JPS6272778A - フオトクロミツク材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フォトクロミック材に関するものであり、特
に光の作用により発色あるいは消色変化をａｂ返す化合
物よりなるフォトクロミック材ニ関する。

〔従来技術およびその問題点〕

フォトクロミズムとは、ここ数年来注目をひいてきた現
象であって、ある化合物にふつう日光あるいは水銀灯の
光のような紫外線を含む光を照射すると速かに色が変わ
り、光の照射をやめて暗所におくと元の色にもどる可逆
的作用のことである。

この性質を有する化合物は、フォトクロミック化合物と
呼ばｎ、従来から色々な化合物が合成されてきたが、そ
の構造には特別な共通の構造は認められない。近年、こ
れらの種々の７オトクロミツク化合物のなかでも、下記
の構造式（Ｉ０（但しＲ１，Ｒ２は種々の置換基） で示される１、３．３−トリメチルインドリノペンゾス
ピロピラン誘導体は、最も注目されてきている。

上記式（Ｉｆ）の化合物は、ベンゼン、トルエン等の無
極性溶媒中では無色から太陽光または紫外線を照射する
と青色に速かに変化し、暗所放置または可視光の照射に
よシ元の無色にもどる。しかし、こレラの化合物はエチ
ルアルコール、メチルアルコール、アセトン、アセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒に溶かした
ときは一般に赤ないし赤紫色をしておシ、この溶液に紫
外線を照射してもそれほど顕著なフォトクロミック作用
を呈しない。また、高分子固体マトリックス中において
も、上記（Ｉ［）の化合物はそれほど顕著なフォトクロ
ミック作用を呈さす、特にＩリメチルメタクリレート、
ポリカー♂ネート、ポリ（アリルジグリコールカーゲネ
ート）など極性の高分子マトリックス中では赤ないし赤
紫色をしておシ、紫外線を照射しても充分なフォトクロ
ミック作用が認められない。また、上記のような高分子
マトリックス中では、上記（ｎ）の化合物は、その発色
構造がマトリックス中で安定化されてしまうため、その
退色スピードが極端に遅くなってしまうという欠点があ
る。

また、米国特許第３５６２１７２号、第３５７８６０２
号、第４２１５０１０号、第４３４２６６８号の各明細
書に記載さｎているようなスピロ（インドリン）ナフト
オキサジン化合物は、上記に示したような溶媒あるいは
高分子マトリックスの影響は受けず、その退色スピード
も早い。しかしながら、このスピロ（インドリン）ナフ
トオキサジン化合物は、そのフォトクロミック作用が溶
媒中あるいは、高分子マトリックス中において１０〜１
５℃付近テ顕著であるが、室温付近（２０〜３０℃）で
はあまり顕著ではない。

本発明者は、上記したよう々スピロピラン化合物の高分
子マトリックス中における影響を除き、そのフォトクロ
ミック作用を室温付近で顕著にし、また発色および退色
スピードに関するフォトクロックミック性能を向上させ
るために鋭意研究を重ねた。その結果、下記一般式（Ｉ
）で示される化合物が、上記の特性を満足することを見
い出し、この知見に基づいてこの発明をなすに至った。

即ち、本発明は、一般式（Ｉ） （ここで、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜１０のア
ルキル基で、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアルキ
ル基を示す）で示される化合物よりなるフォトクロミッ
ク材である。

上記一般式（Ｉ）で示されるＲ１．　Ｒ２及びＲ３は炭
素数１〜１０の同種又は異種のアルキル基が好適に採用
出来、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、フ
チル基、硬ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基である。

また一般式０）で示されるＲ４＊　Ｒｓ’　＋　Ｒｂお
よびＲ７はそれぞれ同種又は異穐の水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基が
好適に採用される。該ハロゲン原子は塩素原子、臭素原
子、沃素原子が特に限定されず用いらる。またアルキル
基はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基の炭素数１〜５の低級アルキル基が好適に使用さ
ｎる。更にまた上記アルコキシ基はメトキシ基、エトキ
シ基、ゾロＩキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等の炭
素数１〜５の低級アルコキシ基が好適である。

本発明の上記した一般式（Ｉ）で示される化合物は、一
般に常温常圧で淡黄色の固体として存在する。

また１本発明の上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、
一般に次の（イ）〜０のような手段で一般式（Ｉ）の各
化合物であることを確認できる。

（イ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することによ
り、３１００〜３０００．−’にアロマティックな−Ｃ
Ｈの伸縮による吸収、３０００〜２８００ｃｒｒ１−１
にアリフアティックな一〇Ｈの伸縮による吸収、１６４
０〜１６００ｃｒｎ　にＣ＝Ｎ結合の伸縮による吸収、
１６００〜１５８０ｃｒｎ　にアロマティックなＣ＝Ｃ
結合による吸収、９７０〜９５０ｃｍ−’にスピロなＣ
−Ｏ結合の伸縮による強−吸収が現われる。

（ロ）　プロトン核磁気共鳴スペクトル（Ｈ−ＮＭＲ）
を測定することにより、分子中に存在するプロトンの種
類と個数を知ることができる。７〜９．３Ｐ付近にアロ
マティック彦プロトンに基づくピーク、６．３〜６．７
解付近に−ＣＨ＝Ｎ−結合のプロトンに基づくピーク、
１．２〜３．０騨付近に；Ｎ−Ｒ１（ただし、Ｒ１は炭
素数１〜１０のアルキル基を示す）結合のプロトンに基
づくピーク、１．０〜２．　Ｏｒｐ付近に〕Ｃ（Ｒ５（
ただし、Ｒ２，Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を示
す）結合のプロトンに基づくピークが現われる。なお、
それぞれのピーク強度を相対的に比較することによシ、
それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる
。

Ｐウ　　元素分析によって炭素、水素、窒素、ハロゲン
の各型ｉｓを求めることができる。さらに認知された各
元素の重量％の和を１００から減じることにより、酸素
の重量％を算出することが出来、従って、該生成物の組
成式を決定することが出来る。

本発明の上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、ベンゼ
ン、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素。

アセトニトリル、メチルアルコール、エチルアルコール
、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの一般に有機溶
媒に良く溶ける。このような溶媒に前記一般式（Ｉ）で
示される化合物を溶かした時、溶媒の極性・非極性にか
かわらず、一般に溶液は無色透明であり、太陽光または
紫外線を照射すると赤紫色または青色にすみやかに変化
し、光を遮断するとすみやかに元の無色にもどる。良好
な可逆的なフォトクロミック作用を呈する。このような
本発明におけるフォトクロミック作用は、高分子固体マ
トリックス中でも起こり、その発色および消色のフｔド
クロ作用は、室温付近（２０〜３０℃）でも顕著であり
、可逆スピードは秒のオーダーでおこる。かかる対象と
なる高分子マトリックスとしては、本発明の上記一般式
（Ｉ）で示される化合物が均一に分散するものであれば
よく、好ましくは、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリ
ル酸エチル。

ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、Ｉ
リカー〆ネートポリ（アリルジグリコールカーゴネート
）などであり、上記一般式（Ｉ）で示される化合物を分
散の程度に応じて任意の割合で上記の高分子マ）　ＩＪ
ソックス中添加することができるが、一般に０．００１
〜７０重量％が好ましい。

本発明の上記した一般式（Ｉ）で示される化合物の製造
方法は、特に限定さｎず如何なる方法によって得ても良
い。一般に好適に採用される代表的方法を以下に説明す
る。

一般式（ト）で示さｎる２−メチレンインドリンと（コ
コテ、Ｒ１，Ｒ２オヨびＲ３は、炭素数１〜１゜のアル
キル基で、Ｒ４およびＲ５は水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜５のアルキル基またはメトキシ、エトキシな
どの低級アルコキシ基を示す）一般式（■）で示される
１−ニトロリ−２−アントロールを （ここで、Ｒ６およびＲ７は、水素原子、ハロダン原子
、炭素数１〜５のアルキル基またはメトキシ。

エトキシなどの低級アルコキシ基を示す）を等モル比の
割合でエチルアルコール中で窒素ガスを通じながら還流
し、反応後冷却すれば褐色の結晶が析出する。これを日
別し、エチルアルコールより再結晶すれば収率約ｌＯ〜
３０％で淡黄色　　。

の上記一般式（Ｉ）の化合物が得ら扛る。　　　　　　
　　１〔発明の効果〕 このようＫして得られた上記一般式（Ｉ）の化合物を、
上記に示した如き高分子マトリックス中へ分　　１散し
たフォトクロミック樹脂は、いずれの場合も　　ｉ。

無色透明であり、紫外線照射によりいず扛も青色に発色
し、紫外線を除くと秒のオーダーでもとの無色に戻る。

この本発明におけるフォトクロ作用は、前記のスピロナ
フトオキサジン化合物よりも、室温付近（２０〜３０℃
）で顕著であり、その発色濃度が大きいことがわかった
。

本発明の７オトクロミツク材は、広範囲の分野に利用で
き、例えば、銀塩感光材料に代る各種の記録記憶材、複
写材料、印刷用感光体、陰極線管用記録材料、レーザー
用感光材料、ホログラフィ−用感光材料などの種々の記
録材料として利用できる。その他、本発明のフォトクロ
ミック材料を用いてフォトクロミックレンズ材料、光学
フィルター材料、ディスプレイ材料光量計、装飾などの
材料としても利用できる。例えば、フォトクロミック−
レンズに使用する場合には、均一な調光性能が得らｎる
方法であｎば特に制限なく、具体的に例示すｎば、上記
の一般式（Ｉ）で示される化合物を均一に分散してなる
ポリマーフィルムをレンズ中にサンドウィッチする方法
、あるいはこの化合物を例えば、エタノール中に溶解し
、例えば７０℃、１０時間かけてレンズ表面にこの化合
物を含浸させ、さらに、その表面を硬化性物質で被覆し
フォトクロミックレンズにする方法などがある。さらに
、上記の、４１Ｊマーフイルムをレンズ表面に塗布し、
その表面を硬化性物質で被覆しフォトクロミックレンズ
にする方法なども考えられる。

以上、本発明の一般式（Ｉ）に示した化合物は、高分子
固体マトリックス中で、そのマトリックスの種類にほと
んど影響を受けず、一般的状態では安定な無色を呈して
いるが、紫外線の照射を受けると直ちに青色に発色し、
紫外線の照射をやめると秒のオーダーでもとの無色にも
どり、その発色濃度が室温より高温域（２０〜３０℃）
でも大きく、かつこれらの変色を繰返す特性を有してい
る・〔実施例〕 以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

製造例（Ｉ） １＋ａ、３−　トＩＪメチルー２−メチレンインドリン
（６，９１、４０ｍｍｏｔ）　　とｌ−二）ｏジー２−
アントロール（８，９２９、４０ｍｍｏｔ）とを１０ｏ
ＦＩＬｌ）　　のエタノールに溶解し窒素がスを通じな
がら２時、：　　間還流する。反応後、過剰のエタノー
ルを約４分ミ　　の１位まで留去し、室温下放置すると
褐色の粗紡・□　　晶が析出してきた。−チルアー・−
ルで再結晶す□ ：　　ると、淡黄色の結晶２．１．９を得た。融点を測
定す（ると、１８６〜１８８℃であった。赤外吸収ス（
、′　　クトルを測定したところ、１６１０ｔＭ−’に
Ｃ＝Ｎ結合の伸縮による吸収、９７０ｃｒｎ−１にスピ
ロなｃ−０結合の伸縮による強い吸収を示した。その元
素分」　桁値は、Ｃ８２，４３％＊　Ｈ５−７９チ、　
Ｎ　７．４６チでで　　あ−ｐて、Ｃ２６Ｈ２□Ｎ２０
　（３７８，２６）に対する計算値で、□　　あるＣ８
２．５５％、　Ｈ５，８２％　、　Ｎ７．４０　％に極
め□　　てよ〈一致した。また、プロトン核磁気共鳴ス
４クトルを測定したところ、７〜８．８隼付近にアロマ
ティックなプロトンに基づく１２Ｈのピーク、６．６ｐ
ｐｌ付近に−ＣＨ＝Ｎ−結合のプロトンに基づくＩＨの
ピーク、２．７　ｐＩｍ付近に；Ｎ−ｃＨ３結合のプロ
トンに基づ＜３Ｈのピーク、１．５〜１．６咽付近に上
記の結果から単離生成物は、 の構造式で示される化合物であることがわかった。

収率は、１３．８８％であった。

製造例（２） ５−クロロ−１，３，３−トリメチル−２−メチレＨ３ （８，３１、４０ｍｍｏｔ）　　とｌ−二）ｏリ−２−
アントロール（８，９２１１、４０ｍｍｏｔ）とを実施
例１と同様にして反応、単離、精製し淡黄色の結晶３．
２９を得た。融点を測定したところ１７６〜１７９℃で
ありた。赤外吸収スペクトルを測定したところ１６１　
ｏｃｒｎ−’に−Ｃ＝Ｎ−結合の伸縮による吸収、９７
０Ｑｎ−’にスピロなＣ−Ｏ結合の伸縮による強い吸収
を示した。その元素分析値は、Ｃ７６，０３チ、　！（
５，１４チ、Ｎ６．６６チ、であってＣ２６Ｈ２，Ｃ２
Ｎ２０　（４１２，７６）に対する計算値であるＣ７５
．５９％、Ｈ５，０９％、Ｎ６．７８％に極メチよく一
致した。また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定し
たところ、７〜８．８鴎付近にアロマティックなプロト
ンに基づ＜ＩＩＨのピーク、６．６咽付近に−ＣＨ＝Ｎ
−結合のプロトンに基づ＜ＩＨの結合のプロトンに基づ
くピークを示した。上記の結果から単離生成物は、 の構造式で示される化合物であることがわかった。

収率は、１９．３８チであった。

製造例（３）〜（７） 実施例１と同様にして、反応、単離、精製を行なった。

その反応出発物質及び反応生成物の構造式と融点及び収
率を表−１に示した。

なお、構造確認の手段は、赤外吸収スペクトル、元素分
析、プロトン核磁気共鳴スペクトルを用いた。

以下余白 応用例（Ｉ） で示される化合物をポリメタクリル酸メチル中にベンゼ
ンを用いて溶解分散させ、スライドグラス（Ｉ１，２Ｘ
　３．７α）上でキャストフィルムをつくった。

このフィルム中に含まれる上記化合物の濃度は、１゜Ｏ
Ｘ　１０　　ｍｏｂ／ｊｉに調整し、厚みは０．１　ｍ
になるようにした。このフォトクロミックフィルムに東
芝の水銀ランプＳＨＬ　−１００を２５℃±１℃で距離
１０国で６０秒間照射し、このフィルムを発色さ１゛　
せ、フォトクロミック特性を測定した。フォトクロミッ
ク特性は次のようなもので表わした。結果：　　　を表
−２に示す。

最大吸収波長（λ、）；■日立製作所製の分光光度計２
２ＯＡより、この発色フィル ムのλｍａｘを求めた。

６（６０秒）　　　　：最大吸収波長における、このフ
ィルムの上記条件下での光 照射６０秒間のフィルム厚み 補正をした吸光度。

ｇ（Ｑ秒）　　　　；光照射時の最大吸収波長における
、未照射フィルムの厚み 補正した吸光度。

半減期ｔ′Ａ：　６０秒間の光照射後、このフィルムの
吸光度が、（＃（６０秒） −ａ（Ｑ秒））の腫まで低下する のに袈する時間。

応用例（２） 応用例（Ｉ）と同様にして で示される化合物のポリメタクリル酸メチルのフオドク
ロミックキャストフィルムをつくった。その濃度は、１
．０　Ｘ　１０””　ｍｏｔｌ　ｇであり、厚みは０．
１日とした。でらにこのフィルムのフォトクロミック特
性を応用例（Ｉ）と同様にして測定した。結果を表−２
に示す。

比較例（Ｉ） 使用する化合物を で示されるスピロピランした以外はすべて応用例（Ｉ）
と同様にした。結果を表−２に示す。

比較例（２） で示されるスピロナフトオキサノンを使った以外は、す
べて応用例（Ｉ）と同様にした。結果を表−２に示す。

表−２ 応用例（３） 化合物として で示される化合物を用い、フィルムマトリックスとして
ポリカーブネートを用いた以外はすべて応用例（Ｉ）と
同様にした。結果を表−３に示す。

応用例（４） 化合物として で示される化合物を用いた以外はすべて応用例（３）と
同様にした。結果を表−３に示す。

比較例（３） 化合物として で示される化合物を用いた以外は、すべて応用例（３）
と同様にした。結果を表−３に示す。

比較例（４） 化合物として で示される化合物を用いた以外はすべて応用例（３）と
同様にした。結果を表−３に示す。

応用例（５） で示でれる化合物をエタノール１０００Ｃ中に溶解させ
、厚さ０．１　ｍのポリ（アリルジグリコールカー＆ネ
ート）のフィルム表面に７０℃、１０時間の条件で含浸
させた。その時の濃度は、１．ＯＸ　１０−’ｍｏｔ／
ｌとなるように調製した。このフィルムの７オトクロミ
ツク特性を応用例（Ｉ）と同様にして測定した。結果を
表−３に示す。

比較例（５） で示される化合物を用いた以外は応用例（５）と同様に
した。結果を表−３に示す。

表−３ 以上の結果よシ、本発明の化合物を高分子固体マトリッ
クスに用いると、家温（２５℃）付近でその発色濃度が
大きく、かつ消色状態のときは無色であり、その可逆ス
ピードも速いことが一目瞭然である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記一般式（ I ）で示される化合物よりなるフォト
   クロミック材 ▲数式、化学式、表等があります▼………（ I ） （ここで、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は、炭素数１〜
   １０のアルキル基で、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ
   ＿７は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアル
   キル基またはアルコキシ基を示す）。