CN104059386A

CN104059386A - 一种络合锌离子的功能性活性染料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN104059386A
Application number: CN201410271217.6A
Authority: CN
Inventors: 光善仪; 徐洪耀; 陈浩; 张发荫
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2014-06-18
Filing date: 2014-06-18
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2034-06-18
Also published as: CN104059386B

Abstract

本发明涉及一种络合锌离子的功能性活性染料及其制备方法与应用，所述活性染料的结构式为制备方法包括：(1)将对氨基苯甲酸甲酯溶解于无水乙醇中，滴加水合肼，回流反应，旋蒸，得对氨基苯甲酰肼，随后溶解于无水乙醇，加入水杨醛，加热回流，冷却，重结晶，过滤，即得水杨醛-4-氨基苯甲酰肼腙；(2)将产物溶于丙酮中，在冰水浴中使溶液温度达到0-5℃，然后用丙酮将三聚氯氰溶解，加入溶液中，随后再加入NaHCO₃溶液，搅拌反应；过滤，洗涤产物，即得。本发明对锌离子有很好的选择性，在污水处理应用中不仅方便而且具有较好的使用效果。

Description

一种络合锌离子的功能性活性染料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于功能性活性染料领域，特别涉及一种络合锌离子的功能性活性染料及其制备方法与应用。

背景技术

锌离子是生物体中继铁之后第二富集的过渡金属。目前，在动物、植物和微生物中已鉴定出300多种酶必须有锌参与才能正常发挥其功能。在生物体系中，锌离子浓度的变化范围很大。在细胞质中,锌的浓度大约在10^-9mol.L^-1范围内,而在某些小泡中,锌的浓度可达10^-3mol.L^-1以上。锌离子新陈代谢的紊乱会造成很多疾病,诸如Alzheimer病、肌萎缩性(脊髓)侧索硬化、癫痫症和帕金森氏病等。锌离子荧光传感器是目前研究测定细胞内Zn²⁺的非常重要的研究方法。

锌浓度过高可以抑制机体的生长发育，损伤免疫功能，引起许多酶的正常活性，血清脂蛋白和细胞膜上的脂蛋白含量发生变化，从而影响生物膜的结构和功能，可引起新生儿无脑畸形或脊柱裂、高血压。环境中的水体一旦遭受重金属的污染，由于其具有不可逆性和长期性，又不易在生物物质循环和能量交换中分解,往往很难恢复，而且经过食物链的富集和放大，影响人类健康，也可导致大气和土壤环境质量的进一步恶化，因此国内外都比较关注重金属污染引起的问题，对水环境重金属污染和危害进行了大量的研究。

目前对水中重金属离子的去除方法主要有：化学沉淀法、凝聚与絮凝、上浮法、膜过滤法、离子交换法、电化学法和吸附法。常用的提取剂有离子交换树脂、活性炭、生物吸附剂、黏土及矿物质和离子液体等。目前离子交换树脂与活性炭由于价格较贵，阻碍了其应用的范围；生物吸附剂的再生性较好，但是pH对其吸附量的影响较大；黏土价格便宜，目前其在重金属离子的吸附方面应用较为广泛，但是对Zn离子的吸附能力较差；离子液体是目前研究的热点，但是由于现在使用的大部分离子液体都含有卤素，具有潜在的环境污染问题。

中国专利201210405680.6“一种Zn²⁺比率荧光探针化合物和制备方法及应用”的锌离子以2-(4，-氨基-2，-羟基苯基)苯并恶唑为原料，合成具有良好的水溶性，可作为Zn²⁺比率荧光识别探针的化合物及中国专利201110385369.5“利用胶束增溶荧光探针构造Zn²⁺比率检测体系新方法”，利用单一探针分子通过表面活性剂胶束增溶作用构造Zn²⁺比率检测体系新方法。中国专利201220053802X“水相中检测锌离子的近红外荧光探针及其制备和应用”，目前的荧光探针都是一些小分子，且只是单一的用于检测，重复利用率低，而对其用于功能性研究较少。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种络合锌离子的功能性活性染料及其制备方法与应用，该活性染料对锌离子有很好的选择性，在污水处理应用中不仅方便而且具有较好的使用效果。

本发明的一种络合锌离子的功能性活性染料，所述活性染料的结构式为

其中，R为蒽或芴等荧光发光基团。

本发明的一种络合锌离子的功能性活性染料的制备方法，包括：

(1)将对氨基苯甲酸甲酯溶解于溶剂中，滴加水合肼，回流反应2～4h，旋蒸，得对氨基苯甲酰肼，随后溶解于溶剂，加入水杨醛，加热回流0.5～1h，冷却，重结晶，过滤，即得水杨醛-4-氨基苯甲酰肼腙；

(2)将水杨醛-4-氨基苯甲酰肼腙溶于溶剂中，在冰水浴中使溶液温度达到0-5℃，然后将三聚氯氰溶解，加入溶液中，搅拌1～2h，随后再加入缚酸剂，反应2～10h；过滤，洗涤产物，即得一缩功能性活性染料；

(3)将氨基芴溶于溶剂中搅拌，在油浴中加热至40-45℃，将一缩功能性活性染料加入反应体系中，搅拌1～2h，随后再加入缚酸剂反应2～5h，停止反应，冷却到室温后抽滤，清洗，烘干至恒重，即得二缩功能性活性染料。

所述步骤(1)中的水合肼的质量百分比浓度为98％。

所述步骤(1)中的水杨醛的质量百分比浓度为98％。

所述步骤(1)中的溶剂为无水乙醇。

所述步骤(1)中的重结晶采用乙醇重结晶。

所述步骤(2)和(3)中的溶剂为丙酮、四氢呋喃或N、N-二甲基甲酰胺。

所述步骤(2)中的三聚氯氰的质量百分比浓度为99％。

所述步骤(2)和(3)中的缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠。

本发明的一种络合锌离子的功能性活性染料的应用，所述活性染料用于纤维染色得到功能性纤维，吸附检测污水中的锌离子。

本发明含有酰胺基团，中间含有碳氮双键和苯环上的酚羟基以及能与纤维结合的三嗪基团，其中的一些基团对锌离子具有识别作用。其机理在于：由于C＝N双键的异构化，加入离子后，分子的刚性改变和共轭性改变对于锌在荧光增强的同时颜色红移，颜色改变有利于提高探针的灵敏性。

其制备路线如下：

有益效果

(1)水杨醛-4-氨基苯甲酰肼腙类化合物对锌离子有很好的选择性，在污水处理应用中不仅方便而且具有较好的使用效果；

(2)功能性活性染料为固体粉末，便于使用贮藏，并且合成方法简单、收率高、成本低，应用前景良好；

(3)本发明将荧光探针与活性染料相结合，一般的荧光探针只是单一的检测重金属离子，而这功能性活性染料与纤维结合可设计功能性的纤维，检测和吸附金属离子。

附图说明

图1为水杨醛-4-氨基苯甲酰肼腙荧光探针加入锌离子前后的紫外变化图谱；在图1中，横坐标为紫外吸收波长(nm)，纵坐标为吸光度。

图2为水杨醛-4-氨基苯甲酰肼腙(浓度为10μM)在DMF溶液中对锌离子的荧光光谱响应图。在图2中，横坐标为荧光发射波长(nm)，纵坐标为荧光强度；图中插图为Zn²⁺浓度增加与荧光强度的趋势图(激发波长在410nm)。

图3为水杨醛-4-氨基苯甲酰肼腙(浓度为10μM)在DMF溶液中对不同的金属离子(Cu、Co、Mn、Mg、Fe、Ba、Ca、K、Na、Ni、Pb、Cd)选择干扰性检测的荧光响应图；在图3中，横坐标为不同的金属离子，纵坐标为荧光强度。

图4为水杨醛-4-氨基苯甲酰肼腙(浓度为10μM)在不同溶剂(甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、DMF)中对锌离子的荧光响应图；在图4中，横坐标为不同的溶剂,纵坐标为荧光强度。

图5为水杨醛-4-氨基苯甲酰肼腙(浓度为50μM)与锌离子络合比的Job-Plot曲线；横坐标为c[Zn²⁺]/c[Zn²⁺+探针]，纵坐标为荧光F-F₀，其中F、F₀是在510nm的荧光发射强度。

图6为一缩功能性活性染料加入锌离子前后的紫外变化图谱；在图6中，横坐标为紫外吸收波长(nm)，纵坐标为吸光度。

图7为一缩功能性活性染料(浓度为1μM)在DMF溶液中对锌离子的荧光光谱响应图；在图7中，横坐标为荧光发射波长(nm),纵坐标为荧光强度，图中插图为Zn²⁺浓度增加与荧光强度的趋势图(激发波长在410nm)。

图8为一缩功能性活性染料加入锌离子前后的紫外变化图谱；在图8中，横坐标为紫外吸收波长(nm)，纵坐标为吸光度。

图9为二缩功能性活性染料(浓度为10μM)在DMF溶液中对锌离子的荧光光谱响应图；在图9中，横坐标为荧光发射波长(nm)，纵坐标为荧光强度，图中插图为Zn²⁺浓度增加与荧光强度的趋势图。(激发波长在410nm)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

2g(13.2mmol)对氨基苯甲酸甲酯溶解于20ml无水乙醇中,缓慢滴加1ml(19.8mmol)98％水合肼,回流反应3-4h，旋转蒸发仪进行旋蒸，将溶剂与多余的水合肼蒸除，得粗品白色固体对氨基苯甲酰肼，取1.6g(10.5mmol)对氨基苯甲酰肼溶解于无水乙醇，并将1.3ml(11mmol)98％水杨醛缓慢滴加至三颈瓶中，加热回流1-2h,冷却得到水杨醛-4-氨基苯甲酰肼腙粗产品,经乙醇多次重结晶得纯品,过滤，得到金黄色片状晶体，产率86％。FTIR(KBr):ν＝3440cm^-1(-OH)；3041cm^-1(＝CH)1720cm^-1(-C＝O)；1625cm^-1(-C＝N)；1289cm^-1(–C-N)；3041cm^-1(＝CH)；1604cm^-1,1571cm^-1Ar-H)。¹HNMR(400MHz,DMSO,δ/ppm),5.76(2H,s),6.96-7.03(2H,m),7.40-7.48(1H,m),7.54-7.52(1H,d,J＝8.2Hz),7.70-7.72(2H,d,J＝7.96Hz),8.04-8.06(2H,d,J＝8.61Hz),9.01(1H,s),11.13(1H,s),12.65(1H,s).

实施例2

将水杨醛-4-氨基苯甲酰肼腙溶于丙酮中，在冰水浴中使溶液温度达到0-5℃，然后用丙酮将99％三聚氯氰溶解，倒入滴液漏斗中并缓慢滴加到三口烧瓶中。滴加完毕后，搅拌1-2h，同样的方法将NaHCO₃溶液逐滴加入，防止溶液变成酸性。混合液在0-5℃下搅拌，反应2-3h。过滤，产物用少量丙酮多次洗涤，得到一缩功能性活性染料，产率72.3％。FTIR(KBr):ν＝3284cm^-1(-OH)；3199cm^-1(-NH-)；3055(＝CH)；1612cm^-1,1538cm^-1(AR-H)；1514cm^-1,1453cm^-1,1388cm^-1(三嗪)；

¹HNMR(400MHz,DMSO,δ/ppm):5.75(2H,s),7.76-7.80(4H,m),7.94-8.01(4H,m),10.94(1H,s),11.32(1H,s)。

实施例3

将98％氨基芴溶于5mL的THF中，用磁力搅拌器搅拌，使其溶解。并在油浴中加热至40-45℃，用15mL的THF将一缩产物溶解，倒入滴液漏斗中，并缓慢滴加到三口烧瓶中。滴加完毕后，搅拌1h，同样的方法将NaHCO₃逐滴加入。反应3h后，抽滤，除去部分溶剂，将滤液缓慢滴加到120mL的石油醚中沉析。得到白色固体。放入50℃的真空干燥箱里烘干，得到二缩活性功能性染料。产率69％。mp：237-238℃。FTIR(KBr)ν＝3420cm^-1(-OH)；3304cm-1(-NH-)；3059cm^-1(＝CH)；2955cm^-1(-CH2)；1707cm^-1(C＝O)；1611cm-1,1552cm^-1(Ar-H)；1516cm^-1,1441cm^-1,1417cm^-1(三嗪)。

1HNMR(400MHz,DMSO,δ/ppm):3.84(2H,s),3.91(2H,br),7.31-7.27(2H,t,J＝15.01Hz),7.40-7.36(2H,t,J＝14.74Hz),7.58-7.57(2H,d,J＝7.44Hz),7.98-7.77(9H,m),10.53(1H,s),10.89(1H,s),11.47(1H,s)。

实施例4

将0.2g的二缩活性功能染料溶解于5ml的DMF中，称取0.5g蚕丝，水洗绞干至含水率为100％。将处理好的蚕丝放进锥形瓶中，待平动恒温小样机的水浴温度升至30℃，放入锥形瓶，在加入25ml的乙醇，开始染色1h，上染阶段完毕，染色进入固色阶段。以2℃/min的速度升温至90℃，继续保温50min后，取出锥形瓶，冷却至室温。取出蚕丝水洗、烘干。

在室温下，将0.5g的改性和未改性的蚕丝纤维分别浸泡于100mL锌离子水溶液(10mmol/L)中，室温下搅拌30min，静置3天，取出蚕丝纤维进行清洗并风干。反应溶液中的锌离子浓度的变化使用电感耦合等离子发射光谱测定，通过计算得到为未改性的蚕丝纤维吸附锌离子的量为0.23mmol/g，改性后的蚕丝纤维吸附锌离子的量为0.47mmol/g，可知改性后的蚕丝纤维吸附量增加。

Claims

1.一种络合锌离子的功能性活性染料，其特征在于：所述活性染料的结构式为

其中，R为蒽或芴。

2.一种络合锌离子的功能性活性染料的制备方法，包括：

3.根据权利要求2所述的一种络合锌离子的功能性活性染料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的水合肼的质量百分比浓度为98％。

4.根据权利要求2所述的一种络合锌离子的功能性活性染料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的水杨醛的质量百分比浓度为98％。

5.根据权利要求2所述的一种络合锌离子的功能性活性染料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的溶剂为无水乙醇。

6.根据权利要求2所述的一种络合锌离子的功能性活性染料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的重结晶采用乙醇重结晶。

7.根据权利要求2所述的一种络合锌离子的功能性活性染料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)和(3)中的溶剂为丙酮、四氢呋喃或N、N-二甲基甲酰胺。

8.根据权利要求2所述的一种络合锌离子的功能性活性染料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的三聚氯氰的质量百分比浓度为99％。

9.根据权利要求2所述的一种络合锌离子的功能性活性染料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)和(3)中的缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠。

10.一种如权利要求1所述的络合锌离子的功能性活性染料的应用，其特征在于：所述活性染料用于纤维染色得到功能性纤维，吸附检测污水中的锌离子。