JPH0423885A - フォトクロミック材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は窓用調光ガラス、カーテン、サングラス、スキ
ー用ゴーグル等の調光材料、再生使用可能なコピー用紙
等の印写用感光材料、複写材料、または各種の記録・記
憶材料、表示材料、レーザー用感光材料、ホログラフィ
−用感光材料、あるいは光学フィルター、マスキング用
材料、光量計、デイスプレー用材料、または塗料、衣料
、玩具、スポーツ用品、化粧品、装飾品用材料とじて有
用な新規フォトクロミック材料に関するものである。

［従来の技術］ フォトクロミック化合物は数多（知られており、代表的
なものにスピロピラン化合物がある。

（Ｇ、　Ｈ，Ｂｒｏｗｎ、　”Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉ
ｓｍ”、　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、　ＮｅｗＹｏｒ
ｋ　（１９７１）） またスピロオキサジン化合物が紫外光により発色、熱ま
たは可視光により消色するフォトクロミック性を有する
ことは知られている。

例えば、特公昭４５−２８８９２号、特公昭４９−８６
３１号、特開昭５５−３６２８４号、特開昭６１−５３
２８８号、特開昭６１−２６３９８２号、特開昭６２−
３３１８４号、ＵＳＰ４３４２６６ｇにはスピロナフト
オキサジン系化合物の置換誘導体および該化合物を含有
するフォトクロミック材料が提案されている。

また、特開昭６０−５３５８６号、特開昭６２−２８８
６８２号にはベンゼン環、ナフタレン環にトリフルオロ
メチル基を有するスピロナフトオキサジン系化合物を用
いたフォトクロミック材料が開示されている。

また、特開昭６０−１１２８８０号、特開昭６２−１５
３２９２号にはスピロピリドベンゾオキサジン系化合物
および該化合物を用いたフォトクロミック材料が提案さ
れている。

また、特開昭６２−１６４６８５号、特開昭６３−３０
４８９号にはスビロフェナンスロオキサジン系化合物お
よび該化合物を使用した感光材料が提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］ スピロピラン化合物は光発消色の繰り返し耐久性に問題
があった。またスピロオキサジン化合物は繰り返し耐久
性に関しては前記化合物に比べて向上しており、また種
々の置換誘導体が知られているが色調の多様性に欠けて
いた。

Ｅ問題点を解決するための手段］ 本発明は前記問題点を解決するための新規フォトクロミ
ック材料に関するものである。本発明のフォトクロミッ
ク材料は下記の一般式（ａ）で表されるＲ２にボリフロ
オロアルキル基、またはフルオロアルキル基またはフッ
素原子を導入した新規スピロオキサジン系化合物を含有
することにより上記の問題点を解決するものである。

（式中、Ｒｆはポリフルオロアルキル基またはフルオロ
アルキル基またはフッ素原子を示す。

Ｒ’、Ｒ”　　Ｒ”、Ｒ’　　Ｒ’、Ｒ’は水素原子、
炭素数１〜２５の炭化水素基、あるいはアルコキシ基、
Ｆ、またはＣ１、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、エステル
基、シアノ基、ニトロ基、エーテル基、チオエーテル基
、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、置換アミノ
基、イミノ基、アミド基、チオアミド基、ウレタン基、
ウレア基、イソシアネート基、アゾ基、またはヒドロキ
シ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基およ
びその金属塩基を有する炭化水素基を示す。

Ｒ’　、Ｒ”、Ｒ″、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ″はそれぞれ同一
もしくは異なる置換基であり、Ｒ２，Ｒ”は互いに結合
し環化していてもよい。環Ａは置換されていてもよい炭
化水素芳香環または複素環系芳香環を示す。Ｘは炭素ま
たは窒素を示す。）上記式（ａ）において、Ｒｒで表さ
れるポリフルオロアルキル基としては、エーテル結合を
有していてもよい直鎖状、分岐状、または環状ペルフル
オロアルキル基、または下記の一般式（ｂ）ＹＣＦ、Ｒ
，’　　　　　（ｂ） （式中、ＹはＨ，Ｃ１、Ｂｒ、１．Ｃ０ＯＨ等を示し、
Ｒｔｏは、エーテル結合を有していてもよい直鎖状、分
岐状、または環状ペルフルオロアルキレン基）等を挙げ
ることが出来る。好ましくは炭素数ｌ〜ｌＯの直鎖状ペ
ルフルオロアルキル基であり、特にトリフルオロメチル
基が好ましい。

また上記式（ａ）で表される化合物において環Ａの置換
されていてもよい炭化水素芳香環または複素環系芳香環
としては、ベンゼン環、ナフタレン環、キノリン環、フ
ェナンスレン環、アントラセン環、ピリジン環等が挙げ
られる。好ましくは環Ａはベンゼン環、ピリジン環であ
る。これらの置換基としてはトリフルオロメチル基、ポ
リフルオロアルキル基、フルオロアルキル基、Ｆまたは
Ｃ１，Ｂｒ、■等のハロゲン原子、エステル基、シアノ
基、ニトロ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニ
ル基、スルホニル基、アミノ基、置換アミノ基、イミノ
基、アミド基、チオアミド基、ウレタン基、ウレア基、
イソシアネート基、アゾ基、またはヒドロキシ基、チオ
ール基、カルボキシル基、スルホン酸基およびその金属
塩基、炭素数１〜２５の炭化水素基、あるいはアルコキ
シ基、Ｆ、またはＣ１、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、エ
ステル基、シアノ基、ニトロ基、エーテル基、チオエー
テル基、カルボニル基、スルホニル基、アミン基、置換
アミノ基、イミノ基、アミド基、チオアミド基　ウレタ
ン基、ウレア基、インシアネート基、アゾ基、またはヒ
ドロキシ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸
基およびその金属塩基を有する炭化水素基等が挙げられ
る。Ｘは炭素または窒素である。またＲ’　、Ｒ２Ｒ３
としては、アルキル基、アルキレン基笠を介してもう一
つのスピロオキサジン環と結合し、全体として２量体の
化合物を形成したものも挙げられる。またＲ’、Ｒ”、
Ｒ３，Ａ環に二重結合、シランカップリング基等の反応
性基を導入し、マトリックス材料と結合させることも出
来る。

本発明の新規フォトクロミック材料は光発消色の繰り返
し耐久性に優れ、一般式（ａ）のＲ，にポリフルオロア
ルキル基またはフルオロアルキル基またはフッ素原子を
導入することにより発色時の吸収極大が６５０ｎｍ〜６
７０ｎｍであるという特徴を有する。

本発明の化合物は、例えば次のようにして製造すること
が出来る。下記一般式（Ｃ） （式中、Ｒ’、Ｒ’、Ｘは前記定義と同じ。）で表され
るヒドロキシアミノ誘導体をＮ　ａ　Ｎ　Ｏ２とＫＩに
てジアゾよう素化することにより下記一般式（ｄ） ■ （式中、Ｒ’　　Ｒ’、Ｘは前記定義と同じ。）で表さ
れるヒドロキシヨード誘導体を得た。これを下記一般式
（ｅ） Ｒ旨　　　　　　　　　（ｅ） （Ｒ，は前記定義に同じ。）で表されるポリフルオロ、
またはフルオロアルキルアイオダイドとを銅粉の存在下
反応させ、下記一般式（ｆ）Ｒ１ （式中、Ｒ，、Ｒ’　　Ｒ’及びＸは前記定義と同じ。

）で表される含Ｒ，ヒドロキシ誘導体を得た。またＲ、
がフッ素原子のものは一般式（Ｃ）で表されるヒドロキ
シアミノ誘導体をＮ　ａ　Ｎ　０２とＢＦ、　　・ＨＦ
にてジアゾフッ素化することにより得た。続いてＮａＮ
０□にてニトロソ化することにより下記一般式（ｇ） （式中、Ｒ，、Ｒ’、Ｒ６及びＸは前記定義と同じ。）
で表されるニトロソ−ヒドロキシ銹導体を得た。これを
下記一般式（ｈ） （式中、Ｒ’、Ｒ２，Ｒ’、Ｒ“及び環へは前記定義に
同じ。）で表されるインドリン誘導体と塩基の存在化反
応させることによって製造出来る。

ヒドロキシヨード誘導体のポリフルオロアルキル化反応
は銅粉の存在下無溶媒あるいは溶媒中、０℃〜２００℃
の反応温度で実施される。好ましくはＤＭＳＯ，ＤＭＡ
ｃ、ＤＭＦ等の非プロトン性極性溶媒中にて５０℃〜１
５０℃で円滑に実施出来る。

またインドリン誘導体とニトロソ−ヒドロキシ誘導体の
カップリング反応はトリエチルアミン、ピペリジン、ピ
ペラジン、モルホリン等の塩基の存在下無溶媒あるいは
溶媒中、０℃〜１５０℃の反応温度で１時間〜８時間反
応することにより実施される。好ましくはトルエン、エ
タノール中、トリエチルアミンの存在下、４０℃〜１２
０℃で円滑に実施出来る。

本発明のフォトクロミック材料のマトリックス材料とし
ては、ガラス、光学的に透明な樹脂、例えばポリビニル
ブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポ
リスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン、
ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビ
ニル、酢酸セルロース、エポキシ樹脂、フェノール樹脂
、ナイロン樹脂、ポリウレタン、（ハロゲン化）ビスフ
ェノールＡの（ウレタン変性）アクリレートポリマー、
アモルファスポリオレフィン、及び上記樹脂の混合物ま
たは共重合体などを使用することが出来る。

マトリックス材料への本発明フォトクロミック化合物の
配合方法としては染色法、キャスティング法、配合され
たポリマー溶液のコーティング法、または本発明フォト
クロミック化合物をマイクロカプセル化した後に付着す
る方法、あるいは本発明フォトクロミック化合物中の二
重結合、シランカップリング基等の反応性基とマトリッ
クス材料を反応させることにより結合する方法等、各種
の方法が適用８来る。

また、本発明のフォトクロミック材料においては、耐光
性向上のために紫外線吸収剤、駿化防止剤、ヒンダード
アミン系安定剤等を添加することも出来る。

［実施例１］ 一合成例１ ８−トリフルオロメチル−２−ナフトールの合成８−ヨ
ード−２−ナフトール１６ｇを　ＤＭＡｃ４００ｍ１に
溶解し、トリフルオロ酢酸ナトリウム２７ｇとよう化第
−銅１９ｇを加え、１６０℃にて４時間撹拌した。抽出
処理の後、有機溶媒を減圧にて留去し得られた残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離精製し、表
記の化合物を７ｇ得た。

’ＨＮＭＲ（ＣＤ３　Ｃ１）　　：　　６５．８　ｐｐ
ｍ　（ｂ　５ＩＨ）、　　７．１　〜８．０ｐｐｍ（ｍ
　　　６Ｈ）”ＦＮＭＲ（ｃＤｓ　Ｃ１，ＣＦＣｌ２基
準）：δ−６１　ｐｐｍ　（３Ｆ） 一合成例２− １．３．３−）リメチル＝ｌＯ−トリフルオロメチル−
スピロ〔インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト（２
，１−ｂ）（１，４）オキサジン〕の合成 ８−トリフルオロメチル−２−ナフトール３．２ｇをジ
オキサン５０ｍ１に溶解し、ＩＮ水酸化ナトリウム水溶
液１５ｍ１を加えた。水冷撹拌下、ＩＮ亜硝酸ナトリウ
ム水溶液５０ｍ１を滴下した後に１Ｎ硫酸水溶液５０ｍ
１を滴下し、室温にて３時間撹拌した。抽出処理の後、
有機溶媒を減圧にて留去し得られた残渣をエタノール５
０ｍ１にて３時間撹拌した。抽出処理の後、有機溶媒を
減圧にて留去し得られた残渣をエタノール５０ｍ１に溶
解し、１，３．３−トリメチル−２−メチレンインドリ
ン２．６ｇとトリメチルアミン　１．５ｇを加えた。３
時間加熱還流の後に溶媒を減圧にて留去し得られた残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離精製し
、表記の化合物を得た。

’ＨＮＭＲ（ＣＤ３　　Ｃ１）：　δ　１．４　ｐｐｍ
　（ｓ　。

６Ｈ）　、　　２．８　ｐｐｍ（ｓ、　３Ｈ）　、　６
．５〜８．５ｐｐｍ　　（ｍ、ｌ０Ｈ） ’ＦＮＭＲ（ＣＤ、ＣＩ、ＣＦＣｌ、基１：ｓ）：δ−
６１　ｐｐｍ　（３Ｆ　） ［実施例２］ １．３．３−　トリメチル−１０’−ペンタフルオロエ
チル−スピロ〔インドリン−２，３−（３Ｈ）−ナフト
（２１−ｂ）　（１，４）オキサジン］の合成トリフル
オロ酢酸ナトリウムの代わりにペンタフルオロエチルア
イオダイドを、よう化第−銅の代わりに銅粉を用いて実
施例１と同様の手法にて表記化合物を合成した。

’ＨＮＭＲ（ＣＤ、ＣＩ）：δ　１．３　ｐｐｍ　（ｓ
　。

６Ｈ）　、　　２．８　ｐｐｍ（ｓ、　３Ｈ）　　６．
５〜８．５ｐｐｍ　　（ｍ、ｌ０Ｈ） ”ＦＮＭＲ（ＣＤ、Ｃ１，ＣＦＣｌ、基準）：δ−８２
ｐｐｍ　（３Ｆ）　、　−１２０ｐｐｍ　（２Ｆ）［実
施例３］ １．３．３−トリメチル−１０°−パーフルオロブチル
−スピロ〔インドリン−２，３−（３Ｈ）−ナフト（２
，１−ｂ）（１，４）オキサジン］の合成 トリフルオロ酢酸ナトリウムの代わりにパーフルオロブ
チルアイオダイドを、よう化第−銅の代わりに銅粉を用
いて実施例１と同様の手法にて表記化合物を合成した。

’ＨＮＭＲ（ＣＤ３　Ｃ１）：δ　１．３　ｐｐｍ　（
ｓ　。

６　Ｈ）　、　　２．８　ｐｐｍ　（ｓ、　３　Ｈ）　
、　６．５〜８．５ｐｐｍ　　（ｍ　、　ＩＯＨ） １９ＦＮＭＲ（ＣＤ、Ｃ１，ＣＦＣｌ、基準）：δ−８
１ｐｐｍ　（３Ｆ）　、　−Ｉｌｌ　ｐｐｍ　　（２Ｆ
）　。

−１２３ｐｐｍ　　（２Ｆ）　、　−１２６ｐｐｍ　　
（２Ｆ）［試験例］ ポリビニルブチラールの３０％トルエン：イソプロビル
アルコール（４２：　５８）混合溶液にスピロオキサジ
ン化合物のトルエン溶液を加え（スピロオキサジン化合
物／ポリビニルブチラール＝Ｏ，１５ｍｍｏｌ／　ｇ　
）撹拌した。この溶液からキャスト製膜し約５０μの厚
さのフィルムを得た。室温にて２時間風乾、４０℃にて
１時間乾燥後スペクトルを測定した。結果を表１に示す
。

測定用励起光源としてキセノンランプを、紫外線透過フ
ィルターとしてＨＯＹＡ製ガラスフィルターＵ３６０を
用いた。吸収波長、吸光度の測定には、天場電子製瞬間
マルチ測光システムＭ　ＣＰ　Ｄ　−１０００を用いて
２０℃にて行った。

表 ［発明の効果］ 本発明の新規フォトクロミック材料は光発消色の繰り返
し耐久性に優れ、発色時の吸収極大が６５０ｎｍ〜６７
０ｎｍという特徴を有する。

このような本フォトクロミック材料は窓用調光ガラス、
カーテン、サングラス、スキー用ゴーグル等の調光材料
、再生使用可能なコピー用紙等の印写用感光材料、複写
材料、または各種の記録・記憶材料、表示材料、レーザ
ー用感光材料、ホログラフィ−用感光材料、あるいは光
学フィルタ、マスキング用材料、光量計、デイスプレー
用材料、または衣料、装飾品用材料として使用される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） （式中、Ｒ＿ｆはポリフルオロアルキル基またはフルオ
   ロアルキル基またはフッ素原子を示す。 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６は水
   素原子、炭素数１〜２５の炭化水素基、あるいはアルコ
   キシ基、Ｆ、またはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、
   エステル基、シアノ基、ニトロ基、エーテル基、チオエ
   ーテル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、置
   換アミノ基、イミノ基、アミド基、チオアミド基、ウレ
   タン基、ウレア基、イソシアネート基、アゾ基、または
   ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン
   酸基およびその金属塩基を有する炭化水素基を示す。 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６はそ
   れぞれ同一もしくは異なる置換基であり、Ｒ＾２、Ｒ＾
   ３は互いに結合し環化していてもよい。環Ａは置換され
   ていてもよい炭化水素芳香環または複素環系芳香環を示
   す。Ｘは炭素または窒素を示す。）で表されるスピロオ
   キサジン系フォトクロミック材料。