CN102775325B - 芘类对称盘状化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种芘类对称盘状化合物及其制备方法，属于有机合成技术领域。该化合物结构如图所示，其中n为1-20的整数。该化合物制备方法包括：酰氯化反应，酰胺化反应，Sonogashira偶联反应，脱三甲基硅反应。本发明方法制备的芘类对称盘状化合物具备特殊的盘状共轭结构，使其具有很好的光致发光效应。除此之外，侧链中酰胺基团的引入使得制备的盘状分子之间容易形成氢键相互作用，从而有利于盘状分子的π-π堆积，增强其有机电致发光效应。再次，其较强的侧链可修饰性，使得此类化合物可以接不同的共轭基团及生色基团，为新型高效发光材料的制备提供了很大的帮助。因此该化合物具有广泛的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型芘类盘状化合物及其制备方法,特别是一种侧链含有易形成氢键的酰胺基团的对称型的芘类盘状有机化合物及其制备方法。
背景技术
在发光领域中，有机材料的研究日益受到人们的重视。因为有机化合物的种类繁多，可调性好，色彩丰富，色纯度高，分子设计相对比较灵活。根据不同的分子结构，有机发光材料可分为：(1) 有机小分子发光材料；(2) 有机高分子发光材料；(3) 有机配合物发光材料。这些发光材料无论在发光机理、物理化学性能上，还是在应用上都有各自的特点。
有机小分子发光材料种类繁多，它们多带有共轭杂环及各种生色团，结构易于调整，通过引入烯键、苯环等不饱和基团及各种生色团来改变其共轭长度，从而使化合物光电性质发生变化。如三唑及其衍生物类，三苯胺类衍生物，卟啉类化合物，苝类衍生物等。它们广泛应用于光学电子器件、DNA诊断、光化学传感器、染料、荧光增白剂、荧光涂料、激光染料、有机电致发光器件(ELD)等方面。
近年来，具有离域大π键的芳香族化合物由于具有许多独特的特点己被广泛的应用于分子探针、光学传感器、非线性光学、分子电子学等领域。芘及其衍生物是该类化合物中研究比较多的一种。这主要是芘具有许多优良的特点: 1，3，6，8位容易修饰; 强的π电子离域能; 发蓝光; 良好的热稳定性; 较高的荧光量子效率; 长荧光寿命; 易形成激基缔合物等特点。
发明内容
本发明目的提供一种在芘类盘状分子中引入含有酰胺基团的对称结构支链，形成侧链带有氢键相互作用的对称型的芘类盘状化合物及其制备方法。
本发明的技术方案是：芘类对称盘状化合物，该化合物具有结构通式如式（1）所示：
（1）
其中，式中R的结构为：、、、、、、、或，n为1-20的整数。
该化合物的反应机理为：
本发明的另一目的是提供上述的芘类对称盘状化合物的制备方法，该方法具有如下步骤：
1.酰氯化反应:将对碘苯甲酸与二氯亚砜按体积比1：10混合，并置于反应容器中，加入0.2 ml 的N,N-二甲基甲酰胺后将反应容器升温到80摄氏度下，搅拌3小时，反应结束后，旋蒸除去过量的二氯亚砜，用石油醚重结晶旋干产物，抽滤得到白色固体粉末产物A，备用；
2.酰胺化反应：将步骤1中所得产物A溶于N,N-二甲基乙酰胺中，常温下搅拌，将胺基化合物与产物A按照摩尔比为1.5：1均匀分散于二氯甲烷中，用恒压滴液漏斗逐滴加入到反应容器中，搅拌反应24小时，反应完全后，减压蒸馏除去溶剂，将剩余固体溶于N-甲基吡咯烷酮中，用氯仿和水进行萃取，取下层有机层再分别用饱和NH4Cl和饱和NaCl溶液洗涤，最后用无水硫酸镁干燥，旋蒸得到粗产物，最后，硅胶柱层析提纯，旋蒸干燥得白色固体产物B，其中，所述胺基化合物为正辛胺、四辛基苯胺或4-正辛氧基苯胺；展开剂为乙酸乙酯与石油醚1:2的混合溶剂。
3.Sonogashira偶联反应:将四溴芘溶于四氢呋喃和三乙胺混合溶液中，置于反应器中，超声排气45分钟，然后加入三甲基硅乙炔，升温到80摄氏度，分别加入四溴芘的摩尔量的摩尔百分比2-5%的三苯基磷二氯化钯和碘化亚铜，氩气保护下回流反应8-10个小时；停止反应后，减压蒸馏除去溶剂后硅胶柱层析提纯，旋蒸干燥得橙红色产物C；其中，所述三甲基硅乙炔与四溴芘的摩尔比为4-6：1；所述四氢呋喃与三乙胺的体积比为1:1；展开剂为石油醚和二氯甲烷1：5的混合溶剂；
4.脱三甲基硅反应：将步骤3中产物C溶于甲醇和四氢呋喃溶液中，置于反应器中后加入按照与产物C的摩尔比为3：1的比例的碳酸钾，室温下搅拌4个小时，然后减压蒸馏除去溶剂，硅胶柱粗提纯，真空干燥后容器中氮气保护，得到产物D；其中，展开剂为石油醚和二氯甲烷1：5的混合溶剂，甲醇和四氢呋喃溶液的体积比为3:7；
5. Sonogashira偶联反应:步骤4得到的产物D 溶于四氢呋喃和三乙胺混合溶液中，置于反应器中，超声排气45分钟，然后将按照步骤2产物B与步骤4得到的产物D 摩尔比4-6：1的比例加入，升温到80摄氏度，分别加入产物D的摩尔量的摩尔百分比2-5%的苯基磷二氯化钯和碘化亚铜，氩气保护下回流反应8-10个小时；停止反应后，减压蒸馏除去溶剂后硅胶柱层析提纯，旋蒸干燥得深红色产物芘类对称盘状化合物；其中，产物D与产物B的摩尔比为1:4-6；所述四氢呋喃与三乙胺的体积比为1:1；展开剂为石油醚和氯仿1：5的混合溶剂。
本发明所提供的侧链含有酰胺基团、结构对称的盘状化合物的优点是：相比于目前的发光材料来说，本发明的侧链含有酰胺基团的对称型的芘类盘状衍生物是一新型的发光材料。首先，用芘作为盘状化合物的中心结构，其本身就具有很好的有机电致发光效应。另外，通过方向炔基将侧链与中心盘核连接起来，使得中心盘核的共轭范围扩大，增强了分子的电致发光效应。其次，侧链中引入了酰胺基团，在盘状分子之间容易形成氢键相互作用，这有利于分子之间的π-π堆积，进而对其发光性能产生影响。最后，其较强的侧链可修饰性，使得此类化合物可以接不同的共轭基团及生色基团，为研究和制备新型的有机发光材料提供了很大的帮助，使得本发明更具有创新性、突破性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例一： 化合物1合成与表征
1.酰氯化反应:将8.08 mmol对碘苯甲酸(2.00 g)与过量的二氯亚砜(40 ml)混合，并置于反应容器中，加入2-3滴DMF后将反应容器升温到80摄氏度下，搅拌3小时。反应结束后，旋蒸除去过量的二氯亚砜，用石油醚重结晶旋干产物，抽滤得到白色固体粉末1.74 g即为对点苯甲酰氯， 产率81%。
2.酰胺化反应：将3.75 mmol对点苯甲酰氯（1.00 g）溶于15 ml的DMA中，常温下搅拌。将4.50 mmol的辛胺（0.49 g）均匀分散于二氯甲烷中，用恒压滴液漏斗逐滴加入到反应容器中，搅拌反应24小时。反应完全后，减压蒸馏出去溶剂。将剩余固体溶于NMP，用氯仿和水进行萃取。取下层有机层再分别用饱和NH4Cl和饱和NaCl溶液洗涤，最后用无水硫酸镁干燥，旋蒸得到粗产物。最后，硅胶柱层析提纯，旋蒸干燥得白色固体产物1.00 g，产率为75%。其中，展开剂为乙酸乙酯与石油醚1:2的混合溶剂。
3.Sonogashira偶联反应:将9.73 mmol四溴芘（5.00 g）溶于100 ml四氢呋喃和三乙胺1:1的混合溶液中，置于反应器中，超声排气45分钟，然后加入46.70 mmol的三甲基硅乙炔（6.60 ml），升温到80摄氏度，加入0.20 mmol的三苯基磷二氯化钯（0.14 g）与0.39 mmol的碘化亚铜（0.07 g）。氩气保护下回流反应8-10个小时；停止反应后，减压蒸馏除去溶剂后硅胶柱层析提纯，旋蒸干燥得橙红色产物5.02 g，产率为88%；其中，所述四氢呋喃与三乙胺的体积比为1:1；展开剂为石油醚和二氯甲烷1：5的混合溶剂。
4.脱三甲基硅反应：取步骤3中产物3.41 mmol（2.00 g）溶于35 ml甲醇和四氢呋喃3:7的混合溶液中，置于反应器中后加入40.92 mmol碳酸钾（5.64 g），室温下搅拌4个小时，然后减压蒸馏除去溶剂，硅胶柱粗提纯得到红色产物0.91 g，产率为90%；真空干燥后容器中氮气保护，其中，展开剂为石油醚和二氯甲烷1：5的混合溶剂。
5. Sonogashira偶联反应:取0.67 mmol步骤4得到的产物（0.20 g）溶于10 ml四氢呋喃和三乙胺1:1的混合溶液中，置于反应器中，超声排气45分钟，然后加入3.22 mmol步骤2的酰胺产物（1.16 g），升温到80摄氏度，加入0.01 mmol三苯基磷二氯化钯（15.50 mg）与0.03 mmol碘化亚铜（5.10 mg）。氩气保护下回流反应8-10个小时；停止反应后，减压蒸馏除去溶剂后硅胶柱层析提纯，旋蒸干燥得深红色产物0.60 g，产率为73%；其中，所述四氢呋喃与三乙胺的体积比为1:1；展开剂为石油醚和氯仿1：5的混合溶剂。
实施例二： 化合物2合成与表征
1.酰氯化反应:将8.08 mmol对碘苯甲酸(2.00 g)与过量的二氯亚砜(40 ml)混合，并置于反应容器中，加入2-3滴DMF后将反应容器升温到80摄氏度下，搅拌3小时。反应结束后，旋蒸除去过量的二氯亚砜，用石油醚重结晶旋干产物，抽滤得到白色固体粉末1.74 g即为对点苯甲酰氯， 产率81%。
2.酰胺化反应：将3.75 mmol对碘苯甲酰氯（1.00 g）溶于15 ml的DMA中，常温下搅拌。将4.50 mmol的四辛基苯胺（0.92 g）均匀分散于二氯甲烷中，用恒压滴液漏斗逐滴加入到反应容器中，搅拌反应24小时。反应完全后，减压蒸馏出去溶剂。将剩余固体溶于NMP，用氯仿和水进行萃取。取下层有机层再分别用饱和NH4Cl和饱和NaCl溶液洗涤，最后用无水硫酸镁干燥，旋蒸得到粗产物。最后，硅胶柱层析提纯，旋蒸干燥得白色固体产物1.16 g，产率为71%。其中，展开剂为乙酸乙酯与石油醚1:2的混合溶剂。
3.Sonogashira偶联反应:将9.73 mmol四溴芘（5.00 g）溶于100 ml四氢呋喃和三乙胺1:1的混合溶液中，置于反应器中，超声排气45分钟，然后加入46.70 mmol的三甲基硅乙炔（6.60 ml），升温到80摄氏度，加入0.20 mmol的三苯基磷二氯化钯（0.14 g）与0.39 mmol的碘化亚铜（0.07 g）。氩气保护下回流反应8-10个小时；停止反应后，减压蒸馏除去溶剂后硅胶柱层析提纯，旋蒸干燥得橙红色产物5.02 g，产率为88%；其中，所述四氢呋喃与三乙胺的体积比为1:1；展开剂为石油醚和二氯甲烷1：5的混合溶剂。
4.脱三甲基硅反应：取步骤3中产物3.41 mmol（2.00 g）溶于35 ml甲醇和四氢呋喃3:7的混合溶液中，置于反应器中后加入40.92 mmol碳酸钾（5.64 g），室温下搅拌4个小时，然后减压蒸馏除去溶剂，硅胶柱粗提纯得到红色产物0.91 g，产率为90%；真空干燥后容器中氮气保护，其中，展开剂为石油醚和二氯甲烷1：5的混合溶剂。
5. Sonogashira偶联反应:取0.67 mmol步骤4得到的产物（0.20 g）溶于10 ml四氢呋喃和三乙胺1:1的混合溶液中，置于反应器中，超声排气45分钟，然后加入3.22 mmol步骤2的酰胺产物（1.40 g），升温到80摄氏度，加入0.01 mmol三苯基磷二氯化钯（15.50 mg）与0.03 mmol碘化亚铜（5.10 mg）。氩气保护下回流反应8-10个小时；停止反应后，减压蒸馏除去溶剂后硅胶柱层析提纯，旋蒸干燥得深红色产物0.72 g，产率为70%；其中，所述四氢呋喃与三乙胺的体积比为1:1；展开剂为石油醚和氯仿1：5的混合溶剂。
实施例三： 化合物3合成与表征
1.酰氯化反应:将8.08 mmol对碘苯甲酸(2.00 g)与过量的二氯亚砜(40 ml)混合，并置于反应容器中，加入2-3滴DMF后将反应容器升温到80摄氏度下，搅拌3小时。反应结束后，旋蒸除去过量的二氯亚砜，用石油醚重结晶旋干产物，抽滤得到白色固体粉末1.74 g即为对点苯甲酰氯， 产率81%。
2.酰胺化反应：将3.75 mmol对点苯甲酰氯（1.00 g）溶于15 ml的DMA中，常温下搅拌。将4.50 mmol的4-辛氧基苯胺（0.99 g）均匀分散于二氯甲烷中，用恒压滴液漏斗逐滴加入到反应容器中，搅拌反应24小时。反应完全后，减压蒸馏出去溶剂。将剩余固体溶于NMP，用氯仿和水进行萃取。取下层有机层再分别用饱和NH4Cl和饱和NaCl溶液洗涤，最后用无水硫酸镁干燥，旋蒸得到粗产物。最后，硅胶柱层析提纯，旋蒸干燥得白色固体产物1.18 g，产率为70%。其中，展开剂为乙酸乙酯与石油醚1:2的混合溶剂。
3.Sonogashira偶联反应:将9.73 mmol四溴芘（5.00 g）溶于100 ml四氢呋喃和三乙胺1:1的混合溶液中，置于反应器中，超声排气45分钟，然后加入46.70 mmol的三甲基硅乙炔（6.60 ml），升温到80摄氏度，加入0.20 mmol的三苯基磷二氯化钯（0.14 g）与0.39 mmol的碘化亚铜（0.07 g）。氩气保护下回流反应8-10个小时；停止反应后，减压蒸馏除去溶剂后硅胶柱层析提纯，旋蒸干燥得橙红色产物5.02 g，产率为88%；其中，所述四氢呋喃与三乙胺的体积比为1:1；展开剂为石油醚和二氯甲烷1：5的混合溶剂。
4.脱三甲基硅反应：取步骤3中产物3.41 mmol（2.00 g）溶于35 ml甲醇和四氢呋喃3:7的混合溶液中，置于反应器中后加入40.92 mmol碳酸钾（5.64 g），室温下搅拌4个小时，然后减压蒸馏除去溶剂，硅胶柱粗提纯得到红色产物0.91 g，产率为90%；真空干燥后容器中氮气保护，其中，展开剂为石油醚和二氯甲烷1：5的混合溶剂。
5. Sonogashira偶联反应:取0.67 mmol步骤4得到的产物（0.20 g）溶于10 ml四氢呋喃和三乙胺1:1的混合溶液中，置于反应器中，超声排气45分钟，然后加入3.22 mmol步骤2的酰胺产物（1.45 g），升温到80摄氏度，加入0.01 mmol三苯基磷二氯化钯（15.50 mg）与0.03 mmol碘化亚铜（5.10 mg）。氩气保护下回流反应8-10个小时；停止反应后，减压蒸馏除去溶剂后硅胶柱层析提纯，旋蒸干燥得深红色产物0.72 g，产率为68%；其中，所述四氢呋喃与三乙胺的体积比为1:1；展开剂为石油醚和氯仿1：5的混合溶剂。
如表1所示为上述实施例得到不同结构化合物的发光效率：
。
Claims (1)
1. 芘类对称盘状化合物的制备方法，其特征在于，该方法具有如下步骤：
1）.酰氯化反应:将对碘苯甲酸与二氯亚砜按体积比1：10混合，并置于反应容器中，加入0.2 ml 的N,N-二甲基甲酰胺后将反应容器升温到80摄氏度下，搅拌3小时，反应结束后，旋蒸除去过量的二氯亚砜，用石油醚重结晶旋干产物，抽滤得到白色固体粉末产物A，备用；
2）.酰胺化反应：将步骤1中所得产物A溶于N,N-二甲基乙酰胺中，常温下搅拌，将胺基化合物与产物A按照摩尔比为1.5：1均匀分散于二氯甲烷中，用恒压滴液漏斗逐滴加入到反应容器中，搅拌反应24小时，反应完全后，减压蒸馏除去溶剂，将剩余固体溶于N-甲基吡咯烷酮中，用氯仿和水进行萃取，取下层有机层再分别用饱和NH4Cl和饱和NaCl溶液洗涤，最后用无水硫酸镁干燥，旋蒸得到粗产物，最后，硅胶柱层析提纯，旋蒸干燥得白色固体产物B，其中，所述胺基化合物为正辛胺、四辛基苯胺或4-正辛氧基苯胺；展开剂为乙酸乙酯与石油醚1:2的混合溶剂；
3）.Sonogashira偶联反应:将四溴芘溶于四氢呋喃和三乙胺混合溶液中，置于反应器中，超声排气45分钟，然后加入三甲基硅乙炔，升温到80摄氏度，分别加入四溴芘的摩尔量的摩尔百分比2-5%的三苯基磷二氯化钯和碘化亚铜，氩气保护下回流反应8-10个小时；停止反应后，减压蒸馏除去溶剂后硅胶柱层析提纯，旋蒸干燥得橙红色产物C；其中，所述三甲基硅乙炔与四溴芘的摩尔比为4-6：1；所述四氢呋喃与三乙胺的体积比为1:1；展开剂为石油醚和二氯甲烷1：5的混合溶剂；
4）.脱三甲基硅反应：将步骤3中产物C溶于甲醇和四氢呋喃溶液中，置于反应器中后加入按照与产物C的摩尔比为3：1的比例的碳酸钾，室温下搅拌4个小时，然后减压蒸馏除去溶剂，硅胶柱粗提纯，真空干燥后容器中氮气保护，得到产物D；其中，展开剂为石油醚和二氯甲烷1：5的混合溶剂，甲醇和四氢呋喃溶液的体积比为3:7；
Sonogashira偶联反应:步骤4得到的产物D 溶于四氢呋喃和三乙胺混合溶液中，置于反应器中，超声排气45分钟，然后将按照步骤2产物B与步骤4得到的产物D 摩尔比4-6：1的比例加入，升温到80摄氏度，分别加入产物D的摩尔量的摩尔百分比2-5%的苯基磷二氯化钯和碘化亚铜，氩气保护下回流反应8-10个小时；停止反应后，减压蒸馏除去溶剂后硅胶柱层析提纯，旋蒸干燥得深红色产物芘类对称盘状化合物；其中，产物D与产物B的摩尔比为1:4-6；所述四氢呋喃与三乙胺的体积比为1:1；展开剂为石油醚和氯仿1：5的混合溶剂。
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