WO2013100506A1 - 유기발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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WO2013100506A1
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최태진
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Definitions

  • the present invention relates to a novel organic light emitting compound and an organic electroluminescent device using the same.
  • An organic electroluminescent device has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer has a multilayer structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic EL device.
  • the organic material layer may include a hole injection layer (HIL), a hole transport layer (HTL), a light emitting layer (EML), an electron transport layer (ETL), an electron injection layer (EIL).
  • the light emitting layer forming material of the organic EL device may be classified into blue, green, and red light emitting materials according to light emission colors. In addition, yellow and orange light emitting materials are also used to implement natural colors.
  • Such a light emitting material may use a host / dopant system to increase luminous efficiency through an increase in color purity and energy transfer.
  • the principle is that when a dopant having a smaller energy band gap and excellent luminous efficiency than a host mainly constituting the light emitting layer is mixed in the light emitting layer, excitons generated in the host are transported to the dopant to give high efficiency light.
  • the wavelength of the host is shifted to the wavelength of the dopant, light having a desired wavelength can be obtained according to the type of dopant to be used.
  • a carbazole compound such as CBP (4,4-dicarbazolybiphenyl) is used as the phosphorescent host material, and a metal complex compound containing heavy atoms such as Ir and Pt is used as the phosphorescent dopant material. .
  • CBP which is a phosphorescent host material
  • Tg glass transition temperature
  • An object of the present invention is to provide an organic light emitting compound and an organic electroluminescent device using the same that can improve the characteristics such as luminous efficiency, driving voltage, thermal stability, lifetime.
  • the present invention to achieve the above object provides a compound represented by the following formula (1).
  • Y and Z are each independently N or CH;
  • R 1 to R 3 are each independently C 1 ⁇ C 40 Alkyl group, C 2 ⁇ C 40 Alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 Alkynyl group, C 6 ⁇ C 40 aryl group, 5 to 40 nuclear atoms Heteroaryl group, C 6 ⁇ C 40 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, -NR 4 R 5 , C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group and 3 to 40 heterocycloalkyl group Or a group which forms a condensed aliphatic ring, a condensed aromatic ring, a condensed heteroaliphatic ring or a condensed heteroaromatic ring with an adjacent group, wherein R 4 and R 5 are each independently a C 1 to C 40 alkyl group; A C 6 to C 40 aryl group, a nuclear atom of 5 to 40 heteroaryl groups, a C 3 to C 40 cycloalkyl group and a nuclear atom of 3 to 40 heterocyclo
  • the present invention also provides an organic electroluminescent device comprising (i) an anode, (ii) a cathode, and (iii) at least one organic layer interposed between the anode and the cathode, wherein at least one of the organic layers is the present invention. It provides an organic electroluminescent device comprising a compound represented by the formula (1).
  • the organic light emitting compound of the present invention may have a high triplet energy level by connecting various substituents (eg, N-containing heterocycles or aromatic rings) to a pyrrolopyrimidine-based parent nucleus. Therefore, when the organic light emitting compound of the present invention is applied to an organic light emitting device, the phosphorescence property of the organic light emitting device is improved, and at the same time, electron and / or hole transport ability, light emission efficiency, driving voltage, and lifetime characteristics are achieved. Etc. can be improved.
  • the organic light emitting compound of the present invention has a structure represented by the following formula (1).
  • Y and Z are each independently N or CH. Specifically, Y may be N and Z may be CH or Y may be CH and Z may be N. In addition, both Y and Z may be CH.
  • R One To R 3 are each independently C One ⁇ C 40 Alkyl group, C 2 ⁇ C 40 Alkenyl, C 2 ⁇ C 40 Alkynyl, C 6 ⁇ C 40 Aryl group, heteroaryl group having 5 to 40 nuclear atoms, C 6 ⁇ C 40 Aryloxy group, C One ⁇ C 40 Alkyloxy group, -NR 4 R 5 , C 3 ⁇ C 40 A cycloalkyl group and a heterocycloalkyl group having 3 to 40 nuclear atoms; Or a group which forms a condensed aliphatic ring, a condensed aromatic ring, a condensed heteroaliphatic ring or a condensed heteroaromatic ring with an adjacent group.
  • R 4 And R 5 are each independently C One ⁇ C 40 Alkyl group, C 6 ⁇ C 40 Aryl group, heteroaryl group having 5 to 40 nuclear atoms, C 3 ⁇ C 40 Cycloalkyl group and Or a heterocycloalkyl group having 3 to 40 nuclear atoms; Or a group which forms a condensed aliphatic ring, a condensed aromatic ring, a condensed heteroaliphatic ring or a condensed heteroaromatic ring with an adjacent group.
  • each of R 1 and R 3 is independently an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, a heteroaryl group having 5 to 40 nuclear atoms, or -NR 4 R 5 , and R 2 is C It is preferable that it is an aryl group of 6 -C40 or a heteroaryl group of 5-40 nuclear atoms.
  • These functional groups may form condensed aliphatic rings, condensed aromatic rings, condensed heteroaliphatic rings or condensed heteroaromatic rings with adjacent groups.
  • the R 1 is more preferably the case where preferably a C 6 ⁇ C 40 aryl group, the number of nuclear atoms of 5 to 40 heteroaryl group or NR 4 R 5 and a, NR 4 R 5.
  • R 1 to R 5 are each independently C 1 ⁇ C 10 Alkyl group, C 2 ⁇ C 10 Alkenyl group, C 2 ⁇ C 10 Alkynyl group, amino group, C 6 ⁇ C 8 Aryl group, nuclear atom number A heteroaryl group of 5 to 8, a cycloalkyl group of C 3 to C 10 , a heterocycloalkyl group of 3 to 10 nuclear atoms, or a condensed aliphatic ring, a condensed aromatic ring, a condensed heteroaliphatic ring or a condensed heteroaromatic formed by bonding to each other; It may be substituted with one or more substituents selected from rings.
  • the compound of formula 1 of the present invention is preferably selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (2) -5.
  • R 1 ′ is an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, a heteroaryl group having 5 to 40 nuclear atoms, or NR 4 R 5 ;
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are as defined above.
  • the present invention also provides for (i) an anode; (ii) a cathode; And (iii) one or more organic material layers interposed between the anode and the cathode, wherein at least one of the organic material layers comprises a compound represented by the formula (1).
  • the compound represented by Formula 1 may include one kind or two or more kinds.
  • the organic material layer including the compound represented by Formula 1 of the present invention may be any one or more of a light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer and an electron injection layer, preferably a light emitting layer, a hole transport layer and / or It may be an electron transport layer.
  • the organic EL device structure of the present invention is a structure in which one or two or more organic material layers are laminated between electrodes, and for example, (i) an anode, a light emitting layer, a cathode, (ii) an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron
  • a transport layer, an electron injection layer, a cathode, (iii) an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and a cathode is mentioned.
  • the organic EL device according to the present invention may not only have a structure in which an anode, one or more organic material layers, and a cathode are sequentially stacked, but an insulating layer or an adhesive layer may be inserted at an interface between an electrode and an organic material layer.
  • the organic material layer including the compound represented by Formula 1 may be formed by a vacuum deposition method or a solution coating method.
  • the solution coating method include, but are not limited to, spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, or thermal transfer.
  • the organic EL device according to the present invention forms an organic material layer and an electrode by using materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer is formed to include the compound represented by Formula 1 of the present invention. Can be prepared.
  • a silicon wafer, quartz or glass plate, metal plate, plastic film or sheet may be used as the substrate.
  • the anode material may be a metal such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold or an alloy thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDT), polypyrrole and polyaniline; Or carbon black, but is not limited thereto.
  • Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb
  • Conductive polymers such as polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDT),
  • the negative electrode material may be a metal such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, or lead or an alloy thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole injection layer, the hole transport layer and the electron transport layer is not particularly limited, and conventional materials known in the art may be used.
  • a glass substrate coated with ITO Indium tin oxide
  • ITO Indium tin oxide
  • a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, etc.
  • UV OZONE cleaner Power sonic 405, Hwasin Tech
  • a green organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that CBP was used instead of the compound of Synthesis Example 1 as a light emitting host material when forming the emission layer.
  • Example 1-4 For each of the green organic electroluminescent devices fabricated in Example 1-4 and Comparative Example 1, the driving voltage, current efficiency, and emission peak at a current density of 10 mA / cm 2 were measured, and the results are shown in Table 1 below. .
  • an ITO Indium tin oxide
  • a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, etc.
  • UV OZONE cleaner Power sonic 405, Hwasin Tech
  • a blue organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 5, except that CBP was used instead of the compound of Synthesis Example 1 as a light emitting host material when forming the emission layer.
  • Compound represented by the formula (1) of the present invention has excellent light emitting ability, electron transporting ability and hole transporting capacity, the organic electroluminescent device comprising the same can be greatly improved characteristics such as light emission performance, driving voltage, lifespan It can be effectively applied to a color display panel and the like.

Abstract

본 발명은 발광능, 정공 수송능, 전자 수송능 등이 우수한 신규의 유기발광 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
본 발명은 신규의 유기발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자(organic electroluminescent device)는 양극과 음극 및 이들 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 EL 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진다. 예컨대 유기물층은 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 발광층(EML), 전자 수송층(ETL), 전자 주입층(EIL) 등을 포함할 수 있다.
이러한 유기 전계 발광 소자의 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
유기 전계 발광 소자의 발광층 형성재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료로 구분될 수 있다. 또한, 천연색을 구현하기 위해 노란색 및 주황색 발광재료도 사용된다.
이러한 발광재료는 색순도의 증가와 에너지 전이를 통해 발광 효율을 증가시키기 위하여, 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도펀트를 발광층에 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도펀트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도펀트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도펀트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
일반적으로 인광 호스트 재료로는 CBP(4,4-dicarbazolybiphenyl) 등의 카바졸계 화합물 등이 사용되며, 인광 도펀트 재료로는 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물이 사용되고 있다.
그러나 인광 호스트 재료인 CBP의 경우 유리전이온도(Tg)가 110℃ 정도로 낮으며, 소자 내의 결정화가 쉽게 일어나 유기 전계 발광 소자의 수명이 150시간 정도로 매우 짧은 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 발광효율, 구동전압, 열적 안정성, 수명 등의 특성을 향상시킬 수 있는 유기발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012011340-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
Y 및 Z는 각각 독립적으로 N 또는 CH이고;
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, -NR4R5, C3~C40의 시클로알킬기 및 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이며, 여기서 R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C3~C40의 시클로알킬기 및 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이다.
또한 본 발명은 (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 적어도 하나는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기발광 화합물은 피롤로피리미딘계의 모핵에 다양한 치환체(예를 들어, N-함유 헤테로환 또는 방향족 고리)가 연결되어 높은 삼중항 에너지 레벨을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 유기발광 화합물을 유기 전계 발광 소자에 적용할 경우 유기 전계 발광 소자의 인광특성이 개선됨과 동시에 전자(electron) 및/또는 정공(hole) 수송 능력, 발광효율, 구동전압, 수명 특성 등을 개선할 수 있다.
본 발명의 유기발광 화합물은 하기 화학식 1로 표시된 구조를 가진다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012011340-appb-I000002
상기 화학식 1에서, Y 및 Z는 각각 독립적으로 N 또는 CH이다. 구체적으로, Y가 N이고 Z가 CH이거나 Y가 CH이고 Z가 N일 수 있다. 또한, Y 및 Z가 모두 CH일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, -NR4R5, C3~C40의 시클로알킬기 및 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 인접하는 기와 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이다. 여기서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C3~C40의 시클로알킬기 및 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 인접하는 기와 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이다.
삼중항 에너지 레벨을 고려했을 때, 상기 R1 및 R3는 각각 독립적으로 C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기 또는 -NR4R5이고, R2는 C6~C40의 아릴기 또는 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 이들 작용기는 인접한 기와 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성할 수도 있다.
구체적으로, 상기 R1은 C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기 또는 NR4R5인 것이 바람직하고, NR4R5인 경우가 더욱 바람직하다.
상기 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 C1~C10의 알킬기, C2~C10의 알케닐기, C2~C10의 알키닐기, 아미노기, C6~C8의 아릴기, 핵원자수 5 내지 8의 헤테로아릴기, C3~C10의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 10의 헤테로시클로알킬기, 또는 이들이 서로 결합하여 형성된 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2012011340-appb-I000003
[화학식 3]
Figure PCTKR2012011340-appb-I000004
[화학식 4]
Figure PCTKR2012011340-appb-I000005
[화학식 5]
Figure PCTKR2012011340-appb-I000006
상기 화학식 2 내지 5에서,
R1'는 C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기 또는 NR4R5이고;
R2, R3, R4 및 R5는 상기에서 정의한 바와 같다.
하기 화합물들은 본 발명의 화학식 1의 화합물의 대표적인 예들이나, 본 발명의 화학식 1의 화합물이 하기 예시된 것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2012011340-appb-I000007
Figure PCTKR2012011340-appb-I000008
Figure PCTKR2012011340-appb-I000009
Figure PCTKR2012011340-appb-I000010
Figure PCTKR2012011340-appb-I000011
Figure PCTKR2012011340-appb-I000012
Figure PCTKR2012011340-appb-I000013
Figure PCTKR2012011340-appb-I000014
본 발명은 또한 (i) 양극(anode); (ii) 음극(cathode); 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 EL 소자로서, 상기 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자를 제공한다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 1종 또는 2종 이상이 포함될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층 및 전자주입층 중 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 발광층, 정공수송층 및/또는 전자수송층일 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자 구조는 전극간에 유기물층을 1층 또는 2층 이상 적층한 구조이며, 예를 들면 (i) 양극, 발광층, 음극, (ii) 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 음극, (iii) 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 음극 등의 구조를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 EL 소자는 전술한 바와 같이 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 진공증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이들에만 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자는 유기물층 중 1층 이상을 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 유기물층 및 전극을 형성함으로써 제조될 수 있다.
예컨대, 기판으로는 실리콘 웨이퍼, 석영 또는 유리판, 금속판, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용될 수 있다.
양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 또는 카본블랙 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당업계에 알려진 통상의 물질이 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1] 화합물1-2(9-(5,7-diphenyl-5H-pyrrolo[3,2-d]pyrimidin-4-yl)-9H-carbazole)의 합성
Figure PCTKR2012011340-appb-I000015
<단계 1> 4-chloro-5-phenyl-5H-pyrrolo[3,2-d]pyrimidine 합성
4-chloro-5H-pyrrolo[3,2-d]pyrimidine (10g, 65.11mmol)과 bromobenzene (8.2 ㎖, 78.13mmol)을 톨루엔 600 ㎖에 녹인 다음 Pd2(dba)3 (3.0g, 3.25mmol)을 질소하에 투입하였다. 이후, BINAP (2.0g, 3.25mmol)을 넣고 Cs2CO3 (42.4g, 130.22mmol)을 투입한 다음, 반응 혼합물을 12시간 동안 환류 교반하였다.
TLC를 이용하여 반응이 종결된 것을 확인한 후 반응액을 상온으로 식혔다. 이후, 증류수를 투입하고 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 Na2SO4 로 건조하고 감압하에 증류한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 표제 화합물(10.4g, 수율 70%)을 얻었다. HRMS [M]+: 229.041
<단계 2> 7-bromo-4-chloro-5-phenyl-5H-pyrrolo[3,2-d]pyrimidine합성
상기 <단계 1>에서 얻은 4-chloro-5-phenyl-5H-pyrrolo[3,2-d]pyrimidine (10g, 43.54mmol)를 DMF 100 ㎖에 녹인 다음 N-bromosuccinimide (11.6g, 65.3mmol)을 넣고 상온에서 2시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고 감압하에 증류한 다음 다이에틸에스터로 결정화하고 정제하여 표제 화합물(12.0g, 수율 90%)을 얻었다. HRMS [M]+: 306.951
<단계 3> 9-(7-bromo-5-phenyl-5H-pyrrolo[3,2-d]pyrimidin-4-yl)-9H-carbazole 합성
상기 <단계 2>에서 얻은 7-bromo-4-chloro-5-phenyl-5H-pyrrolo[3,2-d]pyrimidine (10g, 32.41mmol)에 아이소프로필알코올 100 ㎖를 넣고, carbazole (8.1g, 48.44mmol), DIPEA (11.3 ㎖, 64.82mmol)를 넣은 다음 밤새 환류시켰다.
반응 종결 후 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고 감압하에 증류한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 표제 화합물(9.9g, 수율 70%)를 얻었다. HRMS [M]+: 438.048
<단계 4> 9-(5,7-diphenyl-5H-pyrrolo[3,2-d]pyrimidin-4-yl)-9H-carbazole합성
상기 <단계 3>에서 얻은 9-(7-bromo-5-phenyl-5H-pyrrolo[3,2-d]pyrimidin-4-yl)-9H-carbazole (9.0g, 20.48mmol), phenylboronic acid (3.7g, 30.34mmol), Pd(PPh3)4 (1.18g, 1.02mmol)을 플라스크에 넣고 2N Na2CO3 포화 수용액 61.4 ㎖와 1.4-dioxane 200 ㎖를 넣어 녹인 후 13시간 동안 가열 교반하였다.
반응 종결 후 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고 감압하에 증류한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 원하는 화합물1-2(7.1g, 수율 80%)를 얻었다. HRMS [M]+: 436.169
[합성예 2] 화합물2-2(9-(1,3-diphenyl-1H-pyrrolo[2,3-c]pyridin-7-yl)-9H-carbazole)의 합성
Figure PCTKR2012011340-appb-I000016
<단계 1> 7-chloro-1-phenyl-1H-pyrrolo[2,3-c]pyridine 합성
7-chloro-1H-pyrrolo[2,3-c]pyridine (10g, 65.53mmol), iodobenzene (8.8 ㎖, 78.63mmol), CuI (2.5g, 13.12mmol), K2CO3 (18.1g, 130.96mmol), 8-quinolinol (2.4g, 16.5mmol)을 DMF 300 ㎖에 질소하에 투입하고, 135℃에서 48시간 동안 교반하였다.
TLC를 이용하여 반응이 종결된 것을 확인한 후 반응액을 상온으로 식혔다. 이후, 증류수를 투입하고 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 Na2SO4 로 건조하고 감압하에 증류한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 표제 화합물(12.7g, 수율 85%)을 얻었다. HRMS [M]+: 228.045
<단계 2> 3-bromo-7-chloro-1-phenyl-1H-pyrrolo[2,3-c]pyridine 합성
상기 <단계 1>에서 얻은 7-chloro-1-phenyl-1H-pyrrolo[2,3-c]pyridine (10g, 43.72mmol)를 DMF 100 ㎖에 녹인 다음 N-bromosuccinimide (11.6g, 65.3mmol)을 넣고 상온에서 2시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고 감압하에 증류한 다음 다이에틸에스터로 결정화하고 정제하여 표제 화합물(12.1g, 수율 90%)을 얻었다. HRMS [M]+: 305.956
<단계 3> 9-(3-bromo-1-phenyl-1H-pyrrolo[2,3-c]pyridin-7-yl)-9H-carbazole 합성
상기 <단계 2>에서 얻은 3-bromo-7-chloro-1-phenyl-1H-pyrrolo[2,3-c]pyridine (10g, 32.51mmol)와 carbazole (6.5g, 39.01mmol)을 톨루엔 600 ㎖에 녹인 다음 Pd2(dba)3 (1.5g, 1.62mmol)을 질소하에 투입하였다. 이후, BINAP (1.0g, 1.62mmol)을 넣고 Cs2CO3 (21.2g, 65.06mmol)을 투입한 다음, 반응 혼합물을 12시간 동안 환류 교반하였다.
반응 종결 후 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고 감압하에 증류한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 표제 화합물(10g, 수율 70%)을 얻었다. HRMS [M]+: 437.053
<단계 4> 9-(1,3-diphenyl-1H-pyrrolo[2,3-c]pyridin-7-yl)-9H-carbazole 합성
상기 <단계 3>에서 얻은 9-(3-bromo-1-phenyl-1H-pyrrolo[2,3-c]pyridin-7-yl)-9H-carbazole (9.0g, 20.53mmol), phenylboronic acid (3.7g, 30.34mmol), Pd(PPh3)4 (1.18g, 1.02mmol)을 플라스크에 넣고 2N Na2CO3 포화 수용액 61.4 ㎖와 1.4-dioxane 200 ㎖를 넣어 녹인 후 13시간 동안 가열교반하였다.
반응 종결 후 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조하고 감압하에 증류한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 원하는 화합물2-2(7.1g, 수율 80%)를 얻었다. HRMS [M]+: 435.174
[합성예 3] 화합물 3-2(9-(1,3-diphenyl-1H-pyrrolo[3,2-b]pyridin-7-yl)-9H-carbazole)의 합성
7-chloro-1H-pyrrolo[2,3-c]pyridine 대신 7-chloro-1H-pyrrolo[3,2-b]pyridine를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 화합물 3-2(수율 39%)를 얻었다. HRMS [M]+: 435.174
[합성예 4] 화합물 4-2(9-(1,3-diphenyl-1H-indol-7-yl)-9H-carbazole)의 합성
7-chloro-1H-pyrrolo[2,3-c]pyridine 대신 7-chloro-1H-indole를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 2와 동일한 과정을 수행하여 화합물 4-2(수율 35%)를 얻었다. HRMS [M]+: 434.178
[실시예 1 ~ 4] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예 1 내지 4에서 합성한 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 수행한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ 화합물 1-2, 2-2, 3-2, 4-2(각각) + 10 % Ir(ppy)3 (300nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 합성예 1의 화합물 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2012011340-appb-I000017
Figure PCTKR2012011340-appb-I000018
[평가예 1]
실시예 1-4 및 비교예 1에서 제작한 각각의 녹색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
샘플 호스트 구동 전압(V) EL 피크(nm) 전류효율(cd/A)
실시예 1 1-2 6.78 515 42.4
실시예 2 2-2 6.81 518 41.1
실시예 3 3-2 6.79 517 40.8
실시예 4 4-2 6.85 515 41.0
비교예 1 CBP 6.93 516 38.2
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 녹색 유기 전계 발광 소자의 발광층으로 사용하였을 경우(실시예 1~4) 종래 CBP를 사용한 녹색 유기 전계 발광 소자(비교예 1)와 비교해 볼 때 효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
[실시예 5~8] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예 1 내지 4에서 합성한 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 수행한 후 아래의 과정에 따라 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 CuPc (10 nm)/ TPAC (30 nm)/ 화합물 1-2, 2-2, 3-2, 4-2(각각) + 7 % Flrpic (30nm)/ Alq3 (30 nm)/ LiF (0.2 nm)/Al (150 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
이때, 사용된 CuPc, TPAC, Flrpic의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2012011340-appb-I000019
[비교예 2] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 합성예 1의 화합물 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 과정으로 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[평가예 2]
실시예 5~8 및 비교예 2에서 제작한 각각의 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
샘플 호스트 구동 전압(V) EL 피크(nm) 전류효율(cd/A)
실시예 5 1-2 7.33 471 5.99
실시예 6 2-2 7.13 472 5.85
실시예 7 3-2 7.12 471 6.90
실시예 8 4-2 7.55 474 6.34
비교예 2 CBP 7.80 474 5.80
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 청색 유기 전계 발광 소자의 발광층으로 사용하였을 경우(실시예 5~8) 종래 CBP를 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 2)와 비교해 볼 때 효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 우수한 발광능, 전자 수송능 및 정공 수송능을 가지고 있어, 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자는 발광성능, 구동전압, 수명 등의 특성이 크게 향상될 수 있어 풀 칼라 디스플레이 패널 등에 효과적으로 적용될 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012011340-appb-I000020
    상기 화학식 1에서,
    Y 및 Z는 각각 독립적으로 N 또는 CH이고;
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, -NR4R5, C3~C40의 시클로알킬기 및 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이며, 여기서 R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C3~C40의 시클로알킬기 및 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 인접하는 기와 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2012011340-appb-I000021
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2012011340-appb-I000022
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2012011340-appb-I000023
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2012011340-appb-I000024
    상기 화학식 2 내지 5에서,
    R1'는 C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기 또는 NR4R5이고;
    R2, R3, R4 및 R5는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    R1 및 R3은 각각 독립적으로 C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기 또는 NR4R5이고, R2는 C6~C40의 아릴기 또는 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화합물은 발광층, 전자 수송층 및 정공 수송층으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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