JPS6272779A - フオトクロミツク材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 ″本発明は、フォトクロミック材に関するものであり、
特に光の作用により発色あるいは消色変化を繰り返す化
合物よりなるフォトクロミック材に関する。

〔従来技術およびその問題点〕

フォトクロミズムとはここ数年来注目をあびてきた机板
であって、ある化合物にふつう日光あるいは水銀灯の光
のような紫外縁を含む光を照射すると速かに色が変わシ
、光の照射をやめて暗所におくと元の色に変る可逆的作
用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロ
ミック化合物と呼ばれ、従来から色々な化合物が合成さ
れてきたが、その構造には特別な共通の構造は認められ
ない。

近年、これら種々のフォトクロミック化合物のなかでも
、下記の構造式（Ｉｌｌ Ｈ３ （但しＲ１，Ｒ２は種々の置換基） で示される１、３．３−　）リメチルインドリノペンゾ
スピロビラン誘導体は、最も注目されてきている。

即ち、上記式（Ｉｆ）の化合物は、ベンゼン、トルエン
等の無極性溶媒中では無色から太陽光または紫外線を照
射すると青色にすみやかに変化し、暗所で放置または可
視光の照射により元の無色にもどる。

しかし、これらの化合物はエチルアルコール、メチルア
ルコール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルム
アミド等の極性溶媒に溶かしたときは一般に赤ないし赤
紫色をし７ており、この溶液に紫外線を照射してもそれ
ほど顕著なフォトクロミック作用を呈しない。また高分
子マトリックス中においても、上記（Ｉｌｌの化合物は
それほど顕著なフォトクロミック現象を呈さす、特にポ
リメタクリレート、ポリカーブ不一トやポリ（アリルジ
グリコールカーボネート）など極性基を有する高分子マ
トリックス中では赤ないし赤紫色をしており、紫外線を
照射しても充分なフォトクロミック作用が認められない
。さらに、上記のような基分子マトリックス中において
上記（ＩＩ）の化合物は、その発色構造がマトリックス
中で安定化されてしまうため、その退色スピードが極端
に遅くなってしまうという欠点がある。

また、米国特許第３５６２１７２号、第３５７８６０２
号、第４２１５０１０号、第４３４２６６８号の各明細
書に記載されているようなスピロ（インドリン）ナフト
オキサジン化合物は、上記に示したような溶媒あるいは
高分子マトリックスの影響は受けず、その退色スピード
も早い。しかしながら、このスピロ（インドリン）ナフ
トオキサジン化合物は、そのフォトクロミック作用が溶
媒中あるいは高分子マトリックス中において１０〜１５
℃付近で顕著であるが、室温付近（２０〜３０℃）ある
いはそれより高温域（３０〜４０℃）ではあまり顕著で
はない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、上記したようなスピロピラン化合物の高分
子固体マ）　ＩＪフックス中おける影響を除き、そのフ
ォトクロミック作用を室温より品温域（３０〜４０℃）
でも顕著にし、また発色および退色スピードに関するフ
ォトクロミック性能を向上させるために鋭意研究を重ね
た。その結果、下記一般式（１）で示される化合物が上
記の特性を満足することを見い出し、この知見に基づい
てこの発明をなすに至った。即ち、本発明は、一般式（
１）（ここで、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基で、
Ｒ２，Ｒ，、Ｒ４およびＲ５は水素原子、ハロゲン原子
、炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基を示す
。）で示される化合物よりなるフォトクロミック材であ
る。

上記一般式（りで示されるＲ１は炭素数１〜１０のアル
キル基が好適に採用出来、具体的にはメチル基、エチル
基、グロビル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘゾチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。

また一般式（１）で示されるＲ２．　Ｒ３，Ｒ４および
Ｒ５はそれぞれ同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子
、炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基が好適
に採用される。該ハロゲン原子は塩素原子、臭素原子、
沃素原子、弗素原子が特に限定されず用いうる。またア
ルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ペンチル基の炭素数１〜５の低級アルキル基が好適に
使用される。

更にまた上記アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等の炭素数１
〜５の低級アルコキシ基が好適である。

本発明の上記一般式（１１で示される化合物は、一般に
常温常圧で黄色の固体として存在する。また、本発明の
上記一般式（１１で示される化合物は、一般に次の（イ
）〜（／］のような手段で一般式の各化合物であること
を確認できる。

（イ）　赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することよ
り、３１００〜３０００ｃｍ−’にアロマチ４ｙりな−
ＣＨの伸縮による吸収、１６４０〜１６００ｃａ　　１
ｃｃ＝Ｎ結合の伸縮による吸収、１６００〜１５８０ｃ
ｒｎ−１にアロマティックなＣ＝Ｃ結合による吸収、９
７０〜９４０ｃｘ−’にスピロなＣ−０結合の伸縮によ
る強い吸収、８００〜６００ＣｒＩＬ−’にＣ−８結合
の弱い吸収が現われる。

（ロ）　プロトン核磁気共鳴スペクトル（Ｈ−ＮＭＲ）
を測定することにより、分子中に存在するプロトンの種
類と個数を知ることができる。７〜８．７窄付近にアロ
マチインクなプロトンに基づくピーク、６．３〜６．７
Ｐ付近に−ＣＨ＝Ｎ−結合のプロトンに基づくピーク、
１．２〜ａ、ｏｐ−付近に＞Ｈ−Ｂ、、　　（ただし、
Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）結合のプロ
トンに基づくピークが現われる。なお、それぞれのピー
ク強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合
基のプロトンの個数を知ることができる。

（ハ）元素分析によって炭素、水素、蓋素、ハロケ゛ン
の各重テチを求めることができる。さらに、認知された
各元素の重蓋チの和を１００から減じることにより、酸
素のｉｆ％を算出することが出来、従って該生成物の組
成式を決定することができる。

本発明の上記一般式（１１で示される化合物は、ベンゼ
ン、トルエン、クロロホルム、四基化炭３Ｋ、アセトニ
）　Ｉｌル、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの一般に有機溶媒に良
く俗ける。このような溶媒に前記一般式（Ｉｌで示され
る化合物を浴かした時、溶媒の極性・非極性にかかわら
ず、一般に浴数は無色透明であり、太陽光または紫外線
を照射すると赤紫色または青色にすみやかに変化し、光
を遮断すると速やかに元の無色にもどる良好な可逆的な
フォトクロミック作用を呈する。このような本発明のフ
ォトクロミック作用は、染分子固体マトリックス中でも
起こり、その発色および消色のフォトクロミック作用は
、型温より高温域（３０〜４０℃）でも顕著であり、可
逆スピードは秒のオーダーでおこる。かかる対象となる
高分子マトリックスとしては、本発明の上記一般式（Ｉ
）で示される化合物が均一に分散するものであればよく
、好ましくはポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エ
チル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチ
ル、ポリカーブネート、ポリ（アリルジグリコールカー
ゴネート）などであり、一般式（１）で示される化合物
を分散の程度に応じて任意の割合で上記の高分子マｈ　
ＩＪソックス中添加することができるが、一般に、０．
００１〜７０重量％で用いられる。

本発明の上記した一般式（Ｉ）で示される化合物の製造
方法は、特に限定されず如何なる方法によって得てもよ
い。一般に好適に採用される代表的方法を以下に説明す
る。

一般式（ＬＩＤで示される化合物と （ここで、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基で、Ｒ２
およびＲ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の
アルキル基またはアルコキシ基を示す）一般式（■）で
示される１−ニトロン−２−ナフトールを （ここで、ＲおよびＲ５は水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基を示す） を等モル比の割合でエチルアルコール中で窒素ガスを通
じながら還流し、反応後に冷却すれば、黄褐色の結晶が
析出する。これを口割し、エチルアルコールより再結晶
すれば、収率１０〜２０％で黄色の上記一般式（１）の
化合物が得られる。

〔発明の効果〕

このようにして得られた上記一般式（１１の化合物を、
上記に示した如き高分子マトリックス中へ分散したフォ
トクロミック樹脂は、いずれの場合も無色透明であり紫
外線照射によりいずれも青色に発色し、紫外線を除くと
秒のオーダーでも無色に戻る。この本発明におけるフォ
トクロ作用は、前記のスピロナフトオキサジン化合物よ
りも、室温よシ高温域（３０〜４０℃）でも顕著であり
、その発色濃度が大きいことがわかった。

本発明のフォトミック材は、広範囲の分野に利用でき、
例えば銀塩感光材料に代る各種の記録記憶材料、複写材
料、印刷用感光体、陰極線管用記録材料、レーザー用感
光材料、ホログラフィ−用感光材料などの種々の記録材
料として利用できる。

その他、本発明のフォトクロミック材料を用いてフォト
クロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプ
レイ材料光量計、装飾などの材料としても利用できる。

例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、
均一な調光性能が得られる方法であれば特に制限なく、
具体的に例示すれば、上記の一般式＋１）で示される化
合物を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中
にサンドウィッチする方法、あるいはこの化合物を例え
ば、エタノール中に溶解し、例えば７０℃、１０時間か
けてレンズ表面にこの化合物を含浸させ、さらにその表
面を硬化性物質で被覆しフォトクロミックレンズにする
方法などがある。さらに、上記のポリマーフィルムをレ
ンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で破覆しフォ
トクロミックレンズにする方法なども考えられる。

以上、本発明の一般式（１）に示した化合物は、制分子
固体マトリックス中で、そのマトリックスの種類にほと
んど影響を受けず、一般的状態では安定な無色を呈して
いるが、紫外線の照射を受けると直ちに青色に発色し、
紫外線の照射をやめると秒のオーダーでもとの無色にも
どり、その発色濃度が室温より高温域（３０〜４０℃）
でも大きく、かつこれらの変色を株返す特性を有してい
る。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

製造例（１） ３−メチル−２−メチルベンゾチアゾリウムトルエンス
ル酸塩 ＣＨ，（１３，４０９、４０ｍｍｏｔ）と１−二トロリ
ー２−ナフトール（６，９２ｉ４０ｍｍｏＬ）とを１０
０−のエタノールに加熱しながら溶解した。溶解後、等
モルのピペリジンを加え還流を２時間行なった。灰石後
、過剰のエタノールを約４分の１位まで留去し、室温下
放置すると黄褐色の粗結晶が析出してきた。エチルアル
コールで再結晶すると、黄色の結晶１．９１を得た。融
点を測定すると１０６〜１０８℃であった。赤外吸収ス
ペクトルを測定したところ、１６１０ニー１にＣ＝Ｎ結
合の伸縮による吸収、９６５ｃＩＩＬ−’にスピロなＣ
−０結合の伸縮による強い吸収を示した。その元素分析
値は、Ｃ７１，３６％、　Ｈ４，３５チ、Ｎ８．８６チ
。

でありてＣ，、Ｈ１４Ｎ２０Ｓ　（３１８，１９）に対
する計算値であるＣ７１．７２％、Ｈ４，４０％、Ｎ８
．８０％に極めてよく一致した。また、プロトン核磁気
共鳴スペクトルを測定したところ、７〜ｇ、　Ｓ　ｐＨ
ｌ付近にアロマティックなプロトンに基づく１０Ｈのピ
ーク、６．５　ｐＨｌ付近に−ＣＨ＝Ｎ−結合のプロト
ンに基づ＜ＩＨのピーク、２．４−付近に　：Ｎ−ｃＨ
，結合のプロトンに基づ（３Ｈのピークを示した。上記
の結果から単離生成物は、の構造式で示される化合物で
あることがわかった。

収率は、１４．９３％であった。

製造例（２） ６−クロロ−３−メチル−２−メチルベンゾチアゾリウ
ムトルエン酸塩 ＣＨｓ　　　　　　（１４，７９Ｊｉ’　、　４０ｍｍ
ｏｔ）と１−ニトロソ−２−ナフトール（６，９２１４
０ｍｍｏｔ）とを製造例（１）と同様にして反応、単離
、精製し、黄色の結晶２．３ｇを得た。融点を測定した
ところ１２６〜１２９℃であった。赤外吸収スペクトル
を測定したところ、１６１０ｃｍ−’に−ＣＨ＝Ｎ−結
合の伸縮による吸収、９７０　ｃｍ−’にスピロなＣ−
Ｏ結合の伸縮による強い吸収を示した。その元素分析値
は、Ｃ６４，８９％、Ｈ３，６５チ、Ｎ７．８６チ、で
あって、ｃ１９Ｈ，３ＣｔＮ２ａｓ　（３５２，６９）
に対する計算値であるＣ６４．７０係、Ｈ３，６９％、
Ｎ７．９４チに極めてよく一致した。また、プロトン核
磁気共鳴スペクトルを測定したところ７〜８−付近にア
ロマティックなプロトンに基づ＜９Ｈのピーク、６．５
　ｐｐ付近に−ＣＨ＝Ｎ−結合のプロトンに基づ＜ＩＨ
のピーク、２、６　ｐＰ付近に、　Ｎ−ＣＨ３結合のプ
ロトンに基づく３Ｈのピークを示した。上記の結果から
、単離生成物は、 の構造式で示される化合物であることがわかった。

収率は、１６．３０チであった。

製造例（３）〜（７） 製造例１と同様にして反応、単離、精製を行なった。そ
の出発物質及び反応生成物の構造式と融点及び収率を表
−１に示した。

なお、構造確認の手段は、赤外吸収スペクトル、元素分
析、プロトン核磁気共鳴スにクトルを用いた。

応用例（１） で示さ几る化合物をポリメタクリル酸メチル中釦ベンゼ
ンを用いて溶解分散させ、スライドグラス（１１，２Ｘ
　３．７ｃｒＲ）上でキャストフィルムをつくった。

このフィルム中に含まｎる上記化合物の濃度は、１、Ｏ
Ｘ　１０　　ｍｏｂ／１１　ｊ７ｃ調整し、厚みは０．
１−になるようにした。このフォトクロミックフィルム
に東芝の水銀ランｆ　５ＨＬ−１００を３５℃±１℃で
距離１０−で６０秒間照射し、このフィルムを発色させ
、フォトクロミック特性を測定した。フォトクロミック
特性は、次のようなもので表わした。結果を表−２に示
す。

最大吸収波長（福、り；■日立製作所製の分元元度計２
２ＯＡエリ、この発色フィル ムの２ｍ０を求めた。

Ｃ（６０秒）　　　；最大吸収波長における、このフィ
ルムの上記条件下での元 照射６０秒間のフィルム庫み 補正をした吸光度。

ｇ（Ｑ秒）　　　；光照射時の最大吸収波長における、
未照射フィルムの厚み 補正した吸光度。

半減期ｔ’　　　　：　６０秒間の光照射後、このフィ
ルムの吸光度が、（ε（６０秒） −ε（０秒））の捧まで低下す るのに要する時間。

応用例（２） 応用例（１）と同様にして で示される化合物のポリメタクリル酸メチルの７オトク
ロミツクキヤストフイルムをつくった。その濃度は１．
ＯＸ　１０　　ｍｏｔ／１１であり、厚みは０．１　ｔ
ｒａとした。さらに、このフィルムの７オトクロミッり
特性を応用例（１ンと同様にして測定した。結果を表−
２に示す。

比較例（１） 使用する化合物を で示さ几るスピロピランした以外はすべて応用例（１）
と同様にした。結果を表−２に示す。

比較例（２） で示さｎるスピロナフトオキサジンを使った以外にすべ
て応用例（１）と同様にした。結表を表−２に示す。

表−２ 応用例（３） で示さｎる化合物を用い、フィルムマトリックスとして
ポリカーゴネートを用いた以外はすべて応用例（１）と
同様にした。結果を表−３に示す。

応用例（４） で示さｎる化合物を用いた以外は、すべて応用例（３）
と同様にした。結果を表−３に示す。

比較例（３） で示さｎる化合物を用いた以外は、すべて応用例（３）
と同様にした。結果を表−３に示す。

比較例（４） で示される化合物を用いた以外は、すべて応用例（３）
と同様にした。結果を表−３に示す。

応用例（５） で示される化合物をエタノールｔ　ｏ　ｏ　ｃｃ中に溶
解させ、厚さ０．１■のポリ（アリルノグリコールカー
＆ネート）のフィルム表面に７０℃、１０時間の条件で
含浸させた。その時の濃度は、１．０Ｘ１０−’ｍｏＬ
／ｉとなるように調整した。このフィルムの７オトクロ
ミツク特性を応用例（１）と同様にして測定した。結果
を表−３に示す。

比較例（５） で示される化合物を用いた以外は、すべて応用例（５）
と同様にした。結果を表−３に示す。

表−３ 以上の結果エリ、本発明の化合物を高分子固体マトリッ
クスに用いると、室温より高温域（３０〜４０℃）でそ
の発色濃度が大きく、かつ消色状態のときは、無色であ
シ、その可逆スピードも速いことが一目瞭然である。

特許出卯人　徳山１違株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記一般式（ I ）で示される化合物よりなるフォト
   クロミック材 ▲数式、化学式、表等があります▼………（ I ） （ここで、Ｒ＿１は炭素数１〜１０のアルキル基で、Ｒ
   ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は水素原子、ハロゲ
   ン原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基
   を示す）。