CN104478984A - 两亲性Tb(III)配合物及其制备方法以及螺旋状荧光纳米纤维的制备方法和应用 - Google Patents

两亲性Tb(III)配合物及其制备方法以及螺旋状荧光纳米纤维的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

两亲性Tb(III)配合物及其制备方法以及螺旋状荧光纳米纤维的制备方法和应用，制备了以胆固醇分子为疏水尾部，以镧系金属配合物为亲水头基的两亲分子，利用胆固醇分子强的自组装特性，在水相中组装了螺旋状荧光纳米纤维，该荧光纳米纤维不仅具备镧系金属荧光寿命长、发射谱带窄、stoke位移大等特点，而且具有受体分子局部浓度大、预组织能力强以及界面局部构象可调等特点。利用组装在界面上的受体分子与底物分子间的协同络合作用以及能量转移过程实现了对寡聚核苷酸不同构象的高灵敏区分；同时实现了对K+的高效检测。

Description

两亲性Tb(III)配合物及其制备方法以及螺旋状荧光纳米纤维的制备方法和应用
技术领域
本发明属于超分子传感材料技术领域，具体涉及两亲性Tb(III)配合物及其制备方法以及螺旋状荧光纳米纤维的制备方法和应用。
背景技术
富含鸟嘌呤的寡聚核苷酸链可经由分子间氢键相互作用折叠成二级结构，这样的结构被称为G-四联体。由于G-四联体仅在基因的端粒区域形成，该区域的基因又控制着端粒酶的表达，而端粒酶又与细胞恶变、细胞分裂与增殖过程密切相关，因此，对G-四联体的研究引起了科学家的极大兴趣，该研究领域的发展必将极大地促进包括癌症治疗等研究领域的发展。
近年来，发展能够高效识别G-四联体的传感体系已成为该领域的研究热点之一。常规的G-四联体检测方法包括紫外熔融曲线分析、CD-光谱、凝胶电泳、核磁共振和X射线晶体衍射光谱法等，但此类方法所用仪器比较昂贵，操作流程比较复杂，需要样品量大且选择性较差。荧光方法具有响应快速、操作简单、灵敏度高、选择性好的优点，因此被广泛用于传感器的研制。目前，利用金属配合物、有机小分子、侧链带有正电荷的聚合物来识别G-四联体的研究已有报道，但上述方法仍存在着灵敏度不够高、检出速度慢、传感器结构复杂，制备困难等不足。
超分子传感界面具有局部受体分子浓度大、预组织能力强、界面构象可调等优点，有利于组装在界面上的受体分子协同络合底物分子，进而大幅提高传感器的综合性能，这一策略已逐步被应用于传感器的研制。镧系金属配合物具有荧光寿命长、Stokes位移大以及发射光谱带窄(10nm)等光学特征，将其作为传感元素检测生物分子时，可避免生物体内其他短寿命荧光物种对检测的干扰，故镧系金属配合物非常适合于生物检测和生物成像。为此，我们设计合成了两亲性Tb(III)配合物，组装了基于该化合物的螺旋状荧光纳米纤维，实现了对单链DNA不同构象的高效区分。
发明内容
本发明的目的在于提供一种两亲性Tb(III)配合物及其制备方法以及螺旋状荧光纳米纤维的制备方法和应用，该螺旋状荧光纳米纤维具有荧光寿命长、无背景荧光、发射波长在可见区等优点，能够高效区分寡聚核苷酸的不同构象，并实现对钾离子的高效检测。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种两亲性Tb(III)配合物，该配合物的结构式为
上述两亲性Tb(III)配合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成式Ⅰ化合物
室温下，将胆固醇、三乙胺溶于三氯甲烷中，冰浴搅拌下滴加氯丁酰氯的三氯甲烷溶液，滴加结束后室温搅拌12～24小时，减压蒸除三氯甲烷，所得残余物经柱色谱分离，制得式Ⅰ化合物，其中，胆固醇、三乙胺、氯丁酰氯的摩尔比为1:(1～1.5):(1～1.5)，式Ⅰ化合物结构式为：
(2)合成式Ⅲ化合物
在氮气保护条件下，将式Ⅰ化合物、式Ⅱ化合物、碘化钾、碳酸氢钠加入到纯化的无水乙腈中，搅拌下加热到80～85℃，恒温反应72～96小时，自然冷却至室温，减压蒸除乙腈后，所得残余物经柱色谱分离，干燥制得式Ⅲ化合物，其中，式Ⅰ化合物、式Ⅱ化合物、碘化钾和碳酸氢钠的摩尔比为1:1:(1～1.5):(2～3)，式Ⅰ化合物和纯化的无水乙腈的质量比为1:(25～30)，式Ⅲ化合物结构式如下：
(3)合成式Ⅳ化合物
冰浴条件下，在溶有式Ⅲ化合物的1,4-二氧六环中加入三氟乙酸，半小时后停止冰浴，室温搅拌24小时后，减压蒸除1,4-二氧六环，然后加入浓盐酸并搅拌2小时，再加入丙酮,抽滤得到式Ⅳ化合物盐酸盐粗产品，将式Ⅳ化合物的盐酸盐粗产品用丙酮和甲醇混合溶液回流热洗，得到式Ⅳ化合物盐酸盐；其中，式Ⅲ化合物和三氟乙酸的摩尔比为1:30，式Ⅲ化合物、浓盐酸、二氧六环的质量比为1:(5～10):(10～15)；
将Ⅳ化合物盐酸盐加入溶有三乙胺的三氯甲烷中，加热回流5小时，冷却至室温，减压蒸除三氯甲烷，再加入石油醚加热回流1小时，Ⅳ化合物和石油醚的质量比为1:(30～40)，热抽滤得到滤液，重复多次并合并滤液，减压蒸除石油醚、干燥，制得式Ⅳ化合物，其中，Ⅳ化合物盐酸盐和三乙胺的摩尔比为1:30，Ⅳ化合物盐酸盐和三氯甲烷的质量比为1:(80～100)，式Ⅳ化合物结构式如下：
(4)合成式Ⅴ化合物
在氮气保护条件下，将式Ⅳ化合物、溴乙酰胺、碘化钾、三乙胺加入到纯化的无水乙醇中，搅拌下加热到80～90℃，恒温反应96～110小时，自然冷却至室温，减压蒸除乙醇后，所得残余物经柱色谱分离，干燥制得式Ⅴ化合物，其中，式Ⅳ化合物、溴乙酰胺、碘化钾、三乙胺的摩尔比为1:(3～3.6):(1～1.5):(5～15)，式Ⅳ化合物和无水乙醇的质量比为1:(80～110)，式Ⅴ化合物结构式如下：
(5)合成式Ⅵ化合物
室温条件下，向式Ⅴ化合物水溶液中滴加六水氯化铽水溶液，滴加完毕后，加热到50～60℃，恒温反应12～24小时，减压蒸除溶剂水，将所得固体物质溶于甲醇中，并逐滴滴加到乙醚中，有白色沉淀析出，滴毕室温搅拌1小时后离心分离得白色固体；将此固体依次用乙醚、二氯甲烷重结晶制得式Ⅵ化合物。其中，式Ⅴ化合物水溶液中式Ⅴ化合物和水的质量比为1:(150～200)，六水氯化铽水溶液中六水氯化铽和水的质量比为1:(300～500)，式Ⅵ化合物的结构式如下：
式Ⅱ化合物是通过以下方法制得：
室温条件下，将1,4,7,10-四氮杂环十二烷、三乙胺溶于三氯甲烷中，然后滴加二碳酸二叔丁基酯的三氯甲烷溶液，滴加完毕后室温搅拌24小时，减压蒸除三氯甲烷，以乙酸乙酯和石油醚的体积比为3:2的混合溶液为流动相、硅胶为固定相柱色谱纯化所得残余物，制得式Ⅱ化合物，其中，1,4,7,10-四氮杂环十二烷与三乙胺、二碳酸二叔丁基酯的摩尔比为1:3:(2.5～3)，式Ⅱ化合物结构式如下：
所述步骤(1)中，柱色谱分离以石油醚和三氯甲烷的体积比为1:1的混合溶液为流动相、硅胶为固定相；
所述步骤(1)中，将胆固醇、三乙胺溶于三氯甲烷中时，胆固醇和三氯甲烷的质量比为1:(10～15)，氯丁酰氯的三氯甲烷溶液中氯丁酰氯和三氯甲烷的质量比为1:(10～15)；
所述步骤(2)中氮气流速为1～1.2mL/s，柱色谱分离以乙酸乙酯和石油醚体积比为1:2的混合溶液为流动相、硅胶为固定相，干燥是在30～40℃真空干燥10～12小时。
所述步骤(3)中浓盐酸的质量分数为37％；
步骤(3)中丙酮和甲醇混合溶液中丙酮与甲醇的体积比为5:1；
步骤(3)中干燥是在真空干燥箱内30～40℃干燥2～3小时。
所述步骤(4)中氮气流速为1～1.2mL/s；
步骤(4)中柱层析依次以体积比为1:5的三氯甲烷/甲醇混合溶液以及1:30的氨水/甲醇混合溶液为流动相，硅胶为固定相；
步骤(4)中干燥是在真空干燥箱内30～40℃干燥10～12小时。
一种基于两亲性Tb(III)配合物的螺旋状荧光纳米纤维的制备方法：将式Ⅵ化合物溶于10mmol/L、pH值为7.4的Tris-HCl溶液中，50～60℃加热1～3小时后自然冷却至室温，并放置12小时，得到150μmol/L的式Ⅵ化合物溶液，即得到螺旋状荧光纳米纤维的分散体系。
一种基于两亲性Tb(III)配合物的荧光纳米纤维在对寡聚核苷酸不同构象传感中的应用。
一种基于两亲性Tb(III)配合物的荧光纳米纤维在对钾离子高效检测的应用。
一种基于两亲性Tb(III)配合物的荧光纳米纤维在对寡聚核苷酸不同构象区分中的应用。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明以具有刚性结构、强的堆积作用的胆固醇为疏水尾部，以具有荧光寿命长、stoke位移大以及发射波长大且发射光谱带窄等特点的Tb(III)配合物为亲水头基，制备了两亲性Tb(III)配合物，该制备方法简单，操作简便，反应条件温和。与一般小分子镧系金属配合物相比，本发明将镧系金属引入到两亲分子中，由于胆固醇强的疏水作用以及范德华力作用，使该两亲分子在水中自组装形成螺旋状荧光纳米纤维，此纳米纤维具有高度有序的纳米界面且组装在界面上的受体分子局部浓度大、预组织能力强，由于生物体里的绝大多数分子识别过程都是多结合位点协同络合的过程，所以本发明利用组装在界面上的受体分子与具有多个结合位点的生物聚阴离子间的协同作用以及能量转移过程实现了对寡聚核苷酸不同构象的高效传感和区分，同时实现了对K+的高效检测。这种利用简单分子的自组装特性构建高度有序的传感界面，不仅可避免复杂冗长的分子设计和合成，而且可以实现小分子传感器难以具备的协同络合过程，进而将分子信息高效地转化放大成易测信号，本发明构建的阴离子传感器必将大幅提高传感器综合性能，拓展传感器设计思路，为构建新型阴离子传感平台奠定基础。
附图说明
图1是实施例1制备的两亲性Tb(III)配合物的螺旋状荧光纳米纤维的透射电镜图。
图2是实施例1制备的两亲性Tb(III)配合物在不同构象寡聚核苷酸中的荧光发射光谱。
图3是实施例1制备的两亲性Tb(III)配合物在不同浓度寡聚核苷酸下的荧光发射光谱。
图4是实施例1制备的两亲性Tb(III)配合物和G-四联体混合溶液的在不同K+浓度下的荧光发射光谱。
图5是实施例1制备的两亲性Tb(III)配合物在寡聚核苷酸和不同阳离子混合溶液中的荧光发射光谱。
图6是实施例1制备的两亲性Tb(III)配合物在不同浓度的G-四连体下的荧光发射光谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。本发明中纯化的无水乙腈是指除水并蒸馏得到纯度为99％以上的乙腈，纯化的无水乙醇为除水并蒸馏得到纯度为99％以上的乙醇。
本发明的两亲性Tb(III)配合物的结构式为：
本发明两亲性Tb(III)配合物的制备方法通过具体的实施例进行说明。
实施例1
两亲性Tb(III)配合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成式Ⅰ化合物
室温下，将20mmol胆固醇、30mmol三乙胺溶于50mL三氯甲烷中，冰浴搅拌下，以1～2滴/秒的速度滴加30mmol氯丁酰氯溶于40mL三氯甲烷的溶液，胆固醇与三乙胺、氯丁酰氯的摩尔比为1:1.5:1.5，滴加结束后室温搅拌24小时，减压蒸除三氯甲烷，所得残余物以石油醚和三氯甲烷的体积比为1:1的混合溶液为流动相、硅胶为固定相柱色谱分离，制得式Ⅰ化合物，其反应方程式如下：
式Ⅰ化合物的鉴定：
1H-NMR谱(400MHz，CDCl3，Me4Si)：5.38(1H，C＝CH)，4.64(1H，-CH(O-C)-)，3.58(2H，CH2Cl)，2.47(2H，CH2CO),2.33(2H，COCH2C)，2.09(2H，COCH2CH 2 CH2Cl),0.67-1.98(m，41H，cholesteryl protons)。熔点：78.6-79.9℃。
(2)合成式Ⅱ化合物
室温条件下，将20mmol 1,4,7,10-四氮杂环十二烷、60mmol三乙胺溶于30mL三氯甲烷中，然后以1～2滴/秒的速度滴加55.5mmol二碳酸二叔丁基酯溶于100mL三氯甲烷的溶液，1,4,7,10-四氮杂环十二烷与三乙胺、二碳酸二叔丁基酯的摩尔比为1:3.0:2.8，将1,4,7,10-四氮杂环十二烷、三乙胺溶于三氯甲烷中时，1,4,7,10-四氮杂环十二烷和三氯甲烷的质量比为1:13，溶于三氯甲烷的二碳酸二叔丁基酯，二碳酸二叔丁基酯和三氯甲烷的质量比为1:12，滴加完毕后室温搅拌24小时，减压蒸除三氯甲烷，以乙酸乙酯和石油醚的体积比为3:2的混合溶液为流动相、硅胶为固定相柱色谱分离所得残余物，制得式Ⅱ化合物，其反应方程式如下：
式Ⅱ化合物的鉴定：
1H-NMR谱(400MHz，CDCl3,Me4Si)：3.62(4H，CH2)，3.30(8H，CH2)，2.86(4H，CH2)，1.47(27H，C(CH3)3)。熔点：59.6-60.4℃。
(3)合成式Ⅲ化合物
在流速为1～1.2mL/s的氮气条件下，将6mmol式Ⅰ化合物、6mmol式Ⅱ化合物、7.2mmol碘化钾、15mmol碳酸氢钠加入到105mL纯化的无水乙腈中，式Ⅰ化合物、式Ⅱ化合物、碘化钾和碳酸氢钠的摩尔比为1:1:1.2:2.5，式Ⅰ化合物和纯化的无水乙腈的质量比为1:28，搅拌下加热到85℃，恒温反应96小时，自然冷却至室温，减压蒸除乙腈，所得残余物以乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:2的混合溶液为流动相、硅胶为固定相柱色谱分离，干燥制得式Ⅲ化合物，其反应方程式如下：
式Ⅲ化合物的鉴定：
1H-NMR谱(400MHz，CDCl3，Me4Si):5.34(1H，C＝CH)，4.59(1H，-CH(O-C)-)，3.26-3.68(12H，ring)，2.56-2.69(4H，ring)，2.40(2H，CH2CO)，2.31(2H，COCH2C)，2.09(2H，COCH2CH2CH2Cl)，1.46(27H，C(CH3)3)，0.67-1.98(m，41H，cholesteryl protons)。熔点：43.3-44.5℃。
(4)合成式Ⅳ化合物
冰浴条件下，在溶有3.37mmol式Ⅲ化合物的30mL 1,4-二氧六环中加入三氟乙酸，半小时后停止冰浴，室温搅拌24小时后，减压蒸除1,4-二氧六环，然后加入20mL质量分数为37％的浓盐酸并搅拌2小时，再加入30mL丙酮抽滤得到式Ⅳ化合物盐酸盐粗产品，式Ⅲ化合物和三氟乙酸的摩尔比为1:30，式Ⅲ化合物和浓盐酸、二氧六环的质量比分别为1:7.5:10，以丙酮和甲醇的体积比为5:1的混合溶液回流加热清洗，得到式Ⅳ化合物盐酸盐。
将1mmolⅣ化合物盐酸盐加入溶有30mmol三乙胺的50mL三氯甲烷中，加热回流5小时，Ⅳ化合物盐酸盐和三乙胺的摩尔比为1:30，Ⅳ化合物盐酸盐和三氯甲烷的质量比为1:100，冷却至室温，减压蒸除三氯甲烷，然后真空干燥箱内30℃干燥3小时得到粗产品，向粗产品中加入40mL石油醚加热回流1小时，粗产品和石油醚的质量比为1:35，热抽滤得到液体，重复多次热抽滤过程，减压蒸除石油醚制得式Ⅳ化合物，其反应方程如下：
式Ⅳ化合物的鉴定：
1H-NMR谱(400MHz，CDCl3，Me4Si):5.37(1H，C＝CH)，4.58(1H，-CH(O-C)-)，2.79(4H,CH2CO and CCH2C-O)，2.58-2.64(12H，ring)，2.15(2H)，2.32(4H，ring)，1.99(2H，COCH2CH 2 CH2Cl)，0.67-1.98(m，41H，cholesteryl protons)。熔点：120.1-121.4℃。
(5)合成式Ⅴ化合物
在流速为1～1.2mL/s的氮气条件下，将0.5mmol式Ⅳ化合物、1.8mmol溴乙酰胺、0.6mmol碘化钾、7mmol三乙胺加入到50ml纯化的无水乙醇中，式Ⅳ化合物、溴乙酰胺、碘化钾、三乙胺的摩尔比为1:3.6:1.2:14，式Ⅳ化合物和纯化的无水乙醇的质量比为1:105，搅拌下加热到80℃，恒温反应110小时，自然冷却至室温，减压蒸除乙醇，然后在真空干燥箱内30℃干燥3小时得到粗产品，将所得粗产品以三氯甲烷和甲醇体积比为1:5的混合溶液、氨水与甲醇体积比为1:30的混合溶剂依次为流动相，硅胶为固定相进行柱层析，制得式Ⅴ化合物，其反应方程式如下：
式Ⅴ化合物的鉴定：
1H-NMR谱(400MHz，DMSO)：7.18-7.75(6H，CONH2)，5.35(1H，C＝CH)，4.45(1H，-CH(O-C)-)，2.94-3.05(6H，NCH2CO)，2.19-2.51(22H，ring)，0.67-1.95(m，43H，cholesteryl protons)。熔点:261.0-261.8℃。
(6)合成式Ⅵ化合物
室温条件下，将0.25mmol式Ⅴ化合物溶于30mL水的溶液中以1～2滴/秒的速度滴加到0.25mmol六水氯化铽溶于40mL水的溶液中，式Ⅴ化合物与六水氯化铽的摩尔比为1:1，滴加完毕后，加热到50℃，恒温反应24小时，减压蒸除溶剂水，将所得固体物质溶于甲醇中，并逐滴滴加到乙醚中，有白色沉淀析出，滴毕后室温搅拌1小时后离心分离得白色固体；将此固体依次用乙醚、二氯甲烷重结晶制得式Ⅵ化合物，其反应方程式如下：
式Ⅵ化合物的鉴定：
MS(m/z，ESI+)C45H79Cl3N7O5Tb：m/z＝495.7535([M-2Cl]2+)，1026.4770([M-Cl]+)，理论值:m/z＝495.7545([M-2Cl]2+)，1026.4784([M-Cl]+)。IR：vmax(KBr，cm-1)3388，2939，2872，1663，1587，1466，1316，1092，664。
一种基于两亲性Tb(III)配合物的螺旋状荧光纳米纤维的制备方法：
将式Ⅵ化合物溶于10mmol/L、pH值为7.4的Tris-HCl溶液中，55℃恒温加热2小时后自然冷却至室温，并放置12小时，得到150μmol/L的式Ⅵ化合物溶液，即得到含有基于两亲性Tb(III)配合物的螺旋状荧光纳米纤维的分散体系。
利用JEM-2010型透射电镜观察所制备的基于两亲性Tb(III)配合物的螺旋状荧光纳米纤维，结果见图1。
由图1可见，所制备的超分子传感界面为17nm左右宽具有手性的的螺旋状纳米纤维。
实施例1制备的两亲性Tb(III)配合物自组装成为螺旋状荧光纳米纤维时的聚集浓度的测定：利用电导率法测定TbL3+在Tris-HCl缓冲溶液(10mmol/L,pH＝7.4)中的临界聚集浓度。Tb(III)配合物溶液的电导率随着其浓度增大而增加，但当其浓度高于75μmol/L后，其电导率值增速变缓，此拐点浓度为两亲性Tb(III)配合物的临界聚集浓度(Critical Aggregation Concentration)。
基于实施例1制备的Tb(III)配合物的荧光纳米纤维对单链寡聚核苷酸不同构象的传感和区分及对钾离子的高效检测，具体方法如下：
将实施例1制备的两亲性Tb(III)配合物分散在浓度为10mmol/L的Tris-HCl缓冲溶液中(pH＝7.4)，50～60℃恒温加热1～3小时后自然冷却，室温放置12小时，制得浓度为150μmol/L的Tb(III)配合物溶液，分别向其中加入不同浓度的寡聚核苷酸单链和相应的G-四联体，荧光测定发现Tb(III)的发射光谱强度随着单链寡聚核苷酸的浓度增加而不断增强，G-四联体亦能敏化Tb(III)的特征光，但敏化程度弱于前者，据此可以利用基于实施例1制备的Tb(III)配合物的荧光纳米纤维来区分寡聚核苷酸的不同构象，实验结果见图2。
为了验证上述方法的可靠性，采用基于本发明实施例1制备的两亲性Tb(III)配合物的螺旋状荧光纳米纤维进行了大量的研究试验，各种实验情况如下：
实验仪器：FLS920型单光子计数时间分辨荧光光谱仪，由英国Edinburgh仪器公司生产。
1、基于本发明实施例1制备的两亲性Tb(III)配合物的螺旋状荧光纳米纤维对寡聚核苷酸的传感，方法如下：
向浓度为150μmol/L的两亲性Tb(III)配合物的Tris-HCl缓冲溶液(10mmol/L，pH＝7.4)中加入不同浓度的寡聚核苷酸，以波长为260nm的激发光激发样品，并测量不同寡聚核苷酸含量下溶液的荧光光谱，实验结果如图3所示。可以看出，随着寡聚核苷酸浓度的增加，如：0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3μmol/L，Tb(III)的特征光强度不断增加，当浓度高于0.9μmol/L后，Tb(III)的荧光强度基本保持不变，表明寡聚核苷酸与荧光纳米纤维作用的饱和浓度为0.9μmol/L。当寡聚核苷酸与Tb(III)配合物络合后，鸟苷作为Tb(Ⅲ)离子的能量给体可敏化Tb(Ⅲ)的特征光，从而实现对寡聚核苷酸高效传感。
2、基于本发明实施例1制备的两亲性Tb(III)配合物的螺旋状荧光纳米纤维在钾离子高效检测中的应用，方法如下：
将寡聚核苷酸加入含有不同浓度钾离子的Tris-HCl(10mmol/L，pH＝7.4)缓冲溶液中，使寡聚核苷酸的最终浓度为1.0μmol/L。4℃下孵育24小时左右，得到钾离子含量不同的一系列G-四联体溶液。将此系列G-四联体溶液分别加入到浓度为150μmol/L的两亲性Tb(III)配合物的Tris-HCl缓冲溶液中(10mmol/L，pH＝7.4)，测量Tb(III)配合物的荧光，实验结果见图4。可以看出，随着钾离子含量的增加，Tb(III)特征光强度变化亦不断增加，当钾离子的浓度超过25mmol/L时，Tb(III)特征光强度基本不再发生变化。表明K+的浓度为25mmol/L时，体系中的寡聚核苷酸形成了最稳定的G-四联体。不难看出，据此方法可以利用实施例1制备的两亲性Tb(III)配合物的螺旋状荧光纳米纤维来实现对K+的高效检测。
3、基于本发明实施例1制备的两亲性Tb(III)配合物的螺旋状荧光纳米纤维对钾离子的选择性识别，方法如下：将寡聚核苷酸加入含有不同阳离子的Tris-HCl(10mmol/L，pH＝7.4)缓冲溶液中，使寡聚核苷酸和阳离子的的最终浓度分别为1.0μmol/L和25mmol/L。4℃下孵育24小时左右，得到含有不同阳离子的一系列G-四联体溶液。将此系列G-四联体溶液分别加入到浓度为150μmol/L的两亲性Tb(III)配合物的Tris-HCl缓冲溶液中(10mmol/L，pH＝7.4)，测量Tb(III)配合物的荧光，实验结果见图5。可以看出，加入的阳离子不同，Tb(III)特征光强度变化亦不同，含有K+的溶液中，Tb(III)特征光强度变化最大，表明钾离子最易使寡聚核苷酸形成稳定的G-四联体。不难看出，据此方法可以利用实施例1制备的两亲性Tb(III)配合物的螺旋状荧光纳米纤维对K+具有选择性识别。
4、基于本发明实施例1制备的两亲性Tb(III)配合物的螺旋状荧光纳米纤维对G-四联体的传感，方法如下：
向浓度为150μmol/L的两亲性Tb(III)配合物的Tris-HCl缓冲溶液(10mmol/L，pH＝7.4)中加入不同浓度的G-四联体，以波长为260nm的激发光激发样品，并测量不同G-四联体含量下溶液的荧光光谱，实验结果如图6所示。可以看出，随着G-四联体浓度的增加，如：0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2μmol/L，Tb(III)的特征光强度不断增加，当浓度高于1.0μmol/L后，Tb(III)的荧光强度基本保持不变且有沉淀析出，表明该体系中G-四联体与荧光纳米纤维作用的最大浓度为1.0μmol/L。当G-四联体与Tb(III)配合物络合后，鸟苷作为Tb(Ⅲ)离子的能量给体可敏化Tb(Ⅲ)的特征光，从而实现对G-四联体高效传感。
实施例2
两亲性Tb(III)配合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成式Ⅰ化合物
室温下，将胆固醇、三乙胺溶于三氯甲烷中，冰浴搅拌下以1～2滴/秒的速度滴加氯丁酰氯的三氯甲烷溶液，胆固醇与三乙胺、氯丁酰氯的摩尔比为1:1:1.5，滴加结束后室温搅拌12小时，减压蒸除三氯甲烷，所得残余物以石油醚和三氯甲烷的体积比为1:1的混合溶液为流动相、硅胶为固定相柱色谱分离，制得式Ⅰ化合物，其中，将胆固醇、三乙胺溶于三氯甲烷中时，胆固醇和三氯甲烷的质量比为1:10，氯丁酰氯的三氯甲烷溶液中氯丁酰氯和三氯甲烷的质量比为1:15；
(2)合成式Ⅱ化合物
室温条件下，将1,4,7,10-四氮杂环十二烷、三乙胺溶于三氯甲烷中，以1～2滴/秒的速度滴加溶于三氯甲烷的二碳酸二叔丁基酯，滴加完毕后室温搅拌24小时，减压蒸除三氯甲烷，以乙酸乙酯和石油醚的体积比为3:2的混合溶液为流动相、硅胶为固定相柱色谱纯化所得残余物，制得式Ⅱ化合物；其中，1,4,7,10-四氮杂环十二烷与三乙胺、二碳酸二叔丁基酯的摩尔比为1:3:3，将1,4,7,10-四氮杂环十二烷、三乙胺加入到三氯甲烷中时，1,4,7,10-四氮杂环十二烷和三氯甲烷的质量比为1:15；二碳酸二叔丁基酯的三氯甲烷的溶液中，二碳酸二叔丁基酯和三氯甲烷的质量比为1:15；
(3)合成式Ⅲ化合物
在流速为1～1.2mL/s的氮气条件下，将式Ⅰ化合物、式Ⅱ化合物、碘化钾、碳酸氢钠加入到纯化的无水乙腈中，搅拌下加热到85℃，恒温反应96小时，自然冷却至室温，减压蒸除乙腈后，所得残余物以乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:2的混合溶液为流动相、硅胶为固定相柱色谱分离，干燥制得式Ⅲ化合物；其中，式Ⅰ化合物、式Ⅱ化合物、碘化钾和碳酸氢钠的摩尔比为1:1:1.5:3，式Ⅰ化合物和纯化的无水乙腈的质量比为1:25；
(4)合成式Ⅳ化合物
冰浴条件下，在溶有式Ⅲ化合物的1,4-二氧六环中加入三氟乙酸，半小时后停止冰浴，室温搅拌24小时后，减压蒸除1,4-二氧六环，然后加入质量分数为37％的浓盐酸并搅拌2小时，再加入丙酮抽滤得到式Ⅳ化合物盐酸盐粗产品，其中，式Ⅲ化合物和三氟乙酸的摩尔比为1:40，式Ⅲ化合物和浓盐酸、二氧六环的质量比分别为1:7.5:10，以丙酮和甲醇的体积比为5:1的混合溶液回流加热清洗，得到式Ⅳ化合物盐酸盐。
将Ⅳ化合物盐酸盐加入溶有三乙胺的三氯甲烷中，加热回流5小时，冷却至室温，减压蒸除三氯甲烷，然后真空干燥箱内40℃干燥2小时得到粗产品，向粗产品中加入油醚加热回流1小时，粗产品和石油醚的质量比为1:35，热抽滤得到液体，重复多次热抽滤过程，减压蒸除石油醚制得式Ⅳ化合物：其中，Ⅳ化合物盐酸盐和三乙胺的摩尔比为1:30，Ⅳ化合物盐酸盐和三氯甲烷的质量比为1:100。
(5)合成式Ⅴ化合物
在流速为1～1.2mL/s的氮气条件下，将式Ⅳ化合物、溴乙酰胺、碘化钾、三乙胺加入到纯化的无水乙醇中，搅拌下加热到80℃，恒温反应110小时，自然冷却至室温，减压蒸除乙醇，然后在真空干燥箱内40℃干燥11小时，将所得固体物质以三氯甲烷和甲醇体积比为1:5的混合溶液、氨水与甲醇体积比为1:30的混合溶剂依次为流动相，硅胶为固定相依次进行柱层析，制得式Ⅴ化合物；其中，式Ⅳ化合物、溴乙酰胺、碘化钾、三乙胺的摩尔比为1:3.6:1.2:14，式Ⅳ化合物和纯化的无水乙醇的质量比为1:80；
(6)合成式Ⅵ化合物
室温条件下，将式Ⅴ化合物水溶液以1～2滴/秒的速度滴加到六水氯化铽水溶液，滴加完毕后，加热到60℃，恒温反应12小时，减压蒸除溶剂水，将所得固体物质溶于甲醇中，并逐滴滴加到乙醚中，有白色沉淀析出，滴毕后室温搅拌1小时后离心分离得白色固体；将此固体依次用乙醚、二氯甲烷重结晶制得式Ⅵ化合物。其中，式Ⅴ化合物与六水氯化铽的摩尔比为1:1，Ⅴ化合物水溶液中式Ⅴ化合物和水、六水氯化铽水溶液中六水氯化铽和水的质量比分别为1:200、1:430。
一种基于两亲性Tb(III)配合物的螺旋状荧光纳米纤维的制备方法：将式Ⅵ化合物溶于溶于10mmol/L、pH值为7.4的Tris-HCl溶液中，50℃恒温加热3小时后自然冷却至室温，并放置12小时，得到150μmol/L的式Ⅵ化合物溶液，即得到此螺旋状荧光纳米纤维的分散体系。
实施例3
两亲性Tb(III)配合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成式Ⅰ化合物
室温下，将胆固醇、三乙胺溶于三氯甲烷中，冰浴搅拌下以1～2滴/秒的速度滴加氯丁酰氯的三氯甲烷溶液，胆固醇与三乙胺、氯丁酰氯的摩尔比为1:1:1，滴加结束后室温搅拌20小时，减压蒸除三氯甲烷，所得残余物以石油醚和三氯甲烷的体积比为1:1的混合溶液为流动相、硅胶为固定相柱色谱分离，制得式Ⅰ化合物，其中，将胆固醇、三乙胺加入到三氯甲烷中时，胆固醇和三氯甲烷的质量比为1:15，氯丁酰氯的三氯甲烷溶液中氯丁酰氯和三氯甲烷的质量比为1:10；
(2)合成式Ⅱ化合物
室温条件下，将1,4,7,10-四氮杂环十二烷、三乙胺溶于三氯甲烷中，以1～2滴/秒的速度滴加溶于三氯甲烷的二碳酸二叔丁基酯，滴加完毕后室温搅拌24小时，减压蒸除三氯甲烷，以乙酸乙酯和石油醚的体积比为3:2的混合溶液为流动相、硅胶为固定相柱色谱纯化所得残余物，制得式Ⅱ化合物；其中，1,4,7,10-四氮杂环十二烷与三乙胺、二碳酸二叔丁基酯的摩尔比为1:3:2.5，将1,4,7,10-四氮杂环十二烷、三乙胺加入到三氯甲烷中时，1,4,7,10-四氮杂环十二烷和三氯甲烷的质量比为1:10；二碳酸二叔丁基酯的三氯甲烷的溶液中，二碳酸二叔丁基酯和三氯甲烷的质量比为1:15；
(3)合成式Ⅲ化合物
在流速为1～1.2mL/s的氮气条件下，将式Ⅰ化合物、式Ⅱ化合物、碘化钾、碳酸氢钠加入到纯化的无水乙腈中，搅拌下加热到84℃，恒温反应72小时，自然冷却至室温，减压蒸除乙腈后，所得残余物以乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:2的混合溶液为流动相、硅胶为固定相柱色谱分离，干燥制得式Ⅲ化合物；其中，式Ⅰ化合物、式Ⅱ化合物、碘化钾和碳酸氢钠的摩尔比为1:1:1:2，式Ⅰ化合物和纯化的无水乙腈的质量比为1:30；
(4)合成式Ⅳ化合物
冰浴条件下，在溶有式Ⅲ化合物的1,4-二氧六环中加入三氟乙酸，半小时后停止冰浴，室温搅拌24小时后，减压蒸除1,4-二氧六环，然后加入质量分数为37％的浓盐酸并搅拌2小时，再加入丙酮，抽滤得到式Ⅳ化合物盐酸盐粗产品，其中，式Ⅲ化合物和三氟乙酸的摩尔比为1:35，式Ⅲ化合物和浓盐酸、二氧六环的质量比分别为1:10:10，以丙酮和甲醇的体积比为5:1的混合溶液回流加热清洗，得到式Ⅳ化合物盐酸盐。
将Ⅳ化合物盐酸盐加入溶有三乙胺的三氯甲烷中，加热回流5小时，冷却至室温，减压蒸除三氯甲烷，然后真空干燥箱内35℃干燥2小时得到粗产品，向粗产品中加入油醚加热回流1小时，粗产品和石油醚的质量比为1:35，热抽滤得到液体，重复多次热抽滤过程，减压蒸除石油醚制得式Ⅳ化合物：其中，Ⅳ化合物盐酸盐和三乙胺的摩尔比为1:30，Ⅳ化合物盐酸盐和三氯甲烷的质量比为1:90。
(5)合成式Ⅴ化合物
在流速为1～1.2mL/s的氮气条件下，将式Ⅳ化合物、溴乙酰胺、碘化钾、三乙胺加入到纯化的无水乙醇中，搅拌下加热到85℃，恒温反应100小时，自然冷却至室温，减压蒸除乙醇，然后在真空干燥箱内40℃干燥12小时，所得残余物以三氯甲烷和甲醇体积比为1:5的混合溶液、氨水与甲醇体积比为1:30的混合溶剂依次为流动相，硅胶为固定相依次进行柱层析分离，制得式Ⅴ化合物；其中，式Ⅳ化合物、溴乙酰胺、碘化钾、三乙胺的摩尔比为1:3.6:1.5:5，式Ⅳ化合物和纯化的无水乙醇的质量比为1:80；
(6)合成式Ⅵ化合物
室温条件下，将式Ⅴ化合物水溶液以1～2滴/秒的速度滴加到六水氯化铽水溶液，滴加完毕后，加热到55℃，恒温反应18小时，减压蒸除溶剂水，将所得固体物质溶于甲醇中，并逐滴滴加到乙醚中，有白色沉淀析出，滴毕后室温搅拌1小时后离心分离得白色固体；将此固体依次用乙醚、二氯甲烷重结晶制得式Ⅵ化合物。其中，式Ⅴ化合物与六水氯化铽的摩尔比为1:1，Ⅴ化合物水溶液中式Ⅴ化合物和水、六水氯化铽水溶液中六水氯化铽和水的质量比分别为1:180、1:300。
一种基于两亲性Tb(III)配合物的螺旋状荧光纳米纤维的制备方法：将式Ⅵ化合物溶于10mmol/L、pH值为7.4的Tris-HCl溶液中，60℃恒温加热1小时后自然冷却至室温，并放置12小时，得到150μmol/L的式Ⅵ化合物溶液，即得到此螺旋状荧光纳米纤维的分散体系。

Claims (10)

1.一种两亲性Tb(III)配合物，其特征在于，该配合物的结构式为
2.一种制备如权利要求1所述两亲性Tb(III)配合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)合成式Ⅰ化合物
室温下，将胆固醇、三乙胺溶于三氯甲烷中，冰浴搅拌下滴加氯丁酰氯的三氯甲烷溶液，滴加结束后室温搅拌12～24小时，减压蒸除三氯甲烷，所得残余物经柱色谱分离，制得式Ⅰ化合物，其中，胆固醇、三乙胺、氯丁酰氯的摩尔比为1:(1～1.5):(1～1.5)，式Ⅰ化合物结构式为：
(2)合成式Ⅲ化合物
在氮气保护条件下，将式Ⅰ化合物、式Ⅱ化合物、碘化钾、碳酸氢钠加入到纯化的无水乙腈中，搅拌下加热到80～85℃，恒温反应72～96小时，自然冷却至室温，减压蒸除乙腈后，所得残余物经柱色谱分离，干燥制得式Ⅲ化合物，其中，式Ⅰ化合物、式Ⅱ化合物、碘化钾和碳酸氢钠的摩尔比为1:1:(1～1.5):(2～3)，式Ⅰ化合物和纯化的无水乙腈的质量比为1:(25～30)，式Ⅲ化合物结构式如下：
(3)合成式Ⅳ化合物
冰浴条件下，在溶有式Ⅲ化合物的1,4-二氧六环中加入三氟乙酸，半小时后停止冰浴，室温搅拌24小时后，减压蒸除1,4-二氧六环，然后加入浓盐酸并搅拌2小时，再加入丙酮，抽滤得到式Ⅳ化合物盐酸盐粗产品，将式Ⅳ化合物的盐酸盐粗产品用丙酮和甲醇混合溶液回流热洗，得到式Ⅳ化合物盐酸盐；其中，式Ⅲ化合物和三氟乙酸的摩尔比为1:30，式Ⅲ化合物、浓盐酸、二氧六环的质量比为1:(5～10):(10～15)；
将Ⅳ化合物盐酸盐加入溶有三乙胺的三氯甲烷中，加热回流5小时，冷却至室温，减压蒸除三氯甲烷，再加入石油醚加热回流1小时，Ⅳ化合物和石油醚的质量比为1:(30～40)，热抽滤得到滤液，重复多次并合并滤液，减压蒸除石油醚、干燥，制得式Ⅳ化合物，其中，Ⅳ化合物盐酸盐和三乙胺的摩尔比为1:30，Ⅳ化合物盐酸盐和三氯甲烷的质量比为1:(80～100)，式Ⅳ化合物结构式如下：
(4)合成式Ⅴ化合物
在氮气保护条件下，将式Ⅳ化合物、溴乙酰胺、碘化钾、三乙胺加入到纯化的无水乙醇中，搅拌下加热到80～90℃，恒温反应96～110小时，自然冷却至室温，减压蒸除乙醇后，所得残余物经柱色谱分离，干燥制得式Ⅴ化合物，其中，式Ⅳ化合物、溴乙酰胺、碘化钾、三乙胺的摩尔比为1:(3～3.6):(1～1.5):(5～15)，式Ⅳ化合物和无水乙醇的质量比为1:(80～110)，式Ⅴ化合物结构式如下：
(5)合成式Ⅵ化合物
室温条件下，向式Ⅴ化合物水溶液中滴加六水氯化铽水溶液，滴加完毕后，加热到50～60℃，恒温反应12～24小时，减压蒸除溶剂水，将所得固体物质溶于甲醇中，并逐滴滴加到乙醚中，有白色沉淀析出，滴毕室温搅拌1小时后离心分离得白色固体；将此固体依次用乙醚、二氯甲烷重结晶制得式Ⅵ化合物；其中，式Ⅴ化合物与六水氯化铽的摩尔比为1:1，式Ⅴ化合物水溶液中式Ⅴ化合物和水的质量比为1:(150～200)，六水氯化铽水溶液中六水氯化铽和水的质量比为1:(300～500)，式Ⅵ化合物的结构式如下：
3.根据权利要求2所述的一种两亲性Tb(III)配合物的制备方法，其特征在于，式Ⅱ化合物是通过以下方法制得：
室温条件下，将1,4,7,10-四氮杂环十二烷、三乙胺溶于三氯甲烷中，然后滴加二碳酸二叔丁基酯的三氯甲烷溶液，滴加完毕后室温搅拌24小时，减压蒸除三氯甲烷，以乙酸乙酯和石油醚的体积比为3:2的混合溶液为流动相、硅胶为固定相柱色谱纯化所得残余物，制得式Ⅱ化合物，其中，1,4,7,10-四氮杂环十二烷与三乙胺、二碳酸二叔丁基酯的摩尔比为1:3:(2.5～3)，式Ⅱ化合物结构式如下：
4.根据权利要求2所述的一种制备两亲性Tb(III)配合物的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，柱色谱分离以石油醚和三氯甲烷的体积比为1:1的混合溶液为流动相、硅胶为固定相；
所述步骤(1)中将胆固醇、三乙胺溶于三氯甲烷中时，胆固醇和三氯甲烷的质量比为1:(10～15)，氯丁酰氯的三氯甲烷溶液中氯丁酰氯和三氯甲烷的质量比为1:(10～15)；
所述步骤(2)中氮气流速为1～1.2mL/s，柱色谱分离以乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:2的混合溶液为流动相、硅胶为固定相，干燥是在真空干燥箱内30～40℃干燥10～12小时。
5.根据权利要求2所述的一种制备两亲性Tb(III)配合物的方法，其特征在于，所述步骤(3)中浓盐酸的质量分数为37％；
步骤(3)中丙酮和甲醇混合溶液中丙酮与甲醇的体积比为5:1；
步骤(3)中干燥是在真空干燥箱内30～40℃干燥2～3小时。
6.根据权利要求2所述的一种制备两亲性Tb(III)配合物的方法，其特征在于，所述步骤(4)中氮气流速为1～1.2mL/s；
步骤(4)中柱层析以三氯甲烷和甲醇体积比为1:5的混合溶液以及氨水与甲醇体积比为1:30的混合溶液依次为流动相，硅胶为固定相；
步骤(4)中干燥是在真空干燥箱内30～40℃干燥10～12小时。
7.一种基于权利要求1所述的两亲性Tb(III)配合物的螺旋状荧光纳米纤维的制备方法，其特征在于，将式Ⅵ化合物溶于10mmol/L、pH值为7.4的Tris-HCl溶液中，50～60℃加热1～3小时后自然冷却至室温，并放置12小时，得到150μmol/L的式Ⅵ化合物溶液，即得到螺旋状荧光纳米纤维的分散体系。
8.一种如权利要求7所述的螺旋状荧光纳米纤维在寡聚核苷酸单链以及G-四联体的选择性识别中的应用。
9.一种如权利要求7所述的螺旋状荧光纳米纤维在钾离子的高效检测中的应用。
10.一种如权利要求7所述的螺旋状荧光纳米纤维在不同构象寡聚核苷酸区分中的应用。
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