WO2010137757A1 - 유기발광소자 - Google Patents

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WO2010137757A1
WO2010137757A1 PCT/KR2009/002848 KR2009002848W WO2010137757A1 WO 2010137757 A1 WO2010137757 A1 WO 2010137757A1 KR 2009002848 W KR2009002848 W KR 2009002848W WO 2010137757 A1 WO2010137757 A1 WO 2010137757A1
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light emitting
compound
organic light
formula
layer
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김하석
김종승
오정욱
김태현
이연옥
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서울대학교 산학협력단
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    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B

Definitions

  • the present invention relates to an organic light emitting device excellent in luminous efficiency.
  • An organic light emitting diode is a light emitting display device that utilizes a phenomenon in which light is generated while electrons and holes are combined in an organic film by passing a current through a thin film of fluorescent or phosphorescent organic compound (hereinafter referred to as an organic film). It has a simple structure, simple manufacturing process, and a wide viewing angle at high quality. In addition, it is possible to realize high color purity and moving picture perfectly, and has low electrical power, low voltage driving, and suitable for portable electronic devices.
  • an organic light emitting device has an anode formed on the substrate, and a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and a cathode are sequentially formed on the anode.
  • the hole transport layer, the light emitting layer and the electron transport layer are organic films made of an organic compound.
  • Electrogenerated chemiluminescence refers to the emission from electron transfer reactions between chemically generated ionic radicals near the electrode. ECL efficiency of luminophor is one of the most important criteria when evaluating the performance of luminescent materials. However, even with strong luminescence, many molecules do not provide strong ECL because the decomposition of radical ions makes one of the redox reactions chemically irreversible. Therefore, increasing the radical stability of an effective ECL material is important for the development of new high performance light emitting materials.
  • D- ⁇ -A donor- ⁇ -bridge-acceptor
  • the performance of the light emitting layer material used in the organic light emitting device can be easily understood through the ECL phenomenon in the solution, the compound having excellent ECL characteristics can be usefully used as the light emitting layer material of the organic light emitting device having excellent luminous efficiency.
  • FIGS. 1 and 2 are schematic diagrams illustrating a laminated structure of an organic light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a view showing UV / VIS spectra of CH 2 Cl 2 of the compounds obtained in Preparation Examples 1-4.
  • 5 is a graph showing normalized emission spectra of the compounds prepared in Preparation Examples 1 to 4 in various solvents.
  • an organic light emitting device having a high luminous efficiency and excellent thermal stability by including a compound having excellent ECL characteristics as an organic light emitting layer material.
  • An organic light emitting device including an organic light emitting layer positioned between the first electrode and a second electrode, and the organic light emitting layer includes an organic light emitting device including a pyrene-based compound of Formula 1 below:
  • Each R independently represents a group of the formula:
  • R 1 to R 5 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, provided that at least one of R 1 to R 5 represents a group of formula (3):
  • R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the pyrene-based compound of Formula 1 may be 1,3,6,8-tetra [4- (N, N-dimethylamino) phenylethynyl] pyrene.
  • the pyrene-based compound of Formula 1 may be included as a dopant.
  • the organic light emitting device including the pyrene-based compound according to an aspect of the present invention as an organic light emitting layer material exhibits red light emission, high luminous efficiency, and excellent thermal stability.
  • An organic light emitting device including an organic light emitting layer positioned between the first electrode and a second electrode, and the organic light emitting layer includes an organic light emitting device including a pyrene-based compound of Formula 1 below:
  • Each R independently represents a group of the formula:
  • R 1 to R 5 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, provided that at least one of R 1 to R 5 represents a group of formula (3):
  • R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the compound of Formula 1 may be 1,3,6,8-tetra [4- (N, N-dimethylamino) phenylethynyl] pyrene.
  • the compound of Chemical Formula 1 used as an organic light emitting layer material has a plurality of donors substituted in a pyrene structure, which is a central acceptor, and a triple bond is formed between the acceptor and the donor. It is a compound having a D- ⁇ -A system having an ethynyl group as a bridge. By having such a structure, ⁇ -electron conjugation occurs throughout the compound, resulting in better ECL characteristics, thereby improving the luminous efficiency of the organic light-emitting device including the same.
  • the compound of Formula 1 has a high melting point and excellent thermal stability when used as a light emitting material.
  • the pyrene-based compound according to one embodiment of the present invention represented by Formula 1 may be synthesized using a conventional synthetic method. For example, when preparing 1,3,6,8-tetra [94- (N, N-dimethylamino) phenylethynyl] pyrene, according to the method described in Annalene der Chemie Vol. 531, p. 81, nitro 1,3,6,8-tetrabromopyrene is obtained by reaction of 1 equivalent of pyrene and 4 times of bromine in benzene.
  • the structure of the organic light emitting device can be very diverse. That is, between the first electrode and the second electrode, in addition to the light emitting layer, a layer made of at least one organic compound selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, a hole blocking layer, an electron blocking layer, an electron transport layer and an electron injection layer You can include more.
  • the organic light emitting device of Figure 1 has a structure consisting of a first electrode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / second electrode
  • the organic light emitting device of Figure 2 is a first electrode / hole injection layer It has the structure of / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / electron injection layer / second electrode.
  • the light emitting layer may include a pyrene-based compound of Formula 1.
  • a first electrode material having a high work function on the substrate is formed by a deposition method, a sputtering method, or the like to form a first electrode.
  • the first electrode may be an anode.
  • a substrate used in a conventional organic light emitting device is used, and a glass substrate or a transparent plastic substrate having excellent mechanical strength, thermal stability, transparency, surface smoothness, ease of handling, and water resistance is preferable.
  • a first electrode material and the like can be used for the transparent, conductive zinc excellent indium tin oxide (ITO), indium oxide (IZO), tin oxide (SnO 2), zinc oxide (ZnO).
  • a hole injection layer HIL may be formed on the first electrode by using various methods such as vacuum deposition, spin coating, casting, and LB.
  • the deposition conditions vary depending on the compound used as the material of the hole injection layer, the structure and thermal characteristics of the hole injection layer to be used, but the deposition temperature is generally 100 to 500 ° C, It is preferable to suitably select a vacuum degree of 10 -8 to 10 -3 torr, a deposition rate of 0.01 to 100 Pa / sec, and a film thickness in the range of usually 10 Pa to 5 mu m.
  • the coating conditions vary depending on the compound used as the material of the hole injection layer, the structure and thermal properties of the desired hole injection layer, but the coating speed is about 2000 rpm to 5000 rpm.
  • the heat treatment temperature for the removal of the solvent after coating is preferably selected in the temperature range of about 80 ° C to 200 ° C.
  • the hole injection layer material may be an organic compound for forming a hole injection layer known in the art, for example, copper phthalocyanine, 1,3,5-tricarbazolylbenzene, 4,4'-biscarbazolyl Biphenyl, polyvinylcarbazole, m-biscarbazolylphenyl, 4,4'-biscarbazolyl-2,2'-dimethylbiphenyl, 4,4 ', 4'-tri (N-carbazolyl) triphenyl Amine (TCTA), 4,4 ', 4'-tris (3-methylphenylamino) triphenylamine (m-MTDATA), 1,3,5-tri (2-carbazolylphenyl) benzene, 1,3,5 -Tris (2-carbazolyl-5-methoxyphenyl) benzene, bis (4-carbazolylphenyl) silane, N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl-
  • the hole injection layer may have a thickness of about 100 kPa to 10000 kPa, preferably 100 kPa to 1000 kPa. This is because when the thickness of the hole injection layer is less than 100 kV, the hole injection characteristic may be reduced, and when the thickness of the hole injection layer exceeds 10000 kV, the driving voltage may increase.
  • a hole transport layer may be formed on the hole injection layer by using various methods such as vacuum deposition, spin coating, cast, and LB.
  • the deposition conditions and the coating conditions vary depending on the compound used, but are generally selected from the ranges of conditions almost the same as that of the formation of the hole injection layer.
  • the hole transport layer material is, for example, copper phthalocyanine, 1,3,5-tricarbazolylbenzene, 4,4'-biscarbazolylbiphenyl, polyvinylcarbazole, m-biscarbazolylphenyl, 4,4 ' -Biscarbazolyl-2,2'-dimethylbiphenyl, 4,4 ', 4'-tri (N-carbazolyl) triphenylamine (TCTA), 4,4', 4'-tris (3-methylphenylamino Triphenylamine (m-MTDATA), 1,3,5-tri (2-carbazolylphenyl) benzene, 1,3,5-tris (2-carbazolyl-5 methoxyphenyl) benzene, bis (4 -Carbazolylphenyl) silane, N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl-[1,1-biphenyl] -4,4'd
  • the hole transport layer may have a thickness of about 50 kPa to 1000 kPa, preferably 100 kPa to 600 kPa. This is because when the thickness of the hole transport layer is less than 50 kV, the hole transport property may be degraded. When the thickness of the hole transport layer exceeds 1000 kW, the driving voltage may increase.
  • an emission layer may be formed on the hole transport layer by using a method such as vacuum deposition, spin coating, cast, LB, or the like.
  • a method such as vacuum deposition, spin coating, cast, LB, or the like.
  • the deposition conditions and the coating conditions vary depending on the compound used, but are generally selected from the ranges of conditions almost the same as that of the formation of the hole injection layer.
  • the light emitting layer may include a pyrene-based compound of Formula 1.
  • a pyrene-based compound of Formula 1 When used as an organic light emitting layer forming material, it may be used as a single layer or dispersed as a dopant in a host material.
  • the host material suitable for the compound of Formula 1 is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but the emission wavelength is preferably near the light absorption wavelength of the compound of Formula 1.
  • the thickness of the light emitting layer may be about 100 kPa to 1000 kPa, preferably 200 kPa to 600 kPa.
  • a hole blocking layer may be formed on the light emitting layer by using a vacuum deposition method, a spin coating method, a cast method, an LB method, or the like.
  • the deposition conditions and the coating conditions vary depending on the compound used, but are generally selected from a range of conditions almost the same as that of the formation of the hole injection layer.
  • Known hole blocking layer materials include, for example, oxadiazole derivatives and triazole derivatives, phenanthroline derivatives, BCP, aluminum complexes, and other hole blocking layer materials. The material is not particularly limited.
  • the hole blocking layer may have a thickness of about 50 kPa to 1000 kPa, preferably 100 kPa to 300 kPa. If the thickness of the hole blocking layer is less than 50 kV, the hole blocking property may be degraded, and if the thickness of the hole blocking layer is more than 1000 kV, the driving voltage may increase.
  • an electron transport layer may be formed on the hole blocking layer by various methods such as vacuum deposition, spin coating, and casting.
  • the deposition conditions and the coating conditions vary depending on the compound used, but are generally selected from the ranges of conditions substantially the same as those of forming the hole injection layer.
  • the electron transport layer material functions to stably transport the electrons injected from the second electrode (Cathode), an oxazole compound, an isoxazole compound, a triazole compound, an isothiazole compound, an oxadiazole type Compound, thiadiazole compound, perylene compound, aluminum complex (e.g., Alq3 (tris (8-quinolinolato) -aluminium) BAlq, SAlq , Known materials such as Almq3, gallium complexes (e.g. Gaq'2OPiv, Gaq'2OAc, 2 (Gaq'2)), etc. may be used, and bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinatoberyllium (Bebq2)). Can be used.
  • Alq3 tris (8-quinolinolato) -aluminium
  • SAlq Known materials such as Almq3, gallium complexes (e.g. Gaq'2OPiv, Gaq'2OA
  • electron transport layer materials may be used, and the materials are not particularly limited.
  • the electron transport layer may have a thickness of about 100 kPa to 1000 kPa, preferably 200 kPa to 500 kPa. This is because, when the thickness of the electron transport layer is less than 100 kV, the electron transport characteristics may be deteriorated. When the thickness of the electron transport layer exceeds 1000 kW, the driving voltage may increase.
  • an electron injection layer having a function of facilitating the injection of electrons from the second electrode on the electron transport layer can be formed by various methods such as vacuum deposition, spin coating, and casting.
  • the deposition conditions and the coating conditions vary depending on the compound used, but are generally selected from the ranges of conditions almost the same as that of the formation of the hole injection layer.
  • any material known as an electron injection layer material such as LiF, NaCl, CsF, Li 2 O, BaO or the like can be used.
  • the electron injection layer may have a thickness of about 1 kPa to 100 kPa, preferably 5 kPa to 50 kPa. This is because, when the thickness of the electron injection layer is less than 1 ⁇ m, the electron injection characteristics may be reduced, and when the thickness of the electron injection layer exceeds 100 ⁇ s, the driving voltage may increase.
  • the second electrode may be formed on the electron injection layer by using a vacuum deposition method or a sputtering method.
  • the second electrode may be used as a cathode.
  • a metal, an alloy, an electrically conductive compound having a low work function, and a mixture thereof may be used. Specific examples include lithium (Li), magnesium (Mg), aluminum (Al), aluminum-lithium (Al-Li), calcium (Ca), magnesium-indium (Mg-In), magnesium-silver (Mg-Ag), and the like. It can be mentioned.
  • a transmissive cathode using ITO or IZO may be used to obtain the front light emitting device.
  • a light emission peak wavelength of the organic light emitting element of this invention 600-650 nm is preferable.
  • Fabrication of the organic light emitting device of the present invention does not require a special device or method, it can be produced according to the manufacturing method of the organic light emitting device using a conventional light emitting material.
  • 1,3,6,8-tetrabromopyrene was synthesized by bromination of pyrene.
  • 1,3,6,8-tetrabromopyrene was obtained by 1 equivalent of pyrene and 4 equivalents of bromine in nitrobenzene.
  • 1,3,6,8-tetrabromopyrene (100 mg, 0.19 mmol), [PdCl 2 (PPh 3 ) 2 ] (25 mg, 0.030 mmol), CuI (7.0 mg, 0.030 mmol), PPh 3 ( 9.0 mg, 0.030 mmol) and 4-ethynyl-N, N-dimethylaniline (72 mg, 0.50 mmol) were added to a degaseous solution of Et 3 N (20 ml) and THF (20 ml) under N 2 . It was. The mixture was stirred at 70 ° C for 12 h before the product was poured into CH 2 Cl 2 (200 ml) and water (200 ml). And then the solvent was removed and the organic layer dried on anhydrous MgSO 4 was removed in vacuo. Hexane: CH 2 Cl 2 (1: 4) gave 58 mg (40%) of the title compound by silica gel column chromatography.
  • 1,3,6-tribromopyrene 100 mg, 0.23 mmol
  • [PdCl 2 (PPh 3 ) 2 ] 25 mg, 0.030 mmol
  • CuI 7.0 mg, 0.030 mmol
  • PPh 3 9.0 mg, 0.030 mmol
  • 4-ethynyl-N, N-dimethylaniline 116 mg, 0.79 mmol
  • Et 3 N 20 ml
  • THF 20 ml
  • the mixture was stirred at 70 ° C for 12 h before the product was poured into CH 2 Cl 2 (200 ml) and water (200 ml).
  • FIG. 5 is a graph showing normalized emission spectra of the compounds prepared in Preparation Examples 1 to 4 in various solvents.
  • the emission spectrum of the solution in toluene shows that the compound of Preparation Example 1 according to one embodiment of the present invention exhibits longer wavelength shift due to the expansion of ⁇ -conjugation due to the addition of the DMA-ethynyl moiety.
  • Cyclic voltammetry was performed with Bu 4 NPF 6 in CH 2 Cl 2 (0.1M) on a Pt electrode to evaluate the ECL characteristics of the pyrene compounds prepared in Preparation Examples 1-4. It was.
  • the potentiostat was used to scan current at 100 mV / s in a three-electrode system.
  • Ag / Ag + electrode 0.1 M AgNO 3
  • Pt electrode was used as the auxiliary electrode.
  • the redox curve of the compound of Preparation Example 1 according to an embodiment of the present invention is more reversible than the redox curve of the compound according to Preparation Examples 2 to 4.
  • the enhanced radical stability of the compound according to Preparation Example 1 after reduction or oxidation is due to the strong ⁇ -electron conjugation in this compound.
  • This conjugation identified from the mineralogy results, plays an important role in the ECL process.
  • the electrochemical HOMO-LUMO band gap is smaller in the compounds of Preparation Example 1 than the compounds of Preparation Examples 2 to 4, which means that the band gap obtained at the lowest UV / VIS absorption value, the maximum value of the luminescence and ECL spectrum is prepared.
  • ECL 7 shows the ECL strength of the compounds prepared in Preparation Examples 1 to 4.
  • ECL experiment the respective light-emitting substance in a solution in CH 2 Cl 2 to 0.5mM concentration of 0.1 M Bu 4 NPF 6, using as an electrolyte, gives walking alternately oxidation-reduction peak potential for each compound to 1Hz in frequency generation electrode The intensity of light was observed.
  • ECL spectra were obtained using CCD equipment cooled to -110 ° C using liquid nitrogen .
  • the ECL intensity of the compound of Preparation Example 1 according to the embodiment of the present invention is the highest, and has the ECL intensity of 36 times greater than the compound of Preparation Example 2, even with the lowest quantum yield.
  • ITO indium-tin oxide
  • PEDOT ⁇ poly (3,4-ethylenedioxythiophene) ⁇ [AI 4083] was coated to a thickness of about 50 nm on the washed resultant, and then baked at 120 ° C. for about 5 minutes to form a hole injection layer. It was.
  • the light emitting layer forming compound obtained in Preparation Example 1 was vacuum deposited on the hole injection layer on the hole injection layer, and baked at 100 ° C. for 1 hour, and then the solvent was completely removed in a vacuum oven to obtain a thickness of 80. A light emitting layer of nm was formed.
  • Ba was deposited at a rate of 0.1 ⁇ / sec on the upper portion of the light emitting layer using a vacuum evaporator to maintain a vacuum degree of 4 ⁇ 10 ⁇ 6 torr or lower to form an electron injection layer having a thickness of 5 nm.
  • Al was deposited at a rate of 10 ⁇ / sec to deposit and encapsulate a cathode having a thickness of 200 nm, thereby completing an organic light emitting device.
  • the encapsulation process was performed by putting BaO powder in a glove box under a dry nitrogen gas atmosphere, sealing it with a metal can, and then finally treating it with a UV curing agent.
  • the organic light emitting device having the light emitting layer according to the embodiment of the present invention has high luminous efficiency and excellent thermal stability.

Abstract

ECL 특성이 뛰어난 피렌계 화합물을 발광층에 포함함으로써 발광 효율이 우수한 유기발광소자가 제공된다.

Description

유기발광소자 기술분야
본 발명은 발광 효율이 뛰어난 유기발광소자에 관한 것이다 .
배경기술
유기발광소자는 형광성 또는 인광성 유기 화합물 박막 ( 이하 , 유기막이라고 함 ) 에 전류를 흘려주면 , 전자와 정공이 유기막에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 자발광형 표시 소자로서 , 경량이면서 부품이 간소하고 제작공정이 간단한 구조를 갖고 있고 고화질에 광시야각을 확보하고 있다 . 또한 고색순도 및 동영상을 완벽하게 구현할 수 있고 , 저소비 전력 , 저전압 구동으로 휴대용 전자기기에 적합한 전기적 특성을 갖고 있다 .
일반적인 유기발광소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고 , 이 애노드 상부에 정공수송층 , 발광층 , 전자수송층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구 조를 가지고 있다 . 여기서 정공수송층 , 발광층 및 전자수송층은 유기 화합물로 이루어진 유기막들이다 .
한편 , 전기화학발광 ( Electrogenerated chemiluminescence ; ECL ) 은 전극 부근에서 화학적으로 발생한 이온 라디칼 간의 전자 전달 반응으로부터의 발광을 뜻한다 . 발광체 ( luminophore ) 의 ECL 효율은 발광재료의 성능을 평가할 때 가장 중요한 기준 중의 하나이다 . 그러나 강한 발광성을 가져도 다수의 분자들은 강한 ECL 을 제공하지 않는데 , 그 이유는 라디칼 이온의 분해가 산화 환원 반응 중의 하나를 화학적으로 비가역적으로 만들기 때문이다 . 따라서 효과적인 ECL 재료의 라디칼 안정성의 증가는 새로운 고성능 발광 재료의 개발에 중요하다 . 최근에 도너 - π - 브릿지 - 억셉터 ( donor - π - bridge - acceptor; D- π -A) 시스템은 ECL 분야 에서 많은 주목을 받아왔는데 , 이러한 재료의 광전 특성 ( optoelectric property ) 이 도너 및 / 또는 억셉터 모이어티를 단순히 교환함으로써 용이하게 제어될 수 있기 때문이다 . 그러나 D- π -A 화합물의 ECL 거동에 대한 대부분의 연구는 분자간 전하 전달 ( intramolecular charge transfer; ICT ) 을 통해 이러한 화합물의 광물리적 성질 ( photophysical property ) 을 변경하여 흡수 및 발광 최대치를 변화시키거나 , 새로운 ECL 활성 물질의 ECL 성질을 특정화하기 위해 발전되어 왔다 . 지금까지 D- π -A 화합물의 라디칼 안정성을 시스템적으 로 개선하여 ECL 효율을 향상시키려는 몇가지 예만이 보고되어 있고 , 대부분의 연구는 더 나은 ICT 를 위해 종래의 선형 D- π -A 플랫폼 ( platform ) 에 초점을 맞춰왔다 .
유기발광소자에 사용되는 발광층 재료의 성능은 용액 중의 ECL 현상을 통해 쉽게 파악할 수 있는 바, ECL 특성이 뛰어난 화합물은 발광 효율이 우수한 유기발광소자의 발광층 재료로서 유용하게 사용될 수 있다.
 도면의 간단한 설명
도 1 및 도 2는 본발명의 일 구현예에 따른 유기발광소자의 적층구조를 개략적으로 나타낸도면이다 .
도 3은 제조예 1 내지 4에서 얻은 화합물의 CH2Cl2 중에서의 UV/VIS 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 4는 제조예 1 내지 4에서 얻은 화합물의 CH2Cl2 중에서의 정규화 형광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 5는 다양한용매중에서의 제조예 1 내지 4 에서 제조한 화합물의 정규화된 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다 .
도 6은 제조예 1 내지 제조예 4 에서 제조한 화합물의 주기적인 전압전류를 나타낸 그래프이다 .
도 7은 제조예 1 내지 제조예 4에서 제조한피렌계 화합물의 ECL 특성을 나타낸 그래프이다 .
 기술적 과제
따라서 본 발명의 일 측면에 따르면 ECL 특성이 뛰어난 화합물을 유기발광층 재료로 포함하여 발광 효율이 높고 열적 안정성이 뛰어난 유기발광소자를 제공하는 것이다 .
기술적 해결방법
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면 ,
제1 전극 ;
제2 전극 ; 및
상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 위치하는 유기 발광층을 포함하는 유기발광소자로서 , 상기 유기 발광층이 하기 화학식 1 의 피렌계 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다 :
[ 화학식 1]
Figure PCTKR2009002848-appb-I000001
상기 식에서
R 은 각각 독립적으로 하기 화학식 2 의 기를 나타낸다 :
[ 화학식 2]
Figure PCTKR2009002848-appb-I000002
상기 식에서
R1 내지 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며 , 단 상기 R1 내지 R5 중 하나 이상은 하기 화학식 3 의 기를 나타낸다 :
[ 화학식 3]
Figure PCTKR2009002848-appb-I000003
상기 식에서
R6 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다 .
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 화학식 1 의 피렌계 화합물은 1,3,6,8- 테트라 [4-(N,N- 디메틸아미노 ) 페닐에티닐 ] 피렌일 수 있다 .
본 발명의 다른 구현예에 따르면 상기 화학식 1 의 피렌계 화합물은 도펀트로 포함될 수 있다 .
 유리한 효과
본 발명의 일 측면에 따른 피렌계 화합물을 유기발광층 재료로 포함하는 유기발광소자는 적색 발광을 나타내며 , 발광 효율이 높고 , 열적 안정성이 뛰어나다 .
발명의 실시를 위한 형태
이하 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다 .
본 발명의 일 측면에 따르면
제1 전극 ;
제2 전극 ; 및
상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 위치하는 유기 발광층을 포함하는 유기발광소자로서 , 상기 유기 발광층이 하기 화학식 1 의 피렌계 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다 :
[ 화학식 1]
Figure PCTKR2009002848-appb-I000004
상기 식에서
R 은 각각 독립적으로 하기 화학식 2 의 기를 나타낸다 :
[ 화학식 2]
Figure PCTKR2009002848-appb-I000005
상기 식에서
R1 내지 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며 , 단 상기 R1 내지 R5 중 하나 이상은 하기 화학식 3 의 기를 나타낸다 :
[ 화학식 3]
Figure PCTKR2009002848-appb-I000006
상기 식에서
R6 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다 .
상기 화학식 1 의 화합물로는 1,3,6,8- 테트라 [4-(N,N- 디메틸아미노 ) 페닐에티닐 ] 피렌일 수 있다 .
본 발명의 일 구현예에 따른 유기발광소자에서 유기 발광층 재료로 사용되는 상기 화학식 1 의 화합물은 중심 억셉터인 피렌 구조에 다수의 도너가 치환되어 있고 , 상기 억셉터와 상기 도너 사이에 3 중 결합 다리인 에티닐기를 가지는 D- π -A 시스템을 갖는 화합물이다 . 이러한 구조를 가짐으로써 상기 화합물 전체에 걸쳐 π - 전자 콘쥬게이션이 일어나 결과적으로 ECL 특성이 좋아져 이를 포함하는 유기발광소자의 발광 효율이 우수하게 된다 . 즉 , 중심 억셉터인 피렌 구조와 도너인 치환기 사이에 3 중 결합 다리인 에티닐기를 가짐으로써 분자내 전자 이동이 용이하게 되는 반면에 도너인 치환기가 4 개여서 , 발생하는 이온 라디칼의 안정성이 뛰어나 장파장쪽 옮김 현상 (bathochromic shift) 이 일어나고 , 화합물 전체에 걸쳐 π - 전자 콘쥬게이션이 일어나게 되는 것이다 .
또한 상기 화학식 1 의 화합물은 융점이 높아 발광 재료로 사용하는 경우 열적 안정성이 우수하게 된다 .
상기화학식 1로 표시되는 본 발명의 일구현예에 따른 피렌계 화합물은 통상의합성 방법을 이용하여 합성될 수 있다 . 예를 들면 1,3,6,8-테트라[94-(N,N-디메틸아미노)페닐에티닐]피렌을 제조하는 경우 문헌[Annalene der Chemie 531권, 81쪽]에 기재된 방법에 따라, 니트로벤젠 중 1 당량의 피렌과 4배 당량의 브롬의 반응에 의해 1,3,6,8-테트라브로모피렌을 얻는다. 이어서 1당량의 1,3,6,8-테트라브로모피렌에 4배 당량의 4-에티닐-N,N-디메틸아닐린, 정촉매 PdCl2(PPh3)2와 부촉매 CuI , 및 PPh3를 첨가한 다음, 용매 THF과 Et3N (1:1)를 N2하에 첨가한다. 이 혼합물을 70 ℃에서 12시간 교반시켜 1,3,6,8-테트라[94-(N,N-디메틸아미노)페닐에티닐]피렌을 얻을 수 있다 .
본발명의 일 측면에따른 유기발광소자의 구조는매우 다양할 수있다 . 즉 , 상기 제 1 전극과 제 2전극사이에 , 발광층 외에 , 정공주입층 , 정공수송층 , 정공저지층 , 전자저지층 , 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 유기 화합물로 이루어진 층을 더 포함할수 있다 .
본발명에 따른 유기발광소자의 구체적인 예는 도 1 및 도 2를 참조한다 . 도 1의 유기발광소자는 제 1전극 /정공주입층 /정공수송층 /발광층 /전자수송층 /전자주입층 /제 2전극으로 이루어진 구조를가지고 , 도 2의 유기발광소자는 제 1전극 /정공주입층 /정공수송층 /발광층 /정공저지층 /전자수송층 /전자주입층 /제 2전극의구조를 갖는다 . 이 때 , 상기 발광층은 상기 화학식 1의 피렌계 화합물을 포함할수 있다 .
이하 , 본 발명의 일구현예에 따른 유기발광소자의 제조 방법을 살펴보면 다음과 같다 . 먼저 기판 상부에높은 일함수를 갖는제 1 전극용 물질을증착법 또는 스퍼터링법 등에 의해 형성하여 제 1 전극을 형성한다 . 상기 제 1 전극은 애노드 (Anode)일 수 있다 . 여기에서 기판으로는 통상적인 유기발광소자에서사용되는 기판을 사용하는데 , 기계적 강도 , 열적 안정성 , 투명성 , 표면평활성 , 취급용이성 및방수성이 우수한 유리기판 또는 투명플라스틱 기판이 바람직하다 . 제 1 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한산화인듐주석 (ITO), 산화인듐아연 (IZO), 산화주석 (SnO2), 산화아연 (ZnO) 등을 사용할수 있다 .
다음으로 , 상기제 1 전극 상부에진공증착법 , 스핀코팅법 , 캐스트법 , LB법 등과 같은 다양한방법을 이용하여 정공주입층 (HIL)을 형성할 수 있다 .
진공증착법에의하여 정공주입층을 형성하는 경우 , 그 증착 조건은정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물 , 목적으로 하는 정공주입층의 구조 및 열적특성 등에 따라다르지만 , 일반적으로 증착온도 100 내지 500℃ , 진공도 10-8 내지 10-3 torr, 증착속도 0.01 내지 100Å /sec, 막 두께는 통상 10Å 내지 5㎛범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다 .
스핀코팅법에의하여 정공주입층을 형성하는 경우 , 그 코팅 조건은정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물 , 목적하는 하는 정공주입층의 구조 및 열적특성에 따라 상이하지만 , 약 2000rpm 내지 5000rpm의 코팅 속도 , 코팅 후용매 제거를 위한열처리 온도는 약 80℃내지 200℃의 온도범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다 .
상기정공주입층 재료는 당업계에 공지된 정공주입층 형성용유기 화합물이 사용될수 있는 바 , 그예를 들면 , 구리프탈로시아닌 , 1,3,5-트리카바졸릴벤젠 , 4,4'-비스카바졸릴비페닐 , 폴리비닐카바졸 , m-비스카바졸릴페닐 , 4,4'-비스카바졸릴 -2,2'-디메틸비페닐 , 4,4',4'-트리 (N-카바졸릴 )트리페닐아민 (TCTA), 4,4',4'-트리스 (3-메틸페닐아미노 )트리페닐아민 (m-MTDATA), 1,3,5-트리 (2-카바졸릴페닐 )벤젠 , 1,3,5-트리스 (2-카바졸릴 -5-메톡시페닐 )벤젠 , 비스 (4-카바졸릴페닐 )실란 , N,N'-비스 (3-메틸페닐 )-N,N'-디페닐 -[1,1-비페닐 ]-4,4'디아민 (TPD), N,N'-디 (나프탈렌 -1-일 )-N,N'-디페닐 벤지딘 (α -NPD), N,N'-디페닐 -N,N'-비스 (1-나프틸 )-(1,1'-비페닐 )-4,4'-디아민 (NPB). 폴리 (9,9-디옥틸플루오렌 -co-N-(4-부틸페닐 )디페닐아민 ) (TFB), 폴리 (9,9-디옥틸플루오렌 -co-비스 -N,N-페닐 -1,4-페닐렌디아민 (PFB) 등을 들 수 있다 . 또한 용해성이 있는전도성 고분자인 Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린 /도데실벤젠술폰산 ) 또는 PEDOT/PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리 (3,4-에틸렌디옥시티오펜 )/폴리 (4-스티렌술포네이트 )), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린 /캠퍼술폰산 ) 또는 PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린 )/폴리 (4-스티렌술포네이트 )) 등과 같은 공지된 정공주입 물질을 사용할수 있으며 , 특별히 재료가제한되지 않는다 .
상기정공주입층의 두께는 약 100Å 내지 10000Å , 바람직하게는 100Å 내지 1000Å일 수 있다 . 상기 정공주입층의 두께가 100Å 미만인 경우 , 정공주입 특성이저하될 수 있으며 , 상기정공주입층의 두께가 10000Å를 초과하는 경우 , 구동전압이 상승할 수있기 때문이다 .
다음으로 , 상기정공주입층 상부에 진공증착법 , 스핀코팅법 , 캐스트법 , LB법 등과 같은 다양한방법을 이용하여 정공수송층 (HTL)을 형성할 수 있다 . 진공증착법 및 스핀코팅법에 의하여 정공수송층을 형성하는 경우 , 그 증착조건 및코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 , 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한조건범위 중에서 선택된다 .
상기정공수송층 재료는 예를들어 , 구리프탈로시아닌 , 1,3,5-트리카바졸릴벤젠 , 4,4'-비스카바졸릴비페닐, 폴리비닐카바졸 , m-비스카바졸릴페닐 , 4,4'-비스카바졸릴 -2,2'-디메틸비페닐 , 4,4',4'-트리 (N-카바졸릴 )트리페닐아민 (TCTA), 4,4',4'-트리스 (3-메틸페닐아미노 )트리페닐아민 (m-MTDATA), 1,3,5-트리 (2-카바졸릴페닐 )벤젠 , 1,3,5-트리스 (2-카바졸릴 -5-메톡시페닐 )벤젠 , 비스 (4-카바졸릴페닐 )실란 , N,N'-비스 (3-메틸페닐 )-N,N'-디페닐 -[1,1-비페닐 ]-4,4'디아민 (TPD), N,N'-디 (나프탈렌 -1-일 )-N,N'-디페닐 벤지딘 (α -NPD), N,N'-디페닐 -N,N'-비스 (1-나프틸 )-(1,1'-비페닐 )-4,4'-디아민 (NPB). 폴리 (9,9-디옥틸플루오렌 -co-N-(4-부틸페닐 )디페닐아민 ) (TFB), 폴리 (9,9-디옥틸플루오렌 -co-비스 -N,N-페닐 -1,4-페닐렌디아민 (PFB) 등과 같은 공지된 정공수송 물질을 사용할수 있으며 , 특별히 재료가 제한되지 않는다 .
상기정공수송층의 두께는 약 50Å내지 1000Å , 바람직하게는 100Å 내지 600Å일 수 있다 . 상기 정공수송층의 두께가 50Å미만인 경우 , 정공수송 특성이 저하될 수 있으며 , 상기 정공수송층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우 , 구동전압이 상승할 수 있기 때문이다 .
다음으로 , 상기정공수송층 상부에 진공증착법 , 스핀코팅법 , 캐스트법 , LB법 등과 같은 방법을이용하여 발광층 (EML)을 형성할수 있다 . 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 발광층을 형성하는 경우 , 그 증착조건 및코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 , 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위 중에서 선택된다 .
상기발광층은 상기 화학식 1의 피렌계 화합물을 포함할 수 있다 . 상기 화학식 1 의 피렌계 화합물을 유기 발광층 형성 재료로 사용하는 경우 단독층으로 사용하거나 호스트 재료 중에 도펀트로서 분산하여 사용할 수 있다 . 상기 화학식 1의 화합물에 적합한 호스트 재료로는 특별한 제한이 없고 , 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만 발광 파장이 상기 화학식 1의 화합물의 광 흡수 파장 부근에 있는 것이 바람직하다. 예를 들면 4,4 ' -비스(2,2 ' -디페닐비닐)-1,1 ' -비페닐(DPVBi), p-섹시페닐, 1,3,8,10-테트라페닐피렌이나 이들의 유도체, 방향족 아민 화합물 또는 카르바졸 화합물, 히드록시퀴놀린 착체 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수 이상 사용할 수도 있다.
상기발광층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å , 바람직하게는 200Å 내지 600Å일 수 있다 .
상기발광층 상부에 진공증착법 , 스핀코팅법 , 캐스트법 , LB법 등과 같은 방법을이용하여 정공저지층 (HBL)을 형성할수 있다 . 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 정공저지층을 형성하는 경우 , 그 증착조건 및코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 , 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위 중에서 선택된다 . 사용가능한 공지의 정공저지층 재료 , 예를 들면 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체 , 페난트롤린 유도체 , BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등을 들수 있으며 , 그 외 다른 정공저지층 재료를사용할 수 있으며 , 특별히 재료가 제한되지 않는다 .
상기정공저지층의 두께는 약 50Å내지 1000Å , 바람직하게는 100Å 내지 300Å일 수 있다 . 상기 정공저지층의 두께가 50Å미만인 경우 , 정공 저지특성이 저하될 수있으며 , 상기 정공저지층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우 , 구동전압이 상승할 수 있기때문이다 .
다음으로 상기 발광층 상부 또는 정공저지층이 형성된경우에는 정공저지층 상부에진공증착법 , 또는 스핀코팅법 , 캐스트법 등의 다양한 방법을이용하여 전자수송층 (ETL)을 형성할수 있다 . 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 전자수송층을 형성하는 경우 , 그 증착조건 및코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 , 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한조건범위 중에서 선택된다 . 상기 전자수송층 재료는제 2 전극 (Cathode)으로부터 주입된전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 , 옥사졸계 화합물 , 이소옥사졸계 화합물 , 트리아졸계 화합물 , 이소티아졸 (isothiazole)계 화합물 , 옥사디아졸계 화합물 , 티아다아졸 (thiadiazole)계 화합물 , 페릴렌 (perylene)계 화합물 , 알루미늄 착물 (예 : Alq3(트리스 (8-퀴놀리놀라토 )-알루미늄 (tris(8-quinolinolato)-aluminium) BAlq, SAlq, Almq3, 갈륨 착물 (예 : Gaq'2OPiv, Gaq'2OAc, 2(Gaq'2))등과 같은공지의 재료를 사용할수도 있고 , 비스 (10-하이드록세벤조 [h]퀴놀리나토베릴륨 (Bebq2)를 사용할 수 있다 .
그외 다른 전자수송층 재료를 사용할 수있으며 , 특별히 재료가제한되지 않는다 .
[규칙 제26조에 의한 보정 05.08.2009]　
Figure WO-DOC-7
페릴렌계 화합물
[규칙 제26조에 의한 보정 05.08.2009]　
Figure WO-DOC-8
Figure WO-DOC-9
Alq3 BAlq
[규칙 제26조에 의한 보정 05.08.2009]　
Figure WO-DOC-10
Figure WO-DOC-11
SAlq Almq3
[규칙 제26조에 의한 보정 05.08.2009]　
Figure WO-DOC-12
Figure WO-DOC-13
Gaq'2OPiv Gaq'2Oac
[규칙 제26조에 의한 보정 05.08.2009]　
Figure WO-DOC-14
2(Gaq'2)
[규칙 제26조에 의한 보정 05.08.2009]　
Figure WO-DOC-15
Bebq2
상기전자수송층의 두께는 약 100Å 내지 1000Å , 바람직하게는 200Å 내지 500Å일 수 있다 . 상기 전자수송층의 두께가 100Å 미만인 경우 , 전자수송 특성이저하될 수 있으며 , 상기전자수송층의 두께가 1000Å를 초과하는 경우 , 구동전압이 상승할 수있기 때문이다 .
또한 , 상기 전자수송층 상부에제 2 전극으로부터 전자의주입을 용이하게 하는기능을 가지는 전자주입층 (EIL)을 진공증착법 , 또는 스핀코팅법 , 캐스트법 등의다양한 방법을 이용하여 형성할 수 있다 . 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 전자수송층을 형성하는 경우 , 그 증착조건 및코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 , 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위 중에서 선택된다 .
상기전자주입층으로서는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등과 같은 전자주입층 재료로서 공지된 임의의물질을 이용할 수있다 .
상기전자주입층의 두께는 약 1Å내지 100Å , 바람직하게는 5Å 내지 50Å일 수 있다 . 상기 전자주입층의 두께가 1Å미만인 경우 , 전자주입 특성이저하될 수 있으며 , 상기전자주입층의 두께가 100Å를 초과하는 경우 , 구동전압이 상승할 수있기 때문이다 .
마지막으로상기 전자주입층 상부에진공증착법이나 스퍼터링법 등의방법을 이용하여 제 2 전극을 형성할 수 있다 . 상기 제 2 전극은 캐소드 (Cathode)로 사용될 수 있다 . 상기제 2 전극 형성용금속으로는 낮은 일함수를 가지는 금속 , 합금 , 전기전도성 화합물 및 이들의혼합물을 사용할 수있다 . 구체적인예로서는 리튬 (Li), 마그네슘 (Mg), 알루미늄 (Al), 알루미늄 -리튬 (Al-Li), 칼슘 (Ca), 마그네슘 -인듐 (Mg-In), 마그네슘 -은 (Mg-Ag) 등을 들 수 있다 . 또한 전면 발광소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수도 있다 .
본 발명의 유기발광소자의 발광 피크 파장으로는 600 내지 650nm가 바람직하다.
이하 , 하기 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 합성예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자의 제작은 특별한 장치나 방법을 필요로 하지 않으며 , 통상의 발광 재료를 이용한 유기 발광 소자의 제작방법에 따라 제작될 수 있다 .
제조예 1
1,3,6,8- 테트라 [4-(N,N- 디메틸아미노 ) 페닐에티닐]피렌 (화합물 1)의 제조
Figure PCTKR2009002848-appb-I000016
먼저 , 1,3,6,8- 테트라브로모피렌은 피렌의 브롬화를 통하여 합성하였다 . 니트로벤젠 중 1 당량의 피렌과 4 당량의 브롬 반응에 의해 1,3,6,8- 테트라브로모피렌을 얻었다 .
상기 1,3,6,8- 테트라브로모피렌 (100 mg , 0.19 mmol ), [PdCl2( PPh3 )2] (25 mg , 0.030mmol), CuI (7.0 mg , 0.030 mmol ), PPh3 (9.0 mg , 0.030 mmol ) 및 4- 에티닐 -N,N- 디메틸아닐린 ( 72mg, 0.50mmol) 을 Et3N (20 ml ) 와 THF (20 ml ) 의 탈기 용액(degaseous solution)에 N2 하에서 첨가하였다 . 혼합물을 70 ℃에서 12 시간동안 교반한 후 생성물을 CH2Cl2 (200 ml ) 및 물 (200 ml ) 에 따랐다 . 유기층을 분리한 다음 무수 MgSO4 에 대해 건조시킨 다음 용매를 진공에서 제거하였다 . 헥산 : CH2Cl2 (1:4) 로 실리카겔 컬럼 크로마 토그래피로 58 mg (40%) 의 목적 화합물을 얻었다 .
제조예 2
1-[4-(N,N-디메틸아미노)페닐에티닐]피렌 (화합물 2)의 제조
Figure PCTKR2009002848-appb-I000017
1- 브로모피렌 (100 mg , 0.36 mmol ), [PdCl2( PPh3 )2] (25 mg , 0.030mmol), CuI (7.0 mg , 0.030 mmol ), PPh3 (9.0 mg , 0.030 mmol ) 및 4- 에티닐 -N,N- 디메틸아닐린 ( 72mg, 0.50mmol) 을 Et3N (20 ml ) 와 THF (20 ml ) 의 탈기 용액에 N2 하에서 첨가하였다 . 혼합물을 70 ℃에서 12 시간동안 교반한 후 생성물을 CH2Cl2 (200 ml ) 및 물 (200 ml ) 에 따랐다 . 유기층을 분리한 다음 무수 MgSO4 에 대해 건조시킨 다음 용매를 진공에서 제거하였다 . 헥산 : 에틸아세테이트 (3:1) 로 실리카겔 컬럼 크로마 토그래피로 78 mg (63%) 의 황색 고체를 얻었다 .
제조예 3
1,6- 비스 [4-N,N- 디메틸아미노 ] 페닐에틸피렌 ( 화합물 3) 및 1,8- 비스 [4-(N,N- 디메틸아미노 ) 페닐에티닐 ] 피렌 ( 화합물 4) 의 제조
Figure PCTKR2009002848-appb-I000018
1,6- 디 브로모피렌과 1,8-디브로모피렌의 혼합물 (200 mg , 0.55 mmol ), [PdCl2( PPh3 )2] (19 mg , 0.028mmol), CuI (10 mg , 0.050 mmol ), PPh3 (14 mg , 0.050 mmol ) 및 4- 에티닐 -N,N- 디메틸아닐린 (190 mg, 1.4mmol) 을 Et3N (20 ml ) 와 THF (20 ml ) 의 탈기 용액에 N2 하에서 첨가하였다 . 혼합물을 70 ℃에서 12 시간동안 교반한 후 생성물을 CH2Cl2 (200 ml ) 및 물 (200 ml ) 에 따랐다 . 유기층을 분리한 다음 무수 MgSO4 에 대해 건조시킨 다음 용매를 진공에서 제거하였다 . 헥산 : 에틸아세테이트 (4:1) 50ml 용액을 첨가하여 용액으로부터 황색 고체를 침전시켰다 . 상기 고체를 여과하여 1,6- 비스 [4-(N,N- 디메틸아미노 ) 페닐에티닐 ] 피렌 53mg(19%) 을 황색 고체로 얻었다 . 여액을 진공에서 증발시켜 조 생성물을 헥산 : 에틸아세테이트 (3:7) 로 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 1,8- 비스 [4-(N,N- 디메틸아미노 ) 페닐에티닐 ] 피렌 40 mg (15%) 을 황색 고체로 얻었다 .
제조예 4
1,3,6-트리스[4-(N,N-디메틸아미노)페닐에티닐]피렌 (화합물 5)의 제조
Figure PCTKR2009002848-appb-I000020
1,3,6- 트리 브로모피렌 (100 mg , 0.23 mmol ), [PdCl2( PPh3 )2] (25 mg , 0.030mmol), CuI (7.0 mg , 0.030 mmol ), PPh3 (9.0 mg , 0.030 mmol ) 및 4- 에티닐 -N,N- 디메틸아닐린 (116 mg, 0.79mmol) 을 Et3N (20 ml ) 와 THF (20 ml ) 의 탈기 용액에 N2 하에서 첨가하였다 . 혼합물을 70 ℃에서 12 시간동안 교반한 후 생성물을 CH2Cl2 (200 ml ) 및 물 (200 ml ) 에 따랐다 . 유기층을 분리한 다음 무수 MgSO4 에 대해 건조시킨 다음 용매를 진공에서 제거하였다 . 헥산 : 에틸아세테이트 (1:1) 로 실리카겔 컬럼 크로마 토그래피로 103 mg (71%) 의 황색 고체를 얻었다 .
도 3은 상기 제조예 1 내지 4에서 얻은 화합물의 CH2Cl2 중에서의 UV/VIS 스펙트럼을 나타낸다. 도 4는 상기 제조예 1 내지 4에서 얻은 화합물의 CH2Cl2 중에서의 정규화된 형광 스펙트럼을 나타낸다. 상기 도면들로부터 치환체가 많아질수록 즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 제조예 1의 화합물의 UV/VIS 흡수 스펙트럼이 적색편이 현상을 띠는 것을 알 수 있다.
도 5 은 다양한 용매중에서의 상기 제조예 1 내지 4 에서 제조한 화합물의 정규화된 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다 . 톨루엔 중 용액의 발광 스펙트럼은 본 발명의 일 구현예에 따른 제조예 1 의 화합물이 DMA - 에티닐 모이어티의 부가로 인한 π - 콘쥬게이션의 확장으로 인하여 장파장쪽 이동을 더 많이 나타냄을 보여준다 .
ECL 특성 평가
상기 제조예 1 내지 제조예 4 에서 제조한 피렌계 화합물의 ECL 특성을 평가하기 위해 Pt 전극상에서 CH2Cl2 (0.1M) 중의 Bu4NPF6 로 순환 전압전류법 ( cyclic voltammetry; CV ) 을 수행하였다 . 순환전압전류법 실험은 일정전위기 (potentiostat) 장비를 이용하여 3 전극 시스템에서 100 mV/s 속도로 스캔하며 전류를 측정하였다 . 기준전극은 Ag/Ag+ 전극 (0.1 M AgNO3) 을 이용하였고 보조전극은 Pt 전극을 사용하였다
그 결과는 도 6 에 나타내었다 .
도 6에서 보듯이 , 본 발명의 일 구현예에 따른 제조예 1 의 화합물의 산화환원 커브는 제조예 2 내지 4 에 따른 화합물의 산화환원 커브보다 더 가역적임을 알 수 있다 . 환원 또는 산화 후 제조예 1 에 따른 화합물의 향상된 라디칼 안정성은 이 화합물 중의 강한 π - 전자 콘쥬게이션 ( π - electron conjugation ) 때문이다 . 광물 리학적 결과로부터 확인되는 이러한 콘쥬게이션은 ECL 프로세스에서 중대한 역할을 한다 . 또한 전기화학적 HOMO - LUMO 밴드 갭은 제조예 1 의 화합물이 제조예 2 내지 제조예 4 의 화합물보다 작은데 , 이는 최저 UV / VIS 흡수값 , 발광 및 ECL 스펙트럼의 최대값에서 얻어지는 밴드 갭이, 제조예 2 내지 4 의 화합물에서보다 제조예 1 의 화합물에서 더 작다는 것과 일치한다 . 이것은 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물의 라디칼 안정성이 현저히 뛰어남을 나타낸다 . 따라서 본 발명의 일 구현 예에 따른 화합물의 ECL 특성이 뛰어남을 알 수 있다 .
도 7은 상기 제조예 1 내지 4 에서 제조한 화합물의 ECL 강도를 나타낸다 . ECL 실험은 각 발광물질들을 0.5mM 농도로 CH2Cl2 에 녹인 용액에서 0.1 M Bu4NPF6 을 전해질로 사용하여 , 1Hz 주파수로 각 화합물의 산화 , 환원 피크 전위를 교대로 걸어주며 전극에서 발생하는 빛의 세기를 관측하였다 . ECL 스펙트럼은 액체 질소를 이용하여 -110 ℃ 이하로 냉각된 CCD 장비를 이용하여 얻었다 .
상기 도 7에서 보듯이, 본 발명의 일 구현예에 따른 제조예 1 의 화합물의 ECL 강도가 가장 높은 것을 나타내는데 , 최저 양자 수율을 가짐에도 제조예 2 의 화합물보다 36 배 큰 ECL 강도를 가진다 .
유기발광소자의 제작
실시예 1
ITO ( indium - tin oxide ) 가 코팅된 투명 전극 기판을 깨끗이 세정한 후 , ITO 를 감광성 수지 ( photoresist resin ) 와 식각제 (etchant) 를 이용하여 패터닝하여 ITO 전극 패턴을 형성하고 , 이를 다시 깨끗이 세정하였다 . 이와 같이 세정된 결과물상 에 PEDOT{poly(3,4- ethylenedioxythiophene )}[ AI 4083] 을 약 50 nm 의 두께로 코팅한 후 , 120 ℃에서 약 5 분 동안 베이킹 ( baking ) 하여 정공 주입층을 형성하였다 .
상기 정공 주입층 상부에 , 상기 제조예 1 에서 얻은 발광층 형성용 화합물을 상기 정공 주입층 상부에 진공 증착하고 , 100 ℃에서 1 시간 동안 베이킹 처리한 뒤 , 진공 오븐내에서 용매를 완전히 제거하여 두께 80 nm 의 발광층을 형성시켰다 .
이어서 , 상기 발광층 상부에 진공증착기를 이용하여 진공도를 4 X10-6 torr 이하로 유지하면서 이 상부에 Ba 을 0.1 Å / sec 의 속도로 진공증착하여 5 nm 두께의 전자주입층을 형성하였다 .
이어서 , Al 을 10 Å / sec 의 속도로 증착하여 200 nm 두께의 캐소드 (Cathode) 를 증착하고 봉지 (encapsulation) 함으로써 유기발광소자를 완성하였다 . 이 때 봉지과정은 건조한 질소 가스 분위기하의 글러브 박스 ( Glove Box ) 에서 BaO 분말을 집어넣고 금속 캔 ( metal can ) 으로 봉합한 다음 , UV 경화제로 최종 처리하는 과정을 통하여 이루어졌다 .
본 발명의 일 구현예에 따른 발광층을 구비한 유기발광소자는 발광효율이 높고 열적 안정성이 뛰어나다 .

Claims (3)

  1. 제1 전극 ;
    제2 전극 ; 및
    상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 위치하는 유기 발광층을 포함하는 유기발광소자로서 , 상기 유기 발광층이 하기 화학식 1 의 피렌계 화합물을 포함하는 유기발광소자 :
    [ 화학식 1]
    Figure PCTKR2009002848-appb-I000021
    상기 식에서
    R 은 각각 독립적으로 하기 화학식 2 의 기를 나타낸다 :
    [ 화학식 2]
    Figure PCTKR2009002848-appb-I000022
    상기 식에서
    R1 내지 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내며 , 단 상기 R1 내지 R5 중 하나 이상은 하기 화학식 3 의 기를 나타낸다 :
    [ 화학식 3]
    Figure PCTKR2009002848-appb-I000023
    상기 식에서
    R6 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다 .
  2. 제 1 항에 있어서 ,
    상기 유기 발광층이 상기 화학식 1 의 피렌 화합물을 도펀트로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자 .
  3. 제 1 항에 있어서 ,
    상기 화학식 1 의 화합물이 1,3,6,8- 테트라 [4-(N,N- 디메틸아미노 ) 페닐에티닐]피렌인 것을 특징으로 하는 유기발광소자 .
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