EA025293B1 - Улучшенные твердые гербицидные композиции с добавленным вспомогательным веществом - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение относится к улучшенным твердым гербицидным композициям, таким как гранулы и порошки, содержащие добавленное вспомогательное вещество, которые обладают улучшенной стабильностью и обладают приемлемой гербицидной эффективностью при использовании для борьбы с сорняками в затопляемых рисовых чеках или полях, или полях зерновых сельскохозяйственных культур.

Description

Настоящее изобретение относится к улучшенным твердым гербицидным композициям, таким как гранулы и порошки, содержащим один или несколько гербицидов и одно или несколько добавленных вспомогательных веществ, и к способам их получения и применения. Такие улучшенные твердые композиции обладают улучшенной стабильностью и приемлемой гербицидной эффективностью по отношению к сорнякам в различных сельскохозяйственных культурах.

Уровень техники

Агрохимические составы обычно разрабатывают в соответствии с потребностями потребителей и физико-химическими характеристиками активных ингредиентов, например растворимостью активного ингредиента в воде или неводных растворителях. Существуют две основные категории составов, твердые составы и жидкие составы.

Гранулированные продукты, содержащие сельскохозяйственно активные ингредиенты, представляют собой один класс твердых составов, которые все шире используются в настоящее время вследствие их относительной безопасности по сравнению с жидкими составами и вследствие преимуществ, которые они обеспечивают с точки зрения экономичности при упаковке и транспортировке. Гранулированные продукты, например, в форме эмульгирующихся гранул (ЭГ), диспергирующихся в воде гранул (ДГ) и гранул (ГР), для внесения путем разбрасывания можно использовать для борьбы с насекомыми, сорняками, патогенными грибами и нематодами, и их часто используют в почве и водных средах. Вследствие существенной массы, гранулы, использующиеся для внесения с самолета, могут представлять меньшую опасность, связанную со сносом от целевого участка, чем разбрызгивание жидкости с самолета.

Порошки или смачивающиеся порошки (СП), содержащие сельскохозяйственные активные ингредиенты, образуют другой класс твердых составов, которые также используют в сельском хозяйстве и которые отличаются от гранул в первую очередь меньшим размером частиц. Гранулы обычно обладают размером, находящимся в диапазоне от примерно 200 до примерно 4000 мкм (Википедия: Гранулирование - изготовление гранул), и они крупнее, чем частицы порошкообразных составов и поэтому представляют меньшую опасность для дыхания. Гранулированные продукты можно приготовить из порошков или смачивающиеся порошков по технологиям гранулирования или агломерации.

Активные ингредиенты в форме твердых веществ или жидкостей можно приготовить в виде гранул, и они включают инсектициды, гербициды, фунгициды, нематоциды и регуляторы роста растений. Гранулированные составы обычно содержат относительно небольшое количество активных ингредиентов, поскольку гранулы перед использованием часто дополнительно не разбавляют носителем-растворителем, таким как вода, а просто наносят на необходимый участок, такой как, например, почва или вода. После нанесения активные ингредиенты, содержащиеся в гранулах, высвобождаются на участке, на который они нанесены, обычно вследствие воздействия воды.

Сельскохозяйственные гранулы, содержащие активные ингредиенты, также содержат твердые инертные ингредиенты, которые могут выступать в качестве разбавителя и/или удерживать гранулы в стабильном, твердом состоянии. Эти твердые инертные ингредиенты могут включать, например, глины, крахмалы, диоксиды кремния, сульфаты, хлориды, лигносульфонаты, углеводы, такие как декстрины, алкилированные целлюлозы, ксантановые камеди и гуаровые камеди, и синтетические полимеры, такие как поливиниловые спирты, полиакрилаты натрия, полиэтиленоксиды, поливинилпирролидоны и мочевино/формальдегидные полимеры, такие как РегдоРак® М (зарегистрированная торговая марка фирмы А1Ьешаг1е Согрогайои). Активный ингредиент(-ы), содержащийся в грануле, может быть расплавлен с образованием жидкости, растворен в растворителе или диспергирован в жидкости, и затем их можно разбрызгать на твердые инертные ингредиенты или абсорбировать на них. При отсутствии эффективных твердых инертных ингредиентов сухие гранулы могут быть физически нестабильны и, в случае твердых частиц, могут медленно разрушаться с образованием дуста или порошка или, в случае гранул, содержащих жидкие добавленные вспомогательные вещества, могут медленно разрушаться с образованием крупных жидких капель вследствие освальдовского созревания. Многие твердые инертные ингредиенты, использующиеся в сельскохозяйственных гранулированных составах, обычно обладают хорошей растворимостью или диспергируемостью в воде.

Рис является важной зерновой сельскохозяйственной культурой, выращиваемой во многих частях света, и его выращивают во влажных и сухих условиях. Борьба с сорняками в рисе очень важна для обеспечения высокой урожайности. Использование гербицидных гранул для борьбы с сорняками в затопляемых рисовых чеках и полях является весьма распространенной агрономической практикой во многих регионах, в которых выращивают рис. Необходимы новые гербицидные гранулированные продукты, которые обладают улучшенными рабочими характеристиками по сравнению с имеющимися продуктами.

Цигалофоп-бутил, бутиловый эфир (2К)-2-[4-(4-циано-2-фторфенокси)фенокси]пропановой кислоты (СА8# 122008-78-0), является представителем класса гербицидных арилоксифеноксипроионовых ки- 1 025293 слот, которые известны в данной области техники, как фоп-гербициды, и используются для борьбы с травянистыми сорняками в рисе. Цигалофоп-бутил продается под названием гербицид СПпсНсг® (зарегистрированная торговая марка фирмы Όον АдтоЗаеисек ЬЬС) и продается в виде гранул (ГР), масла в воде (МВ) и эмульгирующегося концентрата (ЭК), и он обладает высокой селективностью по отношению к рису при использовании и в богарном земледелии, и в затопляемых рисовых чеках.

Имеющиеся в продаже гранулированные составы цигалофоп-бутила содержит относительно большие количества твердых инертных ингредиентов, таких как хлорид калия, глина или крахмал, объединенные с относительно небольшими количествами добавленных вспомогательных веществ, таких как ароматические растворители. Ограниченное содержание добавленного вспомогательного вещества в современных гранулированных продуктах может ограничивать биологические характеристики гербицида цигалофоп-бутила вследствие минимального воздействия гербицидного вспомогательного вещества.

В настоящем изобретении описано улучшение гербицидных гранулированных или порошкообразных композиций, раскрытых в публикации патента И8 2012/0015811 А1, опубликованной 19 января 2012 г. Такие улучшенные композиции обладают улучшенной стабильностью при хранении в различных условиях и обладают приемлемой гербицидной эффективностью при использовании для борьбы с сорняками в затопляемых рисовых чеках или полях или других сельскохозяйственных культурах.

Сущность изобретения

Один вариант осуществления относится к улучшенным твердым гербицидным композициям, содержащим добавленное вспомогательное вещество, обладающее улучшенной стабильностью во влажных условиях и при сильном уплотнении, которые включают:

а) по меньшей мере один гербицид, который выбран из класса ингибиторов ферментов АССаке и АЬ§ или выбран из соединений формулы

где

Аг означает фенильную группу, замещенную 1 -4 заместителями, независимо выбранными из галогена, Οι-Сб-алкила, С]-С₆-алкоксигруппы. С₂-С₄алкоксиалкила, С₂-С₆-алкилкарбонила, С1-С₆-алкилтиогруппы, С1-С₆-галогеналкила, О-СТ-галогеналкоксигруппы, С₂-С₄-галогеналкоксиалкила, С₂-С₆-галогеналкилкарбонила, С1-С₆-галогеналкилтиогруппы, -ОСН₂СН₂-, -ОСН₂СН₂СН₂-, -ОСН₂О- или -ОСН₂СН₂О-;

К означает Н или Р;

X означает С1 или винил; и

Υ означает С1, винил или метоксигруппу; и их солей и сложных эфиров;

где гербицид(ы) содержится в композиции в количестве, равном от примерно 1 г на килограмм (г/кг) до примерно 200 г/кг в пересчете на общую массу композиции;

b) одно или несколько добавленных вспомогательных веществ, где добавленное вспомогательное вещество(а) содержится в композиции в количестве, равном от примерно 50 до примерно 750 г/кг в пересчете на общую массу композиции; и

c) один или несколько твердых, растворимых в воде полимеров или олигомеров, где твердый, растворимый в воде полимер(ы) или олигомер(ы) содержится в композиции в количестве, равном от примерно 200 до примерно 700 г/кг в пересчете на общую массу композиции; и где композиция не содержит твердый углевод.

Настоящее изобретение также относится к улучшенным гербицидным гранулам или улучшенным гербицидным порошкам, содержащим добавленное вспомогательное вещество.

Настоящее изобретение также относится к способам получения улучшенных твердых гербицидных композиций, описанных в настоящем изобретении.

Настоящее изобретение также относится к способам применения улучшенных твердых гербицидных композиций, описанных в настоящем изобретении.

Краткое описание чертежей

На чертеже приведены полученные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) сравнительные данные (зависимости теплового потока, подводимого к образцу или отводимого от него, от температуры) для одного варианта осуществления улучшенной твердой гербицидной композиции, описанной в настоящем изобретении, порошка В (не содержит углевода), при сопоставлении с одним вариантом осуществления сравнительной композиции, порошок С (содержит углевод).

Подробное описание изобретения

Сельскохозяйственные активные ингредиенты, которые обладают низкой растворимостью в воде, иногда затруднительно эффективно наносить на сельскохозяйственные культуры для устранения вредителей. Эта ситуация особенно осложняется, когда активные ингредиенты не наносят непосредственно на листья растений, например когда гербицидные грану- 2 025293 лированные продукты используют для борьбы с сорняками в затопляемом рисовом чеке и других водных средах. Гербицидные гранулы, вносимые в затопляемый рисовый чек, обычно добавляют непосредственно в воду в затопляемый рисовый чек, и они очень мало соприкасаются с листвой растений во время внесения. Например, цигалофоп-бутил является гербицидно активным ингредиентом, для которого при внесении в воду в гранулах необходимо использование добавленного вспомогательного вещества для обеспечения необходимой доставки и введения гербицида в целевые сорняки и обеспечения приемлемой степени борьбы с сорняками. Гранулы, которые могут обладать большим содержанием добавленных вспомогательных веществ, могут обеспечить улучшенную борьбу с сорняками в водных средах, таких как, например, затопляемый рисовый чек, с использованием граммовых количеств активного ингредиента на гектар ((г АИ)/га).

Твердые сельскохозяйственные продукты, такие как гербицидные гранулы и порошки, во время изготовления и хранения могут испытывать нежелательные физические изменения, такие как, например, слеживание или слипание гранул или порошков. Такие физические изменения могут сделать затруднительным манипуляции с гранулированными и порошкообразными продуктами или затруднить диспергирование в воде или смешивание с другими гранулированными или порошкообразными продуктами. Чтобы получить продукты с физическими характеристиками, приемлемыми для современного рынка сельскохозяйственных химикатов, необходим соответствующий скрининг предполагаемых для использования твердых сельскохозяйственных композиций при различных условиях хранения.

Улучшенные твердые композиции

В одном варианте осуществления улучшенные твердые гербицидные композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, содержат по меньшей мере один активный ингредиент - гербицид, одно или несколько добавленных вспомогательных веществ, и один или несколько твердых, растворимых в воде полимеров или олигомеров. В одном варианте осуществления такие улучшенные твердые гербицидные композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, не содержат твердый углевод.

Одним вариантом осуществления настоящего изобретения является твердая гербицидная композиция, содержащая:

а) по меньшей мере один гербицид, выбранный из класса ингибиторов ферментов АССаке и АЬ§ и соединений формулы

где

Аг означает фенильную группу, замещенную 1 -4 заместителями, независимо выбранными из галогена, С₁-С₆-алкила, С₁-С₆-алкоксигрупп^1, С₂-С₄алкоксиалкила, С₂-С₆-алкилкарбонила, С₁-С₆-алкилтиогруппы, С₁-С₆-галогеналкила, С₁-С₆-галогеналкоксигруппы, С₂-С₄-галогеналкоксиалкила, С₂-С₆-галогеналкилкарбонила, С₁-С₆-галогеналкилтиогруппы, -ОСН₂СН₂-, -ОСН₂СН₂СН₂-, -ОСН₂О- или -ОСН₂СН₂О-;

К означает Н или Р;

X означает С1 или винил; и

Υ означает С1, винил или метоксигруппу; и их солей и сложных эфиров;

где гербицид(ы) содержится в композиции в количестве, равном от примерно 1 г на килограмм (г/кг) до примерно 200 г/кг в пересчете на общую массу композиции;

b) одно или несколько добавленных вспомогательных веществ, где добавленное вспомогательное вещество(а) содержится в композиции в количестве, равном от примерно 50 до примерно 750 г/кг в пересчете на общую массу композиции; и

c) один или несколько твердых, растворимых в воде полимеров или олигомеров, где твердый, растворимый в воде полимер(ы) или олигомер(ы) содержится в композиции в количестве, равном от примерно 200 г/кг до примерно 700 г/кг в пересчете на общую массу композиции;

где композиция не содержит твердый углевод.

В одном варианте осуществления улучшенные твердые гербицидные композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, по существу содержат один или несколько гербицидно активных ингредиентов, одно или несколько добавленных вспомогательных веществ и один или несколько твердых, растворимых в воде полимеров или олигомеров. В одном варианте осуществления такие улучшенные твердые гербицидные композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, могут содержать один или несколько дополнительных сельскохозяйственных активных ингредиентов, включая, но не ограничиваясь ими, пестициды, фунгициды, инсектициды, нематоциды, регуляторы роста растений и антидоты; и/или один или несколько дополнительных сельскохозяйственно приемлемых инертных наполнителей, кроме твердого углевода.

Одним вариантом осуществления настоящего изобретения является твердая гербицидная компози- 3 025293 ция, по существу содержащая:

а) по меньшей мере один гербицид, выбранный из класса ингибиторов ферментов АССаке и ЛЬ§ и соединений формулы

где

Аг означает фенильную группу, замещенную 1-4 заместителями, независимо выбранными из галогена, С1-Сб-алкила, С₁-С₆-алкоксигруппы, С₂-С₄-алкоксиалкила, С₂-С₆-алкилкарбонила, С₁-С₆алкилтиогруппы, С₁-С₆-галогеналкила, С₁-С₆-галогеналкоксигруппы, С₂-С₄-галогеналкоксиалкила, С₂-С₆галогеналкилкарбонила, С₁-С₆-галогеналкилтиогруппы, -ОСН₂СН₂-, -ОСН₂СН₂СН₂-, -ОСН₂О- или -ОСН2СН2О-;

К означает Н или Р;

X означает С1 или винил; и

Υ означает С1, винил или метоксигруппу; и их солей и сложных эфиров;

где гербицид(ы) содержится в композиции в количестве, равном от примерно 1 г на килограмм (г/кг) до примерно 200 г/кг в пересчете на общую массу композиции;

b) одно или несколько добавленных вспомогательных веществ, где добавленное вспомогательное вещество(а) содержится в композиции в количестве, равном от примерно 50 до примерно 750 г/кг в пересчете на общую массу композиции; и

c) один или несколько твердых, растворимых в воде полимеров или олигомеров, где твердый, растворимый в воде полимер(ы) или олигомер(ы) содержится в композиции в количестве, равном от примерно 200 до примерно 700 г/кг в пересчете на общую массу композиции;

где композиция не содержит твердый углевод.

В одном варианте осуществления улучшенные твердые гербицидные композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, содержат один или несколько гербицидно активных ингредиентов, одно или несколько добавленных вспомогательных веществ и один или несколько твердых, растворимых в воде полимеров или олигомеров. В одном варианте осуществления такие улучшенные твердые гербицидные композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, не содержат твердый углевод и могут содержать один или несколько дополнительных сельскохозяйственных активных ингредиентов, включая, но не ограничиваясь ими, пестициды, фунгициды, инсектициды, нематоциды, регуляторы роста растений и антидоты, и/или один или несколько дополнительных сельскохозяйственно приемлемых инертных наполнителей.

Одним вариантом осуществления настоящего изобретения является твердая гербицидная композиция, содержащая:

а) по меньшей мере один гербицид, выбранный из класса ингибиторов ферментов АССаке и АЬ§ и соединений формулы

где

Аг означает фенильную группу, замещенную 1-4 заместителями, независимо выбранными из галогена, С₁-С₆-алкила, С₁-С₆-алкоксигруппы, С₂-С₄-алкоксиалкила, С₂-С₆-алкилкарбонила, С₁-С₆алкилтиогруппы, С₁-С₆-галогеналкила, С₁-С₆-галогеналкоксигруппы, С₂-С₄-галогеналкоксиалкила, С₂-С₆галогеналкилкарбонила, С₁-С₆-галогеналкилтиогруппы, -ОСН₂СН₂-, -ОСН₂СН₂СН₂-, -ОСН₂О- или -ОСН2СН2О-;

К означает Н или Р;

X означает С1 или винил и

Υ означает С1, винил или метоксигруппу; и их солей и сложных эфиров;

где гербицид(ы) содержится в композиции в количестве, равном от примерно 1 г на килограмм (г/кг) до примерно 200 г/кг в пересчете на общую массу композиции;

b) одно или несколько добавленных вспомогательных веществ, где добавленное вспомогательное вещество(а) содержится в композиции в количестве, равном от примерно 50 до примерно 750 г/кг в пересчете на общую массу композиции; и

c) один или несколько твердых, растворимых в воде полимеров или олигомеров, где твердый, растворимый в воде полимер(ы) или олигомер(ы) содержится в композиции в количестве, равном от при- 4 025293 мерно 200 до примерно 700 г/кг в пересчете на общую массу композиции; где композиция не содержит твердый углевод.

В одном варианте осуществления, если не ограничиваться теорией, то можно полагать, что присутствие по меньшей мере примерно 200 г/кг одного или нескольких твердых, растворимых в воде полимеров или олигомеров в композициях, предлагаемых в настоящем изобретении, дает стабилизированные композиции, обладающие большим содержанием добавленных вспомогательных веществ. Улучшенные твердые гербицидные композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, не содержат твердый углевод, содержащийся в сравнительных композициях, который при некоторых условиях может привести к нестабильности.

Улучшенные твердые гербицидные композиции, описанные в настоящем изобретении, включают твердые сельскохозяйственные композиции, содержащие активные ингредиенты и инертные ингредиенты, и включают гранулы, диспергирующиеся гранулы, эмульгирующиеся гранулы, порошки, смачивающиеся порошки и т.п. В одном варианте осуществления улучшенная твердая гербицидная композиция, описанная в настоящем изобретении, представляет собой гранулы. В одном варианте осуществления улучшенная твердая гербицидная композиция, описанная в настоящем изобретении, представляет собой порошок. В одном варианте осуществления улучшенные твердые гербицидные композиции, описанные в настоящем изобретении, дополнительно содержат один или несколько дополнительных инертных ингредиентов. В одном варианте осуществления улучшенные твердые гербицидные композиции, описанные в настоящем изобретении, дополнительно содержат один или несколько дополнительных сельскохозяйственных активных ингредиентов (например, пестициды, гербициды, фунгициды, инсектициды, нематоциды, регуляторы роста растений или антидоты).

Неожиданно установлено, что улучшенные твердые гербицидные композиции, описанные в настоящем изобретении, обладают улучшенной стабильностью после удаления твердого углевода, содержащегося в сравнительных композициях. Стабильные твердые гербицидные композиции обычно определяются, как являющиеся стабильными физически и химически по отношению к условиям, при которых их получают и хранят. После удаления твердого углевода, содержащегося в сравнительных композициях, улучшенные композиции, описанные в настоящем изобретении, могут лучше сохранять свою исходную физическую форму и менее подвержены нежелательным физическим изменениям, которые могут ухудшить сыпучесть, использование и нанесение на сельскохозяйственные куль туры.

Некоторые варианты осуществления в настоящего изобретения относятся к улучшенным твердым гербицидным композициям, содержащим добавленное вспомогательное вещество, обладающее улучшенной стабильностью во влажных условиях и при сильном уплотнении, которые содержат:

а) по меньшей мере один гербицид, который выбран из класса ингибиторов ферментов АССаке и ЛЬ8 или выбран из соединений формулы

где

Аг означает фенильную группу, замещенную 1-4 заместителями, независимо выбранными из галогена, СТОб-алкила, С₁-С₆-алкоксигруппы, С₂-С₄-алкоксиалкила, С₂-С₆-алкилкарбонила, С₁-С₆алкилтиогруппы, С₁-С₆-галогеналкила, С₁-С₆-галогеналкоксигруппы, С₂-С₄-галогеналкоксиалкила, С₂-С₆галогеналкилкарбонила, С₁-С₆-галогеналкилтиогруппы, -ОСН₂СН₂-, -ОСН₂СН₂СН₂-, -ОСН₂О- или -ОСН2СН2О-;

К означает Н или Р;

X означает С1 или винил; и

Υ означает С1, винил или метоксигруппу; и их солей и сложных эфиров;

где гербицид(ы) содержится в композиции в количестве, равном от примерно 1 до примерно 200 г/кг в пересчете на общую массу композиции;

b) одно или несколько добавленных вспомогательных веществ, где добавленное вспомогательное вещество(а) содержится в композиции в количестве, равном от примерно 50 до примерно 750 г/кг в пересчете на общую массу композиции;

c) один или несколько твердых углеводов, где твердый углевод(ы) содержится в композиции в количестве, равном от примерно 10 до примерно 700 г/кг в пересчете на общую массу композиции; и

ά) один или несколько твердых, растворимых в воде полимеров или олигомеров, где твердый, растворимый в воде полимер(ы) или олигомер(ы) содержится в композиции в количестве, равном от примерно 50 до примерно 700 г/кг в пересчете на общую массу композиции, при условии, что общее количество твердого углевода и твердого, растворимого в воде полимера или олигомера содержится в количестве, равном по меньшей мере примерно 200 г/кг в пересчете на общую массу композиции;

где улучшение включает удаление твердого углевода (с) при условии, что твердый, растворимый в

- 5 025293 воде полимер или олигомер (ά) содержится в количестве, равном по меньшей мере примерно 200 г/кг в пересчете на общую массу композиции.

При использовании в настоящем изобретении, если не указано иное, твердые углеводы определяются как моносахариды, дисахариды или полисахариды или их смеси, обладающие хорошей растворимостью или диспергируемостью в воде. Однако при использовании в настоящем изобретении твердые углеводы не включают какое-либо не являющееся сахаром соединение (например, полимер или олигомер или вспомогательное вещество), даже если такое не являющееся сахаром соединение ковалентно связано или образует нековалентный комплекс с углеводом(ами). Кроме того, следует понимать, что некоторые твердые гербицидные композиции, содержащие следовое количество твердых углеводов (например, менее 10 г/кг, менее 9 г/кг, менее 8 г/кг, менее 7 г/кг, менее 6 г/кг, менее 5 г/кг, менее 4 г/кг, менее 3 г/кг, менее 2 г/кг или менее 1 г/кг), считаются эквивалентными улучшенным твердым гербицидным композициям, предлагаемым в настоящем изобретении. Поэтому выражения, такие как не содержат твердый углевод, не содержат твердый углевод, исключен твердый углевод или удаление твердого углевода, при использовании в настоящем изобретении означают, что содержится незначительное количество твердого углевода (например, не более 10 г/кг, не более 9 г/кг, не более 8 г/кг, не более 7 г/кг, не более 6 г/кг, не более 5 г/кг, не более 4 г/кг, не более 3 г/кг, не более 2 г/кг или не более 1 г/кг в пересчете на общую массу композиции).

А. Г ербицидно активные ингредиенты

В одном варианте осуществления гербицидно активные ингредиенты, содержащиеся в улучшенных твердых гербицидных композициях, предлагаемых в настоящем изобретении, могут быть выбраны из класса гербицидов - ингибиторов АССаке (ацетилкофермент-А-карбоксилаза) и из класса гербицидов ингибиторов АЬ§ (ацетолактатсинтаза). Ингибирующие АССаке гербицидно активные ингредиенты, которые известны в данной области техники, как гербициды типа фоп и дим, включают, но не ограничиваясь ими, клетодим, клодинафоп-пропаргил, циклоксидим, цигалофоп-бутил, феноксапроп-этил, флуазифоп-Р-бутил, галоксифоп-метил, галоксифоп-Р-метил, метамифоп, пропахизафоп, хизалофоп-Р-этил, хизалофоп-Р-тефурил, профоксидим, сетоксидим и тралкоксидим и их производные. Ингибирующие АЬ§ гербицидно активные ингредиенты включают, но не ограничиваясь ими, азимсульфурон, бенсульфурон-метил, биспирибак-Иа, циносульфурон, клорансулам-метил, циклосульфамурон, диклосулам, этоксисульфурон, флорасулам, флуцетосульфурон, флуметсулам, галосульфуронметил, метазосульфурон, метосулам, метсульфуронметил, фенокссулам, примисульфуронметил, пропирисульфурон, пиразосульфуронэтил, пирибензоксим, пирифталид, пириминобак-метил, пиримисульфан, пироксулам, имазамокс, имазапир, имазетапир, имазосульфурон и триафамон и их производные.

В одном варианте осуществления гербицидно активные ингредиенты, содержащиеся в улучшенных твердых гербицидных композициях, предлагаемых в настоящем изобретении, обладают растворимостью в воде, равной менее примерно 3000 ч/млн, менее примерно 1000 ч/млн или менее примерно 100 ч/млн. В одном варианте осуществления гербицидно активные ингредиенты, содержащиеся в улучшенных твердых гербицидных композициях, предлагаемых в настоящем изобретении, обладают растворимостью в воде, равной менее примерно 20000 частей на миллион (ч/млн), менее примерно 10000 ч/млн, менее примерно 5000 ч/млн, менее примерно 4000 ч/млн, менее примерно 2000 ч/млн, менее примерно 500 ч/млн или менее примерно 200 ч/млн.

В одном варианте осуществления гербицидно активный ингредиент(-ы) содержится в композиции в количестве, равном от примерно 1 до примерно 200 г/кг или от примерно 2 до примерно 75 г/кг в пересчете на общую массу композиции. В одном варианте осуществления гербицидно активный ингредиент(ы) содержится в композиции в количестве, равном от примерно 1 до примерно 150 г/кг, от примерно 1 до примерно 125 г/кг, от примерно 1 до примерно 100 г/кг, от примерно 1 до примерно 75 г/кг, от примерно 3 до примерно 75 г/кг, от примерно 5 до примерно 75 г/кг, от примерно 10 до примерно 75 г/кг, от примерно 15 до примерно 75 г/кг в пересчете на общую массу композиции.

В некоторых вариантах осуществления улучшенные твердые гербицидные композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, содержат по меньшей мере одно из следующих веществ: цигалофопбутил, фенокссулам, бенсульфурон-метил, азимсульфурон, имазосульфурон, и феноксапроп-Р-этил. В некоторых вариантах осуществления улучшенные твердые гербицидные композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, содержат по меньшей мере одно из следующих веществ: цигалофоп-бутил, фенокссулам и бенсульфурон-метил.

В некоторых вариантах осуществления гербицидно активные ингредиенты, содержащиеся в улучшенных твердых гербицидных композициях, предлагаемых в настоящем изобретении, могут быть выбраны из соединений формулы

ΝΗАг' N СООН

ИЛИ Аг’

N СООН где

X

- 6 025293

Аг означает фенильную группу, замещенную 1-4 заместителями, независимо выбранными из галогена, Ц-Сб-алкила, С₁-С₆-алкоксигруппы, С₂-С₄-алкоксиалкила, С₂-С₆-алкилкарбонила, С₁-С₆алкилтиогруппы, С₁-С₆-галогеналкила, С₁-С₆-галогеналкоксигруппы, С₂-С₄-галогеналкоксиалкила, С₂-С₆галогеналкилкарбонила, С₁-С₆-галогеналкилтиогруппы, -ОСН₂СН₂-, -ОСН₂СН₂СН₂-, -ОСН₂О- или -ОСН2СН2О-;

К означает Н или Р;

X означает С1 или винил и

Υ означает С1, винил или метоксигруппу;

и их солей и сложных эфиров, раскрытых, например, в И8 7314849 В2, И8 7300907 В2, И8 7786044 В2 и и8 7642220 В2, которые включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.

В предпочтительном варианте осуществления подходящие гербициды включают соединение формулы

и его С1-С6-алкиловые эфиры или соли, такие как, например, метиловый эфир, называемый в настоящем изобретении соединением А.

В предпочтительном варианте осуществления подходящие гербициды включают соединение формулы

и его С₁-С₁₂-алкиловые и С₇-С₁₂-арилалкиловые эфиры или соли, такие как, например, бензиловый эфир, называемый в настоящем изобретении соединением В.

В некоторых вариантах осуществления улучшенные твердые гербицидные композиции, описанные в настоящем изобретении, содержат в качестве гербицидно активных ингредиентов соединение формулы

или его С₁-С₆-алкиловый эфир или соль, например метиловый эфир, и по меньшей мере одно из следующих веществ: цигалофоп-бутил, диклосулам, хлорансулам-метил, флорасулам, фенокссулам, пироксулам, бенсульфуронметил, азимсульфурон, имазосульфурон или феноксапроп-Р-этил.

В некоторых вариантах осуществления улучшенные твердые гербицидные композиции, описанные в настоящем изобретении, содержат в качестве гербицидно активных ингредиентов соединение формулы

или его С₁-С₁₂-алкиловый или С₇-С₁₂-арилалкиловый эфир или соль, такие как, например, бензиловый эфир, и по меньшей мере одно из следующих веществ: цигалофоп-бутил, феноксапроп-этил, галоксифоп-Р-метил, метамифоп, профоксидим, азимсульфурон, бенсульфурон-метил, биспирибак-Ыа, этоксисульфурон, флуцетосульфурон, галосульфурон-метил, иофенсульфурон, метазосульфурон, метсульфуронметил, фенокссулам, пропирисульфурон, пиразосульфуронэтил, пирибензоксим, пирифталид, пиримисульфан, имазосульфурон или триафамон.

В. Добавленное вспомогательное вещество

Вспомогательные вещества являются важными ингредиентами в сельскохозяйственных химических продуктах, и их можно определить как вещества, которые могут увеличить биологическую активность

- 7 025293 активного ингредиента, но сами не являются значительно биологически активным. Вспомогательные вещества содействуют эффективности активного ингредиента, например, путем улучшения доставки гербицида к целевому сорному растению и введения в него, что приводит к улучшенной биологической борьбе.

Вспомогательные вещества в виде твердых веществ или жидкостей можно добавлять прямо к составленному сельскохозяйственному продукту, такому как гранулы, для обеспечения улучшенных рабочих характеристик продукта при нанесении. Обычно использующиеся вспомогательные вещества могут включать, например, поверхностно-активные вещества, распределяющие средства, масла, полученные из нефти и растений, и растворители и смачивающие агенты. Примеры обычно использующихся вспомогательных веществ включают, но не ограничиваясь ими, парафиновое масло, садоводческие инсектицидные масла (например, летнее масло), метилированное рапсовое масло, метилированное соевое масло, высокорафинированное растительное масло и т.п., эфиры полиолов и жирных кислот, полиэтоксилированные сложные эфиры, этоксилированные спирты, алкилполисахариды и смеси, аминэтоксилаты, этоксилаты эфиров сорбита и жирных кислот, сложные эфиры полиэтиленгликоля, поверхностно-активные вещества на основе органосиликонов, тройные сополимеры этиленвинилацетата, этоксилированные сложные эфиры алкиларилфосфатов и т.п. Эти и другие вспомогательные вещества описаны в публикации С’отрепбшт о£ НегЫс1бе Абщуапй,. 9ΐΠ Εάίίίοη, сбНсб Ьу Вгуап Уоипд, Эер1. о£ Р1ап1, δοίΐ апб АдпсиЬига1 δу8ίет8, ЗоШЬегп 11Нпо18 итуегейу МС-4415, 1205 Ьтсо1п Эг1уе, СагЬопба1е, 1Ь 62901, которая приведена в интернете по адресу Ьир://\у\у\у.ЬегЫс1бе-абц.1Уап18.сот/.

Термин добавленное вспомогательное вещество означает одно или несколько вспомогательных веществ, которые добавляют к конкретному составу, такому как гранулированный или жидкий состав, на стадии приготовления продукта, а не во время применения самого продукта, такого как, например, раствор для опрыскивания. Применение добавленных вспомогательных веществ упрощает применение агрохимических продуктов для конечного потребителя за счет уменьшения количества ингредиентов, которые необходимо по отдельности отмерить и использовать.

Добавленные вспомогательные вещества в описанных улучшенных твердых гербицидных композициях могут находиться в форме жидкого или твердого вещества и могут включать одно или несколько из следующих веществ: неионогенное поверхностно-активное вещество или несмешивающаяся с водой жидкость. В одном варианте осуществления добавленное вспомогательное вещество в описанных улучшенных твердых гербицидных композициях представляет собой одну или несколько несмешивающихся с водой жидкостей. В одном варианте осуществления добавленное вспомогательное вещество в описанных улучшенных твердых гербицидных композициях представляет собой одно или несколько неионогенных поверхностно-активных веществ.

Неионогенные поверхностно-активные вещества, которые можно использовать в качестве добавленных вспомогательных веществ, включают, но не ограничиваясь ими, эфиры полиолов и жирных кислот, полиэтоксилированные сложные эфиры, полиэтоксилированные спирты, алкилполисахариды, такие как алкилполигликозиды и их смеси, аминэтоксилаты, этоксилаты эфиров сорбита и жирных кислот, поверхностно-активные вещества на основе органосиликонов, тройные сополимеры этиленвинилацетата, этоксилированные сложные эфиры алкиларилфосфатов и эфиры сахарозы и жирных кислот.

Несмешивающиеся с водой жидкости, которые можно использовать в качестве добавленных вспомогательных веществ, обычно обладают равной менее примерно 1 об.% растворимостью в воде и могут включают, но не ограничиваясь ими, фракции нефти или углеводороды, такие как минеральное масло, керосин, парафиновые масла, смешанные нафталиновые и алкилнафталиновые фракции, ароматические растворители, в особенности алкилзамещенные бензолы, такие как ксилольная или пропилбензольная фракции и т.п.; масла, полученные из растений, такие как соевое масло, рапсовое масло, оливковое масло, касторовое масло, подсолнечное масло, кокосовое масло, кукурузное масло, хлопковое масло, льняное масло, пальмовое масло, арахисовое масло, сафлоровое масло, кунжутное масло, тунговое масло и т.п.; сложные эфиры указанных выше масел, полученных из растений, такие как 2-этилгексилстеарат, нбутилолеат, изопропилмиристат, пропиленгликольдиолеат и т.п.; и сложные эфиры двухосновных кислот, такие как диоктилсукцинат, дибутиладипат, диоктилфталат, дитридецилфталат и т.п.

В некоторых вариантах осуществления добавленные вспомогательные вещества включают одно или несколько из фракций нефти или углеводородов, таких как минеральное масло, парафиновые масла и ароматические растворители, такие как ксилольная или пропилбензольная фракции, алкилнафталиновые фракции и т.п.; масла, полученные из растений, такие как соевое масло, рапсовое масло, оливковое масло, касторовое масло, подсолнечное масло, кокосовое масло, кукурузное масло, хлопковое масло, льняное масло, пальмовое масло, арахисовое масло, сафлоровое масло, кунжутное масло, тунговое масло и т.п.; С1-С₆-эфиры полученных из растений масел, такие как метилированные масла из семян растений; сложные эфиры двухосновных кислот, такие как диоктилсукцинат, дибутиладипат, диоктилфталат, дитридецилфталат и т.п.; эфиры полиолов и жирных кислот, полиэтоксилированные сложные эфиры, полиэтоксилированные спирты, алкилполисахариды, такие как алкилполигликозиды и их смеси, аминэтоксилаты, этоксилаты эфиров сорбита и жирных кислот, поверхностно-активные вещества на основе органосиликонов, тройные сополимеры этиленвинилацетата, этоксилированные сложные эфиры алкиларил- 8 025293 фосфатов и эфиры сахарозы и жирных кислот.

В некоторых вариантах осуществления добавленное вспомогательное вещество в описанных улучшенных твердых гербицидных композициях представляет собой одно или несколько из следующих веществ: полученный из нефти парафиновый углеводород, полученный из нефти ароматический углеводород, полученное из растений масло или С1-С₆-эфир полученного из растений масла. В некоторых вариантах осуществления добавленное вспомогательное вещество в описанных улучшенных твердых гербицидных композициях представляет собой одно или несколько из следующих веществ: масло из семян растений или С₁-С₆-эфиры полученного из растений масла. В некоторых вариантах осуществления добавленным вспомогательным веществом в описанных улучшенных твердых гербицидных композициях является метиловый эфир кислот соевого масла.

В некоторых вариантах осуществления добавленные вспомогательные вещества в описанных улучшенных твердых гербицидных композициях содержатся в композиции в количестве, равном от примерно 50 до примерно 750 г/кг, от примерно 200 до примерно 600 г/кг или от примерно 300 до примерно 600 г/кг в пересчете на общую массу композиции.

В некоторых вариантах осуществления добавленные вспомогательные вещества в описанных улучшенных твердых гербицидных композициях содержатся в композиции в количестве, равном от примерно 100 до примерно 700 г/кг, от примерно 150 до примерно 650 г/кг, от примерно 200 г до примерно 650 г/кг, от примерно 200 до примерно 600 г/кг, от примерно 250 до примерно 600 г/кг, от примерно 300 до примерно 600 г/кг, от примерно 325 до примерно 550 г/кг, от примерно 350 до примерно 500 г/кг, от примерно 375 до примерно 450 г/кг, от примерно 375 до примерно 425 г/кг или от примерно 380 до примерно 420 г/кг в пересчете на общую массу композиции. В некоторых вариантах осуществления количество добавленных вспомогательных веществ в композиции составляет от примерно 75 до примерно 750 г/кг, от примерно 100 до примерно 750 г/кг, от примерно 125 до примерно 750 г/кг, от примерно 150 до примерно 750 г/кг, от примерно 200 до примерно 750 г/кг, от примерно 250 до примерно 750 г/кг, от примерно 300 до примерно 750 г/кг, от примерно 350 до примерно 750 г/кг, от примерно 300 до примерно 700 г/кг, от примерно 300 до примерно 600 г/кг, от примерно 300 до примерно 550 г/кг или от примерно 300 до примерно 500 г/кг в пересчете на общую массу композиции.

В некоторых вариантах осуществления улучшенные твердые гербицидные композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, не содержат метилнафталин. В некоторых вариантах осуществления, в которых улучшенные твердые гербицидные композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, содержат поливиниловый спирт, улучшенные твердые гербицидные композиции не содержат метилнафталин.

С. Твердый, растворимый в воде полимер или олигомер

Твердые, растворимые в воде полимеры или олигомеры в описанных улучшенных твердых гербицидных композициях включают один или несколько синтетических или частично синтетических полимеров или олигомеров, которые набухают, диспергируются или растворяются в воде при температуре окружающей среды. Типичные твердые, растворимые в воде полимеры или олигомеры включают лигносульфонаты, продукты конденсации алкилнафталинсульфонатов с формальдегидом, поливиниловые спирты, полиакрилаты, полиэтиленоксиды и поливинилпирролидоны, и их сополимеры, производные и смеси.

В некоторых вариантах осуществления твердые, растворимые в воде полимеры или олигомеры в описанных улучшенных твердых гербицидных композициях включают поливиниловые спирты, полученные гидролизом поливинилацетата, степень гидролиза которого меняется от примерно 87 до примерно 99%, примером которых является 8с1уо1® 205 (зарегистрированная торговая марка фирмы §ек18Ш С11списа1 Со., Ый.), лигносульфонаты, например, лигносульфонат натрия, примером которых является Вотгевретве® ΝΑ (зарегистрированная торговая марка фирмы Воггедаагй ПдиоТеск), и продукты конденсации алкилнафталинсульфонатов с формальдегидом, примером которых является Мотете!® Ό425 (зарегистрированная торговая марка фирмы Ак/о №Ъе1), и их сополимеры, производные и смеси.

В некоторых вариантах осуществления твердый, растворимый в воде полимер или олигомер в описанных улучшенных твердых гербицидных композициях представляет собой одно или несколько из следующих веществ: лигносульфонат, поливиниловый спирт, обладающий степенью гидролиза, равной от примерно 87 до примерно 99%, или продукт конденсации алкилнафталинсульфоната с формальдегидом. В некоторых вариантах осуществления твердый, растворимый в воде полимер или олигомер в описанных улучшенных твердых гербицидных композициях представляет собой одно или несколько из следующих веществ: поливиниловый спирт или лигносульфонат. В некоторых вариантах осуществления твердый, растворимый в воде полимер или олигомер в описанных улучшенных твердых гербицидных композициях представляет собой один или несколько поливиниловых спиртов, полученных гидролизом поливинилацетата, степень гидролиза которого меняется от примерно 87 до примерно 99%.

В одном варианте осуществления твердые, растворимые в воде полимеры или олигомеры в описанных улучшенных твердых гербицидных композициях содержатся в композиции в количестве, равном от примерно 200 до примерно 700 г/кг или от примерно 200 до примерно 600 г/кг в пересчете на общую

- 9 025293 массу композиции.

В одном варианте осуществления твердые, растворимые в воде полимеры или олигомеры в описанных улучшенных твердых гербицидных композициях содержатся в композиции в количестве, равном от примерно 250 до примерно 650 г/кг, от примерно 300 до примерно 600 г/кг, от примерно 325 до примерно 550 г/кг, от примерно 350 до примерно 525 г/кг, от примерно 375 до примерно 500 г/кг, от примерно 400 до примерно 475 г/кг или от примерно 425 до примерно 450 г/кг в пересчете на общую массу композиции. В одном варианте осуществления твердые, растворимые в воде полимеры или олигомеры в описанных улучшенных твердых гербицидных композициях содержатся в композиции в количестве, равном от примерно 200 до примерно 650 г/кг, от примерно 200 до примерно 600 г/кг, от примерно 200 до примерно 550 г/кг, от примерно 200 до примерно 500 г/кг, от примерно 200 до примерно 450 г/кг, от примерно 200 до примерно 400 г/кг, от примерно 200 до примерно 300 г/кг, от примерно 250 до примерно 650 г/кг, от примерно 250 до примерно 600 г/кг, от примерно 250 до примерно 550 г/кг, от примерно 250 до примерно 500 г/кг, от примерно 250 до примерно 450 г/кг, от примерно 250 до примерно 400 г/кг, от примерно 300 до примерно 650 г/кг, от примерно 300 до примерно 600 г/кг, от примерно 300 до примерно 550 г/кг или от примерно 300 до примерно 500 г/кг в пересчете на общую массу композиции.

В некоторых вариантах осуществления улучшенные твердые гербицидные композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, не содержат поливиниловый спирт. В некоторых вариантах осуществления улучшенные твердые гербицидные композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, содержат поливиниловый спирт, где поливиниловый спирт обладает степенью гидролиза, равной от примерно 87 до примерно 99 мол.%. В некоторых вариантах осуществления улучшенные твердые гербицидные композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, содержат поливиниловый спирт в количестве, равном менее примерно 20%, менее примерно 15%, менее примерно 10%, менее примерно 9%, менее примерно 8%, менее примерно 7%, менее примерно 6%, менее примерно 5%, менее примерно 4%, менее примерно 3%, менее примерно 2% или менее примерно 1% мас./мас, в пересчете на общую массу композиции. В некоторых вариантах осуществления поливиниловый спирт содержится в композициях в количестве, равном примерно 1%, примерно 2%, примерно 3%, примерно 4%, примерно 5%, примерно 6%, примерно 7%, примерно 8%, примерно 9% или примерно 10% мас./мас. в пересчете на общую массу композиции. Такие твердые гербицидные композиции содержат один или несколько твердых, растворимых в воде полимеров или олигомеров, не представляющих собой поливиниловый спирт (например, лигносульфонат натрия), и общее количество твердых, растворимых в воде полимеров или олигомеров равно более примерно 20% мас./мас, в пересчете на общую массу композиции.

Ό. Характеристики стабильности

В некоторых вариантах осуществления улучшенные твердые гербицидные композиции, описанные в настоящем изобретении, обеспечивают улучшенную химическую и физическую стабильность при обработке и хранении и легко диспергируются при добавлении к воде в баке для распыления перед использованием для распыления или непосредственно к водной среде, такой как, например, затопляемый рисовый чек или поле, где они обеспечивают приемлемую степень биологической активности при использовании для борьбы с целевыми вредителями. Улучшенная стабильность твердых гербицидных композиций, описанных в настоящем изобретении, включает, но не ограничивается ими, устранение утечек или потерь ингредиентов, содержащихся в твердых гербицидных композициях, в особенности жидких ингредиентов, таких как жидкие активные ингредиенты или жидкие добавленные вспомогательные вещества. Стабильность улучшенных твердых гербицидных композиций является особенно улучшенной в случаях, когда содержится большое количество (например, >150 г/кг или >200 г/кг) жидких ингредиентов, такие как жидкие добавленные вспомогательные вещества. Улучшенные твердые гербицидные композиции, описанные в настоящем изобретении, обеспечивают улучшенную физическую стабильность при хранении при различных условиях, таких как, но не ограничиваясь ими, повышенная температура, повышенная влажность и/или сильное уплотнение. Например, в условиях высокой влажности улучшенные твердые гербицидные композиции обладают уменьшенной склонностью к комкованию, слипанию или разложению и/или к утечке их жидких ингредиентов, в особенности при сильном уплотнении, которые встречаются при хранении продукта в штабелях эластичных контейнеров, таких как изготовленные из бумаги, пластмассы, или мешки из ткани. Количество влаги, которое может поглотить конкретная композиция в среде определенной температуры и влажности, можно охарактеризовать равновесной влажностью.

В некоторых вариантах осуществления улучшенные твердые гербицидные композиции, описанные в настоящем изобретении, обладают улучшенной стабильностью при температурах, больших или равных примерно 54°С, в течение по меньшей мере 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8 дней при уплотнении в условиях низкой влажности (например, при относительной влажности <30%). В некоторых вариантах осуществления улучшенные твердые гербицидные композиции, описанные в настоящем изобретении, обладают улучшенной стабильностью при температурах, больших или равных примерно 40°С, в течение не менее 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8 дней при уплотнении в условиях средней влажности (например, при относительной влажности, равной 45%). В некоторых вариантах осуществления улучшенные твердые гербицидные

- 10 025293 композиции, описанные в настоящем изобретении, обладают улучшенной стабильностью при температурах окружающей среды, больших или равных примерно 20°С, в течение не менее 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8 дней при уплотнении в условиях высокой влажности (например, при относительной влажности, равной 65%).

В некоторых вариантах осуществления улучшенные твердые гербицидные композиции, описанные в настоящем изобретении, обладают хорошей стабильностью в условиях высокотемпературной сушки (например, при температуре от примерно 80 до примерно 150°С), которой они подвергаются во время приготовления, так что они легко диспергируются при выливании в воду и сохраняют свою биологическую эффективность при нанесении, например, путем опрыскивания на целевые сорные растения.

В некоторых вариантах осуществления улучшенные твердые гербицидные композиции, описанные в настоящем изобретении, обладают улучшенной стабильностью при температурах, больших или равных примерно 54°С, в течение не менее 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 12 или 14 дней, и легко диспергируются при выливании в воду и сохраняют такое же распределение частиц по размерам, как имевшееся при начальном приготовлении, или сходное с ним.

В других вариантах осуществления относительную стабильность улучшенных твердых гербицидных композиций, описанных в настоящем изобретении, можно определить с помощью термического анализа. Это можно сделать по термоаналитической методике, такой как дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), в которой измеряют тепловой поток, поступающий в образец или выходящий из него при медленном повышении температуры, и сопоставляют с данными для инертного стандарта. Образцы, которые поглощают или выделяют тепло, обычно испытывают химические или физические превращения, такие как, но не ограничиваясь ими, фазовый переход, такой как плавление, кристаллизация или стеклование, химическое разложение, окисление или химическая реакция. Температуры, при которых происходят такие термическое превращения, указывают на относительную стабильность такой композиций. Композиции, в которых термические превращения происходят при более низких температурах, обычно менее стабильны, чем те, в которых термические превращения происходят при высоких температурах.

Е. Способы получения

Другие варианты осуществления композиций и способов, описанных в настоящем изобретении, относятся к способам получения улучшенных твердых гербицидных композиций. В одном варианте осуществления гранулированные составы можно получить с помощью одного или нескольких следующих способов обработки: (1) чашечное гранулирование, (2) агломерация смешиванием, (3) экструзионное гранулирование, (4) гранулирование в псевдоожиженном слое, (5) распылительное гранулирование или агломерация, и (6) барабанное гранулирование. В некоторых вариантах осуществления гранулы можно получить с помощью пресс-гранулятора. Физико-химические характеристики активного ингредиента и добавок важно учитывать при выборе использующейся процедуры. В публикации О. А. Ве11 апб Ό. А. Кпо\у1с5 ίη, Сйет151гу апб ТесЬпо1оду о£ Адгосйетюа1 РогтиШюпк, Ό. А. Кпоу1ек, ебйог, (КИиусг Асабетю РиЪНкйегк, 1998), радек 41-114, которая включена в настоящее изобретение в качестве ссылки, описаны типы гранул, использующихся в сельскохозяйственных химических составах, и даны ссылки на литературу по получению этих твердых составов. В одном варианте осуществления порошкообразные составы можно получить вакуумной сушкой, сушкой в роторном испарителе, распылительной сушкой, сушкой в барабане или другими способами обработки, которые хорошо известны специалистам в данной области техники.

В любом из способов обработки, описанных в настоящем изобретении, необязательные инертные ингредиенты можно добавить к композиции до, во время или после обработки для улучшения обработки или для улучшения конечного качестве, стабильности или способности порошка или гранул диспергироваться в воде. Эти необязательные инертные ингредиенты могут включать, но не ограничиваются ими, добавки для улучшения сыпучести, добавки для улучшения стабильности, такие как, например, антиоксиданты для стабилизации добавленного вспомогательного вещества, и агенты, предотвращающие слеживание, такие как, например, гидрофильные осажденные диоксиды кремния, гидрофильные пирогенные диоксиды кремния и глины, противовспенивающие агенты, смачивающие агенты, связующие, диспергирующие агенты, твердые разбавители и носители.

В настоящем изобретении также приведены примеры того, когда твердые добавки используют для стабилизации нерастворимых в воде жидкостей при обработке для получения стабильных порошков. Примерами таких добавок являются желатин, глицин, казеин, растворимые в воде полимеры, такие как поливиниловый спирт и поливинилпирролидон, и полисахариды. Некоторые из этих применений описаны, например, в И8 4244836 и \УО 2006/076943, которые включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Однако предпринято очень мало усилий для стабилизации содержащихся в больших количествах добавленных вспомогательных веществ при обработке для получения сельскохозяйственных гранул или порошков.

Пример способа получения улучшенных твердых гербицидных композиций, описанных в настоящем изобретении, включает:

- 11 025293 (1) смешивание всех твердых, растворимых в воде полимеров или олигомеров в воде с образованием водной фазы;

(2) смешивание добавленных вспомогательных веществ и растворимых в масле или диспергирующихся в масле активных ингредиентов с образованием масляной фазы;

(3) добавление масляной фазы, полученной на стадии (2), к водной фазе, полученной на стадии (1), при гомогенизации с большим сдвиговым усилием с получением смеси и (4) сушку смеси, полученной на стадии (3), с получением улучшенных твердых гербицидных композиций в форме гранул или порошка.

В некоторых вариантах осуществления способ получения улучшенных твердых гербицидных композиций, описанных в настоящем изобретении, дополнительно включает (5) необязательно агломерацию гербицидного порошка, полученного на стадии (4), с помощью процедуры гранулирования с низким сдвиговым усилием с получением гербицидных гранул. Самый оптимальный путь использования на практике способов, описанных в настоящем изобретении, для получения улучшенных гербицидных гранулированных или порошкообразных композиций, описанных в настоящем изобретении, специалист в данной области техники легко установит с помощью настоящего описания.

Особенно подходящий способ получения улучшенных твердых гербицидных композиций включает использование смеси, полученной на стадии 3 способа получения, описанного выше, и ее распылительную сушку для получения улучшенных твердых гербицидных композиций в форме порошка или гранул. Улучшенный порошок можно дополнительно переработать в улучшенные гранулы с помощью способа гранулирования с низким сдвиговым усилием, такого как чашечное гранулирование, агломерация в псевдоожиженном слое или распылительное гранулирование. Использование таких способов обработки с низким сдвиговым усилием желательно для сведения к минимуму механического повреждения улучшенных гранул и потерь добавленного вспомогательного вещества.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к улучшенным твердым гербицидным композициям, таким как гранулы или порошок, полученных способом, описанным в настоящем изобретении.

Р. Другие варианты осуществления активных ингредиентов

В другом варианте осуществления улучшенные твердые гербицидные композиции, описанные в настоящем изобретении, дополнительно содержат один или несколько дополнительных сельскохозяйственных активных ингредиентов, включая пестицидно активные ингредиенты, регуляторы роста растений или антидоты. Эти пестицидно активные ингредиенты, регуляторы роста растений и антидоты могут включать одно или несколько из следующих веществ: гербицид, инсектицид, фунгицид, нематоцид, регулятор роста растений или антидот гербицида.

В одном варианте осуществления подходящие гербициды, которые могут содержаться в улучшенных твердых гербицидных композиций, описанных в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, 2,4-И, ацетохлор, ацифлюорфен, алахлор, амидосульфурон, аминопиралид, аминотриазол, аммоний тиоцианат, анилифос, бенфуресат, бентазон, бентиокарб, бензобициклон, бензофенап, бифенокс, бромобутид, бутахлор, кафенстрол, карфентразон, хлоримурон, хлорпрофам, кломазон, кломепроп, клопиралид, кумилурон, даимурон, диклофоп, дифлуфеникан, димепиперат, диметаметрин, дикват, дитиопир, ЕК2612, ЕРТС, эспрокарб, ЕТ-751, этбензанид, феноксапроп-этил + изоксидифен-этил, феноксасульфон, фентразамид, флазасульфурон, флуфенацет, флуфенпир, флумиоксазин, флупирсульфурон, флуроксипир, фомесафен, форамсульфурон, глуфосинат, глифосат, имазаметабенз, имазапик, имазапир, имазахин, инданофан, индазифлам, иоксинил, ипфенкарбазон, изоксабен, МСРА, МСРВ, мефенацет, мезосульфурон, мезотрион, метолахлор, молинат, моносулфорон, М8МА, ортосульфамурон, оризалин, оксадиаргил, оксадиазон, оксазихломефон, оксифлуорфен, паракват, пендиметалин, пентоксазон, пентоксамид, пиклорам, пиноксаден, пиперофос, претилахлор, прогександион, пропахлор, пропанил, пропизохлор, пропизамид, просульфокарб, просульфурон, пирибутикарб, пираклонил, пиразогил, пиразолинат, пиразоксифен, пиридат, хинокламин, хинклорак, 8-3252, сафлуфенацил, симазин, симетрин, 8метолахлор, сулкотрион, сульфентразон, сульфосат, тефурилтрион, тепралоксидим, тенилхлор, тиазопир, тиобенкарб, триклопир, трифлуралин, тринексапак и тритосульфурон.

В одном варианте осуществления подходящие инсектициды, которые могут содержаться в улучшенных твердых гербицидных композициях, описанных в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, абамектин, ацефат, ацетамиприд, акринатрин, альфа-циперметрин, альфаэндосульфан, азадирахтин, азинфос-этил, азинфос-метил, бендиокарб, бенфуракарб, бенсултап, бетацифлутрин, бета-циперметрин, бифентрин, буфенкарб, бупрофезин, бутакарб, кадусафос, карбарил, карбофуран, карбосульфан, картап, картапгидрохлорид, хлорантранилипрол, хлорфенапир, хлорфенвинфос, хлорфлуазурон, хлормефос, хлорпирифос, хлорпирифос-метил, хромафенозид, клотианидин, циантранилипрол, цифлутрин, цигалотрин, циперметрин, дельтаметрин, диазинон, дикротофос, дифлубензурон, диметоат динотефуран, дисульфотон, эмамектин, эмамектинбензоат, эндосульфан, эндотион, эндрин, ΕΡΝ, эсфенвалерат, этафос, этиофенкарб, этион, этипрол, этоат-метил, этофенпрокс, фенамифос, феназафлор, фенетакарб, фенитротион, фенобукарб, фенпропатрин, фенсульфотион, фентион, фентион-этил, фенвалерат, фипронил, флоникамид, флубендиамид, флуцитринат, фонофос, фуфенозид, фуратиокарб,

- 12 025293 гамма-цигалотрин, гамма-НСН, галфенпрокс, галофенозид, гептенофос, хиквинкарб, имидаклоприд, индоксакарб, изазофос, изобензан, изокарбофос, изофенфос, изофенфос-метил, изопрокарб, изотиоат, изоксатион, кинопрен, лямбда-цигалотрин, лепимектин, луфенурон, малатион, метамидофос, метомил, метоксифенозид, мевинфос, мексакарбат, милбемектин, монокротофос, нитенпирам, новалурон, ометоат, оксамил, оксидеметон-метил, оксидепрофос, оксидисульфотон, паратион, паратион-метил, пенфлурон, перметрин, фентоат, форат, фозалон, фосфолан, фосмет, фосфамидон, пириметафос, пиримикарб, пиримифос-этил, пиримифос-метил, примидофос, профенофос, профлутрин, промекарб, пропафос, пропоксур, протиофос, пиметрозин, пирафлупрол, пиридалил, пирифлухиназон, пирипрол, пирипроксифен, спинеторам, спиносад, спиротетрамат, сульфоксафлор, сульпрофос, тау-флувалинат, тебуфенозид, тебуфенпирад, тефлубензурон, тефлутрин, тетраметилфлутрин, тета-циперметрин, тиаклоприд, тиаметоксам, тикрофос, тиоциклам, тиоциклам оксалат, тиодикарб, тиометон, тиосултап, тиосултап-динатрий, тиосултап-мононатрий, турингиенсин, толфенпирад, триазофос, трифлумурон и зета-циперметрин.

В одном варианте осуществления подходящие фунгициды, которые могут содержаться в улучшенных твердых гербицидных композиций, описанных в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, трициклазол, фталид, карпропамид, пирохилон, диклоцимет, феноксанил, пробеназол, изопротиолан, ипробенфос, изотианил, тиадинил, касугамицин, флутоланил, мепронил, пенцикурон, полиоксины, валидамицин, токлофос-метил, боскалид, пентиопирад, тифлузамид, биксафен, флуопирам, изопиразам, пропиконазол, дифеноконазол, фенбуконазол, ипконазол, триадимефон, гексаконазол, азоксистробин, метаминостробин, орисастробин и ацибензолар-8-метил. В одном варианте осуществления некоторые из этих фунгицидов могут не быть эффективными для борьбы с болезнью при нанесении во время нанесения гербицидных гранул, поскольку распространение грибкового заболевания и циклы роста могут не совпадать с циклами роста целевых сорняков. Эффективное применение и временной режим внесения этих фунгицидов может легко установить специалист в данной области техники.

В одном варианте осуществления подходящие антидоты гербицидов, которые могут содержаться в улучшенных твердых гербицидных композициях, включают, но не ограничиваются ими, беноксакор, бентиокарб, клохинтоцет, клохинтоцет-мексил, даимурон, дихлормид, дициклонон, димепиперат, фенхлоразол-этил, фенклорим, флуразол, флуксофеним, фурилазол, белки гарпины, изоксадифен-этил, мефенпир-диэтил, мефенат, МС 191, ΜΟΝ 4660, нафтойный ангидрид (ΝΑ), оксабетринил, К29148 и амиды Ν-фенилсульфонилбензойной кислоты.

В некоторых вариантах осуществления улучшенные твердые гербицидные композиции, описанные в настоящем изобретении, содержат в пересчете на всю композицию от примерно 0,1 до примерно 100 г/кг, от примерно 1 до примерно 100 г/кг или от примерно 1 до примерно 50 г/кг клохинтоцета или клохинтоцет-мексила.

В некоторых вариантах осуществления улучшенные твердые гербицидные композиции, описанные в настоящем изобретении, содержат массу гербицидно активного ингредиента(ов), от примерно 0,5 до примерно 3 раз, от примерно 0,5 до примерно 2 раз или от примерно 0,5 до примерно 1 раза превышающую массу клохинтоцета или клохинтоцет-мексила. В некоторых вариантах осуществления улучшенные твердые гербицидные композиции, описанные в настоящем изобретении, содержат массу клохинтоцета или клохинтоцет-мексила, от примерно 0,5 до примерно 3 раз, от примерно 0,5 до примерно 2 раз или от примерно 0,5 до примерно 1 раза превышающую массу другого гербицидно активного ингредиента(ов).

В некоторых вариантах осуществления подходящие регуляторы роста растений, которые могут содержаться в улучшенных твердых гербицидных композиций, описанных в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, 2,4-Ό, 2,4-ОВ, ΙΑΑ, ΙΒΑ, нафталинацетамид, α-нафталинуксусную кислоту, кинетин, зеатин, этефон, авиглицин, 1-метилциклопропен (1-МСР), этефон, гиббереллины, гиббереллиновую кислоту, абсцизиновую кислоту, анцимидол, флурпримидол, мефлуидид, паклобутразол, тетциклацис, униконазол, брассинолид, брассинолид-этил и этилен.

В некоторых вариантах осуществления улучшенные твердые гербицидные композиции, описанные в настоящем изобретении, содержат гербицидное соединение формулы

или его С1-С₆-алкиловый эфир или соль, например, метиловый эфир, который в настоящем изобретении называется соединением А, и по меньшей мере одно из следующих веществ: хлорансулам-метил, диклосулам, флорасулам, флуметсулам, метосулам, фенокссулам, пироксулам, 2.4-Э. аминопиралид, клопиралид, дифлуфеникан, флуроксипир-мептил, пиклорам или пропизамид или их производные, и, необязательно, гербицид антидот клохинтоцет или клохинтоцет-мексил.

В некоторых вариантах осуществления улучшенные твердые гербицидные композиции, описанные

- 13 025293 в настоящем изобретении, содержат гербицидное соединение А и флорасулам и необязательно антидот гербицида клохинтоцет-мексил.

В некоторых вариантах осуществления улучшенные твердые гербицидные композиции, описанные в настоящем изобретении, содержат гербицидное соединение формулы

или его С₁-С₁₂-алкиловый или С₇-С₁₂-арилалкиловый эфир или соль, такое как, например, бензиловый эфир, и по меньшей мере одно из следующих веществ: 2,4-Ό, бенфуресат, бензобициклон, бромобутид, бутахлор, кломазон, даимурон, ипфенкарбазон, МСРА, МСРВ, мефенацет, молинат, ортосульфамурон, оксадиаргил, оксадиазон, оксазихломефон, пентоксазон, пентоксамид, претилахлор, пропанил, пирибутикарб, пираклонил, пиразолинат, хинклорак, тефурилтрион, тенилхлор, тиобенкарб или триклопир или их производные.

В некоторых вариантах осуществления улучшенные твердые гербицидные композиции, описанные в настоящем изобретении, содержат гербицид цигалофоп-бутил и фенокссулам.

С. Дополнительные совместимые ингредиенты

В дополнение к композициям и способам, указанным выше, улучшенные твердые гербицидные композиции, описанные в настоящем изобретении, можно использовать в комбинации с одним или несколькими дополнительными совместимыми ингредиентами. Эти дополнительные совместимые ингредиенты могут включать, например, один или несколько агрохимически активных ингредиентов, поверхностно-активных веществ, красителей, удобрений, питательных микроэлементов, феромонов и многие другие дополнительные ингредиенты, обеспечивающее функциональное применение, такие как, например, стабилизаторы, такие как антиоксиданты для стабилизации добавленного вспомогательного вещества, отдушки и диспергирующие средства. Если улучшенные твердые гербицидные композиции, описанные в настоящем изобретении, используют в комбинации с дополнительными активными ингредиентами, композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, могут быть составлены вместе с другим активным ингредиентом или активными ингредиентами в виде твердых композиций, баковых смесей в воде с другим активным ингредиентом или активными ингредиентами для нанесения опрыскиванием или нанесения последовательно с другим активным ингредиентом или активными ингредиентами при отдельном нанесении твердого вещества или нанесении опрыскиванием.

Поверхностно-активные вещества, обычно используемые в области приготовления составов и которые необязательно можно использовать в составах, предлагаемых в настоящем изобретении, описаны, в частности, в публикациях МсСТЛсНеопА Эс1сгдсп15 аий ЕтиШйегк Аиииа1, МС РиЪИкЫид Согр., Кайде\уоой, Ыеу 1ег8еу, 1998 и Еисус1орей1а оГ 8игГас1ап15. Уо1. Ι-ΙΙΙ, СНет1са1 риЫМипд Со., Ыеу ΥογΚ, 198081, которые, обе, включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Эти поверхностно-активные вещества по природе могут быть анионогенными, катионогенными или неионогенными, и их можно использовать в качестве эмульгирующих агентов, смачивающих агентов, суспендирующих агентов или для других целей. Типичные поверхностно-активные вещества включают, но не ограничиваются ими, соли алкилсульфатов, такие как диэтаноламмонийлаурилсульфат; соли алкиларилсульфонатов, такие как додецилбензолсульфонат кальция; продукты присоединения алкилфенол-алкиленоксид, такие как нонилфенол-С1₈-этоксилат; мыла, такие как стеарат натрия; соли алкилнафталинсульфонатов, такие как дибутилнафталинсульфонат натрия; соли диалкилсульфосукцинатов, такие как ди(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия; соли четвертичных аминов, такие как лаурилтриметиламмонийхлорид; блоксополимеры этиленоксида и пропиленоксида; и соли сложных эфиров моно- и диалкилфосфатов.

Часто некоторые из этих поверхностно-активных веществ можно использовать взаимозаменяемым образом в качестве сельскохозяйственного вспомогательного вещества, в качестве жидкого носителя или в качестве поверхностно-активного вещества.

В одном варианте осуществления улучшенные твердые гербицидные композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, не содержат порошок минерального типа (например, глину). В одном варианте осуществления улучшенные твердые гербицидные композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, содержат порошок минерального типа (например, глину) в количестве, равном менее примерно 60%, менее примерно 50%, менее примерно 40%, менее примерно 30%, менее примерно 25%, менее примерно 20%, менее примерно 15%, менее примерно 10% или менее примерно 5% мас./мас, в пересчете на общую массу композиции.

- 14 025293

H. Способы борьбы с сорняками

Другой вариант осуществления композиций и способов, описанных в настоящем изобретении, относится к способу борьбы с сорняками путем разбрасывания или добавления улучшенных твердых гербицидных композиций или разбрызгивания водного раствора или смеси, приготовленной из улучшенных твердых гербицидных композиций, в водные среды, такие как затопляемые рисовые чеки, пруды, озера и потоки и т.п., для борьбы с нежелательной растительностью. В одном варианте осуществления гербицидно эффективное количество улучшенной твердой гербицидной композиции или водного раствора для опрыскивания или смеси, приготовленной из улучшенных твердых гербицидных композиций, вносят в водоем для обеспечения надлежащей борьбы с нежелательными сорными растениями. Улучшенные твердые гербицидные композиции, или растворы для опрыскивания, или смеси, приготовленные из улучшенных твердых гербицидных композиций, являются особенно подходящими для борьбы с травянистыми, широколиственными и осоковыми сорняками в затопляемых рисовых чеках или полях.

Другой вариант осуществления композиций и способов, описанных в настоящем изобретении, относится к способу борьбы с нежелательной растительностью, который включает добавление описанных улучшенных твердых гербицидных композиций в носитель, такой как вода, и использование полученного водного раствора или смеси, содержащей диспергированный гербицидно активный ингредиент, для нанесения опрыскиванием для борьбы с нежелательной растительностью в посевах сельскохозяйственных культур и на незасеянных участках. В одном варианте осуществления гербицидно эффективное количество водной смеси для опрыскивания, приготовленной из улучшенных твердых гербицидных композиций, наносят, например, на участок почвы или листву целевого растения для обеспечения надлежащей борьбы с нежелательными вредителями растений. Растворы для опрыскивания или смеси, приготовленные из улучшенных твердых гербицидных композиций, являются особенно подходящими для борьбы с травянистыми и/или широколиственными сорняками на полях зерновых сельскохозяйственных культур.

Одним вариантом осуществления настоящего изобретения является способ борьбы с нежелательной растительностью в водной среде, который включает разбрасывание, разбрызгивание или добавление гербицидно эффективного количества твердой гербицидной композиции, предлагаемой в настоящем изобретении к водной среде до появления всходов или после появления всходов нежелательной растительности.

Одним вариантом осуществления настоящего изобретения является способ борьбы с нежелательной растительностью в затопляемом рисовом чеке, который включает разбрасывание, разбрызгивание или добавление гербицидно эффективного количества твердой гербицидной композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, в затопляемый рисовый чек до появления всходов или после появления всходов нежелательной растительности.

В другом варианте осуществления улучшенные твердые гербицидные композиции, описанные в настоящем изобретении, дополнительно можно использовать для борьбы с нежелательной растительностью во многих сельскохозяйственных культурах, которым придана устойчивость или резистентность по отношению к этим или к другим гербицидам с помощью генетических процедур или с помощью мутации и селекции. Кроме того описанные композиции дополнительно можно использовать вместе с глифосатом, глуфосинатом, дикамбой, имидазолинонами или 2,4-0 на устойчивых по отношению к глифосату, устойчивых по отношению к глуфосинату, устойчивых по отношению к дикамбе, устойчивых по отношению к имидазолинону или устойчивых по отношению к 2,4-0 сельскохозяйственных культурах. В некоторых вариантах осуществления обычно предпочтительно использовать описанные композиции в комбинации с гербицидами, которые селективны по отношению к обрабатываемым сельскохозяйственным культурам и при использующейся норме расхода расширяют спектр сорняков, борьбу с которыми обеспечивают эти соединения. В некоторых вариантах осуществления также обычно предпочтительно вносить описанные композиции и другие дополняющие гербициды в одно и то же время в виде комбинированного состава или в виде баковой смеси. Аналогичным образом, описанные композиции можно использовать вместе с ингибиторами ацетолактатсинтазы для обработки сельскохозяйственных культур, устойчивых по отношению к ацетолактатсинтазе.

I. Дополнительные варианты осуществления

В типичном способе получения улучшенных твердых гербицидных композиций водную фазу получают путем смешивания растворимых в воде или диспергирующихся в воде ингредиентов, включая, но не ограничиваясь ими, твердые, растворимые в воде полимеры или олигомеры и необязательно любые активные ингредиенты или дополнительные инертные ингредиенты. Масляную фазу получают путем смешивания любых растворимых в масле ингредиентов, включая, но не ограничиваясь ими, добавленные вспомогательные вещества и растворимые в масле активные ингредиенты или дополнительные инертные ингредиенты. Масляную фазу медленно добавляют в водную фазу при сдвиговой гомогенизации, пока не получают необходимую смесь. Затем смесь сушат с получениемт улучшенной твердой гербицидной композиции в форме гранул или порошка. Порошок необязательно можно дополнительно обработать и получить гранулированную форму улучшенных твердых гербицидных композиций, описанных в настоящем изобретении. Одним вариантом осуществления настоящего изобретения являются твердые гербицидные композиции, полученные по методике, описанной в настоящем изобретении.

- 15 025293

В типичном варианте осуществления твердая гербицидная композиция, содержащая добавленное вспомогательное вещество, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит:

a) гербицидно активный ингредиент, представляющий собой цигалофоп-бутил, в количестве, равном от примерно 2 до примерно 75 г/кг (например, от примерно 10 до примерно 60 г/кг) в пересчете на всю композицию;

b) гербицидно активный ингредиент, представляющий собой фенокссулам, в количестве, равном от примерно 0 до примерно 20 г/кг (например, от примерно 0 до примерно 5 г/кг) в пересчете на всю композицию;

c) добавленное вспомогательное вещество, представляющее собой метиловый эфир кислот соевого масла, в количестве, равном от примерно 300 до примерно 600 г/кг (например, от примерно 350 до примерно 450 г/кг) в пересчете на всю композицию;

ά) твердый, растворимый в воде полимер или олигомер, представляющий собой на 87-99% гидролизованный поливиниловый спирт, в количестве, равном от примерно 10 до примерно 100 г/кг (например, примерно 20 г/кг) в пересчете на всю композицию;

е) твердый, растворимый в воде полимер или олигомер, представляющий собой лигносульфонат натрия, в количестве, равном от примерно 150 до примерно 600 г/кг (например, от примерно 450 до примерно 550 г/кг) в пересчете на всю композицию; и

ί) необязательно другие инертные ингредиенты композиции; и где твердая гербицидная композиция не содержит твердый углевод.

В типичном варианте осуществления твердая гербицидная композиция, содержащая добавленное вспомогательное вещество, предлагаемая в настоящем изобретении, содержит:

a) гербицидно активный ингредиент, представляющий собой соединение А, в количестве, равном от примерно 2 до примерно 75 г/кг (например, от примерно 5 до примерно 30 г/кг) в пересчете на всю композицию;

b) гербицидно активный ингредиент, представляющий собой флорасулам, в количестве, равном от примерно 0 до примерно 50 г/кг (например, от примерно 2 до примерно 25 г/кг) в пересчете на всю композицию;

c) добавленное вспомогательное вещество, представляющее собой Адшцие МЕ 12-18, в количестве, равном от примерно 300 до примерно 700 г/кг (например, от примерно 500 до примерно 700 г/кг) в пересчете на всю композицию;

б) твердый, растворимый в воде полимер или олигомер, представляющий собой на 87-99% гидролизованный поливиниловый спирт, в количестве, равном от примерно 10 до примерно 100 г/кг (например, примерно 20 г/кг) в пересчете на всю композицию;

е) твердый, растворимый в воде полимер или олигомер, представляющий собой лигносульфонат натрия, в количестве, равном от примерно 150 до примерно 600 г/кг (например, от примерно 250 до примерно 500 г/кг) в пересчете на всю композицию;

ί) необязательно клохинтоцет (например, в количестве, равном от примерно 5 до примерно 30 г/кг в пересчете на всю композицию); и

д) необязательно другие инертные ингредиенты композиции; и где твердая гербицидная композиция не содержит твердый углевод.

Кроме того, улучшенные твердые гербицидные композиции, описанные в настоящем изобретении, необязательно могут быть смешаны с другими гранулированными или порошкообразными композициями, содержащими дополнительные активные ингредиенты, с получением композиции, содержащей, например, физически однородную смесь гранул или физически однородную смесь порошков. Эти смеси гранулированной и порошкообразной композиции, содержащей два или несколько активных ингредиентов, можно использовать, например, для борьбы с нежелательными сорняками в водных средах, таких как затопляемые рисовые чеки и поля.

1. Примеры

Описанные варианты осуществления и приведенные ниже примеры предназначены только для иллюстративных целей и не предназначены для ограничения объема формулы изобретения. Другие модификации, применения или комбинации композиций, описанных в настоящем изобретении, не приводящие к отклонению от сущности и объема настоящего изобретения, очевидны для специалиста в данной области техники.

Пример 1. Получение улучшенных твердых гербицидных композиций, которые представляют собой порошки, содержащие цигалофоп-бутил и большое количество добавленного вспомогательного вещества

Масляную фазу готовили путем растворения 5,4 г цигалофоп-бутила в 39,4 г метилового эфира кислот соевого масла (добавленное вспомогательное вещество; Адшцие® МЕ 188-Л; Содтк). Водную фазу готовили путем растворения 10 г 20% (мас./мас.) водного раствора 8е1уо1® 205 (поливиниловый спирт; 8екЕш Скеш1са1 Со., Ыб.) и 51,5 г лигносульфоната натрия (Воггекрегке® ΝΑ; Воггедаагб ЫдпоТеск) в 95,64 г воды. Затем масляную фазу медленно добавляли к водной фазе при перемешивании смесителем

- 16 025293

ЗПуегкоп с большим сдвиговым усилием в течение 30 мин при скорости, равной примерно 11000 об./мин, и получали смесь диспергированных капель масла с водой, обладающих средним по объему диаметром (ά₅₀), равным примерно 1-2 мкм, измеренным с помощью лазерного дифракционного анализатора частиц Ма1уегп Мак1егк1/ег 2000. После получения капель необходимого размера смесь подвергали распылительной сушке в устройстве для распылительной сушки ВИСН1 290 при скорости загрузки, равной 300 мл/ч (температура на входе: 135°С; температура на выходе: 90°С), и получали высушенное твердое вещество (порошок А; табл. 1) с остаточным содержанием воды, равным от 2 до 3 мас.% в пересчете на общую массу образца. Средний по объему диаметр твердых частиц, полученных из порошка А, после повторного диспергирования порошка А в воде, находился в диапазоне от 2 до 4 мкм. К порошку А для улучшения его сыпучести добавляли диоксид кремния (1,5 г; Ηί-ЗП™ 233, выпускается фирмой РРО 1пПикПгек 1пс., МопгоеуШе, РА). Порошок В и сравнительный порошок С готовили по методике, сходной с использованной для порошка А, с использованием ингредиентов, указанных в табл. 1. Также по методике, сходной с использованной для порошка А и с использованием ингредиентов, указанных в табл. 1, порошок А1 и порошок А2 (оба содержащие фенокссулам) готовили путем добавления гербицида СгапПе ЗС (240 г/л фенокссулама; Эо\у АдгоЗаепсек) к указанной выше смеси масла с водой, содержащей предварительно высушенный распылительной сушкой цигалофоп-бутил.

Таблица 1. Состав порошков А, А1, А2, В и сравнительного порошка С

Ингредиенты	Порошок А (масс.%)	Порошок А1 (масс.%)	Порошок А2 (масс.%)	Порошок В (масс.%)	Сравнительный порошок С (масс.%)
Цигалофоп-бутил (СВ)	5,4	3, 6	1,8	1,35	1,35
Примесь в техническом СВ	0,2	0,13	0, 07	0,05	0,05
Фенокссулам	0	0,43	0, 24	0	0
Метиловый эфир кислот соевого масла (добавленное вспомогательное вещество)	39, 4	41,27	43,13	43, 6	43,6
Лигносульфонат натрия	51, 5	50, 46	50,83	53	21
Сахароза (углевод)	0	0	0	0	32
Поливиниловый спирт	2	2	2	2	2
Лимонная кислота	0	1,73	1, 79	0	0
Инертные ингредиенты в гербициде СгаптПе 5С	0	0,23	0, 14	0	0
Диоксид кремния	1, 5	0	0	0	0

Пример 2. Получение улучшенных твердых гербицидных композиций, которые представляют собой порошки, содержащие соединение А, флорасулам, клохинтоцет-мексил и большое количество добавленного вспомогательного вещества

С использованием ингредиентов и количеств, приведенных в табл. 2, порошки Ό-0 готовили, как описано ниже. Масляную фазу готовили путем растворения (при необходимости при нагревании и с обработкой ультразвуком) или диспергирования (при перемешивании с очень большим сдвиговым усилием) соединения А и клохинтоцет-мексила (С'ОМ) в Лдпище МЕ 12-18 (добавленное вспомогательное вещество). Водную фазу готовили путем растворения лигносульфоната натрия (Воггекрегке ЫА; Ыдпо1есЬ, 1пс.) и поливинилового спирта (РУА; Зе1уо1™ 205; ЗекЬш Зрес1аПу СЬеш1са1к Атепса, ТЬС) в воде. Масляную фазу медленно добавляли к водной фазе при перемешивании смесителем ЗПуегкоп с большим сдвиговым усилием ЗПуегкоп при скорости, равной примерно 3000 об/мин, если загрузка масла составляла менее 60 мас.% в пересчете на сухое вещество, или равной 6000 об/мин, если загрузка масла составляла более 60 мас.% в пересчете на сухое вещество, пока средний по объему диаметр (ά₅₀) капель эмульсии не становился равным примерно 5-10 микрометров (мкм). После получения капель эмульсии необходимого размера при перемешивании добавляли суспензию флорасулама в воде (45 мас.%) с получением

- 17 025293 суспоэмульсии. Суспоэмульсию перемешивали с помощью стержня для магнитной мешалки и сушили путем загрузки в устройство для распылительной сушки ВисЫ 290 при температуре на входе, равной 135°С, при скорости потока жидкости, равной 300 мл/ч. Полученный распылительной сушкой порошок обладал влажностью, равной 3-5 мас.%, и после повторного диспергирования в воде обладал распределением частиц по размерам, сходным с распределением для эмульсии, из которой он был приготовлен.

Таблица 2. Состав порошков Ό, Е, Р и О

Ингредиенты	Порошок Ό (масс.%)	Порошок Е (масс.%)	Порошок (масс.%)	Порошок С (масс.%)
Соединение А	0, 64	1,28	2,55	0, 64
Флорасулам	0,50	1,00	2,00	0, 5
СОМ	0, 62	1,24	2,47	0, 62
Адп1фле МЕ 12-18 (добавленное вспомогательное вещество)	50, 00	50, 00	50, 00	70
Поливиниловый спирт	2,00	2,00	2,00	2
Лигносульфонат натрия	46, 24	44, 49	40, 97	26,24
Всего	100,00	100,00	100,00	100,00

Пример 3. Исследование стабильности улучшенных твердых гербицидных композиций

Исследование влияния уплотнения и влажности:

Порошок В и сравнительный порошок С подвергали исследованию на уплотнение при различных значениях температуры и влажности.

Методика исследования: Образцы по 10 г порошка В и сравнительного порошка С помещали в отдельные цилиндрические стеклянные контейнеры (стеклянные стаканы объемом 150 мл с внутренним диаметром, равным 4,5 см). На образцы порошка помещали груз массой примерно 835 г (52,53 г/см²), помещая на порошки стеклянную бутыль (диаметром немного менее 4,5 см), заполненную металлическими шариками. Затем каждый образец в течение 8 дней хранили при 3 различных условиях: (1) 54°С при относительной влажности <30%, (2) комнатная температура при относительной влажности, равной 65%, и (3) 40°С при относительной влажности, равной 45%. После хранения в течение 8 дней все три образца исследовали на слеживаемость и утечку маслообразного вспомогательного вещества (метиловый эфир кислот соевого масла), и результаты приведены в табл. 3. По методике, сходной с описанной, можно исследовать стабильность при хранении при сильном уплотнении и во влажных условиях других улучшенных твердых гербицидных композиций, описанных в настоящем изобретении.

Таблица 3. Стабильность при хранении порошка В и сравнительного порошка С при сильном уплотнении (52,53 г/см²) и во влажных условиях

Условия хранения	Порошок В (0 масс.% сахарозы)	Сравнительный порошок С (32 масс.% сахарозы)
Показатель стабиль	ности при	хранении1
54°С/8 дней/относительная влажность <30%	1	4
комнатная температура/8 дней/относительная влажность 65%	1	5
40°С/8 дней/относительная влажность 45%	2	5

- 18 025293

Показатель стабильности при хранении:

- Высокая стабильность (отсутствие слеживания или слабое слеживание с образованием комков, которые легко повторно превращаются в порошок при небольшом давлении; отсутствие утечки маслообразного вспомогательного вещества);

- Средняя стабильность (среднее слеживание с образованием комков, которые повторно превращаются в порошок при среднем давлении; отсутствие утечки маслообразного вспомогательного вещества);

- Низкая стабильность (сильное слеживание с образованием твердых комков, которые повторно превращаются в порошок при высоком давлении; отсутствие утечки маслообразного вспомогательного вещества);

- Нестабилен (сильное слеживание с образованием комков, которые не разрушаются при высоком давлении; некоторая утечка маслообразного вспомогательного вещества);

- Очень нестабилен (сильное слеживание с образованием прочного стекла; значительная утечка маслообразного вспомогательного вещества).

Повторное диспергирование улучшенных твердых гербицидных композиций в воде:

Распределение по размерам частиц порошка Е и нескольких образцов порошка Е, которые хранили при 54°С, определяли путем диспергирования образцов в воде и определения распределения частиц по размерам с помощью Ма1уетп МаЦегм/ег 2000 (данные приведены в табл. 4). Данные показывают, что порошок Е являлся очень стабильным при различных условиях получения и хранения.

Таблица 4. Анализ распределения по размерам частиц порошка Е после ускоренного хранения при 54°С и повторного диспергирования в воде

Анализы с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии:

Порошок В и сравнительный порошок С исследовали с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) с использованием прибора ТА РЩгитепЦ Э8С Лпа1у/ег (Мобе1 02000). Как показано на фиг. 1, эти два образца обладают четко различающимися профилями термических переходов (эндотермы и экзотермы) при разных температурах. Поскольку термические переходы у порошка В происходят при намного более высоких температурах, чем у порошка С, эта методика показывает, что порошок В обладает большей стабильностью. Эти результаты согласуются с результатами исследования стабильности при хранении, приведенными в табл. 3.

Пример 4. Применение улучшенных твердых гербицидных композиций, которые представляют собой порошки, содержащие большое количество добавленного вспомогательного вещества, для борьбы с сорняками

Материалы и методики:

Выращивание растений

В этом исследовании в качестве почвенной среды использовали почву для горшечных культур на основе торфа, Ме1го-пи\ 360®. Ме1го-пи\ представляет собой среду для выращивания, содержащую от 35 до 45% специально обработанных волокон из сердцевины кокосов, от 10 до 20% специального садоводческого вермикулита, от 15 до 25% обработанной золы из коры, от 20 до 30% специального канадского торфяного мха и фирменные питательные вещества и другие ингредиенты. Несколько семян каждого вида высевали в отдельные квадратные горшки со стороной 10 см. Растительный материал выращивали в теплице в зоне Е2, Эо\у Адго8с1епсе8 О1оЬа1 НеабсщаПеге (ΙηΠίαηαρο1ίδ, Ιηάίαηα. И8А) и держали при температуре, равной от 18 до 20°С, и при относительной влажности, равной от 50 до 60%. К естественному освещению добавляли освещение верхними металлогалогенидными лампами мощностью 1000 Вт при средней освещенности фотосинтетически активным излучением (РАК), равной 500 микроэйнштейн (мкЭ).м^-2.с^-1, проводимое в течение 16 ч ежедневно. Растительный материал поливали водой сверху перед обработкой и орошали инфильтрацией после обработки.

Нанесение гербицида

Средства обработки наносили с помощью самоходного опрыскивателя, изготовленного фирмой А11еп МасЫпе \Уог1<5 ОопекЬого, ΤΝ). Самоходный опрыскиватель откалиброван для выдачи 94 л/га с использованием опрыскивающего сопла 8002Е при давлении, равном 40 фунт/дюйм² (276 КПа), и скорости, равной 1,9 миль/ч (3,1 км/ч). В сосуды для опрыскивания помещали количества составленного продукта, рассчитанные с помощью программного обеспечения АКМ8 (ОуШпд Эа)а Мападетеп! 1пс.). Аликвоты гербицида разбавляли чистой водопроводной водой Индианополиса до полного объема, равного 60 мл. К

- 19 025293 раствору для опрыскивания не добавляли вспомогательные вещества. Результаты обработки оценивали через 20 дней после нанесения опрыскиванием, и данные представляли в виде количеств уничтоженных 4 видов сорняков в процентах (табл. 5).

Исследованные виды сорняков:

Сорняк	Латинское название	Кодовое обозначение фирмы Вауег	Стадия роста
Амарант метельчатый	Ата галСйиз ге^гоГ2ехиз	АМАВ.Е	от 3 до 4 листьев
Марь белая	СЛелорос?! ил? а1Ъит	СНЕАЪ	от 6 до 3 листьев
Декурения Софии	&е$сига1П1а зорЫа	ОЕЗЗО	от 4 до 6 листьев
Звездчатка средняя	5£е11аг1а тесИа	ЗТЕМЕ	от 4 до 6 листьев

Таблица 5. Количество уничтоженных сорняков в процентах через 20 дней после нанесения опрыскиванием композиций, описанных в настоящем изобретении

Композиция	Норма расхода ((г КЭ)/га)1	Количество уничтоженных сорняков в процентах
СНЕДЬ	АМАНЕ	ЗТЕМЕ	ЬЕЗЗО
Οϋ стандарт2	2,75+2,3+2/75	53	93	99	100
Οϋ стандарт	5,5+4,6+5,5	82	99	100	100
Οϋ стандарт	11+9,2+11	92	99	100	100
Порошок 0	2,75+2,3+2,75	70	72	99	100
Порошок 0	5,5+4,6+5,5	84	90	100	100
Порошок ϋ	11+9,2+11	94	96	100	100
Порошок Е	2,75+2,3+2,75	63	81	99	99
Порошок Е	5,5+4,6+5,5	86	96	99	100
Порошок Е	11+9,2+11	91	92	100	100

Порошок Е	2,75+2,3+2,75	49	74	100	93
Порошок Г	5,5+4,6+5,5	75	94	100	100
Порошок Е	11+9,2+11	88	98	100	100

'Нормы расхода указаны для смеси соединение А + флорасулам + клохинтоцет-мексил в граммах кислотного эквивалента на гектар ((г КЭ)/га);

² ОБ стандарт: соединение А + флорасулам + клохинтоцет-мексил (6 + 5 + 6 (г КЭ)/л в растворителе - метилированном масле из семян растений).

Claims (22)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Твердая гербицидная композиция, содержащая:

   а) по меньшей мере один гербицид, выбранный из класса ингибиторов ферментов АССаке и АЬ§ и соединений формулы где Аг означает фенильную группу, замещенную 1-4 заместителями, независимо выбранными из галогена, С1-С₆-алкила, С.%С₆-алкоксигруппьк С₂-С₄-алкоксиалкила, С₂-С₆-алкилкарбонила, С1-С₆-алкилтиогруппы, С1-С₆-галогеналкила, С1-С₆-галогеналкоксигруппы, С₂-С₄-галогеналкоксиалкила, С₂-С₆-галогеналкилкарбонила, С1-С₆-галогеналкилтиогруппы, -ОСН₂СН₂-, ОСН₂СН₂СН₂-, -ОСН₂О- или ОСН₂СН₂О-;

   К означает Н или Р;

   X означает С1 или винил;

   Υ означает С1, винил или метоксигруппу;

   - 20 025293 и их солей и сложных эфиров;

   где гербицид(ы) содержится в композиции в количестве, равном от примерно 1 до примерно 200 г/кг в пересчете на общую массу композиции;

   b) одно или несколько добавленных вспомогательных веществ, где добавленное вспомогательное вещество(а) содержится в композиции в количестве, равном от примерно 50 до примерно 750 г/кг в пересчете на общую массу композиции, и где вспомогательным веществом является одно или несколько из следующих веществ: полученный из нефти парафиновый углеводород, полученный из нефти ароматический углеводород, полученное из растений масло или С1-С₆-эфир полученного из растений масла; и

   c) один или несколько твердых, растворимых в воде полимеров или олигомеров, где твердый, растворимый в воде полимер(ы) или олигомер(ы) содержится в композиции в количестве, равном от примерно 200 до примерно 700 г/кг в пересчете на общую массу композиции;

   где композиция не содержит твердый углевод.
2. 2. Композиция по п.1, где твердая гербицидная композиция представляет собой порошок.
3. 3. Композиция по п.1, где твердая гербицидная композиция представляет собой гранулы.
4. 4. Композиция по любому из пп.1-3, дополнительно содержащая один или несколько дополнительных инертных ингредиентов.
5. 5. Композиция по любому из пп.1-4, дополнительно содержащая один или несколько дополнительных сельскохозяйственно активных ингредиентов.
6. 6. Композиция по любому из пп.1-5, в которой гербицидом является по меньшей мере одно из следующих веществ: цигалофоп-бутил; фенокссулам; бенсульфуронметил; азимсульфурон; имазосульфурон; феноксапроп-Р-этил; соединение формулы или его С1-С6-алкиловый эфир или соль или соединение формулы или его Сг-С^-алкиловый или С₇-С1₂-арилалкиловый эфир или соль.
7. 7. Композиция по любому из пп.1-5, в которой гербицидом является по меньшей мере одно из следующих веществ: цигалофоп-бутил; фенокссулам; бенсульфуронметил; соединение формулы или его С₁-С₆-алкиловый эфир или соль или соединение формулы или его Ц-С^-алкиловый или С₇-С1₂-арилалкиловый эфир или соль.
8. 8. Композиция по любому из пп.1-7, в которой добавленным вспомогательным веществом является одна или несколько не смешивающихся с водой органических жидкостей.
9. 9. Композиция по любому из пп.1-7, в которой добавленным вспомогательным веществом является одно или несколько из следующих веществ: масло из семян растений или С]-С₆-эфир полученного из растений масла.
10. 10. Композиция по любому из пп.1-7, в которой добавленным вспомогательным веществом являет- 21 025293 ся метиловый эфир кислот соевого масла.
11. 11. Композиция по любому из пп.1-10, в которой добавленное вспомогательное вещество содержится в количестве, равном от примерно 200 до примерно 600 г/кг в пересчете на общую массу композиции.
12. 12. Композиция по любому из пп.1-10, в которой добавленное вспомогательное вещество содержится в количестве, равном от примерно 300 до примерно 600 г/кг в пересчете на общую массу композиции.
13. 13. Композиция по любому из пп.1-12, в которой твердым, растворимым в воде полимером или олигомером является одно или несколько из следующих веществ: лигносульфонат, поливиниловый спирт, обладающий степенью гидролиза, равной от примерно 87 до примерно 99%, или продукт конденсации алкилнафталинсульфоната с формальдегидом.
14. 14. Композиция по любому из пп.1-12, в которой твердым, растворимым в воде полимером или олигомером является одно или несколько из следующих веществ: поливиниловые спирты или лигносульфонаты.
15. 15. Композиция по любому из пп.1-12, в которой твердым, растворимым в воде полимером или олигомером является один или несколько поливиниловых спиртов, полученных гидролизом поливинилацетата, степень гидролиза которого меняется от примерно 87 до примерно 99%.
16. 16. Композиция по любому из пп.1-15, в которой твердый, растворимый в воде полимер или олигомер содержится в количестве, равном от примерно 300 до примерно 600 г/кг в пересчете на общую массу композиции.
17. 17. Композиция по любому из пп.1-16, которая не содержит поливиниловый спирт или которая содержит поливиниловый спирт в количестве, равном менее 10% мас./мас. в пересчете на общую массу композиции.
18. 18. Композиция по любому из пп.1-17, которая не содержит поливиниловый спирт или которая содержит поливиниловый спирт, где поливиниловый спирт обладает степенью гидролиза, равной от примерно 87 до примерно 99%.
19. 19. Композиция по любому из пп.1-18, которая не содержит неорганический порошок или которая содержит неорганический порошок в количестве, равном менее примерно 60% мас./мас. в пересчете на общую массу композиции.
20. 20. Способ борьбы с нежелательной растительностью в водной среде, который включает разбрасывание, разбрызгивание или добавление гербицидно эффективного количества композиции по любому из пп.1-19 к водной среде до появления всходов или после появления всходов нежелательной растительности.
21. 21. Способ борьбы с нежелательной растительностью в затопляемом рисовом чеке, который включает разбрасывание, разбрызгивание или добавление гербицидно эффективного количества композиции по любому из пп.1-19 в затопляемый рисовый чек до появления всходов или после появления всходов нежелательной растительности.
22. 22. Способ получения твердой гербицидной композиции по любому из пп.1-19 в форме гранул или порошка, который включает:

    a) смешивание всех твердых, растворимых в воде полимеров или олигомеров в воде с образованием водной фазы;

    b) смешивание добавленного вспомогательного вещества и растворимых в масле или диспергирующихся в масле активных ингредиентов с образованием масляной фазы;

    c) добавление масляной фазы, полученной на стадии Ь), к водной фазе, полученной на стадии а), при гомогенизации с большим сдвиговым усилием с получением смеси;

    б) сушку смеси, полученной на стадии с), с получением гербицидного порошка или гербицидных гранул;

    е) необязательно, агломерацию гербицидного порошка, полученного на стадии б), с помощью процедуры гранулирования с низким сдвиговым усилием с получением гербицидных гранул.