JP5721533B2 - ジスピロジベンゾナフタセン化合物及びこれを使用した有機発光素子 - Google Patents

Description

本発明はジスピロジベンゾナフタセン化合物及びこれを使用した有機発光素子に関する。

有機発光素子は陽極と陰極と、それら両電極間に配置される有機化合物層とを有する素子である。有機発光素子は、前記各電極から注入させる正孔（ホール）及び電子が有機化合物層である発光層内で再結合することで励起子が生成し、励起子が基底状態に戻る際に光が放出される。有機発光素子の最近の進歩は著しく、駆動電圧が低く、多様な発光波長、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能である。

燐光発光する有機発光素子（以下、燐光素子と称す）は発光層中に燐光発光材料を有し、その三重項励起子由来の発光が得られる有機発光素子である。燐光発光する有機発光素子の発光効率には更なる改善の余地がある。

非特許文献１には、以下に示す化合物Ａ−１の合成法が記載されている。
また、特許文献１には、燐光素子用材料として化合物Ａ−１にアリール基が置換した化合物、例えば化合物Ａ−２が記載されている。

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．５２，１９３０ Ｐ２８８１

国際公開第０２／０８８２７４号パンフレット

特許文献１に開示されている化合物Ａ−１、または非特許文献１に開示されている化合物Ａ−２はジスピロアントラセン化合物である。化合物Ａ−１は対称性が高い構造の為に、薄膜にした場合に白化現象（結晶化）を起こし、有機発光素子の駆動電圧が高くなる。

一方、化合物Ａ−２は、化合物Ａ−１にアントラセンを含む芳香族炭化水素基が導入された構造である。アントラセンの持つ最低励起三重項準位（以下、Ｔ１エネルギーと称す）は約６８０ｎｍである。従って、化合物Ａ−２を青色の燐光素子の材料（特に、ホスト材料）に使用した場合、発光効率が低下する。

本発明のジスピロジベンゾナフタセン化合物は、Ｔ１エネルギーが高く、安定なアモルファス膜を形成し得る新規な芳香族多環化合物を提供することを目的とする。また、それを有し、発光効率が高く、かつ駆動電圧の低い、燐光有機発光素子を提供することである。

よって本発明は、
下記一般式［１］で示されることを特徴とするジスピロジベンゾナフタセン化合物を提供する。

［１］

〔式［１］において、Ｒ１乃至Ｒ８は水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基の群からそれぞれ独立に選ばれる。〕

本発明によれば、Ｔ１エネルギーが高く、化学的に安定で結晶性の低い安定なアモルファス膜を形成し得る、新規な芳香族多環化合物を提供できる。また、本発明の化合物は、母骨格の中に最低励起一重項準位と最低励起三重項準位のエネルギーギャップ（以下、Δ（Ｓ１−Ｔ１）と称す）が小さいトリフェニレン骨格を有する新規な構造である。従って、本発明の新規な芳香族多環化合物を燐光素子のホスト材料に用いることで、発光効率が高く、かつ駆動電圧の低い有機発光素子を提供できる。

有機発光素子と、有機発光素子に接続するスイッチング素子を示す断面模式図である。

本発明に係るジスピロジベンゾナフタセン化合物は、下記一般式［１］で示される。

［１］

〔式［１］において、Ｒ１乃至Ｒ８は水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基の群からそれぞれ独立に選ばれる。〕

式［１］の実線が示すように、特定のベンゼン環毎に、それぞれＲ１乃至Ｒ８を有する。

炭素数１乃至４のアルキル基として、例えばメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。

一般式［１］で表されるジスピロジベンゾナフタセン化合物は、化合物Ａ−１または化合物Ａ−２に比べ、以下の３点の性質に優れる。

一つ目は、安定なアモルファス膜を形成することができるということである。
化合物Ａ−１はＣ２対称性があり分子の対称性が高く、分子が小さいため、結晶化しやすい構造といえる。一方、本発明に係る化合物は対称性がない構造でかつ化合物Ａ−１より分子が大きいため、結晶化しにくい構造である。したがって、一般式［１］で表される化合物は、真空蒸着やスピンコート法により製膜されると結晶化しにくい、安定したアモルファス膜になる。

二つ目は熱安定性が高いということである。
化合物Ａ−２は母骨格のジスピロアントラセンに対し、自由回転できる置換基（アントラセニル基）が結合している。一方、本発明に係る一般式［１］で表される化合物はＲ（式中のＲ１乃至Ｒ８）を除き、自由回転できる結合がない。そしてＲはアリール基ではない。そのため熱エネルギーによる結合の開裂しにくい。

三つ目はＴ１エネルギーが高いことである。
本発明に係る一般式［１］で表される化合物は、Ｒが水素原子である場合、Ｔ１エネルギーは４４６ｎｍ（２．７８ｅＶ）であり、非常に高い。例えば化合物Ａ−２のようにアリール基（アントラセニル基）を有する場合、そのアリール基由来の低いＴ１エネルギーを持つことになるが、一般式［１］で表される化合物は低いＴ１エネルギーのアリール基が置換しないため、Ｔ１エネルギーが高い。

尚、Ｔ１エネルギーの測定はトルエン溶液（１×１０^−４ｍｏｌ／ｌ）を７７Ｋに冷却し、励起波長３５０ｎｍにて燐光発光成分を測定し、第一発光ピークをＴ１エネルギーとしている。装置は日立製分光光度計Ｕ−３０１０を用いる。

上記３点以外に、本発明に係る化合物は、最低励起一重項準位（Ｓ１）と最低励起三重項準位（Ｔ１）のエネルギーギャップ（以下、Δ（Ｓ１−Ｔ１）と称す）が小さい。

発明者が考えるその理由と効果について以下に述べる。

まず、下記に本発明に係る化合物の母骨格を示す。本発明の化合物は、基本的にユニットＩと２つのユニットＩＩの計３つのユニットから構成される。そして、この２つのユニットＩＩがユニットＩに対してねじれてスピロ構造を形成している。

スピロ構造を形成する炭素、即ち、下記構造式中に１、２で示した位置の炭素原子は４級炭素であるため、この部分でユニットＩとユニットＩＩの共役は切れることになる。

また、スピロ構造の為にジベンナフタセンの電子的性質は失われ、下記構造式中の矢印で示すようにベンゼンとトリフェニレンに分断されることになる。従って、本発明のジスピロジベンゾナフタセン化合物は、トリフェニレン自体の性質が強く反映された物性を示す。

表１にトリフェニレンと他の芳香族炭化水素のＴ１エネルギーとΔ（Ｓ１−Ｔ１）の値を示す。表１にしめすようにトリフェニレンは、ベンゼン以外の他の芳香族炭化水素にない、高Ｔ１エネルギー（４２７ｎｍ）を有し、且つΔ（Ｓ１−Ｔ１）が小さい（８３ｎｍ）。

そのためＴ１エネルギーが４７０ｎｍ以下という高い値を持ち、且つΔ（Ｓ１−Ｔ１）が１２０ｎｍ以下という小さい値を持つ。

Ｔ１エネルギーが４７０ｎｍ以下という高い値を持つことで、青色燐光発光するゲスト材料を有する有機発光素子の発光層のホスト材料として好ましく用いることができる。青色燐光発光するゲスト材料は発光ピーク波長が４７０ｎｍ以下であるからである。

青色発光は発光スペクトルの最大ピーク波長が４７０ｎｍ以下であるが、ホスト材料として用いる場合、ホスト材料のＴ１エネルギーがゲスト材料のＴ１エネルギーよりも高いことが好ましい。ホスト材料のＴ１エネルギーが波長換算して４７０ｎｍよりも大きい場合（エネルギーが低い場合）には、ホスト材料からゲスト材料へＴ１エネルギーが移動する際にＴ１エネルギーの漏れが生じる。本発明のジピロジベンゾナフタセン化合物のＴ１エネルギーは４７０ｎｍ以下であることから、青燐光素子に好適に使用できる。

Δ（Ｓ１−Ｔ１）が大きい化合物を、燐光発光する有機発光素子のホスト材料として使用した場合、駆動電圧が高くなる。電子はホスト材料のＳ１エネルギーの軌道を移動してホールと再結合する。そもそもＳ１エネルギー順位はＴ１エネルギー順位よりも高い。Δ（Ｓ１−Ｔ１）が大きいと、より具体的にはＳ１エネルギー順位が高いと有機発光素子の駆動電圧が高く磨るなる。

したがって、青色燐光する有機発光素子の低電圧化のために、その発光層のホスト材料として用いられる化合物は、Δ（Ｓ１−Ｔ１）が小さいものが好ましい。Δ（Ｓ１−Ｔ１）は好ましくは１２０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。Δ（Ｓ１−Ｔ１）が１２０ｎｍ以上であると、Ｔ１エネルギーは高いが、Ｓ１も高いことになり、有機発光素子が高電圧化してしまう。なおホスト材料のＳ１は、３５０ｎｍ以上、つまりそのエネルギー順位より低い準位である。これはそのエネルギー順位よりも励起エネルギーが高い紫外領域を発光するように有機発光素子を設計しないからである。

また、本発明のジスピロジベンゾナフタセン化合物は、構成ユニットのトリフェニレンの性質が反映される。具体的にはこの化合物のΔ（Ｓ１−Ｔ１）が、トリフェニレン自体のΔ（Ｓ１−Ｔ１）（８３ｎｍ）に近似した値、即ち、１２０ｎｍ以下の値、好ましくは１００ｎｍ以下の値を持つ。

本発明の化合物を有機発光素子の発光層のホスト材料に用いることについて説明する。

本発明の化合物、即ちジスピロジベンゾナフタセン化合物は、主として有機発光素子の発光層に用いられる。

このとき発光層は複数種の成分から構成されていてよく、それらを主成分と副成分とに分類することができる。主成分とは発光層を構成する全化合物の中で重量比が最大の化合物であり、ホスト材料と呼ぶ。

副成分とは主成分以外の化合物である。副成分はゲスト材料（または、ドーパント材料と呼ぶ）、発光アシスト材料、電荷注入材料と呼ぶことができる。発光アシスト材料と電荷注入材料は同一の構造の有機化合物であっても異なる構造の有機化合物であっても良い。また、副成分はゲスト材料と区別する意味で第２または第３のホスト材料と呼ぶこともできる。

ここでゲスト材料とは、発光層内で発光を担う化合物である。これに対してホスト材料とは、発光層内でゲスト材料の周囲にマトリックスとして存在する化合物であって、主にキャリアの輸送、及びゲスト材料への励起エネルギー供与を担う化合物である。

ゲスト材料の濃度は、発光層の構成材料の全体量を基準として、０．０１ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であり、好ましくは０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。さらに好ましくは、濃度消光を防ぐためにゲスト材料の濃度は１０ｗｔ％以下であることが望ましい。またゲスト材料はホスト材料からなる層全体に均一に含まれてもよいし、濃度勾配を有して含まれてもよいし、特定の領域に部分的に含ませてゲスト材料を含まないホスト材料層の領域を設けてもよい。

本発明のジスピロジベンゾナフタセン化合物は、先述したように発光層のホスト材料として用いることが好ましい。

以下に本発明の化合物であるジスピロジベンゾナフタセン化合物の具体的な構造式を例示する。

また、本発明のジスピロジベンゾナフタセン化合物を有機発光素子に用いる場合には、直前の精製として昇華精製を行うことが好ましい。なぜなら有機化合物の高純度化において昇華精製は精製効果が大きいからである。このような昇華精製においては、一般に有機化合物の分子量が大きいほど高温が必要とされ、この際高温による熱分解などを起こしやすい。従って有機発光素子に用いられる有機化合物は、過大な加熱なく昇華精製を行うことができるように、分子量が１０００以下であることが好ましい。

本実施形態に係る有機発光素子は一対の電極である陽極と陰極とそれらの間に配置された有機化合物層とを有し、この有機化合物層が本発明に係る有機化合物を有する素子である。

本発明に係る有機化合物を用いて作製される有機発光素子としては、基板上に、順次陽極、発光層、陰極を設けた構成のものが挙げられる。他にも順次陽極、正孔輸送層、電子輸送層、陰極）を設けた構成のものが挙げられる。また順次陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極を設けたものや順次陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極を設けたものが挙げられる。また順次、陽極、正孔輸送層、発光層、正孔・エキシトンブロッキング層、電子輸送層、陰極を設けたものが挙げられる。ただしこれら５種の多層型の例はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明に係る化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。本発明に係る化合物は先述したように発光層のホスト材料として用いる以外に、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔・エキシトンブロッキング層、電子輸送層などに適宜用いられてもよい。

ホスト材料として用いられる場合、ゲスト材料は先述の青色燐光発光するゲスト材料である以外に、４４０ｎｍから５３０ｎｍの領域に発光ピークを持つ青色〜緑色の燐光発光するゲスト材料が使用できる。

ゲスト材料が燐光発光するということは以下の方法によって確認できる。燐光は発光寿命が長い（μＳオーダーである）ため、励起エネルギーが溶媒分子との衝突、分子の振動、酸素などによって失活し、室温で酸素雰囲気下からは発光がほとんど観察できないか、観察されたとしても非常に弱い。よって、燐光発光を確認するために、希薄溶液（１０−３ｍｏｌ／ｌ以下）を窒素置換した後に、液体窒素などで冷やし、ＵＶ（紫外線）ランプを使用して強く発光するか目視にて観察する。

本実施形態に係る有機発光素子は本発明に係る有機化合物以外にも、必要に応じて従来公知の正孔注入性材料あるいは輸送性材料あるいはホスト材料あるいはゲスト材料あるいは電子注入性材料あるいは電子輸送性材料等を一緒に使用することができる。これら材料は低分子系でも高分子系でもどちらでもよい。

以下にこれらの化合物例を挙げる。

正孔注入性材料あるいは正孔輸送性材料としては、正孔移動度が高い材料であることが好ましい。正孔注入性能あるいは正孔輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

ホスト材料としては、トリアリールアミン誘導体、フェニレン誘導体、縮合環芳香族化合物（例えばナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、クリセン誘導体、など）、有機金属錯体（例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体、有機イリジウム錯体、有機プラチナ錯体等）およびポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体、ポリ（チエニレンビニレン）誘導体、ポリ（アセチレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

ゲスト材料としては、以下に示す、燐光発光性のＩｒ錯体や、プラチナ錯体等が挙げられる。

また、蛍光発光性のドーパントを用いることもでき、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン等）、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体、及びポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられる。

電子注入性材料あるいは電子輸送性材料としては、正孔注入性材料あるいは正孔輸送性材料の正孔移動度とのバランス等を考慮し選択される。電子注入性能あるいは電子輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。

陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物である。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーでもよい。これらの電極物質は単独で使用してもよいし複数併用して使用してもよい。また、陽極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。

一方、陰極材料としては、仕事関数の小さなものがよい。例えば、リチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体が挙げられる。あるいはこれら金属単体を組み合わせた合金も使用することができる。例えば、マグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム等が使用できる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は単独で使用してもよいし、複数併用して使用してもよい。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。

本実施形態に係る有機発光素子において、本実施形態に係る有機化合物を含有する層及びその他の有機化合物からなる層は、以下に示す方法により形成される。一般には真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング法、プラズマあるいは、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により層を形成する。ここで真空蒸着法や溶液塗布法等によって層を形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。また塗布法で形成する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。

上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体として１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。

本発明に係る有機発光素子は、表示装置や照明装置に用いることができる。照明装置は、発光効率、輝度、平均演色評価数、寿命などの照明素子目標値をクリアするための実用レベルの素子開発が盛んに行われており、本発明に係る化合物を照明装置に用いることができる。さらに、照明装置には背景が透けて見えるシースルー型の照明パネルや折り曲げ可能なフレキシブル型の照明パネルも含まれる。

他にも電子写真方式の画像形成装置の露光光源や、液晶表示装置のバックライトなどに本発明に係る化合物を有する有機発光素子を用いることができる。

表示装置は本発明に係る有機発光素子を表示部に有する。表示部とは画素を有しており、該画素は本発明に係る有機発光素子を有する。表示装置はＰＣ等の画像表示装置として用いることができる。

表示装置はデジタルカメラやデジタルビデオカメラ等の撮像装置の表示部に用いられてもよい。撮像装置は該表示部と撮像するための撮像光学系を有する撮像部とを有する。
表示部は撮像するあるいは撮像した画像を表示するためのものである。画像は画像情報として入力部からアナログ入力され、デジタル情報として表示部に入力される。前記表示部は複数の画素を有し、画素が有機発光素子に相当する。有機発光素子とスイッチング素子とは接続されている。このように画像を画像情報として入力し、表示部が表示する画像入力装置に本発明に係る有機発光素子は用いられる。

図１は有機発光素子を画素部に有する画像表示装置の断面模式図である。本図では二つの有機発光素子と二つのＴＦＴとが図示されている。一つの有機発光素子は一つのＴＦＴと接続している。

図中符号３は画像表示装置、３８はスイッチング素子であるＴＦＴ素子、３１は基板、３２は防湿膜、３３はゲート電極、３４はゲート絶縁膜、３５は半導体層、３６はドレイン電極、３７はソース電極、３９は絶縁膜である。また３１０はコンタクトホール、３１１は陽極、３１２は有機層、３１３は陰極、３１４は第一の保護層、そして３１５は第二の保護層である。

画像表示装置３は、ガラス等の基板３１上に、その上部に作られる部材（ＴＦＴ又は有機層）を保護するための防湿膜３２が設けられている。防湿膜３２を構成する材料は酸化ケイ素又は酸化ケイ素と窒化ケイ素との複合体等が用いられる。防湿膜３２の上にゲート電極３３が設けられている。ゲート電極３３はスパッタリングによりＣｒ等の金属を製膜することで得られる。

ゲート絶縁膜３４がゲート電極３３を覆うように配置される。ゲート絶縁膜３４は酸化シリコン等をプラズマＣＶＤ法又は触媒化学気相成長法（ｃａｔ−ＣＶＤ法）等により製膜し、パターニングして形成される膜である。パターニングされてＴＦＴとなる領域ごとに設けられているゲート絶縁膜３４を覆うように半導体層３５が設けられている。この半導体層３５はプラズマＣＶＤ法等により（場合によっては例えば２９０℃以上の温度でアニールして）シリコン膜を製膜し、回路形状に従ってパターニングすることで得られる。

さらに、それぞれの半導体層３５にドレイン電極３６とソース電極３７が設けられている。このようにＴＦＴ素子３８はゲート電極３３とゲート絶縁層３４と半導体層３５とドレイン電極３６とソース電極３７とを有する。ＴＦＴ素子３８の上部には絶縁膜３９が設けられている。次に、コンタクトホール（スルーホール）３１０は絶縁膜３９に設けられ、金属からなる有機発光素子用の陽極３１１とソース電極３７とが接続されている。

この陽極３１１の上には、発光層を含む多層あるいは発光層単層の有機層３１２と、陰極３１３とが順次積層されており、画素としての有機発光素子を構成している。
有機発光素子の劣化を防ぐために第一の保護層３１４や第二の保護層３１５を設けてもよい。

本実施形態に係る表示装置においてスイッチング素子に特に制限はなく、ＭＩＭ素子、ａ−Ｓｉ型のトランジスタ素子等でもよい。他にもスイッチング素子は半導体性である面に設けられてもよい。半導体性の面とは例えばシリコン基板の面である。シリコン基板は例えば単結晶シリコン基板である。

以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。なお本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞（例示化合物１の合成）
例示化合物１を下記スキームに従って合成した。

原料となる化合物Ｅ−１の２，３−ジブロモアントラキノンは、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４５（１２），２５１１−２５１３（２００４）に記載の方法により容易に合成することができる。もう一つの原料である化合物Ｅ−２は、和光純薬工業株式会社から市販品を購入して使用した。

まず、化合物Ｅ−１と化合物Ｅ−２との鈴木カップリング反応によって化合物Ｅ−３を得た。化合物Ｅ−４以降の合成方法は詳細に説明する。

［化合物Ｅ−４の合成］
３００ｍｌ三ツ口フラスコに、化合物Ｅ−３，１２．６ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ−５．４．０−ウンデカ−７−エン）７．０ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＴＰＰ）２Ｃｌ２（ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム−ジクロライド）（４．６７ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）１００ｍｌを入れ、１６０℃で７時間撹拌した。反応後、溶媒を除去し、クロロホルム１００ｍｌを投入し、１ｈ還流してろ過した。ろ液をカラムクロマトグラム法（充填材：シリカゲル，展開溶媒：クロロホルム）で精製して黄褐色固体を得た。更にメタノールで再結晶して黄色固体の化合物Ｅ−４、５．５ｇ（収率５３．７％）を得た。

得られた化合物の同定は質量分析によって行った。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）］
実測値：ｍ／ｚ＝３５８ 計算値：Ｃ_２６Ｈ_１４Ｏ_２＝３５８．１

［例示化合物１の合成］
３００ｍｌ三ツ口フラスコに、２−ブロモビフェニル５．４ｇ（２３．２ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称す）５０ｍｌ入れ、ドライアイス／メタノールバスを使用して−７５℃まで冷却した。前記ＴＨＦ溶液に、濃度１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム１４．５ｍｌを滴下し、−７５℃を保持して２時間撹拌して化合物Ｅ−５のＴＨＦ溶液を得た。

次いで、前記の−７５℃に保持されたＴＨＦ溶液に、化合物Ｅ−４０．８３ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を投入し、室温まで昇温して１５時間撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、クロロホルム１００ｍｌを投入し、カラムクロマトグラム法（充填材：シリカゲル，展開溶媒：クロロホルム）で原点除去の処理を行った。溶媒除去後、少量のクロロホルムに溶解させメタノール２００ｍｌを投入して、赤褐色固体を析出させ、化合物Ｅ−６クルード品１．２ｇを得た。

次いで１００ｍｌフラスコに、上記クルード品１．２ｇ、氷酢酸４０ｍｌ、塩酸３ｍｌを入れ１時間還流した。反応液を氷中に投入して一晩放置した。析出した固体をろ過し、カラムクロマトグラム法（充填材：シリカゲル，展開溶媒：クロロホルム）で精製して淡黄色固体を得た。更にメタノールで再結晶して白色固体の例示化合物１，０．３５ｇ（収率２４％，化合物Ｅ−４基準）を得た。

得られた化合物の同定は質量分析によって行った。また、Ｓ１エネルギーとＴ１エネルギーの測定を行い、Δ（Ｓ１−Ｔ１）を算出した。更に、薄膜を作成して結晶化の有無を目視で観察した。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）］
実測値：ｍ／ｚ＝６３２ 計算値：Ｃ_５０Ｈ_３２＝６３２．３
［Ｓ１とＴ１エネルギーの測定およびΔ（Ｓ１−Ｔ１）の算出］
Ｓ１エネルギー；３６０ｎｍ
Ｔ１エネルギー；４４６ｎｍ
Δ（Ｓ１−Ｔ１）＝８６ｎｍ
尚、Ｓ１エネルギーの測定はトルエン溶液（１×１０^−４ｍｏｌ／ｌ）を室温で、励起波長３１０ｎｍにて蛍光発光成分を測定し、第一発光ピークをＳ１エネルギーとした。装置は日立製分光光度計Ｕ−３０１０を用いた。

また、Ｔ１エネルギーの測定はトルエン溶液（１×１０^−４ｍｏｌ／ｌ）を７７Ｋに冷却し、励起波長３５０ｎｍにて燐光発光成分を測定し、第一発光ピークをＴ１エネルギーとした。装置は日立製分光光度計Ｕ−３０１０を用いた。

［薄膜観察］
例示化合物１のクロロホルム０．２ｗｔ％調整液を作り、ガラス板上に前記クロロホルム溶液約５滴落として、スピンコーターを使用して２０００回転／１分の速さで１分回転させた。その後、ガラス板を１００℃のオーブン中で１時間乾燥させて、ガラス上に形成された薄膜の状態を目視で観察したところ白化は認められず、透明なアモルファス膜であることが確認できた。

＜実施例２＞（例示化合物１０の合成）
例示化合物１０を以下の方法で合成した。

式中の化合物Ｅ−４は実施例１に記載の方法に準拠して合成した。化合物Ｅ−８以降の合成方法は詳細に説明する。

［例示化合物Ｅ−１０の合成］
３００ｍｌ三ツ口フラスコに、２−ブロモ−４’−ターシャリービフェニル５．１ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン５０ｍｌ入れ、ドライアイス／メタノールバスを使用して−７５℃まで冷却した。前記ＴＨＦ溶液に、濃度１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム１１ｍｌを滴下し、−７５℃を保持して２時間撹拌して化合物Ｅ−７のＴＨＦ溶液を得た。

次いで、前記の−７５℃に保持されたＴＨＦ溶液に、化合物Ｅ−４０．６５ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を投入し、室温まで昇温して１５時間撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、クロロホルム１００ｍｌを投入し、カラムクロマトグラム法（充填材：シリカゲル，展開溶媒：クロロホルム）で原点除去の処理を行った。溶媒除去後、少量のクロロホルムに溶解させメタノール２００ｍｌを投入して、赤褐色固体を析出させ、化合物Ｅ−８クルード品０．９ｇを得た。

次いで１００ｍｌフラスコに、上記クルード品０．９ｇ、氷酢酸４０ｍｌ、塩酸３ｍｌを入れ１時間還流した。反応液を氷中に投入して一晩放置した。析出した固体をろ過し、カラムクロマトグラム法（充填材：シリカゲル，展開溶媒：クロロホルム）で精製して淡黄色固体を得た。更にメタノールで再結晶して白色固体の例示化合物１０、０．３１ｇ（収率２３％，化合物Ｅ−４基準）を得た。

得られた化合物の同定は質量分析によって行った。また、Ｓ１エネルギーとＴ１エネルギーの測定を行い、Δ（Ｓ１−Ｔ１）を算出した。更に、薄膜を作成して結晶化の有無を目視で観察した。
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）］
実測値：ｍ／ｚ＝７４４ 計算値：Ｃ_５８Ｈ_４６＝７４４．４
［Ｓ１とＴ１エネルギーの測定およびΔ（Ｓ１−Ｔ１）の算出］
Ｓ１エネルギー；３６１ｎｍ
Ｔ１エネルギー；４５０ｎｍ
Δ（Ｓ１−Ｔ１）＝８９ｎｍ
尚、Ｓ１エネルギーの測定はトルエン溶液（１×１０^−４ｍｏｌ／ｌ）を室温で、励起波長３１０ｎｍにて蛍光発光成分を測定し、第一発光ピークをＳ１エネルギーとした。装置は日立製分光光度計Ｕ−３０１０を用いた。

また、Ｔ１エネルギーの測定はトルエン溶液（１×１０^−４ｍｏｌ／ｌ）を７７Ｋに冷却し、励起波長３５０ｎｍにて燐光発光成分を測定し、第一発光ピークをＴ１エネルギーとした。装置は日立製分光光度計Ｕ−３０１０を用いた。

［薄膜観察］
例示化合物１０のクロロホルム０．２ｗｔ％調整液を作り、ガラス板上に前記クロロホルム溶液約５滴落として、スピンコーターを使用して２０００回転／１分の速さで１分回転させた。その後、ガラス板を１００℃のオーブン中で１時間乾燥させて、ガラス上に形成された薄膜の状態を目視で観察したところ白化は認められず、透明なアモルファス膜であることが確認できた。

＜実施例３＞
本実施例では、基板上に順次陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔・エキシトンブロッキング層／電子輸送層／陰極が設けられた構成の有機発光素子を以下に示す方法で作製した。

ガラス基板上に、陽極としてＩＴＯをスパッタ法にて膜厚１２０ｎｍで製膜したものを透明導電性支持基板（ＩＴＯ基板）として使用した。このＩＴＯ基板上に、以下に示す有機化合物層及び電極層を、１０^−５Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着によって連続的に製膜した。このとき対向する電極面積は３ｍｍ^２になるように作製した。
正孔注入層（４０ｎｍ） 化合物ＨＴ−１
正孔輸送層（１０ｎｍ） 化合物ＨＴ−２
発光層（３０ｎｍ） ホスト材料；例示化合物１、ゲスト材料：Ｇ−１ （ホスト材料に対するゲスト材料の重量比；１０％）
正孔・エキシトンブロッキング層（１０ｎｍ） 化合物ＥＴ−１
電子輸送層（３０ｎｍ） 化合物ＥＴ−２
金属電極層１（１ｎｍ） ＬｉＦ
金属電極層２（１００ｎｍ） Ａｌ

得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、印加電圧をかけたところ、電圧は５．４Ｖ時の発光輝度が１０００ｃｄ／ｍ^２、発光効率は２１ｃｄ／Ａで、ＣＩＥ色度座標（０．２１，０．３８）の青発光が観測された。

＜実施例４＞
発光層のホスト材料（例示化合物１）に変えて、例示化合物１０を使用した以外は、実施例３と同様にして有機発光素子を作成した。

得られた有機発光素子について、ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、印加電圧をかけたところ、電圧は５．２Ｖ時の発光輝度１０００ｃｄ／ｍ^２、発光効率は２０ｃｄ／Ａで、ＣＩＥ色度座標（０．２２，０．３８）の青発光が観測された。

Claims (15)

1. 下記一般式［１］で示されることを特徴とするジスピロジベンゾナフタセン化合物。
   
   ［１］
   〔式［１］において、Ｒ１乃至Ｒ８は水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基の群からそれぞれ独立に選ばれる。〕
2. 前記炭素数１乃至４のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のジスピロジベンゾナフタセン化合物。
3. Ｔ１エネルギーが４７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のジスピロジベンゾナフタセン化合物。
4. Ｓ１エネルギーとＴ１エネルギーの差であるΔ（Ｓ１−Ｔ１）が１２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のジスピロジベンゾナフタセン化合物。
5. Ｓ１エネルギーとＴ１エネルギーの差であるΔ（Ｓ１−Ｔ１）が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のジスピロジベンゾナフタセン化合物。
6. 陽極と陰極と、前記陽極と陰極の間に配置される有機化合物層とを有し、前記陽極と陰極の間から発光する有機発光素子において、前記陽極と前記陰極の間には前記有機化合物層とは別の層を有し、前記有機化合物層はホスト材料とゲスト材料とを有する発光層であり、前記ホスト材料が請求項１乃至５のいずれか一項に記載のジスピロジベンゾナフタセン化合物であることを特徴とする有機発光素子。
7. 前記ゲスト材料は燐光発光する化合物であることを特徴とする請求項６に記載の有機発光素子。
8. 前記化合物はＩｒ錯体であることを特徴とする請求項７に記載の有機発光素子。
9. 前記ゲスト材料は青色燐光発光するゲスト材料であることを特徴とする請求項６に記載の有機発光素子。
10. 前記ゲスト材料は４４０ｎｍから５３０ｎｍの領域に発光ピークを持つ青色〜緑色の燐光発光するゲスト材料であることを特徴とする請求項６に記載の有機発光素子。
11. 前記ゲスト材料は、蛍光発光性のドーパントであり、前記蛍光発光性のドーパントは、フルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、有機ベリリウム錯体、及びポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体のいずれかであることを特徴とする請求項６に記載の有機発光素子。
12. 複数の画素を有し、前記画素は、請求項６乃至１１のいずれか一項に記載の有機発光素子と該有機発光素子に接続されたスイッチング素子とを有する表示装置。
13. 画像を表示するための表示部と画像情報を入力するための入力部とを有し、前記表示部は複数の画素を有し、前記画素は請求項６乃至１１のいずれか一項に記載の有機発光素子と該有機発光素子と接続するスイッチング素子とを有することを特徴とする画像入力装置。
14. 請求項６乃至１１のいずれか一項に記載の有機発光素子を照明素子として有することを特徴とする照明装置。
15. 請求項６乃至１１のいずれか一項に記載の有機発光素子を露光光源として有することを特徴とする電子写真方式の画像形成装置。