CN102702737B - 一种超分子复合物纳米颗粒的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超分子复合物纳米颗粒的制备方法，通过将TPE-m-COOH溶于有机溶剂，得到TPE-m-COOH溶液；将树枝状聚合物Gn PAMAM和TPE-m-COOH溶液在有机溶剂中混合，保持TPE-m-COOH的浓度为1×10-6M～1×10-4M，Gn PAMAM中氨基与TPE-m-COOH中羧基的摩尔比一定，分散，静置，得到超分子复合物纳米颗粒。本发明的超分子复合物纳米颗粒具有强荧光发射性质，其荧光强度与四苯基乙烯衍生物相比大大增强，可作为良好的新型发光材料，且制备方法简单，条件温和，加工更容易。
Description
技术领域
本发明涉及一种超分子复合物纳米颗粒的制备方法和应用，属于有机发光材料领域。
背景技术
有机发光化合物在有机电致发光器件、荧光化学传感器、细胞成像、生物标记等领域有着广泛的应用。但大多数有机发光化合物存在荧光浓度猝灭效应，在高浓度或固态下它们的荧光量子产率下降，甚至荧光完全猝灭，这种荧光浓度猝灭效应限制了有机发光化合物的应用(Chen,C.T.;Chem.Mater.2004,16,4389-4400.)。人们通过掺杂、对发色团进行修饰等方法来抑制有机发光化合物的浓度猝灭效应。但由于掺杂浓度低，通常存在发光强度弱、稳定性差等缺点。而对发色团进行修饰则会导致成本增加，有时还会改变发色团的发光性质，不能从根本上解决荧光浓度猝灭效应带来的问题。
四苯基乙烯是一类新型有机发光化合物，这类化合物在稀溶液中几乎没有荧光发射，而在固态下具有很高的荧光量子产率(Tang,B.Z.;Chem.Commun.;2010,46,686-688.和Rathore,R.;The J.Org.Chem.;2007,72,8054-8061.)。四苯基乙烯化合物在良溶剂中呈单分子状态分散。在溶剂中时，四苯基乙烯化合物分子内苯环的自由转动，导致激发态能量主要以非辐射形式衰减，化合物荧光发射很弱；而在聚集状态下，其分子内苯环转动受到抑制，减少了非辐射衰减，化合物荧光发射大大增强。另外，小分子作为材料其加工性能通常较差。因此，发展新型的具有强荧光发射和良好加工性能的材料体系具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种超分子复合物纳米颗粒的制备方法。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种超分子复合物纳米颗粒的应用。
本文中，TPE-m-COOH为四苯基乙烯衍生物。
为解决上述技术问题，本发明提供一种超分子复合物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1）将TPE-m-COOH溶于有机溶剂，得到TPE-m-COOH溶液；
2）将树枝状聚合物Gn PAMAM和TPE-m-COOH溶液在有机溶剂中混合，保持TPE-m-COOH的浓度为1×10-6M～1×10-4M，Gn PAMAM中氨基与TPE-m-COOH中羧基的摩尔比一定，分散，静置，得到超分子复合物纳米颗粒溶液；
所述树枝状聚合物Gn PAMAM的结构式为：
式中，n为0~10的正整数；R为具有2~20个碳原子的直链或支链或环状的饱和烷基、结构单元为2~10的聚乙二醇、或6~30个碳原子的芳基；
所述TPE-m-COOH的结构式为：
式中，R1、R2、R3、R4为H或O-X-COOH；m为O-X-COOH基团的个数，为1~4的正整数；X为具有1~20个碳原子的直链或支链的饱和烷基、或结构单元2~4的聚乙二醇；
当m为1时，所述有机溶剂为非极性有机溶剂；所述步骤2）中，Gn PAMAM中氨基与TPE-m-COOH中羧基的摩尔比为0.5～2；
当m为2~4时，所述有机溶剂为极性有机溶剂；所述步骤2）中，Gn PAMAM中氨基与TPE-m-COOH中羧基的摩尔比为0.4～4。
进一步地，所述反应是在温度为20~30°C条件下进行。
步骤1）和步骤2）可使用相同的有机溶剂，也可分别使用不同的有机溶剂。当Gn PAMAM的用量过小时，可将Gn PAMAM先溶解在有机溶剂中之后移取一定量后再抽干有机溶剂；所用有机溶剂一般为低沸点易抽干的有机溶剂，例如甲醇。
当所述有机溶剂为极性有机溶剂时，也可以先将树枝状聚合物Gn PAMAM溶解。通常，将树枝状聚合物Gn PAMAM溶于极性有机溶剂，配成浓度为1×10-6M～1×10-3M的Gn PAMAM溶液。
通常，将TPE-m-COOH溶于有机溶剂，配成浓度为1×10-6M～1×10-3M的TPE-m-COOH溶液。
优选地，当m为1时，所述非极性有机溶剂为甲苯、正己烷、正辛烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等非极性溶剂中的一种或两种以上混合物。
优选地，当m为1时，所述步骤2）中保持TPE-m-COOH浓度为2×10-5M。
优选地，所述步骤2）中，当m为1时，Gn PAMAM中氨基与TPE-m-COOH中羧基的摩尔比为1。
更优选地，当m为1时，所述非极性有机溶剂为甲苯。
优选地，当m为2~4时，所述极性有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等极性溶剂中的一种或两种以上混合物。
优选地，当m为2~4时，所述步骤2）中保持TPE-m-COOH浓度为5×10-6M。
优选地，所述步骤2）中，当m为2~4时，Gn PAMAM中氨基与TPE-m-COOH中羧基的摩尔比为1。
更优选地，当m为2~4时，所述极性有机溶剂为甲醇。
所述分散，通常会采用超声进行分散，根据需要，超声分散的时间控制在0.5～2小时，最优为1小时。
树枝状聚合物Gn PAMAM和TPE-m-COOH，可通过现有的技术进行制备或通过购买现有产品获得。
TPE-m-COOH浓度太低时（低于1×10-6M），由于浓度太稀，分子间的相互作用较弱，荧光增强不明显；浓度太高，则容易形成大的聚集体而沉淀出来。只有在1×10-6M～1×10-4M这个浓度范围形成的超分子复合物纳米颗粒才可以在溶液中稳定存在。
为解决上述技术问题，本发明提供一种超分子复合物纳米颗粒的应用，超分子复合物纳米颗粒能用做新型发光材料。
本发明的超分子复合物纳米颗粒的荧光强度与四苯基乙烯衍生物相比大大增强。因为四苯基衍生物分子中的苯环都是通过单键连接，在稀溶液中苯环围绕碳-碳单键快速自由旋转，耗散掉了激发态的能量，减弱了荧光；而当四苯基乙烯衍生物分子与树枝状聚合物末端基团通过分子间的非共价作用形成超分子复合物，亦即树枝状聚合物作为“分子胶水”将四苯基乙烯衍生物分子粘在一起时，有效地限制了四苯基乙烯骨架中苯环的自由旋转，从而减少了激发态非辐射跃迁，使四苯基乙烯衍生物的荧光发射增强，得到具有强荧光发射性质的超分子复合物纳米颗粒。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明的超分子复合物纳米颗粒具有强荧光发射性质，其荧光强度与四苯基乙烯衍生物相比大大增强，可作为良好的新型发光材料。
2、本发明的超分子复合物纳米颗粒制备方法简单，条件温和，加工更容易。
3、本发明的超分子复合物纳米颗粒中存在大量的非共价键，使其能用于分子、离子的识别等方面。
附图说明
图1为树枝状聚合物Gn PAMAM合成路线图；
图2为四苯基乙烯衍生物TPE-4-COOH合成路线图；
图3为四苯基乙烯衍生物TPE-3-COOH合成路线图；
图4为四苯基乙烯衍生物TPE-2-COOH-C9合成路线图；
图5为四苯基乙烯衍生物TPE-1-COOH合成路线图；
图6为四苯基乙烯衍生物TPE-4-COOH-PEG合成路线图；
图7为实施例1的超分子复合物纳米颗粒在462nm处的荧光强度图；
图8为实施例1的体系在不同氨基/羧基摩尔比时的荧光照片；
图9为实施例1的超分子复合物纳米颗粒的SEM图；
图10为实施例1的超分子复合物纳米颗粒的DLS图；
图11为实施例2的超分子复合物纳米颗粒在462nm处的荧光强度图；
图12为实施例2的超分子复合物纳米颗粒的SEM图；
图13为实施例2的超分子复合物纳米颗粒的DLS图；
图14为实施例3的超分子复合物纳米颗粒的荧光发射光谱图；
图15为实施例7的不同代数超分子复合物纳米颗粒的荧光发射光谱图；
图16为实施例10的超分子复合物纳米颗粒在466nm处的荧光强度图；
图17为实施例11的超分子复合物纳米颗粒在470nm处的荧光强度图；
图18为实施例11的超分子复合物纳米颗粒的DLS图；
图19为实施例12的超分子复合物纳米颗粒的荧光发射光谱；
图20为实施例12超分子复合物纳米颗粒的SEM图；
图21为实施例17的超分子复合物纳米颗粒加入不同体积的三氟乙酸后体系的荧光发射光谱；
图22为实施例18所制备的超分子复合物纳米颗粒的荧光发射光谱图；
图23为实施例18所制备的超分子复合物纳米颗粒的DLS图；
图24为实施例21所制备的超分子复合物纳米颗粒的荧光发射光谱图；
图25为实施例21所制备的超分子复合物纳米颗粒的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进行进一步说明。
树枝状聚合物Gn的合成
一、树枝状聚合物Gn PAMAM的合成
本发明采用发散法合成树枝状聚合物Gn PAMAM，合成路线见图1。
G-0.5PAMAM的合成：通过Michael加成反应来合成。在50毫升的两口瓶中加入16克(0.19mol)丙烯酸甲酯和20毫升甲醇，通N2除氧20分钟，将反应体系至于冰水浴中。将0.85克(14mmol)乙二胺溶于20毫升甲醇中，置于恒压滴液漏斗之中然后缓慢滴加到反应体系之中，滴加过程大约用时3小时。滴加完毕后将反应体系置于室温下继续搅拌48小时使其充分反应。待反应完毕后在温度低于40℃的条件下通过旋蒸将溶剂和过量的丙烯酸甲酯除去。得到黄色粘稠液体5.7克，产率>97%，为G-0.5PAMAM。
在250毫升的三口瓶中加入80毫升乙二胺和80毫升甲醇，置于冰浴下搅拌通N2除氧20分钟。将5.7克(14mmol)G-0.5PAMAM溶于20毫升甲醇置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到反应体系中，冰水浴反应48小时，升至室温反应48小时，待反应完毕后旋蒸除去溶剂，多余的乙二胺用甲苯/甲醇共沸物(9/1)旋蒸除去，整个分离过程中保持体系温度不超过40℃，得到末端为氨基的G0 PAMAM树枝状聚合物8.18克，为黄色油状液体，产率>97%，为G0 PAMAM。
通过重复上面所述的Michael加成和胺解反应得到G0~G10 PAMAM树枝状聚合物，均为粘稠液体。
以G4 PAMAM为例，核磁表征为1H NMR(400MHz,D2O)：δppm 3.313.25(m,120H),3.22(t,J=6.3Hz,128H),2.79(m,J=6.5Hz,248H),2.69(t,J=6.2Hz,128H),2.64–2.57(m,124H),2.44–2.37(m,248H)，其结构式为：
二、树枝状聚合物Gn-Ph PAMAM的合成
合成方法类似Gn PAMAM的合成，变化在于，将G-0.5PAMAM合成中的乙二胺换成4-(氨基甲基)苯甲胺。通过类似的方法合成得到苯环为核心的树枝状聚合物。
以G10-Ph PAMAM为例，产率>95%，核磁表征为1H NMR(400MHz,D2O)：δppm6.94(s,4H),3.62(s,4H),3.31–3.25(m,8184H),3.22(t,J=6.3Hz,8192H),2.79(m,J=6.5Hz,16556H),2.69(t,J=6.2Hz,8192H),2.64–2.57(m,8184H),2.44–2.37(m,16376H)，其结构式为：
三、树枝状聚合物Gn-C12PAMAM的合成
合成方法类似Gn PAMAM的合成，变化在于，将G-0.5PAMAM合成中的乙二胺换成十二碳二胺。通过类似的方法合成得到十二碳为核心的树枝状聚合物。
以G10-C12PAMAM为例，产率>95%，核磁表征为1H NMR(400MHz,D2O)：δppm 3.31-3.25(m,8184H),3.22(t,J=6.3Hz,8192H),2.79(m,J=6.5Hz,16556H),2.69(t,J=6.2Hz,8192H),2.642.57(m,8184H),2.442.37(m,16376H),1.29-1.39(m,20H)，其结构式为：
四、树枝状聚合物Gn-PEG PAMAM的合成
合成方法类似Gn PAMAM的合成，变化在于，将G-0.5PAMAM合成中的乙二胺换成2-(2-(2-(2-氨基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙胺。通过类似的方法合成得到醚链为核心的树枝状聚合物。
以G4-PEG PAMAM为例，产率>96%，核磁表征为1H NMR(400MHz,D2O)：δppm 3.54-3.47(m,12H),3.31-3.25(m,8184H),3.22(t,J=6.3Hz,8192H),2.79(m,J=6.5Hz,16556H),2.69(t,J=6.2Hz,8192H),2.64–2.57(m,8184H),2.44–2.37(m,16376H)，其结构式为：
四苯基乙烯衍生物TPE-m-COOH的合成
一、四苯基乙烯衍生物TPE-4-COOH的合成
本发明采用合成线路见图2。其中，羟基取代四苯基乙烯衍生物采用文献方法制得，参考文献为Mcmurry，J.E.,Chem.Rev.1989,89,(7),1513-1524;Banerjee,S.,J.Polym.Mater.2007,24,(3),247-254。
将0.396克(1mmol)1,1,2,2-四(4-羟基苯基)-乙烯，2.67克(16mmol)溴乙酸乙酯，2.2克(16mmol)无水碳酸钾溶于60毫升干燥的四氢呋喃。通氮气除氧20分钟，然后加热回流12小时，冷却致室温，过滤除去无机盐，将滤液旋干后得到粗产品。将粗产品溶于乙酸乙酯，水洗三次，无水硫酸镁干燥后，用硅胶柱层析分离纯化，洗脱剂为石油醚、石油醚/乙酸乙酯(1/1,vol/vol)，得到白色固体。将白色固体溶于10毫升THF/MeOH(1/1,vol/vol)混合溶剂之中，加入1.12克KOH，加热回流3小时使之完全皂化。反应结束后将有机溶剂旋干，加入20毫升水溶解，用盐酸调节pH值到2，析出白色固体，过滤并用水洗涤固体3次，得到目标产物0.58克，产率为92%，为TPE-4-COOH。核磁表征为1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δppm 11.01(br,4H),6.79(d,8H),6.62(d,8H),4.47(s,8H);13C NMR(DMSO-d6,75MHz),δ(TMS,ppm):170.6,156.3,138.0,136,4131.9,113.8,65.2.ESI-MS:calc.628.16,found[M+H]+629.36，其结构式为：
二、四苯基乙烯衍生物TPE-3-COOH的合成
合成方法类似TPE-4-COOH的合成，合成路线见图3，变化在于，将1,1,2,2-四(4-羟基苯基)-乙烯换成1,1,1-(4-羟基苯基)-2-苯基乙烯，得到TPE-3-COOH，产率为90%。核磁表征为1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δppm 11.01(s,3H),7.42(d,2H),7.26(m,2H),7.11(s,1H),6.79(d,6H),6.62(d,6H),4.47(s,6H);13C NMR(DMSO-d6,75MHz),δ(TMS,ppm):170.6,156.3,138.0,136,4131.9,113.8,65.2.ESI-MS:calc.554.16,found[M+H]+555.30，其结构式为：
三、四苯基乙烯衍生物TPE-2-COOH-C9的合成
合成方法类似TPE-4-COOH的合成，合成路线见图4，变化在于，将1,1,2,2-四(4-羟基苯基)-乙烯换成1,1-(4-羟基苯基)-2,2-苯基乙烯，溴乙酸乙酯换成10-溴癸酸甲酯，得到TPE-2-COOH-C9，产率为87%。核磁表征为1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δppm 11.01(br,2H),7.42(d,4H),7.31(d,4H),7.11-7.26(m,6H),6.77(d,4H),3.94(t,4H),2.23(t,4H),1.71(m,4H),1.56(m,4H),1.29(m,20H).ESI-MS:calc.704.41,found[M+H]+705.38，其结构式为：
四、四苯基乙烯衍生物TPE-1-COOH的合成
合成方法类似TPE-4-COOH的合成，合成路线见图5，变化在于，将1,1,2,2-四(4-羟基苯基)-乙烯换成1,2,2-三苯基-(4-羟基苯基)-乙烯，得到TPE-1-COOH，产率为99%，熔点：153-156℃。核磁表征为1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 11.03(br,1H),7.29-7.03(m,9H),7.03-6.91(m,6H),6.86(dd,J=9.2,2.3Hz,2H),6.67(d,J=8.8Hz,2H),4.57(s,2H).13C NMR(400MHz,DMSO-d6)：δppm 170.03,156.03,143.40,139.95,139.82,135.66,131.81,130.62,127.87,127.74,126.43,126.13,113.75,64.25。ESI-MS:calc.406.1569,found[M+Na]+429.1467，其结构式为：
五、四苯基乙烯衍生物TPE-4-COOH-PEG的合成
合成方法类似TPE-4-COOH的合成，合成路线见图6，变化在于，将溴乙酸乙酯换成2-(2-(2-(2-溴乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙酸甲酯，得到TPE-4-COOH-PEG，产率为80%。核磁表征为1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δppm 11.02(br,4H),6.79(d,8H),6.62(d,8H),4.40(s,8H),4.11(t,8H),3.79(t,8H),3.54(m,32H),MS(MALDI–TOF):m/z 1157.4(M+H+),calcd.m/z 1157.5，其结构式为：
实施例1
一种超分子复合物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1）分别将G4 PAMAM树枝状聚合物与TPE-4-COOH溶于甲醇，分别配制成浓度为1×10-4M和1×10-3M的溶液；
2）取TPE-4-COOH(50μL)和不同体积的G4 PAMAM树枝状聚合物溶于10毫升甲醇，保持TPE-4-COOH的浓度为5×10-6M，氨基/羧基摩尔比分别为：0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1.0、1.5、2、4、6、8、10、12、14、15、16、17、18、20、24；
3）超声1小时，静置后，分别得到超分子复合物纳米颗粒的甲醇溶液，测试它们的荧光发射光谱。
图7为实施例1的采用不同氨基/羧基摩尔比的超分子复合物纳米颗粒的甲醇溶液在462nm处的荧光强度图(激发波长为350nm)，右上角为氨基/羧基摩尔比在0~6的放大图。从图中可以看出，在没有加入带有氨基的树枝形聚合物时，即氨基/羧基比为零时，462nm处发光几乎为零，随着带有氨基的树枝形聚合物加入，体系荧光增强，其中，氨基/羧基摩尔比为0.4~4范围内时，荧光发射显著增强。当氨基/羧基摩尔比为1时，TPE-4-COOH的荧光增强幅度最大，可达到其在均相溶液中的330倍。
图8为实施例1的体系在氨基/羧基摩尔比为0（图8a）、1（图8b）、2（图8c）、4（图8d）、16（图8e）时的荧光照片(激发波长为365nm)。
图9为实施例1中氨基/羧基比为1时的超分子复合物纳米颗粒的SEM图。
图10为实施例1中氨基/羧基比为1时的超分子复合物纳米颗粒的DLS图。
实施例2
一种超分子复合物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
与实施例1相同，不同之处在于，步骤2）中，保持氨基官能团的浓度为3.2×10-4M，同时控制羧基的浓度在1×10-6M～1×10-4M，羧基/氨基摩尔比分别为0.06、0.31、0.63、1、1.25、1.56、1.88、2.19，超声0.5小时，可得到不同组分比例的超分子复合物纳米颗粒的甲醇溶液。
图11为实施例2的采取不同羧基/氨基摩尔比的超分子复合物纳米颗粒的甲醇溶液在462nm处的荧光强度变化图(激发波长为350nm)。当羧基/氨基摩尔比为1时，所得到的超分子复合物纳米颗粒的荧光增强幅度最大。
图12为实施例2中氨基/羧基比为1时的超分子复合物纳米颗粒的SEM图。
图13为实施例2中氨基/羧基比为1时的超分子复合物纳米颗粒的DLS图。
实施例3
一种超分子复合物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1）分别将G10、G7、G4、G1 PAMAM树枝状聚合物与TPE-4-COOH溶于乙醇，分别配制成浓度为1×10-5M和1×10-3M的溶液；
2）取TPE-4-COOH(50μL)和不同体积的G10、G7、G4、G1 PAMAM树枝状聚合物溶于10毫升乙醇，保持TPE-4-COOH的浓度为1×10-5M，氨基/羧基比为1；
3）超声2小时，静置，得到稳定的蓝色荧光发射的超分子复合物纳米颗粒的乙醇溶液。
图14为实施例3的超分子复合物纳米颗粒乙醇溶液的荧光发射光谱图(激发波长为350nm)。G10、G7、G4、G1 PAMAM树枝状聚合物与TPE-4-COOH形成的超分子复合物纳米颗粒与TPE-4-COOH溶液相比在462nm处的荧光强度分别增加了2466、1407、622和337倍。
实施例4
一种超分子复合物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1）分别将G10、G8、G6、G4、G2、G0 PAMAM树枝状聚合物与TPE-3-COOH溶于乙醇，分别配制成浓度为1×10-5M和1×10-3M的乙醇溶液；
2）取TPE-3-COOH (50μL)和不同体积的G10、G8、G6、G4、G2、G0 PAMAM树枝状聚合物溶于10毫升乙醇，保持TPE-3-COOH的浓度为1×10-5M，氨基/羧基比为1。
3）超声0.5小时，静置，得到稳定的蓝色荧光发射的超分子复合物纳米颗粒的乙醇溶液。
实施例5
一种超分子复合物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1）分别将G10、G8、G6、G4、G2、G0 PAMAM树枝状聚合物与TPE-2-COO-C9溶于DMSO，分别配制成浓度为1×10-5M和1×10-3M的DMSO溶液；
2）取TPE-2-COOH-C9(50μL)和不同体积的G10、G8、G6、G4、G2、G0 PAMAM树枝状聚合物溶于10毫升DMSO（二甲基亚砜），保持TPE-2-COOH-C9的浓度为1×10-5M，氨基/羧基比为1；
3）超声1.5小时，静置，得到稳定的蓝色荧光发射的超分子复合物纳米颗粒的DMSO溶液。
实施例6
一种超分子复合物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1）分别将核心为二缩乙二醇的树枝状聚合物G10-PEG、G8-PEG、G6-PEG、G4-PEG、G2-PEG、G0-PEG PAMAM与三缩四乙二醇边链的四苯基乙烯衍生物TPE-4-COOH-PEG溶于乙腈，分别配制成浓度为1×10-5M和1×10-3M的乙腈溶液；
2）分别取相应体积的树枝状聚合物溶液与TPE-4-COOH-PEG(50μL)溶于10毫升乙腈中，保持TPE-4-COOH-PEG的浓度为5×10-6M，氨基/羧基比为1；
3）超声0.5小时，静置，得到稳定的蓝色荧光发射的超分子复合物纳米颗粒的乙腈溶液。
实施例7
一种超分子复合物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1）分别将苯环为核心的G10-Ph、G7-Ph、G4-Ph、G0-Ph PAMAM树枝状聚合物与TPE-4-COOH溶于DMF，分别配制成浓度为1×10-4M和1×10-3M的DMF溶液；
2）取TPE-4-COOH(50μL)和不同体积的G10-Ph、G7-Ph、G4-Ph、G0-Ph PAMAM树枝状聚合物溶于10毫升DMF，保持TPE-4-COOH的浓度为1×10-5M，氨基/羧基比为1；
3）超声2小时，静置，得到稳定的蓝色荧光发射的超分子复合物纳米颗粒的DMF溶液。
图15为实施例7的不同代数超分子复合物纳米颗粒DMF溶液的荧光发射光谱图(激发波长为350nm)。G10-Ph、G7-Ph、G4-Ph、G0-Ph PAMAM树枝状聚合物与TPE-4-COOH形成超分子复合物纳米颗粒与TPE-4-COOH溶液相比在462nm处的荧光强度分别增加了2978、1657、714和377倍。
实施例8
一种超分子复合物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1）分别将十二碳二胺为核心的G10-C12、G7-C12、G4-C12、G0-C12 PAMAM树枝状聚合物与TPE-2-COOH-C9溶于DMSO，分别配制成浓度为1×10-4M和1×10-3M的甲醇溶液；
2）取TPE-2-COOH-C9(50μL)和不同体积的G10-C12、G7-C12、G4-C12、G0-C12PAMAM树枝状聚合物溶于10毫升DMSO，保持TPE-2-COOH-C9的浓度为1×10-5M，氨基/羧基比为1。
3）超声0.5小时，静置，得到稳定的蓝色荧光发射的超分子复合物纳米颗粒的DMSO溶液。
实施例9
一种超分子复合物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1）分别将十二碳二胺为核心的G10-C12、G7-C12、G4-C12、G0-C12 PAMAM树枝状聚合物与TPE-3-COOH溶于DMSO，分别配制成浓度为1×10-4M和1×10-3M的DMF溶液；
2）取TPE-3-COOH (50μL)和不同体积的G10-C12、G7-C12、G4-C12、G0-C12PAMAM树枝状聚合物溶于10毫升DMSO，保持TPE-3-COOH的浓度为1×10-5M，氨基/羧基比为1；
3）超声0.5小时，静置，得到稳定的蓝色荧光发射的超分子复合物纳米颗粒的DMSO溶液。
实施例10
一种超分子复合物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1）分别将G10-PEG、G7-PEG、G4-PEG、G0-PEG PAMAM树枝状聚合物与TPE-2-COOH溶于乙醇，分别配制成浓度为1×10-4M和1×10-3M的乙醇溶液；
2）取TPE-2-COOH (50μL)和不同体积的G10-PEG、G7-PEG、G4-PEG、G0-PEGPAMAM树枝状聚合物溶于10毫升乙醇，保持TPE-2-COOH的浓度为5×10-5M，氨基/羧基比为1；
3）超声0.5小时，静置，得到稳定的蓝色荧光发射的超分子复合物纳米颗粒的乙醇溶液。
图16为实施例10的超分子复合物纳米颗粒的乙醇溶液在466nm处的荧光强度图(激发波长为350nm)。G10-PEG、G7-PEG、G4-PEG、G0-PEG PAMAM树枝状聚合物与TPE-2-COOH形成超分子复合物纳米颗粒与TPE-2-COOH溶液相比在466nm处的荧光强度分别增加了56、43、9和2倍。
实施例11
一种超分子复合物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1）将G5 PAMAM树枝状聚合物溶于甲醇配成1×10-4M的溶液，将TPE-1-COOH溶于甲苯，配制成浓度为1×10-3M的甲苯溶液；
2）分别取不同体积的G5 PAMAM树枝状聚合物甲醇溶液置于10毫升的容量瓶中，抽干除去甲醇。然后将TPE-1-COOH(200μL)加入到容量瓶中，再向其中加入甲苯到刻度，保持TPE-1-COOH的浓度为2×10-5M，氨基/羧基比分别为0、0.25、0.5、1、2、4、8；
3）超声0.5小时，静置，得到超分子复合物纳米颗粒的甲苯溶液，检测其荧光发射光谱。
图17为实施例11的超分子复合物纳米颗粒甲苯溶液在470nm处的荧光强度图（激发波长为320nm）。当氨基/羧基比为1时荧光增强幅度最大，470nm处的荧光强度增加了19倍。
图18为实施例11氨基/羧基比为1时超分子复合物纳米颗粒的DLS图。
实施例12
一种超分子复合物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1）将G10、G7、G5、G3、G0 PAMAM树枝状聚合物溶于甲醇配成1×10-4M的溶液，将TPE-1-COOH溶于甲苯，配制成浓度为1×10-3M的甲苯溶液；
2）分别取不同体积的G10、G7、G5、G3、G0 PAMAM树枝状聚合物甲醇溶液置于10毫升的容量瓶中，抽干除去甲醇，然后将TPE-1-COOH(200μL)加入到容量瓶中，再向其中加入甲苯到刻度，保持TPE-1-COOH的浓度为2×10-5M，氨基/羧基比为1/1；
3）超声1小时，静置，得到稳定的具有荧光发射的超分子复合物纳米颗粒的甲苯溶液。
图19为实施例12的超分子复合物纳米颗粒甲苯溶液的荧光发射光谱（激发波长为320nm)。G10、G7、G4、G0 PAMAM树枝状聚合物与TPE-1-COOH形成超分子复合物纳米颗粒与TPE-1-COOH溶液相比在475nm处的荧光强度增加。
图20为实施例12氨基/羧基比为1时G10 PAMAM与TPE-1-COOH超分子复合物纳米颗粒的SEM图。
实施例13
一种超分子复合物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1）将G10-PEG、G8-PEG、G6-PEG、G4-PEG、G2-PEG、G0-PEG PAMAM树枝状聚合物溶于甲醇配成1×10-4M的甲醇溶液，将TPE-1-COOH-C9溶于环己烷，配制成浓度为1×10-3M的环己烷溶液；
2）分别取不同体积的G10-PEG、G8-PEG、G6-PEG、G4-PEG、G2-PEG、G0-PEGPAMAM树枝状聚合物甲醇溶液置于10毫升的容量瓶中，抽干除去甲醇；然后将TPE-1-COOH-C9(200μL)加入到容量瓶中，再向其中加入环己烷到刻度，保持TPE-1-COOH-C9的浓度为2×10-5M，氨基/羧基比为1；
3）超声0.5小时，静置，得到稳定的具有荧光发射的超分子复合物纳米颗粒的环己烷溶液。
实施例14
一种超分子复合物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1）将G10-C12、G8-C12、G6-C12、G4-C12、G2-C12、G0-C12 PAMAM树枝状聚合物溶于甲醇配成1×10-4M的甲醇溶液，将TPE-1-COOH-C9溶于氯仿，配制成浓度为1×10-3M的氯仿溶液；
2）分别取不同体积的G10-C12、G8-C12、G6-C12、G4-C12、G2-C12、G0-C12PAMAM树枝状聚合物甲醇溶液置于10毫升的容量瓶中，抽干除去甲醇。然后将TPE-1-COOH-C9(200μL)加入到容量瓶中，再向其中加入氯仿到刻度，保持TPE-1-COOH-C9的浓度为2×10-5M，氨基与羧基官能团比为1；
3）超声2小时，静置，得到稳定的具有荧光发射的超分子复合物纳米颗粒的氯仿溶液。
实施例15
一种超分子复合物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1）将G10-C12、G8-C12、G6-C12、G4-C12、G2-C12、G0-C12 PAMAM树枝状聚合物溶于甲醇配成1×10-4M的甲醇溶液，将TPE-1-COOH-PEG溶于二氯甲烷，配制成浓度为1×10-3M的二氯甲烷溶液；
2）分别取不同体积的G10-C12、G8-C12、G6-C12、G4-C12、G2-C12、G0-C12PAMAM树枝状聚合物甲醇溶液置于10毫升的容量瓶中，抽干除去甲醇；然后将TPE-1-COOH-PEG(200μL)加入到容量瓶中，再向其中加入二氯甲烷到刻度，保持TPE-1-COOH-PEG的浓度为2×10-5M，氨基/羧基比为1；
3）超声1.5小时，静置，得到稳定的具有荧光发射的超分子复合物纳米颗粒的二氯甲烷溶液。
实施例16
一种超分子复合物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1）将G10-Ph、G8-Ph、G6-Ph、G4-Ph、G2-Ph、G0-Ph PAMAM树枝状聚合物溶于甲醇配成1×10-4M的甲醇溶液；将TPE-1-COOH-PEG溶于，配制成浓度为1×10-3M的正辛烷溶液；
2）分别取不同体积的G10-Ph、G8-Ph、G6-Ph、G4-Ph、G2-Ph、G0-Ph PAMAM树枝状聚合物甲醇溶液置于10毫升的容量瓶中，抽干除去甲醇；然后将TPE-1-COOH-PEG(200μL)加入到容量瓶中，再向其中加入正辛烷到刻度，保持TPE-1-COOH-PEG的浓度为2×10-5M，氨基/羧基比为1；
3）超声2小时，静置，得到稳定的具有荧光发射的超分子复合物纳米颗粒正辛烷溶液。
实施例17
超分子复合物纳米颗粒用于检测H+：
1）按照实施例1中的方法制备超分子复合物纳米颗粒（TPE-4-COOH(5μM)/G4(0.3μM)，氨基/羧基比为1）；
2）向超分子复合物纳米颗粒中加入三氟乙酸(0～2.6×10-4M)后测量体系的荧光。
图21为加入不同体积的三氟乙酸后体系的荧光发射光谱。右上角以三氟乙酸的浓度为横坐标，更直观地表现荧光强度的变化。当三氟乙酸的浓度为2×10-4M（三氟乙酸的浓度为外围氨基浓度的10倍），PAMAM外围的伯胺和内部的叔胺都被质子化，这时质子化的PAMAM与TPE-4-COOH分子间几乎没有相互作用，体系变成均相溶液，荧光发射几乎消失。
实施例18
一种超分子复合物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1）将TPE-m-COOH溶于甲苯中，得到TPE-m-COOH溶液；
2）将树枝状聚合物Gn PAMAM和TPE-m-COOH溶液在甲苯和正己烷混合溶剂（比例1:1）中混合，保持TPE-m-COOH的浓度为1×10-6M，Gn PAMAM中氨基与TPE-m-COOH中羧基的摩尔比为0.5，分散，静置，得到超分子复合物纳米颗粒溶液；
所述树枝状聚合物Gn PAMAM的结构式为：
式中，n为0；R为具有6个碳原子的支链饱和烷基；
所述TPE-m-COOH的结构式为：
式中，R1、R2、R3为H，R4为O-X-COOH；X为结构单元2的聚乙二醇；反应温度为20°C。
图22为所制备的超分子复合物纳米颗粒的荧光发射光谱图；图23为所制备的超分子复合物纳米颗粒的DLS图。
实施例19
一种超分子复合物纳米颗粒的制备方法，同实施例18，变化在于：保持TPE-m-COOH的浓度为1×10-4M；步骤1）溶剂为正辛烷；步骤2）溶剂为环己烷、二氯甲烷、氯仿的混合物（比例1:2:1）；Gn PAMAM中氨基与TPE-m-COOH中羧基的摩尔比为2；Gn PAMAM中，n为6，R为10个碳原子的环状饱和烷基；TPE-m-COOH中，R1为O-X-COOH，R2、R3、R4为H；X为结构单元4的聚乙二醇；反应温度为30°C。
实施例20
一种超分子复合物纳米颗粒的制备方法，同实施例18，变化在于：保持TPE-m-COOH的浓度为1×10-5M；步骤1）溶剂为1,2-二氯乙烷；步骤2）溶剂为1,2-二氯乙烷；Gn PAMAM中，n为10，R为6个碳原子的芳基；TPE-m-COOH中，R1为O-X-COOH，R2、R3、R4为H；X为20个碳原子的直链饱和烷基；反应温度为25°C。
实施例21
一种超分子复合物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1）将TPE-m-COOH溶于乙醇，得到TPE-m-COOH溶液；
2）将树枝状聚合物Gn PAMAM和TPE-m-COOH溶液在乙醇和乙腈混合溶剂（比例1:2）中混合，保持TPE-m-COOH的浓度为1×10-6M，Gn PAMAM中氨基与TPE-m-COOH中羧基的摩尔比为0.4，分散，静置，得到超分子复合物纳米颗粒溶液；
所述树枝状聚合物Gn PAMAM的结构式为：
式中，n为0；R为结构单元为10的聚乙二醇；
所述TPE-m-COOH的结构式为：
式中，R1、R2为H，R3、R4为O-X-COOH；X为具有3个碳原子的直链饱和烷基；反应温度为20°C。
图24为所制备的超分子复合物纳米颗粒的荧光发射光谱图；图25为所制备的超分子复合物纳米颗粒的SEM图。
实施例22
一种超分子复合物纳米颗粒的制备方法，同实施例18，变化在于：保持TPE-m-COOH的浓度为1×10-4M；步骤1）溶剂为二甲基亚砜；步骤2）溶剂为二甲基甲酰胺；Gn PAMAM中，n为5，R为30个碳原子的芳基；TPE-m-COOH中，R1、R3、R4为O-X-COOH，R2为H；X为10个碳原子的支链饱和烷基；反应温度为30°C。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (9)
1.一种超分子复合物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将TPE-m-COOH溶于有机溶剂，得到TPE-m-COOH溶液；
2）将树枝状聚合物Gn PAMAM和TPE-m-COOH溶液在有机溶剂中混合，保持TPE-m-COOH的浓度为1×10-6M～1×10-4M，Gn PAMAM中氨基与TPE-m-COOH中羧基的摩尔比一定，分散，静置，得到超分子复合物纳米颗粒溶液；
所述树枝状聚合物Gn PAMAM的结构式为：
式中，n为0～10的正整数；R为具有2～20个碳原子的直链或支链或环状的饱和烷基、聚合度为2～10的聚乙二醇、或6～30个碳原子的芳基；
所述TPE-m-COOH的结构式为：
式中，R1、R2、R3、R4为H或O-X-COOH；其中，R1、R2、R3、R4不同时为H；m为O-X-COOH基团的个数，为1～4的正整数；X为具有1～20个碳原子的直链或支链的饱和烷基、或聚合度为2～4的聚乙二醇；
当m为1时，所述有机溶剂为非极性有机溶剂；所述步骤2）中，Gn PAMAM中氨基与TPE-m-COOH中羧基的摩尔比为0.5～2；
当m为2～4时，所述有机溶剂为极性有机溶剂；所述步骤2）中，Gn PAMAM中氨基与TPE-m-COOH中羧基的摩尔比为0.4～4。
2.根据权利要求1的超分子复合物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述反应是在温度为20～30℃条件下进行。
3.根据权利要求1的超分子复合物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，当m为1时，所述非极性有机溶剂为甲苯、正己烷、正辛烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷中的一种或两种以上混合物。
4.根据权利要求1的超分子复合物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，当m为1时，所述步骤2）中保持TPE-m-COOH浓度为2×10-5M。
5.根据权利要求1的超分子复合物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，当m为1时，Gn PAMAM中氨基与TPE-m-COOH中羧基的摩尔比为1。
6.根据权利要求1的超分子复合物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，当m为2～4时，所述极性有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种或两种以上混合物。
7.根据权利要求1的超分子复合物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，当m为2～4时，所述步骤2）中保持TPE-m-COOH浓度为5×10-6M。
8.根据权利要求1的超分子复合物纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，当m为2～4时，Gn PAMAM中氨基与TPE-m-COOH中羧基的摩尔比为1。
9.根据权利要求1～8任一所述的方法制备的超分子复合物纳米颗粒的应用，其特征在于，所述超分子复合物纳米颗粒能用做新型发光材料。
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