WO2016003053A1 - 인광 호스트용 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자 - Google Patents

인광 호스트용 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자 Download PDF

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WO2016003053A1
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정국성
김규성
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벽산페인트 주식회사
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    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to a compound for phosphorescent host and an organic light emitting device including the same. More specifically, the present invention relates to a phosphorescent host compound having a large band gap by adopting a donor-acceptor-donor (D-A-D) structure, and to an organic light emitting device having excellent luminous efficiency while implementing blue color.
  • D-A-D donor-acceptor-donor
  • An electroluminescent device is a self-luminous display device, which has a wide viewing angle, excellent contrast, and fast response time.
  • the organic EL elements are classified into inorganic EL elements and organic EL elements according to materials for forming an emitting layer.
  • the organic EL device has an advantage of excellent luminance, driving voltage, and response speed, and multicoloring, compared to the inorganic EL device.
  • a general organic EL device has an anode in which an anode is formed on a substrate, and a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a cathode are sequentially formed on the anode.
  • the hole transport layer, the light emitting layer and the electron transport layer are organic thin films made of an organic compound.
  • the driving principle of the organic EL element having the structure as described above is as follows.
  • a voltage is applied between the anode and the cathode, holes injected from the anode are moved to the light emitting layer via the hole transport layer.
  • electrons are injected into the light emitting layer from the cathode via the electron transport layer, and carriers are recombined in the light emitting layer to generate excitons.
  • the excitons change from the excited state to the ground state, whereby the molecules of the light emitting layer emit light to form an image.
  • the light emitting material is classified into a fluorescent material using excitons in a singlet state and a phosphorescent material using a triplet state according to its light emitting mechanism.
  • Phosphorescent materials generally have an organic-inorganic compound structure containing heavy atoms, and the heavier atoms cause the triplet state of excitons, which were originally prohibited, to phosphorescence. Phosphorescent materials can use triplet excitons with 75% probability of production and can have much higher luminous efficiency than fluorescent materials using 25% singlet excitons.
  • a light emitting layer using a phosphorescent material is composed of a host material and a dopant material that emits light by transferring energy therefrom, and various materials using an iridium metal compound have been reported as a dopant material.
  • phosphorescent materials using iridium and platinum metal compounds have been presented at Princeton University and the University of Southern California. However, the development of more stable and stable materials It's going on.
  • the present inventors designed the donor-acceptor-donor (DAD) structure to enlarge the band gap while researching the host material, and in particular, the nucleus of the thioxanthene structure as the center of the acceptor role
  • DAD donor-acceptor-donor
  • One or two carbazole or carboline compounds in the donor role around the central atom corresponding to the sulfon structure of the mother nucleus, and an alkyl or pentagonal or hexagonal derivative is substituted for the amine and the cyclic ring in the structure.
  • the compounds are bonded in a symmetrical or asymmetrical structure, they are designed as amorphous materials with high triplet energy (ET) and high glass transition temperature (Tg) and high molecular weight, which have long life, electric mobility and thermal stability. It was found that the invention can be completed.
  • ET triplet energy
  • Tg glass transition temperature
  • Patent Document 1 Korean Unexamined Patent Publication No. 10-2006-0113935 (Invention name: Organic device for an electroluminescent device, published date: November 03, 2006)
  • the technical problem to be achieved by the present invention is to provide a phosphorescent host compound having a large band gap by adopting a donor-acceptor-donor (D-A-D) structure.
  • Another technical problem to be achieved by the present invention is to provide an organic light-emitting device using a compound for phosphorescent host having a large band gap by adopting a donor-acceptor-donor (D-A-D) structure.
  • the present invention is to provide a compound for phosphorescent host represented by the following formula (1).
  • the phosphorescent host compound may be a blue phosphorescent host compound.
  • X and Y are each independently selected from a carbazole group or a carboline group
  • R1 and R2 are each independently a substituted or unsubstituted functional group, and are hydrogen, cyano group, hydroxy group, thiol group, halogen atom, and substituted group.
  • the present invention provides an organic light emitting device including an organic film provided between a pair of electrodes, the organic film comprises a compound for phosphorescent host represented by the formula (1) It is to provide an organic light emitting device characterized by:
  • X and Y are each independently selected from a carbazole group or a carboline group
  • R1 and R2 are each independently a substituted or unsubstituted functional group, and are hydrogen, cyano group, hydroxy group, thiol group, halogen atom, and substituted group.
  • the phosphorescent host compound according to the present invention is designed to increase the band gap by adopting a donor-acceptor-donor (DAD) structure, and is characterized by a thioxanthene structure as the core of the acceptor role.
  • DAD donor-acceptor-donor
  • thioxanthene structure as the core of the acceptor role.
  • amorphous material with high glass transition temperature (Tg) and high molecular weight with high triplet energy (ET) by combining carbazole or carboline compound as donor role around the central atom corresponding to sulfon structure
  • Tg glass transition temperature
  • ET triplet energy
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of an organic light emitting diode according to an embodiment of the present invention.
  • the phosphorescent host compound according to the present invention is designed by adopting a donor-acceptor-donor (DAD) structure in order to increase the band gap between HOMO-LUMO.
  • DAD donor-acceptor-donor
  • This is a structure in which carbazole or carboline compounds are bonded to the central atom corresponding to the sulfone structure of the mother nucleus as a donor, and one or two carbazole or carboline compounds bound around the corresponding central atom are present in the structure.
  • Compounds in which amines and cyclic rings are substituted with alkyl or derivatives of pentagonal to hexagonal rings are included in a symmetric or asymmetric structure.
  • the phosphorescent host compound according to the present invention has the structure of Formula 1 below:
  • X and Y are each independently selected from a carbazole group or a carboline group, and the carboline group is preferably an alpha-carboline group, a beta-carboline group, or a gamma group.
  • carboline group is preferably an alpha-carboline group, a beta-carboline group, or a gamma group.
  • -Carboline ( ⁇ -carboline) group and delta-carboline ( ⁇ -carboline) group are each independently selected from a carbazole group or a carboline group, and the carboline group is preferably an alpha-carboline group, a beta-carboline group, or a gamma group.
  • -Carboline ( ⁇ -carboline) group and delta-carboline ( ⁇ -carboline) group.
  • R1 and R2 are each independently a substituted or unsubstituted functional group, hydrogen, cyano group, hydroxy group, thiol group, halogen atom, substituted or unsubstituted C1-C14 alkyl group, substituted or unsubstituted C1-C14 An alkoxy group, substituted or unsubstituted C2-C14 alkenyl group, substituted or unsubstituted C6-C14 aryl group, substituted or unsubstituted C6-C14 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C6-C14 aryl Oxy group, substituted or unsubstituted C2-C14 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C2-C14 heteroarylalkyl group, substituted or unsubstituted C2-C14 heteroaryloxy group, substituted or unsubstituted C5- A C14 cycloalkyl group, a substituted or unsubsti
  • Representative compounds of Formula 1 according to the present invention are X and Y are respectively Carbazole group, alpha-carboline ( ⁇ -carboline), beta-carboline ( ⁇ -carboline), gamma-carboline ( ⁇ -carboline) or delta-carboline ( ⁇ -carboline) group It is displayed as 6.
  • R1 to R6 are each independently a substituted or unsubstituted functional group, hydrogen, cyano group, hydroxy group, thiol group, halogen atom, substituted or unsubstituted C1-C14 alkyl group, substituted or unsubstituted C1-C14 alkoxy group, substituted or unsubstituted C2-C14 alkenyl group, substituted or unsubstituted C6-C14 aryl group, substituted or unsubstituted C6-C14 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C6- C14 aryloxy group, substituted or unsubstituted C2-C14 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C2-C14 heteroarylalkyl group, substituted or unsubstituted C2-C14 heteroaryloxy group, substituted or unsubstituted C5-C14 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C1
  • Preferred compounds of the formula (1) or (6) according to the present invention are represented by the following formulas (7) to (11).
  • an "unsubstituted alkyl group” or “unsubstituted alkoxy” refers to an alkyl group whose alkyl moiety has 1 to 14 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, Nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, etc.
  • substituted alkyl group or “substituted alkoxy” refers to the hydrogen of the aforementioned unsubstituted alkyl moieties.
  • At least one of the atoms is a halogen atom, hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group, amidino group, hydrazine, hydrazone, carboxyl group or salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, alkyl group of C1-C14, C2- It means substituted by C14 alkenyl group, C2-C14 alkynyl group, C6-C14 aryl group, C7-C14 arylalkyl group, C2-C14 heteroaryl group, or C3-C14 heteroalkyl group.
  • Unsubstituted alkenyl group also means alkenyl having 2 to 14 carbon atoms (eg, ethene, protene, butene, pentene, hexene, and the like and isomers thereof) having at least one double bond
  • Substituted alkenyl group means that at least one hydrogen atom of the aforementioned unsubstituted alkenyl group is substituted with the same substituent as in the alkyl group mentioned above.
  • Unsubstituted aryl group is used alone or in combination to mean an aromatic carbon ring having 6 to 14 carbon atoms containing one or more rings, which rings may be attached or fused together in a pendant manner.
  • “Substituted aryl group” means that at least one hydrogen atom of the unsubstituted aryl group is substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.
  • Unsubstituted arylalkyl group means that some of the hydrogen atoms in the aryl group as defined above are substituted with groups such as lower alkyl, for example methyl, ethyl, propyl and the like.
  • Substituted arylalkyl group means that at least one hydrogen atom of the unsubstituted arylalkyl group is substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.
  • Unsubstituted aryloxy group means an oxygen substituted with an aryl group as defined above, such as phenyloxy, naphthyleneoxy, diphenyloxy and the like.
  • Substituted aryloxy group means that at least one hydrogen atom of the unsubstituted aryloxy group is substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.
  • Unsubstituted heteroaryl group includes monovalent monocyclic or bicyclic having 2 to 14 ring atoms containing 1, 2 or 3 heteroatoms selected from N, O, P or S, and the remaining ring atoms being C It means a click aromatic divalent organic compound, specific examples thereof include thienyl, pyridyl, furyl and the like. "Substituted heteroaryl group” means that at least one hydrogen atom of the unsubstituted heteroaryl group is substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.
  • Unsubstituted heteroarylalkyl group means that some of the hydrogen atoms of the heteroaryl group described above are substituted with lower alkyl groups, and "substituted heteroarylalkyl group” means at least one hydrogen atom of the unsubstituted heteroarylalkyl group described above. It means to be substituted with the same substituent as in the case of one alkyl group.
  • Unsubstituted heteroaryloxy group means oxygen bonded to a heteroaryl group as defined above.
  • Substituted heteroaryloxy group means that at least one hydrogen atom of the unsubstituted heteroaryloxy group is substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.
  • Unsubstituted cycloalkyl group means a monovalent monocyclic having 4 to 14 carbon atoms, and specifically includes a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, and the like. "Substituted cycloalkyl group” means that at least one hydrogen atom of the unsubstituted cycloalkyl group is substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.
  • Unsubstituted heterocycloalkyl group means 1 to 30 monovalent monocyclic ring atoms containing 1, 2 or 3 heteroatoms selected from N, O, P or S, and the remaining ring atoms being C. It means that a part of the hydrogen atoms of the cycloalkyl group is substituted with a lower alkyl group. "Substituted heterocycloalkyl group” means that at least one hydrogen atom of the unsubstituted heterocycloalkyl group is substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.
  • unsubstituted alkylcarbonyl group examples include acetyl, ethylcarbonyl, isopropylcarbonyl, phenylcarbonyl, naphthalenecarbonyl, diphenylcarbonyl, cyclohexylcarbonyl, and the like, and "substituted alkylcarbonyl group”.
  • unsubstituted arylcarbonyl group examples include phenylcarbonyl, naphthalenecarbonyl, diphenylcarbonyl, and the like, and "substituted arylcarbonyl group” includes at least one hydrogen atom of the unsubstituted arylcarbonyl group described above. It means to be substituted with the same substituent as in the case of the alkyl group.
  • the phosphorescent host compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention adopts a donor-acceptor-donor structure having a difference in a bandgap in one molecule, and thus has a bandgap of 3.0 eV or more, which is excellent in energy transfer. As a result, high luminous efficiency can be exhibited.
  • the organic light emitting device may adopt a structure of a conventional light emitting device, the structure may be changed as necessary.
  • the organic light emitting device has a structure including an organic film (light emitting layer) between the first electrode (anode electrode) and the second electrode (cathode electrode), and if necessary, a hole injection layer, a hole transport layer, a hole suppression layer, An electron injection layer or an electron transport layer may be further included.
  • FIG. 1 to describe the structure of the light emitting device of the present invention.
  • an organic light emitting diode has a structure including a light emitting layer 50 between an anode electrode 20 and a cathode electrode 80, and between the anode electrode 20 and the light emitting layer 50.
  • the hole injection layer 30 and the hole transport layer 40 are included, and the electron transport layer 50 and the electron injection layer 70 are included between the light emitting layer 50 and the cathode electrode 80.
  • the organic light emitting device of Figure 1 is manufactured through the following process, which is not limited to this method only one example is described in detail.
  • the anode electrode 20 is formed by coating an anode electrode material on the substrate 10.
  • the substrate 10 may be a substrate generally used in this field, and a glass substrate or a transparent plastic substrate excellent in transparency, surface smoothness, ease of handling, and waterproofness is particularly preferable.
  • the anode electrode material formed on the substrate transparent and excellent indium tin oxide (ITO), tin oxide (SnO 2), zinc oxide (ZnO), and the like may be used, but is not limited thereto.
  • a hole injection layer (HIL) 30 is selectively formed on the anode electrode 20.
  • the hole injection layer is formed through a conventional method such as vacuum deposition or spin coating.
  • the material for the hole injection layer is not particularly limited, but CuPc (copper phthalocyanine) or IDE 406 (Idemitsu Kosan) may be used.
  • the hole transport layer (HTL) 40 is formed on the hole injection layer 30 through a conventional method such as vacuum deposition or spin coating.
  • the material for the hole transport layer is not particularly limited, but N, N'-diphenyl-N, N'-bis (1-naphthyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (NPB) N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl- [1,1-biphenyl] -4,4'-diamine (TPD), N, N'-di (naphthalene-1- 1) -N, N'-diphenylbenzidine, N, N'-di (naphthalen-1-yl) -N, N'-diphenyl-benzidine: ⁇ -NPD) and the like can be used.
  • the light emitting layer forming material may include at least one selected from the phosphorescent host compounds according to the present invention as a light emitting host material, and may have a single layer or a multilayer structure of two or more layers.
  • the compound of Formula 1 may be included alone or in combination with other compounds known in the art, for example, a blue light emitting dopant (iridium compound such as FIrppy or FIrpic).
  • the phosphorescent host compound in the light emitting layer may be included in the range of 1 to 95% by weight based on the total weight of the material constituting the light emitting layer.
  • the phosphorescent host compound may be formed by a vacuum deposition method, may also be deposited through a wet process such as spin coating, and laser thermal transfer (LITI) may be used.
  • a vacuum deposition method may also be deposited through a wet process such as spin coating, and laser thermal transfer (LITI) may be used.
  • LITI laser thermal transfer
  • a hole suppression layer may be formed on the emission layer 50 to prevent excitons formed from the emission material from moving to the electron transport layer or to prevent holes from moving to the electron transport layer 60.
  • HBL hole suppression layer
  • a phenanthroline type compound for example, BCP
  • BCP phenanthroline type compound
  • an electron transport layer (ETL) 60 may be formed on the emission layer 50, and a vacuum deposition method or a spin coating method may be used.
  • ETL electron transport layer
  • TBPI and an aluminum complex can be used.
  • Alq3 tris (8-quinolinolato) -aluminum
  • An electron injection layer (EIL) 70 may be formed on the electron transport layer 60 by using a method such as vacuum deposition or spin coating, and the material for the electron injection layer 70 is not particularly limited, but may be LiF, Materials such as NaCl and CsF can be used.
  • the metal for the cathode may be lithium (Li), magnesium (Mg), aluminum (Al), aluminum-lithium (Al-Li), calcium (Ca), magnesium-indium (Mg-In), magnesium-silver (Mg -Ag) and the like.
  • the organic light emitting device according to the present invention has a laminated structure as shown in Fig. 1, and it is also possible to further form one or two intermediate layers, for example, a hole suppression layer, if necessary.
  • the thickness of each layer of the light emitting device may be determined as needed within the range generally used in the art.
  • the NMR data has peaks of 1 to 11, has a value of 8.29, 8.27, and 8.26 at peak 1, has a value of 7.81, 7.83 at peak 2, and 6.95 at peaks 3-6. 6.96, 6.98, 6.99, 7.13, 7.21, 7.21, 7.24, 7.24, 7.28, 7.29, 7.32, 7.42, 7.42, 7.44, 7.45, 7.51, 7.51, 7.56, 7.56, 7.58, 7.59, 7.60, number 7 It has a value of 5.32 at the peak, 4.34, 4.37, 4.39, 4.42 at the 8th peak, 2.19 at the 9th peak, 1.45, 1.48, 1.50, 1.56 at the 10th peak, Peak 11 has a value of 0.03.
  • UV max Absorption wavelength of material measured from spectrometer and cyclic voltametry
  • PL max emission wavelength of material measured from spectrometer and cyclic voltametry
  • HOMO, LUMO, band gap electrical properties of the material measured from spectrometer and cyclic voltametry (for blue the band gap should have a wide band gab of> 3.0 eV).
  • T 1 Triplet energy of material measured from spectrometer and cyclic voltametry (checked by phosphorescence measurement at 77K)
  • TID degradation temperature of the material (confirmed by TGA)
  • the triplet energy (T 1 ) of the host material of Synthesis Example 1 synthesized according to the present invention has a higher value than the triplet energy (2.7 eV) of a representative dopant material (eg, Firpic), so that efficient energy transfer occurs. It also has a thermal stability of more than 170 degrees Tg.
  • the ITO substrate was cleaned after patterning the light emitting area to a size of 3 mm x 3 mm. After mounting the substrate in a vacuum chamber, the base pressure was 1 ⁇ 10 ⁇ 6 torr, and then NPB was deposited to a thickness of 40 nm with a hole transport layer on the anode ITO, and the light emitting layer thereon was prepared in Synthesis Example 1 9,9 A bis (9-ethyl-9H-carbazol-3-yl) -9H-thioxane 10,10-dioxide and a dopant [FCNIr] were deposited to a thickness of 20 nm with a dopant concentration of 11%.
  • TPBI was vacuum deposited on the emission layer to form an electron transport layer having a thickness of 50 nm
  • LiF an electron injection layer
  • Al a cathode
  • Table 2 the luminescence properties thereof were evaluated and the results are shown in Table 2 below.
  • an organic light emitting diode was manufactured by using only mCP (1,3-bis (N-carbazolyl) benzene material as a host of the light emitting layer, and the light emission characteristics thereof were evaluated. The results are shown in Table 2 below.

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Abstract

본 발명에 따른 인광 호스트용 화합물은 도너-어셉터-도너 (D-A-D) 구조를 채택하여 밴드갭을 크고, 어셉터 역할의 중심부로 티오잔덴(thioxanthene) 구조를 모핵으로 하고 모핵의 설폰(solfon) 구조와 대응 되는 중심원자 주변에 도너 역할로 카바졸 또는 카볼린 화합물을 결합시켜, 삼중항 에너지(ET) 및 유리전이 온도(Tg)가 높아, 긴 수명과 높은 전기 이동도 및 열적 안정성을 가질 수 있다.

Description

인광 호스트용 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
본 발명은 인광 호스트용 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 도너-어셉터-도너(D-A-D) 구조를 채택하여 밴드갭을 크게 한 인광 호스트용 화합물, 및 이를 포함시켜 청색을 구현하면서 우수한 발광효율을 갖는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
전기발광소자(electroluminescent device : EL 소자)는 자발광형 표시소자로 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답 시간이 빠르다는 장점을 가지고 있다.
EL 소자는 발광층(emitting layer) 형성용 재료에 따라 무기 EL 소자와 유기 EL 소자로 구분된다. 여기에서 유기 EL 소자는 무기 EL 소자에 비하여 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.
일반적인 유기 EL 소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가지고 있다. 여기에서 정공 수송층 ,발광층 및 전자 수송층은 유기 화합물로 이루어진 유기 박막들이다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 유기 EL 소자의 구동 원리는 다음과 같다. 상기 애노드 및 캐소드 간에 전압을 인가하면 애노드로부터 주입된 정공은 정공 수송층을 경유하여 발광층에 이동된다. 한편, 전자는 캐소드로부터 전자 수송층을 경유하여 발광층에 주입되고 발광층 영역에서 캐리어들이 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저 상태로 변화되고, 이로 인하여 발광층의 분자가 발광함으로서 화상이 형성된다. 발광 재료는 그 발광 메카니즘에 따라 일중항 상태의 엑시톤을 이용하는 형광 재료와 삼중항 상태를 이용하는 인광 재료로 나뉜다. 인광 재료는 일반적으로 무거운 원자를 함유하는 유기무기 화합물 구조를 가지고 있으며 무거운 원자에 의해 원래 금지 전이이던 삼중항 상태의 엑시톤이 허용 전이를 거쳐 인광 발광 하게 된다. 인광 재료는 75% 생성 확률을 갖는 삼중항 엑시톤을 사용할 수 있게 되어 25% 일중항 엑시톤을 이용하는 형광 재료보다 매우 높은 발광 효율을 가질 수 있다.
인광 재료를 이용한 발광층은 호스트 물질과 이로부터 에너지를 전이 받아 발광하는 도판트 물질로 구성되어 있는데, 도판트 물질로는 이리듐 금속 화합물을 이용한 여러 재료들이 보고 되고 있다. 이리듐 화합물을 이용한 유기 발광 재료에 대한 연구로는 프린스턴 대학, 남캘리포니아 대학 등에서 이리듐(Iridium), 플래티늄(platinum) 금속 화합물을 이용한 여러 인광 재료들이 발표되고 있으나, 좀더 발광 특성이 우수하고 안정한 재료 개발이 진행되고 있다.
이에 본 발명자들은 호스트 물질에 대한 연구를 진행하면서, 도너-어셉터-도너 (D-A-D) 구조를 채택하여 밴드갭을 크게 하도록 설계하면서 특징적으로는 어셉터 역할의 중심부로 티오잔덴(thioxanthene) 구조를 모핵으로 하고 모핵의 설폰(solfon) 구조와 대응 되는 중심원자 주변에 도너 역할로 카바졸 또는 카볼린 화합물이 1개 또는 2개로, 구조 내 아민과 고리환에 알킬 또는 오각 내지는 육각 고리의 유도체가 치환된 화합물을 대칭 또는 비대칭 구조로 결합시키는 경우, 높은 삼중항 에너지(ET)를 가지면서 높은 유리전이 온도(Tg)와 분자량이 큰 비정형의 물질로 디자인되어, 긴 수명과 전기 이동도 및 열적 안정성을 가질 수 있음을 밝히고 본 발명을 완성하였다.
(선행기술문헌)
(특허문헌 1) 한국 공개특허공보 제10-2006-0113935호 (발명의 명칭: 전기발광 디바이스용 유기 소자, 공개일자: 2006년 11월 03일)
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 도너-어셉터-도너(D-A-D) 구조를 채택하여 밴드갭을 크게 한 인광 호스트용 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 도너-어셉터-도너(D-A-D) 구조를 채택하여 밴드갭을 크게 한 인광 호스트용 화합물을 사용한 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
따라서, 상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 인광 호스트용 화합물을 제공하는 것이다. 상기 인광 호스트용 화합물은 청색 인광 호스트용 화합물일 수도 있다.
화학식 1
Figure PCTKR2015002869-appb-I000001
여기서, X와 Y는 각각 독립적으로, 카바졸기 또는 카볼린기에서 선택되며, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 작용기로서, 수소, 시아노기, 히드록시기, 티올기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C14의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C14의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C14의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C14의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C14의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C14의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C14의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C14의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C14의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C14의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C14의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C14의 알킬카르보닐기 또는 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴카르보닐기 또는 C1-C14의 알킬티오기이다.
상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 한 쌍의 전극 사이에 구비되어 있는 유기막을 포함하고 있는 유기 발광 소자에 있어서, 상기 유기막이 화학식 1로 표시되는 인광 호스트용 화합물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자를 제공하는 것이다:
화학식 1
Figure PCTKR2015002869-appb-I000002
여기서, X와 Y는 각각 독립적으로, 카바졸기 또는 카볼린기에서 선택되며, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 작용기로서, 수소, 시아노기, 히드록시기, 티올기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C14의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C14의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C14의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C14의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C14의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C14의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C14의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C14의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C14의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C14의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C14의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C14의 알킬카르보닐기 또는 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴카르보닐기 또는 C1-C14의 알킬티오기이다.
본 발명에 따른 인광 호스트용 화합물은 도너-어셉터-도너 (D-A-D) 구조를 채택하여 밴드갭을 크게 하도록 설계하면서 특징적으로는 어셉터 역할의 중심부로 티오잔덴(thioxanthene) 구조를 모핵으로 하고 모핵의 설폰(solfon) 구조와 대응 되는 중심원자 주변에 도너 역할로 카바졸 또는 카볼린 화합물을 결합시켜 높은 삼중항 에너지(ET)를 가지면서 높은 유리전이 온도(Tg)와 분자량이 큰 비정형의 물질로 디자인되어, 상기 물질을 이용한 발광 소자는 우수한 발광 특성과 안정성을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 합성된 9,9-비스(9-에틸-9H-카바졸-3-일)-9H-티오잔덴 10,10-디옥사이드의 NMR 데이터이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 인광 호스트용 화합물은 HOMO-LUMO 간의 밴드갭을 크게 하기 위하여 도너-어셉터-도너(D-A-D) 구조를 채택하여 설계한 것이며 특징적으로는 어셉터 역할의 중심부로 티오잔덴 구조를 모핵으로 하여 모핵의 설폰 구조와 대응 되는 중심원자 주변에 도너 역할로 카바졸 또는 카볼린 화합물이 결합된 구조이며, 대응 되는 중심원자 주변에 결합된 카바졸 또는 카볼린 화합물들은 1개 또는 2개로, 구조 내 아민과 고리환에 알킬 또는 오각 내지 육각 고리의 유도체가 치환된 화합물을 대칭 또는 비대칭 구조로 포함한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 인광 호스트용 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다:
화학식 1
Figure PCTKR2015002869-appb-I000003
여기서, X와 Y는 각각 독립적으로, 카바졸기 또는 카볼린기에서 선택되며, 상기 카볼린기로는 바람직하게 알파-카볼린(α-carboline)기, 베타-카볼린(β-carboline)기, 감마-카볼린(γ-carboline)기 및 델타-카볼린(δ-carboline)기로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 작용기로서, 수소, 시아노기, 히드록시기, 티올기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C14의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C14의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C14의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C14의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C14의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C14의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C14의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C14의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C14의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C14의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C14의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C14의 알킬카르보닐기 또는 치환 또는 비치환된 C7-C30의 아릴카르보닐기 또는 C1-C14의 알킬티오기이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물로 대표적인 것은 X 및 Y가 각각 카바졸기, 알파-카볼린(α-carboline)기, 베타-카볼린(β-carboline)기, 감마-카볼린(γ-carboline)기 또는 델타-카볼린(δ-carboline)기인 하기 화학식 2 내지 6로 표시되어진다.
화학식 2
Figure PCTKR2015002869-appb-I000004
화학식 3
Figure PCTKR2015002869-appb-I000005
화학식 4
Figure PCTKR2015002869-appb-I000006
화학식 5
Figure PCTKR2015002869-appb-I000007
화학식 6
Figure PCTKR2015002869-appb-I000008
상기 화학식 2 내지 6에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 작용기로서, 수소, 시아노기, 히드록시기, 티올기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C14의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C14의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C14의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C14의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C14의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C14의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C14의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C14의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C14의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C14의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C14의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C14의 알킬카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C7-C14의 아릴카르보닐기 또는 C1-C14의 알킬티오기이고, 또한 상기 R1 내지 R6의 작용기중 서로 인접한 기는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1 또는 화학식 6의 화합물로 바람직한 것은 하기 화학식 7 내지 11으로 표시되어진다.
화학식 7
Figure PCTKR2015002869-appb-I000009
화학식 8
Figure PCTKR2015002869-appb-I000010
화학식 9
Figure PCTKR2015002869-appb-I000011
화학식 10
Figure PCTKR2015002869-appb-I000012
화학식 11
Figure PCTKR2015002869-appb-I000013
상기 화학식들에서, "비치환된 알킬기" 또는 "비치환된 알콕시"는 그의 알킬부분이 탄소수 1 내지 14개의 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 등등 및 이들의 이성체)를 의미하며, "치환된 알킬기" 또는 "치환된 알콕시"는 상술한 비치환된 알킬 부분의 수소 원자중 적어도 하나가 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1-C14의 알킬기, C2-C14의 알케닐기, C2-C14의 알키닐기, C6-C14의 아릴기, C7-C14의 아릴알킬기, C2-C14의 헤테로아릴기, 또는 C3-C14의 헤테로알킬기로 치환되는 것을 의미한다.
또한, "비치환된 알케닐기"는 이중 결합이 적어도 하나 이상인 탄소수 2 내지 14개의 알케닐(예를 들면, 에텐, 프로텐, 부텐, 펜텐, 헥센, 등등 및 이들의 이성체)을 의미하며, "치환된 알케닐기"는 상술한 비치환된 알케닐기의 적어도 하나의 수소 원자가 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
"비치환된 아릴기"는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소수 6 내지 14개의 방향족 탄소 고리를 의미하며 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. "치환된 아릴기"는 비치환된 아릴기중 적어도 하나의 수소 원자가 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
"비치환된 아릴알킬기"는 상기 정의된 바와 같은 아릴기에서 수소 원자 중 일부가 저급알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 등과 같은 그룹으로 치환된 것을 의미한다. "치환된 아릴알킬기"는 상기 비치환된 아릴알킬기중 하나 이상의 수소원자가 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
"비치환된 아릴옥시기"는 상기 정의된 바와 같은 아릴기에 산소가 치환된 것, 예를 들면 페닐옥시, 나프틸렌옥시, 디페닐옥시 등을 의미한다. "치환된 아릴옥시기"는 상기 비치환된 아릴옥시기중 하나 이상의 수소원자가 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
"비치환된 헤테로아릴기"는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 2 내지 14의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 2가 유기 화합물을 의미하며, 그의 구체적인 예로는, 티에닐, 피리딜, 퓨릴(furyl) 등이 있다. "치환된 헤테로아릴기"는 상기 비치환된 헤테로아릴기중 하나 이상의 수소 원자가 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
"비치환된 헤테로아릴알킬기"는 상술한 헤테로아릴기의 수소 원자중 일부가 저급알킬기로 치환된 것을 의미하며, "치환된 헤테로아릴알킬기"는 상기 비치환된 헤테로아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자가 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
"비치환된 헤테로아릴옥시기"는 상기 정의된 바와 같은 헤테로아릴기에 산소가 결합된 것을 의미한다. "치환된 헤테로아릴옥시기"는 상기 비치환된 헤테로아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자가 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
"비치환된 사이클로알킬기"는 탄소수 4 내지 14개의 1가 모노사이클릭을 의미하며, 구체적으로 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기 등을 포함한다. "치환된 사이클로알킬기"는 상기 비치환된 사이클로알킬기중 하나 이상의 수소 원자가 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
"비치환된 헤테로사이클로알킬기"는 N,O,P 또는 S중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 1 내지 30개의 1가 모노사이클릭을 의미하며, 상기 사이클로알킬기의 수소 원자 일부가 저급 알킬기로 치환된 것을 의미한다. "치환된 헤테로사이클로알킬기"는 상기 비치환된 헤테로사이클로알킬기중 하나 이상의 수소 원자가 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
"비치환된 알킬카르보닐기"의 구체적인 예로서, 아세틸, 에틸카르보닐, 이소프로필카르보닐, 페닐카르보닐, 나프탈렌카르보닐, 디페닐카르보닐, 시클로헥실카르보닐 등이 있고, "치환된 알킬카르보닐기"는 상기 비치환된 알킬카르보닐기중 적어도 하나 이상의 수소 원자가 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
"비치환된 아릴카르보닐기"의 구체적인 예로서, 페닐카르보닐, 나프탈렌카르보닐, 디페닐카르보닐, 등이 있고, "치환된 아릴카르보닐기"는 상기 비치환된 아릴카르보닐기중 적어도 하나 이상의 수소 원자가 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의치환기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 상술한 화학식 1로 표시되는 인광 호스트용 화합물은 한 분자내 밴드갭에 차이가 있는 도너-어셉터-도너 구조를 채택하여, 밴드갭이 3.0 eV 이상이 되어 에너지 전달이 우수하며, 이로 인한 높은 발광 효율을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 인광 호스트용 화합물을 채용한 유기 발광 소자의 구조 및 제조 방법을 설명한다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 통상의 발광 소자의 구조를 채용할 수 있으며, 필요에 따라 구조가 변경될 수 있다. 기본적으로 유기 발광 소자는 제 1 전극(애노드 전극)과 제 2 전극(캐소드 전극) 사이에 유기막(발광층)을 포함하는 구조를 가지며, 필요에 따라서, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 억제층, 전자 주입층 또는 전자 수송층이 더 포함될 수 있다. 본 발명의 발광 소자의 구조를 설명하기 위하여 도 1를 참조한다.
도 1를 참조하면, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 애노드 전극(20)과 캐소드 전극(80) 사이에 발광층(50)을 포함하는 구조를 가지며, 애노드 전극(20)과 발광층(50) 사이에 정공 주입층(30)과 정공 수송층(40)을 포함하고 있으며, 또한, 발광층(50)과 캐소드 전극(80) 사이에 전자 수송층(50)과 전자 주입층(70)을 포함하고 있다.
한편, 본 발명의 일실시 예에 따른 도 1의 유기 발광 소자는 다음과 같은 공정을 통해 제조되며, 이는 하나의 예를 상술하고 있는 것일 뿐 이 방법으로 한정되는 것은 아니다.
먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드 전극(20)을 형성한다. 여기서, 기판(10)으로는 이 분야에서 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있으며, 특히 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 또한, 상기 기판위에 형성된 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등이 사용될 수 있지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
상기 애노드 전극(20)의 상부에 정공 주입층(HIL)(30)을 선택적으로 형성한다. 이때 정공 주입층은 진공 증착 또는 스핀 코팅과 같은 통상적인 방법을 통해 형성한다. 정공 주입층용 물질로는 특별히 제한되지 않지만 CuPc(구리 프탈로시아닌) 또는 IDE 406(Idemitsu Kosan사)이 사용될 수 있다.
이어서, 상기 정공 주입층(30) 상부에 상기 정공 수송층(HTL)(40)을 진공 증착 또는 스핀 코팅과 같은 통상적인 방법을 통해 형성한다. 상기 정공 수송층용 물질로는 특별히 제한되지 않지만, N, N'-디페닐-N, N'-비스(1-나프틸)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(NPB) N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘, N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐- 벤지딘 :α-NPD)등이 사용될 수 있다.
이어서 정공 수송층(40) 상부에 발광층(EML)(50)을 형성한다. 상기 발광층 형성 재료로는 본 발명에 따른 인광 호스트용 화합물중에서 선택된 1종 이상을 발광 호스트 물질로 포함할 수 있으며, 단층 또는 2층 이상의 다층 구조를 가질 수 있다. 이때, 화학식 1의 화합물은 단독으로 포함되거나, 당 업계에 공지된 기타 화합물, 예를 들면 청색 발광 도판트(FIrppy 또는 FIrpic 등의 이리듐 화합물)등과 혼합되어 포함될 수 있다. 상기 발광층에 인광 호스트용 화합물은 발광층을 구성하는 물질 총 중량에 기초하여 1 내지 95중량%의 범위 내에서 포함될 수 있다.
상기 인광 호스트용 화합물은 진공 증착 방법으로 형성될 수 있으며, 또한 스핀 코팅과 같은 습식공정을 통해서 증착될 수 있으며, 레이저 열전사법(LITI)이 이용될 수도 있다.
선택적으로 상기 발광층(50)의 상부에는 발광 물질에서 형성되는 엑시톤이 전자수송층으로 이동되는 것을 막아주거나 정공이 전자 수송층(60)으로 이동되는 것을 막아주는 정공 억제층(HBL)이 형성될 수 있으며, 정공 억제층용 물질로는 특별히 제한되지 않지만, 페난트롤린계 화합물(예를 들면, BCP) 등을 사용할 수 있다. 이것은 진공 증착 방법 또는 스핀 코팅 방법을 통해 형성될 수 있다.
또한 발광층(50)위에 전자 수송층(ETL)(60)이 형성될 수 있으며, 이는 진공 증착 방법 또는 스핀 코팅 방법이 이용될 수 있다. 전자 수송층용 재료로서는 특별히 제한되지 않지만 TBPI, 알루미늄 착물(예를 들면, Alq3(트리스(8-퀴놀리놀라토)-알루미늄))을 사용할 수 있다.
상기 전자 수송층(60) 상부에 전자 주입층(EIL)(70)이 진공증착 또는 스핀코팅과 같은 방법을 이용하여 형성될 수 있으며, 전자 주입층(70)용 재료로는 특별히 제한되지 않지만 LiF, NaCl, CsF등의 물질을 이용할 수 있다.
이어서, 전자 주입층(70) 상부에 캐소드 전극(80)이 진공 증착을 통하여 형성됨으로써 발광 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등이 이용된다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 도 1에 나타난 바와 같은 적층 구조를 가지며, 필요에 따라서 한층 또는 2층의 중간층, 예를 들면 정공 억제층 등을 더 형성하는 것도 가능하다. 또한 발광 소자의 각 층의 두께는 이 분야에서 일반적으로 사용되는 범위에서 필요에 따라 결정될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
Figure PCTKR2015002869-appb-I000014
9H-티오잔덴-9-원 10,10-디옥사이드의 합성
티오산덴-9-원(Thiosanthen-9-one) 10g(47mmol)을 빙초산 200 ㎖에 넣고 30분간 교반 한 후 H2O2 1.8g (53mmol)을 가하고 2시간 환류하였다. 반응 종결을 확인하고 상온에서 2시간 교반하여 생성된 침전을 여과하고 n-핵산으로 세척 후 건조하여 목적화합물인 9H-티오잔덴-9-원 10,10-디옥사이드 8.6g(수율75%)을 얻었다.
9,9-비스(9-에틸-9H-카바졸-3-일)-9H-티오잔덴 10,10-디옥사이드의 합성
상기에서 합성한 9H-티오잔덴-9-원 10,10-디옥사이드 8g(32.75mmol)과 9-에틸-9H-카바졸 19.18g (98.25mmol)를 질소 분위기 하에서 반응구에 모두 가하고 80°C로 가열하였다. 그 다음 반응 용액에 포스포러스 펜톡사이드 23.24g(163.75mmol)을 메탄 설포닉에시드 277g에 녹인 용액을 1시간에 걸쳐 서서히 가하고 24시간 반응하였다. 반응 종결을 확인하고 상온으로 한 다음 600㎖의 MeOH를 가하여 1시간 동안 교반하여 생성된 결정을 여과하고 MeOH로 세척하였다. 얻어진 고형물을 아세톤 300㎖를 가하고 1시간 환류한 다음 상온에서 1시간 더 교반하여 여과하고 아세톤으로 세척하여 여과하였다. 얻어진 고형물을 디클로로메탄과 페트롤륨 에테르 1:1 혼합용액을 용리액으로 컬럼 크로마토그래피하여 목적화합물인 9,9-비스(9-에틸-9H-카바졸-3-일)-9H-티오잔덴 10,10-디옥사이드 10.9g (수율54%)을 얻었다. 상기 얻어진 화합물에 대한 NMR 데이터를 도 2에 나타내었다.
상기 NMR 데이터에는 1 내지 11 의 피크를 가지고 있고, 1번 피크값에서는 8.29, 8.27, 8.26의 값을 가지고, 2번 피크값에서는 7.81, 7.83의 값을 가지고, 3번 내지 6번 피크에서는 6.95, 6.96, 6.98, 6.99, 7.13, 7.21, 7.21, 7.24, 7.24, 7.28, 7.29, 7.32, 7.42, 7.42, 7.44, 7.45, 7.51, 7.51, 7.56, 7.56, 7.58, 7.59, 7.60의 값을 가지고, 7번 피크에서는 5.32의 값을 가지고, 8번 피크에서는 4.34, 4.37, 4.39, 4.42의 값을 가지고, 9번 피크에서는 2.19의 값을 가지고, 10번 피크에서는 1.45, 1.48, 1.50, 1.56의 값을 가지고, 11번 피크에서는 0.03의 값을 가진다.
합성예 2
Figure PCTKR2015002869-appb-I000015
9,9-비스(5-에틸-5H-피리도[3,2-b]인돌-8-일)-9H-티오잔덴 10,10-디옥사이드의 합성
9H-티오잔덴-9-원 10,10-디옥사이드 10g(40.94mmol)과 5-에틸-5H-피리도[3,2-b]인돌 24.1g(122.8mmol)를 질소 분위기 하에서 반응구에 모두 가하고, 90°C로 가열하였다. 그 다음 반응 용액에 포스포러스 펜톡사이드 29g(0.205mmol)를 메탄 설포닉에시드 345g에 녹인 용액을 1시간에 걸쳐 서서히 가하고 36시간 반응하였다. 반응 종결을 확인하고 상온으로 한 다음 700㎖의 MeOH를 가하여 1시간 동안 교반하여 생성된 결정을 여과하고 MeOH로 세척하였다. 얻어진 고형물을 아세톤 400㎖를 가하고 1시간 환류한 다음 상온에서 1시간 더 교반하여 여과하고 아세톤으로 세척하여 여과하였다. 얻어진 고형물을 디클로로메탄과 에틸아세테이트 1:2 혼합용액을 용리액으로 컬럼 크로마토그래피하여 목적화합물인 9,9-비스(5-에틸-5H-피리도[3,2-b]인돌-8-일)-9H-티오잔덴 10,10-디옥사이드 12.73g(수율50.3%)을 얻었다.
합성예 3
Figure PCTKR2015002869-appb-I000016
9,9-비스(9-(2-에틸헥실)-9H-카바졸-3-일)-9H-티오잔덴 10,10-디옥사이드의 합성
9H-티오잔덴-9-원 10,10-디옥사이드 5g(20.47mmol)과 9-(2-에틸헥실)-9H-카바졸 17.16g(61.41mmol)를 질소 분위기 하에서 반응구에 모두 가하고, 80°C로 가열하였다. 그 다음 반응 용액에 포스포러스 펜톡사이드 14.5g(0.102mmol)을 메탄 설포닉에시드 173g에 녹인 용액을 1시간에 걸쳐 서서히 가하고 18시간 반응하였다. 반응 종결을 확인하고 상온으로 한 다음 500㎖의 MeOH를 가하여 1시간 동안 교반하여 생성된 결정을 여과하고 MeOH로 세척하였다. 얻어진 고형물을 아세톤 300㎖를 가하고 1시간 환류한 다음 상온에서 1시간 더 교반하여 여과하고 아세톤으로 세척하여 여과하였다. 얻어진 고형물을 디클로로메탄과 페트롤륨 에테르 1:1 혼합용액을 용리액으로 컬럼 크로마토그래피하여 목적화합물인 9,9-비스(9-(2-에틸헥실)-9H-카바졸-3-일)-9H-티오잔덴 10,10-디옥사이드 9g(56%)을 얻었다.
합성예 4
Figure PCTKR2015002869-appb-I000017
9,9-비스(7-에틸-7H-벤조[c]카바졸-10-일)-9H-티오잔덴 10,10-디옥사이드의 합성
9H-티오잔덴-9-원 10,10-디옥사이드 10g(40.94mmol)과 7-에틸-7H-벤조[c]카바졸 30.13g(122.8mmol)를 질소 분위기 하에서 반응구에 모두 가하고, 100°C로 가열하였다. 그 다음 반응 용액에 포스포러스 펜톡사이드 29g(0.205mmol)을 메탄 설포닉에시드 345g에 녹인 용액을 1시간에 걸쳐 서서히 가하고 20시간 반응하였다. 반응 종결을 확인하고 상온으로 한 다음 900㎖의 MeOH를 가하여 1시간 동안 교반하여 생성된 결정을 여과하고 MeOH로 세척하였다. 얻어진 고형물을 아세톤 700㎖를 가하고 1시간 환류한 다음 상온에서 1시간 더 교반하여 여과하고 아세톤으로 세척하여 여과하였다. 얻어진 고형물을 디클로로메탄과 페트롤륨 에테르 1:3 혼합용액을 용리액으로 컬럼 크로마토그래피하여 목적화합물인 9,9-비스(7-에틸-7H-벤조[c]카바졸-10-일)-9H-티오잔덴 10,10-디옥사이드 13.5g(46.1%)을 얻었다.
합성예 5
Figure PCTKR2015002869-appb-I000018
9-(7-에틸-7H-벤조[c]카바졸-10-일)-9-(9-에틸-9H-카바졸-3-일)-9H-티오잔덴 10,10-디옥사이드의 합성
9H-티오잔덴-9-원 10,10-디옥사이드 8g(32.75mmol), 9-에틸-9H-카바졸 9.6g (49.13mmol)과 7-에틸-7H-벤조[c]카바졸 12.05g(49.13mmol) 질소 분위기 하에서 반응구에 모두 가하고, 90°C로 가열하였다. 그 다음 반응 용액에 포스포러스 펜톡사이드 23.24g(163.75mmol)을 메탄 설포닉에시드 277g 에 녹인 용액을 1시간에 걸쳐 서서히 가하고 24시간 반응하였다. 반응 종결을 확인하고 상온으로 한 다음 800㎖의 MeOH를 가하여 1시간 동안 교반하여 생성된 결정을 여과하고 MeOH로 세척하였다. 얻어진 고형물을 아세톤 500㎖를 가하고 1시간 환류한 다음 상온에서 1시간 더 교반하여 여과하고 아세톤으로 세척하여 여과하였다. 얻어진 고형물을 디클로로메탄과 페트롤륨 에테르 1:2 혼합용액을 용리액으로 컬럼 크로마토그래피하여 합성예 1과 같은 방법으로 처리하여 목적화합물인 9-(7-에틸-7H-벤조[c]카바졸-10-일)-9-(9-에틸-9H-카바졸-3-일)-9H-티오잔덴 10,10-디옥사이드 8.3g(38%)을 얻었다.
시험예 1
상기 합성예 1에서 제조된 9,9-비스(9-에틸-9H-카바졸-3-일)-9H-티오잔덴 10,10-디옥사이드에 대한 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
물성 UV max(nm) PL max(nm) HOMO(eV) LUMO(eV) 밴드갭(eV) Ti(eV) TID(°C) Tm(°C) Tg(°C)
합성예 1 303, 339, 353 377 5.64 2.22 3.42 2.93 373 336 217
UVmax : 스펙트로미터 및 사이클릭 볼타메트리로부터 측정된 물질의 흡수파장
PLmax : 스펙트로미터 및 사이클릭 볼타메트리로부터 측정된 물질의 발광파장
HOMO, LUMO, 밴드갭 : 스펙트로미터 및 사이클릭 볼타메트리로부터 측정된 물질의 전기적 특성 (청색의 경우 밴드 갭이 >3.0eV의 와이드 밴드 갭(wide band gab)을 가져야 함).
T1: 스펙트로미터 및 사이클릭 볼타메트리로부터 측정된물질의 삼중항 에너지(Triplet energy) (77K에서 인광측정을 하여 확인)
TID : 물질의 degradation 온도 (TGA를 통해 확인)
Tm : 용융점(melting point)
Tg : 유리전이온도
본 발명에 따라 합성된 합성예 1의 호스트 물질의 삼중항 에너지(T1)가 대표적인 도펀트 물질(예를 들면, Firpic)의 삼중항 에너지(2.7 eV)보다 높은 값을 가지고 있어 효율적인 에너지 전이가 일어날 수 있으며, 또한 170도 이상의 Tg로 열적 안정성을 가지고 있다.
실시예 1
ITO 기판은 발광 면적이 3mm×3mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10-6 torr가 되도록 한 후 애노드 ITO 위에 정공수송층으로 NPB를 40nm의 두께로 성막하고, 그 위에 발광층으로 상기 합성예 1에서 제조된 9,9-비스(9-에틸-9H-카바졸-3-일)-9H-티오잔덴 10,10-디옥사이드와 도펀트인 [FCNIr]를 도펀트의 도핑 농도 11%로 20nm의 두께로 성막하였다. 그 후 상기 발광층 상부에 TPBI를 진공 증착하여 50nm 두께의 전자 수송층을 형성하고, 전자주입층인 LiF를 1.0nm의 두께로 성막하고, 캐소드인 Al을 500nm 의 두께로 성막하여 유기발광소자를 제조하였다. 이어서 이들에 대한 발광 특성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 2
전술한 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에 발광층의 호스트로 합성예 2에서 제조된 9,9-비스(5-에틸-5H-피리도[3,2-b]인돌-8-일)-9H-티오잔덴 10,10-디옥사이드를 사용한 것만을 달리하여 유기발광소자를 제조하고, 마찬가지로 이들에 대한 발광 특성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1
전술한 실시예 1과 동일한 공정 조건 하에 발광층의 호스트로 mCP(1,3-비스 (N-카바졸릴)벤젠 물질을 사용한 것만을 달리하여 유기발광소자를 제조하고, 마찬가지로 이들에 대한 발광 특성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
항목 전압[V] 전류밀도[mA/cm2] 전류효율Cd/A 전력효율[Lm/W] 양자효율[%] 휘도 [Cd/m2]
실시예 1 6.29 6.9 14.22 7.09 8.21 1000
실시예 2 6.67 14.26 6.9 3.23 3.99 1000
비교예 1 6.65 14.5 6.77 3.19 3.863 1000
(부호의 설명)
10: 기판
20: 애노드 전극
30: 정공 주입층
40: 정공 수송층
50: 발광층
60: 전자 수송층
70: 전자 주입층
80: 캐소드 전극

Claims (9)

  1. 하기 화학식 2로 표시되는 인광 호스트용 화합물:
    화학식 2
    Figure PCTKR2015002869-appb-I000019
    상기 화학식에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 작용기로서, 수소, 시아노기, 히드록시기, 티올기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C14의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C14의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C14의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C14의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C14의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C14의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C14의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C14의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C14의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C14의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C14의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C14의 알킬카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C7-C14의 아릴카르보닐기 또는 C1-C14의 알킬티오기이고, 또한 상기 R1 내지 R6의 작용기중 서로 인접한 기는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
  2. 하기 화학식 6으로 표시되는 인광 호스트용 화합물:
    화학식 6
    Figure PCTKR2015002869-appb-I000020
    상기 화학식에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 작용기로서, 수소, 시아노기, 히드록시기, 티올기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C14의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C14의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C14의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C14의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C14의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C14의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C14의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C14의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C14의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C14의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C14의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C14의 알킬카르보닐기, 치환 또는 비치환된 C7-C14의 아릴카르보닐기 또는 C1-C14의 알킬티오기이고, 또한 상기 R1 내지 R6의 작용기중 서로 인접한 기는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
  3. 하기 화학식 7로 표시되는 인광 호스트용 화합물:
    화학식 7
    Figure PCTKR2015002869-appb-I000021
  4. 하기 화학식 8로 표시되는 인광 호스트용 화합물:
    화학식 8
    Figure PCTKR2015002869-appb-I000022
  5. 하기 화학식 9로 표시되는 인광 호스트용 화합물:
    화학식 9
    Figure PCTKR2015002869-appb-I000023
  6. 하기 화학식 10으로 표시되는 인광 호스트용 화합물:
    화학식 10
    Figure PCTKR2015002869-appb-I000024
  7. 하기 화학식 11로 표시되는 인광 호스트용 화합물:
    화학식 11
    Figure PCTKR2015002869-appb-I000025
  8. 한 쌍의 전극 사이에 유기막을 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 상기 유기막이 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 따른 인광 호스트용 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기막은 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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