CN111217832B - 一种有机化合物、包含其的电致发光器件及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有式(I)结构的有机化合物,其通过连接氮杂芳环结构(式(II)结构),将所述化合物的LUMO能级降低,提高了材料的电子导电性,更适于作为电子型材料(如电子传输材料、电子注入材料、空穴阻挡材料等)。本发明提供的有机化合物作为电子型材料,尤其是作为电子传输材料时,其能够与空穴型材料(如空穴传输材料、空穴注入材料、电子阻挡材料等)相配合,使得电子和空穴的传输更加平衡,延长器件使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域,特别涉及一种有机化合物、包含其的化合物组合和电致发光器件及用途。
背景技术
有机发光器件(organic light emitting diode,OLED)是一种利用有机自发光现象的显示单元,其具有视角宽、相比于液晶显示单元更加轻薄、在低驱动电压下高亮度发光、响应速度快等优异性能,最近作为全彩显示单元或照明的应用备受期待。
通常,有机电致发光器件具有包括正电极、负电极和介于其间的有机材料层的结构。电荷被注入到在阳极和阴极之间形成的有机层中,以形成电子和空穴对,使具有荧光或磷光特性的有机化合物产生了光发射。由于空穴和电子的移动速度不同,往往由各自不同的物质构成的多层结构形成上述有机物层,例如空穴注入层,空穴传输层,发光层、电子传输层及电子注入层等。
为了使有机发光元件充分发挥上述的优秀的特性,需要提高空穴和电子的传输效率,使器件中空穴和电子达到均衡,从而提高发光效率。其中,通过提高电子传输效率,能够提高空穴与电子再结合的概率,得到高发光效率,因此,寻找电子注入性高、电子迁移率高、空穴阻挡性高、进而对空穴的耐久性高的电子输送材料是重要的。但是,现有电子传输材料的热稳定性、电子迁移率、发光效率及寿命仍需提高。
US8415031B2公开了其中,X5为O、S或Se,所述X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8均各自独立地选自C-R或N,且所述X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8中至少有一个为N。该化合物可以被用于在所述有机光发射器件的电子传输层,以提供器件与改进的性能。但是使用所述化合物制备的器件的寿命较短。
因此,本领域亟待开发一种使用寿命长的有机化合物,从而进一步改善发光原件的特性。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种有机化合物,所述有机化合物具有式(I)结构:
式(I)中,所述n为所述化合物中-(L)m-B’基团的个数;
所述n为1;或者n为2、3或4,所述L基团相同或不同,所述B’基团相同或不同;
式(I)中,所述m为1或0;
式(I)中,所述Ar选自取代或未取代的C3-C60的芳基或杂芳基,且所述Ar中含有至少两个芳基和/或杂芳基环稠合的稠合芳环,且未被-(L)m-B’基团取代的化合物Ar的三重态能级<2.84eV;
式(I)中,所述L均各自独立地选自取代或未取代的C6~C60的亚芳基、取代或未取代的C2~C60的亚杂芳基;
式(I)中,所述B’选自式(II)所示基团中的任意一种或至少两种组合:
式(II)中,所述X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8均各自独立地选自C-R、C或N,且所述X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8中至少有一个为N;
所述R选自氢、氘、卤素、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基、取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫烷基、亚磺酰基、磺酰基和膦基中的任意一种或至少两种的组合。
本发明目的之二在于提供一种化合物组合,所述化合物组合包含目的之一所述的有机化合物。
本发明目的之三是提供一种电致发光器件,所述电致发光器件包括阳极、阴极以及设置在所述阳极与所述阴极之间的有机层,所述有机层包含目的之一所述的有机化合物。
本发明目的之四是提供一种目的之三所述的电致发光器件的用途,所述电致发光器件应用于电子设备、电子元件模块、有机发光器件和照明面板中的任意一种。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
本发明提供了一种有机化合物,其通过在具有稠和芳环(三重态能级<2.84eV)的Ar基团上连接氮杂芳环结构(式(II)结构),将所述化合物的LUMO能级降低,提高了材料的电子导电性,更适于作为电子传输型材料(如电子传输材料、电子注入材料、空穴阻挡材料等);其通过连接含砜基的杂芳基结构,使得电子和空穴的传输更加平衡,延长了器件寿命(7500nits下,LT97为398小时,LT95为473小时;15mA/cm2下,LT97为3189小时,LT95为3784小时)。
附图说明
图1给出了有机发光器件100的结构示意图;
图2给出了有机发光器件200的结构示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
在一个具体实施方式中,本发明提供了一种有机化合物,所述有机化合物具有式(I)结构:
式(I)中,所述n为所述化合物中-(L)m-B’基团的个数;
所述n为1;或者n为2、3或4,所述L基团相同或不同,所述B’基团相同或不同;
式(I)中,所述m为1或0;
式(I)中,所述Ar取代或未取代的C3-C60的芳基或杂芳基,且所述Ar中含有至少两个芳基和/或杂芳基环稠合的稠合芳环,且未被-(L)m-B’基团取代的化合物Ar的三重态能级<2.84eV(例如2.64eV、2.54eV、2.10eV、2.02eV、1.85eV、1.50eV、1.23eV、1.00eV、0.80eV、0.50eV、0.30eV、0.10eV等);
式(I)中,所述L均各自独立地选自取代或未取代的C6~C60的亚芳基、取代或未取代的C2~C60的亚杂芳基;
式(I)中,所述B’选自式(II)所示基团中的任意一种或至少两种组合:
式(II)中,所述X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8均各自独立地选自C-R、C或N,且所述X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8中至少有一个为N;
所述R选自氢、氘、卤素、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基、取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫烷基、亚磺酰基、磺酰基和膦基中的任意一种或至少两种的组合。
所述未被-(L)m-B’基团取代的化合物Ar意指Ar基团对应的化合物,示例性地,如果Ar代表蒽基,则未被-(L)m-B’基团取代的化合物Ar为蒽;如果Ar代表萘基,则未被-(L)m-B’基团取代的化合物Ar为萘。
当L或Ar与式(II)连接,式(II)的接入位可以是所述X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8的任一个,且接入位的原子为C。
本发明式(I)结构中,n为所述化合物中-(L)m-B’的个数,所述n可以为1,也可以为2以上的整数。以m为1的情况示例说明如下:当n为1时,Ar可以连接一个-L-B’;n≥2时,Ar可以连接不同的-L-B’基团。示例性地,当n=1时,式(I)结构为Ar-L-B’;当n=2时,式(I)结构为B’-L-Ar-L-B’;当n=3时,式(I)结构为当n=4时,式(I)结构为其中当式(I)中存在多个L基团和B’基团时,多个L基团可以相同或不同,多个B’基团可以相同或不同,多个L基团和B’基团均各自独立地选自上述对应限定的范围。
本发明提供的化合物用于电致发光器件时,能够延长器件的使用寿命,技术效果能够明显体现所述结果。发明人推测获得上述效果的原理是:本发明所述化合物在三重态能级<2.84eV的具有稠和芳环的Ar基团上接入至少有一个N原子的B’基团(X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8中保证至少有一个N原子),使得B’基团中含有氮杂芳环体系,有效降低LUMO能级,有助于提高电子导电性,适用于包括电子传输材料在内的电子型材料。同时配合本发明所述B’基团中必然含有的砜基,使得电子和空穴的传输更加平衡,从而提高器件的寿命。本领域技术人员应当明了,上述原理只是一种推测,并不作为对本发明的限定。
在一个优选实施方式中,所述X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8中N的个数为1~2个。
在另一个优选实施方式中,所述有机化合物具有式(III)结构:
其中,所述L均各自独立地选自取代或未取代的C6~C60的亚芳基、取代或未取代的C2~C60的亚杂芳基;所述Ar选自取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C3~C60的杂芳基中的任意一种,且所述Ar中含有至少两个芳基和/或杂芳基环稠合的稠合芳环,且未被基团取代的化合物Ar的三重态能级<2.84eV;所述m为1或0;所述X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8均各自独立地选自C-R、C或N,且所述X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8中至少有一个为N;所述R选自氢、氘、卤素、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基、取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫烷基、亚磺酰基、磺酰基和膦基中的任意一种或至少两种的组合。
所述n可以为1,也可以为2以上的整数。所述n=1意指Ar上只连接一个基团,连接位置可以任选在X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7或X8上;所述n≥2意指Ar上可以连接多个基团,且每个可以相同也可以不同,例如n=2时,Ar上连接的每组X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8可以相同也可以不同,每组基团中,m可以独立地为1或0。
在又一个具体实施方式中,所述有机化合物选自式(IV)、式(V)、式(VI)和式(VII)结构中的任意一种:
式(IV)至式(VII)中,所述L均各自独立地选自取代或未取代的C6~C60的亚芳基、取代或未取代的C2~C60的亚杂芳基;所述Ar选自取代或未取代的C6~C60的芳基、取代或未取代的C3~C60的杂芳基中的任意一种,且所述Ar中含有至少两个芳基和/或杂芳基环稠合的稠合芳环,且未被基团取代的化合物Ar的三重态能级<2.84eV;所述m为1或0;所述X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8均各自独立地选自C-R、C或N,且所述X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8中至少有一个为N;所述R选自氢、氘、卤素、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基、取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫烷基、亚磺酰基、磺酰基和膦基中的任意一种或至少两种的组合。
在另一个具体实施方式中,所述B’均各自独立地选自如下基团中的任意一种或至少两种组合:
其中,所述R1、R2均各自独立地选自氢、氘、卤素、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基、取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫烷基、亚磺酰基、磺酰基和膦基中的任意一种或至少两种的组合。
所述t为R1基团的个数;所述t可以为1,也可以为2以上的整数,最大为连接R1基团的六元环的接入位的个数。所述t=1,意指只有1个R1取代基,连接位置是所处六元环的任意位置;所述t≥2意指被取代的六元环上可以有多个R1,且所述多个R1可以相同或不同,例如t=2,其中一个R1可以为甲基,另一个R1可以为乙基。
所述r为R2基团的个数;所述r可以为1,也可以为2以上的整数,最大为连接R2基团的六元环的接入位的个数。所述r=1,意指只有1个R2取代基,连接位置是所处六元环的任意位置;所述r≥2意指被取代的六元环上可以有多个R2,且所述多个R2可以相同或不同,例如r=2,其中一个R2可以为甲基,另一个R2可以为乙基。
在又一个具体实施方式中,所述L均各自独立地选自如下基团中的任意一种或至少两种组合:
其中,所述R’1、R’2均各自独立地选自氢、氘、卤素、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基、取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫烷基、亚磺酰基、磺酰基和膦基中的任意一种或至少两种的组合。
所述a为R’1的个数;所述a可以为1,也可以为2以上的整数,最大为连接R’1基团的环的接入位的个数。所述a=1,意指只有1个R’1取代基,连接位置是所处芳香环的任意位置;所述a≥2意指被取代的芳香环上可以有多个R’1,且所述多个R’1可以相同或不同,例如a=2,其中一个R’1可以为甲基,另一个R’1可以为乙基。
所述b为R’2的个数;所述b可以为1,也可以为2以上的整数,最大为连接R’2基团的环的接入位的个数。所述b=1,意指只有1个R’2取代基,连接位置是所处芳香环的任意位置;所述b≥2意指被取代的芳香环上可以有多个R’2,且所述多个R’2可以相同或不同,例如a=2,其中一个R’2可以为甲基,另一个R’2可以为乙基。
在一个具体实施方式中,所述Ar中含有至少三个芳基和/或杂芳基环稠合的稠合芳环,例如4、5、6、7、8、12、15等。示例性地,蒽基是含有三个芳基环稠合的Ar基团。
在一个具体实施方式中,所述Ar选自如下基团中的任意一种:
所述R3、R4、R5、R6均各自独立地选自氢、氘、卤素、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基、取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫烷基、亚磺酰基、磺酰基和膦基中的任意一种或至少两种的组合。
所述c为R3的个数;所述c可以为1也可以为2以上的整数。c的最大值为连接R3基团的六元环的接入位的个数。
所述c=1,意指只有1个R3取代基,连接位置是所处芳香环的任意位置;所述c≥2意指被取代的芳香环上可以有多个R3,且所述多个R3可以相同或不同,例如c=2,其中一个R3可以为甲基,另一个R3可以为乙基。
所述d为R4的个数;所述d可以为1也可以为2以上的整数。d的最大值为连接R4基团的六元环的接入位的个数。
所述d=1,意指只有1个R4取代基,连接位置是所处芳香环的任意位置;所述d≥2意指被取代的芳香环上可以有多个R4,且所述多个R4可以相同或不同,例如d=2,其中一个R4可以为甲基,另一个R4可以为乙基。
所述e为R5的个数;所述e可以为1也可以为2以上的整数。e的最大值为连接R5基团的六元环的接入位的个数。
所述e=1,意指只有1个R5取代基,连接位置是所处芳香环的任意位置;所述e≥2意指被取代的芳香环上可以有多个R5,且所述多个R5可以相同或不同,例如e=2,其中一个R5可以为甲基,另一个R5可以为乙基。
所述f为R6的个数;所述f可以为1也可以为2以上的整数。f的最大值为连接R6基团的六元环的接入位的个数。
所述f=1,意指只有1个R6取代基,连接位置是所处芳香环的任意位置;所述f≥2意指被取代的芳香环上可以有多个R6,且所述多个R6可以相同或不同,例如f=2,其中一个R6可以为甲基,另一个R6可以为乙基。
在又一个具体实施方式中,所述化合物具有式(VIII)的结构:
其中,所述L均各自独立地选自取代或未取代的C6~C60的亚芳基、取代或未取代的C2~C60的亚杂芳基;所述m为1或0;所述X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8均各自独立地选自C-R、C或N,且所述X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7和X8中至少有一个为N;所述R选自选自氢、氘、卤素、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基、取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫烷基、亚磺酰基、磺酰基和膦基中的任意一种或至少两种的组合;所述R7、R8、R9均各自独立地选自氢、氘、卤素、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基、取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫烷基、亚磺酰基、磺酰基和膦基中的任意一种或至少两种的组合。
示例性地,以R7、R8、R9均为氢原子为例,n=2时,式(VIII)的结构可以为此时X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8和m相同;式(III)的结构也可以为 等,此时X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8和m均各自独立地选择相同和不同,且每个基团中X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、L和m的选择均可以相同或不同。
所述g为R7的个数;所述g可以为1也可以为2以上的整数。g的最大值为连接R7基团的六元环的接入位的个数。
所述g=1,意指只有1个R7取代基,连接位置是所处芳香环的任意位置;所述g≥2意指被取代的芳香环上可以有多个R7,且所述多个R7可以相同或不同,例如g=2,其中一个R7可以为甲基,另一个R6可以为甲氧基。
所述h为R8的个数;所述h可以为1也可以为2以上的整数。h的最大值为连接R8基团的六元环的接入位的个数。
所述h=1,意指只有1个R8取代基,连接位置是所处芳香环的任意位置;所述h≥2意指被取代的芳香环上可以有多个R8,且所述多个R8可以相同或不同,例如h=2,其中一个R8可以为甲基,另一个R8可以为甲氧基。
所述i为R9的个数;所述i可以为1也可以为2以上的整数。i的最大值为连接R9基团的六元环的接入位的个数。
所述i=1,意指只有1个R9取代基,连接位置是所处芳香环的任意位置;所述i≥2意指被取代的芳香环上可以有多个R9,且所述多个R9可以相同或不同,例如i=2,其中一个R9可以为甲基,另一个R9可以为甲氧基。
在一个具体实施方式中,本发明所述有机化合物选自如下化合物中的任意一种:
基于同一发明构思,本发明还提供了一种化合物组合,所述化合物组合包括如前所述的有机化合物中的任意一种或至少两种组合。
即,本发明提供的具有式(I)结构的化合物可以和其他的组分进行配合获得一种组合,并能够将所述组合一起进行使用。
关于取代基术语的定义:
卤素或卤化物:如本文所用,包括氟、氯、溴和碘。
烷基:包含直链和支链烷基。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、新戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1-戊基己基、1-丁基戊基、1-庚基辛基或3-甲基戊基。另外,烷基可以任选被取代。烷基链中的碳可被其它杂原子取代。在上述烷基的实例中,优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或新戊基。
环烷基:如本文所用包含环状烷基。优选的环烷基是含有4至10个环碳原子的环烷基,包括环丁基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4,4-二甲基环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-降冰片基、2-降冰片基等。另外,环烷基可以任选被取代。环中的碳可被其它杂原子取代。
链烯基:如本文所用,涵盖直链和支链烯烃基团。优选的烯基是含有2至15个碳原子的烯基。链烯基的例子包括乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、1-甲基乙烯基、苯乙烯基、2,2-二苯基乙烯基、1,2-二苯基乙烯基、1-甲基烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、2-甲基烯丙基、1-苯基烯丙基、2-苯基烯丙基、3-苯基烯丙基、3,3-二苯基烯丙基、1,2-二甲基烯丙基、1-苯基-1-丁烯基和3-苯基-1-丁烯基。另外,烯基可以是任选取代的。
炔基:如本文所用,涵盖直链和支链炔基。优选的炔基是含有2至15个碳原子的炔基。另外,炔基可以是任选取代的。
芳基或芳族基:如本文所用,涵盖非稠合和稠合体系。优选的芳基是含有6至60个碳原子,更优选6至20个碳原子,更优选6至12个碳原子的芳基。芳基的例子包括苯基、联苯、三联苯、三亚苯、四亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、苣、苝或薁,优选苯基、联苯、三联苯、三亚苯、芴或萘。另外,芳基可以任选被取代。非稠合芳基的例子包括苯基,联苯-2-基、联苯-3-基、联苯-4-基、对三联苯-4-基、对三联苯-3-基、对三苯基-2-基、间三联苯-4-基、间三联苯-3-基、间三联苯-2-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对-(2-苯基丙基)苯基、4'-甲基联二苯基、4”-叔丁基-对三联苯-4-基、邻-枯基、间-枯基、对-枯基、2,3-二甲苯基、3,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、均三甲苯基和间四联苯基。
杂环基或杂环:如本文所用,涵盖芳族和非芳族环状基团。异芳基也指杂芳基。优选的非芳族杂环基是含有3至7个环原子的那些,其包括至少一个杂原子如氮、氧和硫。杂环基也可以是具有至少一个选自氮原子、氧原子、硫原子和硒原子的杂原子的芳族杂环基。
杂芳基:如本文所用,涵盖了可以包含1至5个杂原子的非稠合和稠合杂芳族基团。优选的杂芳基是含有3至30个碳原子,更优选3至20个碳原子,更优选3至12个碳原子的杂芳基。合适的杂芳基包括二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚咔唑、吡啶吲哚、吡咯并吡啶、吡唑、咪唑、三唑、恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、恶嗪、恶噻嗪、恶二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、茚并嗪、苯并恶唑、苯并异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、蝶啶、呫吨、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶或硒苯并二吡啶等;优选二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、咪唑、吡啶、三嗪、苯并咪唑、1,2-氮杂硼烷、1,3-氮杂硼烷、1,4-氮杂硼烷、硼唑和其氮杂类似物。另外,杂芳基可以任选被取代。
烷氧基:由-O-烷基表示。烷基例子和优选例子与上述相同。所述烷氧基具有1至20个碳原子,优选1至6个碳原子的烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基和己氧基。具有3个以上碳原子的烷氧基可以是直链状,环状或支链状。
芳氧基:由-O-芳基或-O-杂芳基表示。芳基和杂芳基例子和优选例子与上述相同。具有6至40个碳原子的芳氧基的例子包括苯氧基和联苯氧基。
芳烷基:如本文所用,具有芳基取代基的烷基。另外,芳烷基可以任选被取代。芳烷基的例子包括苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基异丙基、2-苯基异丙基、苯基叔丁基、α-萘基甲基、1-α-萘基-乙基、2-α-萘基乙基、1-α-萘基异丙基、2-α-萘基异丙基、β-萘基甲基、1-β-萘基-乙基、2-β-萘基-乙基、1-β-萘基异丙基、2-β-萘基异丙基、对甲基苄基、间甲基苄基、邻甲基苄基、对氯苄基、间氯苄基、邻氯苄基、对溴苄基、间溴苄基、邻溴苄基、对碘苄基、间碘苄基、邻碘苄基、对羟基苄基、间羟基苄基、邻羟基苄基、对氨基苄基、间氨基苄基、邻氨基苄基、对硝基苄基、间硝基苄基、邻硝基苄基、对氰基苄基、间氰基苄基、邻氰基苄基、1-2-羟基-2-苯基异丙基和1-氯-2-苯基异丙基。在上述中,优选苄基、对氰基苄基、间氰基苄基、邻氰基苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基异丙基和2-苯基异丙基。
氮杂二苯并呋喃,氮杂-二苯并噻吩等中的术语“氮杂”是指相应芳族片段中的一个或多个C-H基团被氮原子代替。例如,氮杂三亚苯包括二苯并[f,h]喹喔啉、二苯并[f,h]喹啉和在环系中具有两个或更多个氮的其它类似物。本领域普通技术人员可以容易地想到上述的氮杂衍生物的其它氮类似物,并且所有这些类似物被确定为包括在本文所述的术语中。
应当理解,当将分子片段描述为取代基或以其他方式连接到另一部分时,可根据它是否是片段(例如苯基,亚苯基,萘基,二苯并呋喃基)或根据它是否是整个分子(如苯,萘,二苯并呋喃)来书写它的名称。如本文所用,指定取代基或连接片段的这些不同方式被认为是等同的。
①将Ar-(L)m化合物进行卤素取代得到Ar-(L)m-X;
③将B’基团进行卤素取代,得到B’-X;
示例性地,本发明提供了化合物12的制备方法,具体包括如下步骤(1)~步骤(7):
步骤(1)合成中间体1-a
将2-氯-4-氨基吡啶(25.0g,194.0mmol)和乙酸钾(19.1g,194.0mmol)溶解于250mL乙酸中并加热至80℃。滴加40mL一氯化碘(31.6g,194.0mmol)的乙酸溶液,并将反应混合物在80℃下搅拌3小时。将反应混合物冷却至室温并用饱和碳酸氢钠水溶液中和。沉淀出暗灰白色固体,将其溶解于二氯甲烷中并用饱和亚硫酸钠水溶液洗涤,用硫酸钠干燥,浓缩并使用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂通过柱色谱纯化。分离出13.4g中间体1-a,伴随着11.6g非目标的异构体(产率27%)。
步骤(2)的合成中间体1-b
向1000mL圆底烧瓶中加入中间体1-a(9.0g,35.4mmol)、苯硫酚(3.9g,35.4mmol)、碘化亚铜(0.3g,1.7mmol)、乙二醇(4.5g,72.0mmol)和碳酸钾(9.9g,72.0mmol)。向反应混合物中加入300mL 2-丙醇,并将该混合物加热回流18小时。将反应混合物冷却至室温并在真空下过滤。将滤液用600mL水稀释,然后用450mL乙酸乙酯萃取两次。将萃取物用硫酸镁干燥,然后过滤并在真空下脱溶剂。以2-15%乙酸乙酯/二氯甲烷作为流动相使用硅胶色谱将产物纯化。收集6.0g中间体1-b(产率72%)。
步骤(3)合成中间体1-c
向250mL三颈烧瓶中加入中间体1-b(6.0g,25.5mmol)。将该物料溶解于90mL冰醋酸中并在室温下搅拌。15分钟内向该混合物中滴加加入亚硝酸叔丁酯(2.6g,25.5mmol)。然后在室温下将该混合物搅拌1小时。然后,向反应混合物中加入额外的亚硝酸叔丁酯(1.3g,13.0mmol)并将其在室温下再搅拌2小时。将反应混合物倒到冰上,并用碳酸氢钠碱化。然后将该混合物用乙酸乙酯萃取,并将萃取物用硫酸镁干燥。然后将萃取物过滤并在真空下脱溶剂。以10%-20%乙酸乙酯/石油醚作为流动相使用硅胶色谱将产物纯化。收集4.7g的中间体1-c(产率83%)。
步骤(4)的合成中间体1-d
向250mL圆底烧瓶中加入中间体1-c(4.7g,21.5mmol)。将该物料悬浮于60mL冰醋酸中并在室温下搅拌。30分钟内向该混合物中滴加加入双氧水120mL(30%水溶液)。然后该混合物加热到105℃回流15小时。将反应混合物冷却至室温并在真空下过滤。过滤所得固体依次用100mL水和100mL乙醚洗涤,收集4.2g的中间体1-d(产率78%)。
步骤(5)合成中间体1-e
向500mL三颈烧瓶中加入(10-[1,1'-联苯]-4-基-9-蒽基)-硼酸(11.2g,30.0mmol)、对溴碘苯(8.9g,31.5mmol)、四三苯基膦钯(1.7g,1.5mmol)和碳酸钾(12.4g,90.0mmol)。向反应混合物中加入150mL甲苯、20mL乙醇和20mL水,并将该混合物在氮气保护下加热回流18小时。将反应混合物冷却至室温并在真空下过滤得到黄色固体。所得固体用甲苯重结晶收集得到9.0g的中间体1-e(产率63%)。
步骤(6)合成中间体1-f
向250mL三颈烧瓶中加入中间体1-e(9.0g,18.8mmol)、联硼酸频那醇酯(5.8g,22.6mmol)、醋酸钯(211mg,0.9mmol)、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(772mg,1.9mmol)和醋酸钾(5.5g,56.4mmol)。向反应混合物中加入80mL的1,4-二氧六环,并将该混合物在氮气保护下加热回流10小时。将反应混合物冷却至室温。将反应液用200mL水稀释,然后用500mL二氯甲烷萃取三次。将萃取物用硫酸镁干燥,然后过滤并在真空下脱溶剂。以20~40%二氯甲烷/石油醚作为流动相使用硅胶色谱将产物纯化。收集8.5g的中间体1-f(产率86%)。
步骤(7)合成化合物12
向250mL三颈烧瓶中加入中间体1-d(2.5g,10.0mmo)、中间体1-f(5.2g,10.0mmol)、四三苯基膦钯(578mg,0.5mmol)和碳酸钾(4.2g,30.0mmol)。向反应混合物中加入30mL四氢呋喃和10mL水,并将该混合物在氮气保护下加热回流16小时。将反应混合物冷却至室温并在真空下过滤得到暗灰白色固体。将固体溶解于4L热甲苯中,趁热在真空下过滤(硅胶粉/三氧化二铝/硫酸镁三层助滤)。滤液浓缩得到白色固体。将所得白色固体依次用热的甲苯,四氢呋喃和已腈洗涤,收集2.7g的化合物12(产率43%)。产物的分子质量是622,确认为目标产物。
表征:
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(d,J=5.2Hz,1H),8.45(d,J=8.4Hz,2H),7.98(d,J=6.8Hz,1H),7.95(d,J=6.8Hz,1H),7.87-7.77(m,14H),7.60-7.52(m,4H),7.43(d,J=7.2Hz,1H),7.40-7.37(m,4H)ppm。
基于同一发明构思,本发明还提供了一种电致发光器件,所述电致发光器件包含阳极、阴极以及设置在阳极与阴极之间的有机层,所述有机层中至少有一层包含如前所述的化合物中的任意一种或至少两种组合。
在一个具体实施方式中,所述有机层包含电子传输层。
本发明所述电子传输层的厚度示例性地可以是200~400埃,例如250埃、300埃、350埃等。
在另一个具体实施方式中,所述电子传输层包含如前所述的化合物中的任意一种或至少两种组合。
在又一个具体实施方式中,所述电子传输层还包含至少一种材料。
在又一个具体实施方式中,所述电子传输层包含如前所述的有机化合物和至少一种金属络合物;所述金属络合物包括式(A)所示的配体:
式(A)中,Y1,Y2,Y3,Y4,Y5和Y6均各自独立地选自C-R’或N;所述R’均各自独立地选自氢、氘、卤素、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基、取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫烷基、亚磺酰基、磺酰基和膦基中的任意一种或至少两种的组合;
式(A)中,Z选自-NH-、-O-、-S-和-Se-中的任意一种。
具有式(A)结构的金属络合物与如前所述的化合物进行配合时,能够进一步降低LUMO能级,提高所述电子型材料的电子传输性能。
在一个具体实施方式中,所述金属络合物中的金属元素包括钾、钠、锂、硼、镁、钙、硼、铝、镓中的任意一种。
在一个具体实施方式中,所述金属络合物包括Liq、Naq、Kq、Beq2、Mgq2、Caq2、Bq3、Alq3和Gaq3中的任意一种或至少两种组合。
图1示意性、非限制性的展示了有机发光器件100。图不一定按比例绘制,图中一些层结构也是可以根据需要省略的。器件100可以包括基板101、阳极110、空穴注入层120、空穴传输层130、电子阻挡层140、发光层150、空穴阻挡层160、电子传输层170、电子注入层180和阴极190。器件100可以通过依序沉积所描述的层来制造。各层的性质和功能以及示例性材料在US7,279,704B2第6-10栏有更详细的描述,上述专利的全部内容通过引用并入本文。
OLED也需要封装层,如图2示意性、非限制性的展示了有机发光器件200,其与图1不同的是,阴极190之上还可以包括封装层102,以防止来自环境的有害物质,例如水分和氧气。能够提供封装功能的任何材料都可以用作封装层,例如玻璃或者有机-无机混合层。封装层应直接或间接放置在OLED器件的外部。多层薄膜封装在美国专利US7,968,146B2中进行了描述,其全部内容通过引用并入本文。
经由非限制性的实施例提供上述分层结构。OLED的功能可以通过组合以上描述的各种层来实现,或者可以完全省略一些层。它还可以包括未明确描述的其它层。在每个层内,可以使用单一材料或多种材料的混合物来实现最佳性能。任何功能层可以包括几个子层。例如,发光层可以具有两层不同的发光材料以实现期望的发光光谱。
在一个实施例中,OLED可以描述为具有设在阴极和阳极之间的“有机层”。该有机层可以包括一层或多层。
根据本发明的实施例制造的器件可以并入具有该器件的一个或多个电子部件模块(或单元)的各种消费产品中。这些消费产品的一些例子包括平板显示器,监视器,医疗监视器,电视机,广告牌,用于室内或室外照明和/或发信号的灯,平视显示器,完全或部分透明的显示器,柔性显示器,智能电话,平板计算机,平板手机,可穿戴设备,智能手表,膝上型计算机,数码相机,便携式摄像机,取景器,微型显示器,3-D显示器,车辆显示器和车尾灯。
如本文所用,“顶部”意指离衬底最远,而“底部”意指离衬底最近。在将第一层描述为“设置”在第二层“上”的情况下,第一层被设置为距衬底较远。除非规定第一层“与”第二层“接触”,否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说,即使阴极和阳极之间存在各种有机层,仍可以将阴极描述为“设置”在阳极“上”。
基于同一个发明思路,本发明还提供了一种如前所述的电致发光器件的用途,所述电致发光器件应用于电子设备、电子元件模块、有机发光器件和照明面板中的任意一种。
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但是本发明的实施方式不限于此。实施例中所用药品和试剂可以通过商购获得,或可以通过已经公开的方法制备获得。
实施例1
一种电致发光器件的制备步骤如下:
(1)清洗玻璃基板以及80nm厚的铟锡氧化物(ITO)阳极,然后用氧等离子体和UV臭氧处理;处理后,将基板在手套箱中烘干以除去水分;然后将基板安装在基板支架上并装入真空室中。
比较例1
器件中使用的材料结构如下所示:
详细的电子传输层结构和厚度如表1所示。用于该器件的某些层的材料是不止一种的,它们是通过以所述重量比掺杂不同的化合物而获得的。
表1器件结构
性能测试:
分别在15mA/cm2电流密度和7500nits亮度下,测量亮度相比于其初始亮度降低至97%和95%所花费的时间(LT97和LT95)。性能测试结果如表2所示。
表2电致发光器件的性能测试结果
表2显示了实施例与对比例的器件性能,实施例中的电致发光器件相较于对比例中的器件在寿命方面具有更加优异的特性,这是由于,实施例中以本发明所提供的有机化合物作为电子传输材料,可以使得电子和空穴的传输更加平衡,延长器件使用寿命。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法,但本发明并不局限于上述详细方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种有机化合物,其特征在于,所述有机化合物具有式(IV)结构:
式(IV)中,所述n为1;所述m为1;
式(IV)中,所述Ar选自如下基团:
式(IV)中,所述L选自如下基团中的任意一种:
其中,所述R’1均各自独立地选自氢、氘、卤素、未取代的具有1-20个碳原子的烷基;
式(IV)中,所述X1、X2、X5、X6、X7和X8均各自独立地选自C-R,且所述X4选自C,所述X3选自N;
所述R选自氢、氘、卤素、未取代的具有1-20个碳原子的烷基;
所述R3、R5选自氢、氘、卤素、未取代的具有1-20个碳原子的烷基;
所述R4选自未取代的具有6-30个碳原子的芳基;
所述a为R’1的个数;所述a=1;或者所述a≥2、R’1选自相同基团或不同基团;
所述c为R3的个数;所述c=1;或者所述c≥2、R3选自相同基团或不同基团;
所述d为R4的个数;所述d=1;或者所述d≥2、R4选自相同基团或不同基团;
所述e为R5的个数;所述e=1;或者所述e≥2、R5选自相同基团或不同基团。
3.一种化合物组合,其特征在于,所述化合物组合包含权利要求1~2中任一项所述的有机化合物。
4.一种电致发光器件,其特征在于,所述电致发光器件包括阳极、阴极以及设置在所述阳极与所述阴极之间的有机层,所述有机层中至少有一层包含权利要求1~2中任一项所述的有机化合物。
5.根据权利要求4所述的电致发光器件,其特征在于,所述有机层包括电子传输层。
6.根据权利要求5所述的电致发光器件,其特征在于,所述电子传输层包含权利要求1~2中任一项所述的有机化合物和至少一种材料。
7.根据权利要求6所述的电致发光器件,其特征在于,所述电子传输层包含权利要求1~2中任一项所述的有机化合物和至少一种金属络合物;所述金属络合物包含式(A)所示的配体:
式(A)中,Y1、Y2、Y3、Y4、Y5和Y6均各自独立地选自C-R’或N;所述R’均各自独立地选自氢、氘、卤素、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基、取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基、取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基、取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基、酰基、羰基、羧酸基、酯基、腈基、异腈基、硫烷基、亚磺酰基、磺酰基和膦基中的任意一种或至少两种的组合;
式(A)中,Z选自-NH-、-O-、-S-和-Se-中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的电致发光器件,其特征在于,所述金属络合物中的金属元素为钾、钠、锂、硼、镁、钙、硼、铝、镓中的任意一种。
9.根据权利要求8所述的电致发光器件,其特征在于,所述金属络合物为Liq、Naq、Kq、Beq2、Mgq2、Caq2、Bq3、Alq3和Gaq3中的任意一种或至少两种组合。
10.一种根据权利要求4~9任一项所述的电致发光器件的用途,其特征在于,所述电致发光器件应用于电子设备、电子元件模块、有机发光器件和照明面板中的任意一种。
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