CN116924986B

CN116924986B - 一种含氮杂环的功能层材料、制备方法及应用

Info

Publication number: CN116924986B
Application number: CN202311197101.8A
Authority: CN
Inventors: 万文颖; 万志博; 李秀兰; 赵洪起; 张坤; 吕超
Original assignee: Shandong Qianshuo New Materials Co ltd
Current assignee: Shandong Qianshuo New Materials Co ltd
Priority date: 2023-09-18
Filing date: 2023-09-18
Publication date: 2024-04-09
Anticipated expiration: 2043-09-18
Also published as: CN116924986A

Abstract

本发明涉及一种含氮杂环的功能层材料、制备方法及应用，属于有机材料技术领域，其制备方法为：以10‑(萘‑1‑基)苯并[G]异喹啉为原料制备5‑溴‑10‑(萘‑1‑基)苯并[G]喹啉；以S2中制备的5‑溴‑10‑(萘‑1‑基)苯并[G]喹啉和硼酸三丁酯为原料制备5‑硼酸‑10‑(萘‑1‑基)苯并[G]喹啉；制备中间体A1和B1：以对溴苯硼酸和2‑溴‑5‑甲基‑5H‑吩蒽‑6‑酮为原料制备A1，以对溴苯硼酸和6‑氯菲啶为原料制备B1；以S4中制备的A1和S3中制备的产物为原料制备A，以S4中制备的B1和S3中制备的产物为原料制备B；本申请中的功能层材料可使OLED的电流效率得到很大改善，并能降低OLED的驱动电压，同时还大大提升OLED的寿命。

Description

一种含氮杂环的功能层材料、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种含氮杂环的功能层材料、制备方法及应用，属于有机材料技术领域。

背景技术

近年来，有机发光二极管（简称OLED）是一种由有机材料薄膜组成的固态器件，施加电流后能够发光。相比于传统的发光二极管（LED）和液晶显示（LCD），OLED具有自发光、色彩鲜艳、轻薄、响应速度快、视角宽、适用温度范围大、轻薄等特点。OLED可做成像壁纸般随处折、卷、贴、挂的梦幻显示器，有望将取代液晶显示，被誉为“终极显示技术”。此外，OLED作为平面光源，无论是在结构上还是在光源质量、产品特色等方面都具有传统LED照明无法企及的优势。

目前有机电致发光二极管(OLED)已经被广泛研究并应用于显示装置中。有机电致发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用于有机层功能材料层中的正负电荷上，该正负电荷进一步在有机发光层中复合，即产生有机电致发光现象。

通常有机电致发光器件为多层结构，除了发光层外的其他辅助功能层对器件性能同样起作用，合理的器件材料可有效提高器件的性能；而目前存在的问题是器件的驱动电压普遍较高，而器件的发光效率较低，上述问题严重限制了OLED技术的发展。

发明内容

本发明现有技术的不足，提供一种含氮杂环的功能层材料、制备方法及应用。

第一方面，本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含氮杂环的功能层材料，所述功能层材料由下式（Ⅰ）所示：

；

其中，X代表含氮杂环基团。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

进一步的：所述X选自如下基团中的任意一种：

。

第二方面，本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含氮杂环的功能层材料的制备方法，包括如下步骤：

S1：以1-萘硼酸和10-溴苯并[G]喹啉为原料制备10-(萘-1-基)苯并[G]异喹啉；

S2：以S1中得到的10-(萘-1-基)苯并[G]异喹啉为原料制备5-溴-10-(萘-1-基)苯并[G]喹啉；

S3：以S2中制备的5-溴-10-(萘-1-基)苯并[G]喹啉和硼酸三丁酯为原料制备5-硼酸-10-(萘-1-基)苯并[G]喹啉；

S4：制备中间体A1和B1：以对溴苯硼酸和2-溴-5-甲基-5H-吩蒽-6-酮为原料制备A1，以对溴苯硼酸和6-氯菲啶为原料制备B1，A1和B1的结构式由下式（A1）式和（B1）式所示：

；

S5：以S4中制备的A1和S3中制备的5-硼酸-10-(萘-1-基)苯并[G]喹啉为原料制备A，以S4中制备的B1和S3中制备的5-硼酸-10-(萘-1-基)苯并[G]喹啉为原料制备B，A和B的结构式由下式（A）式和（B）式所示：

。

进一步的，在S1中以碳酸钾和四（三苯基膦）钯为催化剂催化1-萘硼酸和10-溴苯并[G]喹啉进行反应；在S2中以N-溴代琥珀酰亚胺10-(萘-1-基)苯并[G]异喹啉为原料在过氧化二苯甲酰的催化下进行反应。

进一步的，在S3中5-溴-10-(萘-1-基)苯并[G]喹啉的摩尔量和硼酸三丁酯的反应温度为-50℃—-40℃。

第三方面，本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含氮杂环的功能层材料的应用，所述的功能层材料应用于有机电致发光器件中的至少一个功能层。

进一步的，所述有机电致发光器件包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极；其中，所述阳极上依次叠置所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。

进一步的，所述功能层材料应用于空穴传输层。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供的功能层材料作为OLED的空穴传输层材料应用在OLED中，包含本发明提供的有机光电材料的OLED可以获得良好的器件表现，可使OLED的发光效率提高，同时降低驱动电压；将本发明中制备的材料运用到空穴传输层后，可提高器件的电子传输效率，使HOMO-LUMO能阶可调，能将电子转给发光层的主体及掺杂发光材料，从而实现发射光波长从蓝色光到红色光范围的调节，适用在显示器装置中，从而可以提高发光效率，降低驱动电压。

附图说明

图1为器件实施例中有机电致发光器件的结构示意图；

图2为器件实施例中材料A的发光图谱分析图；

图3为器件实施例中材料B的发光图谱分析图；

图4为功能层材料制备例中材料A的核磁氢谱图；

图5为功能层材料制备例中材料A的质谱图；

图6为功能层材料制备例中材料B的核磁氢谱图；

图7为功能层材料制备例中材料B的质谱图。

图中：1、阳极；2、空穴注入层；3、空穴传输层；4、发光层；5、电子传输层；6、电子注入层；7、阴极。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可，本发明实施例中所用到的水均为去离子水，所用到的乙醇均为无水乙醇，所用到的石油醚采购自济南铭信化工有限公司。本发明所涉及的试验方法如果特殊说明，均为常规方法。

一种含氮杂环的功能层材料的制备方法用于制备含氮杂环的功能层材料，其制备步骤为：第一步，以10-溴-苯并[g]异喹啉为主料，溶剂为甲苯（M主：V溶剂=1g:10ml），乙醇（M主：V乙醇=1g:2.5ml），水（M主：V水=1g:2.5ml），将上述溶剂投入到容器中后，开启搅拌，依次加入1-萘硼酸（主料摩尔量的1.05倍）、碳酸钾（主料摩尔量的2倍），四（三苯基膦）钯（主料质量的4%），加热回流12小时，降温至室温，然后加入产物理论量5倍（质量：体积）的甲苯和10倍（质量：体积）的水，继续搅拌20--30分钟，过滤，干燥得10-(萘-1-基)苯并[G]异喹啉，反应式如下所示：

。

第二步，以10-萘-苯并[G]异喹啉为主料，溶剂为DMF（M主：VDMF=1g:20ml），主料摩尔量的1.05倍N-溴代琥珀酰亚胺，过氧化二苯甲酰（主料质量的2.5%-3%），上述四种原料投入到容器中，加热至100℃保温反应12h,反应结束后降至室温,加入乙醇（M产物：V乙醇=1:5）,过滤、水洗、烘干,得到5-溴-10-(萘-1-基)苯并[G]喹啉，反应式如下所示：

。

第三步，以5-溴-10-（萘-1-基）苯并[G]喹啉为主料，往N2保护下，依次加入甲苯（m溴：V甲苯=1g：5ml），四氢呋喃（m溴：VTHF=1g：1.25ml），主料摩尔量的1.2倍的硼酸三丁酯，然后液氮乙醇浴降温至-50℃—-40℃，保温在-50℃—-40℃条件下滴加主料摩尔量的1.2倍量的正丁基锂（约1h滴加完毕），然后保温在-50℃—-40℃条件下反应1h，自然升温至-20℃以上，加入2mol/L的稀盐酸（m溴：V稀盐酸=1g：12ml）调节体系的pH≈1，继续搅拌10min—20min，静置，分液。水相用25%的NaOH溶液调节至pH=7，加入四氢呋喃提取三次（m溴：VTHF =1g：24ml/次）。有机相合并，减压浓缩（T=60℃—85℃，P=-0.095MPa—-0.08MPa）至无溶剂滴出，得25.5g淡黄色固体，加入甲苯（M理论：V甲苯=1g:3ml），加热回流煮洗2h，降温至室温（T=10℃—20℃），过滤，得到5-硼酸-10-(萘-1-基)苯并[G]喹啉，反应式如下所示：

。

第四步，材料A的制备，分为2个阶段，第一阶段A1的制备：

氮气保护，以2-溴-5-甲基-5H-吩蒽-6-酮为主料，溶剂为甲苯（M主：V甲苯=1g：18ml）、乙醇（M主：V乙醇=1g:7ml）、水（M主：V水=1g:7ml），将上述三种溶剂投入到容器中后，开启搅拌，加入主料摩尔量1.05倍的对溴苯硼酸、2.5倍的碳酸钾，主料质量的2%，加料毕，开启加热至回流反应12小时，将至室温，加入甲苯（M主：V甲苯=1g:15ml）,过滤，滤液水洗至中性，浓缩至无溶剂，加入石油醚（M主：V石油醚=1g:4ml）、甲苯（M主：V甲苯=1g：10ml）重结晶，得A1，反应式如下所示：

。

第二阶段，A的制备，A1为主料，氮气保护下，溶剂为甲苯（M主：V甲苯=1g：15ml）、乙醇（M主：V乙醇=1g:6ml）、水（M主：V水=1g:6ml），开启搅拌，依次加入主料摩尔量的1.1倍量的5-硼酸-10-（萘-1-基）苯并[G]喹啉，2.5倍量的碳酸钾、主料质量1%的四（三苯基膦）钯，加热回流12小时，降温至室温，加入甲苯（M主：V甲苯=1g:5ml）、水（M主：V水=1g:10ml），搅拌30分钟，过滤，固体烘干的产品A，反应式如下所示：

；

第五步，材料B的制备，材料B的制备分2个阶段，第一阶段为，以6-氯菲啶为主料，氮气保护下，向带有机械搅拌、温度计、冷凝器的三口瓶中加入溶剂甲苯（m主：V甲苯=1g:20ml）、乙醇（m主:V乙醇=1g:8ml）、水（m主:V水=1g:8ml），开启搅拌，依次加入主料摩尔量的1.05倍的对溴苯硼酸，主料摩尔量的2.5倍的碳酸钾，主料质量3%的四（三苯基膦）钯，加热回流反应24小时，加入中间体6-（4-溴苯基）-菲啶理论量12倍（V/M）甲苯和20倍（V/M）的水，搅拌分液，有机相脱溶至无溶剂滴出，加入中间体理论量10倍的石油醚结晶，得中间体6-（4-溴苯基）-菲啶（B1），反应式如下所示：

。

第二阶段

以B1（6-（4-溴苯基）-菲啶）为主料，氮气保护下，加入溶剂甲苯（M主：V甲苯=1g:14ml）、乙醇（M主：V乙醇=1g:7ml）、水（M主：V水=1g:7ml），开启搅拌，依次加入主料摩尔量的1.1倍的5-硼酸-10-（萘-1-基）苯并[G]喹啉、2.5倍的碳酸钾，主料质量的2%的四（三苯基膦）钯，加热至回流反应12小时，降温至室温，加入乙醇（M主：V乙醇=1g:30ml），过滤，滤饼加少量（20-50ml）乙醇淋洗，干燥得B，反应式如下所示：

。

功能层材料制备例

一、5-硼酸-10-（萘-1-基）苯并[G]喹啉的制备

第一步：

氮气保护下，取1-萘硼酸16.6g、10-溴苯并[G]喹啉23.6g、Pd(PPh3)4(四（三苯基膦）钯)0.94g、碳酸钾25.43g、甲苯236mL、乙醇60mL和水60mL置于500 mL反应瓶中,插入冷凝管、温度计，开启搅拌，油浴加热升溫到65℃,反应18h,反应结束后降温,加入140mL甲苯和280ml水，继续搅拌20-30分钟,再过滤、乙醇洗、烘干,得到10-(萘-1-基)苯并[G]喹啉25.14g。

第二步：

在氮气保护下，将10-(萘-1-基)苯并[G]喹啉25.14g、（NBS）N-溴代琥珀酰亚胺15.43g、DMF( N,N-二甲基甲酰胺)300 ml（溶剂）、（BPO）过氧化二苯甲酰 0.7g置于500mL反应瓶中,插入冷凝管、温度计，搅拌反应,升温到100℃,反应12 h,反应结束后降温,加入150mL乙醇,再过滤、水洗、烘干,得到5-溴-10-(萘-1-基)苯并[G]喹啉29.89g。

第三步：

在氮气保护下，带有机械搅拌、温度计、冷凝器、恒压滴液漏斗的500ml三口瓶中，加入溶剂甲苯150ml、四氢呋喃37.5ml，开启搅拌，加入5-溴-10-(萘-1-基)苯并[G]喹啉29.89g，滴加21.54g硼酸三丁酯，滴毕，用液氮乙醇浴降温至-50℃—-40℃，在温度-50℃—-40℃下，滴加6克正丁基锂，58分钟滴加完毕，保温（-50℃—-40℃）反应1h。自然升温至-20℃以上，加入2mol/L的稀盐酸360ml，反应体系的pH≈1，继续搅拌10min—20min，静置，分液。水相用25%的NaOH溶液调节至pH=7，加入四氢呋喃提取三次720ml（m溴：VTHF =1g：24ml/3次）。有机相合并，减压浓缩（T=60℃—85℃，P=-0.095MPa—-0.08MPa）至无溶剂滴出，得25.5g淡黄色固体，加入甲苯（M理论：V甲苯=1g:3ml），加热回流煮洗2h，降温至室温（T=10℃—20℃），过滤，得5-硼酸-10-(萘-1-基)苯并[G]喹啉24.8g。

二、材料A的制备

第一步：

氮气保护下，带有机械搅拌、温度计、冷凝器的500ml三口瓶中，加入溶剂甲苯130ml，乙醇50ml，水50ml，开启搅拌，依次加入2-溴-5-甲基-5H-吩蒽-6-酮7.2克，对溴苯硼酸5.3克，碳酸钾8.625克，四（三苯基膦）钯0.144克，加料完毕，油浴加热至回流，保持回流反应12小时，停止加热，降温至室温，加入甲苯100ml，继续搅拌20分钟，过滤，滤液水洗至中性，浓缩至无溶剂，加入石油醚29ml、甲苯72ml，重结晶，得A1=8.47g。

第二步：

装有机械搅拌、温度计、冷凝器的500ml三口瓶中，通入氮气，在氮气保护下，加入甲苯127ml，乙醇51ml，水51ml，开启搅拌，依次加入8.47克A1、8.96克5-硼酸-10-(萘-1-基)苯并[G]喹啉，碳酸钾8.03克，四（三苯基膦）钯0.3克，油浴加热至回流，保温回流反应12小时，降温至室温，加入甲苯42ml、水85ml，搅拌30分钟，过滤，并烘干得固体产品A 11.75克。

三、材料B的制备

第一步：

装有机械搅拌、温度计、冷凝器的500ml三口瓶中，通入氮气，在氮气保护下，加入甲苯128.2ml，乙醇52ml，水52ml，开启搅拌，依次加入6.41克6-氯菲啶，4.93克对溴苯硼酸，碳酸钾10.35克碳酸钾，四（三苯基膦）钯0.192克，油浴加热至回流，保持回流反应24小时，停止加热降温至室温，加入120ml甲苯和200ml水，继续搅拌20分钟，分液，有机相脱溶至无液滴流出，加入100ml石油醚重结晶，过滤，干燥后得9.45克中间体B1（6-（4-溴苯基）-菲啶）。

第二步

装有机械搅、温度计、冷凝器的500ml三口瓶中，通入氮气保护，加入甲苯132.3ml，乙醇66ml，水66ml，开启搅拌，依次加入B1（6-（4-溴苯基）-菲啶）9.45克，5-硼酸-10-（萘-1-基）苯并[G]喹啉10.89克，碳酸钾9.77克，四（三苯基膦）钯0.189克，油浴加热至回流，保持回流反应12小时，关闭加热，降温至室温，加入乙醇283.5ml，过滤，滤饼加30ml乙醇淋洗，干燥得12.77克产品B。

一种含氮杂环的功能层材料的应用，有机电致发光器件包括阳极1、空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、电子注入层6及阴极7；其中，阳极1上依次叠置空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、电子注入层6和阴极7，功能层材料应用于空穴传输层3；阳极1材料为铟锡氧，阴极7材料为Al，在阳极1下方设置有基板，基板的材料为玻璃，空穴注入层2的材料为HI，HI结构式如下式所示：

；

发光层4材料包括主体材料和发光染料，主体材料包括如下结构式材料，编码HP：

；

发光染料包括如下结构式材料，编码RD：

；

电子传输层5材料选自如下结构式的材料，编码为ET：

；

电子注入层6材料为LiF。

以下通过实施例1-2和对比例1详细说明本发明合成的化合物在器件中用作主体材料的效果。

有机电致发光器件实施例1

本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5—9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HI作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；

在空穴注入层之上真空蒸镀功能层材料制备例中制得的材料A作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm，材料A的结构式如下所示：

；

在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料HP蒸镀速率为0.1 nm/s，掺杂剂RD蒸镀速率3%比例设定，蒸镀总膜厚为30 nm；

在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料ET，其蒸镀速率为0.1 nm/s，蒸镀总膜厚为30 nm；

在电子传输层（ETL）上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的 Al层作为器件的阴极；

由此得到实施例1的有机电致发光器件。

有机电致发光器件实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于，使用功能层材料制备例中制得的材料B代替A作为空穴传输层材料，其余制备工艺参数与制备步骤与实施例1相同，材料B的结构式为：

。

有机电致发光器件对比例1

本对比例与实施例1的区别之处在于，使用CR代替A作为空穴传输层材料。

对由上述过程制备的有机电致发光器件进行蓝光性能测定：

在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定实施例（A、B）以及对比例（CR）中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率以及器件的寿命。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到800cd/m²时的电压即驱动电压；亮度与电流密度的比值即为电流效率；LT95的寿命测试如下：使用亮度计在800cd/m²亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为760cd/m²的时间，单位为小时。结果见表1：

表1 实施例1、2和对比例1中有机电致发光器件蓝光性能表

试验结果分析：由实施例1、2和对比例1可以看出本申请中公开的有机材料A和B用于有机电致发光器件，相对于传统材料，可以有效的降低起降电压，提高电流效率，增长寿命，是性能良好的空穴传输材料。

如图4和图5所示，材料A的核磁氢谱图，正离子模式，其589.2为[M+H]⁺，611.2为[M+Na]⁺；由图5可以看出：

1、δ7.25ppm单峰为苯基氢，即苯环2,3,5,6碳原子上的4个氢质子。

2、δ7.39ppm多重峰为萘环氢，即萘环5位碳原子上的1个氢质子，在H-H相关COSY谱中，它同萘环4,6位碳原子上的氢质子相关。

3、δ7.52ppm多重峰为萘环氢，即萘环6位碳原子上的1个氢质子，在H-H相关COSY谱中，它同萘环5,7位碳原子上的氢质子相关。

4、δ7.61ppm--δ7.66ppm多重峰为苯并[g]异喹啉碳上的3个氢质子和吩蒽酮碳上的1个氢质子，即苯并[g]异喹啉7,8,4位碳原子上的3个氢和吩蒽酮8位碳原子上的1个氢质子，在H-H相关COSY谱中，它同6,9,3位碳原上δ8.54ppm的苯并[g]异喹啉环上氢质子和7位碳原子δ8.55ppm的吩蒽酮上氢质子相关。

5、δ7.77ppm--δ7.79ppm多重峰为萘碳上的1个氢质子和吩蒽酮碳上的1个氢质子，即萘2位碳原子上的1个氢和吩蒽酮3位碳原子上的1个氢质子，在H-H相关COSY谱中，它同1,3位碳原上δ8.50ppm、δ8.09ppm的萘环上氢质子和4位碳原子δ8.03ppm的吩蒽酮上氢质子相关。

6、δ7.82ppm--δ8.04ppm多重峰为吩蒽酮碳上的3个氢质子，即吩蒽酮9,1,4位碳原子上的3个氢质子，在H-H相关COSY谱中，它同8位,10位，3位碳上δ7.62ppm、δ8.31ppm、δ7.79ppm苯环上氢质子相关。

7、δ8.09ppm多重峰为萘环氢，即萘环3位碳原子的1个氢质子。在H-H相关COSY谱中，它同δ7.77ppm的萘环碳上的氢质子相关。

8、δ8.20ppm多重峰为萘环氢，即萘环4位碳原子上的1个氢质子。在H-H相关COSY谱中，它同碳上δ7.39ppm的萘环氢质子相关。

9、δ8.31ppm--δ8.32ppm多重峰为苯并[g]异喹啉碳上的1个氢质子和吩蒽酮碳上的1个氢质子，即吩蒽酮10位碳原子上的1个氢质子和苯并[g]异喹啉3位碳原子上的1个氢质子，在H-H相关COSY谱中，它同吩蒽酮碳上δ7.82ppm、苯并[g]异喹啉碳上δ7.66ppm的氢质子相关。

10、δ8.50ppm--δ8.55ppm多重峰为萘碳上1个氢质子、苯并[g]异喹啉碳上2个氢质子和吩蒽酮碳上的1个氢质子，即萘1位碳原子上的1个氢质子、苯并[g]异喹啉6,9位碳原子上的2个氢质子和吩蒽酮7位碳原子上的1个氢质子，在H-H相关COSY谱中，它同萘碳上δ7.77ppm、苯并[g]异喹啉碳上δ7.61ppm和吩蒽酮碳上δ7.62ppm的氢质子相关。

11、δ8.95ppm双峰为萘环上亚甲基氢，即萘环上1位碳原子上的1个氢质子。在H-H相关COSY谱中，它同萘环碳及苯并菲上氢质子相关（共轭影响）。

12、δ9.35ppm双峰为苯并[g]异喹啉环上的氢，即1位碳原子上的1个氢质子。

如图6和图7所示，材料B的核磁氢谱图。正离子模式，其559.2为[M+H]⁺，581.2为[M+Na]⁺；由图7可以看出：

1、δ7.25ppm双峰为苯基氢，即苯环碳原子上的2个氢质子。在H-H相关COSY谱中，它同δ8.69ppm苯环碳上的氢质子相关（S--P杂化）。

2、δ7.39ppm多重峰为受芳环共轭影响的萘环氢，即萘环碳原子上的1个氢质子。在H-H相关COSY谱中，它同δ7.52ppm、δ8.20ppm萘环碳上的氢质子相关（共轭影响）。

3、δ7.52ppm多重峰为萘环氢，即萘环碳原子上的1个氢质子。在H-H相关COSY谱中，它同δ7.39ppm、δ8.95ppm的萘环氢质子相关。

4、δ7.61ppm-δ7.70ppm多重峰为苯基氢，即苯并[g]异喹啉7,8位碳原子的2个氢质子，菲啶4,7,8位碳原子的3个氢质子。在H-H相关COSY谱中，它同δ7.83ppm--δ8.54ppm的苯基上氢质子相关。

5、δ7.77ppm--δ7.85ppm多重峰为苯基氢，即萘环2位碳原子的1个氢质子，菲啶6，3位碳原子的2个氢质子。在H-H相关COSY谱中，它同δ8.09ppm，δ8.50ppm萘环碳上氢质子相关，δ7.68ppm，δ7.70ppm菲啶碳上氢质子相关。

6、δ7.94ppm--δ7.99ppm多重峰为苯基氢，即菲啶2,9位碳原子的2个氢质子。在H-H相关COSY谱中，它同δ7.85ppm，δ7.61ppm的菲啶碳上氢质子相关。

8、δ8.20ppm双峰为苯基氢，即萘环4位、菲啶5位碳原子上的2个氢质子。在H-H相关COSY谱中，它同碳上δ7.39ppm、δ7.70ppm的苯基氢质子相关。

9、δ8.32ppm双峰为苯并[g]异喹啉环上的氢，即3位碳原子上的1个氢质子。

10、δ8.50ppm双峰为萘环上亚甲基氢，即萘环上1位碳原子上的1个氢质子。在H-H相关COSY谱中，它同萘环碳及苯并菲上氢质子相关（共轭影响）。

11、δ8.54ppm多重峰为苯并[g]异喹啉环上的氢，即苯并[g]异喹啉环上6,9位碳原子上的2个氢质子。在H-H相关COSY谱中，它同7,8位碳原子的氢质子相关。

12、δ8.69ppm双峰为苯基氢，即苯环碳原子上的2个氢质子。在H-H相关COSY谱中，它同苯基δ7.25ppm碳原子上的氢质子相关。

13、δ8.95ppm双峰为萘环上亚甲基氢，即萘环上1位碳原子上的1个氢质子。在H-H相关COSY谱中，它同萘环碳及苯并菲上氢质子相关（共轭影响）。

14、δ9.35ppm双峰为苯并[g]异喹啉环上的氢，即1位碳原子上的1个氢质子。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种含氮杂环的功能层材料，其特征在于：所述功能层材料由下式（Ⅰ）所示：

；

式（Ⅰ）；

所述X选自如下基团中的任意一种：

、/>。

2.一种根据权利要求1所述的一种含氮杂环的功能层材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

；

（A1）式；

；

（B1）式；

。

3.根据权利要求2所述的一种含氮杂环的功能层材料的制备方法，其特征在于：在S1中以碳酸钾和四（三苯基膦）钯为催化剂催化1-萘硼酸和10-溴苯并[G]喹啉进行反应；在S2中以N-溴代琥珀酰亚胺和10-(萘-1-基)苯并[G]异喹啉为原料在过氧化二苯甲酰的催化下进行反应。

4.根据权利要求2所述的一种含氮杂环的功能层材料的制备方法，其特征在于：在S3中5-溴-10-(萘-1-基)苯并[G]喹啉的摩尔量和硼酸三丁酯的反应温度为-50℃—-40℃。

5.一种根据权利要求1所述的一种含氮杂环的功能层材料的应用，其特征在于：所述的功能层材料应用于有机电致发光器件中的至少一个功能层。

6.根据权利要求5所述的一种含氮杂环的功能层材料的应用，其特征在于：所述有机电致发光器件包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极；其中，所述阳极上依次叠置所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极；所述功能层材料应用于空穴传输层。