JPS62205185A

JPS62205185A - スピロピラン化合物

Info

Publication number: JPS62205185A
Application number: JP4518986A
Authority: JP
Inventors: Takashi Tanaka; 隆田中; Shingo Matsuoka; 松岡　信吾; Yasuji Kida; 木田　泰次
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1986-03-04
Filing date: 1986-03-04
Publication date: 1987-09-09
Anticipated expiration: 2010-10-18
Also published as: JPH0796553B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規なスピロピラン化合物に関するものであ
シ、特に光の作用によシ発色あるいは消色変化を繰シ返
すフォトクロミック材として有用なスピロピラン化合物
を提供するものである。

〔従来技術およびその問題点〕

フォトクロミズムとは、ここ数年来注目をひいてきた現
象であって、ある化合物にふつう日光あるいは水銀灯の
光のような紫外線を含む光を照射すると速かに色が変わ
シ、光の照射をやめてｌ所におくと元の色にもどる可逆
的作用のことである。

この性質を有する化合物は、フォトクロミック化合物と
呼ばれ、従来から色々な化合物が合成されてきたが、そ
の構造には特別な共通の構造は認められない。近年、こ
れらの種々のフォトクロミンク化合物のなかでも、下記
の構造式（Ｉｆ）ＣＨ。

（但しＲ，、Ｒ２は檎々の置換基）で示される１、３．３−）リメテルインドリノペンゾス
ピロビラン誘導体は、最も注目されてきている。

上記式（ｎ）の化合物は、ベンゼン、トルエン等の無極
性溶媒中では無色から太陽光または紫外線を照射すると
青色に速やかに変化し、暗所に放置まｆｌ−は可視光の
照射により元の無色にもどる。しかし、これらの化合物
はエチルアルコール、メチルアルコール、アセトン、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒に溶
かしたときは一般に赤ないし赤紫色をしておシ、この清
液に紫外縁を照射してもそれほど顕著なフォトクロミッ
ク作用を呈しない。また、高分子固体マトリックス中に
おいても、上記（Ｉｆ）の化合物はそれほど顕著なフォ
トクロミック作用を呈さす、特にポリメチルメタクリレ
ート、ポリカーがネート、ポリ（アリルジグリコールカ
ーブネート）など極性の高分子マトリックス中では赤な
いし赤紫色をしており、紫外縁を照射しても充分なフォ
トクロミック作用が認められない。また、上記のような
高分子マトリックス中では、上記（ｎ）の化合物はその
発色構造がマトリックス中で安定化されてしまうため。

その退色スピードが極端に遅くなってしまうという欠点
がある。

また、米国特許第３５６２１７２号、第３５７８６０２
号。

第４２１５０１０号、第４３４２６６８号の各明細書に
記載されているようなスピロ（インドリン）ナフトオキ
サジン化合物は、上記に示したよりな溶媒あるいは高分
子マ）　ＩＪソックス影響は受けず、その退色スピード
も早い。しかしながら、このスピロ（インドリン）ナフ
トオキサゾ／化合物は、そのフォトクロミック作用が静
媒中おるいは高分子マ）　ＩＪソックス中おいて１０〜
１５℃付近で顕著でちるが、室温付近（２０〜３０℃）
ではあまシ顕著ではない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、上記したようなスピロピラン化合物の高分
子マトリックス中における影響を除き、そのフォトクロ
ミック作用を室温付近で顕著にし、また発色および退色
スピードに関するフォトクロククミック性能を向上させ
るために鋭意研究を重ねた。その結果、上記の特性を満
足する下記一般式（Ｉ）で示される新規なスピロピラン
化合物を見い出し、この知見に基づいてこの発明をなす
に至った。即ち、本発明は、一般式（Ｉ）（ここで、Ｒ，、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜１０のア
ルキル基で、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアルキ
ル基を示す）で示されるスピロピラ／化合物である。

上記一般式（Ｉ）で示されるＲ、、Ｒ２及びＲ５は炭素
数１〜１０の同種又は異種のアルキル基が好適であシ、
具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基ｅ　７”　
ｆル基、ヘンチル基、ヘキシル基、ヘゲチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基などである。

また一般式ＣＩ）で示されるＲａ　ｐ　Ｒ５ｅ　Ｒ６お
よびＲ７はそれぞれ同種又は異種の水素原子、ノ１０ｒ
ン原子、炭素数１〜５のアルキル基ｔたはアルコキシ基
が好適に採用される。上記のノ〜ロｒン原子としては塩
素原子、臭素原子、沃素原子が特に限定されず用いられ
る。またアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基の炭素数１〜５の低級ア
ルキル基が好適に使用される。更にまたアルコキシ基と
してはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基、ペントキシ基等の炭素数１〜５の低級アルコキシ
基が好適である。

本発明の上記した一般式（Ｉ）で示される化合物は、一
般に常温常圧で淡黄色の固体として存在する。また、本
発明の上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、一般に次
の（へ）〜（うのような手段で一般式（Ｉ）の各化合物
であることを確認できる。

０）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することによｆ
ｉ、３１００〜３０００　ｃｍ　　にアロマティックな
−ＣＩ（の伸縮による吸収、　３０００〜２８００　ｃ
ｍ−’にアリファティックな一〇Ｈの伸縮による吸収、
１６４０〜１６００α　にＣ＝Ｎ結合の伸縮による吸収
、１６００〜１５８０ｚ　　にアロマティックなＣ＝Ｃ
結合による吸収、　９９０〜９２０ａｎ−’にスピロな
Ｃ−０結合の伸縮による強い吸収が現われる。

（ロ）　プロトン核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ
）を測定することによシ、分子中に存在するプロトンの
種類と個数を知ることができる。δ７〜９．３ｐｐｍ付
近にアロマティックなプロトンに基づくピーク、δ６．
３〜８６．７　ｐｐｍ付近に−ＣＨ−Ｎ−結合のプロト
ンに基づくピーク、δ１．２〜δ３．　Ｏｐｐｍ　付近
に、Ｎ−Ｒ，（ただし、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキ
ル基を示す）結合のプロトンに基づくピーク。

δ１．０〜δ２．Ｏｐｐｍ付近に、Ｃ１（ただし、Ｒ２
゜Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）結合のプ
ロトンに基づくピークが現われる。なお、それぞれのピ
ーク強度を相対的に比較することにより、それぞれの結
合基のプロトンの個数を知ることができる。

（ハ）元素分析によって炭素、水素、窒素、・・口ｒン
の各重量％２求めることができる。さらに認知された各
元素の重量％の和を１００から減じることによシ、酸素
の重ｆｔ俤を算出することが出来る。従って、相当する
生成物の組成式を決定することが出来る。

本発明の上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、ベンゼ
ン、トルエン、クロロホルム、四ｍ化炭ｉ。

アセトニトリル、メチルアルコ−／Ｌ／、エチルアルコ
ール、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの一般に有
機溶媒に良く漬ける。このような溶媒に前記一般式（Ｉ
）で示される化合物を浴かした時、溶媒の極性・非極性
にかかわらず、一般にｍ液は無色透明であり、太陽光ま
たは紫外綴金照射すると赤紫色または青色にすみやかに
変化し、光を遮断するとすみやかに元の無色にもどる良
好な可逆的なフォトクロミック作用を呈する。このよう
な本発明におけるフォトクロミック作用は、高分子固体
マトリックス中でも起こり、その発色および消色のフォ
トクロ作用は、室温付近（２０〜３０℃）でも顕著であ
り、可逆スピードは秒のオーダーでおこる。かかる対象
となる高分子マトリックスとしては、本発明の上記一般
式（Ｉ）で示される化合物が均一に分散するものであれ
ばよく、光学的に好ましくは例えばポリアクリル酸メチ
ル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、
ポリメタクリル酸エチル、ポリカーゲネートポリ（アリ
ルジグリコールカーブネート）などが挙げられる。上記
一般式（Ｉ）で示される化合物を分散の程度に応じて任
意の割合で上記の高分子マトリックス中に添加すること
ができるが、一般にｏ、ｏ　ｏ　ｉ〜７０１ｉ量係が好
ましい。

本発明の上記した一般式（Ｉ）で示される化合物の製造
方法は、特に限定されず如何なる方法によりて得ても良
い。一般に好適に採用される代表的方法を以下に説明す
る。

一般式（ＩＩＩ）で示される２−メチレンインドリンと（ここで、ＲＮ　ｒ　Ｒ２およびＲ５は炭素数１〜１０
のアルキル基で、Ｒ４およびＲ５は水素原子、ハロダン
原子、炭素数１〜５のアルキル基またはメトキシ、エト
キシなどの低級アルコキシ基を示す）一般式〇Ｖ）で示
される１−ニトロソ−２−フエナントロールを（ここで、Ｒ６およびＲ７は水素原子、ハロダン原子、
炭素数１〜５のアルキル基またはメトキシ。

エトキシなどの低級アルコキシ基を示す）を等モル比の
割合でエチルアルコール中で窒素ガスを通じながら還流
し５反応後冷却すれば褐色の結晶が析出する。これを日
別し、エチルアルコールよシ再結晶すれば収率的１０〜
３０％で淡黄色の上記一般式（Ｉ）の化合物が得られる
。

〔発明の効果〕

このようにして得られた上記一般式（Ｉ）のスピロピラ
ン化合物を、上記に示した如き高分子マトリックス中へ
分散したフォトクロミック樹脂は、いずれの場合も無色
透明であシ、紫外線照射によシいずれも青色に発色し、
紫外線を除くと秒のオーダーでもとの無色に戻る。この
本発明におけるフォトクロ作用は、前記のスピロナフト
オキサシン化合物よシも、室温付近（２０〜３０℃）で
顕著であり、その発色濃度が大きいことが認められる。

本発明のスピロピラン化合物はフォトクロミック材とし
て広範囲の分野に利用でき、例えば銀塩感光材料に代る
各種の記録記憶材、複写材料、印刷用感光体、隘極線管
用記録材料、レーザー用感光材料、ホログラフィ−用感
光材料などの種々の記録材料として利用できる。その他
、本発明のフォトクロミック材料を用いてフォトクロミ
ックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材
料光量計、装飾などの材料としても利用できる。

例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、
均一な調光性能が得られる方法であれば特に制限なく、
具体的に例示すれば、上記の一般式（Ｉ）で示されるス
ピロピラン化合物を均一に分散してなるポリマーフィル
ムをレンズ中にサンドウィッチする方法、あるいはこの
化合物を例えば、エタノール中に溶解し、例えば７０℃
、１０時間かけてレンズ表面にこの化合物を含浸させ、
さらにその表面を硬化性物質で被覆しフォトクロミック
レンズにする方法などがある。さらに、上記の４リマー
フイルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質
で被覆しフォトクロミックレンズにする方法なども考え
られる。

以上、本発明の一般式ＣＩ）に示したスピロピラン化合
物は、高分子固体マトリックス中で、そのマトリックス
の種類にほとんど影響を受けず、一般的状態では安定な
無色を呈しているが、紫外縁の照射を受けると直ちに青
色に発色し、紫外線の照射をやめると秒のオーダーでも
との無色にもどり、その発色濃度が室＠（２０〜３０℃
）付近でも大きく、かつこれらの変色を繰返す特性を有
している。

〔実施例〕以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

製造例（Ｉ）１．３．３−）ジメチル−２−メチレンインドリン（８
，５１、５０ｍｍｏｌ　）と１−ニトロソ−２−フェナ
ントール（Ｉ１，２１、５０ｍｍｏｌ　）と１００ｍｇ
のエタノールに浴解し窒素ガスを通じながら２時間還流
する。反応後、過剰のエタノールを約４分の１位まで留
去し、室温下放置すると褐色の粗結晶が析出してきた。

エチルアルコールで再結晶すると、淡黄色の結晶４．７
３を得た。融点を測定すると、１９５〜１９６℃であっ
た。赤外吸収スペクトルを測定したところ、１６１０ｃ
ｍ−’にＣ−Ｎ結合の伸縮による吸収、　９５０　ｃｍ
−’にスピロなＣ−０結合の伸縮による強い吸収を示し
た。その元素分析値は、Ｃ８２−７４％、Ｈ５，６２％
、Ｎ　フ、４２％でちって、Ｃ２４Ｈ２□Ｎ２０　（３
７ｇ、２６　）　Ｋ対する計算値であるＣ８２．５５％
、Ｈ５，８２％、Ｎ７．４０％に極めてよく一致した。

また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ
、δ７〜δ８．３ｐｐｍ付近にアロマティックなプロト
ンに基づく１２Ｈのピーク、８６．６　ｐｐｍに一〇Ｈ
−Ｎ−結合のプロトンに基づ（ＩＨのピーク、６２．７
　ｐｐｍ　Ｋ　′７Ｎ−ＣＨ，結合のプロトンに基づ＜
３Ｈのピーク、６１．５　ｐｐｍに上記の結果から単離
生成物は５の構造式で示される化合物であることがわかった。

収率は、２４．８％であった。

製造例（２）５−クロロ−１，３，３−）ジメチル−２−メチレンイ
ンドリン（Ｉ０，４１＊　５０ｍｍｏｌ　）と１−二トロン−２
−フエナントロール（Ｉ１，２、！ｉ＋、　５０ｍｍｏ
ｌ　）とを製造例１と同様にして反応、単離、精製し淡
黄色の結晶４．０ｙを得た。融点を測定したところ１７
６〜１７９℃であった。赤外吸収スペクトルを測定した
ところｌ　６１０ｃｍ−’に一〇−Ｎ−結合の伸縮によ
る吸収、９５０□−１にスピロなｃ−ｏ結合の伸縮によ
る強い吸収を示した。その元素分析値は、Ｃ７５，７３
％、Ｉ（５，２４％、Ｎ６．９３％、でアッテｃ２６Ｈ
２，ｃｔＮ２０（４１２，７６）に対する計算値テする
Ｃ　　７５．５９％。

Ｈ５，０９％、Ｎ６．７８％に極めてよく一致した。

また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ
、δ７〜δ８．３　ＰＰｍにアロマティックなプロトン
に基づく１１Ｈのピーク、６．６ｐｐ＝に−ＣＨ−Ｎ−
結合のプロトンに基づ＜ＩＨのピーク、δ２．７　ｐｐ
ｍに、Ｎ−ＣＭ、結合のプロトンに基づく３ンに基づく
ピークを示した。上記の結果から単離生成物は、の構造式で示される化合物であることがわかりｆｃ。

収率は、１９．４％であった。

製造例（３）〜（６）製造例１と同様にして、反応、単離、精製を行なりた。

その反応出発物質及び反応生成物の構造式と融点及び収
率を第１表に示した。

なお、構造確認の手段は、赤外吸収スペクトル。

元素分析、プロトン核磁気共鳴スペクトルを用いた。

応用例（Ｉ）で示される化合物をポリメタクリル酸メチル中にベンゼ
ンを用いて溶解分散させ、スライドグラス（Ｉ１，２Ｘ
３．７（！ＩＩＩ）上でキャストフィルムをつくった。

このフィルム中に含まれる上記化合物の濃度は、１、Ｏ
Ｘ　１０　　ｔｎｏｌ／　Ｉに調整し、厚みは０．１−
になるようにした。このフォトクロミックフィルムに東
芝＠）製の水銀ランｆ　５ＨＬ−１００を２５℃±１℃
で距離１Ｏｃｒ１１で６０秒間照射し、このフィルムを
発色させ、フォトクロミック特性を測定した。フォトク
ロミック特性は次のようなもので表わした。

結果を第２表に示す。

最大吸収波長（λｍａｘ）；（株）日立製作所羨の分光
光度計２２ＯＡより、この発色フィルムのλｍ□を求めた。

６（６０秒）；最大吸収波長における、このフィルムの
主起条件下での光照射６０秒間後の吸光度。

ｇ（Ｑ秒）　；光照射時の最大吸収波長における、未照
射フィルムの吸光度。

Ａ　　　　・半減期ｔ　　、６０秒間の光照射後、このフィルムの吸
光度が、（ｇ（６０秒）− ｇ（０秒））の棒まで低下するのに要する時間。

応用例（２）応用例（Ｉ）と同様にしてで示される化合物のポリメタクリル酸メチルのフォトク
ロミックキャストフィルムをつくっ九。その濃度は、１
．　ＯＸ　１０”　ｍｏｌ／＃であシ、厚みは０、１■
とじた。さらにこのフィルムのフォトクロミンク特性を
応用例（Ｉ）と同様にして測定し、＊、結果を第２表に
示す。

比較例（Ｉ）使用する化合物をで示されるスピロピランした以外はすべて応用例（Ｉ）
と同様にした。結果を第２表に示す。

比較例（２）で示されるスピロナフトオキサジンを使った以外は、す
べて応用例（Ｉ）と同様にした。結果を第２表に示す。

第　　　２　　　表応用例（３）化合物としてで示される化合物を用いフィルムマトリックスとしてポ
リカーボネートを用いた以外はすべて応用例（Ｉ）と同
様にした。結果を第３表に示す。

応用例（４）化合物としてで示される化合物音用いた以外はすべて応用例（３）と
同様にした。結果を第３表に示す。

比較例（３）化合物としてで示される化合物を用いた以外はすべて応用例（３）と
同様にした。結果を第３表に示す。

比較例（４）化合物としてで示される化合物を用いた以外はすべて応用例（３）と
同様にした。結果を第３表に示す。

応用例（５）化合物としてで示される化合物をエタノール１００ＣＣ中に浴解させ
、厚さ０．１−のポリ（アリル・ノブリコールカーゼネ
ート）のフィルム表面に７０℃、１０時間の条件で含浸
させた。その時の濃度は、１，０×１０”ｍｏｌ／Ｉｉ
となるように調製した。このフィルムのフォトクロミッ
ク特性を応用例（Ｉ）と同様にして測定した。結果を第
３表に示す。

比較例（５）で示される化合物を用いた以外は応用例（５）と同様に
した。結果を第３表に示す。

以上の結果より、本発明の化合物を高分子固体マ）　Ｉ
Ｊソックス用いると、室温（２５℃）付近でその発色濃
度が大きく、かつ消色状態のときは無色でアシ、その可
逆スピードも速いことが一目瞭然である。

Claims

【特許請求の範囲】１）下記の一般式（ I ）で示されるスピロピラン化合
物 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）（ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれ、炭
素数１〜１０のアルキル基で、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６
およびＲ＿７はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基を示す）。２）フォトクロミック材として用いる特許請求の範囲第
１項記載のスピロピラン化合物。