CN103408493B - 一种多臂萘酰亚胺荧光分子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多臂萘酰亚胺荧光分子，它是以酰胺-胺连接的萘酰亚胺树形化合物。本发明还公开了该荧光分子的制备方法。本发明的多臂萘酰亚胺树形分子荧光性能优异，可作为灵敏的铜离子荧光探针、pH荧光探针及DNA荧光探针，在荧光探针、荧光开关和传感器、生物荧光标记等领域具有重要的应用价值。

Description

一种多臂萘酰亚胺荧光分子及其制备方法
技术领域
本发明涉及萘酰亚胺荧光分子，具体设计一种多臂萘酰亚胺荧光分子及其制备方法。
背景技术
萘酰亚胺衍生物具有强烈的荧光发射、良好的光稳定性和化学稳定性、较高的荧光量子产率和较大的斯托克斯位移，在荧光探针、化学传感器、生物荧光标记等领域具有重要应用前景，相关的实验及理论研究受到广泛关注。由酰胺-胺连接3个萘酰亚胺荧光基团，以酰胺-胺为中心核，萘酰亚胺为内层单元，哌啶为外层端基，优化组合而得到的多臂萘酰亚胺高效荧光分子，在现有技术中未见报道，可作为荧光增强型铜离子荧光探针、pH荧光探针及DNA荧光探针，在荧光探针、荧光开关和传感器、生物荧光标记等领域具有重要的应用价值。
发明内容
发明目的：本发明的第一个目的是提供一种多臂萘酰亚胺荧光分子。本发明的第二个目的是该多臂萘酰亚胺荧光分子的制备方法。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种多臂萘酰亚胺荧光分子，由如下结构式构成：
一种多臂萘酰亚胺荧光分子的制备方法，包括以下步骤：
N-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺与丙烯酸甲酯进行迈克尔加成反应得到酯基封端化合物A，化合物A与乙二胺进行胺解反应得到酰胺-胺化合物，所得酰胺-胺化合物与4-哌啶基-1,8-萘酐缩合得到化合物B，化合物B脱去叔丁氧羰基保护基团后再与4-哌啶基-1,8-萘酐反应制得化合物C即权利要求1所述的多臂萘酰亚胺荧光分子，该化合物C的合成路线如下：
其中，化合物A、B、C具体的制备方法如下：
1）化合物A的制备：将5～50g N-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺溶于100～1000mL甲醇中，室温搅拌下加入30～360g丙烯酸甲酯，反应72～120h，旋蒸，柱色谱分离提纯，得到化合物A；
2）化合物B的制备：将1.5～15g化合物A溶解在30～150mL甲醇中，0℃冰浴下缓慢加入3～30g的乙二胺，混合溶液在室温下反应100～168h，旋蒸，搅拌下加入2.5～25g的4-哌啶基-1,8-萘酐，85℃下反应10～20h，旋蒸，柱色谱分离提纯得到化合物B；
3）化合物C即多臂萘酰亚胺荧光分子的制备：将0.5～8.5g化合物B溶于30～100mL甲醇溶液中，加入pH值为2～3之间的HCl溶液，室温下搅拌8～15h，用pH为8～10的NaOH溶液调节至中性为止，旋蒸，加入0.3～5.2g的4-哌啶基-1,8-萘酐，85℃下反应6～10h，旋蒸，用柱色谱分离提纯得到化合物C，即得到多臂萘酰亚胺荧光分子。
有益效果：本发明具有以下优点：本发明的多臂萘酰亚胺树形化合物是由酰胺-胺连接3个萘酰亚胺荧光团，以酰胺-胺为中心核，萘酰亚胺为内层单元，哌啶为外层端基，优化组合而得到的多臂萘酰亚胺高效荧光分子。本发明的多臂萘酰亚胺树形化合物具有优良的荧光发射性能，可作为荧光增强型铜离子荧光探针、荧光增强型pH荧光探针及荧光增强型小牛胸腺DNA荧光探针，在荧光探针、荧光开关和传感器、生物荧光标记等领域具有重要的应用价值。
具体实施方式：
实施例1：
将5.0g N-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺溶于100mL甲醇中，室温搅拌下加入30g丙烯酸甲酯，反应72h，旋蒸，柱色谱分离提纯，得到化合物A，产率34.7%。
分析所得化合物A：
1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ5.13(s，1H)；3.68(s，6H)；3.20(q，J=5.49Hz，2H)；2.73(t，J1=6.75Hz，J2=6.69Hz,4H)；2.50(t，J1=5.85Hz，J2=5.68Hz，2H)；2.41(t，J1=6.66Hz，J2=6.81Hz，4H)；1.44(s，9H)。
获得的化合物结构式为
将1.50g化合物A溶解在30mL甲醇中，0℃冰浴下缓慢加入3g乙二胺，，混合物在室温下搅拌120h，旋蒸，搅拌下加入2.5g4-哌啶基-1,8-萘酐，85℃下反应10h。旋蒸，柱色谱分离提纯得到化合物B，产率57.8%。
分析所得化合物B：
1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ8.41(d，J=6.0Hz，1H)，8.35(d，J=6.0Hz，1H)，8.29～8.22(m，3H)，8.14～8.09(m，1H)，8.05(d，J=6.0Hz，1H)，7.82(d，J=6.0Hz，1H)，7.66(t，J1=6.0Hz，J2=9.0Hz，1H)，7.49～7.43(m，2H)，6.99(d，J=6.0Hz，2H)，4.25(t，J1=6.0Hz，J2=6.0Hz，4H)，3.65～3.45(m，4H)，3.23～3.13(m，2H)，3.10～3.08(m，6H)，2.64～2.44(m，4H)，2.49～2.19(m，2H)，2.31～2.29(m，4H)，1.91(d，J=6.0Hz，2H)，1.83～1.75(m，12H)，1.41(s，9H).
获得的化合物结构式为
在0.5g化合物B溶于30mL的甲醇溶液中加入pH值为2～3之间的HCl溶液，室温下搅拌8h。用pH大约为8～10的NaOH溶液调节至中性为止，旋蒸，加入0.3g4-哌啶基-1,8-萘酐，85℃下反应6h，旋蒸，用柱色谱分离提纯，得到化合物C，产率45.5%。
分析所得化合物C：
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ：8.50(dd，J1=7.35Hz，J2=7.40Hz，3H)；8.45(t，J1=6.90Hz，J2=7.55Hz，3H)；8.35～8.22(m，5H)；7.95(t，J=7.75Hz，1H)；7.77(q，J=8.10Hz，1H)；7.62(q，J=8.20Hz，2H)；7.17(q，J=8.00Hz，2H)；4.26～4.11(m，14H)；3.63(q，J=7.30，2H)；3.17～3.11(m，12H)；2.23～2.20(m，4H)；1.89～1.85(m，12H)；1.48～1.25(m，6H).
13C NMR(CDCl3，300MHz)δ：172.67,164.49,164.38,164.00,163.44,163.02,157.02,156.83,156.03,133.13,132.53,132.29,131.75,131.47,130.62,130.16,130.09,129.33,128.27,127.87,127.60,125.54,124.88,122.28,121.52,114.91,114.21,54.18,50.11,49.82,49.66,39.88,39.39,38.00,37.46,33.39,28.28,26.02,24.12,21.35
HRMS-MALDI-TOF calcd for C63H67N9O81077.5100，found1077.5109.
获得的化合物结构式为
实施例1的化合物C具有优良的荧光发射性能，在氯仿溶液中，其紫外吸收最大波长为415nm，荧光最大波长位于518nm，荧光量子产率为0.52，荧光寿命为4.91ns。化合物C可作为pH（3.0-7.7）区间的荧光探针。化合物C可作为灵敏的荧光增强型探针用于金属离子Cu2+的检测，Cu2+浓度检测限达到8×10-6mol/L。化合物C可作为灵敏的荧光增强型探针用于小牛胸腺DNA的检测，当小牛胸腺DNA浓度达到500μg/mL时，荧光强度达到最大。化合物C是一种性能优良的荧光材料，可作为荧光增强型铜离子荧光探针、荧光增强型pH探针及荧光增强型小牛胸腺DNA荧光探针，在荧光探针、荧光开关和传感器、生物荧光标记等领域具有重要的应用价值。
实施例2
1）化合物A的制备：将10gN-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺溶于200mL甲醇中，室温搅拌下加入60g丙烯酸甲酯，反应96h，旋蒸，柱色谱分离提纯，得到化合物A；产率35%。
2）化合物B的制备：将3g化合物A溶解在30mL甲醇中，0℃冰浴下缓慢加入6g乙二胺，混合溶液在室温下反应100h，旋蒸，搅拌下加入6g的4-哌啶基-1,8-萘酐，85℃下反应10h，旋蒸，柱色谱分离提纯得到化合物B；产率为58%。
3）化合物C即多臂萘酰亚胺荧光分子的制备：将1.0g化合物B溶于30mL甲醇溶液中，加入pH值为2～3之间的HCl溶液，室温下搅拌8h，用pH为8～10的NaOH溶液调节至中性为止，旋蒸，加入0.6g的4-哌啶基-1,8-萘酐，85℃下反应6h，旋蒸，用柱色谱分离提纯得到化合物C，即得到多臂萘酰亚胺荧光分子。产率为46%，所述化合物C的分析结果与实施例1相同。
实施例3
1）化合物A的制备：将50gN-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺溶于1000mL甲醇中，室温搅拌下加入300g丙烯酸甲酯，反应120h，旋蒸，柱色谱分离提纯，得到化合物A；产率为35%。
2）化合物B的制备：将15g化合物A溶解在150mL甲醇中，0℃冰浴下缓慢加入30g的乙二胺，混合溶液在室温下反应168h，旋蒸，搅拌下加入25g的4-哌啶基-1,8-萘酐，85℃下反应20h，旋蒸，柱色谱分离提纯得到化合物B；产率为60%。
3）化合物C即权利要求1所述的多臂萘酰亚胺荧光分子的制备：将8.5g化合物B溶于100mL甲醇溶液中，加入pH值为2～3之间的HCl溶液，室温下搅拌15h，用pH为8～10的NaOH溶液调节至中性为止，旋蒸，加入5.2g的4-哌啶基-1,8-萘酐，85℃下反应10h，旋蒸，用柱色谱分离提纯得到化合物C，即得到多臂萘酰亚胺荧光分子。产率为46%，所述化合物C的分析结果与实施例1相同。
实施例4
1）化合物A的制备：将30gN-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺溶于600mL甲醇中，室温搅拌下加入180g丙烯酸甲酯，反应100h，旋蒸，柱色谱分离提纯，得到化合物A；产率为35%。
2）化合物B的制备：将10g化合物A溶解在100mL甲醇中，0℃冰浴下缓慢加入20g的乙二胺，混合溶液在室温下反应140h，旋蒸，搅拌下加入16.7g的4-哌啶基-1,8-萘酐，85℃下反应15h，旋蒸，柱色谱分离提纯得到化合物B；产率为59%。
3）化合物C即多臂萘酰亚胺荧光分子的制备：将5g化合物B溶于65mL甲醇溶液中，加入pH值为2～3之间的HCl溶液，室温下搅拌10h，用pH为8～10的NaOH溶液调节至中性为止，旋蒸，加入3g的4-哌啶基-1,8-萘酐，85℃下反应8h，旋蒸，用柱色谱分离提纯得到化合物C，即得到多臂萘酰亚胺荧光分子，产率为46%。所述化合物C的分析结果与实施例1相同。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种多臂萘酰亚胺荧光分子，其特征在于，由如下结构式构成：                                                
其中，多臂萘酰亚胺荧光分子的制备方法，包括以下步骤：N-叔丁氧羰基-1,2-乙二胺与丙烯酸甲酯进行迈克尔加成反应得到酯基封端化合物A，化合物A与乙二胺进行胺解反应得到酰胺-胺化合物，所得酰胺-胺化合物与4-哌啶基-1,8-萘酐缩合得到化合物B，化合物B脱去叔丁氧羰基保护基团后再与4-哌啶基-1,8-萘酐反应制得化合物C即权利要求1所述的多臂萘酰亚胺荧光分子。
2.一种多臂萘酰亚胺荧光分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：化合物A与乙二胺进行胺解反应得到酰胺-胺化合物，所得酰胺-胺化合物与4-哌啶基-1,8-萘酐缩合得到化合物B，化合物B脱去叔丁氧羰基保护基团后再与4-哌啶基-1,8-萘酐反应制得化合物C即权利要求1所述的多臂萘酰亚胺荧光分子，该化合物C的合成路线如下：。
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