CN104387388B - 一种湾位氮杂环3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺的新型合成方法 - Google Patents

一种湾位氮杂环3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺的新型合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种湾位氮杂环3,4:9,10‑苝四羧酸二酰亚胺的新型合成方法，将湾位氮单酰化氨基3,4:9,10‑苝四羧酸二酰亚胺溶于三氯氧磷中，无水条件下，在40～70℃范围内搅拌反应18～24小时，将反应后的溶液倾入碎冰中，产生沉淀，抽滤、洗涤、干燥得产物。本发明反应条件温和，反应步骤简单，产率较高，在50％以上。

Description

一种湾位氮杂环3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺的新型合成 方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，特别涉及一种湾位氮杂环3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺的新型合成方法。
背景技术
苝系衍生物具有优异的化学、热和光化学稳定性，对从可见光区到红外区的光有很强的吸收，是一类性能特异的分子电子学材料，在激光材料、液晶显示材料、电致发光器件、感光体及太阳能电池方面已经有着很广泛的应用。因此，苝系化合物的衍生化研究变得尤为重要，其中扩环反应是对苝系化合物进行衍生化的手段之一。目前，一般采用光照条件或者金属催化作用下进行芳香环化，两种方法都相对复杂且反应条件要求高而降低合成价值。
发明内容：
针对上述问题，本发明提供了一种新型湾位氮杂环3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺的合成方法，以湾位氮单酰化氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺为原料，溶于三氯氧磷中，形成湾位氮杂环3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺化合物，丰富了苝四羧酸二酰亚胺的扩环衍生化方法，其具有合成步骤简单、原料易得、产率高等优点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种湾位氮杂环3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺的新型合成方法，按如下方法制备：将湾位氮单酰化氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺溶于三氯氧磷中，无水条件下，于温度为40～70℃下搅拌18～24小时，将反应后的溶液倾入碎冰中，形成沉淀，抽滤、洗涤、干燥即得；
所述湾位氮单酰化氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺与三氯氧磷的质量比为1:80-100。
进一步地，所述的湾位氮单酰化氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺为1-氮脂肪基酰化氨基-3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺或1-氮芳香基甲酰化氨基-3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺。
进一步地，所述的湾位氮单酰化氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺按如下方法制备：
1)将3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺溶于二氯甲烷中，加入发烟硝酸，反应2～3小时得到单硝化3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺，柱色谱提纯；
2)将单硝化3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺溶于四氢呋喃中，加入乙酸，然后再加入锌粉，反应0.5～1小时，还原得到单氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺，柱色谱提纯；
3)单氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺溶于四氢呋喃中，吡啶作缚酸剂，加入酰氯，反应12～14小时，得到湾位氮单酰化氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺，柱色谱提纯，即得；
所述3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺、二氯甲烷、发烟硝酸的质量比为2～5:350:3～4；
所述单硝化3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺、四氢呋喃、乙酸、锌粉的质量比为：2～4:40:3～5:4.5～4.8；
所述单氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺、四氢呋喃、吡啶、酰氯的摩尔比为：1：480～500：3～5：5～8。
优选的是，按如下方法制备：将湾位氮单酰化氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺溶于三氯氧磷中，无水条件下，于温度为50～60℃下搅拌反应18～20小时，将反应后的溶液倾入碎冰中，形成沉淀，抽滤、洗涤、干燥即得；
所述湾位氮单酰化氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺与三氯氧磷的质量比为1:80-100。
合成路线：
注：R为任意烃基。R1为湾位氮单酰化氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺的对应结构，为脂肪烃基或芳香烃基。
本发明有益的效果是：
1.本发明提供了一种新型湾位氮杂环3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺的合成方法。反应不但在苝系化合物湾位形成了新的“碳-碳”键，同时，通过一个氮原子的桥连，使得苝系分子在湾位环化，扩大了分子平面共轭范围，有效调节了分子的吸收、荧光等光物理性质。该反应为新型苝系衍生化反应，反应条件温和，反应成本较低，产物产率较高，可再修饰能力较好。同时，所得产物具有良好的光学性质以及热稳定性。此反应是一类新型反应，在以后的合成及应用中有着非常重大的意义，在有机合成领域以及染料领域有非常广阔的应用前景。
2.反应条件温和，合成步骤简单、原料易得、产率高，在50％以上。
附图说明
图1产物A的核磁氢谱；
图2产物A的质谱；
图3产物B的核磁氢谱；
图4产物B的质谱；
图5产物C的核磁氢谱；
图6产物C的质谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行进一步的阐述。应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
将60毫克N,N’-二环己基-1-氮乙酰化氨基-3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺溶于4毫升三氯氧磷中，无水条件下，在50℃搅拌反应24小时，将反应后的溶液滴入碎冰中，析出沉淀，抽滤，碳酸钾水溶液洗涤，烘干。粗产品进行硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1。得到产物A(结构见附图1、2所示)34毫克，产率52％。
APCI-MS(m/z)＝594.2357.1H-NMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ:9.38(s,1H),
9.30(s,1H),8.87-8.99(m,4H),5.18(m,2H),3.44(s,3H),2.62-2.74(m,4H),
1.80-2.02(m,10H),1.39-1.51(m,6H).
实施例2
将60毫克N,N’-二环己基-1-氮苯甲酰化氨基-3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺溶于4毫升三氯氧磷中，无水条件下，在50℃搅拌反应20小时，将反应后的溶液滴入碎冰中，析出沉淀，抽滤，碳酸钾水溶液洗涤，烘干。粗产品进行硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷：乙酸乙酯＝50:1。得到产物B(结构见附图3、4所示)37毫克，产率58％。
APCI-MS(m/z)＝656.2510.1H-NMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ:9.44(s,1H),
9.42(s,1H),8.90-8.99(m,4H),7.96-7.98(m,2H),7.73-7.75(m,3H),
5.15-5.17(m,2H),2.58-2.73(m,4H),1.78-1.96(m,10H),1.23-1.41(m,6H).
实施例3
将60毫克N,N’-二环己基-1-氮对甲基苯甲酰化氨基-3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺溶于4毫升三氯氧磷中，无水条件下，在50℃搅拌反应20小时，将反应后的溶液滴入碎冰中，析出沉淀，抽滤，碳酸钾水溶液洗涤，烘干。粗产品进行硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷：乙酸乙酯＝50:1。得到产物C(结构见附图5、6所示)42毫克，产率65％。
APCI-MS(m/z)＝670.2614.1H-NMR(300MHz,CDCl3,ppm)δ:9.42(s,1H),
9.36(s,1H),8.86-8.93(m,4H),7.84(d,J＝7.8Hz,2H),7.55(d,J＝7.8Hz,2H),
5.14(m,2H),2.59(s,3H),2.66-2.69(m,4H),1.79-1.97(m,10H),1.26-1.45(m,6H).
实施例4
将60毫克N,N’-二环己基-1-氮乙酰化氨基-3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺溶于4毫升三氯氧磷中，无水条件下，在40℃搅拌反应18小时，将反应后的溶液滴入碎冰中，析出沉淀，抽滤，碳酸钾水溶液洗涤，烘干。粗产品进行硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1。得到产物D 30毫克，产率46％。
实施例5
将60毫克N,N’-二环己基-1-氮乙酰化氨基-3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺溶于4毫升三氯氧磷中，无水条件下，在70℃搅拌反应24小时，将反应后的溶液滴入碎冰中，析出沉淀，抽滤，碳酸钾水溶液洗涤，烘干。粗产品进行硅胶柱层析，淋洗液为二氯甲烷：乙酸乙酯＝20:1。得到产物E 28毫克，产率43％。
实施例6
将3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺(2.5g,4.5mmol)溶于二氯甲烷(350mL)中，加入发烟硝酸(3.25mL,80mmol)，反应2小时得到单硝化3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺，柱色谱提纯。单硝化3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺(2.0g,3.3mmol)溶于四氢呋喃(40mL)中，加入乙酸(3mL,50mmol)，然后再加入锌粉(4.8g，70mmol)，反应0.5小时，还原得到单氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺，柱色谱提纯。0.57g单氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺溶于40mL四氢呋喃中，0.3mL吡啶作缚酸剂，加入0.42g乙酰氯，反应12小时，得到湾位氮乙酰化氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺，柱色谱提纯。(使用其它酰氯时，其用量参照乙酰氯)
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (4)

1.一种湾位氮杂环3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺的合成方法，其特征在于，按如下方法制备：将湾位氮单酰化氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺溶于三氯氧磷中，无水条件下，于温度为40～70℃下搅拌18～24小时，将反应后的溶液倾入碎冰中，形成沉淀，抽滤、洗涤、干燥即得；
所述湾位氮单酰化氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺与三氯氧磷的质量比为1:80-100；
所述湾位氮单酰化氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺的结构式为：
其中，R为任意烃基，R1为湾位氮单酰化氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺的对应结构，为脂肪烃基或芳香烃基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的湾位氮单酰化氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺为1-氮脂肪基酰化氨基-3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺或1-氮芳香基甲酰化氨基-3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的湾位氮单酰化氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺按如下方法制备：
1)将3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺溶于二氯甲烷中，加入发烟硝酸，反应2～3小时得到单硝化3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺，柱色谱提纯；
2)将单硝化3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺溶于四氢呋喃中，加入乙酸，然后再加入锌粉，反应0.5～1小时，还原得到单氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺，柱色谱提纯；
3)单氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺溶于四氢呋喃中，吡啶作缚酸剂，加入酰氯，反应12～14小时，得到湾位氮单酰化氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺，柱色谱提纯，即得；
所述3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺、二氯甲烷、发烟硝酸的质量比为2～5:350:3～4；
所述单硝化3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺、四氢呋喃、乙酸、锌粉的质量比为：2～4:40:3～5:4.5～4.8；
所述单氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺、四氢呋喃、吡啶、酰氯的摩尔比为：1：480～500：3～5：5～8。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，按如下方法制备：将湾位氮单酰化氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺溶于三氯氧磷中，无水条件下，于温度为50～60℃下搅拌反应18～20小时，将反应后的溶液倾入碎冰中，形成沉淀，抽滤、洗涤、干燥即得；
所述湾位氮单酰化氨基3,4:9,10-苝四羧酸二酰亚胺与三氯氧磷的质量比为1:80-100。
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