CN102391292B - 一类以罗丹明b为荧光标记的多胺铜配合物及其检测一氧化氮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以罗丹明B为荧光标记的多胺铜配合物及其检测一氧化氮的方法。以罗丹明B为荧光标记物，以对铜离子有强配位能力的多胺类化合物：三(2-氨基乙基)胺及其衍生物，二乙烯三胺及其衍生物和四氮杂环及其衍生物为配体，与铜盐反应得到一系列铜配合物，其结构通式如下：RB-LN+Cu2+→CuRBLN该类铜配合物能选择性的识别水体系及生命体系中的NO，响应迅速，检测限低至1nM，并且已成功应用于NO细胞荧光成像。因此，该类铜配合物在检测生命体中NO，研究其生理和病理机制上具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于分子识别结合光学检测的分子检测技术领域，涉及到以罗丹明B为标记的多胺配体与铜离子的配合物的合成，及其在水中和生命体系中对一氧化氮的荧光检测。
背景技术
一氧化氮(NO)，最初是作为一种大气污染物为人们所熟知，直至20世纪80年代，它的一系列生理活性才被逐一揭示出来。它是一种重要的生物信使分子，在生命过程中发挥着重要的生理作用。对NO的检测在研究其生理和病理机制上具有极其重要意义。但由于其性质活泼，易扩散，寿命短(半衰期仅为2-6s)，易溶于脂肪，极易透过细胞生物膜扩散且能和生物目标发生反应等特点，在生物体内检测NO的形成和迁移是十分困难的。一种良好的NO探针应具备以下特征：
1.实时、快速的检测NO。
2.对NO的检测具有专一性，不受生命体中其他氮氧化合物和活性氧物种影响。
3.具有较高的灵敏度，以满足对生命体中较低浓度NO的检测。
4.性质稳定、价格低廉、操作简便等特点以利于其广泛应用。
荧光法以其高灵敏度，高时空分辨率，检测实时且操作简单易行等特点，较好的满足了上述对于NO探针的要求，成为近年来NO检测研究的热点。目前开发出的NO荧光探针主要分为两大类：1)基于芳香邻二氨类化合物的荧光探针。此类探针在氧气存在的条件下，可与NO反应生成相应的三氮唑，是目前开发和应用较为广泛的分子荧光探针。但是由于这种探针并不是直接识别NO分子，而是NO的氧化物，从而限制了它的应用范围。2)基于金属配合物的荧光探针。此类探针利用NO和金属之间的配位及氧化还原作用来识别NO分子。虽然此类探针可以直接识别NO分子，但同时也存在很多不足之处，如水分子竞争配位使得探针失效，配合物溶解性较差需在有机溶剂中进行检测，灵敏度不高等，限制了其进一步的应用。因此，设计开发实时、高效并可应用于生物体实际检测的NO荧光探针仍是一个艰巨而诱人的课题。
为解决上述问题，打破NO荧光探针在生物检测方面实际应用的瓶颈，采用将荧光团标记在多胺铜配合物上的方法，利用NO与二价铜之间的氧化还原作用，导致荧光发生变化从而进行检测是一条行之有效的途径。
1.在标记荧光团的选择上，罗丹明B具有高的消光系数，较好的荧光量子产率，良好的水溶性，无毒，制备成本低等优点，是生物体荧光标记常用的荧光团。
2.在配体的选择上，多胺是一类带有两个或两个以上氨基的低分子脂肪族化合物，与多数金属离子具有较强的配位能力。其金属配合物在酶催化、生物医药等方面具有广泛应用。且多胺化合物结构丰富，衍生方便，原料价格低廉，是我们选择的重点。
3.在金属的选择上，铜是人体重要的微量元素之一，是多种酶的活性中心，参与生命体中多种化学反应。二价铜具有顺磁性，可与NO发生氧化还原反应，且价格低廉，是制备NO探针的理想选择。
目前，基于铜配合物的NO荧光探针在国际上已有几例报道，其中以Stephen J.Lippard课题组的工作最具有代表性。Stephen J.Lippard合成了一系列铜配合物用于识别NO，尽管这些配合物对NO均有明显的响应，但还是存在很多缺陷。如：配合物溶解性较差，检测需在有机溶剂中进行(J.Am.Chem.Soc.，2005，127，12170-12171)；还有响应时间较长且背景荧光较强(J.Am.Chem.Soc.，2006，128，14364-14373)等，均不利于其应用于生命体中NO的检测。因此，利用具有良好生物相容性的多胺类配体与金属铜合成配合物，并在其上标记合适的荧光团用来检测NO分子，在NO的检测以及生物成像方面展现了诱人的前景。
发明内容
本发明将一类以罗丹明B为标记的多胺配体与铜盐反应，制得一类铜配合物，作为检测NO的荧光探针。该探针合成简便，不仅具有较高的选择性和量子产率，还具有极低的检测限以及响应NO所需时间极短等特点。而且，其良好的水溶性和生物相容性令其可以用于对水体系中和生物体系中NO的检测，以及NO生物细胞成像当中。
本发明采用的技术方案如下：
该铜配合物(CuRBLN)是以罗丹明B(RB)为荧光标记物，以对铜离子有强配位能力的多胺类化合物为配体LN，与铜盐反应得到；所述的多胺类化合物包括三(2-氨基乙基)胺及其衍生物(T)、二乙烯三胺及其衍生物(E)、四氮杂环及其衍生物(C)等。其通式如下：
RB-LN+Cu2+→CuRBLN
上述铜配合物可选择生成如下结构：
(1)一类以带有罗丹明B标记的三(2-氨基乙基)胺及其衍生物(RB-T)为配体的配合物，可具有如下结构特征：
(2)一类以带有罗丹明B标记的二乙烯三胺及其衍生物(RB-E)为配体的配合物，可具有如下结构特征：
(3)一类以带有罗丹明B标记的四氮杂环及其衍生物(RB-C)为配体的配合物，可具有如下结构特征：
制备时，配体RB-LN与铜盐按1∶1.2比例混合，甲醇溶液中回流5h后，过滤。滤液静置挥发析出晶体，过滤干燥，即得到目标配合物CuRBLN。
该类铜配合物加入待测物中，可以直接检测待测物中的一氧化氮，从而确定一氧化氮的存在及含量。该类铜配合物中，罗丹明B以内酰胺的形式存在，基本无荧光，且铜离子的顺磁性可进一步淬灭荧光。因此，该类铜配合物在检测NO之前可达到几乎无背景荧光。加入NO后，二价的铜离子被还原为一价铜离子，而NO被氧化生成NO+。NO+迁移至罗丹明环上的酰胺N上，导致罗丹明开环发射出荧光，从而达到检测NO的目的。此反应过程进行十分迅速，对NO响应所需时间极短，对于生命体中NO检测具有重要意义。而当加入其它氮氧化物和活性氧物种时，如NaNO2，NaNO3，NaClO，H2O2，ONOO-，1O2，均未发生上述氧化还原反应，配合物的荧光基本无变化。说明该探针对NO响应专一，具有良好的选择性。另外，此探针对NO的检测限可达到1nM，是目前国内外报道的文献中最好的。而其良好的水溶性和生物兼容性为其检测生命体中NO含量提供了有利条件，具有良好的应用前景。
本发明的铜配合物有原料价格低廉，配体合成简单，配合物性质稳定等特点，适于推广。
附图说明
图1是实施例2的晶体结构图。
图2是实施例2的配合物与NO反应的机理推测图。其中左图为加入NO前，无荧光发射状态；右图为加入NO后，产生荧光发射状态。
图3是实施例2的配合物对NO荧光响应随时间变化的测试图。
图4是实施例2的配合物对NO的选择性试验图。
图5是实施例2的配合物检测活体细胞中NO的荧光成像图。A图为加入NO前，无荧光发射状态；B图为加入NO后，产生荧光发射状态。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明内容，用具体实施例说明如下，具体实施例不限定本发明内容范围。
实施例中的配体RB-LN是以罗丹明B和多胺为原料参照文献方法合成(Lee，M.H.；Kim，HJ.；Yoon，S.W.；Park，N.；Kim，J.S.Org.Lett.2008，10，213-216。Shiraishi，Y.；Sumiya，S.；Kohno，Y.；Hirai，T.J. Org.Chem.2008，73，8571-8574)。当然，其他方法合成的配体，一样可以使用。
实施例1(配体RBT1的合成)
本实施例的RBT1为以带有罗丹明B标记的三(2-氨基乙基)胺及其衍生物(RB-T)为配体，当R＝H，n＝1时。三(2-氨基乙基)胺(5.44g，40mmol)溶于10ml无水甲醇，氮气保护下，向其中逐滴加入80ml罗丹明B(1.912g，4mmol)的无水甲醇溶液，滴加完毕，回流6小时。反应结束后，旋蒸除去溶剂，得到深红色油状物，加入400ml去离子水，用CH2Cl2(150mL×3)萃取，再用饱和食盐水(100mL×2)洗涤有机相。有机层用无水硫酸钠干燥过夜，过滤后将滤液旋干得到浅橙色固体(RBT1)。产率76.5％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.85(m，1H)，7.47(m，2H)，7.16-7.05(m，1H)，6.39(m，4H)，6.35-6.25(m，2H)，3.35(q，8H)，3.19(t，2H)，2.77(t，4H)，2.52(t，4H)，2.16(t，2H)，1.16(t，12H).HR-MS(ESI，m/z)：[RBT1+Na]+calc.for C34H46N6O2Na，593.358；found 593.446.
实施例2(配合物CuRBT1的合成)
RBT1(57mg，0.1mmol)甲醇溶液中加入Cu(ClO4)2·6H2O(45mg，0.12mmol)和1MNaCl(100μL，0.1mmol)，并回流5小时。反应结束后冷却至室温，过滤，将滤液静置挥发。一周后析出蓝色针状晶体，过滤，用少量甲醇洗涤后收集。产率65％。Anal.Calc.forC34H46N6O6Cl2Cu：H 5.98，C 53.04，N 10.92％.Found：H 5.95，C 53.09，N 10.89％.HR-MS(ESI，m/z)：[(CuRBT1)Cl]+calc.for C34H46N6O2ClCu，668.2667；found 668.4018.
实施例3(荧光强度及时间检测曲线)
称取实施例2的配合物CuRBT1，配制成1mM的乙腈溶液，将其稀释入NO饱和溶液中(NaH2PO4-Na2HPO4，0.1M，pH＝7.4)，浓度10μM。检测荧光光谱随时间的变化。在510nm处激发，测试结果见附图3。
实施例4(选择性试验)
称取实施例2的配合物CuRBT1，配制成1mM的乙腈溶液，将其稀释入NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液中(0.1M，pH＝7.4)，浓度10μM。配制NaNO2，NaNO3，NaClO，H2O2，ONOO-，和1O2水溶液，均现配现用。其中ONOO-和1O2参照文献合成(Zhang，R.；Ye，Z.Q.；Wang，G. L.；Zhang，W. Z.；Yuan，J.L. Chem.Eur. J. 2010，16，6884)。选择性测试中，取CuRBT1缓冲溶液2ml，分别加入1mM的上述活性氧物种溶液和NO饱和溶液，在510nm处激发，测试其在580nm处荧光强度变化。结果见附图4。
实施例5(实施例2的配合物在活体细胞中的应用)
在28℃下，用40μM的实施例2的配合物CuRBT1孵化人类乳腺癌细胞半小时，用PBS缓冲溶液冲洗掉附着的配合物，放在激光共聚焦显微镜下，用488nm光激发，观察细胞的荧光强度。然后用NO饱和溶液(NaH2PO4-Na2HPO4，0.1M，pH＝7.4)继续孵化细胞半个小时后，观测细胞荧光强度变化。如附图5。
Claims (1)
1.以罗丹明B为荧光标记的多胺铜配合物检测活体细胞中一氧化氮的方法，其特征在于，将该铜配合物加入待测物中，直接检测待测物的一氧化氮含量；所述铜配合物以带有罗丹明B标记的三(2-氨基乙基)胺及其衍生物为配体RB-T，与铜盐反应得到，其反应式如下：
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