KR20080064160A - 제초제 조성물 - Google Patents

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KR20080064160A
KR20080064160A KR1020087011646A KR20087011646A KR20080064160A KR 20080064160 A KR20080064160 A KR 20080064160A KR 1020087011646 A KR1020087011646 A KR 1020087011646A KR 20087011646 A KR20087011646 A KR 20087011646A KR 20080064160 A KR20080064160 A KR 20080064160A
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KR1020087011646A
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마나부 사에키
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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

[과제] 신규한 제초제 조성물 및 제초방법을 제공한다.
[해결수단] [화학식 1]
Figure 112008034522110-PCT00074
로 표시되는 화합물(A)와 다이무론, 디메피펠레이트 및 에스프로카르브 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 제초제 조성물. 화합물(A)와 다이무론, 디메피펠레이트 및 에스프로카르브 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 동시에 또는 시간차를 두어 사용하는 제초방법.
벼, 제초제, 다이무론, 디메피펠레이트, 에스프로카르브

Description

제초제 조성물{HERBICIDE COMPOSITION}
본 발명은 작물, 특히 물벼에 대한 약해가 경감된 제초효 조성물 및 제초방법에 관한 것이다.
화합물(A)는 물벼용 제초제로서, 특허출원 중에, 극히 저 약량으로 많은 잡초에 효과를 발현하고, 통상의 이식 조건에서는 물벼에 대하여 높은 안정성을 가지나, 극단의 이식이나, 누수 조건에서는 물벼에 대하여 약해(藥害)를 일으키는 경우가 있다.
다이무론, 디메피페레이트 및 에스프로칼브는 물벼용 제초제로서 실용화되어 있는 화합물이지만, 화합물(A)의 수전에 대한 약해를 경감하는 효과에 대하여는 지금까지 보고되어 있지 않다.
피라졸환 상에 디옥사진환이 결합된 피라졸 술포닐우레아류가 제초활성을 갖는 것은 특허문헌 1에 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에는 피라졸환 상의 디옥사진환에 치환기를 결합한 화합물(A)와 같은 피라졸 술포닐우레아류에 관한 구체적인 예시는 없다.
특허문헌 1: 특개평7-118269호 공보
발명의 개시
현재, 물 벼용 제초제로서 수많은 화합물이 실용화되어 있으나, 기존의 약제는 물벼에 약해를 미치지 않고, 대상 잡초만을 선택적으로 방제하고자 하는 요구를 반드시 완전하게 만족하는 것은 아니다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하고자 예의 연구를 거친 결과, 화합물(A)와 다이무론, 디메피페레이트 또는 에스프로칼브와의 혼합제가 예상을 상회하는 약해 경감효과를 나타냄과, 화합물(A)를 어느 종의 제초제와 혼합하면, 상호 길항함이 없고, 상호의 살초 스펙트럼을 보완함을 발견하고, 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 하기 [1] 및 [2] 기재의 제초제 조성물(이하, 본 발명 조성물이라 한다.), 및 [3] 및 [4] 기재의 제초방법(이하, 본 발명의 방법이라 한다.)에 관한 것이다.
[1] 식 (1):
[화학식 1]
Figure 112008034522110-PCT00001
[식 중, R1은 C1 - 3알킬기, C1 - 3할로알킬기, C1 - 3알콕시C1 - 3알킬기, 페닐기 또는 피리딜기를 표시하고,
R2는 수소원자, C1 - 3알킬기, C1 - 3할로알킬기, C1 - 3알콕시기 또는 할로겐원자를를 나타내고,
R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립하여 수소원자, C1 - 3알킬기 또는 할로알킬기를 표시하고, 단, R3, R4, R5 및 R6 중, 적어도 하나는 알킬기 또는 할로알킬기를 나타내거나, 또는 R3와 R4가 함께 =CH를 나타내고,
X 및 Y는 각각 독립하여 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, C1 - 3할로알킬기, 할로겐 원자 또는 디(C1-3알킬)아미노기를 나타내고,
Z는 질소원자 또는 메틴기를 나타낸다.]로 표시되는 피라졸술포닐우레아 화합물(A)와, 다이무론, 디메피페레이트 및 에스프로칼브 중에서 선택되는 적어도 일종의 화합물을 함유하는 제초제 조성물.
[2] 상기 화합물(A)와 다이무론, 디메피페레이트 및 에스프로칼브 중에서 선택되는 적어도 일종의 화합물을 함유하는 물 벼용 제초제 조성물.
[3] 상기 화합물(A)와 다이무론, 디메피페레이트 및 에스프로칼브 중에서 선택되는 적어도 일종의 화합물을 동시에 또는 시간차를 두고 시용하는 제초방법.
[4] 상기 화합물(A)와 다이무론, 디메피페레이트 및 에스프로칼브 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 동시에, 또는 시간차를 두고 사용하는 수전(水田)의 제초방법.
[5] 상기 화합물(A)와, B군(단, B군은 피라조술프론에틸(pyrazosulfuron-ethyl/일반명), 벤조술푸론-메틸(bensulfuron－methyl/일반명), 시노술푸론(cinosulfuron/일반명), 이마조술푸론(imazosulfuron/일반명), 아짐술푸론(azimsulfuron/일반명), 할로술푸론-메틸(halosulfuron-methyl/일반명), 시클로술푸론(cyclosulfamuron/일반명), 에톡시술푸론(ethoxysulfuron/일반명), 피라졸레이트(pyrazolate/일반명), 피라족시펜(pyrazoxyfen/일반명), 벤조페나프(benzofenap/일반명), 브로모부티드(bromobutide/일반명), 나프로아닐리드(naproanilide/일반명), 프레틸라클로르/일반명), 부타클로르(butachlor/일반명), 테닐클로르(thenylchlor/일반명), CNP(일반명), 클로메톡시닐(chlome thoxynil/일반명), 비페녹스(bifenox/일반명), 옥사디아존(oxadiazon/일반명), 옥사디아르길(oxadiargyl/일반명), 펜톡사존(pentoxazone/일반명), 카펜스트롤(cafenstrole/일반명), 옥사지클로메폰(oxaziclomefone/일반명), 인다노판(indanofan/일반명), 피리미노박-메틸(pyriminobac－methyl/일반명), 시할로포프부틸(cyhalofop－buthyl/일반명), 펜트라자미드(fentrazamide/일반명), 메페나세트(mefenacet/일반명), 부테나클로르(butenachlor/일반명), 디티오필(dithiopyl/일반명), 벤푸레세이트(benfuresate/일반명), 피리부티카르브(pyributicarb/일반명), 벤티오카르브(benthiocarb/일반명), 몰리네이트(molinate/일반명), 부타미노포스(butamifos/일반명), 퀴노클로락(quinclorac/일반명), 신메스린(cinmethylin/일반명), 시메트린(simetryn/일반명), 벤술리드(bensulide/일반명), 디메타메트린(dimethametryn/일반명), MCPA/일반명), MCPB/일반명), 에토벤자니드(etobenzanid/일반명), 큐밀루론(cumyluron/일반명), 벤조비시클론(benzobicyclon/일반명), 피리프탈리드(pyriftalid/일반명), 비스피리박(bispyribac/일반명), 피라클로닐(pyraclonil/일반명), 아닐로포스(anilofos/일반명), OK-701(시험명), 페녹술람(penoxsulam/일반명), AVH-301(시험명), KUH-021(시험명), TH-547(시험명), 벤타존(Bentazone/일반명), 2,4-PA(일반명), 메타미포프(일반명), 플루세토술푸론(flucetosulfuron/일반명), HOK-201(일반명), 메소트리온(mesotrione/일반명), 프로파닐(propanil/일반명), 퀴노클라민(quinoclamine/일반명) 및 클로메프로프(clomeprop)로 이루어진다.)로부터 선택되는 적어도 일종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제초제 조성물.
[6] 상기 화합물(A)와, 상기 B군으로부터 선택되는 적어도 일종의 화합물을 함유하는 물 벼용 제조제 조성물.
[7] 상기 화합물(A)와, 상기 B군으로부터 선택되는 적어도 일종의 화합물을 동시에, 또는 시간적 차이를 두고 시용하는 제초방법.
[8] 상기 화합물(A)와, 상기 B군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 동시에, 또는 시간차를 두고 시용하는 수전의 제초방법.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 제초제의 유효성분인 화합물(A)에 기인하는 작물, 특히, 물 벼로의 약해가 다이무론, 디메피페레이트 및 에스프로카르브에 의해 경감되고, 또, 각종 잡초에 대한 제초효과가 저하하지 않는다. 또, 화합물(A)와 어떤 종의 제초제와의 혼합물은 길항함이 없이, 제초 스펙트럼을 상호 보완한다. 이 때문에, 본 발명에 따른 실제의 시용 장면에서의 유용성은 극히 높다.
발명을 실시하기 위한 최적의 형태
본 명세서에 있어서, 식 중의 기호 Ph는 페닐기를 나타내고, Me는 메틸기 나타내고, Bu는 부틸기를 나타낸다.
화합물(A)는 하기의 반응식 1 내지 3에서 표시하는 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 1]
[화학식 2]
Figure 112008034522110-PCT00002
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, X, Y 및 Z는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
반응식 1은 4-(5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술폰아미드(2)를 염기 존재 하 또는 부존재 하, 2-페녹시카르보닐아미노피리미딘(또는 트리아진)(3)과 반응시켜 화합물(1)을 제조하는 방법을 나타낸다.
반응에 있어서, (3)은 (2)에 대하여 통상 0.5 내지 10배몰, 바람직하게는 0.9 내지 1.1배몰 사용된다.
본 반응에 사용되는 염기로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 및 수산화나트륨 등의 무기염기류, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 유기염기류, n-부틸리튬 및 sec부틸리튬 등의 유기리튬류, 리튬디이소프로필아미드 및 리튬비스(트리메틸실릴)아미드 등의 유기리튬아미드류, 및 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 및 칼륨t-부톡시드 등의 금속알콕시드류를 들 수 있다. 염기는 (2)에 대하여 통상 0 내지 10배몰, 바람직하게는 2배몰 사용된다.
본 반응은 무용매에서도 진행하지만, 필요에 따라서 용매를 사용할 수 있다. 용매는 반응에 불활성인 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔 등의 탄화수소류, 사염화탄소, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산 및 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 및 이들의 혼합용매를 들 수 있다.
반응온도는 통상 -90 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 120℃이다.
반응시간은 통상 0.05 내지 100시간, 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다.
[반응식 2]
[화학식 3]
Figure 112008034522110-PCT00003
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, X, Y 및 Z는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
반응식 2는 4-(5H,6H-1, 4, 2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술포닐카바메이트(4)를 염기 존재 하 또는 부존재 하, 2-아미노피리미딘(또는 트리아진)(5)과 반응시켜 화합물(1)을 제조하는 방법을 나타낸다.
본 반응에 있어서, (5)는 (4)에 대하여 통상 0.5 내지 10배몰, 바람직하게는 0.9 내지 1.1배몰 사용된다.
본 반응에 사용되는 염기로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 및 수소화나트륨 등의 무기염기류, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 1,8-디아지비시클로[5.4.0]-7-운데센 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 유기염기류, n-부틸리튬 및 sec-부틸리튬 등의 유기리튬류, 리튬디이소프로필아미드 및 리튬비스(트리메틸실릴)아미드 등의 유기리튬아미드류, 및 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 및 칼륨t-부톡시드 등의 금속 알콕시드류를 들 수 있다. 염기는 (4)에 대하여 통상 0 내지 10배몰, 바람직하게는 0 내지 2배몰 사용된다.
본 발명은 무용매에서도 진행하지만, 필요에 따라서 용매를 사용할 수 있다.
용매는 반응에 불활성인 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔 등의 탄화수소류, 사염화탄소, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산 및 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 및 이들의 혼합용매를 들 수 있다.
반응온도는 통상 -90 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 120℃이다.
반응시간은 통상 0.05 내지 100시간, 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다.
[반응식 3]
[화학식 4]
Figure 112008034522110-PCT00004
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, X, Y 및 Z는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
반응식 3은 4-(5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술포닐이소시아나이트(6)을 염기 존재 하 또는 부존재 하, 2-아미노피리미딘(또는 트리아진)(5)과 반응시켜 화합물(1)을 제조하는 방법을 나타낸다.
본 반응에 있어서, (5)는 (6)에 대하여 통상, 0.5 내지 10배몰, 바람직하게는 0.9 내지 1.1배몰 사용된다.
본 반응에 사용되는 염기로서는 수산화 나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 및 수소화나트륨 등의 무기염기류, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]-옥탄 등의 유기염기류, n-부틸리튬 및 sec-부틸리튬 등의 유기 리튬류, 리튬 디이소프로필아미드 및 리튬비스(트리메틸실릴)아미드 등의 유기리튬아미드류, 및 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 및 칼륨 t-부톡시드 등의 금속알콕시드류를 들 수 있다. 염기는 (3)에 대하여 통상 0 내지 10배몰, 바람직하게는 0 내지 2배몰 사용된다.
본 반응은 무용매에서도 진행하지만, 필요에 따라서 용매를 사용할 수 있다. 용매는 반응에 불용인 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔 등의 탄화수소류, 사염화탄소, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산 및 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 및 이들의 혼합용매를 들 수 있다.
반응온도는 통상 -90 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 120℃이다.
반응시간은 통상 0.05 내지 100시간, 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다.
반응식 1로 표시되는 방법에서 사용되는 4-(5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술폰아미드(2)는 반응식 4 내지 6에서 표시하는 방법으로 제조할 수 있다.
또, 반응식 2 내지 3에서 표시하는 방법에서 사용되는 4-(5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술포닐카바메이트(4) 및 4-(5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술포닐이소시아나이트(6)은 4-(5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술폰아미드(2)를 원료로서, 특개소59-219281호 공보 및 특개소55-13266호 공보에 기재되어 있는 방법을 참고하여 합성할 수 있다.
[반응식 4]
[화학식 5]
Figure 112008034522110-PCT00005
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5,및 R6는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
반응식 4는 5-클로로-4-(5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸(7)을 수산화나트륨과 반응시켜 5-메르캅토-4-(5H,6H-1,4,2-옥사진-3-일)피라졸(8)로 하고(공정 A), (8)을 염소 또는 차아염소산나트륨 등의 염소화제와 반응시켜 4-(5H,6H-1,4,2-디옥사진3-일)피라졸-5-술포닐클로리드(9)로 하고(공정B), (9)를 암모니아수 또는 탄산암모늄과 반응시켜(공정 C), 4-(5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일))피라졸-5-술폰아미드(2)를 제조하는 방법을 나타낸다.
공정 A의 반응에 있어서, 수황화나트륨은 (7)에 대하여 통상 1.0 내지 10배몰, 바람직하게는 2 내지 5배 몰 사용된다.
본 반응은 무용매에서도 진행하지만, 필요에 따라서, 용매를 사용할 수 있다. 용매는 반응에 불활성인 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들면, 헥산, 시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔 등의 탄화수소류, 사염화탄소, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산 및 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류, 디메틸술폭시드 및 술포란 등의 함유황 극성 용매류, 물, 및 이들의 혼합용매를 들 수 있다.
반응 온도는 통상 -90 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 120℃이다.
반응시간은 통상 0.05 내지 100시간, 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다.
공정 B의 반응에 있어서, 염소 또는 차아염소산나트륨은 (8)에 대하여 통상 1 내지 100배몰, 바람직하게는 2 내지 10배 몰 사용된다.
본 발명은 필요에 따라서 용매를 사용할 수 있다. 용매는 반응에 불활성인 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어, 사염화탄소, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류, 물, 및 이들의 혼합용매를 들 수 있다.
반응온도는 통상 -90 내지 100℃, 바람직하게는 -10 내지 50℃이다.
반응시간은 통상 0.05 내지 100시간, 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다.
공정 C의 반응에 있어서, 암모니아 또는 탄산암모늄은 (9)에 대하여 통상 1.0 내지 100배몰, 바람직하게는 2 내지 5배몰 사용된다.
본 반응은 무용매에서도 진행하지만, 필요에 따라서 용매를 사용할 수 있다. 용매는 반응에 불활성인 것이라면 특별히 제한이 없으나, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔 등의 탄화수소류, 사염화탄소, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산 및 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류, 디메틸술폭시드 및 술포란 등의 함유황 극성 용매류, 물, 및 이들의 혼합용매를 들 수 있다.
반응온도는 통상 -90 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 100℃이다.
반응시간은 통상 0.05 내지 100시간, 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다.
[반응식 5]
[화학식 6]
Figure 112008034522110-PCT00006
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
반응식 5는 5-벤질메르캅토-4-(5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸(10)을 염소 또는 차아염소산나트륨 등의 염소화제와 반응시켜 4-(5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술포닐클로리드(9)를 제조하는 방법을 나타낸다.
본 반응에 있어서, 염소 또는 차아염소산나트륨은 (10)에 대하여 통상 1 내지 100배몰, 바람직하게는 2 내지 10배몰 사용된다.
본 발명은 필요에 따라서 용매를 사용할 수 있다. 용매는 반응에 불활성인 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들면, 사염화탄소, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류, 물, 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다.
반응온도는 통상 -90 내지 100℃, 바람직하게는 -10 내지 50℃이다.
반응시간은 통상 0.05 내지 100시간, 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다.
(9)는 반응식 4의 공정 C에 의해, 4-(5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술폰아미드(2)로 유도될 수 있다. 또 특개평7-118267호 공보에 기재되어 있는 방법을 참고하여, (9)와 (5)를 반응시킴으로써 (1)을 제조할 수 있다.
[반응식 6]
[화학식 7]
Figure 112008034522110-PCT00007
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
반응식 6은 4-(5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸(11)의 피라졸환상 5위치를 n-부틸리튬(n-BuLi) 또는 리튬이소프로필아미드(LDA) 등에 의해 리티오화 후, 2산화유황과 반응시켜 4-(5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술핀산리튬(12)로 하고(공정D), (12)를 N-클로로호박산 이미드와 반응시켜(공정E), 4-(5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술포닐클로리드(9)를 제조하는 방법을 나타낸다.
공정 D의 1)의 반응에 있어서, n-부틸리튬 또는 리튬디이소프로필아미드는 (11)에 대하여 통상 1 내지 100배몰, 바람직하게는 1 내지 5배몰 사용된다.
본 반응은 무용매에서도 진행하지만, 필요에 따라서 용매를 사용할 수 있다. 용매는 반응에 불활성인 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔 등의 탄화수소류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산 및 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, 및 이들의 혼합용매를 들 수 있다.
반응온도는 통상 -120 내지 100℃, 바람직하게는 -78 내지 10℃이다.
반응시간은 통상 0.05 내지 100시간, 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다.
공정 D의 2)의 반응에 있어서, 이산화유황은 (11)에 대하여 통상 1.0 내지 100배몰, 바람직하게는 1 내지 10배몰 사용된다.
본 반응은 무용매에서도 진행하지만, 필요에 따라서 용매를 사용할 수 있다. 용매는 반응에 불활성인 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔 등의 탄화수소류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산 및 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, 및 이들의 혼합용매를 들 수 있다.
반응온도는 통상 -120 내지 100℃, 바람직하게는 -78 내지 10℃이다.
반응시간은 통상 0.05 내지 100시간, 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다.
공정 E의 반응에 있어서, N-클로로호박산이미드는 (12)에 대하여 통상 1.0 내지 100배몰, 바람직하게는 1 내지 10배몰 사용된다.
본 반응에 사용되는 용매는 반응에 불용인 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어, 사염화타소, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류, 물, 및 이들의 혼합용매를 들 수 있다.
반응온도는 통상 -90 내지 100℃, 바람직하게는 -10 내지 50℃이다.
반응시간은 통상 0.05 내지 100시간, 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다.
(9)는 반응식 4의 공정 C에 의해, 4-(5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술폰아미드(2)로 유도된다.
반응식 4 내지 6에 표시하는 방법에서 사용되는 5-클로로-4-(5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸(7), 5-벤질메르캅토-4-(5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸(10) 및 4-(5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸(11)은 반응식 7 내지 15로 표시되는 방법으로 제조된다.
[반응식 7]
[화학식 8]
Figure 112008034522110-PCT00008
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. X1은 할로겐 원자를 나타내고, L은 염소원자, 벤질티오기 또는 수소원자를 나타낸다.]
반응식 7은 피라졸-4-히드록삼산(13)을 인접 디할로겐화알킬(14)와 반응시켜 4-(5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸 (7), (10) 또는 (11)을 제조하는 방법을 나타낸다.
본 반응에 있어서, (14)는 (13)에 대하여 통상 1.0 내지 100배몰, 바람직하게는 1 내지 5배몰 사용된다.
본 반응에 사용되는 염기로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 및 수소화나트륨 등의 무기염기류, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 유기염기류, n-부틸리튬, 및 sec-부틸리튬 등의 유기리튬류, 리튬디이소프로필아미드 및 리튬비스(트리메틸실릴)아미드 등의 유기리튬아미드류, 및 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 및 칼륨 t-부톡시드 등의 금속알콕시드류를 들 수 있다. 염기는 (13)에 대하여 통상 0 내지 10배몰, 바람직하게는 0 내지 2배몰 사용된다.
본 반응은 무용매에서도 진행하지만, 필요에 따라서 용매를 사용할 수 있다. 용매는 반응에 불용인 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔 등의 탄화수소류, 사염화탄소, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산 및 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류, 디메틸술폭시드 및 술포란 등의 함유황 극성 용매류, 물, 및 이들의 혼합용매를 들 수 있다.
반응온도는 통상 -90 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 100℃이다.
반응시간은 통상 0.05 내지 100시간, 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다.
[반응식 8]
[화학식 9]
Figure 112008034522110-PCT00009
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 L은 상기와 동일한 의미를 나타내고, X2는 할로겐원자, C1 - 3알킬술포닐옥시기 또는 C1 - 3할로알킬술포닐옥시기를 나타낸다.]
반응식 8은 피라졸-4-카르본산클로리드(15)를 알콕시아민(16)과 반응시켜 피라졸-4-히드록삼산 에스테르(17)로 하고(공정F), (17)을 염기와 반응시켜(공정G), 4-(5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸(7), (10) 또는 (11)을 제조하는 방법을 나타낸다.
공정 F의 반응에 있어서, (16)은 (15)에 대하여 통상 1 내지 100배몰, 바람직하게는 2 내지 5배몰 사용된다.
본 반응에 사용되는 염기로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 등의 무기염기류, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, N,N-디멤틸아닐린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 유기염기류, n-부틸리튬 및 sec-부틸리튬 등의 유기리튬류, 리튬디이소프로필아미드 및 리튬비스(트리메틸실릴)아미드 등의 유기리튬 아미드류, 및 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 및 칼륨 t-부톡시드 등의 금속알콕시드류를 들 수 있다. 염기는 (15)에 대하여 통상 0 내지 10배몰, 바람직하게는 0 내지 2배몰 사용된다.
본 반응은 무용매에서도 진행하지만, 필요에 따라서 용매를 사용할 수 있다. 용매는 반응에 불용성인 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔 등의 탄화수소류, 사염화탄소, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산 및 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류, 물, 및 이들의 혼합용매를 들 수 있다.
반응온도는 통상 -90 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 100℃이다.
반응시간은 통상 0.05 내지 100시간, 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다.
공정 G의 반응에 있어서, 사용되는 염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 및 수소화나트륨 등의 무기염기류, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 유기염기류, n-부틸리튬 및 sec-부틸리튬 등의 유기리튬류, 리튬디이소프로필아미드 및 리튬비스(트리메틸실릴)아미드 등의 유기리튬아미드류, 및 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 및 칼륨 t-부톡시드 등의 금속알콕시드류를 들 수 있다. 염기는 (17)에 대하여 통상 0 내지 10배몰, 바람직하게는 0 내지 2배몰 사용된다.
본 반응은 무용매에서도 진행하지만, 필요에 따라서 용매를 사용할 수 있다. 용매는 반응에 불용성인 것이라면 특별히 제한이 없으나, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔 등의 탄화수소류, 사염화탄소, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산 및 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류, 물, 및 이들의 혼합용매를 들 수 있다.
반응온도는 통상 -90 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 100℃이다.
반응시간은 통상 0.05 내지 100시간, 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다.
[반응식 9]
[화학식 10]
Figure 112008034522110-PCT00010
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, X1 및 L은 상기와 동일한 의미를 나타내며, R7 및 R8은 각각 독립하여 수소원자 또는 C1 - 3알킬기를 나타낸다.]
반응식 9는 피라졸-4-카르본산클로리드(15)를 알릴옥시아민(16a)와 반응시켜 피라졸-4-히드록삼산에스테르(17a)로 하고(공정H), (17a)를 할로겐 또는 N-할로겐화 호박산이미드와 반응시켜 4-(5-할로알킬-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸(7a), (10a) 또는 (11a)로 하고(공정 I), (7a), (10a) 또는 (11a)를 환원하여(공정J), 4-(5-알킬-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸(7b), (10b) 또는 (11b)를 제조하는 방법을 나타낸다.
공정 H의 반응에 있어서, (16a)는 (15)에 대하여 통상 1 내지 100배몰, 바람직하게는 2 내지 5배몰 사용된다.
본 반응에 사용되는 염기로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 및 수소화나트륨 등의 무기염기류, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 유기염기류, n-부틸리튬 및 sec-부틸리튬 등의 유기리튬류, 리튬디이소프로필아미드 및 리튬비스(트리메틸실릴)아미드 등의 유기리튬아미드류, 및 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 및 칼륨 t-부톡시드 등의 금속 알콕시드류를 들 수 있다. 염기는 (15)에 대하여 통상 0 내지 10배몰, 바람직하게는 0 내지 2배몰 사용된다.
본 반응은 무용매에서도 진행하지만, 필요에 따라서 용매를 사용할 수 있다. 용매는 반응에 불활성인 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔 등의 탄화수소류, 사염화탄소, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산 및 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류, 물, 및 이들의 혼합용매를 들 수 있다.
반응온도는 통상 -90 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 100℃이다.
반응시간은 통상 0.05 내지 100시간, 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다.
공정 I의 반응에 있어서, 할로겐 또는 N-할로겐 호박산이미드는 (17a)에 대하여 통상 1 내지 100배몰, 바람직하게는 1 내지 5배몰 사용된다.
본 반응은 무용매에서도 진행하지만, 필요에 따라서 용매를 사용할 수 있다. 용매는 반응에 불활성인 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔 등의 탄화수소류, 사염화탄소, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산 및 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 초산메틸 또는 초산에틸 등의 카르본산에스테르류, 메타놀, 에탄올류, 초산메틸 또는 초산에틸 등의 알코올류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류, 물, 및 이들의 혼합용매를 들 수 있다.
반응온도는 통상 -90 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 100℃이다.
반응시간은 통상 0.05 내지 100시간, 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다.
공정 J의 반응에 있어서, 사용되는 환원제 및 환원계로서는, 금속나트륨/액체암모니아, 금속리튬/액체암모니아 및 금속나트륨/t-부틸알코올테트라히드로퓨란 혼합용매 등의 알칼리 금속을 사용하는 계, 아연/초산 및 아연/수산화칼륨/물 등의 금속아연을 사용하는 계, 수소화트리페닐주석, 수소화디페닐주석, 수소화트리n-부틸주석, 수소화디n-부틸주석, 수소화트리에틸주석 및 수소화트리메틸주석 등의 유기주석 수소화물을 사용하는 계, 상기 유기 주석 화합물과 아조비스이소부티로니트릴 등의 유리기 개시제를 조합한 계, 트리클로로실란, 트리에틸실란 및 트리메틸실란 등의 실란류를 사용하는 계, 수소화알루미늄리튬, 수소화알루미늄나트륨, 수소화비스(2-메톡시에톡시)알루미늄나트륨, 수소화붕소나트륨 및 수소화시아노붕소나트륨 등의 금속수소화착화합물을 사용하는 계, 디보란, 트리메틸아미노보란 및 피리딘-보란 등의 보란 유도체를 사용하는 계, 및 수소/팔라듐-탄소 및 수소/라네니켈 등의 접촉환원계를 들 수 있다.
환원제는 (7a), (10a) 또는 (11a)에 대하여 통상 1 내지 100배몰, 바람직하게는 1 내지 5배몰 사용된다.
본 환원반응은 무용매에서도 진행하지만, 필요에 따라서 용매를 사용할 수 있다. 용매는 상기 각 환원계에서 불활성인 것이라면 특별히 제한은 없으나, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔 등의 산화수소류, 사염화탄소, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산 및 테트라히드로퓨란 및 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 초산메틸 또는 초산에틸 등의 카르본산 에스테르류, 메탄올, 에탄올 또는 에틸렌글리콜 등의 알코올류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류, 물, 및 이들의 혼합용매를 들 수 있다.
반응온도는 통상 -90 내지 200℃, 바람직하게는 -78 내지 100℃이다.
반응시간은 통상 0.05 내지 100시간, 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다.
[반응식 10]
[화학식 11]
Figure 112008034522110-PCT00011
[식 중, Rl, R2, R5, R6, R7, R8, X2 및 L은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
반응식 10은, 4-(5-할로알킬-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸(7c), (10c) 또는 (11c)를 염기 존재 하 또는 부존재 하, 탈할로겐화 수소화하여, 각각 대응하는 4-(5-알킬리덴-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸(7d), (10d) 또는 (11d)로 하고(공정K), (7d), (10d) 또는 (11d)를 환원하여(공정L), 각각 대응하는 4-(5-알킬-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸(7e), (10e) 또는 (11e)를 제조하는 방법을 나타낸다.
공정K의 반응에 사용되는 염기로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 및 수소화나트륨 등의 무기염기류, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 유기염기류, n-부틸리튬 및 sec-부틸리튬 등의 유기리튬류, 리튬디이소프로필아미드 및 리튬비스(트리메틸실릴)아미드 등의 유기리튬아미드류, 및 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 및 칼륨t-부톡시드 등의 금속알콕시드류를 들 수 있다.
염기는 (7c), (10c) 또는 (11c)에 대하여 통상 0 내지 100배몰, 바람직하게는 0 내지 5배몰 사용된다.
본 반응은 무용매에서도 진행하지만, 필요에 따라서 용매를 사용할 수 있다. 용매는 반응에 불활성인 것이라면, 특별히 제한은 없으나, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔 등의 탄화수소류, 사염화탄소, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산 및 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류, 물, 및 이들의 혼합용매를 들 수 있다.
반응온도는 통상 -90 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 100℃이다.
반응시간은 통상 0.05 내지 100시간, 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다.
공정L의 반응에 있어서 사용되는 환원제 및 환원계로서는, 금속나트륨/액체암모니아, 금속리튬/액체암모니아 및 금속리튬/에틸아민 등의 알칼리금속을 사용하는 계, 알루미늄-수은/디에틸에테르-물 및 알루미늄-니켈/수산화나트륨/물 등의 금속알루미늄을 사용하는 계, 수소화디이소부틸알루미늄 등의 수소화알루미늄화합물을 사용하는 계, 트리에틸실란-트리플루오로초산 및 폴리메틸히드로실록산/팔라듐-탄소 등의 히드로실란류를 사용하는 계, 수소화알루미늄리튬, 수소화알루미늄나트륨, 수소화비스(2-메톡시에톡시)알루미늄나트륨, 수소화붕소나트륨 및 수소화시아노붕소나트륨 등의 금속수소 착화합물을 사용하는 계, 디보란, 트리메틸아민-보란 및 피리딘-보란 등의 보란유도체를 사용하는 계, 포수(抱水)히드라진/공기, 포수히드라진/헥사시아노철(III)산칼륨 및 히드록실아민-0-술폰산/수산화나트륨 등의 반응계 내에서 발생된 디이미드를 사용하는 계, 수소/팔라듐-탄소 및 수소/라네-니켈 등의 불균일계 접촉 환원계, 및 수소/클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(I), 수소/히드리드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)로듐(I), 수소/초산로듐(II) 및 수소/초산루테늄(II) 등 균일계 접촉 환원계를 들 수 있다.
본 환원반응은 무용매에서도 진행하지만, 필요에 따라서 용매를 사용할 수 있다.
용매는 상기 각 환원계에 불활성인 것이라면 특별히 제한은 없으나, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔 등의 탄화수소류, 사염화탄소, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산 및 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 초산메틸 또는 초산에틸 등의 카르본산 에스테르류, 메탄올, 에탄올 또는 에틸렌글리콜 등의 알코올류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류, 물, 및 이들의 혼합용매를 들 수 있다.
반응온도는 통상 -90 내지 200℃, 바람직하게는 -78 내지 100℃이다.
반응시간은 통상 0.05 내지 100시간, 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다.
[반응식 11]
[화학식 12]
Figure 112008034522110-PCT00012
[식 중, Rl, R2, R3, R5, R6, R7, R8, 및 L은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
반응식 11은, 피라졸-4-히드록삼산에스테르(17a) 또는 (17b)를 산(H+)과 반응시켜 4-(5-알킬-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸(7b), (10b) 또는 (11b)를 제조하는 방법을 표시한다.
본 반응에 사용되는 산으로서는 염산, 황산 및 인산 등의 무기산류, 초산, 트리플루오로초산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 또는 p-톨루엔술폰산 등의 유기산류를 들 수 있다. 산은 (17a) 또는 (17b)에 대하여 통상 0.01 내지 100배몰, 바람직하게는 0.05 내지 10배몰 사용된다.
본 반응은 무용매에서도 진행하지만, 필요에 따라서 용매를 사용할 수 있다. 용매는 반응에서 불활성인 것이라면 특별히 제한은 없으나, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔 등의 탄화수소류, 사염화탄소, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산 및 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류, 물, 및 이들의 혼합 용매를 들 수 있다.
반응온도는 통상 -90 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 100℃이다.
반응시간은 통상 0.05 내지 100시간, 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다.
[반응식 12]
[화학식 13]
Figure 112008034522110-PCT00013
[식 중, R3, R5, R6, R7, R8 및 X2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
반응식 12는, 피라졸-4-히드록삼산(13)을 염기 존재 하 또는 부존재 하, 할로겐화 알릴(18)과 반응시켜, 반응식 9 및 반응식 11에서 사용되는 피라졸-4-히드록삼산 에스테르(17a)를 제조하는 방법을 나타낸다.
본 반응에 있어서, (18)은(13)에 대하여 통상 1 내지 100배몰, 바람직하게는 1 내지 5배몰 사용된다.
본 반응에서 사용되는 염기로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 및 수소화나트륨 등의 무기염기류, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 유기염기류, n-부틸리튬 및 sec-부틸리튬 등의 유기리튬류, 리튬디이소프로필아미드 및 리튬비스(트리메틸실릴)아미드 등의 유기리튬아미드류, 및 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 및 칼륨t-부톡시드 등의 금속알콕시드류를 들 수 있다. 염기는 (13)에 대하여 통상 0 내지 100배몰, 바람직하게는 0 내지 5배몰 사용된다.
본 반응은 무용매에서도 진행하지만, 필요에 따라서 용매를 사용할 수 있다. 용매는 반응에 불활성인 것이라면 특별히 제한은 없으나, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔 등의 탄화수소류, 사염화탄소, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산 및 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류, 물, 및 이들의 혼합용매를 들 수 있다.
반응온도는 통상 -90 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 100℃이다.
반응시간은 통상 0.05 내지 100시간, 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다.
[반응식 13]
[화학식 14]
Figure 112008034522110-PCT00014
(식 중, R3, R5, R6, R7, R8 및 X2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
반응식 13은 피라졸-4-히드록삼산(13)을 염기 존재 하 또는 부존재 하, 할로히드린(19) 또는 옥실란(20)과 반응시켜, 반응식 11에서 사용되는 피라졸-4-히드록삼산에스테르(17b)를 제조하는 방법을 나타낸다.
본 반응에 있어서, (19) 또는 (20)은 (13)에 대하여 통상 1 내지 100배 몰, 바람직하게는 2 내지 5배몰 사용된다.
본 반응에서 사용되는 염기로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 및 수소화나트륨 등의 무기염기류, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 유기염기류, n-부틸리튬 및 sec-부틸리튬 등의 유기리튬류, 리튬디이소프로필아미드 및 리튬비스(트리메틸실릴)아미드 등의 유기리튬아미드류, 및 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 및 칼륨t-부톡시드 등의 금속알콕시드류를 들 수 있다. 염기는 (13)에 대하여 통상 0 내지 100배몰, 바람직하게는 0 내지 5배몰 사용된다.
본 반응은 무용매에서도 진행하지만, 필요에 따라서 용매를 사용할 수 있다. 용매는 반응에 불활성인 것이라면 특별히 제한은 없으나, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔 등의 탄화수소류, 사염화탄소, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산 및 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류, 물, 및 이들의 혼합용매를 들 수 있다.
반응온도는 통상 -90 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 100℃이다.
반응시간은 통상 0.05 내지 100시간, 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다.
[반응식 14]
[화학식 15]
Figure 112008034522110-PCT00015
[식 중, Rl, R2, R3, R5, R6, R7, R8 및 L은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
반응식 14는, 피라졸-4-히드록삼산(13)을 염기 존재 하 또는 부존재 하, 에피할로히드린(21)과 반응시켜, 피라졸-4-히드록삼산에스테르(17c)로 하고(공정L), (17c)를 산 또는 염기로 처리하여, 4-(5-히드록시알킬-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸(7f), (10f) 또는 (11f)로 하고(공정M), 다음으로, (7f), (10f) 또는 (11f)를 할로겐화 또는 알킬술포닐화하는(공정N) 것에 의해, 각각 대응하는, 4-(5-할로알킬(또는 알킬술포닐옥시알킬)-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸(7c), (10c) 또는 (11c)를 제조하는 방법을 나타낸다. (7c), (10c) 또는 (11c)는 반응식 10에서 사용된다.
공정L의 반응에 있어서, (21)은 (13)에 대하여 통상 1 내지 100배몰, 바람직하게는 1 내지 5배몰 사용된다.
본 반응에 사용되는 염기로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 및 수소화나트륨 등의 무기염기류, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 유기염기류, n-부틸리튬 및 sec-부틸리튬 등의 유기리튬류, 리튬디이소프로필아미드 및 리튬비스(트리메틸실릴)아미드 등의 유기리튬아미드류, 및 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 및 칼륨t-부톡시드 등의 금속알콕시드류를 들 수 있다. 염기는 (13)에 대하여 통상 0 내지 100배몰, 바람직하게는 0 내지 5배몰 사용된다.
본 반응은 무용매에서도 진행하지만, 필요에 따라서 용매를 사용할 수 있다. 용매는 반응에 불활성인 것이라면 특별히 제한은 없으나, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔 등의 탄화수소류, 사염화탄소, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산 및 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류, 물, 및 이들의 혼합용매를 들 수 있다.
반응온도는 통상 -90 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 100℃이다.
반응시간은 통상 0.05 내지 100시간, 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다.
공정M의 반응에서 사용되는 산 또는 염기로서는, 염산, 황산 및 인산 등의 무기산류, 초산, 트리플루오로초산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 및 p-톨루엔술폰산 등의 유기산류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 및 수소화나트륨 등의 무기염기류, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 유기염기류, n-부틸리튬 및 sec-부틸리튬 등의 유기리튬류, 리튬디이소프로필아미드 및 리튬비스(트리메틸실릴)아미드 등의 유기리튬아미드류, 및 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 및 칼륨t-부톡시드 등의 금속알콕시드류를 들 수 있다.
산 또는 염기는 (17c)에 대하여 통상 0 내지 100배 몰, 바람직하게는 0 내지 5배몰 사용된다.
본 반응은 무용매에서도 진행하지만, 필요에 따라서 용매를 사용할 수 있다. 용매는 반응에 불활성인 것이라면 특별히 제한은 없으나, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔 등의 탄화수소류, 사염화탄소, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산 및 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류, 물, 및 이들의 혼합용매를 들 수 있다.
반응온도는 통상 -90 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 100℃이다.
반응시간은 통상 0.05 내지 100시간, 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다.
공정N의 반응에 있어서, 할로겐화제 또는 알킬술포닐화제는 (7f), (10f) 또는 (11f)에 대하여 통상 1 내지 100배몰, 바람직하게는 1 내지 5배몰 사용된다.
본 반응에 사용되는 할로겐화제로서는, 염화수소, 브롬화수소 및 요오드화수소 등의 할로겐화수소산, 산염화인, 오염화인, 옥시염화인 및 삼브롬화인 등의 할로겐화인, 포스폰산트리페닐/염화벤질 및 트리페닐포스핀/사염화탄소 등의 계, 염화메탄술포닐 및 염화 p-톨루엔술포닐 등의 할로겐화 술포늄, 및 염화 티오닐 및 브롬화티오닐 등의 할로겐화티오닐을 들 수 있다.
본 반응에 사용되는 알킬술포닐화제로서는 염화메탄술포닐 및 염화 p-톨루엔술포닐 등의 할로겐화 술포늄을 들 수 있다.
본 반응은 무용매에서도 진행하지만, 필요에 따라서 용매를 사용할 수 있다. 용매는 반응에 불활성인 것이라면 특별히 제한은 없으나, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔 등의 탄화수소류, 사염화탄소, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산 및 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류, 물, 및 이들의 혼합용매를 들 수 있다.
반응온도는 통상 -90 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 100℃이다.
반응시간은 통상 0.05 내지 100시간, 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다.
[반응식 15]
[화학식 16]
Figure 112008034522110-PCT00016
반응식 15는, 피라졸-4-카르본산클로리드(15)를 염기 존재 하 또는 부존재 하, 히드록시아민과 반응시켜, 반응식 7, 반응식 12 내지 14에서 사용되는 피라졸-4-히드록삼산(13)을 제조하는 방법을 나타낸다.
본 반응에 있어서, 히드록실아민은(15)에 대하여 통상 1 내지 100배 몰, 바람직하게는 1 내지 5배몰 사용된다.
본 반응에 사용되는 염기로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨 및 수소화나트륨 등의 무기염기류, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 유기염기류, n-부틸리튬 및 sec-부틸리튬 등의 유기리튬류, 리튬디이소프로필아미드 및 리튬비스(트리메틸실릴)아미드 등의 유기리튬아미드류, 및 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 및 칼륨t-부톡시드 등의 금속알콕시드류를 들 수 있다. 염기는 (15)에 대하여 통상 0 내지 100배몰, 바람직하게는 0 내지 5배몰 사용된다.
본 반응은 무용매에서도 진행하지만, 필요에 따라서 용매를 사용할 수 있다. 용매는 반응에 불활성인 것이라면 특별히 제한은 없으나, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔 등의 탄화수소류, 사염화탄소, 클로로포름 및 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산 및 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴 및 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류, 물, 및 이들의 혼합용매를 들 수 있다.
반응온도는 통상 -0 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 100℃이다.
반응시간은 통상 0.05 내지 100시간, 바람직하게는 0.5 내지 10시간이다.
이상의 반응에 의해 얻어지는 목적물은, 반응 종료 후, 여취, 추출, 세정, 칼럼크로마토그래피, 재결정 및 증류 등의 조작에 의해, 단리 및 정제할 수 있다.
이하에서 화합물의 합성예를 구체적으로 상술하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
N-((4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐)-3-클로로-1-메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술폰아미드(화합물 No.1)의 합성
[화학식 17]
Figure 112008034522110-PCT00017
아세토니트릴(8ml)에 3-클로로-1-메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술폰아미드(0.64g, 2.2mmol)와 N-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)카바민산페닐(0.59g, 2.1mmol)을 용해하고, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(0.33g, 2.2mmol)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 물(8ml)을 첨가한 후, 디에틸에테르로 추출하였다. 얻어진 수층에 12％ 염산을 첨가하여 pH 1로 조정하여, 디에틸에테르로 재차 추출하였다. 얻어진 디에틸에테르 용액을 물 및 염화나트륨 포화 수용액으로 순차 세정 후, 무수 유산나트륨으로 건조, 용매 유거하였다. 얻어진 잔사를 n-헥산으로 세정, 건조하여 목적물(0.40g)을 얻었다.
융점 177-179℃. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 1.38(d,J=6.6Hz, 3H), 3.69-3.72(m,1H), 3.96(s,6H), 4.13-4.18(m,1H), 4.30(s,3H), 4.49-4.63(m,1H), 5.77(s,1H), 7.67(brs,1H), 12.91(brs,1H).
[합성예 2]
N-((4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐)-3-클로로-4-(5-요오도메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)-1-메틸피라졸-5-술폰아미드(화합물 No.2)의 합성
[화학식 18]
Figure 112008034522110-PCT00018
원료에 3-클로로-4-(5-요오도메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)-1-메틸피라졸-5-술폰아미드(0.090g, 0.21mmol)을 사용하여, 합성예1과 동일하게 하여 목적물(0.10g)을 얻었다. 융점 91-94℃. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값δ(ppm)(CDCl3 중) 3.28-3.42(m,2H), 3.89-4.05(m,7H), 4.04-4.12(m,1H), 4.31(s,3H), 4.56-4.60(m,1H), 5.79(s,1H), 7.43(brs,1H), 12.93(s,1H).
[합성예 3]
N-((4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐)-3-클로로-4-(5,5-디메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)-1-메틸피라졸-5-술폰아미드(화합물 No.3)의 합성
[화학식 19]
Figure 112008034522110-PCT00019
원료에 3-클로로-4-(5,5-디메틸-5H,5H-1,4,2-디옥사진-3-일)-1-메틸피라졸-5-술폰아미드(0.47g, 1.5mmol)을 사용하여, 합성예 1과 동일하게 하여 목적물(0.42g)을 얻었다. 융점 189-191℃. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 1.41(s,6H), 3.78(s,2H), 3.97(s,6H), 4.30(s,3H), 5.78(s,1H), 7.58(brs,1H), 12.92(brs,1H).
[합성예 4]
N-((4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐)-3-클로로-4-(5-요오도메틸-5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)-1-메틸피라졸-5-술폰아미드(화합물 No.4)의 합성
[화학식 20]
Figure 112008034522110-PCT00020
원료에 3-클로로-4-(5-요오도메틸-5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)-1-메틸피라졸-5-술폰아미드(0.21g, 0.48mmol)를 사용하여, 합성예 1과 동일하게 하여 목적물(0.14g)을 얻었다. 융점 90-93℃. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 1.55(s,3H), 3.30-3.49(m,2H), 3.81-3.84(m,1H), 3.97(s,6H), 4.23-4.30(m,4H), 5.80(s,1H), 7.29(brs,1H), 12.93(s,1H).
[합성예 5]
N-((4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐)-1,3-디메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술폰아미드(화합물 No.5)의 합성
[화학식 21]
Figure 112008034522110-PCT00021
원료에 1,3-디메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술폰아미드(0.070g, 0.26mmol)를 사용하여, 합성예 1과 동일하게 하여 목적물(0.090g)을 얻었다. 융점 180-182℃. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 값1.36(d,J=6.6Hz,3H), 2.29(s,3H), 3.62-3.69(m,1H), 3.97(s,6H), 4.11-4.16(m,1H), 4.27(s,3H), 4.49-4.54(m,1H), 5.78(s,1H), 7.23(brs,1H), 12.74(brs,1H).
[합성예 6]
N-((4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐)-3-클로로-4-(5-요오도메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)-1-메틸피라졸-5-술폰아미드(화합물 No.6)의 합성
[화학식 22]
Figure 112008034522110-PCT00022
원료에 4-(5-요오도메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)-1,3-디메틸피라졸-5-술폰아미드(0.53g, 1.3mmol)를 사용하여, 합성예 1과 동일하게 하여 목적물(0.34g)을 얻었다. 융점 66-69℃. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 2.34(s,3H), 3.36(m,2H), 3.92-4.19(m,8H), 4.23(s,3H), 4.54-4.59(m,1H), 5.78(s,1H), 7.41(brs,1H), 12.64(brs,1H).
[합성예 7]
N-((4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐)-4-(5,5-디메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)-1,3-디메틸피라졸-5-술폰아미드(화합물 No.7)의 합성
[화학식 23]
Figure 112008034522110-PCT00023
원료에 4-(5,5-디메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)-1,3-디메틸피라졸-5-술폰아미드(0.13g, 0.45mmol)를 사용하여, 합성예 1과 동일하게 하여 목적물(0.12g)을 얻었다. 융점199-201℃. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 1.39(s,6H), 2.27(s,3H), 3.75(s,2H), 3.97(s,6H), 4.27(s,3H), 5.78(s,1H), 7.22(brs,1H), 12.75(s,1H).
[합성예 8]
N-((4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐)-4-(5-요오도메틸-5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)-1,3-디메틸피라졸-5-술폰아미드(화합물 No.8)의 합성
[화학식 24]
Figure 112008034522110-PCT00024
원료에 4-(5-요오도메틸-5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)-1,3-디메틸피라졸-5-술폰아미드(0.080g, 0.19mmol)를 사용하여, 합성예 1과 동일하게 하여 목적물 (0.050g)을 얻었다. 융점 133-135℃. 프로톤 핵자기공명케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 1.63(s,3H), 2.29(s,3H), 3.31-3.46(m,2H), 3.78-3.82(m,1H), 3.97(s,6H), 4.17-4.27(m,4H), 5.79(s,1H), 7.40(brs,1H), 12.76(brs,1H).
[합성예 9]
N-((4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐)-1,3-디메틸-4-(6-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술폰아미드(화합물 No.9)의 합성
[화학식 25]
Figure 112008034522110-PCT00025
원료에 1,3-디메틸-4-(6-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술폰아미드(0.14g, 0.51mmol)를 사용하여, 합성예 1과 동일하게 하여 목적물(0.17g)을 얻었다. 융점 187-189℃. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 1.28(d,J=8.OHz,3H), 2.29(s,3H), 3.96(s,6H), 3.99-4.04(m,2H), 4.27(s,3H), 4.29-4.33(m,1H), 5.78(S,1H), 7.26(brs,1H), 12.70(brs,1H).
[합성예 10]
N-((4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐)-3-클로로-1-메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술폰아미드(화합물 No.1)의 합성(그 2)
톨루엔(100ml)에 N-메톡시카르보닐-3-클로로-1-메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술폰아미드(20.3g, 57.5mmol)와 2-아미노-4,6-디메톡시피리미딘(9.40g, 60.6mmol)을 첨가하고, 감압 하(700mmHg), 부생하게 되는 메탄올을 유거하면서 4시간 가열 환류하였다. 동일 온도에서 톨루엔을 15ml 유거한 후, 교반하면서 실온까지 냉각하였다. 석출한 고체를 여취, 톨루엔으로 세정, 건조하여 목적물(24.1g)을 얻었다. 융점 177-179℃.
[합성예 11]
N-((4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐)-3-클로로-1-메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술폰아미드(화합물 No.1)의 합성(그 3)
2-아미노-4,6-디메톡시피리미딘(0.46g, 3.0mmol)의 아세토니트릴(3ml) 용액에 3-클로로-1-메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술포닐이소시아나이트(1.Og, 3.1mmol)의 톨루엔(5ml) 용액을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 석출한 고체를 여취, 톨루엔으로 세정, 건조하여 목적물 (1.2g)을 얻었다. 융점 177-179℃.
[합성예 12]
N-((4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐)-3-클로로-1-메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술폰아미드(화합물 No.1)의 합성(그 4)
2-아미노-4,6-디메톡시피리미딘(1.55g, 10.0mmol)의 아세토니트릴(15ml)용액에 피리딘(0.16g, 2.0mol)과 시안산나트륨(0.72g, 11mmol)을 첨가하고, 교반 하, 40℃에서 3-클로로-1-메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술포닐클로리드(3.45g, 11.0mmol)를 1시간에 걸쳐 분할 투입하였다. 40℃에서, 추가로 1.5시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 물(60ml)을 첨가하고, 35％염산으로 pH 1로 조정하여, 석출한 고체를 여취하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정, 건조하여 목적물(4.70g)을 얻었다. 융점 177-179℃.
[합성예 13]
N-((4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐)-1-메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술폰아미드(화합물 No.10)의 합성
[화학식 26]
Figure 112008034522110-PCT00026
원료에 1-메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술폰아미드(0.20g, 0.77mmol)를 사용하여, 합성예 1과 동일하게 하여 목적물 (0.25g)을 얻었다. 융점 154-157℃. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 1.35(d,J=6.3Hz,3H), 3.56-3.64(m,1H), 4.03-4.13(m,7H), 4.34(s,3H), 4.44-4.50(m,1H), 5.78(s,1H), 7.45(brs,1H), 7.72(s,1H), 12.66Hz(brs,1H).
[합성예 14]
(화합물 No.1)의 합성(그 2)
아세토니트릴(4ml)에 3-클로로-1-메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술포닐클로리드(0.32g, 1.0mmol)를 용해하고, 시안산나트륨(0.07g, 1.1mmol), 2-아미노-4,6-디메톡시피리미딘(0.16g, 1.0mmol)을 첨가하여 40℃에서 10분간 교반하였다. 피리딘(0.04g, 0.5mmol)을 3분간 적하하고, 40℃에서 1시간 교반하였다. 빙냉하 염화메틸렌(5ml)을 첨가하고 12％ 염산을 첨가하여 pH1로 조정한 후, 분액하여, 수층을 염화메틸렌으로 추출하였다. 얻어진 염화메틸렌용액을 합하고, 염화나트륨 포화 수용액으로 세정 후, 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 용매를 유거하고, 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼크로마토 그래피(전개액: n-헥산/초산에틸=1/2)로 정제하여, 목적물 0.37g을 얻었다. 융점 177-179℃.
[합성예 15]
N-((4,6-디메톡시피리미딘-2-일)아미노카르보닐)-3-클로로-1-메틸-4-(5-메틸렌-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술폰아미드(화합물 No.21)의 합성
[화학식 27]
Figure 112008034522110-PCT00027
아세토니트릴(6ml)에 3-클로로-1-메틸-4-(5-메틸렌-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술폰아미드(0.13g, 0.44mmol)와 N-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)카바민산페닐(0.13g, 0.47mmol)을 용해하고, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(0.07g, 0.46mmol)을 첨가하여, 실온에서 1시간 교반하였다. 감압 하 용매를 유거하고, 2규정 염산을 첨가한 후, 초산에틸로 추출하였다. 얻어진 초산에틸용액을 무수황산나 트륨으로 건조 후, 감압하 농축하여 유상물이 얻어졌다. 이 유상물에 톨루엔과 헥산의 혼합용매를 첨가하고, 석출한 고체를 여취하고, 소량의 톨루엔으로 세정 후, 감압건조함으로써, 목적물(0.10g)을 얻었다. 백색 고체. 융점 164-167℃.
프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 3.95(s,6H), 4.32(s,3H),4.35(s,2H), 4.42(d,J=2.7Hz,1H) ,4.78(d,J=2.7Hz, 1H), 5.80(s,1H), 7.32(brs ,1H), 11.98(brs,1H).
[참고예 1]
(1)(5-벤질티오-3-클로로-1-메틸피라졸-4-일)-N-알릴옥시카르본산아미드의 합성
[화학식 28]
Figure 112008034522110-PCT00028
알릴옥시아민염산염(2.3g, 21mmol)의 테트라히드로퓨란(20ml)현탁액에, 0℃에서 트리에틸아민(2.9g, 29mmol)을 첨가하고, 실온에서 5분간 교반 후, 5-벤질티오-3-클로로-1-메틸피라졸-4-카르본산클로리드(2.1g, 7.0mmol)의 테트라히드로퓨란(10ml)용액을 적하하였다. 실온에서 1시간 교반 후, 물(100ml)을 첨가하고, 초산에틸로 추출하였다. 얻어진 초산에틸 용액을 염화나트륨 포화수용액으로 세정, 무 수황산나트륨으로 건조, 용매 유거하여 목적물(2.4g)을 얻었다. 유상물질. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 3.45(s,3H), 4.11(s,2H), 4.53(d,J=6.3Hz,2H), 5.34-5.45(m,2H), 6.00-6.13(m,1H), 7.03-7.06(m,2H), 7.24-7.28(m,3H), 9.14(brs,1H).
(2)5-벤질티오-3-클로로-4-(5-요오도메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)-1-메틸피라졸의 합성
[화학식 29]
Figure 112008034522110-PCT00029
(5-벤질티오-3-클로로-1-메틸피라졸-4-일)-N-알릴옥시카르본산아미드(2.2g, 6.5mmol)의 아세토니트릴(70ml) 용액에, 0℃에서 요오드(5.Og, 20mmol)를 첨가하였다. 실온에서 6시간 교반 후, 물(150ml)을 첨가하고, 초산에틸로 추출하였다. 얻어진 초산에틸용액을 티오황산나트륨 포화수용액, 탄산수소나트륨 포화수용액, 염화나트륨 포화수용액 및 물로 순차 세정 후, 무수황산나트륨으로 건조, 용매 유거하여 목적물(3.Og)을 얻었다. 유상물질. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 3.25(s,3H), 3.34-3.42(m,2H), 4.04-4.11(m,3H) 4.32-4.40(m,1H), 4.58-4.65(m,1H), 7.00-7.08(m,2H), 7.21-7.27(m,3H).
(3)5-벤질티오-3-클로로-1-메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸의 합성
[화학식 30]
Figure 112008034522110-PCT00030
5-벤질티오-3一클로로-4-(5-요오도메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)-1-메틸피라졸(2.9g, 6.3mmol)의 디메틸술폭시드(40ml) 용액에, 수소화요오드나트륨(0.47g, 12mmol)을 첨가하였다. 60℃에서 0.5시간 교반 후, 6％ 염산(200ml)을 첨가하여, 초산에틸로 추출하였다. 얻어진 초산에틸용액을 염화나트륨 포화수용액 및 물로 순차 세정 후, 무수황산나트륨으로 건조, 용매 유거하여 목적물(2.Og)을 얻었다. 유상물질. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 1.44(d,J=6.6Hz,3H), 3.24(s,3H), 3.74-3.85(m,1H), 4.04(s,2H), 4.22-4.29(m,1H), 4.56-4.65(m,1H), 6.97-7.06(m,2H), 7.19-7.21(m,3H).
(4)3-클로로-1-메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술폰아미드의 합성(그 1)
[화학식 31]
Figure 112008034522110-PCT00031
5-벤질티오-3-클로로-1-메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸(1.9g, 5.6mmol)의 염화메틸렌(30ml) 용액에, 물(30ml)과 35％ 염산(2.3g, 22mmol)을 첨가하고, 격렬하게 교반하면서 8％ 차아염소산나트륨 수용액(20.5g, 22.0mmol)을 5℃에서 첨가하여, 0.5시간 교반하였다. 질소를 도입하여 과잉의 염소를 제거한 후, 물(50ml)을 첨가하여, 염화메틸렌으로 추출하였다. 얻어진 염화메틸렌 용액을 감압하 농축 후, 잔사를 테트라히드로퓨란(8ml)으로 용해하고, 0℃에서 28％ 암모니아수(5ml)를 첨가하여, 실온에서 0.25시간 교반하였다. 물(20ml)을 첨가하고, 디에틸에테르로 추출하여, 디에틸에테르층을 폐기하였다. 얻어진 수층에 35％ 염산을 첨가하여, pH 1로 조정한 후, 다시 디에틸에테르로 추출하였다. 얻어진 디에틸에테르 용액을 염화나트륨 포화수용액으로 세정 후, 무수황산나트륨으로 건조, 용매 유거하여 목적물(0.64g)을 얻었다. 융점 120-122℃. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 1.43(d,J=6.3Hz,3H), 3.74-3.80(m,1H), 4.13(s,3H), 4.21-4.26(m,1H), 4.57-4.67(m,1H), 6.12(brs,2H).
[참고예 2]
3-클로로-4-(5-요오도메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)-1-메틸피라졸-5-술폰아미드의 합성
[화학식 32]
Figure 112008034522110-PCT00032
원료에 5-벤질티오-3-클로로-4-(5-요오도메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)-1-메틸피라졸(0.24g, 0.52mmol)을 사용하여, 참고예 1의 (4)와 동일하게 하여 목적물(0.090g)을 얻었다. 고체.
[참고예 3]
(1)(5-벤질티오-3-클로로-1-메틸피라졸-4-일)-N-(2-메틸-2-프로페닐옥시)카르본산아미드의 합성
[화학식 33]
Figure 112008034522110-PCT00033
원료에 2-메틸-2-프로페닐옥시아민염산염(1.2g, 9.7mmol)을 사용하여, 참고 예 1의 (1)과 동일하게 하여 목적물(1.8g)을 얻었다. 유상물질. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 1.88(s,3H), 3.36(s,3H), 4.11(s,2H), 4.45(s,2H), 5.08(d,J=9.9Hz,2H), 7.01-7.06(m,2H), 7.22-7.28(m,3H), 9.15(brs,1H).
(2)5-벤질티오-3-클로로-4-(5-요오도메틸-5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)-1-메틸피라졸의 합성
[화학식 34]
Figure 112008034522110-PCT00034
원료에 (5-벤질티오-3-클로로-1-메틸피라졸-4-일)-N-(2-메틸-2-프로페닐옥시)카르본산아미드(1.7g, 4.8mmol)를 사용하여, 참고예 1의 (2)와 동일하게 하여 목적물(2.3g)을 얻었다. 유상물질. 프로톤핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 1.61(s,3H), 3.23(s,3H), 3.39-3.55(m,2H), 3.91-3.95(m,1H), 4.11(s,2H), 4.25-4.29(m,1H), 6.98-7.06(m,2H), 7.21-7.28(m,3H).
(3)5-벤질티오-3-클로로-1-메틸-4-(5,5-디메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸의 합성
[화학식 35]
Figure 112008034522110-PCT00035
원료에 (5-벤질티오-3-클로로-4-(5-요오도메틸-5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)-1-메틸피라졸(1.7g, 3.6mmol)을 사용하여, 참고예 1의 (3)과 동일하게 하여 목적물(1.3g)을 얻었다. 유상물질. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 1.48(s,6H), 3.23(s,3H), 3.88(s,2H), 4.05(s,2H), 6.99-7.06(m,2H), 7.21-7.28(m,3H).
(4)3-클로로-1-메틸-4-(5,5-디메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술폰아미드의 합성
[화학식 36]
Figure 112008034522110-PCT00036
원료에 5-벤질티오-3-클로로-1-메틸-4-(5,5-디메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸(1.2g, 3.4mmol)을 사용하여, 참고예 1의 (4)와 동일하게 하여 목적 물(0.47g)을 얻었다. 고체.
[참고예 4]
3-클로로-4-(5-요오도메틸-5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)-1-메틸피라졸-5-술폰아미드의 합성
[화학식 37]
Figure 112008034522110-PCT00037
원료에 5-벤질티오-3-클로로-4-(5-요오도메틸-5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)-1-메틸피라졸(0.50g, 1.0mmol)을 사용하여, 참고예 1의 (4)와 동일하게 하여 목적물(0.21g)을 얻었다. 고체.
[참고예 5]
(1)(5-벤질티오-1,3-디메틸피라졸-4-일)-N-알릴옥시카르본산아미드의 합성
[화학식 38]
Figure 112008034522110-PCT00038
원료에 5-벤질티오-1,3-디메틸피라졸-4-카르본산클로리드(1.6g, 5.7mmol)을 사용하여, 참고예 1의 (1)과 동일하게 하여 목적물(1.5g)을 얻었다. 유상물질. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 2.50(s,3H), 3.34(s,3H), 3.92(s,2H), 4.48-4.51(m,2H), 5.32-5.43(m,2H), 6.02-6.11(m,1H), 6.96-7.00(m,2H), 7.23-7.30(m,3H), 9.77(s,1H).
(2)5-벤질티오-4-(5-요오도메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)-1,3-디메틸피라졸의 합성
[화학식 39]
Figure 112008034522110-PCT00039
원료에 (5-벤질티오-1,3-디메틸피라졸-4-일)-N-알릴옥시카르본산아미드(0.92g, 2.9mmol)를 사용하여, 참고예 1의 (2)와 동일하게 하여 목적물(0.74g)을 얻었다. 융점 79-81℃. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 2.37(s,3H), 3.29(s,3H), 3.36-3.40(m,2H), 3.97-4.04(m,3H), 4.29-4.34(m,1H), 4.53-4.60(m,1H), 7.00-7.06(m,2H), 7.20-7.28(m,3H).
(3)5-벤질티오-1,3-디메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸의 합성
[화학식 40]
Figure 112008034522110-PCT00040
원료에 5-벤질티오-4-(5-요오도메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)-1,3-디메틸피라졸(0.71g, 1.6mmol)을 사용하여, 참고예 1의 (3)과 동일하게 하여 목적물(0.19g)을 얻었다. 유상물질.
(4)1,3-디메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술폰아미드의 합성
[화학식 41]
Figure 112008034522110-PCT00041
원료에 5-벤질티오-1,3-디메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2 -디옥사진-3-일)피라졸(0.19g, 0.6mmol)을 사용하여, 참고예 1의 (4)와 동일하게 하여 목적물(0.070g)을 얻었다. 고체. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 1.42(s,3H), 2.33(s,3H), 3.71-3.78(m,1H), 4.10(s,3H), 4.21-4.25(m,1H), 4.60(m,1H), 6.15(s,2H).
[참고예 6]
4-(5-요오도메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)-1,3-디메틸피라졸-5-술폰아미드의 합성
[화학식 42]
Figure 112008034522110-PCT00042
원료에 5-벤질티오-4-(5-요오도메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)-1,3-디메틸피라졸(0.70g, 1.6mmol)을 사용하여, 참고예 1의 (4)와 동일하게 하여 목적물(0.53g)을 얻었다. 고체.
[참고예 7]
(1)(5-벤질티오-1,3-디메틸피라졸-4-일)-N-(2-메틸-2-프로페닐옥시)카르본산아미드의 합성
[화학식 43]
Figure 112008034522110-PCT00043
원료에 5-벤질티오-1,3-디메틸피라졸-4-카르본산클로리드(1.10g, 3.9mmol)과 2-메틸-2-프로페닐옥시아민염산염(1.30g, 10.5mmol)을 사용하여, 참고예 1의 (1)과 동일하게 하여 목적물(1.15g)을 얻었다. 유상물질. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 1.89(s,3H), 2.51(s,3H), 3.33(s,3H), 3.91(s,2H), 4.42(s,2H), 5.06(d,J=11.3Hz,2H), 6.95-7.01(m,2H), 7.24-7.29(m,3H), 9.77(brs,1H).
(2)5-벤질티오-4-(5-요오도메틸-5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)-1,3-디메틸피라졸의 합성
[화학식 44]
Figure 112008034522110-PCT00044
원료에 (5-벤질티오-1,3-디메틸피라졸-4-일)-N-(2-메틸-2-프로페닐옥시)카르본산아미드(0.60g, 1.8mmol)를 사용하여, 참고예 1의 (2)와 동일하게 하여 목적물(0.78g)을 얻었다. 유상물질. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm) 1.60(s,3H), 2.37(s,3H), 3.27(s,3H), 3.39-3.52(m,2H), 3.88-3.93(m,1H), 4.00(s,2H), 4.19-4.24(m,1H), 7.00-7.05(m,2H), 7.20-7.24(m,3H).
(3)5-벤질티오-1,3-디메틸-4-(5,5-디메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸 의 합성
[화학식 45]
Figure 112008034522110-PCT00045
원료에 5-벤질티오-4-(5-요오도메틸-5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)-1,3-디메틸피라졸(0.54g, 1.2mmol)을 사용하여, 참고예 1의 (3)과 동일하게 하여 목적물(0.38g)을 얻었다. 유상물질. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm) 1.47(s,6H), 2.34(s,3H), 3.26(s,3H), 3.86(s,2H), 4.00(s,2H), 6.98-7.05(m,2H), 7.21-7.25(m,3H).
(4)1,3-디메틸-4-(5,5-디메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술폰아미드의 합성
[화학식 46]
Figure 112008034522110-PCT00046
원료에 5-벤질티오-1,3-디메틸-4-(5,5-디메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피 라졸(0.34g, 1.0mmol)을 사용하여, 참고예 1의 (4)와 동일하게 하여 목적물(0.13g)을 얻었다. 고체.
[참고예 8]
4-(5-요오도메틸-5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)-1,3-디메틸피라졸-5-술폰아미드의 합성
[화학식 47]
Figure 112008034522110-PCT00047
원료에 5-벤질티오-4-(5-요오도메틸-5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)-1,3-디메틸피라졸(0.20g, 0.44mmol)을 사용하여, 참고예 1의 (4)와 동일하게 하여 목적물(0.080g)을 얻었다. 고체.
[참고예 9]
(1)2-(1,3-디메틸-5-벤질티오피라졸-4-일)카르보닐아미노옥시)프로판산에틸의 합성
[화학식 48]
Figure 112008034522110-PCT00048
5-벤질티오-3-클로로-1-메틸피라졸-4-카르본산(1.Og, 3.8mmol)의 염화메틸렌(20ml) 용액에, 2-아미노옥시프로판산산에틸(0.58g, 4.4mmol)과 N-에틸-N'-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염(0.83g, 4.3mmol)을 첨가하고, 실온에서 12시간 교반하였다. 감압 하, 용매 유거 후, 물(50ml)을 첨가하고, 초산에틸로 추출하였다. 얻어진 초산에틸 용액을 염화나트륨 포화수용액으로 세정, 무수황산나트륨으로 건조, 용매 유거하였다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼크로마토 그래피(전개액: n-헥산/초산에틸=1/1)으로 정제하고, 목적물 0.88g을 얻었다. 유상물질. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 1.30(t,J=8Hz,3H), 1.57(d,J=10Hz,3H), 2.47(s,3H)), 3.28(s,3H), 3.40(q,J=8Hz,2H), 4.18-4.32(m,2H), 4.62-4.71(m,1H), 6.91-7.07(m,2H), 7.15-7.31(m,3H), 10.40(s,1H).
(2)(1,3-디메틸-5-벤질티오피라졸-4-일)-N-(2-히드록시이소프로폭시)카르본산아미드의 합성
[화학식 49]
Figure 112008034522110-PCT00049
수소화리튬알루미늄(0.090g, 2.4mmol)의 디에틸에테르(20ml) 현탁액에, 교반 하, 5℃에서, 2-(1,3-디메틸-5-벤질티오피라졸-4-일)카르보닐아미노옥시)프로판산에틸(0.88g, 2.3mmol)의 디에틸에테르(5ml) 용액을 적하하였다. 동일 온도에서 2.5시간 교반 후, 반응액을 빙수(20ml)에 두고, 10％ 염산을 첨가하여 pH 1로 조정하고, 초산에틸로 추출하였다. 초산에틸용액을 수세, 무수황산나트륨으로 건조, 용매 유거하여 목적물(0.70g)을 얻었다. 유상물질. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 1.29(d,J=8Hz,3H), 2.74(s,3H), 3.26-3.50(m,1H), 3.42(s,3H), 3.59-3.72(m,1H), 3.94(s,2H), 3.96-4.03(m,1H), 4.72(brs,1H), 6.91-7.02(m,2H), 7.20-7.32(m,3H), 9.60(brs,1H).
(3)5-벤질티오-1,3-디메틸-4-(6-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸의 합성
[화학식 50]
Figure 112008034522110-PCT00050
(1,3-디메틸-5-벤질티오피라졸-4-일)-N-(2一히드록시이소프로폭시)카르본산아미드(0.70g, 2.1mmol)의 염화메틸렌(5ml) 용액에, 염화티오닐(0.34ml, 4.6mmol)을 첨가하여, 1.5시간 환류 후, 용매 유거하였다. 얻어진 잔사를 N,N-디메틸포름아미드(10ml)에 용해하고, 5℃에서, 55％ 수소화나트륨(0.10g, 2.3mmol)을 첨가하고, 추가로 동일 온도에서 1시간 교반하였다. 물(20ml)을 첨가하고, 초산에틸로 추출하여, 얻어진 초산에틸용액을 염화나트륨 포화수용액으로 세정 후, 무수황산나트륨으로 건조, 용매 유거하였다.
얻어진 잔사를 실리카겔 박층 크로마토그래피(전개액: n-헥산/초산에틸=1/1)로 정제하여 목적물(0.32g)을 얻었다. 고체. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 1.37(d,J=8Hz,3H), 2.33(s,3H), 3.28(s,3H), 3.95-4.05(m,2H), 4.08-4.13(m,1H), 4.44-4.51(m,1H), 6.99-7.06(m,2H), 7.09-7.15(m,3H).
(4)3-디메틸-4-(6-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술폰아미드의 합성
[화학식 51]
Figure 112008034522110-PCT00051
원료에 5-벤질티오-1,3-디메틸-4-(6-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸(0.32g, 1.0mmol)을 사용하여, 참고예 1의 (4)와 동일하게 하여 목적물(0.14g)을 얻었다. 고체.
[참고예 10]
(1)3,5-디클로로-1-메틸피라졸-4-카르보히드록삼산의 합성
[화학식 52]
Figure 112008034522110-PCT00052
히드록실아민염산염(106.9g, 1.538mol)의 물(200ml) 용액에, 5 내지 15℃에서 85％ 수산화칼륨(101.5g, 1.538mol)의 수(200ml) 용액을 첨가하여, 실온에서 5분간 교반하였다. 다음으로, 3 내지 8℃에서 3,5-디클로로-1-메틸피라졸-4-카르본산클로리드(100.0g, 0.5128mol)의 테트라히드로퓨란(170ml) 용액을 2시간 적하하였 다. 나아가 5℃에서 0.5시간 교반 후, 35％ 염산을 첨가하여 pH 3 내지 4로 조정하였다. 석출한 고체를 여취, 수세, 건조하여 목적물(94.9g)을 얻었다. 융점 200 -202℃(분해). 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(디메틸술폭시드-d6 중) 3.79(s,3H), 9.24(brs,1H), 10.83(brs,1H).
(2)N-알릴옥시-3,5-디클로로-1-메틸피라졸-4-카르본산아미드의 합성
[화학식 53]
Figure 112008034522110-PCT00053
탄산칼륨(15.8g, 114mmol)의 수(60ml)용액에, 3,5-디클로로-1-메틸피라졸-4-카르보히드록삼산(20.Og, 95.2mmol)과 브롬화알릴(13.8g, 114mmol)의 톨루엔(60ml) 용액을 첨가하고, 50℃에서 3시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 35％염산을 첨가하여 pH 1로 조정하고, 석출한 고체를 여취, 물 및 톨루엔으로 순차 세정 후, 건조하여 목적물(17.2g)을 얻었다. 융점 96-97℃. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 3.84(s,3H), 4.51(d,J=6.3Hz,2 3H), 5.30-5.46(m,2H), 5.94-6.13(m,1H), 8.80(brs,1H).
(3)3,5-디클로로-4-(5-요오도메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)-1-메틸피라졸의 합성
[화학식 54]
Figure 112008034522110-PCT00054
N-알릴옥시-3,5-디클로로-1-메틸피라졸-4-카르본산아미드(40.Og, 160mmol)의 아세토니트릴(200ml) 용액에, 요오드(122g, 481mmol)를 첨가하여, 실온에서 4.5시간 교반하였다. 티오황산나트륨 포화 수용액(150ml)을 첨가하고, 초산에틸로 추출하여, 얻어진 초산에틸용액을 탄산수소나트륨 포화수용액, 염화나트륨 포화수용액 및 물로 순차 세정 후, 무수황산나트륨으로 건조, 용매 유거하였다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼크로마토 그래피(용리액: n-헥산/초산에틸=5/2)로 정제하여 목적물(54.Og)을 얻었다. 유상물질. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 3.37(d,J=6.9Hz,2H), 3.83(s,3H), 3.99-4.06(m,1H), 4.32-4.38(m,1H), 4.54-4.62(m,1H).
(4)3,5-디클로로-1-메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸의 합성(그 1)
[화학식 55]
Figure 112008034522110-PCT00055
수소화 붕소나트륨(0.30g, 7.9mmol)의 N,N-디메틸포름아미드(15ml) 용액에, 3,5-디클로로-4-(5-요오도메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)-1-메틸피라졸(2.Og, 5.3mmol)을 첨가하고, 60℃에서 0.5시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후. 물(10ml)을 첨가하고, 추가로 35％ 염산을 첨가하여 pH 1로 조정하여, 초산에틸로 추출하였다. 얻어진 초산에틸 용액을 탄산수소나트륨 포화수용액, 염화나트륨 포화수용액 및 물로 순차 세정 후, 무수황산나트륨으로 건조, 용매 유거하였다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼크로마토 그래피(용리액: n-헥산/초산에틸=5/2)로 정제하여 목적물(1.1g)을 얻었다. 융점 50-51℃, 비점 142℃/0.3mmHg. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 1.41(d,J=6.3Hz,3H), 3.69-3.76(m,1H), 3.82(s,3H), 4.20-4 .26(m,1H), 4.52-4.61(m,1H).
(5)3-클로로-5-메르캅토-1-메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸의 합성
[화학식 56]
Figure 112008034522110-PCT00056
70％ 수황화나트륨(4.3g, 54mmol)의 N,N-디메틸포름아미드(38ml) 현탁액에, 3,5-디클로로-1-메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸(3.8g, 15mmol)을 첨가하여, 80℃에서 5.5시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 물(50ml)을 첨가하여, 불용물을 여별하였다. 여과액에 35％ 염산을 첨가하여 pH 1로 조정하여, 석출한 고체를 여취, 수세, 건조하여 목적물(2.55g)을 얻었다. 융점 60-64℃. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 1.48(d,J=6.3Hz,3H), 3.75(s,3H), 3.79-3.85(m,1H), 4.28-4.32(m,1H), 4.64-4.74(m,1H).
(6)3-클로로-1-메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술포닐클로리드의 합성
[화학식 57]
Figure 112008034522110-PCT00057
3-클로로-5-메르캅토-1-메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸(2.5g, 10mmol)의 1,2-디클로로에탄(50ml) 용액에 물(20ml)을 첨가하고, 빙냉 하, 격렬하게 교반하면서 염소(2.1g, 30mmol)를 도입하였다. 그 사이 반응온도는 20℃까지 상승하였다. 질소를 도입하여 과잉의 염소를 제거한 후, 1,2-디클로로에탄층을 분리하였다. 얻어진 1,2-디클로로에탄 용액을 아황산수소나트륨 포화수용액, 물로 순차 세정 후, 무수황산나트륨으로 건조, 용매 유거하여, 목적물(3.1g)을 얻었다. 융점 63-68℃. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 1.41(d,J=6.3Hz,3H), 3.75-3.81(m,1H), 4.20(s,3H), 4.23-4.28(m,1H), 4.54-4.64(m,1H).
(7)3-클로로-1-메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술폰아미드의 합성(그 2)
3-클로로-1-메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술포닐클로리드(3.1g, 9.9mmol)의 1,2-디클로로에탄(30ml)용액에, 빙냉 하, 격렬하게 교반하면서 28％ 암모니아수(1.5g, 24.7mmol)를 적하하였다. 실온에서 0.5시간 교반 후, 물(20ml)과 35％ 염산(5.2g, 50mmol)을 첨가하고, 1,2-디클로로에탄으로 추출하였다. 얻어진 1,2-디클로로에탄 용액을 수세 후, 무수황산나트륨으로 건조, 용매 유거하여, 목적물(2.8g)을 얻었다. 융점 120-1 22℃.
(8)N-메톡시카르보닐-3-클로로-1-메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술폰아미드의 합성
[화학식 58]
Figure 112008034522110-PCT00058
3-클로로-1-메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술폰아미드(3.Og, 10mmol)의 아세토니트릴(15ml) 용액에, 무수탄산칼륨(1.8g, 13mmol)과 클로로포름산메틸(0.96g, 10mmol)을 첨가하여, 1시간 가열 환류하였다. 감압 하, 용매 유거하여 얻어진 잔사를 물(20ml)에 용해하고, 불용물을 여별 후, 1,2-디클로로에탄으로 추출하였다. 얻어진 수층에 35％ 염산을 첨가하고, pH 1로 조정하여, 석출한 고체를 여취, 수세, 건조하여, 목적물(2.4g)을 얻었다. 융점 133-134℃. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 1.43(d,J=6.6Hz,3H), 3.72(s,3H), 3.74-3.81(m,1H), 4.21-4.30(m,1H), 4.25(s,3H), 4.56-4.66(m,1H), 8.83(brs,1H).
[참고예 11]
(1)3,5-디클로로-1-메틸-4-(5-메틸렌-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸의 합성
[화학식 59]
Figure 112008034522110-PCT00059
3,5-디클로로-4-(5-요오도메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)-1-메틸피라졸(1.5g, 4.0mmol)의 테트라히드로퓨란(10ml)용액에, 칼륨t-부톡시드(0.52g, 4.6mmol)를 첨가하고, 실온에서 0.25시간 교반하였다. 포화염화암모늄 수용액(20ml)을 첨가하고, 초산에틸로 추출하였다. 얻어진 초산에틸 용액을 물 및 염화나트륨 포화수용액으로 순차 세정 후, 무수 황산 나트륨으로 건조, 용매 유거하였다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼크로마토 그래피(용리액: n-헥산/초산에틸=1/1)로 정제하여 목적물(0.88g)을 얻었다. 융점 68-70℃. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 3.84(s,3H), 4.42(s,2H), 4.45(d,J=1.8Hz,1H), 4.85(d,J=1.8Hz,1H).
(2)3,5-디클로로-1-메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸의 합성(그 2)
3,5-디클로로-1-메틸-4-(5-메틸렌-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸(2.8g, 11mmol)의 초산에틸(56ml) 용액에, 5％ 팔라듐-탄소(0.56g)를 첨가하고, 수소(1기압) 분위기 하, 실온에서 17시간 교반하였다. 5％ 팔라듐-탄소(0.05g)를 추가하고, 상기 조건 하 추가로 1시간 교반하여, 촉매를 여별하였다. 여과액으로부터 용매를 유거하고, 얻어진 잔사를 알루미나 칼럼크로마토 그래피(용리액: 클로로포름)로 정제하여, 목적물(2.6g)을 얻었다. 융점 50-51℃.
[참고예 12]
3,5-디클로로-1-메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸의 합성(그 3)
N-알릴옥시-3,5-디클로로-1-메틸피라졸-4-카르본산아미드(0.50g, 2.0mmol)의 톨루엔(5ml) 용액에, 트리플루오로메탄술폰산(0.10g, 1.0mmol)을 첨가하고, 20시간 환류하였다. 얻어진 톨루엔용액을 탄산칼륨 포화수용액 및 물로 순차 세정 후, 무수황산나트륨으로 건조, 용매 유거하였다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼크로마토 그래피(용리액: n-헥산/초산에틸=1/1)로 정제하여 목적물(0.08g)을 얻었다. 융점 50-51℃.
[참고예 13]
(1)N-(n-부틸아미노카르보닐)-3-클로로-1-메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술폰아미드의 합성
[화학식 60]
Figure 112008034522110-PCT00060
3-클로로-1-메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술폰아미드(5.31g, 18.0mmol)의 1,2-디클로로에탄(30ml) 용액에, 무수탄산칼륨(3.76g, 27.0mmol)과 n-부틸이소시아나이트(2.14g, 21.6mmol)를 첨가하고, 1시간 가열 환류하였다. 실온까지 냉각 후, 물(25m l)을 첨가하고, 격렬하게 교반하였다. 유기층을 분리하여, 얻어진 수층에 35% 염산을 첨가하여, pH 1로 조정하고, 1,2-디클로로에탄으로 추출하였다. 얻어진 1,2-디클로로에탄 용액을 수세 후, 무수황산나트륨으로 건조, 용매 유거하였다. 얻어진 잔사에 소량의 디이소프로필에테르를 첨가하고, 석출한 고체를 여취, 수세, 건조하여, 목적물(3.53g)을 얻었다. 융점 130-133℃. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 0.89(t,J=7.2Hz,3H), 1.20-1.50(m,7H), 3.10-3.19(m,2H), 3.36-3.83(m,1H), 4.16(s,3H), 4.15-4.29(m,1H), 4.56-4.67(m,1H), 6.56(t,1H), 9.50-9.92(brs,1H).
(2)3-클로로-1-메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술포닐이소시아나이트의 합성
[화학식 61]
Figure 112008034522110-PCT00061
톨루엔(15ml)에 N-(n-부틸아미노카르보닐)-3-클로로-1-메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술폰아미드(5.Og, 13mmol), 비스트리클로로메틸카보네이트(9.4g,32mmol) 및 트리에틸아민(0.1ml)을 첨가하여, 8시간 가열 환류하였다. 용매 유거하여 목적물(4.Og)을 얻었다. 유상물질.
[참고예 14]
(1)비스(3-클로로-1-메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-일)디술피드의 합성
[화학식 62]
Figure 112008034522110-PCT00062
3-클로로-5-메르캅토-1-메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸(1.0g, 4.0mmol)의 N,N-디메틸포름아미드(10ml)용액에, 실온에서 교반하면서, 3.5시 간에 걸쳐 공기를 불어 넣었다. 석출한 고체를 여취, 수세, 건조하여 목적물(0.49g)을 얻었다. 융점 165-167℃. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 1.36(d,J=6.3Hz,3H), 3.49-3.64(m,1H), 3.89(s,3H), 4.04-4.18(m,1H), 4.32-4.48(m,1H).
(2)3-클로로-1-메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술포닐클로리드의 합성(그 2)
비스(3-클로로-1-메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-일)디술피드(2.5g, 5.1mmol)의 1,2-디클로로에탄(50ml)용액에 물(20ml)을 첨가하고, 빙냉 하, 격렬하게 교반하면서 염소(2.1g, 3.0mmol)를 도입하였다. 그 사이 반응온도는 20℃까지 상승하였다. 질소를 도입하여 과잉의 염소를 제거한 후, 1,2-디클로로에탄 층을 분리하였다. 얻어진 1,2-디클로로에탄 용액을 아황산수소나트륨 포화수용액, 물로 순차 세정 후, 무수황산나트륨으로 건조, 용매 유거하여, 목적물(3.Og)을 얻었다. 융점 63-68℃.
[참고예 15]
3,5-디클로로-4-(5-요오도메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)-1-메틸피라졸의 합성(그 2)
N-알릴옥시-3,5-디클로로-1-메틸피라졸-4-카르본산아미드(0.50g, 2.0mmol)의 아세토니트릴(5ml) 용액에, N-요오도호박산이미드(0.67g, 3.0mmol)를 첨가하고, 실온에서 15시간 교반하였다. 아황산수소나트륨 포화수용액(10ml)를 첨가하고, 초산 에틸로 추출하여, 얻어진 초산에틸용액을 탄산수소나트륨 포화수용액, 염화나트륨 포화수용액 및 물로 순차 세정 후, 무수황산나트륨으로 건조, 용매 유거하였다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼크로마토 그라피(용리액: n-헥산/초산에틸=3/1)로 정제하여 목적물(0.60g)을 얻었다. 유상물질.
[참고예 16]
(1)4-(5-브로모메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)-3,5-디클로로-1-메틸피라졸의 합성
[화학식 63]
Figure 112008034522110-PCT00063
N-알릴옥시-3,5-디클로로-1-메틸피라졸-4-카르본산아미드(20.Og, 80.0mmol)의 아세토니트릴(200ml) 용액에, N-브로모호박산이미드(17.1g, 96.0mmol)를 첨가하여, 실온에서 1시간 교반하였다. 아황산수소나트륨 포화수용액(100ml)을 첨가하여, 아세토니트릴을 유거하였다. 다음으로, 초산에틸로 압출하고, 얻어진 초산에틸용액을 물 및 염화나트륨 포화수용액으로 순차 세정 후, 무수황산나트륨으로 건조, 용매 유거하였다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼크로마토 그래피(용리액: n-헥산/초산에틸=3/1)로 정제하여 목적물(18.4g)을 얻었다. 융점 53-54℃. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 3.57-3.61(d,J=6.9Hz,2H), 3.83(s,3H), 4.06-4.11(m,1H), 4.29-4.33(m,1H), 4.65-4.72(m,1H).
(2)3,5-디클로로-1-메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸의 합성(그 3)
4-(5-브로모메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)-3,5-디클로로-1-메틸피라졸(0.50g, 1.5mmol)의 N-메틸-2-피롤리돈(5ml) 용액에 수소화붕소나트륨(0.11g, 3.0mmol)을 첨가하여, 60℃에서 1시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 물(5ml)을 가하고, 추가로 35％ 염산을 첨가하여 pH 1로 조정하여, 초산에틸로 추출하였다.
얻어진 초산에틸용액을 탄산수소나트륨 포화수용액, 염화나트륨 포화수용액 및 물로 순차 세정 후, 무수황산나트륨으로 건조, 용매 유거하였다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼크로마토 그래피(용리액: n-헥산/초산에틸=5/2)로 정제하여 목적물(0.31g)을 얻었다. 융점 50-51℃.
[참고예 17]
(1)5-벤질티오-1-메틸피라졸-4-카르보히드록삼산의 합성
[화학식 64]
Figure 112008034522110-PCT00064
5-벤질티오-1-메틸피라졸-4-카르본산(15.9g, 64.0mmol)의 톨루엔(100ml) 현 탁액으로, 염화티오닐(11.4g, 95.8mmol)과 N,N-디메틸포름아미드(0.1g)를 첨가하여, 4시간, 가열 환류하였다. 용매 유거하여 얻어진 잔사를 테트라히드로퓨란(40ml)에 용해하였다.
별도, 히드록실아민염산염(13.3g, 191mmol)의 수(40ml)용액에, 5 내지 15℃에서 85％ 수산화칼륨(12.6g, 191mmol)의 수(40ml)용액을 첨가하여, 실온에서 15분간 교반하였다.
다음으로, 3 내지 15℃에서, 상기 테트라히드로퓨란 용액을 0.25시간 적하하였다. 나아가 3℃에서 1.5시간 교반 후, 35％ 염산(20ml)을 첨가하여, pH 3 내지 4로 조정하여, 초산에틸로 추출하였다. 얻어진 초산에틸용액을 수세 후, 무수황산나트륨으로 건조하고, 용매 유거하여 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼크로마토 그래피(용리액: n-헥산/초산에틸=1/1)로 정제하여 목적물(10.3g)을 얻었다. 수지상 물질. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 3.42(s,3H), 3.95(s,2H), 6.93-7.01(m,2H), 7.20-7.28(m,3H), 8.04(s, 1H), 9.76(brs,1H).
(2)N-알릴옥시-5-벤질티오-1-메틸피라졸-4-카르본산아미드의 합성
[화학식 65]
Figure 112008034522110-PCT00065
탄산칼륨(1.3g, 9.4mmol)의 수(10ml)용액에, 5-벤질티오-1-메틸피라졸-4-카르보히드록삼산(2.Og, 7.6mmol)과 브롬화알릴(1.1g, 9.1mmol)의 톨루엔(10ml) 용액을 첨가하여, 50℃에서 4시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 35％ 염산을 첨가하여 pH 1로 조정하여, 초산에틸로 추출하였다. 얻어진 초산에틸용액을 수세 후, 무수황산나트륨으로 건조하고, 용매 유거하여 목적물(1.9g)을 얻었다. 유상물질. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 3.42(s,3H), 3.95(s,2H), 4.49(d,J=6.3Hz,2H), 5.33-5.43(m,2H), 6.00-6.16(m,1H), 6.93-7.00(m,2H), 7.21-7.30(m,3H), 8.06(s,1H), 9.68(brs,1H).
(3)5-벤질티오-4-(5-요오도메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)-1-메틸피라졸의 합성
[화학식 66]
Figure 112008034522110-PCT00066
N-알릴옥시-5-벤질티오-1-메틸피라졸-4-카르본산아미드(1.8g, 5.9mmol)의 아세토니트릴(10ml) 용액에, 요오드(4.5g, 18mmol)를 첨가하고, 실온에서 8시간 교반하였다. 티오황산나트륨 포화수용액(30ml)을 첨가하여, 초산에틸로 추출하였다. 얻어진 초산에틸용액을 탄산수소나트륨 포화수용액, 염화나트륨 포화수용액 및 물로 순차 세정 후, 무수황산나트륨으로 건조, 용매 유거하였다.
얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼크로마토 그래피(용리액: n-헥산/초산에틸=3/1)로 정제하여 목적물(1.7g)을 얻었다. 수지상 물질. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 3.36-3.42(m,5H), 3.98-4.05(m,3H), 4.31-4.38(m,1H), 4.54-4.59(m,1H), 6.97-7.02(m, 2H), 7.20-7.24(m,3H), 7.79(s,1H).
(4)5-벤질티오-1-메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸의 합성
[화학식 67]
Figure 112008034522110-PCT00067
5-벤질티오-4-(5-요오도메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)-1-메틸피라졸(1.6g, 3.7mmol)의 N,N-디메틸포름아미드(8ml) 용액에, 50℃에서, 수소화붕소나트륨(0.21g, 5.6mmol)의 N,N-디메틸포름아미드(5ml) 용액을 0.3시간에 걸쳐 적하하고, 나아가, 50℃에서 1시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 물(20ml)을 첨가하고, 추가로 35％ 염산을 첨가하여 pH 1로 조정하여, 초산에틸로 추출하였다. 얻어진 초산에틸 용액을 6％ 염산 및 물로 순차 세정 후, 무수황산나트륨으로 건조, 용매 유거하여 목적물(1.1g)을 얻었다. 수지상 물질. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 1.43(d,J=6.3Hz,3H), 3.36(s,3H), 3.69-3.77(m,1H), 4.04(q,J=12.6Hz,2H), 4.21-4.27(m,1H), 4.55-4.61(m,1H), 6.98-7.03(m,2H), 7.19-7.24(m,3H), 7.76(s,1H).
(5)1-메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술폰아미드의 합성
[화학식 68]
Figure 112008034522110-PCT00068
5-벤질티오-1-메틸-4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸(1.1g, 3.5mmol)의 1,2-디클로로에탄(10ml) 용액에, 물(10ml)과 35％ 염산(0.1g)을 첨가하고, 격렬하게 교반하면서 염소(2.5g, 35mmol)를 5℃에서 도입하였다. 그 사이, 반응액은 19℃까지 발열하였다. 질소를 도입하여 과잉의 염소를 제거한 후, 물(20ml)을 첨가하여, 1,2-디클로로에탄으로 추출하였다. 얻어진 1,2-디클로로에탄 용액을 감압 하 8ml까지 농축하였다. 이 용액을, 별도 준비한 28％ 암모니아수(1ml)를 첨가한 1,2-디클로로에탄(8ml) 용액에, 5℃에서, 격렬하게 교반하면서 적하하고, 추가로, 실온에서 0.5시간 교반하였다. 35％ 염산을 첨가하여, pH 1로 조정 후, 1,2-디클로로에탄으로 추출하였다. 얻어진 1,2-디클로로에탄용액을 무수황산나트륨으로 건조 후, 용매 유거하여 얻어진 잔사를 톨루엔으로 재결정하여 목적물(0.43g)을 얻 었다. 융점 97-99℃. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDCl3 중) 1.43(d,J=6.3Hz,3H), 3.70-3.77(m,1H), 4.19-4.26(m,4H), 4.55-4.62(m,1H), 6.49(brs,2H), 7.75(s,1H).
[참고예 18]
4-(5-메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)-1-(피리딜-2-일)피라졸-5-술폰아미드의 합성
[화학식 69]
Figure 112008034522110-PCT00069
원료에 5-벤질티오-1-(피리딜-2-일)피라졸-4-카르본산클로리드(3.63g, 11.0mmol)를 사용하여, 참고예 1과 동일하게 하여 목적물(0.45g)을 얻었다. 수지상 물질. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값δ(ppm)(CDCl3 중) 1.43(d,J=6.3Hz,3H), 3.77-3.83(m,1H), 4.22-4.26(m,1H), 4.58-4.63(m,1H), 6.41(brs,2H), 7.42-7.44(m,1H), 7.78-7.80(m,1H), 7.87(s,1H)7.93-7.98(m,1H), 8.48-8.50(m,1H).
[참고예 19]
3-클로로-1-메틸-4-(5-메틸렌-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술폰아미 드의 합성
[화학식 70]
Figure 112008034522110-PCT00070
3-클로로-1-메틸-4-(5-요오도메틸-5H,6H-1,4,2-디옥사진-3-일)피라졸-5-술폰아미드(0.55g, 1.3mmol)을 1,2-디메톡시에탄(10ml)에 용해하고 빙냉 하 교반하였다. 다음으로 28％ 나트륨메톡시드의 메탄올 용액(0.6g, 3.1mmol)을 0℃에서 서서히 첨가한 후, 1시간 교반하였다. 2규정 염산을 가하여 반응을 정지하고, 초산에틸로 추출하였다. 초산에틸층을 물 및 염화나트륨 포화수용액으로 순차 세정 후, 무수황산나트륨으로 건조, 용매 유거하였는바, 유상물 크로마토 그래피(용리액: n-헥산/초산에틸=1/1)로 정제하여, 목적물(0.36g)을 얻었다. 무색고체. 융점 116 -119℃. 프로톤 핵자기공명 케미칼 시프트 값 δ(ppm)(CDC13 중) 4.15(s,3H), 4.52(s,2H), 4.53(d,J=2.8Hz,1H), 4.93(d,J=2.8Hz,1H)6.03(b rs,2H).
상기 합성예 및 참고예와 동일한 방법을 사용함으로써 합성된 화합물(A)의 구조식과 물성치를, 상기 합성예 및 참고예에 기재된 화합물과 함께 제 1표에 나타낸다.
[화학식 71]
Figure 112008034522110-PCT00071
제 1표
Figure 112008034522110-PCT00072
화합물(A)로, 이들과 동시에 시용하는 다이무론, 디메피페레이트 및 에스프로칼브의 중에서 선택되는 적어도 일종의 화합물과의 조합으로서는 화합물1/다이무 론, 화합물1/디메피페레이트, 화합물1/에스프로칼브, 화합물2/다이무론, 화합물2/디메피페레이트, 화합물2/에스프로칼브, 화합물3/다이무론, 화합물3/디메피페레이트, 화합물3/에스프로칼브, 화합물4/다이무론, 화합물4/ 디메피페레이트, 화합물4/에스프로칼브, 화합물5/다이무론, 화합물5/디메피페레이트, 화합물5/에스프로칼브, 화합물6/다이무론, 화합물6/디메피페레이트, 화합물6/에스프로칼브, 화합물7/다이무론, 화합물7/디메피페레이트, 화합물7/에스프로칼브, 화합물8/다이무론, 화합물8/디메피페레이트, 화합물8/에스프로칼브, 화합물9/다이무론, 화합물9/디메피페레이트, 화합물9/에스프로칼브, 화합물10/다이무론, 화합물10/디메피페레이트, 화합물10/ 에스프로칼브, 화합물11/다이무론, 화합물11/디메피페레이트, 화합물11/에스프로칼브, 화합물12/다이무론, 화합물12/디메피페레이트, 화합물12/에스프로칼브, 화합물13/다이무론, 화합물13/디메피페레이트, 화합물13/에스프로칼브, 화합물14/다이무론, 화합물14/디메피페레이트, 화합물14/에스프로칼브, 화합물15/다이무론, 화합물15/디메피페레이트, 화합물15/에스프로칼브, 화합물16/다이무론, 화합물16/디메피페레이트, 화합물16/에스프로칼브, 화합물17/다이무론, 화합물17/디메피페레이트, 화합물17/에스프로칼브, 화합물18/다이무론, 화합물18/디메피페레이트, 화합물18/에스프로칼브, 화합물19/다이무론, 화합물19/디메피페레이트, 화합물19/에스프로칼브, 화합물20/다이무론, 화합물20/디메피페레이트, 화합물20/에스프로칼브, 화합물21/다이무론, 화합물21/디메피페레이트, 화합물21/에스프로칼브를 들 수 있다. 또, 화합물(A)로, 이와 동시에 시용할 수 있는 제초제로서는 다이무론, 디메피페레이트 및 에스프로칼브 중에서 선택되는 적어도 일종의 화합물 이외에도, B군의 화합물로서 제2 표 기재의 화합물을 들 수 있다. 나아가 화합물(A) 및 다이무론, 디메피페레이트 및 에스프로칼브 중에서 선택되는 적어도 일종의 화합물을 동시에 시용하는 경우로서, 제 2표에 기재된 화합물을 동시에 시용할 수 있다.
본 발명에서, 시용에 있어서는, 각 화합물을 개별로 시용하여도, 혼합 조성물로서 시용하여도 좋다. 각각 개별로 시용하는 경우는, 완전히 동시에 시용하여도, 시간적으로 근접하여 있다면 별도로 처리하여도 좋고, 어느 경우도 본 발명 방법에 포함된다.
[제 2표]
화합물 예
피라조술푸론에틸(pyrazosulfuron-ethyl/일반명), 벤술푸론메틸(bensulfuron-methyl/일반명), 시노술푸론(cinosulfuron/일반명), 이마조술푸론(imazosulfuron/일반명), 아짐술푸론(azimsulfuron/일반명), 할로술푸론메틸(halosulfuron-methyl/일반명), 시클로술파무론(cyclosulfamuron/일반명), 에톡시술푸론(ethoxysulfuron/일반명), 피라졸레이트(pyrazolate/일반명), 피라족시펜(pyrazoxyfen/일반명), 벤조페나프(benzofenap/일반명), 브로모부티드(bromobutide/일반명), 나프로아닐리드(naproanilide/일반명), 프레틸라크롤(pretilachlor/일반명), 부타크롤(butacblor/일반명), 테닐크롤(thenylchlor/일반명), CNP(일반명), 클로메톡시닐(chlomethoxynil/일반명), 비페녹스(bifenox/일반명), 옥사디아존(oxadiazon/일반명), 옥사디아르길(oxadiargyl/일반명), 펜톡사존(pentoxazone/일반명), 카펜스트롤(cafenstrole/일반명), 옥사지클로메 폰(oxaziclomefone/일반명), 인다노판(indanofan/일반명), 피리미노박-메틸(pyriminobac-methyl/일반명), 시할로포프-부틸(cyhalofop-butyl/일반명), 펜트라자미드(fentrazamide/일반명), 메페나세트(mefenacet/일반명), 부테나크롤(butenachlor/일반명), 디티오필(dithiopyl/일반명), 벤프레세이트(benfuresate/일반명), 피리부티카르브(pyributicarb/일반명), 벤티오카르브(benthiocarb/일반명), 몰리네이트(molinate/일반명), 부타미포스(butamifos/일반명), 퀸클로락(quinclorac/일반명), 신메슬린(cinmethylin/일반명), 신메트린(simetryn/일반명), 벤술리드(bensulide/일반명), 디메타메트린(dimethametryn/일반명), MCPA(일반명), MCPB(일반명), 에토벤자니드(etobenzanid/일반명), 쿠밀루론(cumyluron/일반명), 벤조비시클론(benzobicyclon/일반명), 피리프탈리드(pyriftalid/일반명), 비스피리박(bispyribac/일반명), 피라클로닐(pyraclonil/일반명), 아닐로포스(anilofos/일반명), OK-701(시험명), 페녹스술람(penoxsulam/일반명), AVH-301(시험명), KUH-021(시험명), TH-547(시험명), 벤타존(Bentazone/일반명), 2,4-PA(일반명), 메타미포프(일반명), 플루세토술푸론(flucetosulfuron/일반명), HOK-201(일반명), 메소트리온(mesotrione/일반명), 프로파닐(propanil/일반명), 퀴노클라민(quinoclamine/일반명) 및 클로메프로프(clomeprop)
화합물(A)와 동시에 시용할 수 있는 제 2표 기재의 화합물과의 구체적인 조합을 제 3표에 표시한다.
[제 3표]
동시에 시용할 수 있는 화합물의 조합 예
화합물1/피라조술푸론에틸, 화합물1/벤술푸론메틸, 화합물1/시노술푸론, 화합물1/이마조술푸론, 화합물1/아짐술푸론, 화합물1/할로술푸론메틸, 화합물1/시클로술파무론, 화합물1/에톡시술푸론, 화합물1/피라졸레이트, 화합물1/피라족시펜, 화합물1/벤조페나프, 화합물1/브로모부티드, 화합물1/나프로아닐리드, 화합물1/프레틸라크롤, 화합물1/부타크롤, 화합물1/테닐크롤, 화합물1/CNP, 화합물1/클로메톡시닐, 화합물1/비페녹스, 화합물1/옥사디아존, 화합물1/옥사디아르길, 화합물1/펜톡사존, 화합물1/카펜스트롤, 화합물1/옥사지클로메폰, 화합물1/인다노판, 화합물1/피리미노박메틸, 화합물1/시할로포프부틸, 화합물1/펜트라자미드, 화합물1/메페나세트, 화합물1/부테나크롤, 화합물1/디티오필, 화합물1/벤프레세이트, 화합물1/피리부티카르브, 화합물1/벤티오카르브, 화합물1/몰리네이트, 화합물1/부타미포스, 화합물1/퀸클로락, 화합물1/신메슬린, 화합물1/신메트린, 화합물1/벤술리드, 화합물1/디메타메트린, 화합물1/MCPA, 화합물1/MCPB, 화합물1/에토벤자니드, 화합물1/쿠밀루론, 화합물1/벤조비시클론, 화합물1/피리프탈리드, 화합물1/비스피리박, 화합물1/피라클로닐, 화합물1/아닐로포스, 화합물1/OK-701, 화합물1/페녹스술람, 화합물1/AVH-301, 화합물1/KUH-021, 화합물1/TH-547, 화합물1/벤타존, 화합물1/2,4-PA, 화합물1/메타미포프, 화합물1/플루세토술푸론, 화합물1/HOK-201, 화합물1/메소트리온, 화합물1/프로파닐, 화합물1/퀴노클라민, 화합물1/클로메프로프,
화합물2/피라조술푸론에틸, 화합물2/벤술푸론메틸, 화합물2/시노술푸론, 화합물2/이마조술푸론, 화합물2/아짐술푸론, 화합물2/할로술푸론메틸, 화합물2/시클 로술파무론, 화합물2/에톡시술푸론, 화합물2/피라졸레이트, 화합물2/피라족시펜, 화합물2/벤조페나프, 화합물2/브로모부티드, 화합물2/나프로아닐리드, 화합물2/프레틸라크롤, 화합물2/부타크롤, 화합물2/테닐크롤, 화합물2/CNP, 화합물2/클로메톡시닐, 화합물2/비페녹스, 화합물2/옥사디아존, 화합물2/옥사디아르길, 화합물2/펜톡사존, 화합물2/카펜스트롤, 화합물2/옥사지클로메폰, 화합물2/인다노판, 화합물2/피리미노박메틸, 화합물2/시할로포프부틸, 화합물2/펜트라자미드, 화합물2/메페나세트, 화합물2/부테나크롤 화합물2/디티오필, 화합물2/벤프레세이트, 화합물2/피리부티카르브, 화합물2/벤티오카르브, 화합물2/몰리네이트, 화합물2/부타미포스, 화합물2/퀸클로락, 화합물2/신메슬린, 화합물2/신메트린, 화합물2/벤술리드, 화합물2/디메타메트린, 화합물2/MCPA, 화합물2/MCPB, 화합물2/에토벤자니드, 화합물2/쿠밀루론, 화합물2/벤조비시클론, 화합물2/피리프탈리드, 화합물2/비스피리박, 화합물2/피라클로닐, 화합물2/아닐로포스, 화합물2/OK-701, 화합물2/페녹스술람, 화합물2/AVH-301, 화합물2/KUH-021, 화합물2/TH-547, 화합물2/벤타존, 화합물2/2,4-PA, 화합물2/메타미포프, 화합물2/플루세토술푸론, 화합물2/HOK-201, 화합물2/메소트리온, 화합물2/프로파닐, 화합물2/퀴노클라민, 화합물2/클로메프로프,
화합물3/피라조술푸론에틸, 화합물3/벤술푸론메틸, 화합물3/시노술푸론, 화합물3/이마조술푸론, 화합물3/아짐술푸론, 화합물3/ 할로술푸론메틸, 화합물3/시클로술파무론, 화합물3/에톡시술푸론, 화합물3/피라졸레이트, 화합물3/피라족시펜, 화합물3/벤조페나프, 화합물3/브로모부티드, 화합물3/나프로아닐리드, 화합물3/프레틸라크롤, 화합물3/부타크롤, 화합물3/테닐크롤, 화합물3/CNP, 화합물3/클로메톡 시닐, 화합물3/비페녹스, 화합물3/옥사디아존, 화합물3/옥사디아르길, 화합물3/펜톡사존, 화합물3/카펜스트롤, 화합물3/옥사지클로메폰, 화합물3/인다노판, 화합물3/피리미노박메틸, 화합물3/시할로포프부틸, 화합물3/펜트라자미드, 화합물3/메페나세트, 화합물3/부테나크롤 화합물3/디티오필, 화합물3/벤프레세이트, 화합물3/피리부티카르브, 화합물3/벤티오카르브, 화합물3/몰리네이트, 화합물3/부타미포스, 화합물3/퀸클로락, 화합물3/신메슬린, 화합물3/신메트린, 화합물3/벤술리드, 화합물3/디메타메트린, 화합물3/MCPA, 화합물3/MCPB, 화합물3/에토벤자니드, 화합물3/쿠밀루론, 화합물3/벤조비시클론, 화합물3/피리프탈리드, 화합물3/비스피리박, 화합물3/피라클로닐, 화합물3/아닐로포스, 화합물3/OK-701, 화합물3/페녹스술람, 화합물3/AVH-301, 화합물3/KUH-021, 화합물3/TH-547, 화합물3/벤타존, 화합물3/2,4-PA, 화합물3/메타미포프, 화합물3/플루세토술푸론, 화합물3/HOK-201, 화합물3/메소트리온, 화합물3/프로파닐, 화합물3/퀴노클라민, 화합물3/클로메프로프,
화합물4/피라조술푸론에틸, 화합물4/벤술푸론메틸, 화합물4/시노술푸론, 화합물4/이마조술푸론, 화합물4/아짐술푸론, 화합물4/ 할로술푸론메틸, 화합물4/시클로술파무론, 화합물4/에톡시술푸론, 화합물4/피라졸레이트, 화합물4/피라족시펜, 화합물4/벤조페나프, 화합물4/브로모부티드, 화합물4/나프로아닐리드, 화합물4/프레틸라크롤, 화합물4/부타크롤, 화합물4/테닐크롤, 화합물4/CNP, 화합물4/클로메톡시닐, 화합물4/비페녹스, 화합물4/옥사디아존, 화합물4/옥사디아르길, 화합물4/펜톡사존, 화합물4/카펜스트롤, 화합물4/옥사지클로메폰, 화합물4/인다노판, 화합물4/피리미노박메틸, 화합물4/시할로포프부틸, 화합물4/펜트라자미드, 화합물4/메페 나세트, 화합물4/부테나크롤 화합물4/디티오필, 화합물4/벤프레세이트, 화합물4/피리부티카르브, 화합물4/벤티오카르브, 화합물4/몰리네이트, 화합물4/부타미포스, 화합물4/퀸클로락, 화합물4/신메슬린, 화합물4/신메트린, 화합물4/벤술리드, 화합물4/디메타메트린, 화합물4/MCPA, 화합물4/MCPB, 화합물4/에토벤자니드, 화합물4/쿠밀루론, 화합물4/벤조비시클론, 화합물4/피리프탈리드, 화합물4/비스피리박, 화합물4/피라클로닐, 화합물4/아닐로포스, 화합물4/OK-701, 화합물4/페녹스술람, 화합물4/AVH-301, 화합물4/KUH-021, 화합물4/TH-547, 화합물4/벤타존, 화합물4/2,4-PA, 화합물4/메타미포프, 화합물4/플루세토술푸론, 화합물4/HOK-201, 화합물4/메소트리온, 화합물4/프로파닐, 화합물4/퀴노클라민, 화합물4/클로메프로프,
화합물5/피라조술푸론에틸, 화합물5/벤술푸론메틸, 화합물5/시노술푸론, 화합물5/이마조술푸론, 화합물5/아짐술푸론, 화합물5/할로술푸론메틸, 화합물5/시클로술파무론, 화합물5/에톡시술푸론, 화합물5/피라졸레이트, 화합물5/피라족시펜, 화합물5/벤조페나프, 화합물5/브로모부티드, 화합물5/나프로아닐리드, 화합물5/프레틸라크롤, 화합물5/부타크롤, 화합물5/테닐크롤, 화합물5/CNP, 화합물5/클로메톡시닐, 화합물5/비페녹스, 화합물5/옥사디아존, 화합물5/옥사디아르길, 화합물5/펜톡사존, 화합물5/카펜스트롤, 화합물5/옥사지클로메폰, 화합물5/인다노판, 화합물5/피리미노박메틸, 화합물5/시할로포프부틸, 화합물5/펜트라자미드, 화합물5/메페나세트, 화합물5/부테나크롤, 화합물5/디티오필, 화합물5/벤프레세이트, 화합물5/피리부티카르브, 화합물5/벤티오카르브, 화합물5/몰리네이트, 화합물5/부타미포스, 화합물5/퀸클로락, 화합물5/신메슬린, 화합물5/신메트린, 화합물5/벤술리드, 화합 물5/디메타메트린, 화합물5/MCPA, 화합물5/MCPB, 화합물5/에토벤자니드, 화합물5/쿠밀루론, 화합물5/벤조비시클론, 화합물5/피리프탈리드, 화합물5/비스피리박, 화합물5/피라클로닐, 화합물5/아닐로포스, 화합물5/OK-701, 화합물5/페녹스술람, 화합물5/AVH-301, 화합물5/KUH-021, 화합물5/TH-547, 화합물5/벤타존, 화합물5/2,4-PA, 화합물5/메타미포프, 화합물5/플루세토술푸론, 화합물5/HOK-201, 화합물5/메소트리온, 화합물5/프로파닐, 화합물5/퀴노클라민, 화합물5/클로메프로프,
화합물6/피라조술푸론에틸, 화합물6/벤술푸론메틸, 화합물6/시노술푸론, 화합물6/이마조술푸론, 화합물6/아짐술푸론, 화합물6/할로술푸론메틸, 화합물6/시클로술파무론, 화합물6/에톡시술푸론, 화합물6/피라졸레이트, 화합물6/피라족시펜, 화합물6/벤조페나프, 화합물6/브로모부티드, 화합물6/나프로아닐리드, 화합물6/프레틸라크롤, 화합물6/부타크롤, 화합물6/테닐크롤, 화합물6/CNP, 화합물6/클로메톡시닐, 화합물6/비페녹스, 화합물6/옥사디아존, 화합물6/옥사디아르길, 화합물6/펜톡사존, 화합물6/카펜스트롤, 화합물6/옥사지클로메폰, 화합물6/인다노판, 화합물6/피리미노박메틸, 화합물6/시할로포프부틸, 화합물6/펜트라자미드, 화합물6/메페나세트, 화합물6/부테나크롤, 화합물6/디티오필, 화합물6/벤프레세이트, 화합물6/피리부티카르브, 화합물6/벤티오카르브, 화합물6/몰리네이트, 화합물6/부타미포스, 화합물6/퀸클로락, 화합물6/신메슬린, 화합물6/신메트린, 화합물6/벤술리드, 화합물6/디메타메트린, 화합물6/MCPA, 화합물6/MCPB, 화합물6/에토벤자니드, 화합물6/쿠밀루론, 화합물6/벤조비시클론, 화합물6/피리프탈리드, 화합물6/비스피리박, 화합물6/피라클로닐, 화합물6/아닐로포스, 화합물6/OK-701, 화합물6/페녹스술람, 화 합물6/AVH-301, 화합물6/KUH-021, 화합물6/TH-547, 화합물6/벤타존, 화합물6/2,4-PA, 화합물6/메타미포프, 화합물6/플루세토술푸론, 화합물6/HOK-201, 화합물6/메소트리온, 화합물6/프로파닐, 화합물6/퀴노클라민, 화합물6/클로메프로프,
화합물7/피라조술푸론에틸, 화합물7/벤술푸론메틸, 화합물7/시노술푸론, 화합물7/이마조술푸론, 화합물7/아짐술푸론, 화합물7/할로술푸론메틸, 화합물7/시클로술파무론, 화합물7/에톡시술푸론, 화합물7/피라졸레이트, 화합물7/피라족시펜, 화합물7/벤조페나프, 화합물7/브로모부티드, 화합물7/나프로아닐리드, 화합물7/프레틸라크롤, 화합물7/부타크롤, 화합물7/테닐크롤, 화합물7/CNP, 화합물7/클로메톡시닐, 화합물7/비페녹스, 화합물7/옥사디아존, 화합물7/옥사디아르길, 화합물7/펜톡사존, 화합물7/카펜스트롤, 화합물7/옥사지클로메폰, 화합물7/인다노판, 화합물7/피리미노박메틸, 화합물7/시할로포프부틸, 화합물7/펜트라자미드, 화합물7/메페나세트, 화합물7/부테나크롤, 화합물7/디티오필, 화합물7/벤프레세이트, 화합물7/피리부티카르브, 화합물7/벤티오카르브, 화합물7/몰리네이트, 화합물7/부타미포스, 화합물7/퀸클로락, 화합물7/신메슬린, 화합물7/신메트린, 화합물7/벤술리드, 화합물7/디메타메트린, 화합물7/MCPA, 화합물7/MCPB, 화합물7/에토벤자니드, 화합물7/쿠밀루론, 화합물7/벤조비시클론, 화합물7/피리프탈리드, 화합물7/비스피리박, 화합물7/피라클로닐, 화합물7/아닐로포스, 화합물7/OK-701, 화합물7/페녹스술람, 화합물7/AVH-301, 화합물7/KUH-021, 화합물7/TH-547, 화합물7/벤타존, 화합물7/2,4-PA, 화합물7/메타미포프, 화합물7/플루세토술푸론, 화합물7/HOK-201, 화합물7/메소트리온, 화합물7/프로파닐, 화합물7/퀴노클라민, 화합물7/클로메프로프,
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화합물14/피라조술푸론에틸, 화합물14/벤술푸론메틸, 화합물14/시노술푸론, 화합물14/이마조술푸론, 화합물14/아짐술푸론, 화합물14/할로술푸론메틸, 화합물14/시클로술파무론, 화합물14/에톡시술푸론, 화합물14/피라졸레이트, 화합물14/피라족시펜, 화합물14/벤조페나프, 화합물14/브로모부티드, 화합물14/나프로아닐리드, 화합물14/프레틸라크롤, 화합물14/부타크롤, 화합물14/테닐크롤, 화합물14/CNP, 화합물14/클로메톡시닐, 화합물14/비페녹스, 화합물14/옥사디아존, 화합물14/옥사디아르길, 화합물14/펜톡사존, 화합물14/카펜스트롤, 화합물14/옥사지클로메폰, 화합물14/인다노판, 화합물14/피리미노박메틸, 화합물14/시할로포프부틸, 화합물14/펜트라자미드, 화합물14/메페나세트, 화합물14/부테나크롤, 화합물14/디티오필, 화합물14/벤프레세이트, 화합물14/피리부티카르브, 화합물14/벤티오카르브, 화합물14/몰리네이트, 화합물14/부타미포스, 화합물14/퀸클로락, 화합물14/신메슬린, 화합물14/신메트린, 화합물14/벤술리드, 화합물14/디메타메트린, 화합물14/MCPA, 화합물14/MCPB, 화합물14/에토벤자니드, 화합물14/쿠밀루론, 화합물14/벤조비시클론, 화합물14/피리프탈리드, 화합물14/비스피리박, 화합물14/피라클로닐, 화합물14/아닐로포스, 화합물14/OK-701, 화합물14/페녹스술람, 화합물14/AVH-301, 화합물14/KUH-021, 화합물14/TH-547, 화합물14/벤타존, 화합물14/2,4-PA, 화합물14/메타미포프, 화합물14/플루세토술푸론, 화합물14/HOK-201, 화합물14/메소트리온, 화합물14/프로파닐, 화합물14/퀴노클라민, 화합물14/클로메프로프,
화합물15/피라조술푸론에틸, 화합물15/벤술푸론메틸, 화합물15/시노술푸론, 화합물15/이마조술푸론, 화합물15/아짐술푸론, 화합물15/할로술푸론메틸, 화합물15/시클로술파무론, 화합물15/에톡시술푸론, 화합물15/피라졸레이트, 화합물15/피라족시펜, 화합물15/벤조페나프, 화합물15/브로모부티드, 화합물15/나프로아닐리드, 화합물15/프레틸라크롤, 화합물15/부타크롤, 화합물15/테닐크롤, 화합물15/CNP, 화합물15/클로메톡시닐, 화합물15/비페녹스, 화합물15/옥사디아존, 화합물15/옥사디아르길, 화합물15/펜톡사존, 화합물15/카펜스트롤, 화합물15/옥사지클로메폰, 화합물15/인다노판, 화합물15/피리미노박메틸, 화합물15/시할로포프부틸, 화합물15/펜트라자미드, 화합물15/메페나세트, 화합물15/부테나크롤, 화합물15/디티오필, 화합물15/벤프레세이트, 화합물15/피리부티카르브, 화합물15/벤티오카르브, 화합물15/몰리네이트, 화합물15/부타미포스, 화합물15/퀸클로락, 화합물15/신메슬린, 화합물15/신메트린, 화합물15/벤술리드, 화합물15/디메타메트린, 화합물15/MCPA, 화합물15/MCPB, 화합물15/에토벤자니드, 화합물15/쿠밀루론, 화합물15/벤조비시클론, 화합물15/피리프탈리드, 화합물15/비스피리박, 화합물15/피라클로닐, 화합물15/아닐로포스, 화합물15/OK-701, 화합물15/페녹스술람, 화합물15/AVH-301, 화합물15/KUH-021, 화합물15/TH-547, 화합물15/벤타존, 화합물15/2,4-PA, 화합물 15/메타미포프, 화합물15/플루세토술푸론, 화합물15/HOK-201, 화합물15/메소트리온, 화합물15/프로파닐, 화합물15/퀴노클라민, 화합물15/클로메프로프,
화합물16/피라조술푸론에틸, 화합물16/벤술푸론메틸, 화합물16/시노술푸론, 화합물16/이마조술푸론, 화합물16/아짐술푸론, 화합물16/할로술푸론메틸, 화합물16/시클로술파무론, 화합물16/에톡시술푸론, 화합물16/피라졸레이트, 화합물16/피라족시펜, 화합물16/벤조페나프, 화합물16/브로모부티드, 화합물16/나프로아닐리드, 화합물16/프레틸라크롤, 화합물16/부타크롤, 화합물16/테닐크롤, 화합물16/CNP, 화합물16/클로메톡시닐, 화합물16/비페녹스, 화합물16/옥사디아존, 화합물16/옥사디아르길, 화합물16/펜톡사존, 화합물16/카펜스트롤, 화합물16/옥사지클로메폰, 화합물16/인다노판, 화합물16/피리미노박메틸, 화합물16/시할로포프부틸, 화합물16/펜트라자미드, 화합물16/메페나세트, 화합물16/부테나크롤, 화합물16/디티오필, 화합물16/벤프레세이트, 화합물16/피리부티카르브, 화합물16/벤티오카르브, 화합물16/몰리네이트, 화합물16/부타미포스, 화합물16/퀸클로락, 화합물16/신메슬린, 화합물16/신메트린, 화합물16/벤술리드, 화합물16/디메타메트린, 화합물16/MCPA, 화합물16/MCPB, 화합물16/에토벤자니드, 화합물16/쿠밀루론, 화합물16/벤조비시클론, 화합물16/피리프탈리드, 화합물16/비스피리박, 화합물16/피라클로닐, 화합물16/아닐로포스, 화합물16/OK-701, 화합물16/페녹스술람, 화합물16/AVH-301, 화합물16/KUH-021, 화합물16/TH-547, 화합물16/벤타존, 화합물16/2,4-PA, 화합물16/메타미포프, 화합물16/플루세토술푸론, 화합물16/HOK-201, 화합물16/메소트리온, 화합물16/프로파닐, 화합물16/퀴노클라민, 화합물16/클로메프로프,
화합물17/피라조술푸론에틸, 화합물17/벤술푸론메틸, 화합물17/시노술푸론, 화합물17/이마조술푸론, 화합물17/아짐술푸론, 화합물17/할로술푸론메틸, 화합물17/시클로술파무론, 화합물17/에톡시술푸론, 화합물17/피라졸레이트, 화합물17/피라족시펜, 화합물17/벤조페나프, 화합물17/브로모부티드, 화합물17/나프로아닐리드, 화합물17/프레틸라크롤, 화합물17/부타크롤, 화합물17/테닐크롤, 화합물17/CNP, 화합물17/클로메톡시닐, 화합물17/비페녹스, 화합물17/옥사디아존, 화합물17/옥사디아르길, 화합물17/펜톡사존, 화합물17/카펜스트롤, 화합물17/옥사지클로메폰, 화합물17/인다노판, 화합물17/피리미노박메틸, 화합물17/시할로포프부틸, 화합물17/펜트라자미드, 화합물17/메페나세트, 화합물17/부테나크롤, 화합물17/디티오필, 화합물17/벤프레세이트, 화합물17/피리부티카르브, 화합물17/벤티오카르브, 화합물17/몰리네이트, 화합물17/부타미포스, 화합물17/퀸클로락, 화합물17/신메슬린, 화합물17/신메트린, 화합물17/벤술리드, 화합물17/디메타메트린, 화합물17/MCPA, 화합물17/MCPB, 화합물17/에토벤자니드, 화합물17/쿠밀루론, 화합물17/벤조비시클론, 화합물17/피리프탈리드, 화합물17/비스피리박, 화합물17/피라클로닐, 화합물17/아닐로포스, 화합물17/OK-701, 화합물17/페녹스술람, 화합물17/AVH-301, 화합물17/KUH-021, 화합물17/TH-547, 화합물17/벤타존, 화합물17/2,4-PA, 화합물17/메타미포프, 화합물17/플루세토술푸론, 화합물17/HOK-201, 화합물17/메소트리온, 화합물17/프로파닐, 화합물17/퀴노클라민, 화합물17/클로메프로프,
화합물18/피라조술푸론에틸, 화합물18/벤술푸론메틸, 화합물18/시노술푸론, 화합물18/이마조술푸론, 화합물18/아짐술푸론, 화합물18/할로술푸론메틸, 화합물 18/시클로술파무론, 화합물18/에톡시술푸론, 화합물18/피라졸레이트, 화합물18/피라족시펜, 화합물18/벤조페나프, 화합물18/브로모부티드, 화합물18/나프로아닐리드, 화합물18/프레틸라크롤, 화합물18/부타크롤, 화합물18/테닐크롤, 화합물18/CNP, 화합물18/클로메톡시닐, 화합물18/비페녹스, 화합물18/옥사디아존, 화합물18/옥사디아르길, 화합물18/펜톡사존, 화합물18/카펜스트롤, 화합물18/옥사지클로메폰, 화합물18/인다노판, 화합물18/피리미노박메틸, 화합물18/시할로포프부틸, 화합물18/펜트라자미드, 화합물18/메페나세트, 화합물18/부테나크롤, 화합물18/디티오필, 화합물18/벤프레세이트, 화합물18/피리부티카르브, 화합물18/벤티오카르브, 화합물18/몰리네이트, 화합물18/부타미포스, 화합물18/퀸클로락, 화합물18/신메슬린, 화합물18/신메트린, 화합물18/벤술리드, 화합물18/디메타메트린, 화합물18/MCPA, 화합물18/MCPB, 화합물18/에토벤자니드, 화합물18/쿠밀루론, 화합물18/벤조비시클론, 화합물18/피리프탈리드, 화합물18/비스피리박, 화합물18/피라클로닐, 화합물18/아닐로포스, 화합물18/OK-701, 화합물18/페녹스술람, 화합물18/AVH-301, 화합물18/KUH-021, 화합물18/TH-547, 화합물18/벤타존, 화합물18/2,4-PA, 화합물18/메타미포프, 화합물18/플루세토술푸론, 화합물18/HOK-201, 화합물18/메소트리온, 화합물18/프로파닐, 화합물18/퀴노클라민, 화합물18/클로메프로프,
화합물19/피라조술푸론에틸, 화합물19/벤술푸론메틸, 화합물19/시노술푸론, 화합물19/이마조술푸론, 화합물19/아짐술푸론, 화합물19/할로술푸론메틸, 화합물19/시클로술파무론, 화합물19/에톡시술푸론, 화합물19/피라졸레이트, 화합물19/피라족시펜, 화합물19/벤조페나프, 화합물19/브로모부티드, 화합물19/나프로아닐리 드, 화합물19/프레틸라크롤, 화합물19/부타크롤, 화합물19/테닐크롤, 화합물19/CNP, 화합물19/클로메톡시닐, 화합물19/비페녹스, 화합물19/옥사디아존, 화합물19/옥사디아르길, 화합물19/펜톡사존, 화합물19/카펜스트롤, 화합물19/옥사지클로메폰, 화합물19/인다노판, 화합물19/피리미노박메틸, 화합물19/시할로포프부틸, 화합물19/펜트라자미드, 화합물19/메페나세트, 화합물19/부테나크롤, 화합물19/디티오필, 화합물19/벤프레세이트, 화합물19/피리부티카르브, 화합물19/벤티오카르브, 화합물19/몰리네이트, 화합물19/부타미포스, 화합물19/퀸클로락, 화합물19/신메슬린, 화합물19/신메트린, 화합물19/벤술리드, 화합물19/디메타메트린, 화합물19/MCPA, 화합물19/MCPB, 화합물19/에토벤자니드, 화합물19/쿠밀루론, 화합물19/벤조비시클론, 화합물19/피리프탈리드, 화합물19/비스피리박, 화합물19/피라클로닐, 화합물19/아닐로포스, 화합물19/OK-701, 화합물19/페녹스술람, 화합물19/AVH-301, 화합물19/KUH-021, 화합물19/TH-547, 화합물19/벤타존, 화합물19/2,4-PA, 화합물19/메타미포프, 화합물19/플루세토술푸론, 화합물19/HOK-201, 화합물19/메소트리온, 화합물19/프로파닐, 화합물19/퀴노클라민, 화합물19/클로메프로프,
화합물20/피라조술푸론에틸, 화합물20/벤술푸론메틸, 화합물20/시노술푸론, 화합물20/이마조술푸론, 화합물20/아짐술푸론, 화합물20/할로술푸론메틸, 화합물20/시클로술파무론, 화합물20/에톡시술푸론, 화합물20/피라졸레이트, 화합물20/피라족시펜, 화합물20/벤조페나프, 화합물20/브로모부티드, 화합물20/나프로아닐리드, 화합물20/프레틸라크롤, 화합물20/부타크롤, 화합물20/테닐크롤, 화합물20/CNP, 화합물20/클로메톡시닐, 화합물20/비페녹스, 화합물20/옥사디아존, 화합물 20/옥사디아르길, 화합물20/펜톡사존, 화합물20/카펜스트롤, 화합물20/옥사지클로메폰, 화합물20/인다노판, 화합물20/피리미노박메틸, 화합물20/시할로포프부틸, 화합물20/펜트라자미드, 화합물20/메페나세트, 화합물20/부테나크롤, 화합물20/디티오필, 화합물20/벤프레세이트, 화합물20/피리부티카르브, 화합물20/벤티오카르브, 화합물20/몰리네이트, 화합물20/부타미포스, 화합물20/퀸클로락, 화합물20/신메슬린, 화합물20/신메트린, 화합물20/벤술리드, 화합물20/디메타메트린, 화합물20/MCPA, 화합물20/MCPB, 화합물20/에토벤자니드, 화합물20/쿠밀루론, 화합물20/벤조비시클론, 화합물20/피리프탈리드, 화합물20/비스피리박, 화합물20/피라클로닐, 화합물20/아닐로포스, 화합물20/OK-701, 화합물20/페녹스술람, 화합물20/AVH-301, 화합물20/KUH-021, 화합물20/TH-547, 화합물20/벤타존, 화합물20/2,4-PA, 화합물20/메타미포프, 화합물20/플루세토술푸론, 화합물20/HOK-201, 화합물20/메소트리온, 화합물20/프로파닐, 화합물20/퀴노클라민, 화합물20/클로메프로프,
화합물21/피라조술푸론에틸, 화합물21/벤술푸론메틸, 화합물21/시노술푸론, 화합물21/이마조술푸론, 화합물21/아짐술푸론, 화합물21/할로술푸론메틸, 화합물21/시클로술파무론, 화합물21/에톡시술푸론, 화합물21/피라졸레이트, 화합물21/피라족시펜, 화합물21/벤조페나프, 화합물21/브로모부티드, 화합물21/나프로아닐리드, 화합물21/프레틸라크롤, 화합물21/부타크롤, 화합물21/테닐크롤, 화합물21/CNP, 화합물21/클로메톡시닐, 화합물21/비페녹스, 화합물21/옥사디아존, 화합물21/옥사디아르길, 화합물21/펜톡사존, 화합물21/카펜스트롤, 화합물21/옥사지클로메폰, 화합물21/인다노판, 화합물21/피리미노박메틸, 화합물21/시할로포프부틸, 화 합물21/펜트라자미드, 화합물21/메페나세트, 화합물21/부테나크롤, 화합물21/디티오필, 화합물21/벤프레세이트, 화합물21/피리부티카르브, 화합물21/벤티오카르브, 화합물21/몰리네이트, 화합물21/부타미포스, 화합물21/퀸클로락, 화합물21/신메슬린, 화합물21/신메트린, 화합물21/벤술리드, 화합물21/디메타메트린, 화합물21/MCPA, 화합물21/MCPB, 화합물21/에토벤자니드, 화합물21/쿠밀루론, 화합물21/벤조비시클론, 화합물21/피리프탈리드, 화합물21/비스피리박, 화합물21/피라클로닐, 화합물21/아닐로포스, 화합물21/OK-701, 화합물21/페녹스술람, 화합물21/AVH-301, 화합물21/KUH-021, 화합물21/TH-547, 화합물21/벤타존, 화합물21/2,4-PA, 화합물21/메타미포프, 화합물21/플루세토술푸론, 화합물21/HOK-201, 화합물21/메소트리온, 화합물21/프로파닐, 화합물21/퀴노클라민, 화합물21/클로메프로프
본 발명에서는 화합물(A) 1질량부 당, 다이무론, 디메피페레이트 및 에스프로칼브 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 통상 0.001-100질량부, 바람직하게는 0.01-30질량부 시용한다.
화합물(A)의 시용량은 통상 1g-10kg/ha, 바람직하게는 10g-1kg/ha이다. 다이무론, 디메피페레이트 및 에스프로칼브 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물의 시용량은, 통상 1g-1Okg/ha, 바람직하게는 10g-3kg/ha이다.
본 발명 조성물은, 통상 적당한 고체담체 또는 액체담체와 혼합하고, 나아가, 필요에 따라 계면활성제, 침투제, 전착제, 증점제, 동결방지제, 결합제, 고결방지제, 붕괴제, 소포제, 방부제 및 분해방지제 등을 첨가하여, 액제(soluble concentrate), 유제(emulsifiable concentrate), 수화제(wettable powder), 수용제(water soluble powder), 과립수화제(water dispersible granule), 과립수용제(water soluble granule), 현탁제(suspension concentrate), 유탁제(concent rated emulsion), 서스포에멀젼(suspoemulsion), 마이크로에멀젼(microemulsion), 분제(dustable powder), 입제(granule) 및 겔제(gel) 등 임의의 제형의 제제로서 실용에 제공할 수 있다. 또, 성력화 및 안전성 향상의 관점에서, 상기 임의의 제형의 제제를 수용성 포장체에 봉입하여 제공될 수 있다. 또, 필요에 따라서, 제제 또는 살포시에 복수의 다른 제초제, 살충제, 살균제, 식물 생장조절제, 비료 등과 혼합 사용할 수도 있다.
고체담체로서는, 예를 들어, 석영, 카올리나이트, 파이로필라이트, 세리사이트, 탈크, 벤토나이트, 산성백토, 아타팔자이트, 제올라이트 및 규조토 등의 천연광물질류, 탄산칼슘, 황산암모늄, 황산나트륨 및 염화칼륨 등의 무기염류, 합성 규산 및 합성 규산염을 들 수 있다.
액체담체로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 이소프로판올등의 알코올류, 크실렌, 알킬벤젠 및 알킬나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류, 부틸셀로솔브 등의 에테르류, 시클로헥사논 등의 케톤류, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, N-메틸피롤리돈 및 N-옥틸피롤리돈 등의 산아미드류, 대두유, 유채씨유, 면실유 및 피마자유 등의 식물유 및 물을 들 수 있다.
이들 고체 및 액체담체는 단독으로 사용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다.
계면활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알 킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록폴리머, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르 등의 논이온성 계면활성제, 알킬황산염, 알킬벤젠술폰산염, 리그닌술폰산염, 알킬술포호박산염, 나프탈렌술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 나프탈렌술폰산의 포르말린 축합물의 염, 알킬나프탈렌술폰산의 포르말린축합물의 염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르황산 및 인산염, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르황산 및 인산염, 폴리카르본산염 및 폴리스티렌술폰산염 등의 안이온성 계면활성제, 알킬아민염 및 알킬4급 암모늄염 등의 카티온성 계면활성제 및 아미노산형 및 베타인형 등의 양성 계면활성제를 들 수 있다.
이들 계면활성제의 함유량은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 본 발명의 제제 100질량부에 대하여, 통상 0.05-20질량부의 범위가 바람직하다. 또, 이들 계면활성제는, 단독으로 사용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다.
이때, 동시에 복수의 다른 제초제, 살충제, 살균제, 식물 생장조절제 및 비료 등과 혼합 사용하는 것도 가능하다. 특별히 다른 제초제의 1종 이상을 배합하는 것으로, 살초 스펙트럼을 확대하는 것이 가능하게 되고, 본 발명의 효과를 보다 안정한 것으로 할 수 있다.
다음으로 본 발명조성물을 사용하는 경우의 제제의 배합예를 나타낸다. 단, 본 발명의 배합례는, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 배합례에 있어서, 「부」는 질량부를 의미한다.
[수화제(wettable powder)]
본 발명 조성물 0.1～80부
고체담체 5～98.9부
계면활성제 1～10부
기타 0～5부
기타로서, 예를 들어 고결방지제, 분해방지제 등을 들 수 있다.
[유제(emulsifiable concentrate)]
본 발명 조성물 0.1～30부
액체담체 45～95부
계면활성제 4.9～15부
기타 0～10부
기타로서, 예를 들어, 전착제, 분해방지제 등을 들 수 있다.
[현탁제(suspension concentrate)]
본 발명 조성물 0.1～70부
액체담체 15～98.89부
계면활성제 1～12부
기타 0.01～30부
기타로서, 예를 들어, 동결방지제, 증점제 등을 들 수 있다.
[과립수화제(water dispersible granule)]
본 발명 조성물 0.1～90부
고체담체 0～98.9부
계면활성제 1～20부
기타 0～10부
기타로서, 예를 들어 결합제, 분해방지제 등을 들 수 있다.
[액제(soluble concentrate)]
본 발명조성물 0.01～70부
액체담체 20～99.99부
기타 0～10부
기타로서, 예를 들어, 동결방지제, 전착제 등을 들 수 있다.
[입제(granule)]
본 발명 조성물 0.01～80부
고체담체 10～99.99부
기타 0～10부
기타로서, 예를 들어, 결합제, 분해방지제 등을 들 수 있다.
[분제(dustable powder)]
본 발명조성물 0.01～30부
고체담체 65～99.99부
기타 0～5부
기타로서, 예를 들어 드리프트방지제, 분해방지제 등을 들 수 있다.
사용하는 경우에는, 상기 제제를 물로 1～10000배 희석하여, 또는 희석하지 않고, 유효성분이 1핵타아르(ha)당 0.001～50kg, 바람직하게는 0.01～10kg으로 되 도록 희석한다.
실시예
제제예
다음으로 구체적으로 화합물을 유효성분으로 하는 농약 제제예를 나타내지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또, 이하의 배합례에 있어서, 「부」는 질량부를 의미한다.
[배합례1] 수화제(wettable powder)
화합물(A) 10부
다이무론 10부
파이로필라이트 74부
소르폴5039 4부
(비이온성 계면활성제와 아니온성 계면활성제와의 혼합물: 토호화학공업(주) 상품명)
카프렉스＃80D 2부
(합성 함수규산: 시오노기제약(주) 상품명)
이상을 균일하게 혼합 분쇄하여 수화제로 한다.)
[배합례2] 유제(emuIsifiable concentrate)
화합물(A) 2부
다이무론 3부
크실렌 75부
N-메틸피롤리돈 15부
소르폴2680 5부
(비이온성 계면활성제와 아니온성 계면활성제와의 혼합물: 토호화학공업(주) 상품명)
이상을 균일하게 혼합하여 유제로 한다.
[배합례3] 현탁제(suspension concentrate)
화합물(A) 15부
다이무론 10부
아그리졸 S-710 10부
(비이온성 계면활성제: 카오(주) 상품명)
루녹스1000C O.5부
(아니온성계면활성제: 토호화학공업(주) 상품명)
키산탄감 0.2부
물 64.3부
이상을 균일하게 혼합한 후, 습식분쇄하여 현탁제로 한다.
[배합례4] 과립수화제(water dispersible granule)
화합물(A) 25부
다이무론 50부
하이테놀 NE-15 5부
(아니온성 계면활성제: 제1공업제약(주) 상품명)
바닐렉스 N lO부
(아니온성 계면활성제: 니폰제지(주) 상품명)
카프렉스 ＃80D lO부
(합성 함수규산: 시오노기제약(주) 상품명)이상을 균일하게 혼합 분쇄한 후, 소량의 물을 첨가하여 교반 혼합하고, 추출식 조립기로 조립하고, 건조하여 과립수화제로 한다.
[배합례5] 입제(granule)
화합물(A) 3부
다이무론 2부
벤토나이트 50부
탈크 45부
이상을 균일하게 혼합분쇄한 후, 소량의 물을 첨가하여 교반 혼합하고, 압출식 조립기로 조랍하고 건조하여 입제로 한다.
[배합례6] 분제(dustable powder)
화합물(A) 1부
다이무론 2부
카플렉스 ＃80D O.5부
(합성 함수규산: 시오노기제약(주) 상품명)
카올리나이트 95부
인산디이소프로필 1.5부
이상을 균일하게 혼합분쇄하여 분제로 한다.
[배합례7] 수화제(wettable powder)
화합물(A) 10부
디메피페레이트 10부
파이로필라이트 74부
소르폴5039 4부
(비이온성 계면활성제와 아니온성 계면활성제와의 혼합물: 토호화학공업(주) 상품명)
카플렉스＃80D 2부
(합성 함수규산: 시오노기제약(주) 상품명)
이상을 균일하게 혼합분쇄하여 수화제로 한다.
[배합례8] 유제(emulsifiable concentrate)
화합물(A) 2부
디메피페레이트 3부
크실렌 75부
N-메틸피롤리돈 15부
소르폴2680 5부
(비이온성 계면활성제와 아니온성 계면활성제와의 혼합물: 토호화학공업(주) 상품명)
이상을 균일하게 혼합하여 유제로 한다.
[배합례9] 현탁제(suspension concentrate)
화합물(A) 15부
디메피페레이트 1O부
아그리졸S-710 10부
(비이온성 계면활성제: 카오(주) 상품명)
루녹스1000C O.5부
(아니온성 계면활성제: 토호화학공업(주) 상품명)
키산탄감 0.2부
물 64.3부
이상을 균일하게 혼합한 후, 습식분쇄하여 현탁제로 한다.
[배합례10] 과립수화제(water dispersible granule)
화합물(A) 25부
디메피페레이트 50부
하이테놀NE-15 5부
(아니온성 계면활성제: 제1공업제약(주) 상품명)
바닐렉스N lO부
(아니온성 계면활성제: 니폰제지(주) 상품명)
카플렉스＃80D 40부
(합성 함수규산: 시오노기제약(주) 상품명)
이상을 균일하게 혼합분쇄한 후, 소량의 물을 첨가하여 교반 혼합하고, 압출 식 조립기로 조립하고, 건조하여 과립수화제로 한다.
[배합례11] 입제(granule)
화합물(A) 3부
디메피페레이트 2부
벤토나이트 50부
탈크 45부
이상을 균일하게 혼합분쇄한 후, 소량의 물을 첨가하여 교반하고, 압출식 조립기로 조립하고, 건조하여 입제로 한다.
[배합례12] 분제(dustable powder)
화합물(A) 1부
디메피페레이트 2부
카플렉스＃80D O.5부
(합성 함수규산:시오노기제약(주) 상품명)
카올리나이트 95부
인산디이소프로필 1.5부
이상을 균일하게 혼합분쇄하여 분제로 한다.
[배합례13] 수화제(wettable powder)
화합물(A) 10부
에스프로칼브 10부
파이로필라이트 74부
소르폴5039 4부
(비이온성 계면활성제와 아니온성 계면활성제와의 혼합물: 토호화학공업(주) 상품명)
카플렉스＃80D 2부
(합성 함수규산: 시오노기제약(주) 상품명)
이상을 균일하게 혼합분쇄하여 수화제로 한다.
[배합례14] 유제(emulsifiable concentrate)
화합물(A) 2부
에스프로칼브 3부
크실렌 75부
N-메틸피롤리돈 15부
소르폴2680 5부
(비이온성 계면활성제와 아니온성 계면활성제와의 혼합물: 토호화학공업(주) 상품명)
이상을 균일하게 혼합하여 유제로 한다.
[배합례15] 현탁제(suspension concentrate)
화합물(A) 15부
에스프로칼브 10부
아그리졸S-710 10부
(비이온성계면활성제: 카오(주) 상품명)
루녹스1000C O.5부
(아니온성 계면활성제: 토호화학공업(주) 상품명)
키산탄감 0.2부
물 64.3부
이상을 균일하게 혼합한 후, 습식분쇄하여 현탁제로 한다.
[배합례16] 과립수화제(water dispersible granule)
화합물(A) 25부
에스프로칼브 50부
하이테놀NE-15 5부
(아니온성 계면활성제: 제1공업제약(주) 상품명)
바닐렉스N lO부
(아니온성 계면활성제: 니폰제지(주) 상품명)
카플렉스＃80D 40부
(합성 함수규산: 시오노기제약(주) 상품명)
이상을 균일하게 혼합분쇄한 후, 소량의 물을 첨가하여 교반 혼합하고, 압출식 조립기로 조립하고, 건조하여 과립수화제로 한다.
[배합례17] 입제(granule)
화합물(A) 3부
에스프로칼브 2부
벤토나이트 50부
탈크 45부
이상을 균일하게 혼합분쇄한 후, 소량의 물을 첨가하여 교반 혼합하고, 압출식 조립기로 조립하고, 건조하여 입제로 한다.
[배합례18] 분제(dustable powder)
화합물(A) 1부
에스프로칼브 2부
카플렉스＃80D O.5부
(합성 함수규산: 시오노기제약(주) 상품명)
카올리나이트 95부
인산디이소프로필 1.5부
이상을 균일하게 혼합분쇄하여 분제로 한다.
본 발명 조성물의 제초제로서의 유효성을 이하의 시험예로 구체적으로 설명한다.
각각의 시험예의 약해 경감효과 또는 제초효과는, 이하의 판정기준에 따라 조사하였다.
판정기준
5…살초율 90％ 이상(거의 완전 고사)
4…살초율 70％ 이상 90％ 미만
3…살초율 40％ 이상 70％ 미만
2…살초율 20％ 이상 40％ 미만
1…살초율 5％ 이상 20％ 미만
0…살초율 5％ 이하(거의 효력 없음)
[시험예1] 누수 조건에 대하여 약해 시험
바닥에 구멍을 설치한 1/10000아르의 플라스틱제 포트에 충적토를 넣은 후, 물을 넣어 혼화하고, 4cm의 담수조건으로 하였다. 상기 포트에 2.5엽기(葉期)의 벼 모종을 이식하고, 이식 후 9일째, 배합례로 준비하여 조제한 수화제를 사용하여, 공시약제의 소정 농도의 현탁액을 적하 처리하였다. 누수 기작은 플라스틱제 배트에 포트를 넣어 배트 내의 물을 배수함으로써 행하고, 약제처리 후 3일간 연속으로 2cm/일의 누수를 가하였다.
약제처리 후 28일째에 벼에 대한 약해를 상기 판정기준에 따라서 조사하였다. 그 결과, 화합물(A)+다이무론, 화합물(A)+디메피페레이트, 화합물(A)+에스프로칼브 어느 것도, 화합물(A)만의 경우에 비하여, 벼에 대한 약해경감 효과를 나타낸다.
[시험예2] 놓아둔 벼모 및 누수 조건에서의 약해시험
놓아둔(置き) 벼모 조건은, 1/10000아르의 플라스틱제 포트에 충적토를 넣은 후, 물을 넣어 혼화하고, 4cm의 담수조건으로 하였다. 상기 포트에 2.5엽기의 벼모를, 뿌리를 노출시킨 채로 전면(田面)에 고정하였다. 한편, 누수조건은, 시험예 1과 동일한 조건으로 2.5엽기의 벼모를 이식하였다.
양 조건 모두, 이식 후, 6일째에 배합례에 준하여 조제한 수화제를 사용하여, 공시약제의 소정 농도의 현탁액을 적하처리하였다. 약제처리 후 24일째에 벼에 대한 해를 상기의 판정기준에 따라서 조사하였다. 그 결과, 화합물(A)+다이무론, 화합물(A)+디메피페레이트, 화합물(A)+에스프로칼브 어느 것도, 화합물(A)만의 경우에 비하여, 벼에 대한 약해 경감 효과를 나타내었다.
[시험예3] 담수조건에 대한 잡초 생전 처리에 의한 제초효과 시험
1/10000아르의 플라스틱제 포트에 충적토를 넣은 후, 물을 넣어 혼화하고, 4cm의 담수조건을 하였다. 돌피(노비에, Barnyardgrass), 이누호타루이(Scirpus juncoides Roxb. var. ohwianus T. Koyama), 물달개비(코나기,Pickerelweed), 마디꽃(키카시구사, Toothcup), 밭뚝외풀(아제나, False pimpernel)의 종자를 파종하고, 파종 후 2일째에 배합례에 준하여 조제한 수화제를 사용하여, 공시약제의 소정 농도의 현탁액을 적하 처리하였다.
약제처리 후 38일째에 각종 잡초에 대한 제초효과를 상기 판정기준에 따라서 조사하였다. 그 결과, 화합물(A)+다이무론, 화합물(A)+디메피페레이트, 화합물(A)+에스프로칼브 어느 것도, 화합물(A)만의 경우에 비하여, 제초 효과의 저하가 발견되지 않았다.
[시험예4] 담수조건에 대한 잡초 발생 후 처리에 의한 제초효과시험
1/10000아르의 플라스틱제 포트에 충적토를 넣은 후, 이누호타루이의 종자를 파종하고, 수전 표토로 복토한 후, 돌피, 물달개비, 마디꽃, 밭뚝외풀의 종자를 파종하고, 물을 넣어 4cm의 담수조건으로 하였다. 파종 후 14일째에 배합례에 준하여 조제한 수화제를 사용하여, 공시약제의 소정 농도의 현탁액을 적하 처리하였다. 약제 처리 후 38일째에 각종 잡초에 대한 제초 효과를 상기 판정기준에 따라서 조사 하였다. 그 결과, 화합물(A)+다이무론, 화합물(A)+디메피페레이트, 화합물(A)+에스프로칼브 어느 것도, 화합물(A) 만의 경우에 비하여, 제초 효과의 저하가 발견되지 않았다.
[시험예5] 벼 놓아둔 모 조건에서의 약해시험
1/10000아르의 플라스틱제 포트에 충적토를 넣은 후, 물을 넣어 혼화하고, 4cm의 담수 조건으로 하였다. 상기 포트에 2.5엽기의 벼모를, 뿌리를 노출시킨 채로 전면(田面)에 고정하였다. 이식 6일째에 배합례에 준하여 조제한 수화제를 사용하여, 공시약제의 소정 농도의 현탁액을 적하 처리하였다. 약제 처리 후 24일째에 벼에 대한 약해를 상기 판정기준에 따라서 조사하였다. 결과를 제 4표에 나타낸다.
[제 4표]
화합물 처리약량(g/a) 놓아둔 벼모
화합물1 1.5 1
3 3
화합물9 1.5 2
3 3
화합물21 1.5 1
3 2
화합물1+다이무론 1.5+10 0
3+10 0
화합물9+다이무론 1.5+10 0
3+10 0
화합물21+다이무론 1.5+10 0
3+10 0
화합물1+에스프로칼브 1.5+5 0
3+5 1
화합물9+에스프로칼브 1.5+5 1
3+5 2
화합물21+에스프로칼브 1.5+5 0
3+5 1
화합물1+디메피페레이트 1.5+5 0
3+5 1
화합물9+디메피페레이트 1.5+5 1
3+5 2
화합물21+디메피페레이트 1.5+5 0
3+5 0
[시험예6] 담수조건에서의 드렁새(아제가야) 발생 후처리에 의한 제초 효과 시험
1/10000아르의 플라스틱제 포트에 충적토를 넣은 후, 드렁새 종자를 파종하고, 온실 내에서 생육하였다. 20일간 생육한 후, 담수 깊이가 2cm로 되도록 물을 첨가하고, 배합례에 준하여 조제한 수화제를 사용하여, 공시약제의 소정 농도의 현탁액을 적하 처리하였다. 약제 처리 후 20일째에 드렁새에 대한 제초 효과를 상기 판정기준에 따라서 조사하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[시험예7] 담수조건에서의 돌피 발생 후 처리에 의한 제초효과 시험
1/10000아르의 플라스틱제 포트에 충적토를 넣은 후, 돌피 종자를 파종하고, 온실 내에서 생육하였다. 14일간 생육한 후, 담수 깊이가 4cm로 되도록 물을 첨가하고, 그 익일에 배합례에 준하여 조제한 수화제를 사용하여, 공시약제의 소정 농도의 현탁액을 적하 처리하였다. 약제처리 후 21일째에 돌피에 대한 제초효과를 상기 판정기준에 따라서 조사하였다. 결과를 제 5표에 나타낸다.
[시험예8] 담수조건에서의 이누호타루이 발생 전 처리에 의한 제초효과 시험
1/10000아르의 플라스틱제 포트에 충적토를 넣은 후, 물을 넣어 혼화하고, 4cm의 담수조건으로 하였다. 그 포트에 이누호타루이 종자(아키타현 혼조시 산)을 파종하고, 파종 1일째에 배합례에 준하여 조제한 수화제를 사용하여, 공시약제의 소정 농도의 현탁액을 적하처리하였다. 약제처리 후 21일째에 돌피에 대한 제초효과를 상기 판정기준에 따라서 조사하였다. 결과를 제 5표에 나타낸다.
[제 5표]
화합물 처리약량(g/a) 드렁새 돌피 호타루이
화합물1 0.5 0 5 0
화합물9 0.5 0 5 0
화합물21 0.5 0 5 0
피라조술푸론에틸 0.2 2 3 0
벤술푸론메틸 0.5 0 0 0
이마조술푸론 0.9 0 1 0
아짐술푸론 0.2 2 4 0
할로술푸론메틸 0.6 0 0 0
시클로술파무론 0.6 0 0 0
에톡시술푸론 0.2 1 2 0
브로모부티드 9 0 0 5
프레틸라크롤 4.5 3 2 5
부타크롤 7.5 3 2 5
옥사디아존 4.5 1 2 5
펜톡사존 3 1 2 5
카펜스트롤 2.5 5 5 5
옥사디크로메폰 0.8 5 5 5
인다노판 1.5 5 5 5
시할로포프부틸 1.5 5 5 0
펜트라자미드 3 5 5 5
메페나세트 10 5 5 5
몰리네이트 20 5 5 5
퀸클로락 3 0 5 0
디메타메트린 0.6 0 0 0
PCMB 2.4 0 0 5
벤조비시클론 2 4 4 5
피로클라닐 1.8 2 3 5
AVH-301 4 3 3 5
메소트리온 0.5 3 3 5
클로메프로프 3.5 0 0 5
화합물1+피라조술푸론에틸 0.5+0.2 2 5 0
화합물1+벤술푸론메틸 0.5+0.5 0 5 0
화합물1+이마조술푸론 0.5+0.9 1 5 0
화합물1+아짐술푸론 0.5+0.2 3 5 0
화합물1+할로술푸론메틸 0.5+0.6 0 5 0
화합물1+시클로술파무론 0.5+0.6 0 5 0
화합물1+에톡시술푸론 0.5+0.2 0 5 0
화합물1+브로모부티드 0.5+9 0 5 5
화합물1+프레틸라크롤 0.5+4.5 3 5 5
화합물1+부타크롤 0.5+7.5 3 5 5
화합물1+옥사디아존 0.5+4.5 2 5 5
화합물1+펜톡사존 0.5+3 2 5 5
화합물1+카펜스트롤 0.5+2.5 5 5 5
화합물1+옥사디크로메폰 0.5+0.8 5 5 5
화합물1+인다노판 0.5+1.5 5 5 5
화합물1+시할로포프부틸 0.5+1.5 5 5 0
화합물l+펜트라자미드 0.5+3 5 5 5
화합물1+메페나세트 0.5+10 5 5 5
화합물1+몰리네이트 0.5+20 5 5 5
화합물1+퀸클로락 0.5+3 0 5 0
화합물1+디메타메트린 0.5+0.6 0 5 0
화합물1+PCMB 0.5+2.4 0 5 5
화합물1+벤조비시클론 0.5+2 4 5 5
화합물1+피로클라닐 0.5+1.8 2 5 5
화합물1+AVH-301 0.5+4 3 5 5
화합물1+메소트리온 0.5+0.5 3 5 5
화합물1+클로메프로프 0.5+3.5 0 5 5
화합물9+피라조술푸론에틸 0.5+0.2 2 5 0
화합물9+벤술푸론메틸 0.5+0.5 0 5 0
화합물9+이마조술푸론 0.5+0.9 1 5 0
화합물9+아짐술푸론 0.5+0.2 2 5 0
화합물9+할로술푸론메틸 0.5+0.6 0 5 0
화합물9+시클로술파무론 0.5+0.6 0 5 0
화합물9+에톡시술푸론 0.5+0.2 0 5 0
화합물9+브로모부티드 0.5+9 0 5 5
화합물9+프레틸라크롤 0.5+4.5 3 5 5
화합물9+부타크롤 0.5+7.5 3 5 5
화합물9+옥사디아존 0.5+4.5 2 5 5
화합물9+펜톡사존 0.5+3 1 5 5
화합물9+카펜스트롤 0.5+2.5 5 5 5
화합물9+옥사디크로메폰 0.5+0.8 5 5 5
화합물9+인다노판 0.5+1.5 5 5 5
화합물9+시할로포프부틸 0.5+1.5 5 5 0
화합물9+펜트라자미드 0.5+3 5 5 5
화합물9+메페나세트 0.5+10 5 5 5
화합물9+몰리네이트 0.5+20 5 5 5
화합물9+퀸클로락 0.5+3 0 5 0
화합물9+디메타메트린 0.5+0.6 0 5 0
화합물9+PCMB 0.5+2.4 0 5 5
화합물9+벤조비시클론 0.5+2 4 5 5
화합물9+피로클라닐 0.5+1.8 2 5 5
화합물9+AVH-301 0.5+4 3 5 5
화합물9+메소트리온 0.5+0.5 3 5 5
화합물9+클로메프로프 0.5+3.5 0 5 5
화합물21+피라조술푸론에틸 0.5+0.2 2 5 0
화합물21+벤술푸론메틸 0.5+0.5 0 5 0
화합물21+이마조술푸론 0.5+0.9 0 5 0
화합물21+아짐술푸론 0.5+0.2 2 5 0
화합물21+할로술푸론메틸 0.5+0.6 0 5 0
화합물21+시클로술파무론 0.5+0.6 0 5 0
화합물21+에톡시술푸론 0.5+0.2 2 5 0
화합물21+브로모부티드 0.5+9 0 5 5
화합물21+프레틸라크롤 0.5+4.5 3 5 5
화합물21+부타크롤 0.5+7.5 3 5 5
화합물21+옥사디아존 0.5+4.5 1 5 5
화합물21+펜톡사존 0.5+3 2 5 5
화합물21+카펜스트롤 0.5+2.5 5 5 5
화합물21+옥사디클로메폰 0.5+0.8 5 5 5
화합물21+인다노판 0.5+1.5 5 5 5
화합물21+시할로포프부틸 0.5+1.5 5 5 0
화합물21+펜트라자미드 0.5+3 5 5 5
화합물21+메페나세트 0.5+10 5 5 5
화합물21+몰리네이트 0.5+20 5 5 5
화합물21+퀸클로락 0.5+3 0 5 0
화합물21+디메타메트린 0.5+0.6 0 5 0
화합물21+PCMB 0.5+2.4 0 5 5
화합물21+벤조비시클론 0.5+2 4 5 5
화합물21+피로클라닐 0.5+1.8 2 5 5
화합물21+AVH-301 0.5+4 3 5 5
화합물21+메소트리온 0.5+0.5 3 5 5
화합물21+클로메프로프 0.5+3.5 0 5 5
[시험예9] 경엽 처리에 의한 제초효과 시험
1/10000아르의 플라스틱제 포트에 충적토를 넣은 후, 물을 넣어 혼화하고, 4cm의 담수조건으로 하였다. 그 포트에 돌피 종자를 파종하고, 나아가 너도방동사니(flatsedge, 미즈가야시리) 괴경을 치상(置床)하고, 온실 내에서 육성하였다. 14일간 육성 후, 전면(田面) 물을 발취하고, 배합례에 준하여 조제한 수화제를 소정 약량으로 되도록 물로 희석하고, 경엽부에 소형 스프레이로 균일하게 처리하였다. 약제 처리 후 21일째에 양 식물에 대한 제초 효과를 상기 판정기준에 따라서 조사하였다. 결과를 제 6표에 나타낸다.
[제 6표]
화합물 처리약량(g/a) 돌피 너도방동사니
화합물1 1 5 5
화합물9 1 5 5
화합물21 1 5 5
프로파닐 20 5 1
2,4-PA 10 0 0
벤타존 10 0 5
화합물1+프로파닐 1+20 5 5
화합물1+2,4-PA 1+10 5 5
화합물1+벤타존 1+10 5 5
화합물9+프로파닐 1+20 5 5
화합물9+2,4-PA 1+10 5 5
화합물9+벤타존 1+10 5 5
화합물21+프로파닐 1+20 5 5
화합물21+2,4-PA 1+10 5 5
화합물21+벤타존 1+10 5 5
이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명 조성물은, 예를 들어, 수전용의 제초제로서 사용한다.

Claims (8)

  1. 식(1):
    [화학식 1]
    Figure 112008034522110-PCT00073
    (식 중, Rl은 C1 - 3알킬기, C1 - 3할로알킬기, C1 - 3알콕시C1 - 3알킬기, 페닐기 또는 피리딜기를 나타내고, R2는 수소원자, C1 - 3알킬기, C1 - 3할로알킬기, C1 - 3알콕시기 또는 할로겐원자를 나타내고, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립하여 수소원자, C1 - 3알킬기 또는 C1 -3할로알킬기를 나타내고, 단, R3, R4, R5 및 R6 중, 적어도 하나는 C1 - 3알킬기 또는 C1 - 3할로알킬기를 나타내나, 또는 R3과 R4가 함께 =CH2를 나타내고, X 및 Y는 각각 독립하여 C1 - 3알킬기, C1 - 3할로알킬기, C1 - 3알콕시기, C1 - 3할로알콕시기, 할로겐원자 또는 디(C1 - 3알킬)아미노기를 나타내고, Z는 질소원자 또는 메틴기를 나타낸다.)로 표시되는 피라졸술포닐우레아화합물(A)와,
    다이무론, 디메피페레이트 및 에스프로칼브 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 제초제 조성물.
  2. 상기 화합물(A)와, 다이무론, 디메피페레이트 및 에스프로칼브 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 물벼용 제초제 조성물.
  3. 상기 화합물(A)와, 다이무론, 디메피페레이트 및 에스프로칼브 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 동시에, 또는 시간차를 두고 시용하는 제초방법.
  4. 상기 화합물(A)와, 다이무론, 디메피페레이트 및 에스프로칼브 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 동시에, 또는 시간차를 두고 시용하는 수전의 제초방법.
  5. 상기 화합물(A)와, B군(단, B군은, 피라조술푸론에틸(pyrazosulfuron- ethyl/일반명), 벤술푸론메틸(bensulfuron-methyl/일반명), 시노술푸론(cinosulfuron/일반명), 이마조술푸론(imazosulfuron/일반명), 아짐술푸론(azimsulfuron/일반명), 할로술푸론메틸(halosulfuron-methyl/일반명), 시클로술파무론(cyclosulfamuron/일반명), 에톡시술푸론(ethoxysulfuron/일반명), 피라졸레이트(pyrazolate/일반명), 피라족시펜(pyrazoxyfen/일반명), 벤조페나 프(benzofenap/일반명), 브로모부티드(bromobutide/일반명), 나프로아닐리드(naproanilide/일반명), 프레틸라크롤(pretilachlor/일반명), 부타크롤(butachlor/일반명), 테닐크롤(thenylchlor/일반명), CNP(일반명), 클로메톡시닐(chlomethoxynil/일반명), 비페녹스(bifenox/일반명), 옥사디아존(oxadiazon/일반명), 옥사디아르길(oxadiargyl/일반명), 펜톡사존(pentoxazone/일반명), 카펜스트롤(cafenstrole/일반명), 옥사지클로메폰(oxaziclomefone/일반명), 인다노판(indanofan/일반명), 피리미노박메틸(pyriminobac-methyl/일반명), 시할로포프부틸(cyhalofop-butyl/일반명), 펜트라자미드(fentrazamide/일반명), 메페나세트(mefenacet/일반명), 부테나크롤(butenachlor/일반명), 디티오필(dithiopyl/일반명), 벤프레세이트(benfuresate/일반명), 피리부티카르브(pyributicarb/일반명), 벤티오카르브(benthiocarb/일반명), 몰리네이트(molinate/일반명), 부타미포스(butamifos/일반명), 퀸클로락(quinclorac/일반명), 신메슬린(cinmethylin/일반명), 신메트린(simetryn/일반명), 벤술리드(bensulide/일반명), 디메타메트린(dimethametryn/일반명), MCPA(일반명), MCPB(일반명), 에토벤자니드(etobenzanid/일반명), 쿠밀루론(cumyluron/일반명), 벤조비시클론(benzobicyclon/일반명), 피리프탈리드(pyriftalid/일반명), 비스피리박(bispyrinobac/일반명), 피라클로닐(pyraclonil/일반명), 아닐로포스(anilofos/일반명), OK-701(시험명), 페녹스술람(penoxsulam/일반명), AVH-301(시험명), KUH-021(시험명), TH-547(시험명), 벤타존(Bentazone/일반명), 2,4-PA(일반명), 메타미포프(일반명), 플루세토술푸론(flucetosulfuron/일반명), HOK-201(일반명), 메소트 리온(mesotrione/일반명), 프로파닐(propanil/일반명), 퀴노클라민(quinoclamine/일반명) 및 클로메프로프(clomeprop)로 이루어진다.)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제초제 조성물.
  6. 상기 화합물(A)와, 상기 B군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유하는 물벼용 제초제 조성물.
  7. 상기 화합물(A)와, 상기 B군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 동시에, 또는 시간차를 두고 시용하는 제초방법.
  8. 상기 화합물(A)와, 상기 B군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 동시에, 또는 시간차를 두고 시용하는 수전의 제초방법.
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