JPH07242672A - 新規スピロオキサジン類およびその眼科光学分野での使用方法 - Google Patents

新規スピロオキサジン類およびその眼科光学分野での使用方法

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JPH07242672A
JPH07242672A JP6283330A JP28333094A JPH07242672A JP H07242672 A JPH07242672 A JP H07242672A JP 6283330 A JP6283330 A JP 6283330A JP 28333094 A JP28333094 A JP 28333094A JP H07242672 A JPH07242672 A JP H07242672A
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JP6283330A
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Robert Guglielmetti
ガグリエルメッティ ロバート
Andre Samat
サマト アンドレ
Pierre Lareginie
ラレジニイ ピエール
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EssilorLuxottica SA
Original Assignee
Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D498/10—Spiro-condensed systems
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/685—Compositions containing spiro-condensed pyran compounds or derivatives thereof, as photosensitive substances

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  • Physics & Mathematics (AREA)
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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】新規スピロオキサジン類およびその眼科光学分
野での使用方法の提供。 【構成】一般式（Ｉ）のホトクロミツク化合物およびそ
れの眼科光学への使用。 〔式中、Ｒa およびＲb は水素、ハロゲン、アルキル、
ＯＲ，ＳＲ，ＣＯＲ，ＣＯＯＲ，ＮＲ1 Ｒ2 ，ＮＯ2 ，
ＣＮ，ＳＯ3 Ｒ1 等を表わし；ｍは１−４の整数、ｎは
１または２であり；Ｃｙは芳香環もしくはヘテロ環を表
わし、Ｒc はアルキル、フェニル、アリールアルキル基
等、を表わし；Ｒd ，Ｒe ，Ｒf およびＲg は水素、ア
ルキル、アルコキシまたはチオアルキルを表わすか、対
になって任意的に芳香環と縮合したヘテロ原子を含む４
員ないし７員シクロアルキルを形成し；且つ、Ｒは水
素、アルキル、アリールまたはヘテロアリール、Ｒ1 ，
Ｒ2 は水素Ｃ4 −Ｃ7 アルキル、アリール等、Ｒ1 は水
素またはアルカリ金属である〕

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規ホトクロミック化合
物に係り、さらに詳しくはその化学構造式にスピロオキ
サジン系からの環を含むホトクロミック化合物、並びに
このものの眼科光学分野特に眼科レンズの中および／ま
たはその上への使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ホトクロミズム現象は長年知られてい
る。ある化合物が紫外領域に波長がある光線で照射され
ると、その化合物が変色し、照射が止まるともとの色に
もどる時に、その化合物はホトクロミックであると称さ
れる。この現象には多くの応用があるが、特により有利
な公知の応用は眼科光学分野に関連している。
【０００３】そのような化合物は、光の強度によって光
の照射を濾過するために眼鏡用のレンズやガラスの製造
に用いられる。眼科レンズを構成する有機材料中にホト
クロミック化合物を含有させることによって、ホトクロ
ミック剤としてハロゲン化銀を含んでいる無機ガラス製
の従来レンズに比べて著しく重量減のガラスにすること
ができる。有機材料中にこれらを含有させるには常に技
術的困難をひきおこしてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ホトクロミッ
ク特性をもつ化合物のすべてが必ずしも眼科光学に使用
できるわけではない。事実、ホトクロミック化合物はい
くつかの基準を満たさねばならなく、その一部は次のと
おりである。
【０００５】−強力な着色性、これはあるホトクロミッ
ク化合物が異性化後に濃色を示せる能力の尺度である； −光を吸収した後の着色、これはそのホトクロミック化
合物を単独もしくは他のホトクロミック化合物との組合
せで眼科用ガラスまたはレンズに使用することを可能に
する； −当初の形態では着色がないか極めて僅かの着色である
こと； −着色または脱色が速度論的に速いこと； −可能な限り広い温度範囲、特に好ましくは０−４０
℃、でホトクロミズムを発揮すること。
【０００６】現在知られていて一般に用いられている有
機ホトクロミック化合物は、一般に温度が上昇するとホ
トクロミズムの減少を示し、ホトクロミズムは０℃に近
い温度では特に著しいがガラスが特に太陽に曝された時
に達する温度である４０℃台の温度ではひどく弱いか無
くなりさえする。
【０００７】現状技術においてホトクロミック化合物が
直面している別の問題はその有効期間である。事実、現
状技術のある製品では比較的短い有効期間がみられる。
実際には、着色と脱色のサイクルをある回数くり返す
と、そのホトクロミック化合物は一般に開いた着色した
型に封鎖されもはや可逆的ホトクロミック特性を示さな
い。
【０００８】スピロオキサジン類のホトクロミック特性
は公文書Final Report of ContactAF ４１，A.D.44022
6 １９６１，６５７中に R.E.Foxにより記載されてい
る。
【０００９】スピロ（インドリン−ナフトオキサジン）
型化合物は特にチュー(N.Y.C.Chu)による“Photochromi
sm:Molecules and Systems ”デュラー他編(Ed.H.Durr,
H.Bovas Laurent,Elsevier,Amsterdam 1990,ch.24) 中
の記事中で、そしてスピロ（インドリン−キナゾリノオ
キサジン）またはスピロ（インドリン−ベンゾチアゾロ
オキサジン）型化合物は米国特許第 5,139,707号および
第 5,114,621号（R.Guglielmetti,P.Tardieu）出願人エ
シロール(ESSILOR) 社の中で、合成され記載されてい
る。
【００１０】本出願人は特に有利なホトクロミック特性
を示す新規スピロオキサジンの系統を発見した。事実、
この系統に属する多くの化合物は眼科光学で特に有用な
赤色領域で強力な着色能を示し、これら化合物は露光時
に自然の最終的着色を得ることを期待して青色を生じる
ホトクロミック化合物と共に使用することができよう。
【００１１】その上、本発明に係る化合物は、その着色
形態において、光の吸収に関してより大きな浅色シフト
を示し、現状技術で公知のスピロオキサジン化合物と同
等もしくは増強された着色能を発揮する。
【００１２】本発明に係る他のスピロオキサジン化合物
は可視領域の極めて広い吸収帯からもたらされる色の着
色形態をもつ。これら特定化合物を眼科光学に使うこと
によって、通常のホトクロミックガラスで特定の色合い
を出すために用いる異なる性質のホトクロミック化合物
の数が少なくてよい。さらに、本発明に係る化合物は当
初状態では無着色もしくは殆んど着色がなく、極めて広
い温度範囲にわたって特に０−４０℃の間で速かな着色
および脱色の速度論を示す。
【００１３】本出願人はこれら化合物が特に長い有効期
間を有することも認めた。これらすべての特性の効果と
して、これら新規ホトクロミック化合物は眼科光学への
使用で特に眼科レンズの中および／またはその上への使
用に特に有利であること、である。
【００１４】本発明の目的には、眼科レンズとは眼鏡の
ガラス特にサングラスおよびコンタクトレンズのことを
云う。
【００１５】従って本発明の１つの主題は新規ホトクロ
ミック化合物にある。本発明の他の主題はこのものの眼
科光学への使用にある。
【００１６】本発明はまた眼科レンズのコーティング
（塗膜）に使用するための組成物もしくはそのものをこ
れらレンズの中に含有させること、に関する。本発明の
他の主題は以下の記載および実施例を読めば明瞭になる
であろう。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明に係るホトクロミ
ック化合物は、本質的に下記一般式に該当することを特
徴とする。
【００１８】
【化３】
【００１９】ここに、Ｒa およびＲb は、相互に独立的
に、水素原子；アルキル基；ＯＲ，ＳＲ，ＣＯＲまたは
ＣＯＯＲまたはＳＯ2 Ｒなる基で、ここに基Ｒは水素原
子またはアルキル、アリールまたはヘテロアリール基を
表わす；ＮＲ1 Ｒ2 なるアミノ基でここにＲ1 およびＲ
2 は、相互に独立的に、水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ1 とＲ2 は窒
素原子と共に、４員ないし７員ヘテロ環を形成できさら
に硫黄、酸素および窒素から選ばれた１つ以上のヘテロ
原子を含むこともできる；ハロゲン原子、Ｃ1 −Ｃ4 モ
ノハロアルキル基；Ｃ1 −Ｃ4 ポリハロアルキル基；Ｎ
Ｏ2 ，ＣＮまたはＳＣＮなる基；ＳＯ3Ｒ′でここに
Ｒ′は水素またはアルカリ金属を表わす。ｍは、１−４
の整数を表わし、ｎは環の置換数によって１また２であ
る。Ｃｙは、芳香環で、好ましくは５員または６員芳香
環で、Ｒa が意味する基の１つ以上で置換されていても
よいもの、もしくは窒素、酸素および硫黄から選ばれた
１つ以上のヘテロ原子を含む芳香もしくは非芳香４員な
いし７員ヘテロ環を表わす。Ｒc は、アルキル基；アル
キル，アルコキシまたはＮＯ2 型の置換基でモノまたは
ジ置換されたアリル，フェニルまたはアリールアルキル
基；任意的に置換された脂環式基；鎖中に酸素，硫黄ま
たは窒素などのヘテロ原子を１つ以上含む脂肪族炭化水
素基を表わす。Ｒd ，Ｒe ，Ｒf およびＲg は、相互に
独立的に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基または
チオアルキル基を表わす；これら基の２つは窒素、硫黄
および酸素から選ばれた１つ以上のヘテロ原子を含んで
よい４員ないし７員シクロアルキルまたはシクロアルケ
ニルを形成することができ、さらにＲa およびＲb が意
味する基の１つ以上で置換されていてもよい５員もしく
は６員芳香環と縮合してもよい。Ｒh は、水素を表わす
かＲd と共に５員または６員シクロアルキルを形成す
る。好ましくはＲd およびＲe の少くなくとも１つは水
素原子ではない。
【００２０】上記式において、アルコキシ基およびアル
キル基は好ましくはメトキシ、エトキシ、メチル、エチ
ルおよびプロピルなどの１−６の炭素原子を含むもので
ある；シクロアルキル基は好ましくはシクロヘキシルま
たはシクロペンチルである；シクロアルケニル基は好ま
しくはシクロヘキセニルまたはシクロペンテニルであ
る；アリール基は好ましくはフェニールである；アリー
ルアルキル基は好ましくはベンジルである；ポリハロア
ルキル基は、例えばＣＦ3 である；ハロゲンは特にフッ
素、臭素または塩素である。
【００２１】５員もしくは６員芳香環は特にフェニルお
よびナフチルである。４員ないし７員ヘテロ環は、特に
ピリジン、ピリミジン、インドリン、イミダゾリンまた
はチアゾリン環で、任意的にアルキル基；フェニルまた
はアミノ基；カルボニル基またはハロゲンで置換された
ものである。脂肪族炭化水素基は好ましくはは酸、エス
テルまたはアルコール官能基を含む。
【００２２】本発明の好ましい化合物は式（Ｉ）の化合
物であって、基Ｒa およびＲb はＨまたはＮＯ2 を表わ
す；Ｃｙは任意的にアルコキシで置換された６員芳香環
を表わす；Ｒc はアルキル基で好ましくはメチルを表わ
す；Ｒd ，Ｒe ，Ｒf およびＲg はアルコキシ基で、好
ましくはエトキシを表わすか、またはこれら基の２つが
シクロアルケニル好ましくはシクロペンテニルを形成す
る。本発明の特に好ましい化合物は、下式の１つに該当
するものである。
【００２３】
【化４】
【００２４】本発明に係る化合物は次の反応体系に従っ
て調製される：反応体系Ａ
【００２５】
【化５】
【００２６】式（１），（２）および（３）において、
基Ｒa ，Ｒb ，Ｒc ，Ｒd ，Ｒe ，Ｒf ，Ｒg およびＣ
ｙは上記と同じ意味を持ち、Ｘ- はアニオン好ましくは
ハライドを表わす。
【００２７】本発明のホトクロミック化合物はホトクロ
ミック眼科レンズの製作に用いられる。
【００２８】本発明に係る化合物は、透明ホトクロミッ
ク物体を得るために透明な有機ポリマー材料に塗布した
り含有させたりするつもりの組成物中に含有させる。こ
の化合物は、眼科用レンズ、サングラス、日よけ板、カ
メラ光学系およびフィルターとして特に使用される材料
を製造するためにプラスチックのフィルム、シートおよ
びレンズなどの固型組成物中に含有される。
【００２９】この発明の１つの主題を構成する液状組成
物は、本発明に係る化合物を溶媒基質媒体中に溶解もし
くは分散した形状で含有し、これら化合物は透明なポリ
マー材料に塗布もしくは含有させるのに適するものであ
ることを本質的に特徴とする。
【００３０】特によく使われる溶剤は有機溶剤で、ベン
ゼン、トルエン、クロロホルム、エチルアセテート、メ
チルエチルケトン、アセトン、エチルアルコール、メチ
ルアルコール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、ジメ
チルホルムアルアミド、ジメチルサルホキサイド、メチ
ルセロソルブ、モリホリンおよびエチレングリコールか
ら選ばれる。本発明に係る化合物を分散させる場合に
は、媒体には水を含ませてよい。
【００３１】別の態様によれば本発明に係る化合物は、
透明なポリマー、透明なコポリマーまたは透明なポリマ
ーの適当な有機剤媒中への混合物からつくられた無色も
しくは透明な溶液中に含有され好ましくは溶解される。
【００３２】このような溶液の例は、とりわけ、ニトロ
セルロースのアセトニトリル、ポリビニルアセテートの
アセトン、ポリビニルクロライドのメチルエチルケト
ン、アセチルセルロースのジメチルホルムアミド、ポリ
ビニルピロリドンのアセトニトリル、ポリスチレンのベ
ンゼン、およびエチルセルロースのメチレンクロライド
中への、溶液である。
【００３３】これら組成物は、透明な支持体でポリエチ
レングリコールテレフタレート製、ボリル化紙製または
セルローストリアセテート製などの支持体に塗布して乾
燥してホトクロミック物体を得ることができ、この物体
は紫外線照射のある時は着色し照射源がなくなると、無
色透明状態になることができる。
【００３４】本発明のホトクロミック化合物または上記
で定義したこれらを含む組成物は、眼科レンズなどの眼
科用構成部分に適する固体透明重合有機材料に塗布もし
くは含有されるか、サングラス、日よけ板、カメラ光学
系およびフィルターに用いられる有用な材料に含有され
る。
【００３５】本発明によって眼科レンズの製造に用いら
れる固体透明材については、ポリ（アリルカーボネー
ト）ポリマー、ポリアクリレートポリマー、ポリメチル
メタクリレートなどのポリ（アルキルアクリレート）ポ
リマー、セルロースアテート、セルローストリアセテー
ト、セルロースアセテートプロピオネート、セルロース
アセテートブチレート、ポリ（ビニルアセテート）、ポ
リ（ビニルアルコール）、ポリウレタン、ポリカーボネ
ート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポ
リ（スチレン−メチルメタクリレート）、スチレンとア
クリロニトリルのコポリマーおよびポリビニルブチラー
ルがあげられる。透明なコポリマーもしくは透明なポリ
マーの混合物もそのような材を造るのに適する。
【００３６】この点に関して、ポリ（４，４′−ジオキ
シフェノール−２，２−プロパンカーボネート）などの
ポリカーボネートから造られたもの、ポリメチルメタク
リレート、ポリオール（アリルカーボネート）で特にジ
エチレングリコールビス（アリルカーボネート）などお
よび例えばビニルアセテートなどとの共重合体があげら
れる。ジエチレングリコールビス（アリルカーボネー
ト）とビニルアセテートとの共重合体（８０−９０／１
０−２０）が特にあげられ、またジエチレングリコール
ビス（アリルカーボネート）とビニルアセテート、セル
ロースアセテートとセルロースプロピオネート、および
セルロースブチレートとの共重合体（８０−８５／１５
−２０）もあげられる。
【００３７】ポリ（アリルカーボネート）は、直鎖状も
しくは分岐状脂肪族もしくは芳香族液状ポリオールのア
リルカーボネートでアルキレンビス（アリルカーボネー
ト）もしくは脂肪族ビス（アリルカーボネート）グリコ
ールなどを用いて製造される。本発明で使用される固体
透明材料の製造に用いられるポリオール（アリルカーボ
ネート）としては、エチレングリコールビス（アリルカ
ーボネート）、ジエチレングリコールビス（２−メタリ
ルカーボネート）、ジエチレングリコールビス（アリル
カーボネート）、エチレングリコールビス（２−クロロ
アリルカーボネート）、トリエチレングリコールビス
（アリルカーボネート）、１，３−プロパンジオールビ
ス（アリルカーボネート）、プロピレングリコールビス
（２−エチルアリルカーボネート）、１，３−ブタンジ
オールビス（アリルカーボネート）、１，４−ブタンジ
オールビス（２−ブロモアリルカーボネート）、ジプロ
ピレングリコールビス（アリルカーボネート）、トリメ
チレングリコールビス（２−エチルアリルカーボネー
ト）、ペンタメチルグリコールビス（アリルカーボネー
ト）およびイソプロピレンビスフェノールビス（アリル
カーボネート）があげられる。最も重要な製品はジエチ
レングリコールビス（アリルカーボネート）から成り、
ＣＲ３９の名称で知られている。
【００３８】本発明で使用されるホトクロミック化合物
の量は、組成物中においても固形支持体中に含有される
場合でも重要でなくて、一般に材料を照射に曝した際に
組成物が材料に与える色の強さによる。概して、ホトク
ロミック化合物を多く添加すれば照射下の着色は強くな
る。
【００３９】本発明によれば、照射に曝した際に処理さ
れた材料を変色させるのに充分な量だけ使用する。この
ホトクロミック化合物の量は一般に光学材料または組成
物の総重量に対して０．００１−２０重量％、好ましく
は０．０５−１０重量％である。
【００４０】本発明に係るホトクロミック化合物は一時
的転移支持体（基材の上に被覆を形成するワニスなど）
中に含有されて次いで熱的に基材中に転移させられるこ
とは、特に米国特許第４，２８６，９５７号または第
４，８８０，６７７号に記載するところである。
【００４１】これら化合物は、青や緑などの種々の着色
をするホトクロミック化合物などの現状技術で知られる
他のホトクロミック化合物と共に使用できる。従って現
状技術で良く知られているスピロ（インドリン−オキサ
ジン）類を用いることができる。
【００４２】眼科材料に塗布されたりそのような材料に
含有させると、紫外線照射に曝した後に着色が認めら
れ、紫外線照射に曝すのを中断すると元の色もしくは元
の透明にもどることが認められる。
【００４３】本発明に係る化合物は、この色の変化を０
−４０℃の可変温度において多くの回数おこすことがで
きる利点がある。
【００４４】
【実施例】以下の実施例は発明を説明するためのもので
限定性のものではない。 実施例１ ８−エトキシ−２−メチルスピロ〔ｓｙｎ−５，６−ベ
ンゾ−２−アザビシクロ−（２，２，２）オクタン−
３，３′−〔３Ｈ〕ナフター〔２，１，ｂ〕〔１，４〕
オキサジン〕の合成：
【００４５】第１工程： Bradscherの方法（Bradscher C.K.;F.Day;Hetrocycl.Ch
em.,11.23(1974)）によって得られる２，３−ジメチル
−８−エトキシ（ｓｙｎ−５，６−ベンゾ−２−アザビ
シクロ−（２，２，２）オクタン）アイオダイド（１）
の合成：
【００４６】
【化６】
【００４７】アセトニトリル３５ｍｌに３−メチルイソ
キノリン（０．７ｇ；４．９mmol）を溶かした溶液に
０．５ｍｌのメチルアイオダイド（７．３mmol），２．
３ｍｌのエチルビニルエーテル（２４mmol）および３５
ｍｇの４−メトキシフェノール（０．２８mmol）を添加
する。反応混合物を室温で７日間攪拌して目的物を沈殿
させて得る（エチルエーテル添加）。
【００４８】第２工程：
【００４９】
【化７】
【００５０】２，３ジメチル−８−エトキシ（ｓｙｎ−
５，６−ベンゾ−２−アザビシクロ−（２，２，２−オ
クタン）アイオダイド（０．１ｇ；０．２８mmol）を１
０ｍｌのトリクロロエチレンに溶かす。１当量のトリエ
チルアミン（０．０２８ｇ；０．２８mmol）を加え、次
いでメタノールを数滴（約１ｍｌ）加えて均一溶液にす
る。５ｍｌのトリクロロエチレンに１−ニトロソ−２−
ナフトール（０．０４８ｇ；０．２８mmol）を溶かした
溶液を５０℃で２０分間かけて滴下する。反応混合物は
窒素雰囲気下に５０℃で１２時間放置する。溶剤を蒸発
させて油状物を得て、このものをシリカゲルのフラッシ
ュクロマトグラフでヘキサン（９５）／醋酸エチル
（５）溶離混合剤を使ってクロマトグラフ分離する。メ
タノールからの再結晶（５０℃以下）で目的とするスピ
ロナフトキサジンを得て、ジアステレオ異性体の１つを
単離する：
【００５１】
【化８】 Ｍ．Ｐ．＝１３７−８℃
【００５２】実施例２ ８−エトキシ−２−メチル−９−ニトロスピロ〔ｓｙｎ
−５，６−ベンゾ−２−アザビシクロ−（２，２，２）
オクタン−３，３′−〔３Ｈ〕ナフト−〔２，１，ｂ〕
−〔１，４〕オキサジンの合成：
【００５３】第１工程： ２，３−ジメチル−８−エトキシ−９−ニトロ（ｓｙｎ
−５，６−ベンゾ−２−アザビシクロ−（２，２，２）
オクタン）アイオダイド（４）の合成：
【００５４】
【化９】
【００５５】４ｍｌの硫酸に３−メチルイソキノリン
（０．７２ｇ；５mmol）を溶かした溶液を氷浴中に置い
て、３ｍｌの硫酸に硝酸カリ（０．５ｇ；５．４mmol）
を溶かした溶液を反応媒質の温度が４℃を超えないよう
にしながら滴下する。次いでこのものを水４０ｍｌと粉
砕氷４０ｇからなる液中に注ぎ、アンモニア水で中和
し、濾過し、エタノール再結晶して３−メチル−５−ニ
トロイソキノリン２を得る。窒素の四級化は封管中で行
なわれる：１０ｍｌのアセトンに０．７３ｇ（３．９mm
ol）の３−メチル−５−ニトロイソキノリンを含む液に
メチルアイオダイド１．６５ｇ（１１．６mmol）を添加
する。混合液を１００℃で１夜放置し、濾過して２，３
−ジメチル−５−ニトロイソキノリニウム アイオダイ
ド３を得る。２，３−ジメチル−５−ニトロイソキノリ
ニウム アイオダイド（０．５ｇ，１．５mmol）を１０
ｍｌのアセトニトリルに溶かし、次いで０．５４６ｇ
（７．６mmol）のエチルビニルエーテルおよび２０ｍｇ
の４−メトキシフェノール（０．１６mmol）を加える。
反応混合物を室温で３時間放置し、エチルエーテル中に
沈殿させて濾過してアザビサイクリク アイオダイド４
を捕集する。
【００５６】第２工程：２，３−ジメチル−８−エトキ
シ−９−ニトロ（ｓｙｎ−５，６−ベンゾ−２−アザビ
シクロ−（２，２，２）オクタン）アイオダイド（４）
（０．１ｇ；０．２６mmol）を１０ｍｌのトリクロロエ
チレンに溶解する。次いで１当量のトリエチルアミン
（０．０２６ｇ；０．２６mmol）を加えた後メタノール
を数滴（約１ｍｌ）加えて均一溶液にする。１０ｍｌの
トリクロロエチレンに１−ニトロソ−２−ナフトール
（０．０４５ｇ；０．２６mmol）を溶かした溶液を２０
分間かけて５０℃で滴下する。反応混合物は窒素雰囲気
下に５０℃で１２時間放置する。溶剤を蒸発させて油状
物を得て、このものをシリカゲルのフラッシュクロマト
グラフでヘキサン（１０）／醋酸エチル（１０）溶離混
合剤を使ってクロマトグラフ分離する。メタノールから
の再結晶（５０℃未満）で目的とするスピロナフトオキ
サジン（Ｉｂ）を得る。 ８−エトキシ−２−メチル−９−ニトロスピロ｛ｓｙｎ
−５，６−ベンゾ−２−アザビシクロ−（２，２，２）
オクタン−３，３′−〔３Ｈ〕ナフト−〔２，１，ｂ〕
〔１，４〕オキサジン｝：
【００５７】
【化１０】 Ｍ．Ｐ．＝１３９−１４３℃
【００５８】実施例３ ８−メチル−１５−ニトロスピロ〔ｓｙｎ−１０，１１
−ベンゾ−８−アザトリシクロ−（５，２，２，
０2,6 ）ウンデセ−３−エン−９，３′−〔３Ｈ〕ナフ
ト−〔２，１，ｂ〕〔１，４〕オキサジン〕の合成：
【００５９】第１工程： ８，９−ジメチル−１５−ニトロ〔ｓｙｎ−１０，１１
−ベンゾ−８−アザトリシクロ−（５，２，２，
０2,6 ）ウンデセ−３−エン〕アイオダイド（５）の合
成：
【００６０】
【化１１】
【００６１】実施例２で合成を記載した２，３−ジメチ
ル−５−ニトロイソキノリニウムアイオダイド３（５０
４ｍｇ；１．５３mmol）を２０ｍｌのアセトニトリルに
溶解する。次いで蒸留したてのシクロペンタジエン４０
３ｍｇ（６．１mmol）とハイドロキノン５ｍｇとを添加
する。反応混合物を室温で２日間放置し、エーテル中に
沈殿させてアザトリサイクリク アイオダイド５を捕集
して純品５を得る。
【００６２】第２工程：縮合反応は先の２つの実施例の
と同一条件で行なう；次いで式（Ｉｃ）のスピロオキサ
ジンを得る。
【００６３】
【化１２】 Ｍ．Ｐ．＝１７５−１７８℃
【００６４】実施例４ 第１工程：実施例１でのと類似の手法で該当するスピロ
（アゾビシクロ−オキサジン）を造った。 ８−エトキシ−９′−メトキシ−２−メチルスピロ｛ｓ
ｙｎ−５，６−ベンゾ−２−アザビシクロ−（２，２，
２）オクタン−３，３′−〔３Ｈ〕ナフト−〔２，１，
ｂ〕−〔１，４〕オキサジン｝：
【００６５】
【化１３】
【００６６】３と７−メトキシ−１−ニトロソ−２−ナ
フトールとの縮合で得られる。 Ｍ．Ｐ．＝１５２℃
【００６７】実施例５ 実施例１でのと同一の実験的手法で第２工程中の１−ニ
トロソ−２−ナフトールを１−ニトロソ−２−ヒドロキ
シベンゾフランに置きかえて、該当するスピロ（アザビ
シクロ−オキサジン）を合成した。このホトメロシアニ
ンの色は可視領域に極めて広い吸収帯を生じ、無彩色に
近い色合である。
【００６８】
【化１４】
【００６９】物理特性 M.p.=169℃1 H NMR, 250 MHz , δ(ppm) (CDCl3, T.M.S.): 1.04 (t, 3H, OCH2CH3); 1.46 (bd, 1H, 7a-H); 2.36
(s, 3H,NMe); 2.91 (ddd, 1H, 7b-H); 3.32-3.57 (m, 2
H, OCH2); 3.81(dd, 1H, 1-H); 3.89 (d, 1H, 4-H); 4.
58 (ddd, 1H, 8-H);6.98 (s, 1H, 2'-H); 7.08 (d, 1H,
5'-H); 7.24-7.34 (m,5H); 7.39 (d, 1H, 6'-H); 7.46
(dd, 1H); 8.28 (d, 1H).
【００７０】実施例６および７ 合成的見地では異なる手法である。ここでは、イソキノ
リン部分にジエノフィルを導入する（第１工程）。分子
内環化（第２工程）の後、得られた環状付加体（３およ
び４）を１−ニトロソ−２−ナルトールと縮合させて該
当するスピロ〔アザポリサイクラン−ナフトオキサジ
ン〕（６および７）を得る。
【００７１】第１工程：
【化１５】 （ｉ）リチウム シクロヘキシルイソプロピルアミン、
−73℃． （ii）ｎ−ブロモアルケン，ＴＨＦ，−73℃ → 20
℃．
【００７２】この反応ルートで３−メチル−４−ペンテ
−４−エニルイソキノリン１が合成でき、立体障害を高
める意図で３−メチル−４−ヘキセ−４−エニルイソキ
ノリン２に応用された。
【００７３】第２工程： これは４−エニルイソキノリン１および２の熱分解から
なる：
【化１６】 ｉ： ＣＨ3 Ｉ，アセトン，封管 100℃. ii： アセトニトリル， 150, 3h.
【００７４】第３工程： スピロ〔アザポリサイクラン−オキサジン〕の合成：
【化１７】 ｉ： Ｅｔ3 Ｎ．１−ニトロソ−２−ナフトール、トリ
クロロエチレン
【００７５】 スピロオキサジンの開いた型の可視領域吸収スペクトル
は下記で特徴づけられる: −λmax(nm) ：すなわち最大吸収波長。 −λe (nm) ：かっこ内に記す；これはスペクトルの肩
に相当する波長である。
【００７６】
【発明の効果】本発明は特に有利なホトクロミック特性
を示す新規スピロオキサジン類を提供する。これらの化
合物は従来のスピロオキサジン化合物と同等もしくは強
い着色能をもつ。この化合物は始めは無着色もしくはほ
とんど着色がなく、特に０−４０℃の間で露光により赤
色領域で非常に速く着色および脱色の変化を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年２月１７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正内容】
【化２】 の１つに該当する、請求項３の化合物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】
【化４】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６４】実施例４ 実施例１でのと類似の手法で該当するスピロ（アゾビシ
クロ−オキサジン）を造った。 ８−エトキシ−９′−メトキシ−２−メチルスピロ｛ｓ
ｙｎ−５，６−ベンゾ−２−アザビシクロ−（２，２，
２）オクタン−３，３′−〔３Ｈ〕ナフト−〔２，１，
ｂ〕−〔１，４〕オキサジン｝：
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６７】実施例５ 実施例１でのと同一の実験的手法で第２工程中の１−ニ
トロソ−２−ナフトールを１−ニトロソ−２−ヒドロキ
シジベンゾフランに置きかえて、該当するスピロ（アザ
ビシクロ−オキサジン）を合成した。このホトメロシア
ニンの色は可視領域に極めて広い吸収帯を生じ、無彩色
に近い色合である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７１】第１工程：
【化１５】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７３】第２工程： これは４−エニルイソキノリン１および２の熱分解から
なる：
【化１６】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７４】第３工程： スピロ〔アザポリサイクラン−オキサジン〕の合成：
【化１７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドレ サマト フランス国 Ｆ−13013 マルセイユ ケ ミ デ ラ グラベ 72 (72)発明者 ピエール ラレジニイ フランス国 Ｆ−13008 マルセイユ ア ベニュー デ ボネベイン 49

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ホトクロミック化合物で、下記一般式に該
    当することを特徴とするホトクロミック化合物であっ
    て、 【化１】 ここに、Ｒa およびＲb は、相互に独立的に、水素原
    子；アルキル基；ＯＲ，ＳＲ，ＣＯＲまたはＣＯＯＲな
    る基で、ここに基Ｒは水素原子またはアルキル、アリー
    ルまたはヘテロアリール基を表わす；ＮＲ1 Ｒ2 なるア
    ミノ基で、ここにＲ1 およびＲ2 は、相互に独立的に、
    水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリー
    ル基、Ｒ1 とＲ2 は窒素原子と共に４員ないし７員ヘテ
    ロ環を形成でき、さらに硫黄、酸素および窒素から選ば
    れた１つ以上のヘテロ原子を含むこともできる；ハロゲ
    ン原子、Ｃ1 −Ｃ4 モノハロアルキル基；Ｃ1 −Ｃ4 ポ
    リハロアルキル基；ＮＯ2 ，ＣＮまたはＳＣＮなる基；
    ＳＯ3 Ｒ′でここにＲ′は水素またはアルカリ金属；ｍ
    は、１−４の整数を表わし、ｎは環の置換数によって１
    また２である；Ｃｙは、芳香環で、好ましくは５員また
    は６員芳香環で、Ｒa が意味する基の１つ以上で置換さ
    れていてもよいもの、もしくは窒素、酸素および硫黄か
    ら選ばれた１つ以上のヘテロ原子を含む芳香もしくは非
    芳香４員ないし７員ヘテロ環を表わす；Ｒc は、アルキ
    ル基；アルキル、アルコキシまたはＮＯ2 型の置換基で
    モノまたはジ置換されたアリル、フェニルまたはアリー
    ルアルキル基；任意的に置換された脂環式基；鎖中に酸
    素、硫黄または窒素などのヘテロ原子を１つ以上含む脂
    肪族炭化水素基を表わす；Ｒd ，Ｒe ，Ｒf およびＲg
    は、相互に独立的に、水素原子、アルキル基、アルコキ
    シ基またはチオアルキル基を表わす；これら基の２つは
    窒素、硫黄および酸素から選ばれた１つ以上のヘテロ原
    子を含んでよい４員ないし７員シクロアルキルまたはシ
    クロアルケニルを形成することができ、さらにＲa およ
    びＲb が意味する基の１つ以上で置換されていてもよい
    ５員もしくは６員芳香環と縮合してもよい；Ｒh は、水
    素を表わすかＲd と共に５員または６員シクロアルキル
    を形成する。
  2. 【請求項２】式（Ｉ）において、アルコキシ基およびア
    ルキル基は好ましくは１−６の炭素原子を含むものであ
    る；シクロアルキル基はシクロヘキシルまたはシクロペ
    ンチルである；アリール基はフェニールである；アリー
    ルアルキル基はベンジルである；ポリハロアルキル基は
    ＣＦ3 である；ハロゲンはフッ素、臭素または塩素であ
    る；５員もしくは６員芳香環はフェニルまたはナフチル
    である；４員ないし７員ヘテロ環はピリジン、ピリミジ
    ン、インドリン、チアゾリンおよびイミダゾリン環で、
    任意的にアルキル基、フェニルまたはアミノ基、カルボ
    ニル基またはハロゲンで置換されたものである；脂肪族
    炭化水素基は酸、エステルまたはアルコール官能基を含
    む；ものである、請求項１の化合物。
  3. 【請求項３】式（Ｉ）において、基Ｒa およびＲb は水
    素またはＮＯ2 から選ばれたものである；Ｃｙは任意的
    にアルコキシ基で置換される６員芳香環である；Ｒc は
    アルキル基であるＲd ，Ｒe ，Ｒf およびＲg はアルコ
    キシ基を表わすかまたはこれら基の２つでシクロアルケ
    ニルを形成する；ものである、請求項１または２の化合
    物。
  4. 【請求項４】下記一般式； 【化２】 の１つに該当する、請求項３の化合物。
  5. 【請求項５】請求項１ないし４の化合物のいづれかに記
    載の化合物を、眼科光学にホトクロミック化合物として
    使用する方法。
  6. 【請求項６】透明な有機ポリマー材料に塗布または含有
    させる組成物であって、このものには請求項１ないし４
    で定義するホトクロミック化合物の少くとも１つが材料
    を紫外線照射に曝した際に変色をおこすに充分な量で含
    まれている組成物。
  7. 【請求項７】請求項１ないし３の何れか１つのホトクロ
    ミック化合物を溶剤媒質への溶解もしくは分散の形で含
    有した液状組成物で、この化合物は透明なポリマー材料
    に塗布または含有させるのに適したものである請求項６
    の組成物。
  8. 【請求項８】透明な有機ポリマー材料に塗布または含有
    させる組成物で、このものは透明なポリマー、透明なコ
    ポリマーまたは透明ポリマーの適当な有機溶剤中への混
    合物を基材とした無色もしくは透明な溶液から成り、請
    求項１ないし４で定義するホトクロミック化合物の少く
    とも１つを材料が紫外線照射に曝された際に変色をおこ
    すに充分な量で含んでいる組成物。
  9. 【請求項９】眼科レンズの製作に適する固形透明材料で
    あって、その表面および／または内部が請求項１ないし
    ４で定義するホトクロミック化合物の少くとも１つを材
    料が紫外線照射に曝された際に変色をおこすに充分な量
    で含んでいる材料。
  10. 【請求項１０】請求項９の固形透明材料において、その
    ものがホトクロミック化合物を０．０７ないし２０重量
    ％含んでいる材料。
  11. 【請求項１１】請求項６ないし１０の何れかの透明材料
    もしくは組成物で、請求項１ないし４の何れかで定義す
    るホトクロミック化合物が種々の変色をおこさせる他の
    ホトクロミック化合物と組合されて使用される材料もし
    くは組成物。
  12. 【請求項１２】転移ワニスであって、そのものが請求項
    １ないし４で定義する化合物の少くとも１つを含んだも
    のであるワニス。
JP6283330A 1993-11-17 1994-11-17 新規スピロオキサジン類およびその眼科光学分野での使用方法 Withdrawn JPH07242672A (ja)

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