JPH03275789A - フォトクロミック材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は窓用調光ガラス、カーテン、サングラス、スキ
ー用ゴーグル等の調光材料、再生使用可能なコピー用紙
等の印写用感光材料、複写材料、または各種の記録・記
憶材料、表示材料、レーザー用感光材料、ホログラフィ
−用感光材料、あるいは光学フィルター、マスキング用
材料、光量計、デイスプレー用材料、または塗料、衣料
、玩具、スポーツ用品、化粧品、装飾品用材料として有
用な新規フォトクロミック材料に関する６のである。

［従来の技術］ フォトクロミック化合物は数多く知られており、代表的
なものにスピロピラン化合物がある。

（Ｇ、Ｈ，Ｂｒｏｗｎ、”　Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓ
ｍ　　、　Ｗｉｌｅｙ　Ｉｎｔｅｒ−ｓｃｉｅｎｃｅ　
、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９７１）またスピロオキサ
ジン化合物が紫外光により発色、熱または可視光により
消色するフォトクロミック性を有することは知られてい
る。例えば、特公昭４５−２８８９２号、特公昭４９−
４８６３１号、特開昭５５−３６２８４号、特開昭６１
−５３２８８号、特開昭６１−２６３９８２号、特開昭
６２−３３１８４号。

ＵＳＰ４３４２６６８にはスピロナフトオキサジン系化
合物の置換誘導体および該化合物を含有するフォトクロ
ミック材料が提案されている。

また、特開昭６０−５３５８６号、特開昭６２−２８８
６８２号にはベンゼン環、ナフタレン環にトリフルオロ
メチル基を有するスピロナフトオキサジン系化合物を用
いたフォトクロミック材料が開示されている。

また、特開昭６０−１１２８８０号、特開昭６２−１５
３２９２号にはスピロピリドベンゾオキサジン系化合物
および該化合物を用いたフォトクロミック材料が提案さ
れている。

また、特開昭６２−１６４６８５号、特開昭６３−３０
４８９号にはスビロフエナンスロオキサジン系化合物お
よび該化合物を使用した感光材料が提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］ スピロピラン化合物は光発消色の繰り返し耐久性に問題
があった。また公知のスピロオキサジン化合物は前記化
合物に比べて繰り返し耐久性は向上しているものの、実
用化レベルにおいてはまだまだ不十分であった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は前記問題点を解決するための新規フォトクロミ
ック材料に関するものである。本発明のフォトクロミッ
ク材料は下記の一般式（ｂ）で表されるＲ２に炭素数２
個以上のポリフルオロアルキル基、またはフルオロアル
キル基を少なくとも１個導入した新規スピロオキサジン
系化合物を含有することにより上記の問題点を解決する
ものである。

１ （式中、Ｒ２は炭素数２個以上のポリフルオロアルキル
基またはフルオロアルキル基を示し、ｍ＋ｎ≧１．ＪＩ
Ａ、ＢはＲ，以外にも置換されていてちよい炭化水素芳
香環または複素環系芳香環を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４は水素原子、あるいは炭素数１〜２５の炭化水素基
、あるいはアルコキシ基Ｆ、またはＣ１，Ｂｒ、工等の
ハロゲン原子、エステル基、シアノ基、ニトロ基、エー
テル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホニル基
、アミノ基、置換アミノ基、イミノ基、アミド基、チオ
アミド基、ウレタン基、ウレア基、インシアネート基、
アゾ基、またはヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ
ル基、スルホン酸基およびその金属塩基を有する炭化水
素基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一も
しくは異なる置換基であり、Ｒ２、Ｒ３は互いに結合し
環化していて６よい。）上記式（ｂ）において、Ｒｒで
表されるポリフルオロアルキル基としては、エーテル結
合を有していて６よい直鎖状、分岐状、または環状ペル
フルオロアルキル基、または下記の一般式（Ｃ）ＸＣＦ
２（Ｒｆ）　　　　　　　　（Ｃ）（式中、ＸはＨ，Ｃ
１，Ｂｒ、工　等を示し、Ｒｆは、エーテル結合を有し
ていてもよい直鎖状、分岐状、または環状ペルフルオロ
アルキレン基）等を挙げることが出来る。好ましくは炭
素数２〜１０の直鎖状ペルフルオロアルキル基である。

また上記式（ｂ）において、Ｒ１の置換数、置換位置は
、ｍ＋ｎ≧１で表されるが、好ましくはｍ≧１である。

また上記式（ｂ）で表される化合物において環Ａ、Ｂの
Ｒｆ以外にも置換されていてもよい炭化水素芳香環また
は複素環系芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環
、キノリン環、フェナンスレン環、アントラセン環、ピ
リジン環等が挙げられる。好ましくはｍＡはベンゼン環
、ピリジン環であり、環Ｂはナフタレン環、キノリン環
、フェナンスレン環である。これらのＲ２以外の置換基
としてはトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、
フルオロメチル基、ＦまたはＣ１，Ｂｒ、　　Ｉ等のハ
ロゲン原子、エステル基、シアノ基、ニトロ基、エーテ
ル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホニル基、
アミン基、置換アミノ基、イミノ基、アミド基、チオア
ミド基、ウレタン基、ウレア基、インシアネート基、ア
ゾ基、またはヒドロキシ基、チオール基、カルボキシル
基、スルホン酸基およびその金属塩基、炭素数１〜２５
の炭化水素基、あるいはアルコキシ基、Ｆ、またはＣ１
，Ｂｒ、■等のハロゲン原子、エステル基、シアノ基、
ニトロ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基
、スルホニル基、アミノ基、置換アミノ基、イミノ基、
アミド基、チオアミド基　ウレタン基、ウレア基、イソ
シアネート基、アゾ基、またはヒドロキシ基、チオール
基、カルボキシル基、スルホン酸基およびその金属塩基
を有する炭化水素基等が挙げられる。

また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３としては、アルキル基、アルキ
レン基等を介してもう一つのスピロオキサジン環と結合
し、全体として２量体の化合物を形成したものも挙げら
れる。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ環、Ｂ環に二重結合、
シランカップリング基等の反応性基を導入し、マトリッ
クス材料と結合させることも出来る。

本発明の新規フォトクロミック材料は、−数式（ｂ）の
Ｒ１に炭素数２個以上のポリフルオロアルキル基または
フルオロアルキル基を少なくとも１個導入することによ
り光発消色の繰り返し耐久性に極めて優れ、実用化レベ
ルにおいて使用可能であるという特徴を有する。

本発明の化合物は、例えば次のようにして製造すること
が出来る。下記−数式（ｄ） （式中、ｎ、及びｆｆ１Ａは前記定義に同じ。）で表さ
れるアミン誘導体と下記−数式（ｅ）ＲｒＩ　　　　　
　　　　　　（ｅ） （Ｒ，は前記定義に同じ。）で表されるポリフルオロ、
またはフルオロアルキルヨードシトとを銅粉の存在下反
応させ、下記−数式（ｆ） （式中、Ｒ２、ｎ、及び［Ａは前記定義に同じ。）で表
される含Ｒ，ヒドラジン誘導体を得た。これを下記−数
式（ｈ） （式中、Ｒ２、ｎ、及びＩＡは前記定義に同じ。〉で表
される含Ｒ，アミン誘導体を得た。続いて。

ＮａＮ０ｇによるジアゾ化、ＮａｇＳＯｉによる還元を
行い、下記−数式（ｇ） Ｃ式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記定義に同じ。）で表さ
れるケトンと反応させた後にフィッシャーインドール反
応を行うことにより下記−数式（） （式中、Ｒ２、ｎ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ′、及びｙＪＡは前
記定義に同じ。）で表されるインドレニン誘導体を得た
。

また、下記−数式（ｊ） （１） （式中、ｍ、ｆｆ１Ｂは前記定義と同じ。）で表される
ヒドロキシ誘導体と下記−数式（ｅ）ＲｆＩ　　　　　
　　　　（ｅ） （Ｒ，は前記定義に同じ、）で表されるポリフルオロ、
またはフルオロアルキルヨードシトとを銅粉の存在下反
応させ、下記−数式（ｋ） （式中、Ｒ１、ｍ、及び環Ｂは前記定義と同じ。）で表
されるニトロソ−ヒドロキシ誘導体を得た。

ここで先に得られたインドレニン誘導体（ｉ）を下記−
数式（ｐ） Ｒ’Ｘ　　　　　　　　　　　　（ｐ）（式中、Ｘは■
または５ＯｓＣｓＨ−ＣＮ３、Ｒ＋は前記定義と同じ。

）と反応させた後にニトロソ−ヒドロキシ誘導体（１）
と反応させることにより製造できる。

（式中、Ｒｅ、　ｍ、及び環Ｂは前記定義と同じ。）で
表される含Ｒ，ヒドロキシ誘導体を得た。続いてＮａＮ
０□にてニトロソ化することにより下記−数式環へ、環
ＢのＲ２化反応は銅粉の存在下無溶媒あるいは溶媒中、
○℃〜２００℃の反応温度で実施される。好ましくはＤ
ＭＳＯ，ＤＮＡｃ、　ＤＭＦ等の非プロトン性極性溶媒
中にて５０℃〜１５０℃で日清に実施出来る。

またインドレニン誘導体とニトロソ−ヒドロキシ誘導体
のカップリング反応はインドレニン誘導体とＲ’Ｘを無
溶媒あるいは溶媒中、０℃〜１５０℃の反応温度で１時
間〜８時間反応した後に、ニトロソ−ヒドロキシ誘導体
、並びにトリエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、
モルホリン等の塩基を加え、０℃〜１５０℃の反応温度
で１時間〜８時間反応することにより実施される。好ま
しくはトルエン、エタノール中、トリエチルアミンの存
在下、４０℃〜１２０℃で円滑に実施出来る。

本発明のフォトクロミック材料のマトリックス材料とし
ては、ガラス、光学的に透明な樹脂、例えばポリビニル
ブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポ
リスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン、
ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビ
ニル、酢酸セルロース、エポキシ樹脂、フェノール樹脂
、ナイロン樹脂、ポリウレタン、（ハロゲン化）ビスフ
ェノールＡの（ウレタン変性）アクリレートポリマー、
アモルファスポリオレフィン、及び上記樹脂の滑合物ま
たは共重合体などを使用することが出来る。

マトリックス材料への本発明フォトクロミック化合物の
配合方法としては染色法、キャスティング法、配合され
たポリマー溶液のコーティング法、または本発明フォト
クロミック化合物をマイクロカプセル化した後に付着す
る方法、あるいは本発明フォトクロミック化合物中の二
重結合、シランカップリング基等の反応性基とマトリッ
クス材料を反応させることにより結合する方法等、各種
の方法が適用出来る。

また、本発明のフォトクロミック材料においては、耐光
性向上のために紫外線吸収剤、酸化防止剤、ヒンダード
アミン系安定剤等を添加することも出来る。

［実施例］ 合成例１ ４−パーフルオロブチルアニリンの合成４−ヨードアニ
リン５０ｇをジメチルスルフオキシド（ＤＭＳＯ）　５
００　ｍｌに溶解し、バーフルオロブチルヨードジド　
１６０ｇと銅粉４５ｇを加え、　１２０℃にて３時間撹
拌した。抽出処理の後シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて分離精製し、表記の化合物を３５ｇ得た。

合成例２ イソプロピルメチルケトン−（４−パーフルオロブチル
）フェニルヒドラゾンの合成 ４−パーフルオロブチルアニリン３５ｇをジオキサン３
００ｍ１に溶解した後に水１００ｍ１と濃塩酸４０ｍ１
を加えた。水冷撹拌下、亜硝酸ソーダ８．６ｇの水溶液
１００ｍ１を滴下後、亜硫酸ソーダ４５ｇの水溶液２０
０ｍ１を加えた。室温にて一晩放置した後に８０℃まで
加熱した。抽出処理の後、有機溶媒を減圧にて留去した
。得られた残渣にイソプロピルメチルケトン２０ｇを加
え２時間加熱還流した後、減圧蒸留することにより表記
の化合物を３０ｇ得た。

合成例３ ５−パーフルオロブチル−２，３，３−トリメチルイン
ドレニンの合成 イソプロピルメチルケトン−（４−パーフルオロブチル
）フェニルヒドラゾン３０ｇを酢酸１５０ｍ１に溶解し
９０℃にて一晩撹拌した。抽出処理の後、有機溶媒を減
圧にて留去し得られた残渣を減圧蒸留することにより表
記の化合物を１５ｇ得た。

’ＨＮＭＲ（ＣＤｓｅｔ） ６１．３　ｐｐｍ　（ｓ、　６Ｈ）、　２．３　ｐｐｍ
　（ｓ、　３Ｈ）７．４〜１．１　ｐｐｍ　　（ｍ、　
３　Ｈ）”ＦＮＭＲ（ＣＤ、Ｃ１，ＣＦＣｌ、基ｍ）δ
　−８１ｐｐｍ　（３Ｆ）　、　−１１０ｐｐｍ　（２
Ｆ）　。

１２３　ｐｐｍ　（２Ｆ）　、　−１２６ｐｐｍ　（２
Ｆ）合成例４ ５−パーフルオロブチル−１，３，３−）−リフチルー
スビロ〔インドリン−２，３°　−（３Ｈ）−ナフト（
２，１−ｂ）（１，４）オキサジン〕の合成 ５−パーフルオロブチル−２，３，３−１ツメチルイン
ドレニン５ｇをトルエン５０＋ｎｌに溶解しメチルバラ
トルエンスルホナート　３．５ｇを加え１００℃にて２
時間撹拌した。反応液に１−ニトロソ−２−ナフトール
２．３ｇとトリエチルアミン　１．３ｇを加え１００℃
にてさらに３時間撹拌した。溶媒を減圧にて留去し得ら
れた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分
離精製し、表記の化合物を４ｇ得た。

λｍａｘ＝５８０ｎｍ 夏ＨＮＭＲ（ＣＤ、ＣＩ） ６１．４　ｐｐｍ（ｓ　、　　６　Ｈ）、　２．８　ｐ
ｐｍ　（ｓ　、　３　Ｈ）。

６．５〜７．９　ｐｐｍ（ｍ、　９　Ｈ）、　８．６　
ｐｐｍ　（ｍ、ＬＨ）”ＦＮＭＲ（ＣＤ畠Ｃ１，ＣＦＣ
ＩＩ基準）δ　−８１ｐｐｍ　（３Ｆ）　、　−１１１
ｐｐｍ　（２Ｆ）。

−１２３ｐｐｍ　（２Ｆ）　、　−１２６ｐｐｍ　　（
２Ｆ）比較合成例１ ５−トリフルオロメチル−１，３，３−トリメチル−ス
ピロ〔インドリン−２，３°−（３Ｈ）−ナフト（２，
１−ｂ）（１，４）オキサジン〕の合成 ４−トリフルオロメチルアニリンを出発物質として合成
例２〜４と同様の手法にて表記の化合物を合成した。

尤ｍａｘ＝　　５８０ｎｍ 合成例５ ６−ヨード−２−ナフトールの合成 ６−ブロモ−２−ナフトール５０ｇをＤＭＦ　９００ｍ
１に溶解しヨウ化カリウム１８６　ｇとニッケルプロミ
ド１６ｇとトリブチルフォスフイン９ｇを加え一晩加熱
還流した。抽出処理の後、ヘキサンより再結晶化するこ
とにより表記の化合物を２５ｇ得た。

合成例６ ０−パーフルオロブチル−２−ナフトールの合成 ６−ヨード−２−ナフトールＬｏｇをＤＭＳｏ　５０ｍ
１に溶解し、バーフルオロブチルヨードジド２５ｇと銅
粉７ｇを加え、　１２０℃にて３時間撹拌した。抽出処
理の後、有機溶媒を減圧にて留去し得られた残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにて分離精製し、表記
の化合物を７ｇ得た。

ＨＮＭＲ（ＣＤ、Ｃ１） ６５．７　ｐｐｍ　　（ｂ　ｓ、　　Ｌ　Ｈ）　、　７
．０〜８．０　ｐｐｍ（ｍ、６Ｈ） ”ＦＮＭＲ（ＣＤ、ＣＩ、ＣＦＣＩｓ基準）δ　−８１
ｐｐｍ　（３Ｆ）　、　−１１０ｐｐｍ　（２Ｆ）−１
２３ｐｐｍ　　（２Ｆ）　、　−１２６ｐｐｍ　　（２
Ｆ）合成例７ １．３．３−トリメチル−８゛−パーフルオロブチル−
スピロ〔インドリン−２，３’　−（３Ｈ）−ナフト（
２，１−ｂ）（１，４）オキサジン）の合成 ６−パーフルオロブチル−２−ナフトール５ｇをジオキ
サン５０ｍ１に溶解し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１
４ｍ１を加えた。水冷撹拌下、亜硝酸ソーダ３ｇの水溶
液１０ｍ１を滴下した後にＩＮ硫酸水溶液２０ｍ１を滴
下し、室温にて３時間撹拌した。抽出処理の後、有機溶
媒を減圧にて留去し得られた残渣をエタノール５０ｍ１
に溶解し、ｌ、３．３−トリメチル−２−メチレンイン
ドリン２．４ｇとトリエチルアミン１．４ｇを加えた。

３時間加熱還流の後に溶媒を減圧にて留去し得られた残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離精製
し、表記の化合物を４ｇ得た。

λｍａｘ＝６０５ｎｍ ’ＨＮＭＲ：　　（ＣＤ、Ｃ１） ６１．３　ｐｐｍ　（ｓ、　６Ｈ）　　、　２−７　ｐ
ｐｍ　（Ｓ３　Ｈ）　　６．３〜８．０　ｐｐｍ　　（
ｍ、　９　Ｈ）　。

８−６　ｐｐｍ　（ｍ、　　ＩＨ） ”ＦＮＭＲ（ＣＤ、Ｃ１，ＣＦＣＩ、基準）δ　　−８
１ｐｐｍ　（３Ｆ）　、　−１１１ｐｐｍ　（２Ｆ）。

１２３　ｐｐｍ　（２Ｆ）　、　−１２６ｐｐｍ　（２
Ｆ）比較合成例２ １．３．３−トリメチル−８°　−トリフルオロメチル
−スピロ【インドリン−２，３°−（３Ｈ）−ナフト（
２，１−ｂ）（１，４）オキサジン〕の合成 パーフルオロブチルヨードジドの代わりにトリフルオロ
メチルヨードシトを用いて合成例６．７と同様の手法に
て、表記の化合物を合成した。

えｍａｘ＝６０５ｎｍ 比較例３ Ｌｍａｘ＝　　　６０５ｒｖ 実施例１．２　比較例１〜３ 実施例１として合成例５でえた、実施例２として合成例
７でえた、比較例１として比較合成例１でえた、比較例
１として比較合成例１でえた、比較例３として上記のス
ピロオキサジン化合物を用いて次の試験を行った。

ポリビニルブチラールの３０％トルエン：イソプロビル
アルコール（４２：　５８）混合溶液にスピロオキサジ
ン化合物のトルエン溶液を加え（スピロオキサジン化合
物／ポリビニルブチラール＝　０．１５ｍｍｏｌ／ｇ）
撹拌した。この溶液からキャスト製膜し約５０μの厚さ
のフィルムを得た。室温にて２時間風乾、４０℃にて１
時間乾燥した。

測定用励起光源としてキセノンランプを、紫外光透過フ
ィルターとしてＨＯＹＡ製ガラスフィルター０３６０を
用いた。吸収波長、吸光度の測定には、天場電子製瞬間
マルチ測光システムＭＣＰＤ−１０００を用いて２０℃
にて行った。

また、Ｕ■クランプ用いて長時間紫外光を照射した後の
吸光度の変化を第１図、第２図に示した。

［発明の効果］ 本発明の新規フォトクロミック材料は光発消色の繰り返
し耐久性に極めて優れるという特徴を有し、実用レベル
において十分な耐光性を有する。

このような本フォトクロミック材料は窓用調光ガラス、
カーテン、サングラス、スキー用ゴーグル等の調光材料
、再生使用可能なコピー用紙等の印写用感光材料、複写
材料、または各種の記録・記憶材料、表示材料、レーザ
ー用感光材料、ホログラフィ−用感光材料、あるいは光
学フィルタ、マスキング用材料、光量計、デイスプレー
用材料、 または衣料、 装飾品用材料として使用され る。

４、

【図面の簡単な説明】

第１図、 第２図は、 ＵＶランプを用いて長時間紫 外光を照射した後の吸光度の変化を示すグラフである。 紫外光照射時間 第１図 ｄａｙｌ 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） （式中、Ｒ＿ｆは炭素数２個以上のポリフルオロアルキ
   ル基またはフルオロアルキル基を示し、ｍ＋ｎ≧１。環
   Ａ、ＢはＲ＿ｆ以外にも置換されていてもよい炭化水素
   芳香環または複素環系芳香環を示す。Ｒ＾１、Ｒ＾２、
   Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素原子、あるいは炭素数１〜２５の
   炭化水素基、あるいはアルコキシ基、Ｆ、またはＣｌ、
   Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、エステル基、シアノ基、ニ
   トロ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、
   スルホニル基、アミノ基、置換アミノ基、イミノ基、ア
   ミド基、チオアミド基、ウレタン基、ウレア基、イソシ
   アネート基、アゾ基、またはヒドロキシ基、チオール基
   、カルボキシル基、スルホン酸基およびその金属塩基を
   有する炭化水素基を示す。Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ
   ＾４はそれぞれ同一もしくは異なる置換基であり、Ｒ＾
   ２、Ｒ＾３は互いに結合し環化していてもよい。）で表
   されるスピロオキサジン系フォトクロミック材料。