JPH06135967A - 新規複素環化合物及びその眼科光学分野における使用方法 - Google Patents

新規複素環化合物及びその眼科光学分野における使用方法

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JPH06135967A
JPH06135967A JP5060489A JP6048993A JPH06135967A JP H06135967 A JPH06135967 A JP H06135967A JP 5060489 A JP5060489 A JP 5060489A JP 6048993 A JP6048993 A JP 6048993A JP H06135967 A JPH06135967 A JP H06135967A
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Robert Guglielmetti
ギュグリーメッティ ロベール
Jean L Pozzo
リュック ポゾ ジャン
Andre Samat
サマ アンドレ
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Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 フォトクロミック化合物、より詳しくは、そ
の科学構造式中にクロメン又はベンゾビラン類の環を含
むフォトクロミック化合物、の提供。 【構成】 次式のフォトクロミック化合物、およびそれ
ら化合物の眼科用光学用の使用方法。 〔式中、Ｒa 、Ｒb およびＲC は、水素原子、アルキル
基、アリール基、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＲ、またはＣＯＯＲ
であり、ここでＲは、水素原子、アルキル基、アリール
基、基ＮＲ1 Ｒ2 であり、Ｒ1 およびＲ2 は、水素原
子、アルキル基、シクロルキル基、アリール基であり、
又ＮＲ1 Ｒ2 は４員環から７員環のヘテロ環を形成する
ことが可能であり、ｍおよびｎは１〜５の整数、Ｐは１
〜２の整数であり、Ｈは窒素原子、酸素原子、硫黄原子
から選択される一又は複数のヘテロ原子を含む４員環か
ら７員環のヘテロ環である。〕

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明の目的は、新規なフォトク
ロミック化合物、より詳しくは、その化学構造式中にク
ロメン又はベンゾピラン類の環を含むフォトクロミック
化合物、及び眼科光学分野におけるそれらの使用法、更
に詳しくは眼用レンズ中又はレンズ上におけるそれらの
使用法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】フォ
トクロミズムは、長年知られてきた現象である。ある化
合物が、ある光線の照射、例えば、紫外線領域の光の照
射を受けたときに変色が起こり、照射が終了したときに
速やかにその化合物本来の色に戻る場合に、その化合物
はフォトクロミックであるといわれる。この現象は、非
常に多様な応用が可能であるが、よく知られており、又
最も有用な応用分野として、眼科光学分野が挙げられ
る。このような化合物は、スペクタクルレンズ、あるい
は眼鏡の製造に使用され、光の強度によって光の放射を
遮ることを目的とする。
【０００３】眼科用レンズを構成する有機材料中にフォ
トクロミック化合物を含有させることによって、従来の
レンズに比べて非常に軽いガラスを得ることが可能にな
った。従来のレンズは、フォトクロミック剤としてハロ
ゲン化銀を含む鉱物ガラスで作られているが、有機材料
中へそれらを含有させることは、通常、技術的に困難で
ある。しかしながら、フォトクロミック特性を示すすべ
ての化合物が、眼科光学の分野で有用であるわけではな
い。この分野で有用であるためには、さらに、以下のよ
うな、ある基準に合致するフォトクロミック化合物であ
ることが必要である。
【０００４】−フォトクロミック化合物の一の機能であ
る着色性が大きく、化合物が異性化後に濃色となること −光を吸収した後の着色が、単独で、あるいは他のフォ
トクロミックと組み合わせて眼科用眼鏡、あるいは他の
レンズ類で使用可能な程度であること −最初の状態では、透明であるか極めて薄い色に着色し
ていること −着色或いは脱色の機構（キネティックス）が速やかで
あること −フォトクロミズムが出来るかぎり広い温度範囲で、特
に、好ましくは０℃から４０℃の範囲内で生じること。
【０００５】現在使用されている既知の有機フォトクロ
ミック化合物は、温度が上昇したときにはフォトクロミ
ズムが減少する。例えば、０℃付近では、フォトクロミ
ズムは極めて明瞭に生じるが、ほぼ４０℃程度になると
極めて弱いか起こらなくなる。日光に当てている時に
は、ガラスはほぼ４０℃程度という温度には達してしま
う。
【０００６】従来のフォトクロミック化合物が抱えてい
た別の問題は、ライフタイムの短さである。従来の化合
物のうちのいくつかのものでは、かなり短いライフタイ
ムが観察された。実際に、着色−脱色のサイクルをかな
りの回数繰り返すと、フォトクロミック化合物は、しだ
いに着色状態である開環状態から戻らなくなり、ついに
は可逆的なフォトクロミック特性を示さなくなることで
ある。
【０００７】多くのクロメン系のフォトクロミック化合
物は、ヘラー教授の方法で合成された。このヘラー教授
の方法は、例えば、特許出願ＥＰ２４６，１１４、或い
は特許出願ＷＯ９０／０７５０７に記載されている。特
許出願ＥＰ２４６，１１４には、ベンゾピラン或いはナ
フトピラン環の２位にスピロアダマンタン基が導入され
ている一連のフォトクロミック化合物が記載されてお
り、特許出願ＷＯ９０／０７５０７には、環状ベンゾピ
ラン或いはナフトピラン環の２位に２つのシクロプロピ
ル基がついているフォトクロミック化合物が記載されて
いる。同一発明者によってなされた特許出願ＷＯ９１／
００８６１は、ノルカンフォール基或いはトリシクロデ
カン基が同じ形のフォトクロミック化合物の２位に導入
されていることに言及している。
【０００８】ベンゾピラン或いはナフトピラン系のフォ
トクロミック化合物誘導体は、ピラン環の２位が置換さ
れているが、米国特許ＵＳ−３，５６７，６０５に記載
されている。しかしながら、これらの化合物は比較的小
さい脱色反応（キネティック）定数を持っている。さら
に、比較的小さい脱色反応（キネティック）定数を持
ち、予測される応用分野への適応性が低いフォトクロミ
ック化合物誘導体もまた、特許出願ＥＰ−Ａ−０，４０
１，９５８で知られている。
【０００９】発明者は、特に優れたフォトクロミック特
性を示す新規なベンゾピラン類を発見し、本発明を完成
させた。本発明に係る化合物は、特に眼科光学で有用な
赤色領域において高い着色性を示し、青色を生じるフォ
トクロミック化合物と共に使用することを可能にし、光
に当てているあいだに最終的に自然な着色を得ることが
できるようになる。
【００１０】本発明に係る化合物は、さらに、最初の状
態では、無色或いは極めて着色が薄く、非常に広い温度
範囲、特に０℃から４０℃の間で、速やかな着色及び脱
色機構を有する。発明者は、これらの化合物が特に長い
ライフタイムを示すことも観察している。こうした特性
を有する結果として、これらの新規なフォトクロミック
化合物は眼科光学において使用するにあたって特に利点
が大きいこと、とりわけ眼用レンズ中或いはレンズ上に
使用した場合に利点が大きくなっている。このような場
合、眼用レンズには、スペクタクルレンズ、特にサング
ラス或いはコンタクトレンズ等が含まれる。
【００１１】したがって、本発明の目的は、新規なフォ
トクロミック化合物を提供することにある。また、本発
明の他の目的のひとつは、これらの化合物の眼科用の使
用方法を提供することにある。本発明の他の目的は、ま
た、眼等レンズのコ−ティングに使うことのできる、或
いはレンズ内に含有させることのできる組成物を提供す
ることにある。本発明のさらに別の目的は、以下の記載
及び実施例から明らかにされるであろう。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の化合物は、以下
の一般式を持つ。
【００１３】
【化５】 Ｒa 、Ｒb 、及びＲc は、各々別個の、水素原子、アル
キル基、アリール基、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＲ、またはＣＯ
ＯＲ基であり、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール
基、或いは一般式ＮＲ1 Ｒ2 で示されるアミノ基であ
る。ここで、Ｒ1及びＲ 2は、各々別個の、水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、Ｒ
1 及びＲ 2は、窒素原子と一緒になって４員環から７員
環の複素環を形成することができ、また、この環の中
に、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンの各原子、モノハロア
ルキル基、ポリハロアルキル基、ＮＯ2 、ＣＮ、ＳＣＮ
基を含むことも可能である。ｎ及びｍは、環上の置換基
数に依存する１から５の整数であり、ｐは、環上の置換
基数に依存し、１または２に等しい。ｍ、ｎ、及びｐが
１より大きく、環上の位置に依存する場合には、ラジカ
ルＲa 、Ｒb 、及びＲcは、異なった意味を持ってもよ
い。Ｈは、４員環から７員環の芳香族ヘテロ環であり、
好ましくは、窒素、酸素、硫黄、から選択される一また
は複数のヘテロ原子を含む５員環又は６員環であり、こ
れらのヘテロ環は、一または複数のアルキル、アルコキ
シ、アミノ、アリール、アラルキル基、或いは、縮合し
た芳香環で置換されてもよい。
【００１４】上記の式では、アルキル基は炭素数１から
６であることが好ましく、シクロアルキル基は炭素数３
から７であることが好ましく、アリール基はフェニル基
であることが好ましく、ハロゲンは塩素、臭素、フッ素
であることが好ましく、ポリハロアルキル基はＣＦ3 基
であることが好ましい。
【００１５】上記ヘテロ環は更に詳しくは、式（ＩＩ）
で表される。
【化６】
【００１６】ここで、ＹはＣＲ5 Ｒ6 であり、Ｒ5 及び
Ｒ6 は各々独立であり、水素原子、Ｃ1-Ｃ6 アルキル、
フェニルであり、ＣＲ5 においてはＲ5 は、上記の意味
を持ち、炭素原子は二重結合で隣接している原子の一つ
に結合している。ＮＲ7 においてＲ7 は、水素原子、Ｃ
1-Ｃ6 アルキル、或いは、二重結合でＮに結合している
隣接原子、酸素原子、硫黄原子であり、ｒは０または１
である。
【００１７】Ｘ及びＺは、各々独立であり、ＣＲ8 Ｒ9
においては、Ｒ8 及びＲ9 は互いに独立で、水素原子、
Ｃ1-Ｃ6 アルキル、フェニルであり、ＣＲ8 においては
Ｒ8は、上記の意味を持ち、炭素原子は二重結合で隣接
している原子の一つに結合している。ＮＲ10においてＲ
10は、水素原子、Ｃ1-Ｃ6 アルキル、或いは、二重結合
でＮに結合している隣接原子のいずれか、酸素原子、硫
黄原子であり、ｓまたはｔは０または１である。ｒ＋ｓ
＋ｔの合計は２以上であり、置換基Ｙ、Ｘ、Ｚの少なく
とも一つは−ＮＨ−、−Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−であり、
−Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−であることが好ましい。
【００１８】Ｒ3 及びＲ4 は互いに独立で、水素原子、
Ｃ1-Ｃ6 アルキル、フェニルであり、ｕは０または１で
ある。ｕが０のときは炭素原子は隣接している炭素原子
の一つに結合しており、二重結合となる。Ｒ3 及びＸ、
或いは、Ｒ4 及びＺは、芳香族又は非芳香族である５員
環又は６員環、好ましくはベンゼン、或いは、（Ｒ11)
V 基で置換されることのあるナフタレン環を形成するこ
とができる。Ｒ11は、上記で定義されたＲa 、Ｒb 又は
Ｒc のいずれかと同義であり、v は、ベンゼン環の場合
０から４の整数を表し、ナフタレン環の場合には０から
６の整数を表す。
【００１９】特に好ましいヘテロ環は、式（ＩＩ）の群
から選択され、ここで、ｒは０であり、ＸはＯ、Ｓ、ま
たはＮを表し、ＺがＣＲ8 Ｒ9 を表すか、ＸがＣＲ8 Ｒ
9 を表わし、ＺはＯ、Ｓ、またはＮを表す。Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ8 、及びＲ9 は、上記で定義された意味を有
し、Ｚ或いは二者択一的に選択されるＸのいずれかがＣ
Ｒ8である場合には、Ｒ4 とＲ8 、あるいはＲ3 と二者
択一的に選択されるＲ8 は、置換されたベンゼン環を随
意に形成することができるＸは、好ましくは、Ｏ、また
はＳである。
【００２０】他の好ましい化合物は、ｒ＋ｓ＋ｔ＝３で
あり、Ｘ、Ｙ、またはＺの内の一つがＮを表し、これら
の置換基の少なくとも一つがＣＲ8 Ｒ9 あるいはＣＲ8
を表し、Ｚは好ましくはＮを表し、ＸまたはＹはＮ及び
他のＣＲ8 を表すものである。Ｒ8 およびＲ9 は上記と
同様の意味を持つ。
【００２１】更に好ましいヘテロ環は、ピリミジン環、
ピラジン環、フラン環、芳香環およびこれらと縮合して
置換されていてもよいベンゾフラン環またはチアゾール
環を形成していてもよい化合物から選択される。
【００２２】さらに好ましい化合物族は、式（ＩＩＩ）
−（ＶＩ）で表される。
【化７】
【００２３】ここで、Ｒa 、Ｒb 、Ｒc 、Ｒ11、ｎ、
ｍ、ｐ、及びｖは、上記と同一の意味を持ち、Ｘ1 は酸
素または硫黄原子であり、好ましくは酸素原子であり、
Ｒ12は、Ｒ11と同様に定義され、ｗは０から２の整数で
ある。
【００２４】本発明の化合物は、以下の反応式によって
調製される。 〈反応式Ａ〉
【化８】
【００２５】これらの式において、Ｈは上記で定義され
たヘテロ環である。フェニル基は、既に定義されたよう
にＲa 、またはＲb で置換されていてもよい。本発明の
フォトクロミック化合物は、フォトクロミック眼用レン
ズを製造するために使用されてもよい。
【００２６】本発明の化合物は、適用しようとする組成
物、あるいは透明な有機高分子材料上にまたは材料中に
含有され、透明なフォトクロミック材料を作る。これら
化合物はまた、プラスティックフィルム、眼帯、レンズ
固体組成物中にも導入されることができ、特に眼科用レ
ンズ、サングラス、ファインダー、カメラ光学の分野、
遮光剤等の製造に使用される。本発明を構成する液体組
成物は、特に、透明な高分子材料上に、または材料中に
塗布または導入するのに適した溶媒をベースとした媒体
中に、本発明化合物を溶解液あるいは分散状態で含む。
【００２７】特に好ましい溶媒は、ベンゼン、トルエ
ン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルエチルケトン、
アセトン、エタノール、メタノール、アセトニトリル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール
メチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチル硫
酸、メチルセロソロブ、モルフォリン、及びエチレング
リコールから選択される有機溶媒であってもよい。本発
明の化合物が分散されている場合には、媒体は水であっ
ても水を含んでもよい。
【００２８】他の好適態様によれば、本発明の化合物
は、適当な有機溶媒中で透明であるような高分子、コポ
リマー、あるいは高分子の混合物から調製されている無
色、あるいは透明な溶液中に導入されてもよく、好まし
くは溶解される。
【００２９】このような溶液の他の例としては、アセト
ニトリル中のニトルセルロース溶液、アセトン中のポリ
ビニル酢酸溶液、メチルエチルケトン中の塩化ポリビニ
ル溶液、アセトン中のポリメチルメタクリレート、ジメ
チルホルムアミド中の酢酸セルロース溶液、アセトニト
リル中のポリビニルピロリドン溶液、ベンゼン中のポリ
スチレン溶液、塩化メチレン中のエチルセルロース等が
ある。これらの組成は、ポリエチレングリコールテレフ
タレート、ホウ化紙、セルローストリアセテート等の透
明支持体に用い、乾燥させて、紫外線照射時には着色
し、照射源がない場合には無着色または透明状態に戻る
ようなフォトクロミック材料を得ることができる。
【００３０】本発明のフォトクロミック化合物または本
発明の化合物をもつ上記で定義されたような組成物を、
表面および／または内面を有する眼用レンズ、あるいは
サングラス、ファインダー、カメラの光学部分および遮
光剤等の眼科用素材に適している固体透明高分子有機材
料に塗布し、または含有させてもよい。
【００３１】以下の透明固体材料は、本発明の眼科用レ
ンズの製造に使用することもできる。これらは、炭酸ア
リルポリオール、ポリアクリレート、ポリメチルメタク
リレート等のポリアルキルアクリレート、酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酢酸セルロース、ブ
チル酢酸セルロース、ポリビニル酢酸、ポリビニルアル
コール、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリスチレン、ポリスチレンメチル
メタクリレート、スチレン及びアクリロニトリルコポリ
マー、ポリビニルブチレート等のポリマーである。透明
のコポリマーあるいは透明のコポリマーの混合物もまた
こうした化合物として適当である。
【００３２】この点で、ポリ［２，２−（４，４’−ジ
オキシジフェノ−ル）プロパン］、ポリメチルメタクリ
レート、特に、ジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネートおよびその酢酸ビニルとのコポリマーのような炭
酸をアリルポリオール等のポリカーボネートから調整さ
れた材料をも含めることができる。ジエチレングリコー
ルビスアリルカーボネートと酢酸ビニルのコポリマー
（８０−９０／１０−２０）であってもよく、ジエチレ
ングリコールビスアリルカーボネートと酢酸ビニル、酢
酸セルロース、プロピオン酸セルロース、及び酪酸セル
ロース（８０−８５／１５−２０）でもよい。
【００３３】炭酸アリルポリオールは、ビスアリルカー
ボネートの脂肪族グリコール、あるいはアルキレンビス
（アリルカーボネート）の脂肪族グリコール等の直鎖、
分枝鎖、脂肪族または芳香族液状ポリオールから調製さ
れる。発明に従って使用される透明固体材料を調製する
ために使用される炭酸アリルポリオールには、エチレン
グリコールビス（アリルカーボネート）、ジエチレング
リコールビス（２−メチルアリルカーボネート）、ジエ
チレングリコールビス（アリルカーボネート）、エチレ
ングリコールビス（２−クロロアリルカーボネート）、
トリエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、
１，３−プロパンジオールビス（アリルカーボネー
ト）、プロピレングリコール（２−エチルアリルカーボ
ネート）、１，３−ブタンジオールビス（アリルカーボ
ネート）、１，４−ブタンジオールビス（２−ブロモア
リルカーボネート）、ジプロピレングリコール ビス
（アリルカーボネート）、トリメチレングリコール ビ
ス（アリルカーボネート）、ペンタメチレングリコール
ビス（アリルカーボネート）、イソプロピレンビスフ
ェノール ビス（アリルカーボネート）等が含まれる。
ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）から
なる最も重要な材料は、ＣＲ３９の名前でも知られてい
る。
【００３４】本発明に従って使用されるフォトクロミッ
ク化合物の量は、固体支持体の組成物中、または固体支
持体への導入時に、臨界的ではなく、一般的には光の照
射が行われた後の色の濃さに依存する。一般的に、加え
られるフォトクロミック化合物の量が多くなると、光照
射時の着色は濃くなる。
【００３５】本発明に従って、光に暴露されたときに色
が変化する特性を、処理された材料に与えるために、十
分な量の化合物を使用することが必要である。フォトク
ロミック化合物のこうした量は、一般的には、光学材料
あるいは組成物の総重量に対して、０．０１重量％から
２０重量％であり、好ましくは０．０５重量％から１０
重量％である。
【００３６】本発明にかかるフォトクロミック化合物
は、また、一時的トランスファーキャリア（例えば、基
質上にコーティングされるワニスを形成する等の）中に
導入され、続いてＵＳ−４，２８６，９５７またはＵＳ
−４，８８０，６６７に記載されたような基質へ熱転写
される。これらの化合物は、他のフォトクロミック化合
物と共に使用することもでき、他のフォトクロミック化
合物は、従来技術として知られている青、緑等の種々の
着色を生じさせる。従って、公知であるスピロ（インド
リン−オキサジン）が使用される場合もある。
【００３７】眼科用材料上にコ−ティングされたあるい
はこうした材料中にこれらの化合物を導入すると、ＵＶ
照射後に着色が観察され、ＵＶ照射が停止された時には
元の色または透明に復帰する。本発明の化合物は、何度
も着色と褪色を繰り返すことができるという利点を持
ち、温度範囲は０℃から４０℃と広い。以下の実施例
は、本発明を実証するが、本発明はこれらの例に限定さ
れるものではない。
【００３８】
【実施例】
（実施例１）
【化９】 ２．０９ｇ（１．４３×１０-2モル）の６−ヒドロキシ
キナゾリンを１０ｍｌの無水トルエンに溶解し、不活性
雰囲気下に置いた。化学等量のオルトチタン酸塩のトル
エン溶液を加え、反応混液を１時間還流した。その後、
加熱を続け、ここで生成されたエタノールを除去した。
反応液が、再び室温となった後、１．４６ｇ（７．０１
×１０-3モル）のβ−フェニルシンナムアルデヒドを加
えた。不活性雰囲気下で２時間還流を続けた。反応液
が、再び室温となった後に、この反応混液を２Ｍの塩化
アンモニウム溶液で抽出し、抽出液を２Ｎの水酸化ナト
リウムで３回抽出した。この反応液をＭｇＳＯ4 上で乾
燥した。ロータリーエバポレータで溶媒を除去し、５０
ｍｌのヘキサンを加えた。残渣を回収し、シクロヘキサ
ンより再結晶させた（白色固体）。 融点＝１６２℃ 収量＝４３％ 実施例１の化合物のトルエン溶液にＵＶ照射を行うと、
溶液は赤色を呈し（４３８ｎｍ）、紫外線照射を停止す
ると再び無色となった。
【００３９】（実施例２）
【化１０】 ａ）１．８４２ｇ（１×１０-2モル）の２−ヒドロキシ
ジベンゾフランを無水トルエンに溶解した。化学等量の
オルトチタン酸塩のトルエン溶液を加え、反応混液を３
０分間還流した。その後、ここで生成されたエタノール
を蒸留により除去した。 ｂ）再び室温となった後、１．０４１ｇ（５×１０-3モ
ル）のβ−フェニルシンナムアルデヒドをゆっくり加え
た。不活性雰囲気下で１時間３０分還流を続けた。この
反応液が、再び室温となった後、溶媒をロータリーエバ
ポレータで除去した。ジクロロメタンと２Ｎの水酸化ナ
トリウム溶液をその後、加えた。この反応混液を２４時
間連続抽出し、この反応液をＭｇＳＯ4 上で乾燥した。
ロータリーエバポレータで溶媒を除去した。得られたク
ロメンを、フラッシュクロマトグラフィーで精製した
（溶出液は、１００％ペンタン）。これを、シクロヘキ
サンより再結晶した（黄色固体）。 融点＝１３４℃ 収量＝４０％ 実施例２の化合物のトルエン溶液にＵＶ照射を行うと、
溶液は赤色を呈し（５０５ｎｍ）、紫外線照射を停止す
ると再び無色となった。
【００４０】（実施例３）
【化１１】 ステージ１：６−ヒドロキシ−２，３−ジフェニルキノ
キサリンの合成 ａ）６−メトキシ−２，３−ジフェニルキノキサリン
【化１２】 ２ｇ（１．１５×１０-2モル）の４−メトキシ−１，２
−フェニレンジアミンジヒドロクロライドを、２０ｍｌ
の無水エタノールに、不活性雰囲気下で溶解した。化学
等量のトリエチルアミンのエタノール溶液を加え、室温
で３０分間、攪拌した。２．４６ｇ（１．１７×１０-2
モル）のベンジルのエタノール溶液を加えた。その後、
反応混液を４時間還流した。沈殿を濾過により回収し
た。減圧下で乾燥させ、所望の化合物２．４ｇを得た。 融点＝１５２℃ 収量＝７０％
【００４１】ｂ）６−ヒドロキシ−２，３−ジフェニル
キノキサリン
【化１３】 １ｇ（３．２×１０-3モル）の６−メトキシ−２，３−
ジフェニルキノキサリンと１０ｍｌのＨＢｒ（４８％）
との混液を１２０℃で９時間加熱した。反応液が、再び
室温となった後、１Ｍのアンモニア溶液でこの溶液を中
和した（ｐＨ７．５）。生成された沈殿を濾過により回
収し、フラッシュクロマトゲラフィーで精製した（溶出
液は、９９％ＣＨＣｌ3 、１％ＣＨ3 ＯＨ）。溶媒をロ
ータリーエレータで除去した。 融点＝２５１℃ 収量＝４３％
【００４２】ステージ２： ａ）１ｇ（３．３７×１０-3モル）の６−ヒドロキシ−
２，３−ジフェニルキノキサリンを、無水トルエンに溶
解した。化学等量のオルトチタン酸塩のトルエン溶液を
加えた。この反応混液を３０分間還流し、ここで生成さ
れたエタノールを蒸留により除去した。 ｂ）反応液が、再び室温となった後、０．３３ｇ（１．
５８×１０-3モル）のβ−フェニルシンナムアルデヒド
をゆっくり加えた。この反応混液を、不活性雰下で２時
間還流した。反応液が、再び室温となった後、この反応
混液を２Ｍの塩化アンモニウム溶液で抽出し、その後、
２Ｎの水酸化ナトリウム溶液で３回抽出した。これをＭ
Ｏ4上で乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレータで
除去した。２５ｍｌのシヘキサンを加えた。沈殿を回収
し、クロマトグラフィー（溶出液は、１００％エーテ
ル）でした。これをシクロヘキサンから再結晶させた
（白色固体）。 融点＝１５９℃ 収量＝１０％
【００４３】（実施例４）
【化１４】 ステージ１：６−ヒドロキシ−２−メチルベンゾチアゾ
ールの合成 １ｇ（５．５×１０-3モル）の市販の６−メトキシ−２
−メチルベンゾチアゾールを、０．９ｇ（１．１×１０
-2モル）の共沸臭化水素酸（４８％）と混合した。反応
は、密封した試験管内で１２５℃、６時間行った。３Ｎ
の水酸化アンモニウムでこの溶液を中和し（ｐＨ７）、
水酸化した化合物をクロロホルムで抽出した。収量は定
量的であった（合成法は、フランス特Ｒ−２，６４７，
７９０に記載されている）。 融点＝１４７℃
【００４４】ステージ２：０．９６５ｇ（５．８３×１
０-3モル）の６−ヒドロキシ−２−メチルベンゾチアゾ
ールを、１０ｍｌの無水トルエンに溶解し、不活性雰囲
気下に置いた。化学等量のオルトチタン酸塩のトルエン
溶液を加えた。この反応混液を３０分間還流し、加熱を
続けてここで生成されたエタノールを蒸留により除去し
た。反応液が、再び室温となった後、０．５８５ｇ
（２．８×１０-3モル）のβ−フェニルシンナムアルデ
ヒドを加えた。この反応混液を、不活性雰囲気下で３０
分間還流した。反応液が、再び室温となった後、この反
応混液を２Ｍの塩化アンモニウム溶液で抽出し、その
後、２Ｎの水酸化ナトリウム溶液で３回抽出した。これ
をＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、溶媒をロータリーエバポレ
ータで除去した。５０ｍｌのシクロヘキサンを加えた。
沈殿を回収し、シクロヘキサンから再結晶た（黄色固
体）。 融点＝２１５℃ 収量＝３５％
【００４５】
【００４６】（実施例５）
【化１５】 ａ）３ｇ（２．０７×１０-2モル）の６−キノリノール
を無水トルエンに溶解した化学等量のオルトチタン酸塩
（４．７７２ｇ，２．０７×１０-2モルのオルトチタン
酸塩に相当）のトルエン溶液を加えた。この反応混液を
１時間還流し、ここで生成されたエタノールを蒸留によ
り除去した。 ｂ）その後、２．０４７ｇ（９．８３×１０-3モル）の
β−フェニルシンナムアルデヒドをゆっくり加えた。反
応液が、再び室温となった後、この反応混液を、塩化ア
ンモニウムで洗い、その後２Ｎの水酸化ナトリウム溶液
で洗った。水層をＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、溶媒を減圧
下で除去した。生成物をフラッシュクロマトグラフィー
（溶出液は、８０％ペンタン、２０％ジエチルエーテ
ル）で精製した。キシレン−ヘプタン混液から再結晶さ
せた。 融点＝２２２℃ 収量＝６２％
【００４７】（実施例６）
【化１６】 １．８３２ｇ（１．０×１０-3モル）の２−ヒドロキシ
カルバゾールを５０ｍｌの無水トルエンに溶解し、不活
性雰囲気下に置いた。 ２．２８ｇ（１×１０-3モル）のオルトチタン酸塩を徐
々に加えた。反応液を加熱し、４０分間還流し、生成さ
れたエタノ−ルを蒸留により除去した。反応液が室温に
なった後、１ｇ（１．０×１０-3モル）のβ−フェニル
シンナムアルデヒドのトルエン溶液（３５ｍｌ）を加え
た。収量後、この反応混液を２時間還流した。溶媒は、
減圧下で除去した。反応物を２Ｍの塩化アンモニウムで
リンスし、その後２Ｎの水酸化ナトリウムでリンスし
た。大量のエマルジョンがクロロホルム中で生じた。こ
の溶液を静置した。ｐＨ８．５に調整した後、水層を濾
過し、アルコールを回収した。有機層の溶媒を、減圧下
で除去した。残渣をヘキサンで沈殿させた。これを濾過
した。得られた生成物を、フラッシュクロマトグラフィ
ーでペンタン／エーテル混液（７５／２５）を溶出液と
して精製した。 得られた量＝０．３ｇ 分子量（ｇ．ｍｏｌ．）＝３７５．５ 融点＝１８２℃ 収量＝１７％
【００４８】
【００４９】（実施例７）
【化１７】 ０．７７ｇ（５．７７×１０-3モル）の５−ヒドロキシ
インドールを１０ｍｌの無水トルエンに溶解し、不活性
雰囲気下に置いた。化学等量のオルトチタン酸塩のトル
エン溶液を加えた。この反応混液を４０分間還流した。
加熱を続け、ここで生成されたエタノールを除去した。
この液が室温となった後、０．５５ｇ（２．６６×１０
-3モル）のβ−フェニルシンナムアルデヒドを加えた。
不活性雰囲気下で、還流をその後１時間３０分続けた。
反応液が再度室温となった後に、この反応混液を、２Ｍ
の塩化アンモニウム溶液で抽出し、その後２Ｎの水酸化
ナトリウム溶液で３回抽出した。これをＭｇＳＯ4 上で
乾燥させ、溶媒をロータリーエバポレータで除去した。
生成物をシリカゲルのクロマトグラフィー（溶出液は、
１００％トルエン）で精製した。赤色のオイルを回収
し、ペンタンから結晶化した。 融点＝１４３℃ 収量＝３３％
【００５０】（実施例８）
【化１８】 ２．１６ｇ（１．１４６×１０-2モル）の２−ヒドロキ
シ−５，６，７，８−テトラヒドロジベンゾフランを１
０ｍｌのトルエンに溶解し、化学当量のオルトチタン酸
塩（２．６１４ｇ，１．１４６×１０-2モル）を加え
た。この反応混液を１時間還流し、その後、生成された
エタノールを蒸留によって除去した。１．３１３ｇ
（６．３×１０-3モル）のβ−フェニルシンナムアルデ
ヒドをその後加えた。還流をその後３時間３０分続け
た。反応液が再度室温となった後に、反応物を２Ｎの水
酸化ナトリウムで抽出した。その混液をＭｇＳＯ4 上で
乾燥し、溶媒をその後除去した。得られた生成物を、フ
ラッシュクロマトグラフィー（溶出液は、８５％ヘキサ
ン、１５％ジエチルエーテル）で精製した。ベンゼン−
ヘプタン混液から再結晶させた。 融点＝１８７℃ 収量＝１０％
【００５１】
【発明の効果】本発明に係る新規なベンゾピラン類は、
特に眼科光学で有用な赤色領域において高い着色性を示
し、青色を生じるフォトクロミック化合物と共に使用す
ることを可能にし、光に当てているあいだに最終的に自
然な着色を得ることができる。本発明に係る化合物は、
さらに、最初の状態では、無色或いは極めて青色が薄
く、非常に広い温度範囲、特に０℃から４０℃の間で、
速やかな着色および脱色機構を有する。また、これらの
化合物が特に長いライフタイムを示すことも観察してい
る。こうした特性を有する結果として、これらの新規な
フォトクロミック化合物は眼科光学において使用するに
あたって特に利点が大きいこと、とりわけ眼用レンズ中
或いはレンズ上に使用した場合に利点が大きい。本発明
化合物およびこれを含む組成物は、ポリエチレングリコ
ールテレフタレート、ホウ化紙、セルローストリアセテ
ート等の透明支持体に塗り、乾燥させて、紫外線照射時
には着色し、照射源がない場合には無着色または透明状
態に戻るようなフォトクロミック材料を得ることができ
る。本発明のフォトクロミック化合物またはこれらを含
む組成物を、固体透明高分子有機材料に塗布し、または
含有させてもよく、これらは眼用レンズ、あるいはサン
グラス、ファインダー、カメラの光学部分および遮光剤
等の眼科用素材に適している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＮＷ 6904−4Ｊ ＰＳＤ 6904−4Ｊ 7/12 ＰＳＬ 7211−4Ｊ Ｃ０９Ｋ 9/02 Ｂ 7188−4Ｈ //(Ｃ０７Ｄ 491/052 221:00 7431−4Ｃ 311:00） (Ｃ０７Ｄ 491/052 239:00 311:00） (Ｃ０７Ｄ 491/052 241:00 311:00） (72)発明者 ジャン リュック ポゾ フランス国 Ｆ−13008 マルセイユ ア ヴニュー ジョセフ ヴィダ、50 (72)発明者 アンドレ サマ フランス国 Ｆ−13013 マルセイユ ラ グラーヴ、シュマ ドウ ラ ローズ 316

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（Ｉ）を有するフォトクロミック化
    合物であって、 【化１】 Ｒa 、Ｒb 、及びＲc は、各々別個の、水素原子、アル
    キル基、アリール基、ＯＲ、ＳＲ、ＣＯＲ、またはＣＯ
    ＯＲ基であり、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール
    基、あるいは一般式ＮＲ1Ｒ2で示されるアミノ基であ
    る。ここで、Ｒ1 及びＲ2 は、各々別個の、水素原子、
    アルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、Ｒ
    1 及びＲ2 は、窒素原子と一緒になって４員環から７員
    環の複素環を形成することができ、加えて、この環の中
    に、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンの各原子、モノハロア
    ルキル基、ポリハロアルキル基、ＮＯ2 、ＣＮ、ＳＣＮ
    基を含むことも可能である。ｎおよびｍは、環上の置換
    基数に依存する１から５の整数で、ｐは、環上の置換基
    数に依存し、１または２に等しい。ｍ、ｎ、及びｐが１
    より大きく、環上の位置に依存する場合には、ラジカル
    Ｒa 、Ｒb 、及びＲ c は、異なった意味を持ってもよ
    い。Ｈは、４員環から７員環の芳香族ヘテロ環であり、
    窒素、酸素、硫黄、から選択される一または複数のヘテ
    ロ原子を含む４員環から７員環のヘテロ芳香族であり、
    一または複数のアルキル、アルコキシ、アミノ、アリー
    ル、アラルキル基、あるいは、縮合した芳香環で置換さ
    れていてもよいことを特徴とするフォトクロミック化合
    物。
  2. 【請求項２】一般式（Ｉ）を有し、この式中のヘテロ環
    が５員環あるいは６員環である請求項１に記載のフォト
    クロミック化合物。
  3. 【請求項３】前記芳香族ヘテロ環が、下記一般式（Ｉ
    Ｉ）であり、 【化２】 ここで、ＹはＣＲ5 Ｒ6 であり、Ｒ5 およびＲ6 は、各
    々独立であり、水素原子、Ｃ1-Ｃ6 アルキル、フェニル
    であり、ＣＲ5 においてはＲ5 は上記の意味を持ち、炭
    素原子は二重結合で隣接している原子の一つに結合して
    おり、ＮＲ7 においてＲ7 は水素原子、Ｃ1-Ｃ6 アルキ
    ル、或いは、二重結合でＮに結合している隣接原子、酸
    素原子、硫黄原子であり、ｒは０または１を示し、 ＸおよびＺは、各々独立であり、ＣＲ8 Ｒ9 において
    は、Ｒ8 及びＲ9 は互いに独立で、水素原子、Ｃ1-Ｃ6
    アルキル、フェニルであり、ＣＲ8 においてはＲ 8 は上
    記の意味を持ち、炭素原子は二重結合で隣接している原
    子の一つに結合しており、ＮＲ10においてＲ10は、水素
    原子、Ｃ1-Ｃ6 アルキル、あるいは二重結合でＮに結合
    している隣接原子のいずれか、酸素原子、硫黄原子であ
    り、ｓまたはｔは０または１であり、ｒ＋ｓ＋ｔの合計
    は２以上であり、置換基Ｙ、Ｘ、Ｚの少なくとも一つは
    −ＮＨ−、−Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−であり、 Ｒ3 及びＲ4 は互いに独立で、水素原子、Ｃ1-Ｃ6 アル
    キル、フェニルであり、ｕは０または１であり、ｕが０
    のときは炭素原子は隣接している炭素原子の一つに結合
    し、二重結合となっており、Ｒ3 及びＸ、あるいはＲ4
    及びＺは、芳香族又は非芳香族である５員環又は６員
    環、好ましくはベンゼン、或いは、（Ｒ11) V 基で置換
    されることのあるナフタレン環を形成することが可能で
    あり、Ｒ11は、上記で定義されたＲa 、Ｒb 又はＲc の
    いずれかと同義であり、v は、ベンゼン環の場合０から
    ４の整数を表す請求項１または２に記載のフォトクロミ
    ック化合物。
  4. 【請求項４】前記Ｙ、ＸおよびＺがヘテロ原子であり、
    −Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−から選択される請求項３に記載
    のフォトクロミック化合物。
  5. 【請求項５】前記式（ＩＩ）で示される群において、ｒ
    が０であり、ＸがＯ、Ｓ、またはＮであり、ＺがＣＲ8
    Ｒ9 であるか、２者択一的にＸがＣＲ8 Ｒ9 であり、Ｚ
    がＯ、Ｓ、Ｎ、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ8 、Ｒ9 であり、Ｒ3 、
    Ｒ4 、Ｒ8 、Ｒ9 の意味は請求項３で定義されており、
    ＺあるいはＸが二者択一的にＣＲ8 であるとき、Ｒ4お
    よびＲ8 、あるいは二者択一的にＲ3 およびＲ8 は一緒
    になってベンゼン環を形成する請求項２から４のいずれ
    かに記載のフォトクロミック化合物。
  6. 【請求項６】前記ｒ＋ｓ＋ｔ＝３であり、Ｘ、Ｙ、また
    はＺの内の一つがＮであり、これらの少なくとも一つが
    ＣＲ8 Ｒ9 あるいはＣＲ8 であり、ここでＲ8 およびＲ
    9 は請求項３で定義された意味を有する請求項２から４
    のいずれかに記載のフォトクロミック化合物。
  7. 【請求項７】請求項１または２のいずれかに記載された
    化合物であって、下記の式（ＩＩＩ）から（ＶＩ）で表
    される化合物から選択され、 【化３】 ここで、Ｒa 、Ｒb 、Ｒc 、Ｒ11、ｎ、ｍ、ｐ、及びｖ
    は、請求項１または２で定義された意味を持ち、Ｘ1 は
    酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ12は、Ｒ11と同様に
    定義されており、ｗは０から２の整数である請求項１ま
    たは２のフォトクロミック化合物。
  8. 【請求項８】下記の式（ＶＩＩ）から（ＸＩＶ）で表さ
    れる化合物から選択される請求項１または２のいずれか
    に記載のフォトクロミック化合物。 【化４】
  9. 【請求項９】請求項１から８のいずれかに記載されたフ
    ォトクロミック化合物の眼科用光学分野における使用。
  10. 【請求項１０】透明な高分子材料上への塗布、あるいは
    これら材料中ヘ導入可能な組成物であって、請求項１か
    ら８のいずれかで定義されたフォトクロミック化合物を
    少なくとも一種類、紫外線の照射で上記材料を変色させ
    るのに十分な量で含むことを特徴とする組成物。
  11. 【請求項１１】請求項１０に記載された組成物であっ
    て、ここで、前記組成物は請求項１から８のいずれかに
    記載されたフォトクロミック化合物を溶解あるいは分散
    状態で含む液状組成物であり、上記の溶媒ベ−スの媒体
    は透明高分子材料上へ塗布、あるいは上記材料中へ含有
    させるのに適している請求項１０に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】透明高分子材料上への塗布、あるいは該
    材料中へ含有させることが可能な組成物であって、ポリ
    マー、コポリマー、あるいは適当な有機溶媒中で透明な
    ポリマーの混合物ベースの無色あるいは透明の溶液から
    なり、請求項１から８のいずれかで定義されたフォトク
    ロミック化合物を少なくとも一種類、紫外線に暴露され
    たときに変色するのに十分な量で含むことを特徴とする
    組成物。
  13. 【請求項１３】表面および／または内側とを有する眼用
    レンズの製造に適する透明固体材料であって、請求項１
    から８のいずれかで定義されたフォトクロミック化合物
    を少なくとも一種類、紫外線に暴露されたときに上記物
    質を変色させるのに十分な量で含むことを特徴とする透
    明固体材料。
  14. 【請求項１４】請求項１３に記載された透明固体材料で
    あって、前記フォトクロミック化合物を０．０１重量％
    から２０重量％含む請求項１３に記載の透明固体材料。
  15. 【請求項１５】請求項１０から１４のいずれかに記載さ
    れた組成物あるいは透明固体材料であって、ここで、請
    求項１から８のいずれかで定義されるフォトクロミック
    化合物を、他のフォトクロミック化合物とともに使用し
    て、異なる着色を生じさせることを特徴とする請求項１
    ０から１４のいずれかに記載の組成物あるいは透明固体
    材料。
  16. 【請求項１６】請求項１から８のいずれかで定義された
    化合物を少なくとも一種類含むことを特徴とする転写用
    ワニス。
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