CN102596947A - 磺酰脲化合物的晶形及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供磺酰脲化合物的晶形及其制造方法。作为解决本发明课题的方法是，阐明了式(1)所示的具有作为除草剂有用的活性的化合物的磺酰脲化合物(1)具有新的2种晶形和4种假多晶形。此外，发现了以经由再结晶或溶剂合物为特征的磺酰脲化合物(1)的各晶形的制造方法。此外，提供含有该结晶的提高了保存稳定性的悬浮状组合物。
Description
技术领域
本发明涉及具有作为除草剂有用的除草活性的化合物的下述式(1)所示的磺酰脲化合物能够取得的晶形及其制造方法、以及含有该晶形的悬浮状组合物。
背景技术
下述式(1)所示的磺酰脲化合物是已知的(例如，专利文献1)。然而，关于其晶形及其制造方法是未知的。
专利文献1：国际公开第2005/103044号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供下述式(1)所示的磺酰脲化合物的新的结晶及其制造法。本发明的另一目的是提供含有该结晶的提高了保存稳定性的悬浮状组合物。
用于解决课题的方法
本发明人鉴于这样的状况而进行了深入研究，结果阐明了下述式(1)所示的磺酰脲化合物具有2种多晶形和4种假多晶形，发现了它们的制造方法。即，本发明涉及：
[1]一种晶形A的磺酰脲化合物，在式(1)所示的磺酰脲化合物能够取得的晶形中，所述晶形A的磺酰脲化合物在采用Cu-Kα射线进行的粉末X射线衍射中，在2θ＝7.12°、8.16°、8.88°、9.60°、12.48°、13.24°、16.88°、17.80°、18.56°、19.32°、20.2°、21.04°、22.56°、23.28°、24.24°、24.68°、27.52°和31.28°处具有特征峰，
[2]一种晶形B的磺酰脲化合物，在式(1)所示的磺酰脲化合物能够取得的晶形中，所述晶形B的磺酰脲化合物在采用Cu-Kα射线进行的粉末X射线衍射中，在2θ＝7.72°、8.20°、9.80°、10.24°、14.64°、15.36°、16.44°、20.12°、21.08°、21.52°、23.32°、24.32°、28.88°和31.28°处具有峰。
[3]一种晶形C的磺酰脲化合物，在式(1)所示的磺酰脲化合物能够取得的晶形中，所述晶形C的磺酰脲化合物在采用Cu-Kα射线进行的粉末X射线衍射中，在2θ＝6.24°、9.24°、11.56°、12.44°、13.16°、14.16°、14.80°、15.92°、16.52°、17.72°、18.56°、18.96°、19.88°、21.36°、22.12°、23.28°、24.40°、24.92°、25.84°、27.40°、28.00°、28.48°、31.24°和31.88°处具有峰。
[4]一种晶形D的磺酰脲化合物，在式(1)所示的磺酰脲化合物能够取得的晶形中，所述晶形D的磺酰脲化合物在粉末X射线衍射中在采用Cu-Kα射线进行的粉末X射线衍射中，在2θ＝14.43°、11.52°、12.28°、14.04°、14.64°、16.12°、17.52°、18.8°、19.84°、21.16°、23.00°、24.72°、25.64°、26.08°、27.24°、27.84°、28.32°、31.04°、31.76°处具有峰。
[5]一种晶形E的磺酰脲化合物，在式(1)所示的磺酰脲化合物能够取得的晶形中，所述晶形E的磺酰脲化合物在采用Cu-Kα射线进行的粉末X射线衍射中，在2θ＝7.64°、8.12°、8.84°、9.80°、10.16°、12.44°、13.96°、14.52°、15.24°、16.36°、16.84°、17.72°、18.24°、18.76°、19.32°、20.00°、21.00°、21.44°、22.48°、23.24°、24.2°、25.04°、25.56°、27.84°、28.8°、31.2°、33.12°、34.12°处具有峰。
[6]一种晶形F的磺酰脲化合物，在式(1)所示的磺酰脲化合物能够取得的晶形中，所述晶形F的磺酰脲化合物在采用Cu-Kα射线进行的粉末X射线衍射中，在2θ＝7.00°、7.48°、8.16°、8.84°、9.56°、11.44°、12.00°、12.48°、13.04°、13.52°、14.04°、15.08°、15.68°、16.36°、16.88°、17.88°、18.36°、19.88°、20.36°、21.2°、22.00°、22.80、23.48°、24.20°、25.28°、26.56°、27.84°、29.32°、29.80°、30.48°、32.12°、34.12°处具有峰。
[7]一种以上述[1]所述的晶形A为主成分的结晶的制造方法，将式(1)所示的磺酰脲化合物溶解在邻二甲苯和庚烷的混合溶剂中，通过冷却、溶剂的蒸发或不良溶剂的添加，使过饱和度上升而使结晶析出。
[8]一种以上述[2]所述的晶形B为主成分的结晶的制造方法，将[3]所述的晶形C的磺酰脲化合物在加热条件下除去挥发成分。
[9]一种以上述[3]所述的晶形C为主成分的结晶的制造方法，将式(1)所示的磺酰脲化合物溶解在氯苯中，通过冷却、溶剂的蒸发或不良溶剂的添加，使过饱和度上升而使结晶析出。
[10]一种以上述[4]所述的晶形D为主成分的结晶的制造方法，将式(1)所示的磺酰脲化合物溶解在溴苯中，通过冷却、溶剂的蒸发或不良溶剂的添加，使过饱和度上升而使结晶析出。
[11]一种以上述[5]所述的晶形E为主成分的结晶的制造方法，将式(1)所示的磺酰脲化合物溶解在甲苯中，通过冷却、溶剂的蒸发或不良溶剂的添加，使过饱和度上升而使结晶析出。
[12]一种以上述[6]所述的晶形F为主成分的结晶的制造方法，将式(1)所示的磺酰脲化合物溶解在1，2-二氯乙烷中，通过冷却或溶剂的蒸发，使过饱和度上升而使结晶析出。
[13]一种以上述[1]所述的晶形A为主成分的结晶的制造方法，将[3]所述的晶形C的磺酰脲化合物加热，除去挥发成分。
[14]一种以上述[1]所述的晶形A为主成分的结晶的制造方法，将[4]所述的晶形D的磺酰脲化合物加热，除去挥发成分。
[15]一种以上述[1]所述的晶形A为主成分的结晶的制造方法，将[5]所述的晶形E的磺酰脲化合物加热，除去挥发成分。
[16]一种以上述[1]所述的晶形A为主成分的结晶的制造方法，将[6]所述的晶形F的磺酰脲化合物加热，除去挥发成分。
[17]一种悬浮状组合物，其含有[1]所述的晶形A的磺酰脲化合物和分散介质。
[18]根据上述[17]所述的悬浮状组合物，其还包含表面活性剂，分散介质为水。
[19]根据上述[17]所述的悬浮状组合物，其使用晶形A的结晶含量为10～100重量％的式(1)所示的磺酰脲化合物。
[20]根据上述[18]所述的悬浮状组合物，其使用晶形A的结晶含量为10～100重量％的式(1)所示的磺酰脲化合物。
[21]根据上述[17]所述的悬浮状组合物，其使用晶形A的结晶含量为50～100重量％的式(1)所示的磺酰脲化合物。
[22]根据上述[18]所述的悬浮状组合物，其使用晶形A的结晶含量为50～100重量％的式(1)所示的磺酰脲化合物。
发明的效果
根据本发明，可以再现性良好地获得式(1)所示的磺酰脲化合物的各种晶形。此外，对于含有式(1)所示的磺酰脲化合物的晶形A的悬浮状组合物，式(1)所示的磺酰脲化合物的经时分解被抑制，保存稳定性良好。
附图说明
图1为晶形A的粉末X射线衍射图。
图2为晶形A的13C CP/TOSS NMR图。
图3为晶形B的粉末X射线衍射图。
图4为晶形B的13C CP/TOSS NMR图。
图5为晶形C的粉末X射线衍射图。
图6为晶形C的13C CP/TOSS NMR图。
图7为晶形D的粉末X射线衍射图。
图8为晶形D的13C CP/TOSS NMR图。
图9为晶形E的粉末X射线衍射图。
图10为晶形E的13C CP/TOSS NMR图。
图11为晶形F的粉末X射线衍射图。
图12为晶形F的13C CP/TOSS NMR图。
图13为晶形C的吸热峰图1。
图14为晶形C的吸热峰图2。
具体实施方式
在本发明中，晶形的识别中粉末X射线衍射测定、差示热分析、13CCP/TOSS NMR、拉曼分光测定等是有效的，但不限于此。
式(1)所示的磺酰脲化合物通过例如，反应式1所示的方法来制造。
〔反应式1〕
即，通过将磺酰基氨基甲酸酯化合物(2)和氨基嘧啶化合物(3)在有机溶剂中加热，将产生的甲醇从体系中除去，从而可以制造磺酰脲化合物(1)。
晶形A的磺酰脲化合物的熔点为187～188℃，在差示热分析中在比熔点温度低的区域未观察到吸热峰和试样重量的减少。在粉末X射线衍射中，在2θ＝7.12°、8.16°、8.88°、9.60°、12.48°、13.24°、16.88°、17.80°、18.56°、19.32°、20.2°、21.04°、22.56°、23.28°、24.24°、24.68°、27.52°、31.28°处具有特征峰。在13C CP/TOSS NMR中，在17.55ppm、18.95ppm、40.44ppm、41.23ppm、53.87ppm、54.72ppm、55.81ppm、66.06ppm、68.18ppm、69.41ppm、73.04ppm、86.39ppm、90.14ppm、113.51ppm、114.64ppm、136.99ppm、138.31ppm、149.31ppm、150.66ppm、155.21ppm、156.32ppm、169.48ppm、170.31ppm、172.10ppm、173.05ppm处具有特征峰。未观察到由加热、摩擦引起的变化。
晶形B的磺酰脲化合物的熔点为176～177℃，通过对在-15℃以下制造的晶形C的磺酰脲化合物进行干燥，从而获得纯粹的晶形B的磺酰脲化合物。在差示热分析中，在比熔点温度低的区域未观察到吸热峰和试样重量的减少。在粉末X射线衍射中，在2θ＝7.72°、8.20°、9.80°、10.24°、14.64°、15.36°、16.44°、20.12°、21.08°、21.52°、23.32°、24.32°、28.88°、31.28°处具有特征峰。在13C CP/TOSS NMR测定中，在16.16ppm、17.17ppm、42.53ppm、43.05ppm、54.14ppm、55.77ppm、68.59ppm、72.19ppm、85.98ppm、115.15ppm、115.74ppm、137.49ppm、139.51ppm、148.95ppm、150.12ppm、156.00ppm、170.66ppm、173.04ppm处具有特征峰。没有由加热引起的变化，但通过在溶剂中悬浮并搅拌而转变，向晶形A变化。
晶形C的磺酰脲化合物为结晶内包含氯苯分子的氯苯合物，有时通过在氯苯溶剂或包含氯苯的溶剂中的搅拌或晶析操作来获得。在粉末X射线衍射中，在2θ＝6.24°、9.24°、11.56°、12.44°、13.16°、14.16°、14.80°、15.92°、16.52°、17.72°、18.56°、18.96°、19.88°、21.36°、22.12°、23.28°、24.40°、24.92°、25.84°、27.40°、28.00°、28.48°、31.24°、31.88°、34.32°处具有特征峰。在13C CP/TOSS NMR中，在16.20ppm、42.58ppm、53.31ppm、55.15ppm、68.85ppm、70.13ppm、71.90ppm、86.44ppm、115.19ppm、127.61ppm、130.63ppm、134.65ppm、139.15ppm、148.31ppm、150.17ppm、154.57ppm、169.22ppm、171.73ppm处具有特征峰。由于加热或摩擦而造成氯苯分子脱离，向晶形A或B转位。在差示热分析中，确认了显示氯苯分子脱离的吸热峰和试样重量的减少，但晶形C的磺酰脲化合物中存在图13所示的吸热峰的温度存在于约104～110℃的模式(pattern)和图14所示的吸热峰存在于约85℃的模式这两种。前者是，通过在氯苯溶剂中在30℃以上晶析的情况下再现性良好地制造，在加热减压条件下使氯苯分子脱离，从而向晶形A转位。后者是，通过在氯苯溶剂中在-15℃以下晶析的情况下再现性良好地获得，在加热减压条件下使氯苯分子脱离，从而向晶形B转位。此时，虽然有时通过利用氯苯溶液的冷却进行的晶析，也可获得期望的晶形C，但将加热后的氯苯溶液滴加至冷却后的氯苯溶剂中的滴加晶析法，可以再现性良好地获得后者的晶形C的磺酰脲化合物。氯苯溶剂中，在-10～20℃晶析的情况下，形成2种晶形C的混合物。该混合物是通过加热减压条件下的氯苯分子的脱离而向晶形A和晶形B的混合物变化。
晶形D的磺酰脲化合物为结晶内包含溴苯分子的溴苯合物，有时通过在溴苯溶剂或包含溴苯的溶剂中的搅拌或晶析操作来获得。在粉末X射线衍射中，在2θ＝14.43°、11.52°、12.28°、14.04°、14.64°、16.12°、17.52°、18.8°、19.84°、21.16°、23.00°、24.72°、25.64°、26.08°、27.24°、27.84°、28.32°、31.04°、31.76°处具有特征峰。在13C CP/TOSS NMR中，在16.55ppm、42.77ppm、53.43ppm、55.48ppm、69.20ppm、72.09ppm、86.55ppm、115.19ppm、123.25ppm、127.78ppm、131.21ppm、139.22ppm、148.49ppm、150.30ppm、154.70ppm、169.32ppm、171.86ppm处具有特征峰。由于加热而造成溴苯分子脱离，向晶形A转位。在差示热分析中，在约94℃确认了显示溴苯分子脱离的吸热峰和试样重量的减少。
晶形E的磺酰脲化合物为结晶内包含甲苯分子的甲苯合物，有时通过在甲苯溶剂或包含甲苯的溶剂中的搅拌或晶析操作来获得。在粉末X射线衍射中，在2θ＝7.64°、8.12°、8.84°、9.80°、10.16°、12.44°、13.96°、14.52°、15.24°、16.36°、16.84°、17.72°、18.24°、18.76°、19.32°、20.00°、21.00°、21.44°、22.48°、23.24°、24.2°、25.04°、25.56°、27.84°、28.8°、31.2°、33.12°、34.12°处具有特征峰。在13C CP/TOSS NMR中，在16.03ppm、16.80ppm、22.28ppm、42.82ppm、53.67ppm、55.23ppm、68.94ppm、72.08ppm、85.89ppm、86.83ppm、115.65ppm、126.16ppm、128.93ppm、137.54ppm、139.31ppm、148.61ppm、150.15ppm、154.59ppm、155.83ppm、169.33ppm、170.48ppm、171.80ppm、172.86ppm处具有特征峰。由于加热或摩擦而造成甲苯分子脱离，向晶形A转位。在差示热分析中，在约71℃确认了显示甲苯分子脱离的吸热峰和试样重量的减少。
晶形F的磺酰脲化合物为结晶内包含1，2-二氯乙烷分子的1，2-二氯乙烷合物，有时通过在1，2-二氯乙烷溶剂或包含1，2-二氯乙烷的溶剂中的搅拌或晶析操作来获得。在粉末X射线衍射中，在2θ＝7.00°、7.48°、8.16°、8.84°、9.56°、11.44°、12.00°、12.48°、13.04°、13.52°、14.04°、15.08°、15.68°、16.36°、16.88°、17.88°、18.36°、19.88°、20.36°、21.2°、22.00°、22.80、23.48°、24.20°、25.28°、26.56°、27.84°、29.32°、29.80°、30.48°、32.12°、34.12°处具有特征峰。在13C CP/TOSS NMR中，在15.89ppm、16.81ppm、42.49ppm、55.25ppm、56.00ppm、56.70ppm、69.34ppm、72.43ppm、86.67ppm、113.65ppm、138.01ppm、148.66ppm、149.48ppm、150.54ppm、156.41ppm、169.93ppm、172.97ppm处具有特征峰。由于加热或摩擦而造成1，2-二氯乙烷分子脱离，向晶形A转位。在差示热分析中，在约94℃确认了显示EDC分子脱离的吸热峰和试样重量的减少。
作为溶剂，只要是可以使上述式(1)所示的化合物溶解，并可以在溶液中稳定地存在的溶剂，就没有特别的限制。可列举例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类、乙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二
烷、环戊基甲基醚等醚类、苯、二甲苯、甲苯、邻二甲苯等芳香族烃类、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、石油醚类的脂肪族烃类、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、四氯化碳等卤代烃类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、丙酮、甲基乙基酮等酮类、乙腈、丙腈等腈类、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基咪唑啉酮等酰胺类或二甲亚砜等。此外，这些溶剂可以单独使用，也可以将其中的两种以上混合使用。特别是在晶形A的磺酰脲化合物的制造时，优选为邻二甲苯或邻二甲苯与庚烷的混合溶剂，在晶形C的磺酰脲化合物的制造时，优选为氯苯，在晶形D的磺酰脲化合物的制造时，优选为溴苯，在晶形E的磺酰脲化合物的制造时，优选为甲苯，在晶形F的磺酰脲化合物的制造时，优选为1，2-二氯乙烷。
加热温度优选为20℃以上，进一步优选为50℃以上。
晶析过滤时的温度优选为50℃以下，在期望特别高纯度的晶形B的情况下，进一步优选为-15℃以下。
作为晶析方法，通过将样品在溶剂中加热溶解，进行冷却，从而可以进行使结晶析出的冷却晶析、将样品的溶液滴加至冷却后的溶剂或不良溶剂中的滴加晶析等。各晶形的制造能够采用任何方法，但在制造晶形C中向晶形B转位的情况下，后者的方法容易控制结晶析出温度，因此是优选的。
在使结晶析出时，能够通过添加少量的结晶来推测析出的时机。此时所添加的结晶的晶形可以为任何晶形，但期望添加与所期望的晶形相同晶形的结晶。
优选在惰性气体的气氛下进行加热。
作为惰性气体，可列举氮气、氩气、氙气和氦气等。
接下来，详细说明含有本发明的式(1)所示的磺酰脲化合物的晶形A的磺酰脲化合物的悬浮状组合物(以下，称为本发明组合物)。
本发明组合物可以使用水或晶形A难以溶解的有机液体作为其分散介质。作为该有机液体，可列举例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇和异丙醇等醇类、丁基溶纤剂等醚、环己酮等酮、γ-丁内酯等酯、N-甲基吡咯烷酮和N-辛基吡咯烷酮等酰胺、二甲苯、烷基苯、苯基二甲苯基乙烷和烷基萘等芳香族烃、机械油、正链烷烃、异链烷烃和环烷烃等脂肪族烃、煤油等芳香族烃与脂肪族烃的混合物、大豆油、亚麻籽油、菜籽油、椰子油、棉籽油和蓖麻油等油脂。
晶形A的磺酰脲化合物的含量相对于本发明组合物100重量份通常为0.1～50重量份，更优选为1～30重量份。
对于本发明组合物，式(1)所示的磺酰脲化合物的经时分解被抑制。本发明组合物中，为了充分地抑制式(1)所示的磺酰脲化合物的经时分解，该化合物中的晶形A的含量优选为10～100重量％，更优选为30～100重量％，进一步优选为50～100重量％。
本发明组合物除了式(1)所示的磺酰脲化合物以外，还可以含有1种以上公知的农药，例如除草剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、抗病毒剂、植物生长调节剂、杀菌剂、增效剂、引诱剂和驱避剂等，在该情况下，有时显示更优异的防除效果。作为公知的农药，特别优选的是除草剂。如果具体例示其通用名，则如下所述。
除草剂：可列举吡嘧磺隆(pyrazosulfuron ethyl)、氯吡嘧磺隆(halosulfuron methyl)、苄嘧磺隆(bensulfuron methyl)、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、醚磺隆(cinosulfuron)、环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、乙氧磺隆(ethoxysulfuron)、灭藻醌(quinoclamin)、双醚氯吡嘧磺隆(metazosulfron)、双唑草腈(pyraclonil)、环丙嘧啶酸(Aminocyclopyrachlor)、特呋三酮(tefuryltrione)、硝草酮(mesotrione)、ピリミスルフアン(pyrimisulfan)、五氟磺草胺(penoxsulam)、氯氨吡啶酸(aminopyralid)、ベンカルバゾン(bencarbazone)、オルソスルフアムロン(orthosulfamrun)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、单嘧磺隆(monosulfuron)、モノスルフロンメチル(monosulfuron-methyl)、唑啉草酯(pinoxaden)、丙苯磺隆钠盐(propoxycarbazone-sodium)、磺酰草吡唑(pyrasulfotole)、派罗克杀草砜(pyroxasulfone)、啶磺草胺(pyroxsulam)、环磺酮(tembotrione)、噻酮磺隆(thiencarbazone-methyl)、苯唑草酮(topramezon)、苯嗪草酮(metamitron)、戊草丹(esprocarb)、禾草丹(benthiocarb)、禾草特(molinate)、哌草丹(dimepiperate)、稗草丹(pyributicarb)、苯噻草胺(mefenacet)、丁草胺(butachlor)、丙草胺(pretilachlor)、甲氧噻草胺(thenylchlor)、溴丁酰草胺(bromobutide)、乙氧苯草胺(etobenzanid)、杀草隆(dymron)、苄草隆(cumyluron)、灭草松(bentazone)、环酯草醚(pyriftalid)、双草醚(bispyribac)、灭草松的盐、2，4-D、2，4-D的盐、2，4-D的酯、MCP、MCP的盐、MCP的酯、MCPB、MCPB的盐、MCPB的酯、酚硫杀(MCPA-thioethyl)、稗草胺(clomeprop)、萘丙胺(naproanilide)、
草酮(oxadiazon)、吡唑特(pyrazolate)、苄草唑(pyrazoxyfen)、吡草酮(benzofenap)、丙炔
草酮(oxadiargyl)、异戊乙净(dimethametryn)、西草净(simetryn)、哌草磷(piperophos)、莎稗磷(anilofos)、抑草磷(butamifos)、地散磷(bensulide)、氟硫草定(dithiopyr)、嘧草醚(pyriminobac methyl)、CNP、甲氧基护谷(chlormethoxynil)、氰氟草酯(cyhalofop butyl)、甲羧除草醚(bifenox)、唑草胺(cafenstrole)、
嗪酮(pentoxazone)、茚草酮(indanofan)、
嗪草酮(oxaziclomefone)、四唑草胺(fentrazamide)、丁烯草胺(butenachlor)、ACN、双环磺草酮(benzobicyclon)、呋草黄(benfuresate)、环庚草醚(cimmethylin)、西玛津(simazine)、敌草腈(dichlobenil)、敌草隆(diuron)、氯IPC(氯苯胺灵，chlorpropham)、阿特拉津(atrazine)、甲草胺(alachlor)、异
隆(isouron)、クロルフタリム(chlorphtalim)、草净津(cyanazin)、氟乐灵(trifluralin)、抑草磷(butamifos)、二氯喹啉酸(quinclorac)、戊炔草胺(propyzamide)、扑草净(prometryn)、除草通(pendimethalin)、异丙甲草胺(metolachlor)、嗪草酮(metribuzin)、利谷隆(linuron)、环草定(lenacil)、敌稗(propanil)、MCPA、碘苯腈辛酸酯(ioxynil octanoate)、磺草灵(asulam)、喹禾灵(quizalofop-ethyl)、喔草酯(propaquizafop)、喹禾糠酯(quizalofop-tefuryl)、稀禾定(sethoxydim)、噻吩磺隆(thifensulfuron-methyl)、
唑禾草灵(fenoxaprop-ethyl)、甜菜宁(phenmedipham)、吡氟禾草灵(fluazifop-butyl)、灭草松(bentazone)、SAP(地散磷，bensulide)、TCTP(chlorthal-dimethyl、tetorachlorothiophene)、甲酰胺草磷(amiprophosmethyl)、莠灭净(ametryn)、异
酰草胺(isoxaben)、坪草丹(orbencarb)、隆草特(karbutilate)、氟硫草定(dithiopyr)、环草隆(siduron)、噻氟隆(thiazafluron)、敌草胺(napropamide)、氢基氟乐灵(prodiamine)、氟草胺(bethrodine)、甲基杀草隆(methyl dymron)、2，4-PA、MCPPA、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、甲磺隆(metsulfuron-methyl)、灭草喹(imazaquin)、灭草烟(imazapyr)、氟丙酸(flupropanate)、丁噻隆(tebuthiuron)、除草定(bromacil)、环嗪酮(hexazinone)、草甘膦铵盐(glyphosate-ammonium)、草甘膦异丙胺盐(glyphosate-iso-propylammonium)、草硫膦(glyphosate-trimesium)、草甘膦钠盐(glyphosate-sodium)、草甘膦钾盐(glyphosate-potassium)、双丙氨磷(bialaphos)、草铵膦(glufosinate-ammonium)、OK-701(试验名)、HOK-201(试验名)、TH-547(试验名)和MCC等。
本发明组合物中，也能够根据需要添加表面活性剂。作为这些表面活性剂，可列举以下的(A)、(B)、(C)、(D)和(E)。
(A)非离子性表面活性剂：
(A-1)聚乙二醇型表面活性剂：例如，聚氧乙烯烷基(例如碳原子数8～18)醚、烷基萘酚的氧化乙烯加成物、聚氧乙烯(单或二)烷基(例如碳原子数8～12)苯基醚、聚氧乙烯(单或二)烷基(例如碳原子数8～12)苯基醚的甲醛缩合物、聚氧乙烯(单、二或三)苯基苯基醚、聚氧乙烯(单、二或三)苄基苯基醚、聚氧丙烯(单、二或三)苄基苯基醚、聚氧乙烯(单、二或三)苯乙烯基苯基醚、聚氧丙烯(单、二或三)苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯(单、二或三)苯乙烯基苯基醚的聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯(单、二或三)苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、烷基(例如碳原子数8～18)聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物醚、烷基(例如碳原子数8～12)苯基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物醚、聚氧乙烯双苯基醚、聚氧乙烯树脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸(例如碳原子数8～18)单酯、聚氧乙烯脂肪酸(例如碳原子数8～18)二酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇(单、二或三)脂肪酸(例如碳原子数8～18)酯、甘油脂肪酸酯氧化乙烯加成物、蓖麻油氧化乙烯加成物、硬化蓖麻油氧化乙烯加成物、烷基(例如碳原子数8～18)胺氧化乙烯加成物和脂肪酸(例如碳原子数8～18)酰胺氧化乙烯加成物等。
(A-2)多元醇型表面活性剂：例如，甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸(例如碳原子数8～18)酯、失水山梨糖醇(单、二或三)脂肪酸(例如碳原子数8～18)酯、蔗糖脂肪酸酯、多元醇烷基醚、烷基糖苷、烷基聚糖苷和脂肪酸烷醇酰胺等。
(A-3)炔系表面活性剂：例如，炔属二醇、炔属醇、炔属二醇的氧化乙烯加成物和炔属醇的氧化乙烯加成物等。
(B)阴离子性表面活性剂：
(B-1)羧酸型表面活性剂：例如，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚马来酸酐、马来酸或马来酸酐与烯烃(例如异丁烯和二异丁烯等)的共聚物、丙烯酸与衣康酸的共聚物、甲基丙烯酸与衣康酸的共聚物、马来酸或马来酸酐与苯乙烯的共聚物、丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸与丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸与乙酸乙烯酯的共聚物、丙烯酸与马来酸或马来酸酐的共聚物、聚氧乙烯烷基(例如碳原子数8～18)醚乙酸、N-甲基-脂肪酸(例如碳原子数8～18)肌氨酸盐、树脂酸和脂肪酸(例如碳原子数8～18)等羧酸以及这些羧酸的盐。
(B-2)硫酸酯型表面活性剂：例如，烷基(例如碳原子数8～18)硫酸酯、聚氧乙烯烷基(例如碳原子数8～18)醚硫酸酯、聚氧乙烯(单或二)烷基(例如碳原子数8～12)苯基醚硫酸酯、聚氧乙烯(单或二)烷基(例如碳原子数8～12)苯基醚的聚合物的硫酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)苯基苯基醚硫酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)苄基苯基醚硫酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)苯乙烯基苯基醚硫酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)苯乙烯基苯基醚的聚合物的硫酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物的硫酸酯、硫酸化油、硫酸化脂肪酸酯、硫酸化脂肪酸和硫酸化烯烃等的硫酸酯以及这些硫酸酯的盐。
(B-3)磺酸型表面活性剂：例如，链烷(例如碳原子数8～22)磺酸、烷基(例如碳原子数8～12)苯磺酸、烷基(例如碳原子数8～12)苯磺酸的甲醛缩合物、甲酚磺酸的甲醛缩合物、α-烯烃(例如碳原子数8～16)磺酸、二烷基(例如碳原子数8～12)磺基琥珀酸、木质素磺酸、聚氧乙烯(单或二)烷基(例如碳原子数8～12)苯基醚磺酸、聚氧乙烯烷基(例如碳原子数8～18)醚磺基琥珀酸半酯、萘磺酸、(单或二)烷基(例如碳原子数1～6)萘磺酸、萘磺酸的甲醛缩合物、(单或二)烷基(例如碳原子数1～6)萘磺酸的甲醛缩合物、杂酚油磺酸的甲醛缩合物、烷基(例如碳原子数8～12)二苯基醚二磺酸、イゲポンT(商品名)、聚苯乙烯磺酸和苯乙烯磺酸与甲基丙烯酸的共聚物等的磺酸以及这些磺酸的盐。
(B-4)磷酸酯型表面活性剂：例如，烷基(例如碳原子数8～12)磷酸酯、聚氧乙烯烷基(例如碳原子数8～18)醚磷酸酯、聚氧乙烯(单或二)烷基(例如碳原子数8～12)苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)烷基(例如碳原子数8～12)苯基醚的聚合物的磷酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)苯基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)苄基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)苯乙烯基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯(单、二或三)苯乙烯基苯基醚的聚合物的磷酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物的磷酸酯、磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇亚胺和缩合磷酸(例如三聚磷酸等)等的磷酸酯以及这些磷酸酯的盐。
作为上述的(B-1)～(B-4)中的盐的抗衡离子，可列举碱金属(锂、钠和钾等)、碱土类金属(钙和镁等)、铵和各种胺(例如烷基胺、环烷基胺和烷醇胺等)等。
(C)阳离子性表面活性剂：
例如，烷基胺、烷基季铵盐、烷基胺的氧化乙烯加成物和烷基季铵盐的氧化乙烯加成物等。
(D)两性表面活性剂：
(D-1)甜菜碱型表面活性剂：可列举例如，烷基(例如碳原子数8～18)二甲基氨基乙酸甜菜碱、酰基(例如碳原子数8～18)氨基丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基(例如碳原子数8～18)羟基磺基甜菜碱和2-烷基(例如碳原子数8～18)-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑
甜菜碱。
(D-2)氨基酸型表面活性剂：可列举例如，烷基(例如碳原子数8～18)氨基丙酸、烷基(例如碳原子数8～18)氨基二丙酸和N-酰基(例如碳原子数8～18)-N’-羧基乙基-N’-羟基乙基乙二胺。
(D-3)氧化胺型表面活性剂：可列举例如，烷基(例如碳原子数8～18)二甲基氧化胺和酰基(例如碳原子数8～18)氨基丙基二甲基氧化胺等。
(E)其它表面活性剂：
(E-1)硅系表面活性剂：可列举例如，聚氧乙烯-甲基聚硅氧烷共聚物、聚氧丙烯-甲基聚硅氧烷共聚物和聚(氧乙烯-氧丙烯)-甲基聚硅氧烷共聚物等。
(E-2)氟系表面活性剂：可列举例如，全氟链烯基苯磺酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟链烯基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙烯醚和全氟烷基三甲基铵盐等。
这些表面活性剂可以单独使用或两种以上混合使用，混合时的比也可以自由选择。本发明组合物中的该表面活性剂的含量可以适当选择，但优选相对于本发明组合物100重量份为0.1～20重量份的范围。
在本发明组合物中，还可以含有各种辅助剂。作为可以使用的辅助剂，有增稠剂、有机溶剂、防冻剂、消泡剂、防菌防霉剂和着色剂等，可列举下述辅助剂。
作为增稠剂，没有特别的限制，可以使用有机、无机的天然物、合成品和半合成品，可例示例如，黄原酸胶(xanthan gum)、威兰胶(welan gum)和鼠李聚糖胶(rhamsan gum)等杂多糖类、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺等水溶性高分子化合物、甲基纤维素、羧基甲基纤维素、羧基乙基纤维素、羟基乙基纤维素和羟基丙基纤维素等纤维素衍生物、蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、膨润土、合成锂皂石(laponite)和合成蒙皂石等蒙皂石系粘土矿物等。这些增稠剂可以一种或二种以上混合，混合时的比也可以自由选择。这些增稠剂可以直接添加，此外也可以添加预先分散在水中而成的增稠剂。此外，本发明组合物中的含量也可以自由选择。
作为有机溶剂，可列举例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇和异丙醇等醇类、丁基溶纤剂等醚、环己酮等酮、γ-丁内酯等酯、N-甲基吡咯烷酮和N-辛基吡咯烷酮等酰胺、二甲苯、烷基苯、苯基二甲苯基乙烷和烷基萘等芳香族烃、机械油、正链烷烃、异链烷烃和环烷烃等脂肪族烃、煤油等芳香族烃与脂肪族烃的混合物、大豆油、亚麻籽油、菜籽油、椰子油、棉籽油和蓖麻油等油脂。
作为防冻剂，可以使用例如乙二醇、二甘醇和丙二醇、甘油等。优选为丙二醇、甘油。此外，本发明组合物中的含量也可以自由选择。
还可以配合有机硅系乳液等消泡剂、防菌防霉剂和着色剂等。
本发明组合物的制造方法没有特别的限制，可在分散介质中添加上述各成分，利用搅拌机进行混合来获得。此外，根据需要，农药活性成分、表面活性剂和其它辅助剂可以各自单独或混合而利用干式和湿式粉碎机进行微粉碎。
干式粉碎可以利用锤磨机、销棒粉碎机、喷射磨机、球磨机或辊磨机等来进行。通过湿式粉碎的微粉碎可以利用一体磨机(インラインミル)或珠磨机等湿式粉碎机来进行。
本发明组合物可以以下述方法来施用：例如以原液或水稀释至50～5000倍左右，使用喷雾机等对作物、树木或它们所生长的土壤进行撒布的方法；以原液或水稀释至2～100倍左右，使用直升机等从空中撒布的方法。
实施例
以下通过将本发明化合物的结晶的制造例作为实施例进行具体地说明，来进一步详细地说明本发明，但本发明不限于此。
另外，各种测定条件如下所述。
[13C CP/TOSS NMR测定条件]
装置：500MHzFTNMR分光计(ブルカ一社制AVANCE III 500)
探头：4mm CP/MAS探头
测定方法：CP/TOSS法
观测核：13C
观测频率：125.8MHz
观测频率范围：38kHz
数据点：2k
试样管转速：8kHz
接触时间：3.5ms
等待时间：20秒
累积次数：256次
[粉末X射线衍射测定条件]
装置：MXLabo(マツクサイエンス(现ブルカ一·エイエツクスエス)制)
射线源：Cu
波长：1.54056A
测角仪：立式测角仪
管电压：40.0kV
管电流：30mA
测定方法：连续法
数据范围：3.0400～40.0000deg
扫描轴：2θ/θ
取样间隔：0.0400deg
扫描速度：3.600deg/分钟
发散狭缝：1.00deg
散射狭缝：1.00deg
受光狭缝：0.15mm
RSM：0.80mm
[差示热分析测定条件]
装置：TG8120(リガク制)
升温：20℃-(5℃/分钟)-300℃
气氛：空气
对照：Al2O3
容器：Al制
取样：1秒
[制造例1]
3-氯-N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基)-1-甲基-4-(5-甲基-5，6-二氢-1，4，2-二
嗪-3-基)-1H-吡唑-5-磺酰胺(晶形C)的制造(其1)
在80℃将3-氯-N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基)-1-甲基-4-(5-甲基-5，6-二氢-1，4，2-二
嗪-3-基)-1H-吡唑-5-磺酰胺(晶形A)0.4g溶解在氯苯9g中。将该溶液冷却至0℃，搅拌1小时。将析出的结晶过滤，用滤纸吸取结晶表面的液分，回收0.32g的湿品。粉末X射线衍射的结果是，所得的固体的晶形为C。此外，TG-DTA测定的结果是，在104℃检测到显示氯苯脱离的吸热峰。
[制造例2]
3-氯-N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基)-1-甲基-4-(5-甲基-5，6-二氢-1，4，2-二
嗪-3-基)-1H-吡唑-5-磺酰胺(晶形A)的制造(其2)
在80℃、2mmHg将由制造例1制造的晶形C 0.3g加热减压干燥5小时，获得0.21g的干品。粉末X射线衍射的结果是，干燥后的晶形为A。
[制造例3]
3-氯-N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基)-1-甲基-4-(5-甲基-5，6-二氢-1，4，2-二
嗪-3-基)-1H-吡唑-5-磺酰胺(晶形C)的制造(其2)
在80℃将3-氯-N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基)-1-甲基-4-(5-甲基-5，6-二氢-1，4，2-二
嗪-3-基)-1H-吡唑-5-磺酰胺(晶形A)30g溶解在氯苯225g中。将该溶液每次少量分次滴加到冷却至-20℃的氯苯80g中使其不超过-15℃。在-20℃搅拌30分钟，然后将结晶过滤，用滤纸吸取结晶表面的液分，回收28.2g的湿品。粉末X射线衍射的结果是，所得的固体的晶形为晶形C。此外，TG-DTA测定的结果是，在86℃检测到显示氯苯脱离的吸热峰。
[制造例4]
3-氯-N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基)-1-甲基-4-(5-甲基-5，6-二氢-1，4，2-二
嗪-3-基)-1H-吡唑-5-磺酰胺(晶形B)的制造
在80℃、2mmHg将由实施例3制造的晶形C 28g加热减压干燥5小时，获得22.5g的干品。粉末X射线衍射的结果是，干燥后的晶形为B。
[制造例5]
3-氯-N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基)-1-甲基-4-(5-甲基-5，6-二氢-1，4，2-二嗪-3-基)-1H-吡唑-5-磺酰胺(晶形D)的制造
在80℃将3-氯-N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基)-1-甲基-4-(5-甲基-5，6-二氢-1，4，2-二
嗪-3-基)-1H-吡唑-5-磺酰胺(晶形A)0.5g溶解在溴苯8g中。将该溶液每次少量分次滴加到冷却至0℃的溴苯7g中使其不超过3℃。在0℃搅拌30分钟，然后将结晶过滤，用滤纸吸取结晶表面的液分，回收0.55g的湿品。粉末X射线衍射的结果是，所得的固体的晶形为D。
[制造例6]
3-氯-N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基)-1-甲基-4-(5-甲基-5，6-二氢-1，4，2-二
嗪-3-基)-1H-吡唑-5-磺酰胺(晶形E)的制造
在80℃将3-氯-N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基)-1-甲基-4-(5-甲基-5，6-二氢-1，4，2-二
嗪-3-基)-1H-吡唑-5-磺酰胺(晶形A)0.5g溶解在甲苯8g中。将该溶液冷却至0℃，搅拌30分钟，然后将结晶过滤，用滤纸吸取结晶表面的液分，回收0.43g的湿品。粉末X射线衍射的结果是，所得的固体的晶形为E。
[制造例7]
3-氯-N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基)-1-甲基-4-(5-甲基-5，6-二氢-1，4，2-二
嗪-3-基)-1H-吡唑-5-磺酰胺(晶形A)的制造(其3)
在80℃、2mmHg将由制造例6制造的晶形E 28g加热减压干燥5小时，获得22.5g的干品。粉末X射线衍射的结果是，干燥后的晶形为A。
[制造例8]
3-氯-N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基)-1-甲基-4-(5-甲基-5，6-二氢-1，4，2-二
嗪-3-基)-1H-吡唑-5-磺酰胺(晶形F)的制造
在80℃将3-氯-N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基)-1-甲基-4-(5-甲基-5，6-二氢-1，4，2-二
嗪-3-基)-1H-吡唑-5-磺酰胺(晶形A)1g溶解在1，2-二氯乙烷6g中。将该溶液冷却至0℃，搅拌30分钟，然后将结晶过滤，用滤纸吸取结晶表面的液分，回收0.73g的湿品。粉末X射线衍射的结果是，所得的固体的晶形为F。
[制造例9]
3-氯-N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基)-1-甲基-4-(5-甲基-5，6-二氢-1，4，2-二
嗪-3-基)-1H-吡唑-5-磺酰胺(晶形A)的制造(其4)
在80℃、2mmHg将由制造例8获得的晶形F 0.5g加热减压干燥5小时，获得0.41g的干品。粉末X射线衍射的结果是，干燥后的晶形为A。
[制造例10]
3-氯-N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基)-1-甲基-4-(5-甲基-5，6-二氢-1，4，2-二
嗪-3-基)-1H-吡唑-5-磺酰胺(晶形A)的制造(其5)
将由制造例4获得的晶形B 1g悬浮在邻二甲苯5g中，在80℃搅拌5小时。冷却溶液，在0℃搅拌30分钟，然后过滤，获得1g的结晶。粉末X射线衍射的结果是，所得的结晶为晶形A。
[制造例11]
3-氯-N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基)-1-甲基-4-(5-甲基-5，6-二氢-1，4，2-二
嗪-3-基)-1H-吡唑-5-磺酰胺(晶形A)的制造
将采用国际公开第2005/104033号小册子记载的方法来制造的3-氯-1-甲基-4-(5-甲基-5，6-二氢-1，4，2-二
嗪-3-基)-1H-吡唑-5-基磺酰基氨基甲酸甲酯150g(0.425摩尔)和2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶69.27g(0.447摩尔)添加至安装有Dean-stark管的反应器中，在其中添加邻二甲苯675g和庚烷225g。将反应液减压至45kPa，在90℃加热12小时，然后冷却至30℃。将结晶过滤，用邻二甲苯150g洗涤，然后在50℃减压干燥，获得标题的化合物191.76g(纯度97.0％，收率91.9％)。利用粉末X射线衍射测定所得的结晶，确认了晶形为A。
接下来，具体说明本发明组合物的制造例和试验例。
[制造例12]
以下“份”都是指质量份。
1.粉碎浆料的调制
在水14.24份中分散ス一プラジルMNS/90(商品名，ロ一デイア社制，甲基萘磺酸钠甲醛缩合物)0.1份、サ一フイノ一ル104PG50(商品名，エアプロダクツ社制，2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的50％丙二醇液)0.1份、柠檬酸酐0.25份、丙二醇7.0份和式(1)所示的磺酰脲化合物的晶形A 2.3份，使用0.8-1.2mmφ玻璃珠，用砂磨(アイメツクス(株)制)进行湿式粉碎，获得粉碎浆料24份。
2.分散介质的调制
在水98.5份中分散黄原酸胶(ケルザンASX)1份、プロクセルGXL0.5份，获得分散介质100份。
3.水性悬浮农药组合物的调制
将上述粉碎浆料24份与分散介质40份和水36份混合，获得均匀的水性悬浮状农药组合物100份。
[制造例13]
除了将晶形A 2.3份替换为晶形A 1.15份和晶形B 1.15份以外，与制造例12同样地操作，制造出水性悬浮状农药组合物。
[制造例14]
除了将晶形A 2.3份替换为晶形B 2.3份以外，与制造例12同样地操作，制造出水性悬浮状农药组合物。
[试验例]
将由制造例12～14获得的水性悬浮状农药组合物装入30ml容量的瓶中，在54℃的恒温槽中保存14天。利用HPLC测定保存前后的组合物中的式(1)所示的磺酰脲化合物量(以下，简称为化合物量)，通过下式来算出分解率。将结果示于表1中。
分解率(％)＝[(保存前的化合物量-保存后的化合物量)/
(保存前的化合物量)]×100
[表1]
产业可利用性
根据本发明，能够制造3-氯-N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基)-1-甲基-4-(5-甲基-5，6-二氢-1，4，2-二
嗪-3-基)-1H-吡唑-5-磺酰胺的各种结晶。此外，包含特定的结晶的悬浮状组合物的保存稳定性良好，可以用于杂草的防除。
Claims (22)
1.一种晶形A的磺酰脲化合物，在式(1)所示的磺酰脲化合物能够取得的晶形中，所述晶形A的磺酰脲化合物在采用Cu-Kα射线进行的粉末X射线衍射中，在2θ＝7.12°、8.16°、8.88°、9.60°、12.48°、13.24°、16.88°、17.80°、18.56°、19.32°、20.2°、21.04°、22.56°、23.28°、24.24°、24.68°、27.52°和31.28°处具有峰，
2.一种晶形B的磺酰脲化合物，在权利要求1所述的式(1)所示的磺酰脲化合物能够取得的晶形中，所述晶形B的磺酰脲化合物在采用Cu-Kα射线进行的粉末X射线衍射中，在2θ＝7.72°、8.20°、9.80°、10.24°、14.64°、15.36°、16.44°、20.12°、21.08°、21.52°、23.32°、24.32°、28.88°和31.28°处具有峰。
3.一种晶形C的磺酰脲化合物，在权利要求1所述的式(1)所示的磺酰脲化合物能够取得的晶形中，所述晶形C的磺酰脲化合物在采用Cu-Kα射线进行的粉末X射线衍射中，在2θ＝6.24°、9.24°、11.56°、12.44°、13.16°、14.16°、14.80°、15.92°、16.52°、17.72°、18.56°、18.96°、19.88°、21.36°、22.12°、23.28°、24.40°、24.92°、25.84°、27.40°、28.00°、28.48°、31.24°和31.88°处具有峰。
4.一种晶形D的磺酰脲化合物，在权利要求1所述的式(1)所示的磺酰脲化合物能够取得的晶形中，所述晶形D的磺酰脲化合物在粉末X射线衍射中、在采用Cu-Kα射线进行的粉末X射线衍射中，在2θ＝14.43°、11.52°、12.28°、14.04°、14.64°、16.12°、17.52°、18.8°、19.84°、21.16°、23.00°、24.72°、25.64°、26.08°、27.24°、27.84°、28.32°、31.04°、31.76°处具有峰。
5.一种晶形E的磺酰脲化合物，在权利要求1所述的式(1)所示的磺酰脲化合物能够取得的晶形中，所述晶形E的磺酰脲化合物在采用Cu-Kα射线进行的粉末X射线衍射中，在2θ＝7.64°、8.12°、8.84°、9.80°、10.16°、12.44°、13.96°、14.52°、15.24°、16.36°、16.84°、17.72°、18.24°、18.76°、19.32°、20.00°、21.00°、21.44°、22.48°、23.24°、24.2°、25.04°、25.56°、27.84°、28.8°、31.2°、33.12°、34.12°处具有峰。
6.一种晶形F的磺酰脲化合物，在权利要求1所述的式(1)所示的磺酰脲化合物能够取得的晶形中，所述晶形F的磺酰脲化合物在采用Cu-Kα射线进行的粉末X射线衍射中，在2θ＝7.00°、7.48°、8.16°、8.84°、9.56°、11.44°、12.00°、12.48°、13.04°、13.52°、14.04°、15.08°、15.68°、16.36°、16.88°、17.88°、18.36°、19.88°、20.36°、21.2°、22.00°、22.80、23.48°、24.20°、25.28°、26.56°、27.84°、29.32°、29.80°、30.48°、32.12°、34.12°处具有峰。
7.一种以权利要求1所述的晶形A为主成分的结晶的制造方法，将式(1)所示的磺酰脲化合物溶解在邻二甲苯和庚烷的混合溶剂中，通过冷却、溶剂的蒸发或不良溶剂的添加，使过饱和度上升而使结晶析出。
8.一种以权利要求2所述的晶形B为主成分的结晶的制造方法，将权利要求3所述的晶形C的磺酰脲化合物在加热条件下除去挥发成分。
9.一种以权利要求3所述的晶形C为主成分的结晶的制造方法，将式(1)所示的磺酰脲化合物溶解在氯苯中，通过冷却、溶剂的蒸发或不良溶剂的添加，使过饱和度上升而使结晶析出。
10.一种以权利要求4所述的晶形D为主成分的结晶的制造方法，将式(1)所示的磺酰脲化合物溶解在溴苯中，通过冷却、溶剂的蒸发或不良溶剂的添加，使过饱和度上升而使结晶析出。
11.一种以权利要求5所述的晶形E为主成分的结晶的制造方法，将式(1)所示的磺酰脲化合物溶解在甲苯中，通过冷却、溶剂的蒸发或不良溶剂的添加，使过饱和度上升而使结晶析出。
12.一种以权利要求6所述的晶形F为主成分的结晶的制造方法，将式(1)所示的磺酰脲化合物溶解在1，2-二氯乙烷中，通过冷却或溶剂的蒸发，使过饱和度上升而使结晶析出。
13.一种以权利要求1所述的晶形A为主成分的结晶的制造方法，将权利要求3所述的晶形C的磺酰脲化合物加热，除去挥发成分。
14.一种以权利要求1所述的晶形A为主成分的结晶的制造方法，将权利要求4所述的晶形D的磺酰脲化合物加热，除去挥发成分。
15.一种以权利要求1所述的晶形A为主成分的结晶的制造方法，将权利要求5所述的晶形E的磺酰脲化合物加热，除去挥发成分。
16.一种以权利要求1所述的晶形A为主成分的结晶的制造方法，将权利要求6所述的晶形F的磺酰脲化合物加热，除去挥发成分。
17.一种悬浮状组合物，其含有权利要求1所述的晶形A的磺酰脲化合物和分散介质。
18.根据权利要求17所述的悬浮状组合物，其还包含表面活性剂，分散介质为水。
19.根据权利要求17所述的悬浮状组合物，其使用晶形A的结晶含量为10～100重量％的式(1)所示的磺酰脲化合物。
20.根据权利要求18所述的悬浮状组合物，其使用晶形A的结晶含量为10～100重量％的式(1)所示的磺酰脲化合物。
21.根据权利要求17所述的悬浮状组合物，其使用晶形A的结晶含量为50～100重量％的式(1)所示的磺酰脲化合物。
22.根据权利要求18所述的悬浮状组合物，其使用晶形A的结晶含量为50～100重量％的式(1)所示的磺酰脲化合物。
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