CN114957146A - 一种三核铽配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于稀土溶液处理材料的开发技术领域，公开了一种三核铽配合物及其制备方法和应用。本发明首先制备了配体N,N',N”,N”'‑四(2‑羟基‑3‑甲氧基‑5‑甲苯)‑1,4,7,10‑四氮杂环十二烷，简称H4L；然后使用配体H4L和三氯化铽合成三核铽配合物[Tb3(HL)2(H2O)2]Cl3，记为Tb3；进一步使用Tb3处理钙铽废液获取高纯三氯化铽。在室温条件下使用Tb3晶体材料对钙铽废液进行吸附处理，可以显著除去钙铽混合液中的钙离子并释放出铽离子，处理后铽的纯度达到99.99％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种三核铽配合物及其制备方法和应用，属于稀土分离提纯材料的开发技术领域。
背景技术
稀土是一组典型的异常珍贵的金属元素，具有储量稀少、不可再生、分离提纯和加工难度较大等特点，其广泛应用于农业、工业、军事等行业，是新材料制造的重要依托和重要技术开发的关键性资源，被称为“万能之土”，发展潜力巨大。
近年来，稀土材料的开发和应用日益扩展壮大，稀土金属及其化合物的纯度是影响功能材料性能的关键因素之一，随着科学的不断发展和技术的不断进步，高纯稀土金属占据越来越重要的地位，以高纯稀土金属及其化合物为代表的稀土新材料发挥着特殊的作用。在稀土材料开发过程中，稀土的提纯具有巨大意义，而同时产生的废水会随带稀土的流失，所以，提纯稀土或合理回收稀土在环境保护和资源再利用方面具有重要的意义。
在分离提纯稀土的过程中，一些共存的金属如钙离子(Ca2+)会增加稀土提纯的难度，钙离子半径为
而镧系离子的半径为
钙离子半径尤其与铕(Eu3+)、钆(Gd3+)和铽(Tb3+)的离子半径相近、配位环境相似。
目前已知的稀土废液中分离钙的方法主要是通过萃取或者沉降的方法，目前相关研究报道是使用P507硝酸体系萃取分离溶液中的铒和钙，但是该方法在pH值为3时才得到最佳铒和钙的分离效果，对饵的萃取率不高(～60％)。另有研究联合使用硫酸铵和草酸来分离溶液中的稀土和钙离子，但是该方法不能搅拌，无法进行工业化动态除钙，并且该方法需要大量的酸调节溶液的pH值为2，会造成后处理困难和环境污染。因此，发展能够在中性pH条件下，通过普通搅拌就能实现高纯稀土的方法具有更高的应用价值。
发明内容
本发明针对现有技术的一些缺陷，提供一种三核铽配合物及其制备方法和应用。
本发明首先提供一种大环螯合配体，所述配体为N,N',N”,N”'-四(2-羟基-3-甲氧基-5-甲苯)-1,4,7,10-四氮杂环十二烷(英文名为：N,N',N”,N”'-tetra(2-hydroxy-3-methoxy-5-methylbenzyl)-1,4,7,10-tetraazacyclododecane)，简称H4L，其中L为配体ligand的英文首字母，H代表氢，H4L表示所述配体具有四个可去质子化参与配位的配体点，本发明中特指四个酚羟基。所述H4L的化学结构如下：
所述H4L的制备方法，步骤如下：
将1,4,7,10-四氮杂环十二烷(Cyclen)、多聚甲醛和2-甲氧基-4-甲基苯酚(Creosol)按照一定比例加入反应瓶，加入二氯甲烷(DCM)作为溶剂，再加入催化剂1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，室温搅拌至溶解并反应一定时间，反应结束后，旋干溶剂，用蒸馏水洗涤，得到的白色粘稠固体用热丙酮溶解，在室温下挥发溶剂得到淡黄色块状晶体(H4L)。
本发明所述的H4L的制备方法通过使用催化剂1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，将H4L制备的温度从65℃优化为常温进行。将反应溶剂从甲醇换为熔点更低的二氯甲烷，易于后续旋蒸处理。所得到的产物H4L的产率从61％提高到84％，减小了反应物的浪费。
进一步地，所述1,4,7,10-四氮杂环十二烷(Cyclen)、多聚甲醛和2-甲氧基-4-甲基苯酚的摩尔比为1:5:5。
进一步地，所述催化剂1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的用量为1,4,7,10-四氮杂环十二烷(Cyclen)摩尔质量的2％。
进一步地，所述反应温度为25℃，反应时间为6小时。
本发明还提供一种三核铽配合物的晶体材料，所述三核铽配合物为三氯化二(N,N',N”,N”'-四(2-羟基-3-甲氧基-5-甲苯)-1,4,7,10-四氮杂环十二烷)-二水合三铽(III)，简称[Tb3(HL)2(H2O)2]Cl3，记为Tb3，分子式为C88H118N8O18Tb3Cl3。
所述三核铽配合物Tb3的化学结构如下：
所述三核铽配合物Tb3的制备方法，步骤如下：
取配体H4L和三氯化铽以一定的比例在反应瓶中混合,加入甲醇作为溶剂；使用NaOH溶液缓慢调节反应溶液的pH至中性，产生的沉淀使用超声溶解，将反应瓶在烘箱中加热反应；反应结束后，室温挥发溶剂得到三核铽配合物[Tb3(HL)2(H2O)2]Cl3(标记为Tb3)的白色结晶。
其中，所述配体H4L和三氯化铽的摩尔比为1:1-2，配体H4L和三氯化铽的最佳摩尔比为1:1.5。
当配体H4L和三氯化铽的摩尔比为小于1:1时，会有部分配体未参与反应，导致配体H4L的浪费；配体H4L和三氯化铽的摩尔比大于1:2时，会有部分三氯化铽未参与反应，但是产物产率只有少量增加，造成三氯化铽的浪费。
所述反应温度为65℃，反应时间为4小时。
本发明还提供所述三核铽配合物用于含钙铽废液中去除钙离子和/或纯化铽的用途。
所述三核铽配合物去除钙铽废液中钙离子并获取高纯铽的方法，包括如下步骤：
取三核铽配合物Tb3的白色晶体和钙铽废液于反应器中混合，搅拌反应；反应结束后，离心取上清液，使用电感耦合等离子体发射光谱仪来测量溶液中钙离子和铽离子的含量。
因此，三核铽配合物Tb3可以作为去除钙铽废液中的钙离子并获取高纯铽的萃取剂。
其中，所述三核铽配合物Tb3和钙铽废液用量为10mg：10mL；
所述反应温度为25℃，反应时间为6小时。
本发明的有益效果：
(1)本发明优化了多齿大环配体H4L的制备条件。通过使用催化剂1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，将H4L制备的温度从65℃优化为常温进行。将反应溶剂从甲醇换为熔点更低的二氯甲烷，易于后续产物的旋蒸处理。所得到的产物H4L的产率从61％提高到84％，减小了反应物的浪费。
(2)本发明中使用配体H4L和三氯化铽为起始物，在甲醇中探索制备条件，生长出具有亲水和疏水基团的三核铽配合物三氯化二(N,N',N”,N”'-四(2-羟基-3-甲氧基-5-甲苯)-1,4,7,10-四氮杂环十二烷)-二水合三铽(III)，简称[Tb3(HL)2(H2O)2]Cl3，记为Tb3。本发明通过X-射线单晶衍射仪发现Tb3是一个新型的三核铽配合物，两端的铽与中间的铽具有不同的配位环境，两端的铽各与一个配体H4L形成稳定的7配位金属中心，表现为疏水基团；而中间的铽由两个水分子和两个配体H4L形成较不稳定的8配位金属中心，表现为亲水基团。中间亲水基团处的铽具有可与水溶液中的钙离子进行自发交换的优势，是实现钙铽废液中钙离子的去除和铽离子的富集的应用基础。
(3)在室温条件下使用三核铽配合物Tb3对钙铽废液进行吸附处理，不需要调节pH，直接搅拌反应后，通过等离子体发射光谱分析检测处理后的钙铽废液中钙离子和铽离子的浓度，结果证明，使用本发明的三核铽配合物Tb3处理后可以显著除去钙铽混合液中的钙离子并提高溶液中铽的含量，四次处理后铽的纯度达到99.99％以上，本发明所制备的三核铽配合物Tb3可作为钙铽废液中提纯铽的优良材料。
附图说明
图1为配体H4L的块状晶体(a)和其三核铽配合物Tb3的柱状晶体(b)的照片。
图2为四氮杂环配体H4L的化学结构(a)和晶体结构(b)。
图3为配体H4L的氢核磁谱图。
图4为配体H4L和配合物Tb3的紫外吸收光谱。
图5为三核铽配合物Tb3的化学结构(a)和晶体结构(b)。
图6为三核铽配合物Tb3对钙铽废液中钙的多次吸附去除效果。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面对本发明的较佳实施例进行详细的阐述，但是如下实施例并不限制本发明的保护范围。
本发明的实施例中，没有特殊说明具体条件的实验方法，均按照本领域的常规方法和条件进行，所用的材料若无特殊说明均为常规市售。
本发明实施例中所用试剂与仪器：反应中所用的溶剂皆为分析纯，所用试剂未加特殊说明直接应用而未经任何特殊处理。
二氯甲烷、甲醇：分析纯，国家集团化学试剂有限公司；
丙酮、乙醇：分析纯，上海中试化工总公司；
氯化铽：分析纯，上海化学试剂有限公司；
1,4,7,10-四氮杂环十二烷(Cyclen)、多聚甲醛和2-甲氧基-4-甲基苯酚(Creosol)：分析纯，安耐吉公司。
紫外可见分光光度仪：日本岛津UV-2450型，800-190nm；
核磁共振(NMR)波谱仪：瑞士Bruker公司AVANCEII 400Hz；
荧光分光光度计：澳大利亚瓦里安有限公司Cary Eclipse；
X-射线单晶衍射仪：德国Bruker AXS有限公司D8 Venture；
电感耦合等离子体发射光谱仪：澳大利亚瓦里安有限公司VISTA-MPX。
实施例1：配体H4L的制备
将1,4,7,10-四氮杂环十二烷(Cyclen)、多聚甲醛和2-甲氧基-4-甲基苯酚(Creosol)按照1:5:5摩尔比加入反应瓶，加入二氯甲烷(DCM)作为溶剂，再加入催化剂1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，所述催化剂1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的用量为1,4,7,10-四氮杂环十二烷(Cyclen)摩尔质量的2％。
然后室温搅拌溶解，反应6个小时。反应结束后，旋干溶剂，用蒸馏水洗涤。得到的白色粘稠固体用热丙酮溶解，在室温下挥发溶剂得到淡黄色块状晶体，产率为84％。淡黄色块状晶体如图1a所示。然后通过X-射线单晶衍射仪测得其晶体结构，如图2b所示，图中可见，配体H4L中间为具有4个氮原子的大环，每个氮原子连接一个甲氧基苯酚基团，这4个氮原子和8个氧原子可用于螯合金属离子形成配合物。配体H4L的X-射线晶体学数据如表1中所示。
H4L的氢核磁谱结果如图3所示，和已发表的结果一致。其紫外可见吸收光谱如图4所示，图中可见，H4L在206nm、230nm和285nm有吸收峰。
所得到的淡黄色块状晶体为：
N,N',N”,N”'-四(2-羟基-3-甲氧基-5-甲苯)-1,4,7,10-四氮杂环十二烷(N,N',N”,N”'-tetra(2-hydroxy-3-methoxy-5-methylbenzyl)-1,4,7,10-tetraazacyclododecane)，简称H4L，其中L为配体ligand的英文首字母，H代表氢，H4L表示所述配体具有4个可去质子化参与配位的配体点，本发明中特指4个酚羟基。其化学结构式如图2a，晶体结构如图2b。
实施例2：[Tb3(HL)2·2H2O]3+·3Cl-(简称Tb3)的制备
采用实施例1的方法制备得到H4L。
取配体H4L(1.0mmol)和三氯化铽(1.5mmol)以1:1.5的摩尔比在反应瓶中混合，加入5mL甲醇作为反应溶剂，一边搅拌一边缓慢滴加1M的NaOH(0.1mL)调整pH值。在加入NaOH溶液的过程中会有乳浊色沉淀产生，沉淀随着搅拌会再次溶解得到无色透明的溶液。将无色透明的溶液密封后放置于烘箱，调节烘箱温度为65℃加热反应4小时。
反应结束后，将反应瓶放置于通风橱，室温下缓慢挥发甲醇溶剂。为了析出尽量多的晶体，放置三天后，析出白色长柱状晶体，图1b所示。过滤并收集白色晶体，然后用冷甲醇快速洗去晶体上残留的配体。得到纯的产物740mg，产率为74％。挑取合适晶体通过X-射线单晶衍射仪测定晶体的结构，如图5b所示，图中可见，得到的产物Tb3是一个新型三核的铽配合物，两端的铽与中间的铽具有不同的配位环境。两端的铽各与一个配体H4L形成稳定的7配位金属中心，表现为疏水基团；而中间的铽由两个水分子和两个H4L形成较不稳定的8配位金属中心，表现为亲水基团。Tb3的紫外可见吸收光谱如图4所示，图中可见，由于配体H4L参与了配位，Tb3在仅235nm和284nm有强吸收峰。
所得到的三核铽配合物Tb3的X-射线晶体学数据、键长数据、键角数据如表1-3所示。
表1.配体H4L及其三核铽配合物Tb3的X-射线晶体学数据
表2.三核铽配合物Tb3的键长数据
表3.三核铽配合物Tb3的键角数据
该产物为三氯化二(N,N',N”,N”'-四(2-羟基-3-甲氧基-5-甲苯)-1,4,7,10-四氮杂环十二烷)-二水合三铽(III)，简称[Tb3(HL)2(H2O)2]Cl3，记为Tb3，其分子式为C88H118N8O18Tb3Cl3，其化学结构式为：
该实施例为最佳三核铽配合物晶体材料Tb3的制备方案。
实施例3：[Tb3(HL)2(H2O)2]Cl3(简称Tb3)的制备
采用实施例1的方法制备得到H4L。
取配体H4L(1.0mmol)和三氯化铽(1.0mmol)以1:1的摩尔比在反应瓶中混合，加入5mL甲醇作为溶剂，一边搅拌一边缓慢滴加1M的NaOH(0.1mL)。在加入NaOH溶液的过程中会有乳浊色沉淀产生，沉淀随着搅拌会再次溶解得到无色透明的溶液。将无色透明的溶液密封后放置于烘箱，调节烘箱温度为65℃加热反应4小时。反应结束后，将反应瓶放置于通风橱，缓慢挥发甲醇溶剂。三天后，析出白色长柱状晶体。过滤收集白色晶体，然后用冷甲醇快速洗去晶体上残留的配体。得到纯的产物400mg，产率为40％。
实施例4：[Tb3(HL)2(H2O)2]Cl3(简称Tb3)的制备
采用实施例1的方法制备得到H4L。
取配体H4L(1.0mmol)和三氯化铽(2.0mmol)以1:2的摩尔比在反应瓶中混合,加入5mL甲醇作为溶剂，一边搅拌一边缓慢滴加1M的NaOH(0.1mL)。在加入NaOH溶液的过程中会有乳浊色沉淀产生，沉淀随着搅拌会再次溶解得到无色透明的溶液。将无色透明的溶液密封后放置于烘箱，调节烘箱温度为65℃加热反应4小时。反应结束后，将反应瓶放置于通风橱，缓慢挥发甲醇溶剂。三天后，析出白色长柱状晶体。过滤留下白色晶体，然后用冷甲醇快速洗去晶体上残留的配体。得到纯的产物760mg，产率为76％。
实施例5：[Tb3(HL)2(H2O)2]Cl3(简称Tb3)的制备
采用实施例1的方法制备得到H4L。
取配体H4L(1.0mmol)和三氯化铽(1.5mmol)以1:1.5的比例在反应瓶中混合,加入5mL甲醇作为溶剂。该实施例中没有加NaOH来调节pH值。
将反应瓶密封后放置于烘箱，调节烘箱温度为65℃加热反应4小时。反应结束后，将反应瓶放置于通风橱，缓慢挥发甲醇溶剂。三天后，析出白色长柱状晶体。过滤留下白色晶体，然后用冷甲醇快速洗去晶体上残留的配体。得到纯的产物210mg，产率为21％。
由该对比实施例可见，不调节反应瓶中反应液的pH值，会造成有溶质未完全溶解，H4L不能全部去质子化参与铽的配位反应，导致析出的晶体产物产率较低。
实施例6：[Tb3(HL)2(H2O)2]Cl3(简称Tb3)的制备
采用实施例1的方法制备得到H4L。
取配体H4L(1.0mmol)和三氯化铽(1.5mmol)以1:1.5的比例在反应瓶中混合,加入3mL水和2mL甲醇作为溶剂。将含未完全溶解的反应瓶密封后放置于烘箱，调节烘箱温度为65℃加热反应4小时。反应结束后，将反应瓶放置于通风橱，缓慢挥发甲醇溶剂。三天后，析出白色长柱状晶体。过滤得到白色晶体，然后用冷甲醇快速洗去晶体上残留的配体。得到纯的产物150mg，产率为15％。
由该对比实施例可见，溶剂选择水和甲醇的混合作为溶剂，会造成有溶质未完全溶解，过量的水会造成反应物的直接沉淀而非析出晶体，导致得到的产物产率较低，以甲醇作为溶剂有助于配合物以晶体形式析出。
实施例7：[Tb3(HL)2(H2O)2]Cl3(简称Tb3)的制备
采用实施例1的方法制备得到H4L。
取配体H4L(1.0mmol)和三氯化铽(1.5mmol)以1:1.5的比例在反应瓶中混合,加入5mL甲醇作为溶剂，再一边搅拌一边缓慢滴加1M的NaOH(0.1mL)。不断加入NaOH溶液的过程中会有乳浊色沉淀，沉淀随着搅拌会再次溶解。将无色透明的溶液不加热，在室温下放置于通风橱，缓慢挥发甲醇溶剂。三天后，析出少量白色长柱状晶体。过滤留下白色晶体，然后用冷甲醇快速洗去晶体上残留的配体。得到纯的产物30mg，产率为3％。
由该对比例可见，反应过程不加热，会使得产物产率较低；对反应物进行加热，可促进配体H4L和铽的螯合反应更加彻底，生成三核铽配合物。
实施例8：[Tb3(HL)2(H2O)2]Cl3(简称Tb3)的制备
采用实施例1的方法制备得到H4L。
取配体H4L(1.0mmol)和三氯化铽(1.5mmol)以1:1.5的比例在反应瓶中混合,加入5mL甲醇作为溶剂，再一边搅拌一边缓慢滴加1M的NaOH(0.1mL)。不断加入NaOH溶液的过程中会有乳浊色沉淀，沉淀随着搅拌会再次溶解。将无色透明的溶液密封后放置于烘箱，调节烘箱温度为80℃加热反应4小时。反应结束后，溶液变成红棕色，部分配体被氧化。将反应瓶放置于通风橱，缓慢挥发甲醇溶剂。三天后，析出少量白色长柱状晶体。过滤留下白色晶体，然后用冷甲醇快速洗去晶体上残留的配体。得到纯的产物50mg，产率为5％。
由该对比例可见，反应过程将反应温度调高至80℃，会使得产物产率较低。可见，对反应物进行加热温度过高，可造成部分配体H4L被氧化破坏不能参与铽的螯合反应，从而导致三核铽配合物的产率下降。
实施例9：[Tb3(HL)2(H2O)2]Cl3(简称Tb3)的制备
采用实施例1的方法制备得到H4L。
取配体H4L(1.0mmol)和三氯化铽(1.5mmol)以1:1.5的比例在反应瓶中混合,加入5mL甲醇作为溶剂，一边搅拌一边缓慢滴加1M的HCl(0.1mL)。将无色透明的溶液密封后放置于烘箱，调节烘箱温度为65℃加热反应4小时。反应结束后，溶液无变化。将反应瓶放置于通风橱，缓慢挥发甲醇溶剂。一周后没有晶体析出。
由该对比例可见，加入HCl调节pH，一周后没有晶体析出，这是因为，HCl造成反应溶液偏酸性，配体H4L未被去质子化不能和铽离子进行有效的螯合反应，从而不能产生配合物。
实施例10：[Tb3(HL)2(H2O)2]Cl3(简称Tb3)的制备
采用实施例1的方法制备得到H4L。
取配体H4L(1.0mmol)和三氯化铽(1.5mmol)以1:1.5的比例在反应瓶中混合,加入1mL水和4mL甲醇作为溶剂，再一边搅拌一边缓慢滴加1M的NaOH(0.1mL)。不断加入NaOH溶液的过程中会有乳浊色沉淀，沉淀随着搅拌会再次溶解。将无色透明的溶液密封后放置于烘箱，调节烘箱温度为65℃加热反应4小时。反应结束后，将反应瓶放置于通风橱，缓慢挥发甲醇溶剂。三天后，析出白色长柱状晶体。过滤留下白色晶体，然后用冷甲醇快速洗去晶体上残留的配体。得到纯的产物310mg，产率为31％。
由该对比例可见，溶剂选择水和甲醇的混合作为溶剂，会造成有溶质未完全溶解，导致得到的产物产率较低。虽然水参与了配合物中铽的配位，但是溶液中水过多依然会影响配合物晶体的析出，以大量甲醇作为溶剂，少量NaOH水溶液有助于配合物生成并以晶体形式析出。
实施例11：Tb3去除钙铽废液中钙离子的应用
取10mL的钙铽废液(钙铽离子的摩尔比为1:1)至反应瓶中，然后加入10mg的实施例2所制备的三核铽配合物Tb3晶体，在室温条件下搅拌6小时。滤除反应后的三核铽配合物Tb3晶体后，再加入新的三核铽配合物Tb3晶体10mg继续搅拌钙铽废液，连续重复上述过程。分别对上述过滤后的钙铽废液进行等离子体发射光谱分析检测溶液中钙离子和铽离子的浓度。
结果证明，连续四次处理后即可以除去钙铽混合液中大多数的钙离子，如图6所示，溶液中钙离子从8.000μg/mL下降至0.002μg/mL，钙离子去除率超过99.97％；而溶液中铽离子从31.723μg/mL增加到39.720μg/mL，铽离子的纯度达到99.99％以上。这说明三核铽配合物Tb3可作为钙铽废液中提纯铽的材料。
实施例12：Tb3去除钙铽废液中钙离子的应用
取10mL的钙铽废液(钙铽离子的摩尔比为1:1)至反应瓶中，然后加入10mg的实施例2所制备的三核铽配合物Tb3晶体，在室温条件下搅拌6小时。滤除反应后的三核铽配合物Tb3晶体后，对上述过滤后的钙铽废液进行等离子体发射光谱分析检测溶液中钙离子的浓度。经过一次处理后，溶液中钙离子浓度从8.000μg/m降为2.240μg/mL，去除率可达72.00％。
由该对比例可见，使用三核铽配合物Tb3晶体对钙铽废液进行一次处理就可以除去多数钙离子，测得溶液中铽离子的浓度为37.483μg/mL，铽的纯度为86.00％。多次使用三核铽配合物Tb3对钙铽废液进行处理可以获得高纯的铽。
实施例13：Tb3去除钙铽废液中钙离子的应用
取10mL的钙铽废液(钙铽离子的摩尔比为1:1)至反应瓶中，然后加入10mg的实施例2所制备的三核铽配合物Tb3晶体，在室温条件下搅拌3小时。滤除反应后的三核铽配合物Tb3晶体后，对上述过滤后的钙铽废液进行等离子体发射光谱分析检测溶液中钙离子的浓度。经过一次处理后，溶液中钙离子浓度从8.000μg/m降为4.320μg/mL，去除率为46.00％。
由该对比例可见，对钙铽废液进行3h不能最大化吸附钙离子，测得溶液中铽离子的浓度为35.403μg/mL，铽的纯度为73.00％。为最大化利用三核铽配合物的吸附效果，需要超过3小时的处理时间。
实施例14：Tb3去除钙铽废液中钙离子的应用
取10mL的钙铽废液(钙铽离子的摩尔比为1:1)至反应瓶中，然后加入10mg的实施例2所制备的三核铽配合物Tb3晶体，在室温条件下搅拌9小时。滤除反应后的三核铽配合物Tb3晶体后，对上述过滤后的钙铽废液进行等离子体发射光谱分析检测溶液中钙离子的浓度。经过一次处理后，溶液中钙离子浓度从8.000μg/m降为1.920μg/mL，去除率为76.00％。
由该对比例可见，对钙铽废液进行9小时处理，测得溶液中铽离子的浓度为37.803μg/mL，铽的纯度为88.00％。所以更长处理时间并不能大量增加铽的纯度。
实施例15：Tb3去除钙铽废液中钙离子的应用
取10mL的钙铽废液(钙铽离子的摩尔比为1:1)至反应瓶中，然后加入10mg的实施例2所制备的三核铽配合物Tb3晶体，在30℃条件下搅拌6小时。滤除反应后的三核铽配合物Tb3晶体后，对上述过滤后的钙铽废液进行等离子体发射光谱分析检测溶液中钙离子的浓度。经过一次处理后，溶液中钙离子浓度从8.000μg/m降为1.840μg/mL，去除率为77.00％。
由该对比例可见，从室温提高到30℃对钙铽废液进行6小时处理，测得溶液中铽离子的浓度为37.883μg/mL，铽的纯度为88.50％。所以提高处理温度并不能大量增加铽的纯度。
Claims (10)
1.一种三核铽配合物，其特征在于，所述三核铽配合物为三氯化二(N,N',N”,N”'-四(2-羟基-3-甲氧基-5-甲苯)-1,4,7,10-四氮杂环十二烷)-二水合三铽(III)，即[Tb3(HL)2(H2O)2]Cl3，记为Tb3，其分子式为C88H118N8O18Tb3Cl3，所述三核铽配合物的化学结构如下：
2.如权利要求1所述三核铽配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
取配体N,N',N”,N”'-四(2-羟基-3-甲氧基-5-甲苯)-1,4,7,10-四氮杂环十二烷，记为H4L，和三氯化铽以一定的比例在反应瓶中混合,加入甲醇作为溶剂；使用NaOH溶液调节反应溶液的pH值；将溶液加热到一定温度反应若干小时，反应结束后，室温挥发溶剂，得到三核铽配合物Tb3。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述H4L和三氯化铽的摩尔比为1:1-2。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，H4L和三氯化铽的摩尔比为1:1.5。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为65℃，反应时间为4小时；所述使用NaOH溶液调节反应溶液的pH值至中性。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述H4L为N,N',N”,N”'-四(2-羟基-3-甲氧基-5-甲苯)-1,4,7,10-四氮杂环十二烷，其化学结构如下：
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述H4L的制备方法包括如下步骤：
将1,4,7,10-四氮杂环十二烷、多聚甲醛和2-甲氧基-4-甲基苯酚按照一定比例加入反应瓶，加入二氯甲烷作为溶剂，再加入催化剂1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，室温反应后，旋干溶剂，洗涤，得到白色粘稠固体，用热丙酮将固体溶解，挥发溶剂得到淡黄色块状晶体H4L。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述1,4,7,10-四氮杂环十二烷、多聚甲醛和2-甲氧基-4-甲基苯酚的摩尔比为1:5:5；所述催化剂1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯的用量为1,4,7,10-四氮杂环十二烷摩尔质量的2％。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为25℃，反应时间为6小时。
10.将权利要求1所述的一种三核铽配合物用于含钙铽废液中去除钙离子和/或纯化铽的用途。
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|---|---|---|---|---|
| CN103509042A (zh) * | 2012-06-20 | 2014-01-15 | 北京师范大学 | 一种新型铽配合物探针的制备方法及其作为钾离子识别试剂的用途 |
| CN104478984A (zh) * | 2014-11-14 | 2015-04-01 | 陕西师范大学 | 两亲性Tb(III)配合物及其制备方法以及螺旋状荧光纳米纤维的制备方法和应用 |
| CN105073144A (zh) * | 2013-04-04 | 2015-11-18 | 爱克发医疗保健公司 | 制造具有大环配体的镧系元素配合物的方法 |
-
2022
- 2022-05-12 CN CN202210514525.1A patent/CN114957146B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103509042A (zh) * | 2012-06-20 | 2014-01-15 | 北京师范大学 | 一种新型铽配合物探针的制备方法及其作为钾离子识别试剂的用途 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 柳苏月，等: "铽（III）离子及其复合物：从发光特性到传感应用", 《生物技术通报》, vol. 36, no. 4, pages 192 - 207 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| CN114957146B (zh) | 2023-11-10 |
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