CN104845611A - 一种新型氟离子比率荧光探针及应用 - Google Patents

一种新型氟离子比率荧光探针及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104845611A
CN104845611A CN201510208391.0A CN201510208391A CN104845611A CN 104845611 A CN104845611 A CN 104845611A CN 201510208391 A CN201510208391 A CN 201510208391A CN 104845611 A CN104845611 A CN 104845611A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorescent probe
probe molecule
fluorion
ratio
ratio fluorescent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510208391.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104845611B (zh
Inventor
李嫕
邱波
曾毅
于天君
张小辉
陈金平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Original Assignee
Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS filed Critical Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority to CN201510208391.0A priority Critical patent/CN104845611B/zh
Publication of CN104845611A publication Critical patent/CN104845611A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104845611B publication Critical patent/CN104845611B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)

Abstract

本发明公开一种新型氟离子比率荧光探针,其是一系列基于能量传递机制的新型比率荧光探针及其应用。这类新型比率荧光探针分子具有专一性和高灵敏度识别氟离子的特性，检测限达到ppb水平，完全符合美国环保署(EPA)规定安全饮用水中最大氟离子浓度(4ppm)的检测要求。

Description

一种新型氟离子比率荧光探针及应用
技术领域
本发明涉及荧光探针领域，尤其是水环境中的氟离子比率荧光探针。
背景技术
氟离子是人体必需的微量元素，适量摄入氟离子有益于牙齿和骨骼的健康。过多或过少的摄入氟离子都会对人体产生不良影响，例如：氟中毒、尿结石、肿瘤、骨质疏松。美国环保署(EPA)规定安全饮用水中氟离子的最大浓度为4ppm(211μM)，所以发展快速便捷的水相中氟离子定性和定量检测方法有重要的意义。
传统的氟离子检测方法有氟离子选择性电极、离子色谱法等，但存在着成本高、操作复杂、不易携带等缺点。相比之下，荧光化学传感器具有方便、快捷、灵敏度高的优点，近些年来得到了快速发展。现有的氟离子荧光探针根据其设计原理分为三大类：(1)以氢键作用结合氟离子的荧光探针；(2)利用路易斯酸碱结合检测氟离子；(3)利用硅氟间的特征化学反应识别氟离子。第三类荧光探针相比于前两类在检测氟离子过程中，不易受到其它阴离子干扰。但该类探针存在响应灵敏度低，难以在纯水体系应用等问题。此外，文献报道的基于以上三种机理的荧光传感器大多数是依据荧光强度变化来识别分析物，在使用过程中往往会受到探针浓度、光漂白及设备等因素的影响从而导致误差。
为了解决以上方法存在的不足，本发明设计合成了以荧光强度变化比值作为定量信号的比率荧光化学传感器，并成功用于水相中氟离子检测，具有灵敏度高、专一性好等特点。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种新型新型氟离子比率荧光探针。
本发明的另一个目的在于提供新型氟离子比率荧光探针在检测水相中氟离子的应用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种新型氟离子比率荧光探针，所述氟离子比率荧光探针具有如下一种结构式：
具有结构式(1)-(4)的四种氟离子比率荧光探针通过下述方法制备：
1)参照文献(Hans G.Macromolecules,2010,43(22),9239–9247,Christopher J.Journal of the American Chemical Society,2006,128(30),9640-9641)中的合成方法，首先合成具有结构式(5)和(6)的原料化合物；
2)氮气保护下，将具有结构式(5)和(6)的原料化合物溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，25℃条件下反应3h；
3)反应停止后，除去溶剂，得到具有结构式(7)的中间产物
4)氮气保护下，将具有结构式(7)的中间产物和咪唑溶解在干燥的四氢呋喃溶液中；
5)步骤4)中的溶液降温至0℃，加入带有不同取代基团的氯硅烷试剂，滴加完成后，升温至25℃，反应6h；
6)反应停止后，除去溶剂，经硅胶柱分离提纯，得到带有不同取代基团的比率荧光探针分子。
为解决第二个技术问题，本发明采用下述技术方案：
上述的氟离子比率荧光探针用于检测水相中的氟离子，所述检测包括如下步骤：
1)配制分散有荧光探针分子的水溶液；
2)确定不同浓度荧光探针分子的检测限；
3)绘制荧光探针分子的工作曲线；
4)测定并计算溶液中氟离子的浓度。
优选地，所述配制分散有荧光探针分子的水溶液具体包括如下步骤：1)配制探针分子的四氢呋喃溶液；
2)配制十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液；
3)取步骤1)配制的溶液加入到步骤2)配制的溶液中，得到通过十六烷基三甲基溴化铵分散在水中的探针分子水溶液。
现有技术中大多数探针分子不溶于水，只能检测有机溶液中的氟离子，而不能用于水相氟离子的检测。本发明利用CTAB的稳定化作用，利用CTAB包裹探针分子，防止不溶于水的探针分子在水中聚集，从而将不溶于水的探针分子分散于水相中，实现了检测水中氟离子的目的。
使用本发明的新型氟离子比率荧光探针检测水中氟离子浓度的原理如下所示：
本发明的氟离子荧光探针的识别基于能量传递机制。与氟离子作用之前，选择性激发探针分子的香豆素基团，探针分子会发出主要来自香豆素的荧光；当探针分子与氟离子相互作用后，探针分子本身的硅氧键被氟离子切断，同时螺环型荧光素基团会发生开环反应，探针分子转变为化合物a。由于开环荧光素基团的吸收光谱与香豆素基团的发射光谱有很大的重叠积分，探针分子内可以有效地发生从香豆素到荧光素的能量传递。再次选择性激发香豆素基团，由于开环荧光素与香豆素基团之间高效的能量传递，此时探针分子发射的荧光主要来自于荧光素基团，因此就可以根据探针分子发光光谱的变化识别和定量检测氟离子。
检测的具体过程可以如下：
1)配制探针分子浓度为0.1-5mM的四氢呋喃溶液；
2)配制浓度为0.9-100mM的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液；
3)取1-100μL的1)加入到的1-10mL 2)中，得到CTAB分散的探针分子水溶液。
4)取1-3mL一系列比率荧光探针分子的水分散溶液，分别加入10-30μL不同浓度的氟离子(0,50,100,150,200,250μM)，放置10-60分钟后，分别测量并计算出523nm、464nm处的荧光强度比(I523/I464)，由此确定各探针分子的检测限。
5)取1-3mL一系列比率荧光探针分子的水分散溶液，分别加入10-30μL不同浓度的氟离子(0,0.5,1,2,5,10,20mM)，放置10-60分钟后，根据荧光强度比(I523/I464)与氟离子浓度的关系制作工作曲线。
6)取1-3ml一系列比率荧光探针分子的水分散溶液，分别加入10-30μL浓度为10-2M的AcO-,Br-,Cl-,H2PO4 -,F-,SO4 2-,NO3 -,HSO4 -的水溶液，放置10-60分钟后，分别测量并计算出523nm、464nm处的荧光强度比(I523/I464)，由此验证探针分子对氟离子的选择性。
7)将0.5-1.5mL的未知水溶液加入到0.5-1.5mL浓度为2-100μM的荧光探针分子的水分散溶液中，测量并计算出523nm、464nm处的荧光强度比(I523/I464)，根据工作曲线，计算出未知溶液中氟离子的浓度。
本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种新型的基于能量传递机制的氟离子比率荧光探针,其优点在于：
1)本发明提供的探针分子完全适用于水环境。
2)本发明提供的探针分子对氟离子的检测限低，可达ppb水平，完全可以满足安全饮用水中最大氟离子浓度(4ppm)的检测要求。
3)本发明所提供的是比率型探针分子，检测过程中不受探针分子光漂白，仪器及环境等因素影响。
4)本发明提供的探针分子对氟离子的选择性高。化合物对氟离子的检测基于硅原子与氟原子的特异反应，不受到其它阴离子的干扰，尤其是排除了AcO-和H2PO4 -的干扰。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明氟离子检测原理示意图；
图2示出本发明实施例6制备的比率荧光探针分子的水分散溶液，加入不同浓度氟离子后的吸收光谱图；
图3示出本发明实施例7制备的比率荧光探针分子的水分散溶液，加入不同浓度氟离子后的吸收光谱图；
图4示出本发明实施例8制备的比率荧光探针分子的水分散溶液，加入不同浓度氟离子后的吸收光谱图；
图5示出本发明实施例9制备的比率荧光探针分子的水分散溶液，加入不同浓度氟离子后的吸收光谱图；
图6示出本发明实施例10中，420nm激发光激发下，荧光强度比(I523/I464)随氟离子浓度变化的关系图；
图7示出本发明实施例11中，420nm激发光激发下，荧光强度比(I523/I464)随氟离子浓度变化的关系图；
图8示出本发明实施例12中，420nm激发光激发下，荧光强度比(I523/I464)随氟离子浓度变化的关系图；
图9示出本发明实施例13中，420nm激发光激发下，荧光强度比(I523/I464)随氟离子浓度变化的关系图；
图10示出本发明实施例14中，420nm激发光激发下，荧光强度比(I523/I464)随氟离子浓度变化的关系图；
图11示出本发明实施例15中，420nm激发光激发下，荧光强度比(I523/I464)随氟离子浓度变化的关系图；
图12示出本发明实施例16中，420nm激发光激发下，荧光强度比(I523/I464)随氟离子浓度变化的关系图；
图13示出本发明实施例17中，420nm激发光激发下，荧光强度比(I523/I464)随氟离子浓度变化的关系图；
图14示出本发明实施例18中，420nm激发光激发下，分别加入20μL的AcO-,Br-,Cl-,H2PO4 -,F-,SO4 2-,NO3 -,HSO4 -(0.01M)的水溶液30min后的荧光强度比(I523/I464)；
图15示出本发明实施例19中，420nm激发光激发下，分别加入20μL的AcO-,Br-,Cl-,H2PO4 -,F-,SO4 2-,NO3 -,HSO4 -(0.01M)的水溶液30min后的荧光强度比(I523/I464)；
图16示出本发明实施例20中，420nm激发光激发下，分别加入20μL的AcO-,Br-,Cl-,H2PO4 -,F-,SO4 2-,NO3 -,HSO4 -(0.01M)的水溶液30min后的荧光强度比(I523/I464)；
图17示出本发明实施例21中，420nm激发光激发下，分别加入20μL的AcO-,Br-,Cl-,H2PO4 -,F-,SO4 2-,NO3 -,HSO4 -(0.01M)的水溶液30min后的荧光强度比(I523/I464)。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
制备新型氟离子比率荧光探针的中间体化合物，其分子结构式为：
其反应路线如下：
将112mg(0.25mmol)的荧光素衍生物和90mg(0.25mmol)的香豆素活性酯溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中，25℃下搅拌3h后，溶液由浑浊变澄清，停止搅拌，减压浓缩得到橙红色固体；
所得固体的核磁共振氢谱数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO),δ＝10.09(s,2H),9.98(s,1H),8.80(s,1H),8.65(s,1H),8.16(s,2H),7.65(s,1H),7.63(d,J＝9.0,1H),7.15(d,J＝8.3,1H),6.78(dd,J＝9.0,J＝2.3,1H),6.67(d,J＝2.22,2H),6.59(d,J＝8.53,3H),6.56(d,J＝2.2,1H),6.54(d,J＝2.3,1H),3.70(s,2H),3.55-3.59(m,2H),3.45-3.51(m,4H),1.14(t,J＝7.0,6H).MS(MALDI-TOF)m/z[M+H]+calc.693.2found:693.4,[M+Na]+calc.715.2found:715.4,[M+K]+calc.731.2found:731.4。
实施例2
制备新型氟离子比率荧光探针，其分子结构式为：
具体反应路线如下：
将100mg(0.14mmol)的中间体化合物和34mg(0.5mmol)咪唑溶解于20mL干燥重蒸的乙腈溶液。冰浴条件下，向上述体系滴加138mg(0.5mmol)的二苯基叔丁基氯硅烷，恢复至室温反应6h后，溶液由浑浊变澄清，搅拌停止，减压浓缩，以二氯甲烷：乙酸乙酯＝10:1为洗脱剂硅胶柱层析分离，得到终产物；
产物的核磁共振氢谱数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO),9.97(s,1H),8.79(s,1H),8.63(s,1H),8.15(br,1H),8.10(s,1H),7.60-7.66(m,10H),7.42-7.47(m,12H),7.10(d,J＝8.4,1H),6.76(d,J＝8.8,1H),6.59(dd,J＝5.2,J＝3.2,3H),6.56(d,J＝2.0,2H),6.50(dd,J＝8.6,J＝2.1,2H),3.68(s,2H),3.55-3.59(q,J＝5.2,2H),3.46-3.51(q,J＝6.8,4H),1.13(t,J＝6.9,6H),1.02(s,18H).MS(MALDI-TOF)m/z[M+H]+calc.1169.4found:1169.9。
实施例3
制备新型氟离子比率荧光探针，其分子结构式为：
具体反应路线如下：
将100mg(0.14mmol)的中间体和34mg(0.5mmol)咪唑溶解于20mL干燥重蒸的乙腈溶液。冰浴条件下，向上述体系滴加75mg(0.5mmol)的二甲基叔丁基氯硅烷，恢复至室温反应2h后，溶液由浑浊变澄清，搅拌停止，减压浓缩，以二氯甲烷：乙酸乙酯＝10:1为洗脱剂硅胶柱层析分离，得到终产物；
产物的核磁共振氢谱数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO),9.97(s,1H),8.79(s,1H),8.63(s,1H),8.15(br,1H),8.10(s,1H),7.60-7.66(m,10H),7.42-7.47(m,12H),7.10(d,J＝8.4,1H),6.76(d,J＝8.8,1H),6.59(dd,J＝5.2,J＝3.2,3H),6.56(d,J＝2.0,2H),6.50(dd,J＝8.6,J＝2.1,2H),3.68(s,2H),3.55-3.59(q,J＝5.2,2H),3.46-3.51(q,J＝6.8,4H),1.13(t,J＝6.9,6H),1.02(s,18H),0.37(s,12H).MS(MALDI-TOF)m/z[M+H]+calc.921.3found:921.5。
实施例4
制备新型氟离子比率荧光探针，其分子结构式为：
具体反应路线如下：
将100mg(0.14mmol)的中间体和34mg(0.5mmol)咪唑溶解于20mL干燥重蒸的乙腈溶液。冰浴条件下，向上述体系滴加96mg(0.5mmol)的三异丙基氯硅烷，恢复至室温反应8h后，溶液由浑浊变澄清，搅拌停止，减压浓缩，以二氯甲烷：乙酸乙酯＝10:1为洗脱剂硅胶柱层析分离，得到终产物；
产物的核磁共振氢谱数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO),9.97(s,1H),8.79(s,1H),8.63(s,1H),8.15(br,1H),8.10(s,1H),7.60-7.66(m,10H),7.42-7.47(m,12H),7.10(d,J＝8.4,1H),6.76(d,J＝8.8,1H),6.59(dd,J＝5.2,J＝3.2,3H),6.56(d,J＝2.0,2H),6.50(dd,J＝8.6,J＝2.1,2H),3.68(s,2H),3.55-3.59(q,J＝5.2,2H),3.46-3.51(q,J＝6.8,4H),1.51(q,6H),1.20(s,36H),1.13(t,J＝6.9,6H),.MS(MALDI-TOF)m/z[M+H]+calc.1005.4found:1005.7。
实施例5
制备新型氟离子比率荧光探针，其分子结构式为：
具体反应路线如下：
将100mg(0.14mmol)的中间体和34mg(0.5mmol)咪唑溶解于20mL干燥重蒸的乙腈溶液。冰浴条件下，向瓶中滴加55mg(0.5mmol)的三甲基氯硅烷，恢复至室温反应1h后，溶液由浑浊变澄清，搅拌停止，减压浓缩，以二氯甲烷：乙酸乙酯＝10:1为洗脱剂硅胶柱层析分离，得到终产物；
产物的核磁共振氢谱数据如下：
1H NMR(400MHz,DMSO),9.97(s,1H),8.79(s,1H),8.63(s,1H),8.15(br,1H),8.10(s,1H),7.60-7.66(m,10H),7.42-7.47(m,12H),7.10(d,J＝8.4,1H),6.76(d,J＝8.8,1H),6.59(dd,J＝5.2,J＝3.2,3H),6.56(d,J＝2.0,2H),6.50(dd,J＝8.6,J＝2.1,2H),3.68(s,2H),3.55-3.59(q,J＝5.2,2H),3.46-3.51(q,J＝6.8,4H),1.13(t,J＝6.9,6H),0.37(s,18H).MS(MALDI-TOF)m/z[M+H]+calc.837.3found:837.7。
实施例6
比率荧光探针分子水分散溶液的制备：
分别配制浓度为30mM的CTAB水溶液和实施例2中制备的浓度为2.5×10-4M的比率荧光探针分子四氢呋喃溶液，用微量注射器取100μL比率荧光探针分子四氢呋喃溶液，注入到10mL快速搅拌的CTAB水溶液中，持续搅拌30s，配制比率荧光探针分子水分散溶液。本实施例制备的比率荧光探针分子的水分散溶液，加入不同浓度氟离子后的吸收光谱图如图2所示。
实施例7
比率荧光探针分子水分散溶液的制备：
分别配制浓度为30mM的CTAB水溶液和实施例3中制备的浓度为2.5×10-4M的比率荧光探针分子四氢呋喃溶液，用微量注射器取100μL比率荧光探针分子四氢呋喃溶液，注入到10mL快速搅拌的CTAB水溶液中，持续搅拌30s，配制比率荧光探针分子水分散溶液。本实施例制备的比率荧光探针分子的水分散溶液，加入不同浓度氟离子后的吸收光谱图如图3所示。
实施例8
比率荧光探针分子水分散溶液的制备：
分别配制浓度为30mM的CTAB水溶液和实施例4中制备的浓度为2.5×10-4M的比率荧光探针分子四氢呋喃溶液，用微量注射器取100μL比率荧光探针分子四氢呋喃溶液，注入到10mL快速搅拌的CTAB水溶液中，持续搅拌30s，配制比率荧光探针分子水分散溶液。本实施例制备的比率荧光探针分子的水分散溶液，加入不同浓度氟离子后的吸收光谱图如图4所示。
实施例9
比率荧光探针分子水分散溶液的制备：
分别配制浓度为30mM的CTAB水溶液和实施例5中制备的浓度为2.5×10-4M的比率荧光探针分子四氢呋喃溶液，用微量注射器取100μL比率荧光探针分子四氢呋喃溶液，注入到10mL快速搅拌的CTAB水溶液中，持续搅拌30s，配制比率荧光探针分子水分散溶液。本实施例制备的比率荧光探针分子的水分散溶液，加入不同浓度氟离子后的吸收光谱图如图5所示。
实施例10
比率荧光探针分子检测限测定：
取2mL实施例6中配制好的比率荧光探针分子的水分散溶液，加入不同浓度(0-2.5×10-6mol/L)的氟化钠水溶液，放置30分钟后，荧光光谱仪分别记录其荧光强度比(I523/I464)变化。以I523/I464为纵坐标，氟化钠浓度为横坐标作图，得到拟合直线的斜率，利用检测限(limit of detection，LOD)计算公式：LOD＝3*S.D./K(其中，S.D.为未添加氟离子时探针分子荧光光谱变化的标准偏差，K为直线斜率)计算得到该探针分子的检测限为3ppb。本实施例中配制好的比率荧光探针分子的水分散溶液的检测限测定，其在420nm激发光激发下，荧光强度比(I523/I464)随氟离子浓度变化的关系图如图6所示。
实施例11
比率荧光探针分子检测限测定：
取2mL实施例7中配制好的比率荧光探针分子的水分散溶液，加入不同浓度(0-2.5×10-6mol/L)的氟化钠水溶液，放置30分钟后，荧光光谱仪分别记录其荧光强度比(I523/I464)变化。以I523/I464为纵坐标，氟化钠浓度为横坐标作图，得到拟合直线的斜率，利用检测限(limit of detection，LOD)计算公式：LOD＝3*S.D./K(其中，S.D.为未添加氟离子时探针分子荧光光谱变化的标准偏差，K为直线斜率)计算得到该探针分子的检测限为2ppb。本实施例中配制好的比率荧光探针分子的水分散溶液的检测限测定，其在420nm激发光激发下，荧光强度比(I523/I464)随氟离子浓度变化的关系图如图7所示。
实施例12
比率荧光探针分子检测限测定：
取2mL实施例8中配制好的比率荧光探针分子的水分散溶液，加入不同浓度(0-2.5×10-6mol/L)的氟化钠水溶液，放置30分钟后，荧光光谱仪分别记录其荧光强度比(I523/I464)变化。以I523/I464为纵坐标，氟化钠浓度为横坐标作图，得到拟合直线的斜率，利用检测限(limit of detection，LOD)计算公式：LOD＝3*S.D./K(其中，S.D.为未添加氟离子时探针分子荧光光谱变化的标准偏差，K为直线斜率)计算得到该探针分子的检测限为5ppb。本实施例中配制好的比率荧光探针分子的水分散溶液的检测限测定，其在420nm激发光激发下，荧光强度比(I523/I464)随氟离子浓度变化的关系图如图8所示。
实施例13
比率荧光探针分子检测限测定：
取2mL实施例9中配制好的比率荧光探针分子的水分散溶液，加入不同浓度(0-2.5×10-6mol/L)的氟化钠水溶液，放置30分钟后，荧光光谱仪分别记录其荧光强度比(I523/I464)变化。以I523/I464为纵坐标，氟化钠浓度为横坐标作图，得到拟合直线的斜率，利用检测限(limit of detection，LOD)计算公式：LOD＝3*S.D./K(其中，S.D.为未添加氟离子时探针分子荧光光谱变化的标准偏差，K为直线斜率)计算得到该探针分子的检测限为1ppb。本实施例中配制好的比率荧光探针分子的水分散溶液的检测限测定，其在420nm激发光激发下，荧光强度比(I523/I464)随氟离子浓度变化的关系图如图9所示。
实施例14
比率荧光探针分子工作曲线：
取2mL实施例6中配制好的比率荧光探针分子的水分散溶液，加入20μL不同浓度(0,0.5,1,2,5,10,20mM)的氟化钠水溶液，放置30分钟后，荧光光谱仪分别记录其荧光强度比(I523/I464)变化。以I523/I464为纵坐标，氟化钠浓度为横坐标作图，拟合得到比率荧光探针分子的工作曲线。本实施例中配制好的比率荧光探针分子的水分散溶液的检测限测定，其在420nm激发光激发下，荧光强度比(I523/I464)随氟离子浓度变化的关系图如图10所示。
实施例15
比率荧光探针分子工作曲线：
取2mL实施例7中配制好的比率荧光探针分子的水分散溶液，加入20μL不同浓度(0,0.5,1,2,5,10,20mM)的氟化钠水溶液，放置30分钟后，荧光光谱仪分别记录其荧光强度比(I523/I464)变化。以I523/I464为纵坐标，氟化钠浓度为横坐标作图，拟合得到比率荧光探针分子的工作曲线。本实施例中配制好的比率荧光探针分子的水分散溶液的检测限测定，其在420nm激发光激发下，荧光强度比(I523/I464)随氟离子浓度变化的关系图如图11所示。
实施例16
比率荧光探针分子工作曲线：
取2mL实施例8中配制好的比率荧光探针分子的水分散溶液，加入20μL不同浓度(0,0.5,1,2,5,10,20mM)的氟化钠水溶液，放置30分钟后，荧光光谱仪分别记录其荧光强度比(I523/I464)变化。以I523/I464为纵坐标，氟化钠浓度为横坐标作图，拟合得到比率荧光探针分子的工作曲线。本实施例中配制好的比率荧光探针分子的水分散溶液的检测限测定，其在420nm激发光激发下，荧光强度比(I523/I464)随氟离子浓度变化的关系图如图12所示。
实施例17
比率荧光探针分子工作曲线：
取2mL实施例9中配制好的比率荧光探针分子的水分散溶液，加入20μL不同浓度(0,0.5,1,2,5,10,20mM)的氟化钠水溶液，放置30分钟后，荧光光谱仪分别记录其荧光强度比(I523/I464)变化。以I523/I464为纵坐标，氟化钠浓度为横坐标作图，拟合得到比率荧光探针分子的工作曲线。本实施例中配制好的比率荧光探针分子的水分散溶液的检测限测定，其在420nm激发光激发下，荧光强度比(I523/I464)随氟离子浓度变化的关系图如图13所示。
实施例18
比率荧光探针分子选择性测定：
取2mL实施例6制备的比率荧光探针分子的水分散溶液，分别加入20μL浓度为0.01M的AcO-,Br-,Cl-,H2PO4 -,F-,SO4 2-,NO3 -,HSO4 -水溶液，放置30分钟后，荧光光谱仪分别记录其荧光强度比(I523/I464)变化。除了氟离子以外，其它离子没有引起I523/I464明显变化，新型探针分子具有很好的选择性。本实施例中配制好的比率荧光探针分子选择性测定，其在420nm激发光激发下，分别加入20μL的AcO-,Br-,Cl-,H2PO4 -,F-,SO4 2-,NO3 -,HSO4 -(0.01M)的水溶液30min后的荧光强度比(I523/I464)如图14所示。
实施例19
比率荧光探针分子选择性测定：
取2mL实施例7制备的比率荧光探针分子的水分散溶液，分别加入20μL浓度为0.01M的AcO-,Br-,Cl-,H2PO4 -,F-,SO4 2-,NO3 -,HSO4 -水溶液，放置30分钟后，荧光光谱仪分别记录其荧光强度比(I523/I464)变化。除了氟离子以外，其它离子没有引起I523/I464明显变化，新型探针分子具有很好的选择性。本实施例中配制好的比率荧光探针分子选择性测定，其在420nm激发光激发下，分别加入20μL的AcO-,Br-,Cl-,H2PO4 -,F-,SO4 2-,NO3 -,HSO4 -(0.01M)的水溶液30min后的荧光强度比(I523/I464)如图15所示。
实施例20
比率荧光探针分子选择性测定：
取2mL实施例8制备的比率荧光探针分子的水分散溶液，分别加入20μL浓度为0.01M的AcO-,Br-,Cl-,H2PO4 -,F-,SO4 2-,NO3 -,HSO4 -水溶液，放置30分钟后，荧光光谱仪分别记录其荧光强度比(I523/I464)变化。除了氟离子以外，其它离子没有引起I523/I464明显变化，新型探针分子具有很好的选择性。本实施例中配制好的比率荧光探针分子选择性测定，其在420nm激发光激发下，分别加入20μL的AcO-,Br-,Cl-,H2PO4 -,F-,SO4 2-,NO3 -,HSO4 -(0.01M)的水溶液30min后的荧光强度比(I523/I464)如图16所示。
实施例21
比率荧光探针分子选择性测定：
取2mL实施例9制备的比率荧光探针分子的水分散溶液，分别加入20μL浓度为0.01M的AcO-,Br-,Cl-,H2PO4 -,F-,SO4 2-,NO3 -,HSO4 -水溶液，放置30分钟后，荧光光谱仪分别记录其荧光强度比(I523/I464)变化。除了氟离子以外，其它离子没有引起I523/I464明显变化，新型探针分子具有很好的选择性。本实施例中配制好的比率荧光探针分子选择性测定，其在420nm激发光激发下，分别加入20μL的AcO-,Br-,Cl-,H2PO4 -,F-,SO4 2-,NO3 -,HSO4 -(0.01M)的水溶液30min后的荧光强度比(I523/I464)如图17所示。
实施例22
未知水溶液中氟离子浓度测定：
将1mL的未知水溶液加入到浓度为5×10-6M的1mL实施例6制备的比率荧光探针分子的水分散溶液中，测量并计算出523nm、464nm处的荧光强度比(I523/I464)，根据工作曲线，计算出未知溶液中氟离子的浓度为150μM。
实施例23
未知水溶液中氟离子浓度测定：
将1mL的未知水溶液加入到浓度为5×10-6M的1mL实施例7制备的比率荧光探针分子的水分散溶液中，测量并计算出523nm、464nm处的荧光强度比(I523/I464)，根据工作曲线，计算出未知溶液中氟离子的浓度为95μM。
实施例24
未知水溶液中氟离子浓度测定：
将1mL的未知水溶液加入到浓度为5×10-6M的1mL实施例8制备的比率荧光探针分子的水分散溶液中，测量并计算出523nm、464nm处的荧光强度比(I523/I464)，根据工作曲线，计算出未知溶液中氟离子的浓度为127μM。
实施例25
未知水溶液中氟离子浓度测定：
将1mL的未知水溶液加入到浓度为5×10-6M的1mL实施例9制备的比率荧光探针分子的水分散溶液中，测量并计算出523nm、464nm处的荧光强度比(I523/I464)，根据工作曲线，计算出未知溶液中氟离子的浓度为38μM。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (3)

1.一种新型氟离子比率荧光探针，其特征在于，所述氟离子比率荧光探针具有如下结构式中的任一种结构：
2.权利要求1所述的氟离子比率荧光探针用于检测水相中的氟离子，其特征在于，所述检测包括如下步骤：
1)配制分散有荧光探针分子的水溶液；
2)确定不同浓度荧光探针分子的检测限；
3)绘制荧光探针分子的工作曲线；
4)测定并计算溶液中氟离子的浓度。
3.根据权利要求2所述的氟离子比率荧光探针用于检测水相中的氟离子，其特征在于，所述配制分散有荧光探针分子的水溶液具体包括如下步骤：
1)配制探针分子的四氢呋喃溶液；
2)配制十六烷基三甲基溴化铵水溶液；
3)取步骤1)配制的溶液加入到步骤2)配制的溶液中，得到通过十六烷基三甲基溴化铵分散在水中的探针分子水溶液。
CN201510208391.0A 2015-04-28 2015-04-28 一种新型氟离子比率荧光探针及应用 Active CN104845611B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510208391.0A CN104845611B (zh) 2015-04-28 2015-04-28 一种新型氟离子比率荧光探针及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510208391.0A CN104845611B (zh) 2015-04-28 2015-04-28 一种新型氟离子比率荧光探针及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104845611A true CN104845611A (zh) 2015-08-19
CN104845611B CN104845611B (zh) 2016-06-08

Family

ID=53845610

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510208391.0A Active CN104845611B (zh) 2015-04-28 2015-04-28 一种新型氟离子比率荧光探针及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104845611B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105181686A (zh) * 2015-08-27 2015-12-23 晋江尚京富本环保科技有限公司 检测环境中氟离子的方法
CN105295009A (zh) * 2015-09-16 2016-02-03 南京邮电大学 一种用于氟离子检测的共轭聚电解质及其制备和应用
CN105802610A (zh) * 2016-04-14 2016-07-27 中国科学院理化技术研究所 一种氟离子荧光探针及应用
CN108623624A (zh) * 2018-06-12 2018-10-09 兰州大学 一种用探针s-f裸眼鉴别含氟牙膏的方法
CN110272449A (zh) * 2019-07-12 2019-09-24 长江师范学院 一种丙二腈佛尔酮类氟离子荧光探针及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001036662A2 (en) * 1999-11-05 2001-05-25 Iconix Pharmaceuticals, Inc. Hydrolytic enzyme substrates and assay method
CN101037594A (zh) * 2006-03-16 2007-09-19 中国科学院化学研究所 氟离子荧光探针及其专用荧光化合物
KR20100028274A (ko) * 2008-09-04 2010-03-12 한국원자력연구원 수은 또는 구리 이온 선택성을 갖는 형광화합물, 이를 이용한 이온 검출 방법 및 형광센서
CN102250134A (zh) * 2010-05-21 2011-11-23 中国科学院化学研究所 一种识别氟离子的荧光探针及其制备方法和用途
CN102899028A (zh) * 2012-08-03 2013-01-30 杭州师范大学 一种计量型氟离子荧光探针及其制备方法
CN103468018A (zh) * 2012-06-07 2013-12-25 中国科学院理化技术研究所 一类基于罗丹明的近红外荧光染料及其制备方法与应用
CN103937487A (zh) * 2014-03-25 2014-07-23 南京邮电大学 一种磷光氟离子探针及其制备和应用
CN104418874A (zh) * 2013-08-28 2015-03-18 苏州罗兰生物科技有限公司 一种水溶液中检测氟离子荧光分子探针及其合成与应用
CN104449677A (zh) * 2014-12-29 2015-03-25 大连理工常熟研究院有限公司 一种用于识别氟离子的特异性荧光探针及其应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001036662A2 (en) * 1999-11-05 2001-05-25 Iconix Pharmaceuticals, Inc. Hydrolytic enzyme substrates and assay method
CN101037594A (zh) * 2006-03-16 2007-09-19 中国科学院化学研究所 氟离子荧光探针及其专用荧光化合物
KR20100028274A (ko) * 2008-09-04 2010-03-12 한국원자력연구원 수은 또는 구리 이온 선택성을 갖는 형광화합물, 이를 이용한 이온 검출 방법 및 형광센서
CN102250134A (zh) * 2010-05-21 2011-11-23 中国科学院化学研究所 一种识别氟离子的荧光探针及其制备方法和用途
CN103468018A (zh) * 2012-06-07 2013-12-25 中国科学院理化技术研究所 一类基于罗丹明的近红外荧光染料及其制备方法与应用
CN102899028A (zh) * 2012-08-03 2013-01-30 杭州师范大学 一种计量型氟离子荧光探针及其制备方法
CN104418874A (zh) * 2013-08-28 2015-03-18 苏州罗兰生物科技有限公司 一种水溶液中检测氟离子荧光分子探针及其合成与应用
CN103937487A (zh) * 2014-03-25 2014-07-23 南京邮电大学 一种磷光氟离子探针及其制备和应用
CN104449677A (zh) * 2014-12-29 2015-03-25 大连理工常熟研究院有限公司 一种用于识别氟离子的特异性荧光探针及其应用

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105181686A (zh) * 2015-08-27 2015-12-23 晋江尚京富本环保科技有限公司 检测环境中氟离子的方法
CN105181686B (zh) * 2015-08-27 2017-11-07 晋江尚京富本环保科技有限公司 检测环境中氟离子的方法
CN105295009A (zh) * 2015-09-16 2016-02-03 南京邮电大学 一种用于氟离子检测的共轭聚电解质及其制备和应用
CN105802610A (zh) * 2016-04-14 2016-07-27 中国科学院理化技术研究所 一种氟离子荧光探针及应用
CN105802610B (zh) * 2016-04-14 2018-05-04 中国科学院理化技术研究所 一种氟离子荧光探针及应用
CN108623624A (zh) * 2018-06-12 2018-10-09 兰州大学 一种用探针s-f裸眼鉴别含氟牙膏的方法
CN110272449A (zh) * 2019-07-12 2019-09-24 长江师范学院 一种丙二腈佛尔酮类氟离子荧光探针及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN104845611B (zh) 2016-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102942537B (zh) 一种用作pH荧光探针的苯并噻唑-苯胺类化合物及其制备方法
CN104845611A (zh) 一种新型氟离子比率荧光探针及应用
CN107188876B (zh) 一种用于检测多硫化氢的近红外荧光探针的合成及应用
CN103214428B (zh) 一种用作联氨荧光探针的苯并噻唑-苯腈类化合物及其制备和应用方法
CN103865522B (zh) 一种荧光分子探针及其在硫化氢检测中的应用
CN104277061B (zh) 一种硼酸荧光分子探针及其制备方法和应用
Liu et al. A novel pyrene-based fluorescent probe for Al3+ detection
CN106543213A (zh) 一种红外bodipy荧光染料及其制备方法和应用
CN104017568A (zh) 一种含罗丹明的Hg2+和pH双功能荧光探针及合成方法
CN104101577A (zh) 一种比率吸收光度法测定Ag+或F-的方法
CN103497121A (zh) 均苯三甲酰腙系列衍生物的制备及其作为探针分子识别氟离子的应用
CN110452171A (zh) 一种萘酰亚胺母体结构的肼检测用荧光探针
Du et al. A new coumarin-based “turn-on” fluorescence probe with high sensitivity and specificity for detecting hypochlorite ion
CN108276383A (zh) 一种识别碘离子的荧光探针及其制备方法和识别方法
CN110204564A (zh) 一种检测氰根离子的荧光探针及其制备方法和应用
CN102977131B (zh) 一种半菁蓝素硼酸分子荧光探针及其制备方法和应用
CN106543226A (zh) 一种定位线粒体的atp荧光探针的制备及应用
CN103387830A (zh) 一种铬离子比率型荧光探针及其制备方法和应用
CN102899028B (zh) 一种计量型氟离子荧光探针及其制备方法
CN105319194A (zh) 一种采用聚集诱导发光型荧光传感分子连续检测I-和Hg2+的方法
CN107915680A (zh) 基于四苯乙烯的atp荧光探针及其制备方法和应用
CN102827176B (zh) 一种荧光素分子探针材料的制备方法与应用
CN105131004A (zh) 1-萘基异硫氰酸酯修饰的罗丹明b衍生物、制备方法以及应用
CN110423609B (zh) 一种识别硫氰酸根的荧光探针及其制备和识别方法
CN108516984B (zh) 一种用于检测胞嘧啶的荧光探针及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant