WO2011055649A1 - スルホニルウレア化合物の結晶形およびその製造方法 - Google Patents

スルホニルウレア化合物の結晶形およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2011055649A1
WO2011055649A1 PCT/JP2010/068845 JP2010068845W WO2011055649A1 WO 2011055649 A1 WO2011055649 A1 WO 2011055649A1 JP 2010068845 W JP2010068845 W JP 2010068845W WO 2011055649 A1 WO2011055649 A1 WO 2011055649A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
crystal
sulfonylurea compound
formula
crystal form
compound represented
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/068845
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
義之 楠岡
潔彦 中屋
尚 北谷戸
Original Assignee
日産化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学工業株式会社 filed Critical 日産化学工業株式会社
Priority to JP2011539338A priority Critical patent/JP5729564B2/ja
Priority to CN201080048265.9A priority patent/CN102596947B/zh
Priority to BR112012010328A priority patent/BR112012010328A2/pt
Priority to KR1020127013308A priority patent/KR101709292B1/ko
Priority to US13/505,185 priority patent/US8765640B2/en
Publication of WO2011055649A1 publication Critical patent/WO2011055649A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/88—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with three ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof

Definitions

  • the present invention relates to a crystal form that can be taken by a sulfonylurea compound represented by the following formula (1), which is a compound having herbicidal activity useful as a herbicide, a process for producing them, and a suspension composition containing the crystal form .
  • a sulfonylurea compound represented by the following formula (1) which is a compound having herbicidal activity useful as a herbicide, a process for producing them, and a suspension composition containing the crystal form .
  • a sulfonylurea compound represented by the following formula (1) is known (for example, Patent Document 1). However, its crystal form and its manufacturing method are not known.
  • the sulfonylurea compound represented by the formula (1) is dissolved in toluene, and the supersaturation degree is increased by cooling, evaporation of the solvent or addition of a poor solvent, thereby precipitating crystals.
  • [16] A method for producing a crystal mainly comprising crystal form A according to [1] above, wherein the sulfonylurea compound of crystal form F according to [6] is heated to remove a volatile component.
  • various crystal forms of the sulfonylurea compound represented by the formula (1) can be obtained with good reproducibility.
  • the suspension composition containing the crystalline form A of the sulfonylurea compound represented by the formula (1) has good storage stability because decomposition of the sulfonylurea compound represented by the formula (1) over time is suppressed. It is.
  • Powder X-ray diffraction chart of crystal form A 13 C CP / TOSS NMR chart of crystal form A Powder X-ray diffraction chart of crystal form B 13 C CP / TOSS NMR chart of crystal form B Powder X-ray diffraction chart of crystal form C 13 C CP / TOSS NMR chart of crystal form C Powder X-ray diffraction chart of crystal form D 13 C CP / TOSS NMR chart of crystal form D Powder X-ray diffraction chart of crystal form E 13 C CP / TOSS NMR chart of crystal form E Powder X-ray diffraction chart of crystal form F 13 C CP / TOSS NMR chart of crystal form F Endothermic peak chart 1 of crystal form C Endothermic peak chart 2 of crystal form C
  • the sulfonylurea compound (1) can be produced by heating the sulfonylcarbamate compound (2) and the aminopyrimidine compound (3) in an organic solvent and removing the generated methanol from the system.
  • the sulfonylurea compound of crystalline form A has a melting point of 187 to 188 ° C., and in the differential thermal analysis, no endothermic peak in the temperature range lower than the melting point and no decrease in the sample weight are observed.
  • 2 ⁇ 7.12 °, 8.16 °, 8.88 °, 9.60 °, 12.48 °, 13.24 °, 16.88 °, 17.80 °, 18.
  • Characteristic of 56 °, 19.32 °, 22.2 °, 21.04 °, 22.56 °, 23.28 °, 24.24 °, 24.68 °, 27.52 °, 31.28 ° Has a strong peak.
  • the sulfonylurea compound of crystalline form B has a melting point of 176 to 177 ° C., and the pure sulfonylurea compound of crystalline form B is obtained by drying the sulfonylurea compound of crystalline form C produced at ⁇ 15 ° C. or lower. In the differential thermal analysis, no endothermic peak in the temperature range lower than the melting point and no decrease in the sample weight are observed.
  • the sulfonylurea compound of crystalline form C is a chlorobenzene hydrate containing chlorobenzene molecules in the crystal, and may be obtained by stirring or crystallization operation in a chlorobenzene solvent or a solvent containing chlorobenzene.
  • 2 ⁇ 6.24 °, 9.24 °, 11.56 °, 12.44 °, 13.16 °, 14.16 °, 14.80 °, 15.92 °, 16. 52 °, 17.72 °, 18.56 °, 18.96 °, 19.88 °, 21.36 °, 22.12 °, 23.28 °, 24.40 °, 24.92 °, 25.
  • the former is produced with good reproducibility when crystallized at 30 ° C. or higher in a chlorobenzene solvent, and rearranges to crystal form A by desorption of chlorobenzene molecules under heating and reduced pressure conditions.
  • the latter is obtained with good reproducibility when crystallized in a chlorobenzene solvent at ⁇ 15 ° C. or lower, and rearranges to crystal form B by desorption of chlorobenzene molecules under heating and reduced pressure conditions.
  • the desired crystal form C may be obtained even by crystallization by cooling of the chlorobenzene solution.
  • the drop crystallization method in which the heated chlorobenzene solution is dropped into the cooled chlorobenzene solvent is more reproducible. A sulfonylurea compound of C can be obtained.
  • the sulfonylurea compound of crystalline form D is a bromobenzene hydrate containing bromobenzene molecules in the crystal, and may be obtained by stirring or crystallization operation in a bromobenzene solvent or a solvent containing bromobenzene.
  • 2 ⁇ 14.43 °, 11.52 °, 12.28 °, 14.04 °, 14.64 °, 16.12 °, 17.52 °, 18.8 °, 19. 84 °, 21.16 °, 23.00 °, 24.72 °, 25.64 °, 26.08 °, 27.24 °, 27.84 °, 28.32 °, 31.04 °, 31.
  • the sulfonylurea compound of crystal form E is a toluene hydrate containing toluene molecules in the crystal and may be obtained by stirring or crystallization operation in a toluene solvent or a solvent containing toluene.
  • 2 ⁇ 7.64 °, 8.12 °, 8.84 °, 9.80 °, 10.16 °, 12.44 °, 13.96 °, 14.52 °, 15. 24 °, 16.36 °, 16.84 °, 17.72 °, 18.24 °, 18.76 °, 19.32 °, 20.00 °, 21.00 °, 21.44 °, 22.
  • the sulfonylurea compound of crystalline form F is a 1,2-dichloroethane solvate containing 1,2-dichloroethane molecules in the crystal and is stirred or crystallized in a 1,2-dichloroethane solvent or a solvent containing 1,2-dichloroethane. May be obtained by operation.
  • 2 ⁇ 7.00 °, 7.48 °, 8.16 °, 8.84 °, 9.56 °, 11.44 °, 12.00 °, 12.48 °, 13.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the compound represented by the formula (1) and can stably exist in the solution.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol
  • ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxane and cyclopentylmethyl ether
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, toluene and orthoxylene, pentane and hexane
  • Cyclohexane, heptane petroleum ether aliphatic hydrocarbons, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, etc.
  • Ketones such as propionitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N, N'-dimethylimidazolinone, etc.
  • amides or dimethyl sulfoxide Such as amides or dimethyl sulfoxide.
  • ortho-xylene or a mixed solvent of ortho-xylene and heptane is preferred for the production of the crystalline form A sulfonylurea compound
  • chlorobenzene is preferred for the production of the crystalline form C sulfonylurea compound
  • bromobenzene for the production of the crystalline form D sulfonylurea compound.
  • toluene is preferred for the preparation of the crystalline form E sulfonylurea compound
  • 1,2-dichloroethane is preferred for the preparation of the crystalline form F sulfonylurea compound.
  • the heating temperature is preferably 20 ° C or higher, more preferably 50 ° C or higher.
  • the temperature during crystallization filtration is preferably 50 ° C. or lower, and more preferably ⁇ 15 ° C. or lower when high purity crystal form B is desired.
  • a crystallization method cooling crystallization in which a sample is heated and dissolved in a solvent and cooled to precipitate a crystal, or dropwise crystallization in which a sample solution is dropped into a cooled solvent or a poor solvent can be performed. Any method can be used to produce each crystal form. However, in the case of producing a rearrangement of crystal form C to crystal form B, the latter method is preferable because the crystal precipitation temperature can be easily controlled.
  • the timing of precipitation can be measured by adding a small amount of crystals. Any crystal form may be added at this time, but it is desirable to add the same crystal form as the desired crystal form.
  • Heating is preferably performed in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen, argon, xenon and helium.
  • the suspension composition containing the sulfonylurea compound of the crystalline form A of the sulfonylurea compound represented by the formula (1) of the present invention (hereinafter referred to as the present composition) will be described in detail.
  • the composition of the present invention water or an organic liquid in which the crystalline form A is difficult to dissolve can be used as the dispersion medium.
  • the organic liquid include alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and isopropanol, ethers such as butyl cellosolve, ketones such as cyclohexanone, esters such as ⁇ -butyrolactone, N-methylpyrrolidone and N-octyl.
  • Acid amides such as pyrrolidone, aromatic hydrocarbons such as xylene, alkylbenzene, phenylxylylethane and alkylnaphthalene, aliphatic hydrocarbons such as machine oil, normal paraffin, isoparaffin and naphthene, aromatic hydrocarbons such as kerosene and aliphatic Fats and oils such as a mixture of hydrocarbons, soybean oil, linseed oil, rapeseed oil, coconut oil, cottonseed oil and castor oil.
  • the content of the sulfonylurea compound of the crystalline form A is usually 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition of the present invention.
  • the decomposition of the sulfonylurea compound represented by the formula (1) with time is suppressed.
  • the content of the crystalline form A in the compound is 10 to 100% by weight. More preferably, it is 30 to 100% by weight, and still more preferably 50 to 100% by weight.
  • the composition of the present invention further comprises one or more known agricultural chemicals such as herbicides, insecticides, acaricides, nematicides, antiviral agents, plants Growth regulators, bactericides, synergists, attractants, repellents, and the like can also be contained, and in this case, a more excellent control effect can be exhibited.
  • herbicides are particularly preferable. Specific examples of common names are as follows.
  • Herbicides pyrazosulfuron ethyl, halosulfuron methyl, bensulfuron methyl, imazosulfuron, azimsulfururon, azimsulfururon ), Ethoxysulfuron, quinoclamin, methazosulfuron, pyraclonil, aminocyclopyrchlor, tefryltrione (te) uriltrione, mesotrione, pyrimisulfan, penoxsulam, aminopyralid, aminocarburone, orthosulfamlone, orthosulfamlone Monosulfuron-methyl, pinoxadene, propoxycarbazone sodium salt, pyrasulfotole, pyroxasulfone , Pyroxslam, tembotrione, thiencarbazone-methyl, topramzone, metamitron, p, esprocarb, esprocarb , Piributicalb, mefenacet,
  • a surfactant can be added as necessary.
  • these surfactants include the following (A), (B), (C), (D) and (E).
  • A-2) Polyhydric alcohol type surfactant: For example, glycerol fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, sorbitol fatty acid (for example, carbon number 8 to 18) ester, sorbitan (mono, di or tri) Fatty acid (eg, having 8 to 18 carbon atoms) ester, sucrose fatty acid ester, polyhydric alcohol alkyl ether, alkyl glycoside, alkyl polyglycoside and fatty acid alkanolamide.
  • glycerol fatty acid ester For example, glycerol fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, sorbitol fatty acid (for example, carbon number 8 to 18) ester, sorbitan (mono, di or tri) Fatty acid (eg, having 8 to 18 carbon atoms) ester, sucrose fatty
  • Acetylene surfactant For example, acetylene glycol, acetylene alcohol, ethylene oxide adduct of acetylene glycol, ethylene oxide adduct of acetylene alcohol, and the like.
  • (B) Anionic surfactant (B-1) Carboxylic acid type surfactant: For example, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, polymaleic anhydride, maleic acid or maleic anhydride and an olefin (for example, isobutylene and diisobutylene) Polymer, Copolymer of acrylic acid and itaconic acid, Copolymer of methacrylic acid and itaconic acid, Copolymer of maleic acid or maleic anhydride and styrene, Copolymer of acrylic acid and methacrylic acid, Acrylic acid Copolymer of acrylic acid and methyl ester, copolymer of acrylic acid and vinyl acetate, copolymer of acrylic acid and maleic acid or maleic anhydride, polyoxyethylene alkyl (for example, having 8 to 18 carbon atoms) ether Acetic acid, N-methyl-fatty acids (eg 8 to 18 carbon atoms) sarcosinates, resin acids and fats
  • (B-2) Sulfate ester type surfactants: For example, alkyl (eg, having 8 to 18 carbon atoms) sulfate, polyoxyethylene alkyl (eg, 8 to 18 carbon atoms) ether sulfate, polyoxyethylene (mono or Di) alkyl (e.g. 8 to 12 carbon atoms) phenyl ether sulfate ester, polyoxyethylene (mono or di) alkyl sulfate (e.g.
  • phenyl ether polymer sulfate ester polyoxyethylene (mono, di) Or tri) phenyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene (mono, di or tri) benzyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene (mono, di or tri) styryl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene (mono, di or tri) ) Sulfate esters of styryl phenyl ether polymer sulfuric acid ester of polyoxyethylene polyoxypropylene block polymers, sulfated oils, fatty acid ester sulfuric, sulfate ester such as sulfated fatty acids and sulfated olefins, and salts thereof sulfate.
  • Sulfonic acid type surfactants For example, paraffin (eg, having 8 to 22 carbon atoms) sulfonic acid, alkyl (eg, having 8 to 12 carbon atoms) benzenesulfonic acid, alkyl (eg, having 8 to 12 carbon atoms) ) Formalin condensate of benzene sulfonic acid, formalin condensate of cresol sulfonic acid, ⁇ -olefin (eg 8 to 16 carbon atoms) sulfonic acid, dialkyl (eg 8 to 12 carbon atoms) sulfosuccinic acid, lignin sulfonic acid, poly Oxyethylene (mono or di) alkyl (eg 8 to 12 carbon atoms) phenyl ether sulfonic acid, polyoxyethylene alkyl (eg 8 to 18 carbon atoms) ether sulfosuccinic acid half ester, naphthalene
  • paraffin
  • Phosphate ester type surfactants For example, alkyl (for example, 8 to 12 carbon atoms) phosphate ester, polyoxyethylene alkyl (for example, 8 to 18 carbon atoms) ether phosphate ester, polyoxyethylene (mono or Di) alkyl (eg, C 8-12) phenyl ether phosphate ester, polyoxyethylene (mono, di or tri) alkyl (eg C 8-12) phenyl ether polymer phosphate ester, polyoxyethylene (mono , Di or tri) phenyl phenyl ether phosphate, polyoxyethylene (mono, di or tri) benzyl phenyl ether phosphate, polyoxyethylene (mono, di or tri) styryl phenyl ether phosphate, polyoxyethylene (mono, di) Or ) Phosphoric esters of styryl phenyl ether polymer, polyoxyethylene polyoxypropylene block phosphate
  • Counter ions of the salts in the above (B-1) to (B-4) include alkali metals (lithium, sodium, potassium, etc.), alkaline earth metals (calcium, magnesium, etc.), ammonium and various amines (eg, alkyl) Amine, cycloalkylamine and alkanolamine).
  • Cationic surfactant For example, alkylamines, alkyl quaternary ammonium salts, ethylene oxide adducts of alkyl amines and ethylene oxide adducts of alkyl quaternary ammonium salts.
  • (D) Amphoteric surfactant (D-1) Betaine-type surfactant: for example, alkyl (for example, carbon number 8 to 18) dimethylaminoacetic acid betaine, acyl (for example, carbon number 8 to 18) aminopropyldimethylaminoacetic acid betaine, alkyl (for example, carbon atom) (Chemical Formula 8-18) hydroxysulfobetaine and 2-alkyl (for example, C8-18) -N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine.
  • Betaine-type surfactant for example, alkyl (for example, carbon number 8 to 18) dimethylaminoacetic acid betaine, acyl (for example, carbon number 8 to 18) aminopropyldimethylaminoacetic acid betaine, alkyl (for example, carbon atom) (Chemical Formula 8-18) hydroxysulfobetaine and 2-alkyl (for example, C8-18) -N-carboxy
  • Amino acid type surfactants For example, alkyl (for example, 8 to 18 carbon atoms) aminopropionic acid, alkyl (for example, 8 to 18 carbon atoms) aminodipropionic acid and N-acyl (for example, carbon atoms) 8 to 18) -N'-carboxyethyl-N'-hydroxyethylethylenediamine.
  • Amine oxide type surfactants Examples include alkyl (eg, having 8 to 18 carbon atoms) dimethylamine oxide and acyl (eg, having 8 to 18 carbon atoms) aminopropyldimethylamine oxide.
  • (E) Other surfactants (E-1) Silicone surfactant: for example, polyoxyethylene / methylpolysiloxane copolymer, polyoxypropylene / methylpolysiloxane copolymer and poly (oxyethylene / oxypropylene) / methylpolysiloxane copolymer Etc. (E-2) Fluorosurfactant: For example, perfluoroalkenyl benzene sulfonate, perfluoroalkyl sulfonate, perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkenyl polyoxyethylene ether, perfluoroalkyl polyoxyethylene ether And perfluoroalkyltrimethylammonium salt.
  • Silicone surfactant for example, polyoxyethylene / methylpolysiloxane copolymer, polyoxypropylene / methylpolysiloxane copolymer and poly (oxyethylene / oxypropylene) /
  • surfactants can be used alone or in admixture of two or more, and the ratio in the case of mixing can be freely selected.
  • content of this surfactant in this invention composition can be selected suitably, the range of 0.1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of this invention composition.
  • composition of the present invention can further contain various adjuvants.
  • auxiliary agents that can be used include thickeners, organic solvents, antifreezing agents, antifoaming agents, antibacterial and antifungal agents, coloring agents, and the like.
  • the thickening agent is not particularly limited, and organic, inorganic natural products, synthetic products and semi-synthetic products can be used.
  • heteropolysaccharides such as xanthan gum (xanthan gum), welan gum and rhamzan gum, polyvinyl alcohol, polyvinyl Water-soluble polymer compounds such as pyrrolidone, polyacrylic acid, sodium polyacrylate and polyacrylamide, cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose, montmorillonite, saponite, hectorite, bentonite and laponite And smectite clay minerals such as synthetic smectites.
  • thickeners may be used alone or in combination of two or more, and the ratio in the case of mixing can be freely selected. These thickeners may be added as they are, or those previously dispersed in water may be added. Moreover, content in this invention composition can also be selected freely.
  • organic solvent examples include alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and isopropanol, ethers such as butyl cellosolve, ketones such as cyclohexanone, esters such as ⁇ -butyrolactone, N-methylpyrrolidone and N-octylpyrrolidone.
  • Aromatic hydrocarbons such as acid amides such as xylene, alkylbenzene, phenylxylylethane and alkylnaphthalene, aliphatic hydrocarbons such as machine oil, normal paraffin, isoparaffin and naphthene, aromatic hydrocarbons such as kerosene and aliphatic carbonization Examples include fats and oils such as a mixture of hydrogen, soybean oil, linseed oil, rapeseed oil, coconut oil, cottonseed oil and castor oil.
  • the antifreezing agent for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin and the like can be used. Preferred are propylene glycol and glycerin. Moreover, content in this invention composition can also be selected freely. Further, an antifoaming agent such as a silicone emulsion, an antibacterial and antifungal agent, a coloring agent, and the like may be blended.
  • the method for producing the composition of the present invention is not particularly limited, and can be obtained by adding the above-described components to a dispersion medium and mixing them with a stirrer.
  • the pesticidal active ingredient, surfactant and other adjuvants may be singly or mixed and finely pulverized by a dry type and wet type pulverizer. Dry pulverization can be performed with a hammer mill, a pin mill, a jet mill, a ball mill, or a roll mill. Fine pulverization by wet pulverization can be performed by a wet pulverizer such as an in-line mill or a bead mill.
  • composition of the present invention is diluted by about 50 to 5000 times with, for example, an undiluted solution or water, and sprayed onto a crop or tree or soil where it grows using a sprayer or the like, using a helicopter from the air, etc. It can be applied by diluting with a stock solution or water about 2 to 100 times and spraying.
  • the solution was cooled to 0 ° C. and stirred for 1 hour.
  • the precipitated crystals were filtered, and the liquid on the crystal surface was sucked with a filter paper to recover 0.32 g of wet product.
  • the obtained solid crystal form was C.
  • TG-DTA measurement an endothermic peak indicating desorption of chlorobenzene was detected at 104 ° C.
  • the solution was cooled to 0 ° C. and stirred for 30 minutes, and then the crystals were filtered.
  • the liquid on the surface of the crystals was sucked with a filter paper to recover 0.43 g of wet product.
  • the crystal form of the obtained solid was E.
  • the reaction solution was decompressed to 45 kPa, heated at 90 ° C. for 12 hours, and then cooled to 30 ° C.
  • the crystals were filtered, washed with 150 g of orthoxylene, and dried under reduced pressure at 50 ° C. to obtain 191.76 g of the title compound (purity 97.0%, yield 91.9%).
  • the obtained crystal was measured by powder X-ray diffraction, and it was confirmed that the crystal form was A.
  • production examples and test examples of the composition of the present invention will be specifically described.
  • Part means all parts by mass.
  • Preparation of pulverized slurry 14.24 parts of water and 0.1 part of Suprasil MNS / 90 (trade name, Rhodia, sodium methylnaphthalene sulfonate formalin condensate), Surfinol 104PG50 (trade name, manufactured by Air Products, 2 , 4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol in 50% propylene glycol solution) 0.1 part, 0.25 part of anhydrous citric acid, 7.0 part of propylene glycol, and the formula ( Disperse 2.3 parts of the crystalline form A of the sulfonylurea compound represented by 1), and wet pulverize it with 0.8 to 1.2 mm ⁇ glass beads to obtain 24 parts of pulverized slurry.
  • Suprasil MNS / 90 trade name, Rhodia, sodium methylnaphthalene sulfonate formalin condensate
  • Dispersion Medium 1 part of xanthan gum (Kelzan ASX) and 0.5 part of Proxel GXL were dispersed in 98.5 parts of water to obtain 100 parts of a dispersion medium.
  • aqueous suspension pesticide composition 24 parts of the pulverized slurry, 40 parts of a dispersion medium and 36 parts of water were mixed to obtain 100 parts of a uniform aqueous suspension pesticide composition.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

【課題】　スルホニルウレア化合物の結晶形およびその製造方法 【解決手段】 式（１）： で表される、除草剤として有用な活性を有する化合物であるスルホニルウレア化合物（１）が、新規な２種類の結晶形と４種類の擬似結晶多形を有することを解明した。また再結晶又は溶媒和物を経由することを特徴とするスルホニルウレア化合物（１）の各結晶形の製造方法を見いだした。またその結晶を含有する保存安定性の向上した懸濁状組成物を提供する。

Description

スルホニルウレア化合物の結晶形およびその製造方法
　本発明は、除草剤として有用な除草活性を有する化合物である下記式（１）で表されるスルホニルウレア化合物が取り得る結晶形、それらの製造方法および該結晶形を含有する懸濁状組成物に関する。
　下記式（１）で表されるスルホニルウレア化合物が知られている（たとえば、特許文献１）。しかし、その結晶形とその製造方法については知られていない。
国際公開第２００５／１０３０４４号パンフレット
　本発明の目的は、下記式（１）で表されるスルホニルウレア化合物の新規な結晶とその製造法を提供することにある。本発明のもう一つの目的は、その結晶を含有する保存安定性の向上した懸濁状組成物を提供することにある。
　本発明者らは、このような状況に鑑み、鋭意検討した結果、下記式（１）で表されるスルホニルウレア化合物が２種類の結晶多形と４種の擬似結晶多形を有することを解明し、それらの製造方法を見出した。すなわち、本発明は、
［１］式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
で表されるスルホニルウレア化合物が取り得る結晶形のうち、Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折において２θ＝７．１２°、８．１６°、８．８８°、９．６０°、１２．４８°、１３．２４°、１６．８８°、１７．８０°、１８．５６°、１９．３２°、２０．２°、２１．０４°、２２．５６°、２３．２８°、２４．２４°、２４．６８°、２７．５２°、３１．２８°に特徴的なピークを有する結晶形Ａのスルホニルウレア化合物。
［２］式（１）で表されるスルホニルウレア化合物が取り得る結晶形のうち、Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折において２θ＝７．７２°、８．２０°、９．８０°、１０．２４°、１４．６４°、１５．３６°、１６．４４°、２０．１２°、２１．０８°、２１．５２°、２３．３２°、２４．３２°、２８．８８°及び３１．２８°にピークを有する結晶形Ｂのスルホニルウレア化合物。
［３］式（１）で表されるスルホニルウレア化合物が取り得る結晶形のうち、Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折において２θ＝６．２４°、９．２４°、１１．５６°、１２．４４°、１３．１６°、１４．１６°、１４．８０°、１５．９２°、１６．５２°、１７．７２°、１８．５６°、１８．９６°、１９．８８°、２１．３６°、２２．１２°、２３．２８°、２４．４０°、２４．９２°、２５．８４°、２７．４０°、２８．００°、２８．４８°、３１．２４°及び３１．８８°にピークを有する結晶形Ｃのスルホニルウレア化合物。
［４］式（１）で表されるスルホニルウレア化合物が取り得る結晶形のうち、粉末Ｘ線回折においてＣｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折において２θ＝１４．４３°、１１．５２°、１２．２８°、１４．０４°、１４．６４°、１６．１２°、１７．５２°、１８．８°、１９．８４°、２１．１６°、２３．００°、２４．７２°、２５．６４°、２６．０８°、２７．２４°、２７．８４°、２８．３２°、３１．０４°、３１．７６°にピークを有する結晶形Ｄのスルホニルウレア化合物。
［５］式（１）で表されるスルホニルウレア化合物が取り得る結晶形のうち、Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折において２θ＝７．６４°、８．１２°、８．８４°、９．８０°、１０．１６°、１２．４４°、１３．９６°、１４．５２°、１５．２４°、１６．３６°、１６．８４°、１７．７２°、１８．２４°、１８．７６°、１９．３２°、２０．００°、２１．００°、２１．４４°、２２．４８°、２３．２４°、２４．２°、２５．０４°、２５．５６°、２７．８４°、２８．８°、３１．２°、３３．１２°、３４．１２°にピークを有する結晶形Ｅのスルホニルウレア化合物。
［６］式（１）で表されるスルホニルウレア化合物が取り得る結晶形のうち、Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折において２θ＝７．００°、７．４８°、８．１６°、８．８４°、９．５６°、１１．４４°、１２．００°、１２．４８°、１３．０４°、１３．５２°、１４．０４°、１５．０８°、１５．６８°、１６．３６°、１６．８８°、１７．８８°、１８．３６°、１９．８８°、２０．３６°、２１．２°、２２．００°、２２．８０、２３．４８°、２４．２０°、２５．２８°、２６．５６°、２７．８４°、２９．３２°、２９．８０°、３０．４８°、３２．１２°、３４．１２°にピークを有する結晶形Ｆのスルホニルウレア化合物。
［７］　式（１）で表されるスルホニルウレア化合物をオルトキシレンとヘプタンの混合溶媒に溶解し、冷却、溶媒の蒸発又は貧溶媒の添加によって過飽和度を上昇させて結晶を析出させることによる、前記［１］に記載の結晶形Ａを主成分とする結晶の製造方法。
［８］　［３］に記載の結晶形Ｃのスルホニルウレア化合物を加熱条件下で揮発成分を除くことによる、前記［２］に記載の結晶形Ｂを主成分とする結晶の製造方法。
［９］　式（１）で表されるスルホニルウレア化合物をクロロベンゼンに溶解し、冷却、溶媒の蒸発又は貧溶媒の添加によって過飽和度を上昇させて結晶を析出させることによる、前記［３］に記載の結晶形Ｃを主成分とする結晶の製造方法。
［１０］　式（１）で表されるスルホニルウレア化合物をブロモベンゼンに溶解し、冷却、溶媒の蒸発又は貧溶媒の添加によって過飽和度を上昇させて結晶を析出させることによる、前記［４］に記載の結晶形Ｄを主成分とする結晶の製造方法。
［１１］　式（１）で表されるスルホニルウレア化合物をトルエンに溶解し、冷却、溶媒の蒸発又は貧溶媒の添加によって過飽和度を上昇させて結晶を析出させることによる、前記［５］に記載の結晶形Ｅを主成分とする結晶の製造方法。
［１２］　式（１）で表されるスルホニルウレア化合物を１，２－ジクロロエタンに溶解し、冷却又は溶媒の蒸発によって過飽和度を上昇させて結晶を析出させることによる、前記［６］に記載の結晶形Ｆを主成分とする結晶の製造方法。
［１３］　［３］に記載の結晶形Ｃのスルホニルウレア化合物を加熱し、揮発成分を除くことによる前記［１］に記載の結晶形Ａを主成分とする結晶の製造方法。
［１４］　［４］に記載の結晶形Ｄのスルホニルウレア化合物を加熱し、揮発成分を除くことによる前記［１］に記載の結晶形Ａを主成分とする結晶の製造方法。
［１５］　［５］に記載の結晶形Ｅのスルホニルウレア化合物を加熱し、揮発成分を除くことによる前記［１］に記載の結晶形Ａを主成分とする結晶の製造方法。
［１６］　［６］に記載の結晶形Ｆのスルホニルウレア化合物を加熱し、揮発成分を除くことによる前記［１］に記載の結晶形Ａを主成分とする結晶の製造方法。
［１７］　［１］に記載の結晶形Ａのスルホニルウレア化合物および分散媒を含有する懸濁状組成物。
［１８］　更に界面活性剤を含み、分散媒が水である前記［１７］に記載の懸濁状組成物。
［１９］　結晶形Ａである結晶の含有率が１０乃至１００重量％である式（１）で表されるスルホニルウレア化合物を用いる前記［１７］に記載の懸濁状組成物。
［２０］　結晶形Ａである結晶の含有率が１０乃至１００重量％である式（１）で表されるスルホニルウレア化合物を用いる前記［１８］に記載の懸濁状組成物。
［２１］　結晶形Ａである結晶の含有率が５０乃至１００重量％である式（１）で表されるスルホニルウレア化合物を用いる前記［１７］に記載の懸濁状組成物。
［２２］　結晶形Ａである結晶の含有率が５０乃至１００重量％である式（１）で表されるスルホニルウレア化合物を用いる前記［１８］に記載の懸濁状組成物。
　本発明によれば、式（１）で表されるスルホニルウレア化合物の種々の結晶形を再現性よく得ることができる。また、式（１）で表されるスルホニルウレア化合物の結晶形Ａを含有する懸濁状組成物は、式（１）で表されるスルホニルウレア化合物の経時的な分解が抑制され、保存安定性が良好である。
結晶形Ａの粉末Ｘ線回折チャート 結晶形Ａの１３Ｃ　ＣＰ／ＴＯＳＳ　ＮＭＲチャート 結晶形Ｂの粉末Ｘ線回折チャート 結晶形Ｂの１３Ｃ　ＣＰ／ＴＯＳＳ　ＮＭＲチャート 結晶形Ｃの粉末Ｘ線回折チャート 結晶形Ｃの１３Ｃ　ＣＰ／ＴＯＳＳ　ＮＭＲチャート 結晶形Ｄの粉末Ｘ線回折チャート 結晶形Ｄの１３Ｃ　ＣＰ／ＴＯＳＳ　ＮＭＲチャート 結晶形Ｅの粉末Ｘ線回折チャート 結晶形Ｅの１３Ｃ　ＣＰ／ＴＯＳＳ　ＮＭＲチャート 結晶形Ｆの粉末Ｘ線回折チャート 結晶形Ｆの１３Ｃ　ＣＰ／ＴＯＳＳ　ＮＭＲチャート 結晶形Ｃの吸熱ピークチャート１ 結晶形Ｃの吸熱ピークチャート２
　本発明において、結晶形の識別には粉末Ｘ線回折測定、示差熱分析、１３Ｃ　ＣＰ／ＴＯＳＳ　ＮＭＲ、ラマン分光測定などが有効であるが、これらに限られるものではない。
　式（１）で表されるスルホニルウレア化合物は、例えば、反応式１に示される方法により製造される。
〔反応式１〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　
　すなわち、スルホニルカーバメート化合物（２）とアミノピリミジン化合物（３）を有機溶媒中で加熱し、発生するメタノールを系中から除くことによってスルホニルウレア化合物（１）を製造することができる。
　結晶形Ａのスルホニルウレア化合物は融点が１８７乃至１８８℃であり、示差熱分析において融点よりも低温域での吸熱ピークと試量重量の減少は見られない。粉末Ｘ線回折においては２θ＝７．１２°、８．１６°、８．８８°、９．６０°、１２．４８°、１３．２４°、１６．８８°、１７．８０°、１８．５６°、１９．３２°、２０．２°、２１．０４°、２２．５６°、２３．２８°、２４．２４°、２４．６８°、２７．５２°、３１．２８°に特徴的なピークを有する。１３Ｃ　ＣＰ／ＴＯＳＳ　ＮＭＲにおいては１７．５５ｐｐｍ、１８．９５ｐｐｍ、４０．４４ｐｐｍ、４１．２３ｐｐｍ、５３．８７ｐｐｍ、５４．７２ｐｐｍ、５５．８１ｐｐｍ、６６．０６ｐｐｍ、６８．１８ｐｐｍ、６９．４１ｐｐｍ、７３．０４ｐｐｍ、８６．３９ｐｐｍ、９０．１４ｐｐｍ、１１３．５１ｐｐｍ、１１４．６４ｐｐｍ、１３６．９９ｐｐｍ、１３８．３１ｐｐｍ、１４９．３１ｐｐｍ、１５０．６６ｐｐｍ、１５５．２１ｐｐｍ、１５６．３２ｐｐｍ、１６９．４８ｐｐｍ、１７０．３１ｐｐｍ、１７２．１０ｐｐｍ、１７３．０５ｐｐｍに特徴的なピークを有する。加熱や摩擦による変化は見られない。
　結晶形Ｂのスルホニルウレア化合物は融点が１７６乃至１７７℃であり、－１５℃以下で製造した結晶形Ｃのスルホニルウレア化合物を乾燥することで純粋な結晶形Ｂのスルホニルウレア化合物が得られる。示差熱分析において、融点よりも低温域での吸熱ピークと試量重量の減少は見られない。粉末Ｘ線回折において２θ＝７．７２°、８．２０°、９．８０°、１０．２４°、１４．６４°、１５．３６°、１６．４４°、２０．１２°、２１．０８°、２１．５２°、２３．３２°、２４．３２°、２８．８８°、３１．２８°に特徴的なピークを有する。１３Ｃ　ＣＰ／ＴＯＳＳ　ＮＭＲ測定においては１６．１６ｐｐｍ、１７．１７ｐｐｍ、４２．５３ｐｐｍ、４３．０５ｐｐｍ、５４．１４ｐｐｍ、５５．７７ｐｐｍ、６８．５９ｐｐｍ、７２．１９ｐｐｍ、８５．９８ｐｐｍ、１１５．１５ｐｐｍ、１１５．７４ｐｐｍ、１３７．４９ｐｐｍ、１３９．５１ｐｐｍ、１４８．９５ｐｐｍ、１５０．１２ｐｐｍ、１５６．００ｐｐｍ、１７０．６６ｐｐｍ、１７３．０４ｐｐｍに特徴的なピークを有する。加熱による変化はないが、溶媒中に懸濁して攪拌することで転移し、結晶形Ａへと変化する。
　結晶形Ｃのスルホニルウレア化合物は結晶内にクロロベンゼン分子を含むクロロベンゼン和物であり、クロロベンゼン溶媒又はクロロベンゼンを含む溶媒中での攪拌又は晶析操作によって得られることがある。粉末Ｘ線回折においては２θ＝６．２４°、９．２４°、１１．５６°、１２．４４°、１３．１６°、１４．１６°、１４．８０°、１５．９２°、１６．５２°、１７．７２°、１８．５６°、１８．９６°、１９．８８°、２１．３６°、２２．１２°、２３．２８°、２４．４０°、２４．９２°、２５．８４°、２７．４０°、２８．００°、２８．４８°、３１．２４°、３１．８８°、３４．３２°に特徴的なピークを有する。１３Ｃ　ＣＰ／ＴＯＳＳ　ＮＭＲにおいては１６．２０ｐｐｍ、４２．５８ｐｐｍ、５３．３１ｐｐｍ、５５．１５ｐｐｍ、６８．８５ｐｐｍ、７０．１３ｐｐｍ、７１．９０ｐｐｍ、８６．４４ｐｐｍ、１１５．１９ｐｐｍ、１２７．６１ｐｐｍ、１３０．６３ｐｐｍ、１３４．６５ｐｐｍ、１３９．１５ｐｐｍ、１４８．３１ｐｐｍ、１５０．１７ｐｐｍ、１５４．５７ｐｐｍ、１６９．２２ｐｐｍ、１７１．７３ｐｐｍに特徴的なピークを有する。加熱又は摩擦によりクロロベンゼン分子が脱離し、結晶形Ａ又はＢへと転位する。示差熱分析においてはクロロベンゼン分子の脱離を示す吸熱ピークと試料重量の減少が確認されるが、結晶形Ｃのスルホニルウレア化合物には図１３に示される、吸熱ピークの温度が約１０４乃至１１０℃に存在するパターンおよび図１４に示される、吸熱ピークが約８５℃に存在するパターンの２種類が存在する。前者はクロロベンゼン溶媒中で３０℃以上で晶析した場合に再現性よく製造され、加熱・減圧条件下でクロロベンゼン分子を脱離させることで結晶形Ａへ転位する。後者はクロロベンゼン溶媒中で－１５℃以下で晶析した場合に再現性よく得られ、加熱・減圧条件下でクロロベンゼン分子を脱離させることで結晶形Ｂへと転位する。この時、クロロベンゼン溶液の冷却による晶析でも望む結晶形Ｃを得られる場合があるが、加熱したクロロベンゼン溶液を冷却したクロロベンゼン溶媒中に滴下する滴下晶析法の方が再現性よく後者の結晶形Ｃのスルホニルウレア化合物を得ることができる。クロロベンゼン溶媒中、－１０乃至２０℃で晶析した場合は２種類の結晶形Ｃの混合物となる。この混合物は加熱・減圧条件下でのクロロベンゼン分子の脱離により結晶形Ａと結晶形Ｂの混合物へ変化する。
　結晶形Ｄのスルホニルウレア化合物は結晶内にブロモベンゼン分子を含むブロモベンゼン和物であり、ブロモベンゼン溶媒又はブロモベンゼンを含む溶媒中での攪拌又は晶析操作によって得られることがある。粉末Ｘ線回折においては２θ＝１４．４３°、１１．５２°、１２．２８°、１４．０４°、１４．６４°、１６．１２°、１７．５２°、１８．８°、１９．８４°、２１．１６°、２３．００°、２４．７２°、２５．６４°、２６．０８°、２７．２４°、２７．８４°、２８．３２°、３１．０４°、３１．７６°に特徴的なピークを有する。１３Ｃ　ＣＰ／ＴＯＳＳ　ＮＭＲにおいては１６．５５ｐｐｍ、４２．７７ｐｐｍ、５３．４３ｐｐｍ、５５．４８ｐｐｍ、６９．２０ｐｐｍ、７２．０９ｐｐｍ、８６．５５ｐｐｍ、１１５．１９ｐｐｍ、１２３．２５ｐｐｍ、１２７．７８ｐｐｍ、１３１．２１ｐｐｍ、１３９．２２ｐｐｍ、１４８．４９ｐｐｍ、１５０．３０ｐｐｍ、１５４．７０ｐｐｍ、１６９．３２ｐｐｍ、１７１．８６ｐｐｍに特徴的なピークを有する。加熱によりブロモベンゼン分子が脱離して結晶形Ａへ転位する。示差熱分析においては、ブロモベンゼン分子の脱離を示す吸熱ピークと試料重量の減少が約９４℃に確認される。
　結晶形Ｅのスルホニルウレア化合物は結晶内にトルエン分子を含むトルエン和物であり、トルエン溶媒又はトルエンを含む溶媒中での攪拌又は晶析操作によって得られることがある。粉末Ｘ線回折においては２θ＝７．６４°、８．１２°、８．８４°、９．８０°、１０．１６°、１２．４４°、１３．９６°、１４．５２°、１５．２４°、１６．３６°、１６．８４°、１７．７２°、１８．２４°、１８．７６°、１９．３２°、２０．００°、２１．００°、２１．４４°、２２．４８°、２３．２４°、２４．２°、２５．０４°、２５．５６°、２７．８４°、２８．８°、３１．２°、３３．１２°、３４．１２°に特徴的なピークを有する。１３Ｃ　ＣＰ／ＴＯＳＳ　ＮＭＲにおいては１６．０３ｐｐｍ、１６．８０ｐｐｍ、２２．２８ｐｐｍ、４２．８２ｐｐｍ、５３．６７ｐｐｍ、５５．２３ｐｐｍ、６８．９４ｐｐｍ、７２．０８ｐｐｍ、８５．８９ｐｐｍ、８６．８３ｐｐｍ、１１５．６５ｐｐｍ、１２６．１６ｐｐｍ、１２８．９３ｐｐｍ、１３７．５４ｐｐｍ、１３９．３１ｐｐｍ、１４８．６１ｐｐｍ、１５０．１５ｐｐｍ、１５４．５９ｐｐｍ、１５５．８３ｐｐｍ、１６９．３３ｐｐｍ、１７０．４８ｐｐｍ、１７１．８０ｐｐｍ、１７２．８６ｐｐｍに特徴的なピークを有する。加熱又は摩擦によりトルエン分子が脱離して結晶形Ａへ転位する。示差熱分析においてはトルエン分子の脱離を示す吸熱ピークと試料重量の減少が約７１℃に確認される。
　結晶形Ｆのスルホニルウレア化合物は結晶内に１，２－ジクロロエタン分子を含む１，２－ジクロロエタン和物であり、１，２－ジクロロエタン溶媒又は１，２－ジクロロエタンを含む溶媒中での攪拌又は晶析操作によって得られることがある。粉末Ｘ線回折においては２θ＝７．００°、７．４８°、８．１６°、８．８４°、９．５６°、１１．４４°、１２．００°、１２．４８°、１３．０４°、１３．５２°、１４．０４°、１５．０８°、１５．６８°、１６．３６°、１６．８８°、１７．８８°、１８．３６°、１９．８８°、２０．３６°、２１．２°、２２．００°、２２．８０、２３．４８°、２４．２０°、２５．２８°、２６．５６°、２７．８４°、２９．３２°、２９．８０°、３０．４８°、３２．１２°、３４．１２°に特徴的なピークを有する。１３Ｃ　ＣＰ／ＴＯＳＳ　ＮＭＲにおいては１５．８９ｐｐｍ、１６．８１ｐｐｍ、４２．４９ｐｐｍ、５５．２５ｐｐｍ、５６．００ｐｐｍ、５６．７０ｐｐｍ、６９．３４ｐｐｍ、７２．４３ｐｐｍ、８６．６７ｐｐｍ、１１３．６５ｐｐｍ、１３８．０１ｐｐｍ、１４８．６６ｐｐｍ、１４９．４８ｐｐｍ、１５０．５４ｐｐｍ、１５６．４１ｐｐｍ、１６９．９３ｐｐｍ、１７２．９７ｐｐｍに特徴的なピークを有する。加熱又は摩擦により１，２－ジクロロエタン分子が脱離して結晶形Ａへ転位する。示差熱分析においてはＥＤＣ分子の脱離を示す吸熱ピークと試料重量の減少が約９４℃に確認される。
　溶媒としては、前記式（１）で表される化合物を溶解させることができ、溶液中で安定に存在できる溶媒であれば特に制限は無い。例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、キシレン、トルエン、オルトキシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、石油エーテル類の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリノンなどのアミド類又はジメチルスルホキシドなどが挙げられる。またこれらの溶媒は単独で用いても、これらのうちの２種類以上を混合して用いても良い。特に結晶形Ａのスルホニルウレア化合物の製造にはオルトキシレン又はオルトキシレンとヘプタンの混合溶媒が好ましく、結晶形Ｃのスルホニルウレア化合物の製造にはクロロベンゼンが好ましく、結晶形Ｄのスルホニルウレア化合物の製造にはブロモベンゼンが好ましく、結晶形Ｅのスルホニルウレア化合物の製造にはトルエンが好ましく、結晶形Ｆのスルホニルウレア化合物の製造には１，２－ジクロロエタンが好ましい。
　加熱温度は２０℃以上が好ましく、５０℃以上が更に好ましい。
　晶析濾過時の温度は５０℃以下が好ましく、特に高純度の結晶形Ｂを望む場合には－１５℃以下が更に好ましい。
　晶析方法としてはサンプルを溶媒に加熱溶解し、冷却することで結晶を析出させる冷却晶析や、サンプルの溶液を冷却した溶媒又は貧溶媒に滴下する滴下晶析などを行うことができる。各結晶形の製造はどの方法でも可能であるが、結晶形Ｃのうち結晶形Ｂへ転位する方を製造する場合には、後者の方法が結晶析出温度のコントロールが容易であり、好ましい。
　結晶を析出させる際に、少量の結晶を加えることで析出のタイミングを計ることが可能である。その際に加える結晶の結晶形はどれでもよいが、望む結晶形と同じ結晶形のものを加えることが望ましい。
　加熱は不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
　不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、キセノン及びヘリウム等が挙げられる。
　次に、本発明の式（１）で表されるスルホニルウレア化合物の結晶形Ａのスルホニルウレア化合物を含有する懸濁状組成物（以下、本発明組成物と称する。）について詳しく説明する。
　本発明組成物は、その分散媒として水または結晶形Ａが溶解し難い有機液体を用いることができる。該有機液体としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびイソプロパノール等のアルコール類、ブチルセロソルブ等のエーテル、シクロヘキサノン等のケトン、γ－ブチロラクトン等のエステル、Ｎ－メチルピロリドンおよびＮ－オクチルピロリドン等の酸アミド、キシレン、アルキルベンゼン、フェニルキシリルエタンおよびアルキルナフタレン等の芳香族炭化水素、マシン油、ノルマルパラフィン、イソパラフィンおよびナフテン等の脂肪族炭化水素、ケロシン等の芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合物、大豆油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油、綿実油およびヒマシ油等の油脂が挙げられる。
　結晶形Ａのスルホニルウレア化合物の含有量は、本発明組成物１００重量部に対して、通常０．１乃至５０重量部、より好ましくは１乃至３０重量部である。
　本発明組成物は、式（１）で表されるスルホニルウレア化合物の経時的な分解が抑制される。本発明組成物において、式（１）で表されるスルホニルウレア化合物の経時的な分解を十分に抑制するためには、該化合物中の結晶形Ａの含有率が１０乃至１００重量％であることが好ましく、より好ましくは３０乃至１００重量％であり、更に好ましくは５０乃至１００重量％である。
　本発明組成物は、式（１）で表されるスルホニルウレア化合物以外に、更にもう１種以上の公知の農薬、例えば除草剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、抗ウイルス剤、植物成長調節剤、殺菌剤、共力剤、誘引剤および忌避剤などを含有することもでき、この場合には一層優れた防除効果を示すことがある。公知の農薬として、特に好ましいものは、除草剤である。具体的にその一般名を例示すれば以下の通りである。
　除草剤：ピラゾスルフロンエチル（ｐｙｒａｚｏｓｕｌｆｕｒｏｎ　ｅｔｈｙｌ）、ハロスルフロンメチル（ｈａｌｏｓｕｌｆｕｒｏｎ　ｍｅｔｈｙｌ）、ベンスルフロンメチル（ｂｅｎｓｕｌｆｕｒｏｎ　ｍｅｔｈｙｌ）、イマゾスルフロン（ｉｍａｚｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、アジムスルフロン（ａｚｉｍｓｕｌｆｕｒｏｎ）、シノスルフロン（ｃｉｎｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、シクロスルファムロン（ｃｙｃｌｏｓｕｌｆａｍｕｒｏｎ）、エトキシスルフロン（ｅｔｈｏｘｙｓｕｌｆｕｒｏｎ）、キノクラミン（ｑｕｉｎｏｃｌａｍｉｎ）、メタゾスルフロン（ｍｅｔａｚｏｓｕｌｆｒｏｎ）、ピラクロニル（ｐｙｒａｃｌｏｎｉｌ）、アミノシクロピラクロール（Ａｍｉｎｏｃｙｃｌｏｐｙｒａｃｈｌｏｒ）、テフリルトリオン（ｔｅｆｕｒｙｌｔｒｉｏｎｅ）、メソトリオン（ｍｅｓｏｔｒｉｏｎｅ）、ピリミスルファン（ｐｙｒｉｍｉｓｕｌｆａｎ）、ペノキススラム（ｐｅｎｏｘｓｕｌａｍ）、アミノピラリド（ａｍｉｎｏｐｙｒａｌｉｄ）、ベンカルバゾン（ｂｅｎｃａｒｂａｚｏｎｅ）、オルソスルファムロン（ｏｒｔｈｏｓｕｌｆａｍｒｕｎ）、フルセトスルフロン（ｆｌｕｃｅｔｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、モノスルフロン（ｍｏｎｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、モノスルフロンメチル（ｍｏｎｏｓｕｌｆｕｒｏｎ－ｍｅｔｈｙｌ）、ピノキサデン（ｐｉｎｏｘａｄｅｎ）、プロポキシカルバゾンナトリウム塩（ｐｒｏｐｏｘｙｃａｒｂａｚｏｎｅ－ｓｏｄｉｕｍ）、ピラスルホトール（ｐｙｒａｓｕｌｆｏｔｏｌｅ）、ピロキサスルホン（ｐｙｒｏｘａｓｕｌｆｏｎｅ）、ピロキシスラム（ｐｙｒｏｘｓｕｌａｍ）、テンボトリオン（ｔｅｍｂｏｔｒｉｏｎｅ）、チエンカルバゾンメチル（ｔｈｉｅｎｃａｒｂａｚｏｎｅ－ｍｅｔｈｙｌ）、トプラメゾン（ｔｏｐｒａｍｅｚｏｎ）、メタミトロン（ｍｅｔａｍｉｔｒｏｎ）、エスプロカルブ（ｅｓｐｒｏｃａｒｂ）、ベンチオカーブ（ｂｅｎｔｈｉｏｃａｒｂ）、モリネート（ｍｏｌｉｎａｔｅ）、ジメピペレート（ｄｉｍｅｐｉｐｅｒａｔｅ）、ピリブチカルブ（ｐｙｒｉｂｕｔｉｃａｒｂ）、メフェナセット（ｍｅｆｅｎａｃｅｔ）、ブタクロール（ｂｕｔａｃｈｌｏｒ）、プレチラクロール（ｐｒｅｔｉｌａｃｈｌｏｒ）、テニルクロール（ｔｈｅｎｙｌｃｈｌｏｒ）、ブロモブチド（ｂｒｏｍｏｂｕｔｉｄｅ）エトベンザニド（ｅｔｏｂｅｎｚａｎｉｄ）、ダイムロン（ｄｙｍｒｏｎ）、クミルロン（ｃｕｍｙｌｕｒｏｎ）、ベンタゾン（ｂｅｎｔａｚｏｎｅ）、ピリフタリド（ｐｙｒｉｆｔａｌｉｄ）、ビスピリバック（ｂｉｓｐｙｒｉｂａｃ）、ベンタゾンの塩、２，４－Ｄ、２，４－Ｄの塩、２，４－Ｄのエステル、ＭＣＰ、ＭＣＰの塩、ＭＣＰのエステル、ＭＣＰＢ、ＭＣＰＢの塩、ＭＣＰＢのエステル、フェノチオール（ＭＣＰＡ－ｔｈｉｏｅｔｈｙｌ）、クロメプロップ（ｃｌｏｍｅｐｒｏｐ）、ナプロアニリド（ｎａｐｒｏａｎｉｌｉｄｅ）、オキサジアゾン（ｏｘａｄｉａｚｏｎ）、ピラゾレート（ｐｙｒａｚｏｌａｔｅ）、ピラゾキシフェン（ｐｙｒａｚｏｘｙｆｅｎ）、ベンゾフェナップ（ｂｅｎｚｏｆｅｎａｐ）、オキサジアルギル（ｏｘａｄｉａｒｇｙｌ）、ジメタメトリン（ｄｉｍｅｔｈａｍｅｔｒｙｎ）、シメトリン（ｓｉｍｅｔｒｙｎ）、ピペロホス（ｐｉｐｅｒｏｐｈｏｓ）、アニロホス（ａｎｉｌｏｆｏｓ）、ブタミホス（ｂｕｔａｍｉｆｏｓ）、ベンスリド（ｂｅｎｓｕｌｉｄｅ）、ジチオピル（ｄｉｔｈｉｏｐｙｒ）、ピリミノバックメチル（ｐｙｒｉｍｉｎｏｂａｃ　ｍｅｔｈｙｌ）、ＣＮＰ、クロメトキシニル（ｃｈｌｏｒｍｅｔｈｏｘｙｎｉｌ）、シハロホップブチル（ｃｙｈａｌｏｆｏｐ　ｂｕｔｙｌ）、ビフェノックス（ｂｉｆｅｎｏｘ）、カフェンストロール（ｃａｆｅｎｓｔｒｏｌｅ）、ペントキサゾン（ｐｅｎｔｏｘａｚｏｎｅ）、インダノファン（ｉｎｄａｎｏｆａｎ）、オキサジクロメホン（ｏｘａｚｉｃｌｏｍｅｆｏｎｅ）、フェントラザミド（ｆｅｎｔｒａｚａｍｉｄｅ）、ブテナクロール（ｂｕｔｅｎａｃｈｌｏｒ）、ＡＣＮ、ベンゾビシクロン（ｂｅｎｚｏｂｉｃｙｃｌｏｎ）、ベンフレセート（ｂｅｎｆｕｒｅｓａｔｅ）、シンメチリン（ｃｉｍｍｅｔｈｙｌｉｎ）、シマジン（ｓｉｍａｚｉｎｅ）、ジクロベニル（ｄｉｃｈｌｏｂｅｎｉｌ）、ジウロン（ｄｉｕｒｏｎ）、クロロＩＰＣ（ｃｈｌｏｒｐｒｏｐｈａｍ）、アトラジン（ａｔｒａｚｉｎｅ）、アラクロール（ａｌａｃｈｌｏｒ）、イソウロン（ｉｓｏｕｒｏｎ）、クロルフタリム（ｃｈｌｏｒｐｈｔａｌｉｍ）、シアナジン（ｃｙａｎａｚｉｎ）、トリフルラリン（ｔｒｉｆｌｕｒａｌｉｎ）、ブタミホス（ｂｕｔａｍｉｆｏｓ）、キンクロラック（ｑｕｉｎｃｌｏｒａｃ）、プロピザミド（ｐｒｏｐｙｚａｍｉｄｅ）、プロメトリン（ｐｒｏｍｅｔｒｙｎ）、ペンディメタリン（ｐｅｎｄｉｍｅｔｈａｌｉｎ）、メトラクロール（ｍｅｔｏｌａｃｈｌｏｒ）、メトリブジン（ｍｅｔｒｉｂｕｚｉｎ）、リニュロン（ｌｉｎｕｒｏｎ）、レナシル（ｌｅｎａｃｉｌ）、プロパニル（ｐｒｏｐａｎｉｌ）、ＭＣＰＡ、アイオキシニル（ｉｏｘｙｎｉｌ　ｏｃｔａｎｏａｔｅ）、アシュラム（ａｓｕｌａｍ）、キザロホップエチル（ｑｕｉｚａｌｏｆｏｐ－ｅｔｈｙｌ）、プロパキザホップ（ｐｒｏｐａｑｕｉｚａｆｏｐ）、キザロホップテフリル（ｑｕｉｚａｌｏｆｏｐ－ｔｅｆｕｒｙｌ）、セトキシジム（ｓｅｔｈｏｘｙｄｉｍ）、チフェンスルフロンメチル（ｔｈｉｆｅｎｓｕｌｆｕｒｏｎ－ｍｅｔｈｙｌ）、フェノキサプロップエチル（ｆｅｎｏｘａｐｒｏｐ－ｅｔｈｙｌ）、フェンメディファム（ｐｈｅｎｍｅｄｉｐｈａｍ）、フルアジホップブチル（ｆｌｕａｚｉｆｏｐ－ｂｕｔｙｌ）、ベンタゾン（ｂｅｎｔａｚｏｎｅ）、ＳＡＰ（ｂｅｎｓｕｌｉｄｅ）、ＴＣＴＰ（ｃｈｌｏｒｔｈａｌ－ｄｉｍｅｔｈｙｌ，ｔｅｔｏｒａｃｈｌｏｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、アミプロホスメチル（ａｍｉｐｒｏｐｈｏｓｍｅｔｈｙｌ）、アメトリン（ａｍｅｔｒｙｎ）、イソキサベン（ｉｓｏｘａｂｅｎ）、オルベンカーブ（ｏｒｂｅｎｃａｒｂ）、カルブチレート（ｋａｒｂｕｔｉｌａｔｅ）、ジチオピル（ｄｉｔｈｉｏｐｙｒ）、シデュロン（ｓｉｄｕｒｏｎ）、チアザフルロン（ｔｈｉａｚａｆｌｕｒｏｎ）、ナプロパミド（ｎａｐｒｏｐａｍｉｄｅ）、プロジアミン（ｐｒｏｄｉａｍｉｎｅ）、ベスロジン（ｂｅｔｈｒｏｄｉｎｅ）、メチルダイムロン（ｍｅｔｈｙｌ　ｄｙｍｒｏｎ）、２，４－ＰＡ、ＭＣＰＰＡ、フラザスルフロン（ｆｌａｚａｓｕｌｆｕｒｏｎ）、メトスルフロンメチル（ｍｅｔｓｕｌｆｕｒｏｎ－ｍｅｔｈｙｌ）、イマザキン（ｉｍａｚａｑｕｉｎ）、イマザピル（ｉｍａｚａｐｙｒ）、テトラピオン（ｆｌｕｐｒｏｐａｎａｔｅ）、テブティウロン（ｔｅｂｕｔｈｉｕｒｏｎ）、ブロマシル（ｂｒｏｍａｃｉｌ）、ヘキサジノン（ｈｅｘａｚｉｎｏｎｅ）、グリホサートアンモニウム塩（ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ－ａｍｍｏｎｉｕｍ）、グリホサートイソプロピルアミン塩（ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ－ｉｓｏ－ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、グリホサートトリメシウム塩（ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ－ｔｒｉｍｅｓｉｕｍ）、グリホサートナトリウム塩（ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ－ｓｏｄｉｕｍ）、グリホサートカリウム塩（ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ－ｐｏｔａｓｓｉｕｍ）、ビアラホス（ｂｉａｌａｐｈｏｓ）、グルホシネート（ｇｌｕｆｏｓｉｎａｔｅ－ａｍｍｏｎｉｕｍ）、ＯＫ－７０１（試験名）、ＨＯＫ－２０１（試験名）、ＴＨ－５４７（試験名）およびＭＣＣ等が挙げられる。
　本発明組成物では、必要に応じて界面活性剤を加えることも可能である。それらの界面活性剤としては、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）が挙げられる。
　（Ａ）ノニオン性界面活性剤：
　（Ａ－１）ポリエチレングリコール型界面活性剤：例えば、ポリオキシエチレンアルキル（例えば炭素原子数８乃至１８）エーテル、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（例えば炭素原子数８乃至１２）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（例えば炭素原子数８乃至１２）フェニルエーテルのホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキル（例えば炭素原子数８乃至１８）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、アルキル（例えば炭素原子数８乃至１２）フェニルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、ポリオキシエチレンビスフェニルエーテル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（例えば炭素原子数８乃至１８）モノエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸（例えば炭素原子数８乃至１８）ジエステル、ポリオキシエチレンソルビタン（モノ、ジまたはトリ）脂肪酸（例えば炭素原子数８乃至１８）エステル、グリセロール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、硬化ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、アルキル（例えば炭素原子数８乃至１８）アミンエチレンオキサイド付加物および脂肪酸（例えば炭素原子数８乃至１８）アミドエチレンオキサイド付加物等。
　（Ａ－２）多価アルコール型界面活性剤：例えば、グリセロール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸（例えば炭素原子数８乃至１８）エステル、ソルビタン（モノ、ジまたはトリ）脂肪酸（例えば炭素原子数８乃至１８）エステル、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコールアルキルエーテル、アルキルグリコシド、アルキルポリグリコシドおよび脂肪酸アルカノールアミド等。
　（Ａ－３）アセチレン系界面活性剤：例えば、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物およびアセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等。
　（Ｂ）アニオン性界面活性剤：
　（Ｂ－１）カルボン酸型界面活性剤：例えば、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ無水マレイン酸、マレイン酸または無水マレイン酸とオレフィン（例えばイソブチレンおよびジイソブチレン等）との共重合物、アクリル酸とイタコン酸の共重合物、メタアクリル酸とイタコン酸の共重合物、マレイン酸または無水マレイン酸とスチレンの共重合物、アクリル酸とメタアクリル酸の共重合物、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合物、アクリル酸とマレイン酸または無水マレイン酸の共重合物、ポリオキシエチレンアルキル（例えば炭素原子数８乃至１８）エーテル酢酸、Ｎ－メチル－脂肪酸（例えば炭素原子数８乃至１８）サルコシネート、樹脂酸および脂肪酸（例えば炭素原子数８乃至１８）等のカルボン酸、並びにそれらカルボン酸の塩。
　（Ｂ－２）硫酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（例えば炭素原子数８乃至１８）硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（例えば炭素原子数８乃至１８）エーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（例えば炭素原子数８乃至１２）フェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（例えば炭素原子数８乃至１２）フェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの硫酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの硫酸エステル、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化脂肪酸および硫酸化オレフィン等の硫酸エステル、並びにそれら硫酸エステルの塩。
　（Ｂ－３）スルホン酸型界面活性剤：例えば、パラフィン（例えば炭素原子数８乃至２２）スルホン酸、アルキル（例えば炭素原子数８乃至１２）ベンゼンスルホン酸、アルキル（例えば炭素原子数８乃至１２）ベンゼンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸のホルマリン縮合物、α－オレフィン（例えば炭素原子数８乃至１６）スルホン酸、ジアルキル（例えば炭素原子数８乃至１２）スルホコハク酸、リグニンスルホン酸、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（例えば炭素原子数８乃至１２）フェニルエーテルスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキル（例えば炭素原子数８乃至１８）エーテルスルホコハク酸ハーフエステル、ナフタレンスルホン酸、（モノまたはジ）アルキル（例えば炭素原子数１乃至６）ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、（モノまたはジ）アルキル（例えば炭素原子数１乃至６）ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、クレオソート油スルホン酸のホルマリン縮合物、アルキル（例えば炭素原子数８乃至１２）ジフェニルエーテルジスルホン酸、イゲポンＴ（商品名）、ポリスチレンスルホン酸およびスチレンスルホン酸とメタアクリル酸の共重合物等のスルホン酸、並びにそれらスルホン酸の塩。
　（Ｂ－４）燐酸エステル型界面活性剤：例えば、アルキル（例えば炭素原子数８乃至１２）燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（例えば炭素原子数８乃至１８）エーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキル（例えば炭素原子数８乃至１２）フェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）アルキル（例えば炭素原子数８乃至１２）フェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーの燐酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの燐酸エステル、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールイミンおよび縮合燐酸（例えばトリポリリン酸等）等の燐酸エステル、並びにそれら燐酸エステルの塩。
　上記の（Ｂ－１）乃至（Ｂ－４）における塩の対イオンとしては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウムおよびカリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）、アンモニウムおよび各種アミン（例えばアルキルアミン、シクロアルキルアミンおよびアルカノールアミン等）等が挙げられる。
　（Ｃ）カチオン性界面活性剤：
例えば、アルキルアミン、アルキル４級アンモニウム塩、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物およびアルキル４級アンモニウム塩のエチレンオキサイド付加物等。
　（Ｄ）両性界面活性剤：
　（Ｄ－１）ベタイン型界面活性剤：例えば、アルキル（例えば炭素原子数８乃至１８）ジメチルアミノ酢酸ベタイン、アシル（例えば炭素原子数８乃至１８）アミノプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキル（例えば炭素原子数８乃至１８）ヒドロキシスルホベタインおよび２－アルキル（例えば炭素原子数８乃至１８）－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインが挙げられる。
　（Ｄ－２）アミノ酸型界面活性剤：例えば、アルキル（例えば炭素原子数８乃至１８）アミノプロピオン酸、アルキル（例えば炭素原子数８乃至１８）アミノジプロピオン酸およびＮ－アシル（例えば炭素原子数８乃至１８）－Ｎ’－カルボキシエチル－Ｎ’－ヒドロキシエチルエチレンジアミンが挙げられる。
　（Ｄ－３）アミンオキシド型界面活性剤：例えば、アルキル（例えば炭素原子数８乃至１８）ジメチルアミンオキシドおよびアシル（例えば炭素原子数８乃至１８）アミノプロピルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。
　（Ｅ）その他の界面活性剤：
　（Ｅ－１）シリコン系界面活性剤：例えば、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシプロピレン・メチルポリシロキサン共重合体およびポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）・メチルポリシロキサン共重合体等が挙げられる。
　（Ｅ－２）フッ素系界面活性剤：例えば、パーフルオロアルケニルベンゼンスルホン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテルおよびパーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
　これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上混合して使用することができ、混合する場合の比も自由に選択できる。本発明組成物中の該界面活性剤の含有量は適宜選択できるが、本発明組成物１００重量部に対して０．１乃至２０重量部の範囲が好ましい。
　本発明組成物には、更に各種補助剤を含有させることができる。使用できる補助剤としては、増粘剤、有機溶剤、凍結防止剤、消泡剤、防菌防黴剤および着色剤等があり、下記のものが挙げられる。
　増粘剤としては、特に制限はなく、有機、無機の天然物、合成品および半合成品を用いることができ、例えば、ザンサンガム（キサンタンガム）、ウェランガムおよびラムザンガム等のヘテロ多糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリアクリルアミド等の水溶性高分子化合物、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト、ラポナイトおよび合成スメクタイト等のスメクタイト系粘土鉱物等を例示することができる。これらの増粘剤は一種または二種以上混合してもよく、混合する場合の比も自由に選択できる。これらの増粘剤はそのまま添加してもよく、またあらかじめ水に分散させたものを添加しても良い。また、本発明組成物中の含有量も自由に選択することができる。
　有機溶剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびイソプロパノール等のアルコール類、ブチルセロソルブ等のエーテル、シクロヘキサノン等のケトン、γ－ブチロラクトン等のエステル、Ｎ－メチルピロリドンおよびＮ－オクチルピロリドン等の酸アミド、キシレン、アルキルベンゼン、フェニルキシリルエタンおよびアルキルナフタレン等の芳香族炭化水素、マシン油、ノルマルパラフィン、イソパラフィンおよびナフテン等の脂肪族炭化水素、ケロシン等の芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合物、大豆油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油、綿実油およびヒマシ油等の油脂が挙げられる。
　凍結防止剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコール、グリセリン等を用いることができる。好ましくはプロピレングリコール、グリセリンである。また、本発明組成物中の含有量も自由に選択することができる。
　更にシリコーン系エマルジョン等の消泡剤、防菌防黴剤および着色剤等を配合してもよい。
　本発明組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、分散媒に前述の各成分を加え、攪拌機により混合して得られる。また、必要に応じて、農薬活性成分、界面活性剤およびその他補助剤は、それぞれ単独もしくは混合して乾式および湿式粉砕機により微粉砕してもよい。
　乾式粉砕は、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ボールミルまたはロールミル等で行うことができる。湿式粉砕による微粉砕は、インラインミルまたはビーズミル等の湿式粉砕機により行うことができる。
　本発明組成物は、例えば原液または水で５０乃至５０００倍程度に希釈して、噴霧機などを用いて作物や樹木またはそれが生育する土壌に散布する方法、空中からヘリコプターなどを使用して、原液または水で２乃至１００倍程度に希釈して散布する方法で施用することができる。
　以下に本発明化合物の結晶の製造例を実施例として具体的に述べることで、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
　なお、各種測定条件は以下の通りである。
　［１３Ｃ　ＣＰ／ＴＯＳＳ　ＮＭＲ測定条件］
装置：５００ＭＨｚＦＴＮＭＲ分光計（ブルカー社製　ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ　５００）
プローブ：４ｍｍ　ＣＰ／ＭＡＳ　プローブ
測定方法：ＣＰ／ＴＯＳＳ法
観測核：１３Ｃ
観測周波数：１２５．８ＭＨｚ
観測周波数範囲：３８ｋＨｚ
データポイント：２ｋ
試料管回転数：８ｋＨｚ
接触時間：３．５ｍｓ
待ち時間：２０秒
積算回数：２５６回
　［粉末Ｘ線回折測定条件］
装置：ＭＸＬａｂｏ（マックサイエンス（現ブルカー・エイエックスエス）製）
線源：Ｃｕ
波長：１．５４０５６Ａ
ゴニオメータ：縦型ゴニオメータ
管電圧：４０．０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
測定方法：連続法
データ範囲：３．０４００乃至４０．００００ｄｅｇ
スキャン軸：２θ／θ
サンプリング間隔：０．０４００ｄｅｇ
スキャン速度：３．６００ｄｅｇ／ｍｉｎ．
発散スリット：１．００ｄｅｇ
散乱スリット：１．００ｄｅｇ
受光スリット：０．１５ｍｍ
ＲＳＭ：０．８０ｍｍ　
　［示差熱分析測定条件］
装置：ＴＧ８１２０（リガク製）
昇温：２０℃－（５℃／ｍｉｎ）－３００℃
雰囲気：Ａｉｒ
対照：Ａｌ２Ｏ３
容器：Ａｌ製
サンプリング：１ｓｅｃ
　［製造例１］
　３－クロロ－Ｎ－（４，６－ジメトキシピリミジン－２－イルカルバモイル）－１－メチル－４－（５－メチル－５，６－ジヒドロ－１，４，２－ジオキサジン－３－イル）－１Ｈ－ピラゾール－５－スルホンアミド（結晶形Ｃ）の製造（その１）
　３－クロロ－Ｎ－（４，６－ジメトキシピリミジン－２－イルカルバモイル）－１－メチル－４－（５－メチル－５，６－ジヒドロ－１，４，２－ジオキサジン－３－イル）－１Ｈ－ピラゾール－５－スルホンアミド（結晶形Ａ）　０．４ｇをクロロベンゼン９ｇに８０℃で溶解した。この溶液を０℃まで冷却し、１時間攪拌した。析出した結晶をろ過し、ろ紙で結晶表面の液分を吸い取って０．３２ｇの湿品を回収した。粉末Ｘ線回折の結果、得られた固体の結晶形はＣであった。またＴＧ－ＤＴＡ測定の結果、クロロベンゼンの脱離を示す吸熱ピークは１０４℃に検出された。
　［製造例２］
　３－クロロ－Ｎ－（４，６－ジメトキシピリミジン－２－イルカルバモイル）－１－メチル－４－（５－メチル－５，６－ジヒドロ－１，４，２－ジオキサジン－３－イル）－１Ｈ－ピラゾール－５－スルホンアミド（結晶形Ａ）の製造（その２）
　製造例１で製造した結晶形Ｃ０．３ｇを８０℃、２ｍｍＨｇで５時間加熱減圧乾燥し、０．２１ｇの乾品を得た。粉末Ｘ線回折の結果、乾燥後の結晶形はＡであった。
　［製造例３］
　３－クロロ－Ｎ－（４，６－ジメトキシピリミジン－２－イルカルバモイル）－１－メチル－４－（５－メチル－５，６－ジヒドロ－１，４，２－ジオキサジン－３－イル）－１Ｈ－ピラゾール－５－スルホンアミド（結晶形Ｃ）の製造（その２）
　３－クロロ－Ｎ－（４，６－ジメトキシピリミジン－２－イルカルバモイル）－１－メチル－４－（５－メチル－５，６－ジヒドロ－１，４，２－ジオキサジン－３－イル）－１Ｈ－ピラゾール－５－スルホンアミド（結晶形Ａ）３０ｇをクロロベンゼン２２５ｇに８０℃で溶解した。この溶液を－２０℃に冷却したクロロベンゼン８０ｇに、－１５℃を超えないように少しずつ滴下した。－２０℃で３０分攪拌した後、結晶をろ過し、ろ紙で結晶表面の液分を吸い取って２８．２ｇの湿品を回収した。粉末Ｘ線回折の結果、得られた固体の結晶形は結晶形Ｃであった。またＴＧ－ＤＴＡ測定の結果、クロロベンゼンの脱離を示す吸熱ピークは８６℃に検出された。
　［製造例４］
　３－クロロ－Ｎ－（４，６－ジメトキシピリミジン－２－イルカルバモイル）－１－メチル－４－（５－メチル－５，６－ジヒドロ－１，４，２－ジオキサジン－３－イル）－１Ｈ－ピラゾール－５－スルホンアミド（結晶形Ｂ）の製造
　実施例３で製造された結晶形Ｃ　２８ｇを８０℃、２ｍｍＨｇで５時間加熱減圧乾燥し、２２．５ｇの乾品を得た。粉末Ｘ線回折の結果、乾燥後の結晶形はＢであった。
　［製造例５］
　３－クロロ－Ｎ－（４，６－ジメトキシピリミジン－２－イルカルバモイル）－１－メチル－４－（５－メチル－５，６－ジヒドロ－１，４，２－ジオキサジン－３－イル）－１Ｈ－ピラゾール－５－スルホンアミド（結晶形Ｄ）の製造
　３－クロロ－Ｎ－（４，６－ジメトキシピリミジン－２－イルカルバモイル）－１－メチル－４－（５－メチル－５，６－ジヒドロ－１，４，２－ジオキサジン－３－イル）－１Ｈ－ピラゾール－５－スルホンアミド（結晶形Ａ）　０．５ｇをブロモベンゼン８ｇに８０℃で溶解した。この溶液を０℃に冷却したブロモベンゼン７ｇに、３℃を超えないように少しずつ滴下した。０℃で３０分攪拌した後、結晶をろ過し、ろ紙で結晶表面の液分を吸い取って０．５５ｇの湿品を回収した。粉末Ｘ線回折の結果、得られた固体の結晶形はＤであった。
［製造例６］
　３－クロロ－Ｎ－（４，６－ジメトキシピリミジン－２－イルカルバモイル）－１－メチル－４－（５－メチル－５，６－ジヒドロ－１，４，２－ジオキサジン－３－イル）－１Ｈ－ピラゾール－５－スルホンアミド（結晶形Ｅ）の製造
　３－クロロ－Ｎ－（４，６－ジメトキシピリミジン－２－イルカルバモイル）－１－メチル－４－（５－メチル－５，６－ジヒドロ－１，４，２－ジオキサジン－３－イル）－１Ｈ－ピラゾール－５－スルホンアミド（結晶形Ａ）　０．５ｇをトルエン８ｇに８０℃で溶解した。この溶液を０℃に冷却、３０分攪拌した後、結晶をろ過し、ろ紙で結晶表面の液分を吸い取り、０．４３ｇの湿品を回収した。粉末Ｘ線回折の結果、得られた固体の結晶形はＥであった。
　［製造例７］
　３－クロロ－Ｎ－（４，６－ジメトキシピリミジン－２－イルカルバモイル）－１－メチル－４－（５－メチル－５，６－ジヒドロ－１，４，２－ジオキサジン－３－イル）－１Ｈ－ピラゾール－５－スルホンアミド（結晶形Ａ）の製造（その３）
　製造例６で製造された結晶形Ｅ　２８ｇを８０℃、２ｍｍＨｇで５時間加熱減圧乾燥し、２２．５ｇの乾品を得た。粉末Ｘ線回折の結果、乾燥後の結晶形はＡであった。
　［製造例８］
　３－クロロ－Ｎ－（４，６－ジメトキシピリミジン－２－イルカルバモイル）－１－メチル－４－（５－メチル－５，６－ジヒドロ－１，４，２－ジオキサジン－３－イル）－１Ｈ－ピラゾール－５－スルホンアミド（結晶形Ｆ）の製造
　３－クロロ－Ｎ－（４，６－ジメトキシピリミジン－２－イルカルバモイル）－１－メチル－４－（５－メチル－５，６－ジヒドロ－１，４，２－ジオキサジン－３－イル）－１Ｈ－ピラゾール－５－スルホンアミド（結晶形Ａ）　１ｇを１，２－ジクロロエタン　６ｇに８０℃で溶解した。この溶液を０℃に冷却、３０分攪拌した後、結晶をろ過し、ろ紙で結晶表面の液分を吸い取って０．７３ｇの湿品を回収した。粉末Ｘ線回折の結果、得られた固体の結晶形はＦであった。
　［製造例９］
　３－クロロ－Ｎ－（４，６－ジメトキシピリミジン－２－イルカルバモイル）－１－メチル－４－（５－メチル－５，６－ジヒドロ－１，４，２－ジオキサジン－３－イル）－１Ｈ－ピラゾール－５－スルホンアミド（結晶形Ａ）の製造（その４）
　製造例８で得られた結晶形Ｆ０．５ｇを８０℃、２ｍｍＨｇで５時間加熱減圧乾燥し、０．４１ｇの乾品を得た。粉末Ｘ線回折の結果、乾燥後の結晶形はＡであった。
　［製造例１０］
　３－クロロ－Ｎ－（４，６－ジメトキシピリミジン－２－イルカルバモイル）－１－メチル－４－（５－メチル－５，６－ジヒドロ－１，４，２－ジオキサジン－３－イル）－１Ｈ－ピラゾール－５－スルホンアミド（結晶形Ａ）の製造（その５）
　製造例４で得られた結晶形Ｂ　１ｇをオルトキシレン５ｇに懸濁し、８０℃で５時間攪拌した。溶液を冷却し、０℃で３０分攪拌した後にろ過し、１ｇの結晶を得た。粉末Ｘ線回折の結果、得られた結晶は結晶形Ａであった。
　［製造例１１］
　３－クロロ－Ｎ－（４，６－ジメトキシピリミジン－２－イルカルバモイル）－１－メチル－４－（５－メチル－５，６－ジヒドロ－１，４，２－ジオキサジン－３－イル）－１Ｈ－ピラゾール－５－スルホンアミド（結晶形Ａ）の製造
　国際公開第２００５／１０４０３３号パンフレット記載の方法で製造したメチル　３－クロロ－１－メチル－４－（５－メチル－５，６－ジヒドロ－１，４，２－ジオキサジン－３－イル）－１Ｈ－ピラゾール－５－イルスルホニルカーバメート　１５０ｇ（０．４２５ｍｏｌ）および２－アミノ－４，６－ジメトキシピリミジン　６９．２７ｇ（０．４４７ｍｏｌ）をＤｅａｎ－ｓｔａｒｋ管を取り付けた反応器に仕込み、これにｏ－キシレン　６７５ｇおよびヘプタン　２２５ｇ加えた。反応液を４５ｋＰａに減圧し、９０℃で１２時間加熱後、３０℃まで冷却した。結晶をろ過し、オルトキシレン　１５０ｇでかけ洗いした後に５０℃で減圧乾燥し、表題の化合物　１９１．７６ｇ（純度９７．０％、収率９１．９％）を得た。得られた結晶を粉末Ｘ線回折にて測定し、結晶形はＡであることを確認した。
　次に、本発明組成物の製造例と試験例を具体的に述べる。
　［製造例１２］
　以下で「部」とあるのは、全て質量部を意味する。
１．粉砕スラリーの調整
　水１４．２４部にスープラジルＭＮＳ／９０（商品名、ローディア社製、メチルナフタレンスルホン酸ナトリウム　ホルマリン縮合物）０．１部、サーフィノール１０４ＰＧ５０（商品名、エアプロダクツ社製、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールの５０％プロピレングリコール液）０．１部、無水クエン酸０．２５部、プロピレングリコール７．０部、及び、式（１）で表されるスルホニルウレア化合物の結晶形Ａ　２．３部を分散させ０．８－１．２ｍｍφガラスビーズを用いてサンドグラインダー（アイメックス（株）製で湿式粉砕し、粉砕スラリー２４部を得た。
２．分散媒の調製
　水９８．５部にキサンタンガム（ケルザンＡＳＸ）１部、プロクセルＧＸＬ　０．５部を分散させ分散媒１００部を得た。
３．水性懸濁農薬組成物の調製
　上記粉砕スラリー２４部と分散媒４０部及び水３６部を混合して均一な水性懸濁状農薬組成物１００部を得た。
　［製造例１３］
　結晶形Ａ　２．３部を結晶形Ａ　１．１５部と結晶形Ｂ　１．１５部に代えた以外は、製造例１２と同様にして水性懸濁状農薬組成物を製造した。
　［製造例１４］
　結晶形Ａ　２．３部を結晶形Ｂ　２．３部に代えた以外は、製造例１２と同様にして水性懸濁状農薬組成物を製造した。
　［試験例］
　製造例１２ないし１４で得られた水性懸濁状農薬組成物を３０ｍｌ容のバイアル瓶にいれ、５４℃の恒温槽で１４日間保存した。保存前後の組成物中の式（１）で表されるスルホニルウレア化合物量（以下、単に化合物量と称する。）をＨＰＬＣにて測定し、下式により分解率を算出した。結果を表１に示す。
　　分解率（％）＝［（保存前の化合物量－保存後の化合物量）／
　　　　　　　　　（保存前の化合物量）］×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
本発明によれば、３－クロロ－Ｎ－（４，６－ジメトキシピリミジン－２－イルカルバモイル）－１－メチル－４－（５－メチル－５，６－ジヒドロ－１，４，２－ジオキサジン－３－イル）－１Ｈ－ピラゾール－５－スルホンアミドの種々の結晶を製造することが可能となる。また、特定の結晶を含む懸濁状組成物は、保存安定性が良好であり、雑草の防除に使用できる。

Claims (22)

  1. 　式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     で表されるスルホニルウレア化合物が取りうる結晶形のうち、Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折において２θ＝７．１２°、８．１６°、８．８８°、９．６０°、１２．４８°、１３．２４°、１６．８８°、１７．８０°、１８．５６°、１９．３２°、２０．２°、２１．０４°、２２．５６°、２３．２８°、２４．２４°、２４．６８°、２７．５２°及び３１．２８°にピークを有する結晶形Ａのスルホニルウレア化合物。
  2. 　請求項１に記載の式（１）で表されるスルホニルウレア化合物が取り得る結晶形のうち、Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折において２θ＝７．７２°、８．２０°、９．８０°、１０．２４°、１４．６４°、１５．３６°、１６．４４°、２０．１２°、２１．０８°、２１．５２°、２３．３２°、２４．３２°、２８．８８°及び３１．２８°にピークを有する結晶形Ｂのスルホニルウレア化合物。
  3. 　請求項１に記載の式（１）で表されるスルホニルウレア化合物が取り得る結晶形のうち、Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折において２θ＝６．２４°、９．２４°、１１．５６°、１２．４４°、１３．１６°、１４．１６°、１４．８０°、１５．９２°、１６．５２°、１７．７２°、１８．５６°、１８．９６°、１９．８８°、２１．３６°、２２．１２°、２３．２８°、２４．４０°、２４．９２°、２５．８４°、２７．４０°、２８．００°、２８．４８°、３１．２４°及び３１．８８°にピークを有する結晶形Ｃのスルホニルウレア化合物。
  4. 　請求項１に記載の式（１）で表されるスルホニルウレア化合物が取り得る結晶形のうち、粉末Ｘ線回折においてＣｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折において２θ＝１４．４３°、１１．５２°、１２．２８°、１４．０４°、１４．６４°、１６．１２°、１７．５２°、１８．８°、１９．８４°、２１．１６°、２３．００°、２４．７２°、２５．６４°、２６．０８°、２７．２４°、２７．８４°、２８．３２°、３１．０４°、３１．７６°にピークを有する結晶形Ｄのスルホニルウレア化合物。
  5. 　請求項１に記載の式（１）で表されるスルホニルウレア化合物が取り得る結晶形のうち、Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折において２θ＝７．６４°、８．１２°、８．８４°、９．８０°、１０．１６°、１２．４４°、１３．９６°、１４．５２°、１５．２４°、１６．３６°、１６．８４°、１７．７２°、１８．２４°、１８．７６°、１９．３２°、２０．００°、２１．００°、２１．４４°、２２．４８°、２３．２４°、２４．２°、２５．０４°、２５．５６°、２７．８４°、２８．８°、３１．２°、３３．１２°、３４．１２°にピークを有する結晶形Ｅのスルホニルウレア化合物。
  6. 　請求項１に記載の式（１）で表されるスルホニルウレア化合物が取り得る結晶形のうち、Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折において２θ＝７．００°、７．４８°、８．１６°、８．８４°、９．５６°、１１．４４°、１２．００°、１２．４８°、１３．０４°、１３．５２°、１４．０４°、１５．０８°、１５．６８°、１６．３６°、１６．８８°、１７．８８°、１８．３６°、１９．８８°、２０．３６°、２１．２°、２２．００°、２２．８０、２３．４８°、２４．２０°、２５．２８°、２６．５６°、２７．８４°、２９．３２°、２９．８０°、３０．４８°、３２．１２°、３４．１２°にピークを有する結晶形Ｆのスルホニルウレア化合物。
  7. 　式（１）で表されるスルホニルウレア化合物をオルトキシレンとヘプタンの混合溶媒に溶解し、冷却、溶媒の蒸発又は貧溶媒の添加によって過飽和度を上昇させて結晶を析出させることによる、請求項１に記載の結晶形Ａを主成分とする結晶の製造方法。
  8. 　請求項３に記載の結晶形Ｃのスルホニルウレア化合物を加熱条件下で揮発成分を除くことによる、請求項２に記載の結晶形Ｂを主成分とする結晶の製造方法。
  9. 　式（１）で表されるスルホニルウレア化合物をクロロベンゼンに溶解し、冷却、溶媒の蒸発又は貧溶媒の添加によって過飽和度を上昇させて結晶を析出させることによる、請求項３に記載の結晶形Ｃを主成分とする結晶の製造方法。
  10. 　式（１）で表されるスルホニルウレア化合物をブロモベンゼンに溶解し、冷却、溶媒の蒸発又は貧溶媒の添加によって過飽和度を上昇させて結晶を析出させることによる、請求項４に記載の結晶形Ｄを主成分とする結晶の製造方法。
  11. 　式（１）で表されるスルホニルウレア化合物をトルエンに溶解し、冷却、溶媒の蒸発又は貧溶媒の添加によって過飽和度を上昇させて結晶を析出させることによる、請求項５に記載の結晶形Ｅを主成分とする結晶の製造方法。
  12. 　式（１）で表されるスルホニルウレア化合物を１，２－ジクロロエタンに溶解し、冷却又は溶媒の蒸発によって過飽和度を上昇させて結晶を析出させることによる、請求項６に記載の結晶形Ｆを主成分とする結晶の製造方法。
  13. 　請求項３に記載の結晶形Ｃのスルホニルウレア化合物を加熱し、揮発成分を除くことによる請求項１に記載の結晶形Ａを主成分とする結晶の製造方法。
  14. 　請求項４に記載の結晶形Ｄのスルホニルウレア化合物を加熱し、揮発成分を除くことによる請求項１に記載の結晶形Ａを主成分とする結晶の製造方法。
  15. 　請求項５に記載の結晶形Ｅのスルホニルウレア化合物を加熱し、揮発成分を除くことによる請求項１に記載の結晶形Ａを主成分とする結晶の製造方法。
  16. 　請求項６に記載の結晶形Ｆのスルホニルウレア化合物を加熱し、揮発成分を除くことによる請求項１に記載の結晶形Ａを主成分とする結晶の製造方法。
  17. 　請求項１に記載の結晶形Ａのスルホニルウレア化合物および分散媒を含有する懸濁状組成物。
  18. 　更に界面活性剤を含み、分散媒が水である請求項１７に記載の懸濁状組成物。
  19. 　結晶形Ａである結晶の含有率が１０乃至１００重量％である式（１）で表されるスルホニルウレア化合物を用いる請求項１７に記載の懸濁状組成物。
  20. 　結晶形Ａである結晶の含有率が１０乃至１００重量％である式（１）で表されるスルホニルウレア化合物を用いる請求項１８に記載の懸濁状組成物。
  21. 　結晶形Ａである結晶の含有率が５０乃至１００重量％である式（１）で表されるスルホニルウレア化合物を用いる請求項１７に記載の懸濁状組成物。
  22. 　結晶形Ａである結晶の含有率が５０乃至１００重量％である式（１）で表されるスルホニルウレア化合物を用いる請求項１８に記載の懸濁状組成物。
PCT/JP2010/068845 2009-11-04 2010-10-25 スルホニルウレア化合物の結晶形およびその製造方法 WO2011055649A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011539338A JP5729564B2 (ja) 2009-11-04 2010-10-25 スルホニルウレア化合物の結晶形およびその製造方法
CN201080048265.9A CN102596947B (zh) 2009-11-04 2010-10-25 磺酰脲化合物的晶形及其制造方法
BR112012010328A BR112012010328A2 (pt) 2009-11-04 2010-10-25 formas de cristal do composto de sulfoniluréia e método para a produção do mesmo
KR1020127013308A KR101709292B1 (ko) 2009-11-04 2010-10-25 설포닐우레아 화합물의 결정형 및 그 제조 방법
US13/505,185 US8765640B2 (en) 2009-11-04 2010-10-25 Crystal forms of sulfonylurea compound and method for producing the same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-252981 2009-11-04
JP2009252981 2009-11-04
JP2010-190267 2010-08-27
JP2010190267 2010-08-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011055649A1 true WO2011055649A1 (ja) 2011-05-12

Family

ID=43969889

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/068845 WO2011055649A1 (ja) 2009-11-04 2010-10-25 スルホニルウレア化合物の結晶形およびその製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8765640B2 (ja)
JP (1) JP5729564B2 (ja)
KR (1) KR101709292B1 (ja)
CN (1) CN102596947B (ja)
BR (1) BR112012010328A2 (ja)
CO (1) CO6551718A2 (ja)
WO (1) WO2011055649A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013122241A1 (en) * 2012-02-16 2013-08-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Crystal of flumioxazin
JP2015518840A (ja) * 2012-05-25 2015-07-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ １，５−ジメチル−６−チオキソ−３−（２，２，７−トリフルオロ−３−オキソ−４−（プロピ−２−イニル）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］オキサジン−６−イル）−１，３，５−トリアジナン−２，４−ジオンの結晶形態Ａ
US10729134B2 (en) 2013-12-06 2020-08-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Weed control composition
JP2022505189A (ja) * 2018-10-19 2022-01-14 インフレイゾーム リミテッド 新規な工程

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06135967A (ja) * 1992-03-19 1994-05-17 Essilor Internatl (Cie Gen Opt) 新規複素環化合物及びその眼科光学分野における使用方法
JP2001002677A (ja) * 1999-06-24 2001-01-09 Sumitomo Chem Co Ltd 精１，４−ジヒドロピリジン類の製造方法
JP2002293791A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Mitsui Chemicals Inc 保護化２’−デオキシシチジン誘導体の精製法
JP2005502861A (ja) * 2001-08-10 2005-01-27 サイミックス テクノロジーズ， インコーポレイテッド 事前処方物を作製および試験するための装置および方法ならびにそのためのシステム
WO2005103044A1 (ja) * 2004-04-27 2005-11-03 Nissan Chemical Industries, Ltd. ピラゾールスルホニルウレア化合物および除草剤
JP2007332129A (ja) * 2005-12-09 2007-12-27 Sumitomo Chemical Co Ltd 光学活性な４−アミノ−３−置換フェニルブタン酸の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080064160A (ko) * 2005-10-18 2008-07-08 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 제초제 조성물
US8293926B2 (en) 2005-12-09 2012-10-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Method of producing optically active 4-amino-3-substituted phenylbutanoic acid

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06135967A (ja) * 1992-03-19 1994-05-17 Essilor Internatl (Cie Gen Opt) 新規複素環化合物及びその眼科光学分野における使用方法
JP2001002677A (ja) * 1999-06-24 2001-01-09 Sumitomo Chem Co Ltd 精１，４−ジヒドロピリジン類の製造方法
JP2002293791A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Mitsui Chemicals Inc 保護化２’−デオキシシチジン誘導体の精製法
JP2005502861A (ja) * 2001-08-10 2005-01-27 サイミックス テクノロジーズ， インコーポレイテッド 事前処方物を作製および試験するための装置および方法ならびにそのためのシステム
WO2005103044A1 (ja) * 2004-04-27 2005-11-03 Nissan Chemical Industries, Ltd. ピラゾールスルホニルウレア化合物および除草剤
JP2007332129A (ja) * 2005-12-09 2007-12-27 Sumitomo Chemical Co Ltd 光学活性な４−アミノ−３−置換フェニルブタン酸の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
EIJI YAMAMOTO ET AL.: "Tokushu, Yawarakana Bunri Kessho Takei to Bunri Sosa", BUNRI GIJUTSU, vol. 25, no. 5, 1995, pages 9(381) - 14(386), 38(410) *
MITSUTAKA KITAMURA ET AL.: "Kessho Takei Gensho to Shoseki Kogaku", JOURNAL OF THE JAPANESE ASSOCIATION OF CRYSTAL GROWTH, vol. 13, no. 1, 1986, pages 100 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013122241A1 (en) * 2012-02-16 2013-08-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Crystal of flumioxazin
JP2015518840A (ja) * 2012-05-25 2015-07-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ １，５−ジメチル−６−チオキソ−３−（２，２，７−トリフルオロ−３−オキソ−４−（プロピ−２−イニル）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾ［ｂ］［１，４］オキサジン−６−イル）−１，３，５−トリアジナン−２，４−ジオンの結晶形態Ａ
US10729134B2 (en) 2013-12-06 2020-08-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Weed control composition
JP2022505189A (ja) * 2018-10-19 2022-01-14 インフレイゾーム リミテッド 新規な工程

Also Published As

Publication number Publication date
BR112012010328A2 (pt) 2018-10-23
KR20120102648A (ko) 2012-09-18
JP5729564B2 (ja) 2015-06-03
US8765640B2 (en) 2014-07-01
CO6551718A2 (es) 2012-10-31
US20120220461A1 (en) 2012-08-30
KR101709292B1 (ko) 2017-02-22
CN102596947B (zh) 2015-05-27
CN102596947A (zh) 2012-07-18
JPWO2011055649A1 (ja) 2013-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2013166724A (ja) フルミオキサジンの結晶形
JP5729564B2 (ja) スルホニルウレア化合物の結晶形およびその製造方法
DE69906981T2 (de) Herbizide phenoxypropionsäure-n-alkyl-n-2-fluorophenylamid-verbindungen
US9169195B2 (en) Amides, use of amides as solvents for organic compounds, compositions and emulsions containing amides, and method for treating a plant
EP2173742B1 (de) Kristalline form des [3-(4,5-dihydro-3-isoxazolyl)-2-methyl-4-(methylsulfonyl)phenyl]-(5-hydroxy-1-methyl-1h-pyrazol-4-yl)methanons
US8946297B2 (en) Solid composition for pest control
HU230485B1 (hu) Optikailag aktív, herbicid hatású (R)-fenoxi-propionsav-N-metil-N-(2-fluor-fenil)-amid
CN101679307A (zh) 嘧菌环胺和乙胺嘧啶的共晶
JPH08501320A (ja) 農業用調製物
JPH0153642B2 (ja)
KR101174962B1 (ko) 고순도 Ｄ-(-)-Ｎ, Ｎ-디에틸-2-(α-나프톡시)프로피온아미드의 제조방법
TW201204255A (en) Stable crystal form of 2-ethyl-3, 7-dimethyl-6-(4-(trifluoromethoxy) phenoxy)quinoline-4-ylmethyl carbonate, method of manufacturing same and agricultural chemical composition containing crystals of same
WO2015169883A1 (en) Crystalline form b of an anthranilamide insecticide and conversion of form b into form a
CN110099568B (zh) 除草磺酰胺的多晶型物
CZ300109B6 (cs) Herbicidní smes obsahující benzoylové deriváty, hnojivo obsahující dusík a pomocnou látku
DE202008018600U1 (de) Kristalline Formen von 2-[2-Chlor-4-methylsulfonyl-3-(2,2,2-trifluorethoxymethyl)benzoyl]cyclohexan-1,3-dion
EA033639B1 (ru) Новые кристаллические формы мононатриевой соли форамсульфурона
AU2017254862A1 (en) Crystal of flumioxazin
KR20080093905A (ko) 제초제 조성물
HU212609B (en) Plant protecting wettable powder compositions
CZ287109B6 (cs) Ve vodě dispergovatelné granuláty ze suspoemulzí
AU2016265996B2 (en) A novel crystalline form of oxamyl, a process for its preparation and use of the same
GB2555635A (en) A novel form of penoxsulam, a process for its preparation and use of the same
JP2010241757A (ja) 除草組成物
US20220167622A1 (en) Aqueous composition of epyrifenacil, mesotrione and pyroxasulfone

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080048265.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10828209

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011539338

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13505185

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 3937/DELNP/2012

Country of ref document: IN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127013308

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12093450

Country of ref document: CO

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10828209

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112012010328

Country of ref document: BR

ENPW Started to enter national phase and was withdrawn or failed for other reasons

Ref document number: 112012010328

Country of ref document: BR

Free format text: PEDIDO CONSIDERADO RETIRADO EM RELACAO AO BRASIL POR NAO ATENDER O ART. 9.2 DO ATO NORMATIVO 128 DE 05/03/97.

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112012010328

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20120502