CN103265453B

CN103265453B - 单一选择性比色识别氟离子受体有机凝胶及其制备和应用

Info

Publication number: CN103265453B
Application number: CN201310208511.8A
Authority: CN
Inventors: 林奇; 朱鑫; 符永鹏; 张有明; 魏太保
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2013-05-30
Filing date: 2013-05-30
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2033-05-30
Also published as: CN103265453A

Abstract

本发明设计合成了一种能高选择性比色识别氟离子的受体——1-（3,4-二(十六烷氧基)苯亚甲基）2-（-4-硝基苯基）腙。该受体在DMSO溶液中对氟离子有单一选择性比色识别能力。将该受体加热溶解在DMSO或DMF中配制成质量浓度为0.6~2.0%的溶液，冷却至室温形成稳定的有机凝胶，该凝胶在遇到氟离子溶液时颜色由桔黄色变为红棕色，而遇到其它离子的溶液时颜色不变，因此，作为单一选择性识别氟离子的智能超分子凝胶材料，可方便快捷、低成本、高选择性的比色检测氟离子。

Description

单一选择性比色识别氟离子受体有机凝胶及其制备和应用

技术领域

本发明属于阴离子检测技术领域，涉及一种氟离子受体有机凝胶，尤其涉及一种氟离子受体1-（3,4-二(十六烷氧基)苯亚甲基）2-（-4-硝基苯基）腙的有机凝胶；本发明同时还涉及该氟离子受体有机凝胶比色识别氟离子的应用。

背景技术

氟是人体所必需的微量元素之一，摄入微量氟有助预防龋齿，但摄入过多会对人体造成危害。过量的摄入氟离子会导致氟中毒，轻度氟中毒危害人牙胚的造釉细胞，严重的氟中毒可以引起骨骼发生氟性骨硬化，骨质变硬、骨质增生，还会使骨关节活动受限，甚至弯腰驼背、瘫痪，完全丧失劳动能力。因此，氟离子的定性和定量检测在生命科学和环境检测领域有重要的应用。然而，在通常情况下，氟离子通过离子选择电极、¹⁹F NMR核磁共振等方法检测，这些方法需要昂贵的仪器和复杂的测试程序。因此，有必要开发简便有效且成本低廉的氟离子检测方法和试剂。目前人们已经开发出了一些能在溶液中比色检测氟离子的受体分子。但是，溶液中比色检测阴离子仍然需要配制溶液，溶液不便携带和保存。比较而言，如果开发出能稳定存放且易于携带、保存和使用的阴离子比色检测的试剂，将更有应用价值。

近年来，超分子有机凝胶由于其特殊的性质受到了广泛地关注。超分子有机凝胶是一种低分子量的有机化合物（凝胶因子）在有机溶剂中通过氢键、范德华力、π-π堆积作用等分子间弱相互作用自组装形成的超分子软材料。这种材料由于具有固体的形态，同时又包含了大量溶剂分子，因此同时具有固体和溶液的一些优点：超分子凝胶中，凝胶因子和溶剂分子以自组装的形式固定在超分子凝胶中，因此它们具有溶液的性质，可以进行与溶液中相同的一些反应，例如当在超分子有机凝胶中加入固体待测样品时它可以直接溶解待测样品而实现对待测样品的检测，这将简化样品的检测过程。同时超分子凝胶材料又具有类似于固体的形态和稳定性，具有易于保存，便于使用等优点。目前，文献报道的超分子凝胶材料往往结构复杂，难以合成。另外，文献报道的离子响应型超分子凝胶材料往往会对多种离子的刺激产生响应，因此无法实现对特定离子的单一选择性识别。例如Zhang, Y. M.; Lin, Q.; Wei, T. B.; Qin, X. P.; Li, Y. Chem. Commun., 2009, 6074报道的氟离子响应型超分子凝胶往往会受到醋酸根，磷酸二氢根等碱性阴离子的干扰而无法实现对氟离子的单一选择性识别。有鉴于此，我们对离子识别型凝胶的识别位点做了针对性的设计，实现了对氟离子的单一选择性比色识别。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种单一选择性比色识别氟离子受体有机凝胶；

本发明的另一目的是提供该氟离子受体有机凝胶在色识别氟离子的应用。

（一）氟离子受体的制备

本发明氟离子受体的制备方法，是以无水乙醇为溶剂，冰乙酸为催化剂，1-3,4-二(十六烷氧基)苯甲醛与4-硝基苯肼以0.5:1~2:1的摩尔比，于60~90℃下反应1~9h；反应结束后冷却，抽滤，得黄色固体；用CHCl₃-EtOH重结晶，得到产物1-（3,4-二(十六烷氧基)苯亚甲基）2-（-4-硝基苯基）腙。

催化剂冰乙酸的用量为4-硝基苯肼摩尔量的5~15%。

合成产物的命名为1-（3,4-二(十六烷氧基)苯亚甲基）2-（-4-硝基苯基）腙，其结构式如下：

m.p. 104-105℃, ¹H-NMR (DMSO-d₆, 400 MHz) δ 7.95 (s, H, -NH), 7.72 (s, H, =CH), 8.20~6.85 (7H, -ArH), 4.06 (m, 4H, -OCH₂), 1.86 (m, 4H, -OCH₂CH₂), 1.51 (m, 4H, -CH₂CH₃),1.35 (m, 48H, -C₁₂H₂₄), 0.87 (m, 6H, -CH₂CH₃); ¹³C NMR (DMSO-d₆, 100 MHz) δ 150.85, 149.56, 149.37, 141.75, 139.93, 126.86, 126.25, 121.29, 112.75, 111.43, 110.26, 69.23, 31.88, 29.36, 25.99, 22.65, 14.10; IR (KBr, cm^-1) v: 3505.03(-NH), 1753.29(C=O), 1596.30(CH=N). Anal. Calcd. for C₄₅H₇₅N₃O₄: C 74.85, H 10.47, N 5.82; Found C, 74.88, H, 10.41, N, 5.85. MS: m/z: 722.9 [L1 + H]⁺; Calcd for C₄₅H₇₆N₃O₄: 721.6。

（二）在DMSO溶液中对阴离子的检测

分别移取0.5mL受体的DMSO溶液（2×10^-4 mol·L^-1）于一系列10mL比色管中，再分别加入F^-、Cl^-、Br^-、I^-、AcO^-、H₂PO₄ ^-、HSO₄ ^-和ClO₄ ^-的四丁基铵盐的DMSO溶液（1×10^-2mol·L^-1）0.5mL，然后用DMSO稀释至5mL。此时受体的浓度为2×10^-5mol·L^-1，加入了50倍当量的阴离子，混合均匀后放置5min，观察受体对阴离子的响应。

结果发现，在受体的DMSO溶液中分别加入上述阴离子的DMSO溶液时，只有F^-的加入使受体的DMSO溶液颜色发生明显的变化——由浅黄色变为紫色；在其相应的UV-vis吸收光谱中，F^-的加入使受体在430nm处的吸收峰逐渐降低，而在560nm处则出现了一个新的吸收峰；而其余阴离子的加入对受体的DMSO溶液颜色和紫外吸收峰均无明显影响，表明本发明合成的受体能够单一高选择性比色识别F^-。大量实验表明，当受体的DMSO溶液中，受体的浓度为1×10^-5~4×10^-5mol·L^-1，阴离子的浓度为 0.5×10^-3~2×10^-3mol·L^-1，受体的DMSO溶液中均能够单一高选择性比色识别F^-。

（三）受体有机凝胶的制备及应用

1、受体凝胶的制备

将受体加热并充分溶解于DMSO或DMF中，形成质量浓度为0.6~2.0%的受体溶液；冷却至室温，形成了稳定的有机凝胶。该有机凝胶具有良好的稳定性，放置数天后凝胶的形态保持不变。

为了研究受体凝胶的存在状态，对其做了扫描电镜（SEM）检测（质量浓度为0.8%，溶剂为DMSO）。SEM是在对该有机凝胶真空干燥后做了喷金处理的条件下进行的。结果发现该受体凝胶以缠绕的三维网状的纤维态存在（见图4：左图5千倍，右图1万倍）。

2、受体凝胶检测比色检测氟离子

在白色点滴板上分别取9份少量（约0.01g）的受体凝胶，分别在这些受体凝胶上滴加5倍当量的F^-、Cl^-、Br^-、I^-、AcO^-、H₂PO₄ ^-、HSO₄ ^-和ClO₄ ^-的四丁基铵盐溶液。结果发现，该受体凝胶在遇到氟离子溶液时颜色由桔黄色变为红棕色，而遇到其它离子的溶液时受体凝胶颜色不变。因此，该受体凝胶可比色检测氟离子。

实验还发现，当在受体凝胶中加入含氟的固体待测样品时，受体凝胶也可以直接溶解待测样品而实现对氟离子的检测，这大大简化了样品的检测过程。而且，超分子凝胶材料又具有易于保存，便于使用等优点。因此，该材料的使用将大大简化氟离子的检测方法并降低检测成本。

3、受体凝胶对化学刺激的可逆性响应

称取8mg的受体置于小试剂瓶中，加入1mL DMSO加热使其溶解，形成质量浓度为0.8%的受体DMSO溶液；冷却至室温后，形成了稳定的受体凝胶。在小试剂瓶中加入5倍量的F^-到受体凝胶中，刚加入的时候，受体凝胶上层的颜色立即变成红棕色；220min后，受体凝胶完全变为红棕色。接着，分别将0.2mL CH₃OH、0.2mL H₂O和1滴HClO₄加入到该小试剂瓶中，一段时间后，受体凝胶状态及颜色都得到了恢复。图4 为受体凝胶的SEM；图 5为受体凝胶中加入四丁基氟化铵（5 equiv）的SEM；图6为再次加入高氯酸恢复后受体凝胶的SEM。通过SEM检测发现，当F^-加入后，凝胶所形成的缠绕的三维网状的纤维态部分被破坏，变成较短的纤维；再次加入高氯酸恢复后，受体凝胶的内部形态也在一定程度上恢复为三维网状结构。其恢复速度为HClO₄>H₂O>CH₃OH。以上结果表明，该有机凝胶能响应F^-并且能在凝胶和溶胶之间进行可逆的转换。

综上所述，本发明合成了一种能高选择性比色识别氟离子的受体——1-（3,4-二(十六烷氧基)苯亚甲基）2-（-4-硝基苯基）腙。该受体在DMSO溶液中对氟离子有单一比色识别能力。将该受体加热溶解在DMSO或DMF中配置成质量浓度为0.6~2.0%的溶液，冷却至室温形成稳定的有机凝胶，该凝胶能比色检测氟离子。因此，该受体凝胶作为单一选择性识别氟离子的智能超分子凝胶材料，可方便快捷、低成本、高选择性的比色检测氟离子。

附图说明

图1 为受体化合物在DMSO溶液中（2×10^-5mol·L^-1）与各种阴离子（50 eqv）相互作用时的UV-vis 光谱图；

图2 为受体化合物凝胶的SEM图（喷金处理，左图5千倍，右图1万倍）；

图3为点滴板上用有机凝胶检测阴离子（从左到右，从下到上依次为：空白凝胶L1、 L1+F^-；L1+Cl^-； L1+Br^-； L1+I^-； L1+AcO^-；L1+H₂PO₄ ^-；L1+HSO₄ ^-； L1+ClO₄ ^-。）

图4 为受体在DMSO中形成凝胶的SEM；

图 5为有机凝胶中加入TBAF（5 equiv）的SEM；

图6为再次加入高氯酸恢复后有机凝胶的SEM。

具体实施方式

1、氟离子受体的制备

（1）中间体1-3,4-二(十六烷氧基)苯甲醛的制备

将5.0 mmol 3,4-二羟基苯甲醛，20.0 mmol 无水K₂CO₃，1.0 mmol KI和30 mL丙酮混合加热回流2h，然后缓慢滴加1-溴代正十六烷10.0 mmol，回流48h。反应完成后蒸干丙酮，加入CHCl₃萃取3次，过滤，滤液用蒸馏水洗1次，用2%的NaOH溶液洗2次，再用饱和NaCl溶液洗3次，最后用无水Na₂SO₄干燥。旋蒸除尽CHCl₃即得产物1-3,4-二(十六烷氧基)苯甲醛（该方法参照Tatsuya Kitahara, Michihiro Shirakawa, Shin-ichiro Kawano, Uwe Beginn, Norifumi Fujita, Seiji Shinkai; J. A. C. S. 2005, 127, 14980.）。

（2）氟离子受体的制备

在50 mL反应瓶中加入5.0 mmol的1-3,4-二(十六烷氧基)苯甲醛，5.0 mmol 4-硝基苯肼，30mL无水乙醇，0.015g冰乙酸，加热至80℃，回流搅拌8h；冷却后抽滤得黄色固体，用CHCl₃-EtOH重结晶，得到产物1-（3,4-二(十六烷氧基)苯亚甲基）2-（-4-硝基苯基）腙L1。产率：72%。

2、受体有机凝胶的制备和应用

（1）受体有机凝胶的制备

称取8mg 受体置于小试剂瓶中，加入1mL DMSO加热使其溶解，形成质量浓度为0.8%的受体DMSO溶液；冷却至室温后，形成了稳定的有机凝胶。该有机凝胶具有良好的稳定性，放置数天后凝胶的形态保持不变。

（2）氟离子的检测

在白色点滴板上分别取9份少量（约0.01g）的受体凝胶，分别在这些受体凝胶上滴加5倍当量的F^-、Cl^-、Br^-、I^-、AcO^-、H₂PO₄ ^-、HSO₄ ^-和ClO₄ ^-的四丁基铵盐溶液。只有遇到氟离子溶液时受体凝胶的颜色由桔黄色变为红棕色，而遇到其它离子的溶液时受体凝胶颜色不变。

Claims

1.单一选择性比色识别氟离子受体有机凝胶在比色识别氟离子中的应用，其特征在于：在所述有机凝胶上滴加阴离子的四丁基铵盐的DMSO溶液，只有遇到氟离子溶液时有机凝胶的颜色由桔黄色变为红棕色，而遇到其它离子的溶液有机凝胶颜色不变；

所述阴离子的四丁基铵盐的DMSO溶液中，阴离子的浓度为阴离子的浓度为 0.5×10^-3~2×10^-3mol·L^-1；

所述单一选择性比色识别氟离子受体有机凝胶，是将氟离子受体加热并充分溶解于DMSO或DMF溶剂中，形成质量浓度为0.6～2.0%的受体溶液；冷却至室温，形成稳定的受体凝胶；所述氟离子受体为1-（3,4-二(十六烷氧基)苯亚甲基）2-（-4-硝基苯基）腙，其结构式如下：

。