CN104378982A - 含有内在助剂的改进的固体除草剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及含有内在助剂的改进的固体除草组合物例如颗粒和粉末，所述组合物具有改进的稳定性且当被用于在水淹稻田、田地或谷物作物田地中防治杂草时表现出可接受的除草效力。

Description

含有内在助剂的改进的固体除草剂组合物
对相关申请的交叉参考
本申请要求2012年1月25日提交的美国临时专利申请61/590,388的优先权，将其公开的全部内容引入到本申请中作为参考。
技术领域
本申请提供包含一种或多种除草剂和一种或多种内在助剂(build-inadjuvant)的改进的固体除草组合物例如颗粒和粉末及它们的制备和使用方法。上述改进的固体组合物表现出改进的稳定性和在多种作物中对杂草的可接受的除草效力。
背景技术
通常基于消费者的需求和活性成分的生理化学性质例如所述活性成分在水或非水溶剂中的溶解度来设计农业化学制剂。有两种主要类型的制剂即固体制剂和液体制剂。
含有农业活性成分的颗粒产品代表一类固体制剂，由于所述颗粒产品相比于液体制剂的相对安全性和它们在节约包装和运输成本上所提供的优点，如今越来越多地使用所述颗粒产品。颗粒产品例如可乳化颗粒(EG)形式的颗粒产品、水分散颗粒(DG)的形式颗粒产品和用于撒播应用的颗粒(GR)形式的颗粒产品可用于防治昆虫、杂草、真菌病原体和线虫且经常用在土壤和水性环境中。由于粒子重量，空中施用中使用的颗粒与空中液体喷雾施用相比可降低偏离目标漂移所造成的危害。
含有农业活性成分的粉末或可润湿粉末(WP)产品代表其它类型固体制剂，所述粉末或可润湿粉末也用在农业中且其与颗粒的不同主要在于它们较小的粒度。颗粒通常具有约200至约4000微米的尺寸范围(Wikipedia:制粒-颗粒制备)且比粉末制剂中的粒子大得多，因此具有较小的呼吸危害。可在制粒或团聚(agglomeration)过程中由粉末或可润湿粉末生产颗粒产品。
可将固体或液体形式的活性成分配制成颗粒且所述活性成分包括杀虫剂、除草剂、杀真菌剂、杀线虫剂和植物生长调节剂。颗粒制剂通常含有相对少量的活性成分，这是因为在使用前通常不用载体溶剂例如水进一步稀释所述颗粒而是直接将其施用到感兴趣的区域例如土壤或水。一旦施用，所述颗粒中含有的活性成分被释放到施用区(通常一暴露于水即释放)。
含有活性成分的农业颗粒也含有可用作稀释剂和/或帮助所述颗粒维持在稳定固体状态的固体惰性成分。这些固体惰性成分可包括例如粘土、淀粉、硅酸盐、硫酸盐、氯化物(chlorides)、木质素磺酸盐、碳水化合物例如糊精、烷基化纤维素、黄原酸胶(xanthum gum)和guaseed gum和合成性聚合物例如聚乙烯基醇、聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮和脲/甲醛聚合物如M(Albemarle Corporation的注册商标)。可将颗粒中含有的活性成分(一种或多种)熔化成液体、溶解在溶剂中或分散在液体中，然后可将其喷雾到固体惰性成分上或吸收到固体惰性成分中。在不存在有效固体惰性成分的情况下，干燥颗粒可能是物理不稳定的且在固体颗粒的情况下缓慢崩解形成粉尘或粉末或在含有液体内在助剂的颗粒的情况下，由于奥斯特瓦尔德成熟(Ostwald Ripening)而缓慢崩解形成大的液滴。农业颗粒制剂中使用的多种固体惰性成分通常具有良好的水溶解性或分散性。
稻谷是在世界的许多地区生长的重要谷类作物且在湿条件和干燥条件下都加以栽培。为了维持高水平农业产率，防治稻谷中的杂草是非常重要的。在多个稻谷产区，在水淹稻田(flooded rice paddy)和田地中使用除草剂颗粒进行杂草防治是非常常见的农学实践。需要的是相对于目前产品提供增强性能的新的除草剂颗粒产品。
氰氟草酯(cyhalofop-butyl)(2R)-2-[4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基]丙酸丁酯(CAS#122008-78-0)是芳基氧基苯氧基丙酸类除草剂的一员，所述芳基氧基苯氧基丙酸类除草剂在本领域已知为fop除草剂且用于防治稻谷中的杂草。氰氟草酯以除草剂(Dow AgroSciences LLC的注册商标)上市且按颗粒(GR)、水包油(EW)和乳油(EC)制剂形式销售且当用在旱地和水淹稻田应用时对稻谷表现出良好的选择性。
现有的市售氰氟草酯颗粒制剂含有相对大量的固体惰性成分例如氯化钾、粘土或淀粉和相对少量的内在助剂例如芳族溶剂。目前颗粒产品中有限的内在助剂含量可由于极小的除草助剂作用而限制了氰氟草酯除草剂的生物性能。
本申请描述的是对2012年1月19日公开的美国专利申请公开文本2012/0015811A1中披露的除草颗粒或粉末组合物的改进。如此改进的组合物在各种环境中显示出改进的贮存稳定性且当用于防治水淹稻田或田地或其它作物中的杂草时具有可接受的除草效力。
发明内容
在一个实施方案中，本申请提供含有内在助剂的改进的固体除草组合物，所述组合物在潮湿和高压迫环境中具有改进的稳定性，所述组合物包含：
(a)至少一种除草剂，其选自ACC酶抑制剂类和ALS酶抑制剂类除草剂或选自下式化合物：
其中
Ar表示取代有一个至四个取代基的苯基，所述取代基独立选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C6烷基羰基、C1-C6烷基硫基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C4卤代烷氧基烷基、C2-C6卤代烷基羰基、C1-C6卤代烷基硫基、-OCH2CH2-、-OCH2CH2CH2-、-OCH2O-或-OCH2CH2O-；
R表示H或F；
X表示Cl或乙烯基；和
Y表示Cl、乙烯基或甲氧基；
和它们的盐和酯；
其中所述一种或多种除草剂在所述组合物中的存在量以所述组合物的总重量计为约1克/千克(g/kg)至约200g/kg；
(b)一种或多种内在助剂，其中所述一种或多种内在助剂在所述组合物中的存在量以所述组合物的总重量计为约50g/kg至约750g/kg；和
(c)一种或多种固体水溶性聚合物或低聚物，其中所述一种或多种固体水溶性聚合物或低聚物在所述组合物中的存在量以所述组合物的总重量计为约200g/kg至约700g/kg；和
其中所述组合物不包含固体碳水化合物。
本申请还涉及含有内在助剂的改进的除草颗粒或改进的除草粉末。
本申请还提供本申请描述的改进的固体除草组合物的制备方法。
本申请还提供使用本申请描述的改进的固体除草组合物的方法。
附图说明
图1显示了本申请描述的改进的固体除草组合物的一个实施方案即粉末B(不含碳水化合物)相比于参照组合物的一个实施方案即粉末C(含有碳水化合物)的差式扫描量热法(DSC)比较数据(进出样品的热流相对于温度的图)。
具体实施方式
具有低水溶解度的农业活性成分有时会很难有效施用至作物以消灭害虫。这种情况在活性成分没有被直接施用至植物叶子的情况下(例如当除草剂颗粒产品被用于在水淹稻田和其它水性环境中防治杂草时)尤其会带来问题。通常将向水淹稻田施用的除草剂颗粒直接加到稻田的水中且所述除草剂颗粒在施用过程中与植物叶子具有非常少的直接接触。例如，氰氟草酯是这样一种除草活性成分，其当以颗粒形式施用到水中时需要使用内在助剂来使所述除草剂被必要地递送和吸收到目标杂草中并表现出可接受水平的杂草防治。能够含有高水平内在助剂的颗粒可在水性环境例如水淹稻田中提供改善的杂草防治[以克活性成分/公顷(gai/ha)计]。
固体农业产品例如除草剂颗粒和粉末在制备和贮存过程中易受不期望的物理变化的影响，例如所述颗粒或粉末结块或粘附在一起。这些物理变化可使颗粒和粉末产品难于处理或难于分散在水中或难于与其它颗粒或粉末产品共混。在多种贮存条件下必须对候选固体农业组合物进行适当的筛分，从而开发出具有可接受的物理性质的产品以用于现今的农业化学市场。
I.改进的固体组合物
在一个实施方案中，本申请提供的改进的固体除草组合物包含至少一种除草剂活性成分、一种或多种内在助剂和一种或多种固体水溶性聚合物或低聚物。在一个实施方案中，本申请提供的改进的固体除草组合物不包含固体碳水化合物。
在一个实施方案中，本申请提供固体除草组合物，其包含：
(a)至少一种除草剂，其选自ACC酶抑制剂类和ALS酶抑制剂类和下式化合物：
其中
Ar表示取代有一个至四个取代基的苯基，所述取代基独立选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C6烷基羰基、C1-C6烷基硫基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C4卤代烷氧基烷基、C2-C6卤代烷基羰基、C1-C6卤代烷基硫基、-OCH2CH2-、-OCH2CH2CH2-、-OCH2O-或-OCH2CH2O-；
R表示H或F；
X表示Cl或乙烯基；和
Y表示Cl、乙烯基或甲氧基；
和它们的盐和酯；
其中所述一种或多种除草剂在所述组合物中的存在量以所述组合物的总重量计为约1克/千克(g/kg)至约200g/kg；
(b)一种或多种内在助剂，其中所述一种或多种内在助剂在所述组合物中的存在量以所述组合物的总重量计为约50g/kg至约750g/kg；和
(c)一种或多种固体水溶性聚合物或低聚物，其中所述一种或多种固体水溶性聚合物或低聚物在所述组合物中的存在量以所述组合物的总重量计为约200g/kg至约700g/kg；
其中所述组合物不包含固体碳水化合物。
在一个实施方案中，本申请提供的改进的固体除草组合物基本由一种或多种除草剂活性成分、一种或多种内在助剂和一种或多种固体水溶性聚合物或低聚物组成。在一个实施方案中，本申请提供的改进的固体除草组合物可含有一种或多种额外的农业活性成分，所述额外的农业活性成分包括但不限于杀虫剂、杀真菌剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、植物生长调节剂和安全剂；和/或一种或多种额外的非固体碳水化合物的农用赋形剂。
在一个实施方案中，本申请提供固体除草组合物，其基本由以下成分构成：
(a)至少一种除草剂，其选自ACC酶抑制剂类和ALS酶抑制剂类和下式化合物：
其中
Ar表示取代有一个至四个取代基的苯基，所述取代基独立选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C6烷基羰基、C1-C6烷基硫基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C4卤代烷氧基烷基、C2-C6卤代烷基羰基、C1-C6卤代烷基硫基、-OCH2CH2-、-OCH2CH2CH2-、-OCH2O-或-OCH2CH2O-；
R表示H或F；
X表示Cl或乙烯基；和
Y表示Cl、乙烯基或甲氧基；
和它们的盐和酯；
其中所述一种或多种除草剂在所述组合物中的存在量以所述组合物的总重量计为约1克/千克(g/kg)至约200g/kg；
(b)一种或多种内在助剂，其中所述一种或多种内在助剂在所述组合物中的存在量以所述组合物的总重量计为约50g/kg至约750g/kg；和
(c)一种或多种固体水溶性聚合物或低聚物，其中所述所述一种或多种固体水溶性聚合物或低聚物在所述组合物中的存在量以所述组合物的总重量计为约200g/kg至约700g/kg；
其中所述组合物不包含固体碳水化合物。
在一个实施方案中，本申请提供的改进的固体除草组合物由一种或多种除草剂活性成分、一种或多种内在助剂和一种或多种固体水溶性聚合物或低聚物构成。在一个实施方案中，本申请提供的改进的固体除草组合物不含有固体碳水化合物且可含有一种或多种额外的农业活性成分和/或一种或多种额外的农用赋形剂，所述额外的农业活性成分包括但不限于杀虫剂、杀真菌剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、植物生长调节剂和安全剂。
在一个实施方案中，本申请提供固体除草组合物，其由以下成分构成：
(a)至少一种除草剂，其选自ACC酶抑制剂类和ALS酶抑制剂类和下式化合物：
其中
Ar表示取代有一个至四个取代基的苯基，所述取代基独立选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C6烷基羰基、C1-C6烷基硫基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C4卤代烷氧基烷基、C2-C6卤代烷基羰基、C1-C6卤代烷基硫基、-OCH2CH2-、-OCH2CH2CH2-、-OCH2O-或-OCH2CH2O-；
R表示H或F；
X表示Cl或乙烯基；和
Y表示Cl、乙烯基或甲氧基；
和它们的盐和酯；
其中所述一种或多种除草剂在所述组合物中的存在量以所述组合物的总重量计为约1克/千克(g/kg)至约200g/kg；
(b)一种或多种内在助剂，其中所述一种或多种内在助剂在所述组合物中的存在量以所述组合物的总重量计为约50g/kg至约750g/kg；和
(c)一种或多种固体水溶性聚合物或低聚物，其中所述一种或多种固体水溶性聚合物或低聚物在所述组合物中的存在量以所述组合物的总重量计为约200g/kg至约700g/kg；
其中所述组合物不包含固体碳水化合物。
在一个实施方案中，不受理论的限制，至少约200g/kg的一种或多种固体水溶性聚合物或低聚物在本申请提供的组合物中的存在提供了含有高水平内在助剂的稳定化组合物。本申请提供的改进的固体除草组合物省略了参照组合物中的固体碳水化合物成分，所述固体碳水化合物成分在一些条件下导致不稳定。
本申请描述的改进的固体除草组合物包括含有活性成分和惰性成分的那些固体农业组合物且包括颗粒、可分散颗粒、可乳化颗粒、粉末、可润湿粉末等。在一个实施方案中，本申请描述的改进的固体除草组合物为颗粒。在一个实施方案中，本申请描述的改进的固体除草组合物为粉末。在一个实施方案中，本申请描述的改进的固体除草组合物还包含一种或多种额外的惰性成分。在一个实施方案中，本申请描述的改进的固体除草组合物还包含一种或多种额外的农业活性成分(例如杀虫剂、除草剂、杀真菌剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、植物生长调节剂或安全剂)。
已经令人惊讶地发现本申请描述的改进的固体除草组合物在除去存在于参照组合物中的固体碳水化合物成分后显示出改进的稳定性。稳定的固体组合物通常被定义为在其生产和贮存环境中是物理稳定和化学稳定的那些固体组合物。通过除去存在于参照组合物中的固体碳水化合物成分，本申请描述的改进的组合物可较好地保持它们的最初物理形式且较不易受不期望的物理变化的影响，所述不期望的物理变化可阻止它们自由流动且使它们不易于处理和施用于作物。
在一些实施方案中，本申请提供含有内在助剂的改进的固体除草组合物，所述组合物在潮湿和高压迫环境中具有改进的稳定性，所述组合物包含：
(a)至少一种除草剂，其选自ACC酶抑制剂类和ALS酶抑制剂类或选自下式化合物：
其中
Ar表示取代有一个至四个取代基的苯基，所述取代基独立选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C6烷基羰基、C1-C6烷基硫基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C4卤代烷氧基烷基、C2-C6卤代烷基羰基、C1-C6卤代烷基硫基、-OCH2CH2-、-OCH2CH2CH2-、-OCH2O-或-OCH2CH2O-；
R表示H或F；
X表示Cl或乙烯基；和
Y表示Cl、乙烯基或甲氧基；
和它们的盐和酯；
其中所述一种或多种除草剂在所述组合物中的存在量以所述组合物的总重量计为约1g/kg至约200g/kg；
(b)一种或多种内在助剂，其中所述一种或多种内在助剂在所述组合物中的存在量以所述组合物的总重量计为约50g/kg至约750g/kg；
(c)一种或多种固体碳水化合物，其中所述一种或多种固体碳水化合物在所述组合物中的存在量以所述组合物的总重量计为约10g/kg至约700g/kg；和
(d)一种或多种固体水溶性聚合物或低聚物，其中所述一种或多种固体水溶性聚合物或低聚物在所述组合物中的存在量以所述组合物的总重量计为约50g/kg至约700g/kg，条件是所述固体碳水化合物和所述固体水溶性聚合物或低聚物的总量以所述组合物的总重量计为至少约200g/kg；
其中所述改进包括除去所述固体碳水化合物(c)，条件是所述固体水溶性聚合物或低聚物(d)的存在量以所述组合物的总重量计为至少约200g/kg.
除非另有说明，本申请使用的固体碳水化合物被定义为具有良好水溶性或分散性的单糖、二糖或多糖或它们的混合物。然而，本申请使用的固体碳水化合物不包括任何非糖化合物(例如聚合物或低聚物或助剂)，即使这样的非糖化合物与一种或多种碳水化合物共价连接或与一种或多种碳水化合物非共价络合。另外，应当理解的是，具有痕量固体碳水化合物(例如小于10g/kg、小于9g/kg、小于8g/kg、小于7g/kg、小于6g/kg、小于5g/kg、小于4g/kg、小于3g/kg、小于2g/kg或小于1g/kg)的一些固体除草组合物被认为等同于本申请提供的改进的固体除草组合物。另外，应当理解的是，具有痕量固体碳水化合物(例如小于10g/kg、小于9g/kg、小于8g/kg、小于7g/kg、小于6g/kg、小于5g/kg、小于4g/kg、小于3g/kg、小于2g/kg或小于1g/kg)的一些固体除草组合物被认为等同于本申请提供的改进的固体除草组合物。因此，本申请使用的短语例如“不包含固体碳水化合物”、“不含有固体碳水化合物”、“省略固体碳水化合物”或“除去固体碳水化合物”是指不存在显著量的固体碳水化合物(例如以所述组合物的总重量计不大于10g/kg、不大于9g/kg、不大于8g/kg、不大于7g/kg、不大于6g/kg、不大于5g/kg、不大于4g/kg、不大于3g/kg、不大于2g/kg或不大于1g/kg)。
A.除草剂活性成分
在一个实施方案中，本申请提供的改进的固体除草组合物的除草剂活性成分可选自ACC酶(乙酰辅酶A羧化酶)抑制剂类除草剂和ALS酶(乙酰乳酸合酶)抑制剂类除草剂。抑制ACC酶的除草剂活性成分在本领域中已知为“fop”和“dim”除草剂且包括但不限于炔草酮(clethodim)、炔草酸(clodinafop-propargyl)、噻草酮(cycloxydim)、氰氟草酯、噁唑禾草灵(fenoxaprop-ethyl)、精吡氟禾草灵(fluazifop-P-butyl)、氟吡甲禾灵(haloxyfop-methyl)、精氟吡甲禾灵(haloxyfop-P-methyl)、噁唑酰草胺(metamifop)、喔草酸(propaquizafop)、精喹禾灵(quizalofop-P-ethyl)、喹禾糠酯(quizalofop-P-tefuryl)、环苯草酮(profoxydim)、烯禾定(sethoxydim)和三甲苯草酮(tralkoxydim)及它们的衍生物。抑制ALS的除草剂活性成分包括但不限于四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、苄嘧磺隆(bensulfuron-methyl)、双草醚(bispyribac-Na)、醚磺隆(cinosulfuron)、氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)、环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、双氯磺草胺(diclosulam)、乙氧磺隆(ethoxysulfuron)、双氟磺草胺(florasulam)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、唑嘧磺草胺(flumetsulam)、氯吡嘧磺隆(halosulfuron-methyl)、双醚氯吡嘧磺隆(metazosulfuron)、磺草唑胺(metosulam)、甲磺隆(metsulfuron-methyl)、五氟磺草胺(penoxsulam)、氟嘧磺隆(primisulfuron-methyl)、嗪咪唑嘧磺隆(propyrisulfuron)、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron-ethyl)、嘧苯草肟(pyribenzoxim)、环酯草醚(pyriftalid)、嘧草醚(pyriminobac-methyl)、pyrimisulfan、啶磺草胺(pyroxsulam)、甲氧咪草烟(imazamox)、咪唑烟酸(imazapyr)、咪唑乙烟酸(imazethapyr)、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)和triafamone及它们的衍生物。
在一个实施方案中，本申请提供的改进的固体除草组合物的除草剂活性成分具有小于约3000ppm、小于约1000ppm或小于约100ppm的水溶解度。在一个实施方案中，本申请提供的改进的固体除草组合物的除草剂活性成分具有小于约20000百万分数(ppm)、小于约10000ppm、小于约5000ppm、小于约4000ppm、小于约2000ppm、小于约500ppm或小于约200ppm的水溶解度。
在一个实施方案中，所述一种或多种除草剂活性成分在所述组合物中的存在量以所述组合物的总重量计为约1g/kg至约200g/kg或约2g/kg至约75g/kg。在一个实施方案中，所述一种或多种除草剂活性成分在所述组合物中的存在量以所述组合物的总重量计为约1g/kg至约150g/kg、约1g/kg至约125g/kg、约1g/kg至约100g/kg、约1g/kg至约75g/kg、约3g/kg至约75g/kg、约5g/kg至约75g/kg、约10g/kg至约75g/kg或约15g/kg至约75g/kg。
在一些实施方案中，本申请提供的改进的固体除草组合物含有氰氟草酯、五氟磺草胺、苄嘧磺隆、四唑嘧磺隆、唑吡嘧磺隆和精噁唑禾草灵(fenoxaprop-P-ethyl)中的至少一种。在一些实施方案中，本申请提供的改进的固体除草组合物含有氰氟草酯、五氟磺草胺和苄嘧磺隆中的至少一种。
在一些实施方案中，本申请提供的改进的固体除草组合物的除草剂活性成分可选自下式化合物：
其中
Ar表示取代有一个至四个取代基的苯基，所述取代基独立选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C6烷基羰基、C1-C6烷基硫基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C4卤代烷氧基烷基、C2-C6卤代烷基羰基、C1-C6卤代烷基硫基、-OCH2CH2-、-OCH2CH2CH2-、-OCH2O-或-OCH2CH2O-；
R表示H或F；
X表示Cl或乙烯基；和
Y表示Cl、乙烯基或甲氧基；
和它们的盐和酯，
其参见例如US7314849B2、US7300907B2、US7786044B2和US7642220B2中，将所有这些申请引入到本申请中作为参考。
在具体实施方案中，适当的除草剂包括下式化合物：
及其C1-C6烷基酯或盐衍生物例如甲基酯，其在本申请中被称为化合物A。
在具体实施方案中，适当的除草剂包括下式化合物：
及其C1-C12烷基酯和C7-C12芳基烷基酯或盐衍生物例如苄基酯，其在本申请中被称为化合物B。
在一些实施方案中，本申请描述的改进的固体除草组合物包含作为除草剂活性成分的氰氟草酯、双氯磺草胺、氯酯磺草胺、双氟磺草胺、五氟磺草胺、啶磺草胺、苄嘧磺隆、四唑嘧磺隆、唑吡嘧磺隆或精噁唑禾草灵中的至少一种和下式化合物：
或其C1-C6烷基酯或盐衍生物例如甲基酯。
在一些实施方案中，本申请描述的改进的固体除草组合物包含作为除草剂活性成分的氰氟草酯、噁唑禾草灵、精氟吡甲禾灵、噁唑酰草胺、环苯草酮、四唑嘧磺隆、苄嘧磺隆、双草醚、乙氧磺隆、氟吡磺隆、氯吡嘧磺隆、iofensulfuron、双醚氯吡嘧磺隆、甲磺隆、五氟磺草胺、嗪咪唑嘧磺隆、吡嘧磺隆、嘧苯草肟、环酯草醚、pyrimisulfan、唑吡嘧磺隆或triafamone中的至少一种和下式化合物：
或其C1-C12烷基酯或C7-C12芳基烷基酯或盐衍生物例如苄基酯。
B.内在助剂
助剂是农业化学产品中的重要成分且可被定义为可增加活性成分的生物活性但本身无显著生物活性的物质。助剂促进活性成分的效力，例如通过提高除草剂递送和吸收到目标杂草植物中而提高生物防治。
可将呈固体或液体形式的助剂直接加到所配制的农业产品例如颗粒中以在应用时提供改进的产品性能。常用的助剂可包括例如表面活性剂、铺展剂、由石油衍生的油、由植物衍生的油、溶剂和润湿剂。常用助剂的实例包括但不限于石蜡油、园艺喷淋油(例如夏季油)、甲基化菜籽油、甲基化大豆油、高精练植物油等、多元醇脂肪酸酯、聚乙氧基化酯、乙氧基化醇、烷基多糖和共混物、胺乙氧基化物、脱水山梨醇脂肪酸酯乙氧基化物、聚乙二醇酯、基于有机硅氧烷的表面活性剂、乙烯乙酸乙烯酯三元共聚物、乙氧基化烷基芳基磷酸酯等。这些和其它助剂参见“Compendium of HerbicideAdjuvants,9th Edition,”edited by Bryan Young,Dept.of Plant,Soil andAgricultural Systems,Southern Illinois University MC-4415,1205Lincoln Drive,Carbondale,IL 62901，其可通过访问互联网http://www.herbicide-adjuvants.com/而得到。
术语“内在助剂”是指在产品的制造阶段已被加到具体制剂例如颗粒或液体制剂中而不是在使用产品时例如加到喷雾溶液中的一种或多种助剂。对于最终使用者，内在助剂的使用由于减少了必须单独测量和使用的成分的数目而简化了农业化学产品的使用。
所述改进的固体除草组合物的内在助剂可为液体或固体形式且可包括一种或多种非离子表面活性剂或水不混溶液体。在一个实施方案中，所述改进的固体除草组合物的内在助剂为一种或多种水不混溶液体。在一个实施方案中，所述改进的固体除草组合物的内在助剂为一种或多种非离子表面活性剂。
可用作内在助剂的非离子表面活性剂包括但不限于多元醇脂肪酸酯、聚乙氧基化酯、聚乙氧基化醇、烷基多糖例如烷基多糖苷和它们的共混物、胺乙氧基化物、脱水山梨醇脂肪酸酯乙氧基化物、基于有机硅氧烷的表面活性剂、乙烯乙酸乙烯酯三元共聚物、乙氧基化烷基芳基磷酸酯和脂肪酸蔗糖酯。
可用作内在助剂的水不混溶液体在水中通常具有小于1体积％的溶解度且可包括但不限于石油馏分或烃例如矿物油、煤油、石蜡油、混合萘和烷基萘馏分、芳族溶剂特别是烷基取代的苯例如二甲苯或丙基苯馏分等；由植物衍生的油例如大豆油、油菜籽油、橄榄油、蓖麻油、葵花籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、亚麻籽油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、桐油等；上述由植物衍生的油的酯例如硬脂酸2-乙基己基酯、油酸正丁酯、肉豆蔻酸异丙酯、二油酸丙二醇酯等；和二元酸的酯例如琥珀酸二辛酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(十三烷基酯)等。
在一些实施方案中，内在助剂包括一种或多种石油馏分或烃例如矿物油、石蜡油和芳族溶剂如二甲苯、丙基苯馏分、烷基萘馏分等；由植物衍生的油例如大豆油、油菜籽油、橄榄油、蓖麻油、葵花籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、亚麻籽油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、桐油等；由植物衍生的油的C1-C6酯例如甲基化籽油；二元酸的酯例如琥珀酸二辛酯、己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(十三烷基酯)等；多元醇脂肪酸酯、聚乙氧基化酯、聚乙氧基化醇、烷基多糖例如烷基多糖苷和它们的共混物、胺乙氧基化物、脱水山梨醇脂肪酸酯乙氧基化物、基于有机硅氧烷的表面活性剂、乙烯乙酸乙烯酯三元共聚物、乙氧基化烷基芳基磷酸酯和脂肪酸蔗糖酯。
在一些实施方案中，所述改进的固体除草组合物的内在助剂为由石油衍生的石蜡烃、由石油衍生的芳烃、由植物衍生的油或由植物衍生的油的C1-C6酯中的一种或多种。在一些实施方案中，所述改进的固体除草组合物的内在助剂为籽油或由植物衍生的油的C1-C6酯中的一种或多种。在一些实施方案中，所述改进的固体除草组合物的内在助剂为大豆油甲酯(methyl soyate)。
在一些实施方案中，所述改进的固体除草组合物的内在助剂在所述组合物中的存在量以所述组合物的总重量计为约50g/kg至约750g/kg、约200g/kg至约600g/kg或约300g/kg至约600g/kg。
在一些实施方案中，所述改进的固体除草组合物的内在助剂在所述组合物中的存在量以所述组合物的总重量计为约100g/kg至约700g/kg、约150g/kg至约650g/kg、约200g/kg至约650g/kg、约200g/kg至约600g/kg、约250g/kg至约600g/kg、约300g/kg至约600g/kg、约325g/kg至约550g/kg、约350g/kg至约500g/kg、约375g/kg至约450g/kg、约375g/kg至约425g/kg或约380g/kg至约420g/kg。在一些实施方案中，所述内在助剂在所述组合物中的存在量以所述组合物的总重量计为约75g/kg至约750g/kg、约100g/kg至约750g/kg、约125g/kg至约750g/kg、约150g/kg至约750g/kg、约200g/kg至约750g/kg、约250g/kg至约750g/kg、约300g/kg至约750g/kg、约350g/kg至约750g/kg、约300g/kg至约700g/kg、约300g/kg至约600g/kg、约300g/kg至约550g/kg或约300g/kg至约500g/kg。
在一些实施方案中，本申请提供的改进的固体除草组合物不含有甲基萘。在一些实施方案中，当本申请提供的改进的固体除草组合物包含聚乙烯基醇时，所述改进的固体除草组合物不含有甲基萘。
C.固体水溶性聚合物或低聚物
所述改进的固体除草组合物的固体水溶性聚合物或低聚物包括在环境温度在水中溶胀、分散或溶解的一种或多种合成性聚合物或低聚物或部分合成性聚合物或低聚物。常见的固体水溶性聚合物或低聚物包括木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、聚乙烯基醇、聚丙烯酸盐、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮和它们的共聚物、衍生物和混合物。
在一些实施方案中，所述改进的固体除草组合物的固体水溶性聚合物或低聚物包括通过对聚乙酸乙烯酯进行水解而衍生的水解度为约87％至约99％的聚乙烯基醇，其实例为205(Sekisui Chemical Co.,Ltd.的注册商标)；木质素磺酸盐例如木质素磺酸钠，其实例为NA(BorregaardLignoTech的注册商标)；烷基萘磺酸盐甲醛缩合物，其实例为D425(Akzo Nobel的注册商标)；及它们的共聚物、衍生物和混合物。
在一些实施方案中，所述改进的固体除草组合物的固体水溶性聚合物或低聚物为木质素磺酸盐、水解度为约87％至约99％的聚乙烯基醇或烷基萘磺酸盐甲醛缩合物中的一种或多种。在一些实施方案中，所述改进的固体除草组合物的固体水溶性聚合物或低聚物为聚乙烯基醇或木质素磺酸盐中的一种或多种。在一些实施方案中，所述改进的固体除草组合物的固体水溶性聚合物或低聚物为一种或多种通过对聚乙酸乙烯酯进行水解而衍生的水解度为约87％至约99％的聚乙烯基醇。
在一个实施方案中，所述改进的固体除草组合物的固体水溶性聚合物或低聚物在所述组合物中的存在量以所述组合物的总重量计为约200g/kg至约700g/kg或约200g/kg至约600g/kg。
在一个实施方案中，所述改进的固体除草组合物的固体水溶性聚合物或低聚物在所述组合物中的存在量以所述组合物的总重量计为约250g/kg至约650g/kg、约300g/kg至约600g/kg、约325g/kg至约550g/kg、约350g/kg至约525g/kg、约375g/kg至约500g/kg、约400g/kg至约475g/kg或约425g/kg至约450g/kg。在一个实施方案中，所述改进的固体除草组合物的固体水溶性聚合物或低聚物在所述组合物中的存在量以所述组合物的总重量计为约200g/kg至约650g/kg、约200g/kg至约600g/kg、约200g/kg至约550g/kg、约200g/kg至约500g/kg、约200g/kg至约450g/kg、约200g/kg至约400g/kg、约200g/kg至约300g/kg、约250g/kg至约650g/kg、约250g/kg至约600g/kg、约250g/kg至约550g/kg、约250g/kg至约500g/kg、约250g/kg至约450g/kg、约250g/kg至约400g/kg、约300g/kg至约650g/kg、约300g/kg至约600g/kg、约300g/kg至约550g/kg或约300g/kg至约500g/kg。
在一些实施方案中，本申请提供的改进的固体除草组合物不含有聚乙烯基醇。在一些实施方案中，本申请提供的改进的固体除草组合物含有聚乙烯基醇，其中所述聚乙烯基醇具有约87％至约99mol％的水解度。在一些实施方案中，本申请提供的改进的固体除草组合物含有聚乙烯基醇，其量以所述组合物的总重量计小于约20％、小于约15％、小于约10％、小于约9％、小于约8％、小于约7％、小于约6％、小于约5％、小于约4％、小于约3％、小于约2％或小于约1％w/w。在一些实施方案中，所述聚乙烯基醇在所述组合物中的存在量以所述组合物的总重量计为约1％、约2％、约3％、约4％、约5％、约6％、约7％、约8％、约9％或约10％w/w。所述固体除草组合物包含一种或多种非聚乙烯基醇的固体水溶性聚合物或低聚物(例如木质素磺酸钠)且固体水溶性聚合物或低聚物的总量以所述组合物的总重量计大于约20％w/w。
D.稳定性
在一些实施方案中，本申请描述的改进的固体除草组合物提供在加工和贮存过程中改进的化学和物理稳定性且在喷雾施用或直接施用至水性环境例如水淹稻田或田地前当加到水中时容易在喷雾罐中分散，其中所述组合物当用于防治目标害虫时提供可接受水平的生物活性。本申请描述的固体除草组合物的改进的稳定性包括但不限于抑制所述固体除草组合物所含有的成分特别是液体成分例如液体活性成分或液体内在助剂的泄漏或损失。所述改进的固体除草组合物的稳定性在存在高负载(例如>150g/kg或>200g/kg)液体成分例如液体内在助剂的情况下是尤其改进的。本申请描述的改进的固体除草组合物当在多种环境中贮存时提供改进的物理稳定性，所述环境为例如但不限于高温、高湿度和/或高重量压迫。例如，在高湿度环境中，所述改进的固体除草组合物具有趋势降低的结块、粘结在一起或降解和/或其液体成分泄漏，特别是在存在高重量压迫的情况下，例如在产品贮存在成堆的柔性容器(例如纸袋、塑料袋或布袋)中的过程中所遇到的高重量压迫。具体组合物在温度和湿度确定的环境中可吸收的湿气量可通过其平衡含湿量来描述。
在一些实施方案中，本申请描述的改进的固体除草组合物在重量压迫下在低湿度(例如<30％相对湿度)环境中在大于或等于约54℃的温度在至少1、2、3、4、5、6、7或8天内表现出改进的温度性。在一些实施方案中，本申请描述的改进的固体除草组合物在重量压迫下在中等湿度(例如45％相对湿度)环境中在大于或等于约40℃的温度在至少1、2、3、4、5、6、7或8天内表现出改进的温度性。在一些实施方案中，本申请描述的改进的固体除草组合物在重量压迫下在高湿度(例如65％相对湿度)环境中在大于或等于约20℃的温度在至少1、2、3、4、5、6、7或8天内表现出改进的温度性。
在一些实施方案中，本申请描述的改进的固体除草组合物对它们在制备过程中所经历的高温干燥条件(例如约80℃至约150℃)具有良好的稳定性且它们当倒入水中时容易分散且当施用(例如通过喷雾而施用于目标杂草虫害)时保持它们的生物效力。
在一些实施方案中，本申请描述的改进的固体除草组合物在大于或等于约54℃的温度在至少1、2、3、4、5、6、7、8、10、12或14天内提供改进的稳定性且当倒入水中时容易分散并保持与它们最初制备时相同或相似的粒径分布。
在其它实施方案中，本申请描述的改进的固体除草组合物的相对稳定性可通过热分析来确定。这可使用热分析法例如差式扫描量热法(DSC)来进行，其中当样品的温度缓慢提高时，测量相对于惰性标准品进出样品的热流。发生吸热或放热的样品通常经历化学或物理转化，例如但不限于相变例如熔化、结晶或玻璃化、化学分解、氧化或化学反应。发生上述由热引起的转化的温度表明了所述组合物的相对稳定性。在较高温度发生热事件的组合物通常比在较低温度发生热事件的组合物稳定。
E.制备方法
本申请描述的组合物和方法的另一个方面涉及所述改进的固体除草组合物的制备方法。在一个实施方案中，颗粒制剂可使用下述加工方法中的一种或多种来生产：(1)盘式制粒、(2)混合团聚、(3)挤出制粒、(4)流化床制粒、(5)喷雾制粒或团聚和(6)滚筒制粒。在一些实施方案中，颗粒可通过使用制丸机来制备。当选择所使用的方法时，活性成分和添加剂的理化性质是所要考虑的重点。G.A.Bell和D.A.Knowles在“Chemistry and Technology ofAgrochemical Formulations,”D.A.Knowles,editor(Kluwer AcademicPublishers,1998)第41-114页(将其引入到本申请中作为参考)描述了在农业化学制剂中所使用的颗粒类型并提供了生产这些固体制剂的参考文献。在一个实施方案中，粉末制剂可通过真空干燥、旋转蒸发器干燥、喷雾干燥、滚筒干燥或本领域技术人员公知的其它加工方法来生产。
在本申请描述的任意加工方法中，可在加工前、在加工过程中或在加工后将任选的惰性成分加到组合物中以改善所述加工或改善颗粒或粉末的最终质量、稳定性或在水中的分散性。这些任选的惰性成分可包括但不限于流动性添加剂、稳定性添加剂例如使内在助剂得以稳定的抗氧化剂和抗结块剂例如亲水性沉积硅胶、亲水性烟雾硅胶和粘土、消泡剂、润湿剂、粘合剂、分散剂、固体稀释剂和载体。
本申请还提供在加工制备稳定粉末的过程中使用固体添加剂来稳定水不溶性液体的实例。所述添加剂的实例为明胶、甘氨酸、酪蛋白、水溶性聚合物例如聚乙烯基醇和聚乙烯基吡咯烷酮及多糖。这些应用中的一些参见例如US4,244,836和WO2006/076943(将其引入到本申请中作为参考)。然而，在加工生产农业颗粒或粉末的过程中非常有限的努力被用于使高水平的内在助剂得以稳定。
本申请描述的改进的固体除草组合物的制备方法的一个实例包括：
(1)将所有固体水溶性聚合物或低聚物在水中混合，形成水相；
(2)将内在助剂和油溶性活性成分或油可分散活性成分混合，形成油相；
(3)在高剪切匀化条件下将步骤(2)中制备的油相加到步骤(1)中制备的水相中，得到混合物；和
(4)干燥步骤(3)中制备的混合物，得到改进的固体除草组合物，其为颗粒或粉末。
在一些实施方案中，本申请描述的改进的固体除草组合物的制备方法还包括(5)任选地，通过低剪切制粒法使步骤(4)中制备的除草粉末团聚，得到除草颗粒。实施本申请描述的方法以制备本申请描述的改进的除草颗粒或粉末组合物的最佳方式可由本领域技术人员根据本申请公开的内容来容易地确定。
特别适于制备改进的固体除草组合物的方法包括采用上述制备方法的步骤3中得到的混合物并将其喷雾干燥以得到呈粉末或颗粒形式的改进的固体除草组合物。改进的粉末可使用低剪切制粒法例如盘式制粒、流化床团聚或喷雾团聚来进一步加工成改进的颗粒。低剪切加工方法的使用旨在使对改进的颗粒造成的机械损伤和内在助剂的损失最小化。
在另一个实施方案中，本申请提供根据本申请所述方法制备的改进的固体除草组合物例如颗粒或粉末。
F.活性成分的其它实施方案
在另一个实施方案中，本申请描述的改进的固体除草组合物还包含一种或多种额外的农业活性成分，包括杀虫剂活性成分、植物生长调节剂或安全剂。这些杀虫剂活性成分、植物生长调节剂和安全剂可包括除草剂、杀昆虫剂、杀真菌剂、植物生长调节剂或除草剂安全剂中的一种或多种。
在一个实施方案中，可存在于本申请描述的改进的固体除草组合物中的适当除草剂包括但不限于2,4-D、乙草胺(acetochlor)、三氟羧草醚(acifluorfen)、甲草胺(alachlor)、酰嘧磺隆(amidosulfuron)、氯氨吡啶酸(aminopyralid)、氨基三唑(aminotriazole)、硫代氰酸铵(ammonium thiocyanate)、莎稗磷(anilifos)、呋草磺(benfuresate)、灭草松(bentazon)、禾草丹(benthiocarb)、双环磺草酮(benzobicyclon)、吡草酮(benzofenap)、甲羧除草醚(bifenox)、溴丁酰草胺(bromobutide)、丁草胺(butachlor)、唑草胺(cafenstrole)、唑草酯(carfentrazone)、氯嘧磺隆(chlorimuron)、氯苯胺灵(chlorpropham)、异噁草松(clomazone)、氯甲酰草胺(clomeprop)、二氯吡啶酸(clopyralid)、苄草隆(cumyluron)、杀草隆(daimuron)、禾草灵(diclofop)、吡氟酰草胺(diflufenican)、哌草丹(dimepiperate)、异戊净(dimethametryn)、敌草快(diquat)、氟硫草定(dithiopyr)、EK2612、EPTC、戊草丹(esprocarb)、ET-751、ethbenzanid、噁唑禾草灵+双苯恶唑酸乙酯(isoxidifen-ethyl)、异噁苯砜(fenoxasulfone)、四唑酰草胺(fentrazamide)、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、氟噻草胺(flufenacet)、氟哒嗪草酯(flufenpyr)、丙炔氟草胺(flumioxazin)、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron)、氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)、氟磺胺草醚(fomesafen)、甲酰氨基嘧磺隆(foramsulfuron)、草铵膦(glufosinate)、草甘膦(glyphosate)、咪草酸(imazamethabenz)、甲咪唑烟酸(imazapic)、咪唑烟酸(imazapyr)、咪唑喹啉酸(imazaquin)、茚草酮(indanofan)、三嗪茚草胺(indaziflam)、碘苯腈(ioxynil)、艾分卡巴腙(ipfencarbazone)、异噁酰草胺(isoxaben)、MCPA、MCPB、苯噻酰草胺(mefenacet)、甲基二磺隆(mesosulfuron)、甲基磺草酮(mesotrione)、异丙甲草胺(metolachlor)、草达灭(molinate)、单嘧磺隆(monosulfuron)、MSMA、嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)、黄草消(oryzalin)、炔丙噁唑草(oxadiargyl)、噁草灵(oxadiazon)、噁嗪草酮(oxazichlomefone)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、百草枯(paraquat)、胺硝草(pendimethalin)、戊噁唑草(pentoxazone)、烯草胺(pethoxamid)、氨氯吡啶酸(picloram)、pinoxaden、哌草磷(piperophos)、冰草胺(pretilachlor)、调环酸(prohexadione0、毒草安(propachlor)、敌稗(propanil)、异丙草胺(propisochlor)、炔苯酰草胺(propyzamide)、苄草丹(prosulfocarb)、氟丙磺隆(prosulfuron)、稗草畏(pyributicarb)、双唑草腈(pyraclonil)、pyrazogyl、吡唑特(pyrazolynate)、苄草唑(pyrazoxyfen)、哒草特(pyridate)、灭藻醌(quinoclamine)、二氯喹啉酸(quinclorac)、S-3252、嘧啶肟草醚(saflufenacil)、西玛津(simazine)、西草净(simetryne)、s-异丙甲草胺(s-metolachlor)、磺草酮(sulcotrione)、磺胺草唑(sulfentrazone)、草硫膦(sulfosate)、tefuryltrione、吡喃草酮(tepraloxydim)、噻醚草胺(thenylchlor)、噻草啶(thiazopyr)、禾草丹(thiobencarb)、绿草定(triclopyr)、氟乐灵(trifluralin)、抗倒酯(trinexapac)和三氟甲磺隆(tritosulfuron)。
在一个实施方案中，可存在于本申请描述的改进的固体除草组合物中的适当除杀昆虫剂包括但不限于炔草酸(clodinafop-propargyl)、炔草酮(clethodim)、噻草酮(cycloxydim)、禾草灵(diclofop-methyl)、噁唑禾草灵+双苯恶唑酸乙酯(fenoxaprop-ethyl+isoxidifen-ethyl)、唑啉草酯(pinoxaden)、烯禾定(sethoxydim)、吡喃草酮(tepraloxydim)、三甲苯草酮(tralkoxydim)、2,4-D酯和胺、2,4-MCPA、2,4-MCPA酯和胺、乙草胺(acetochlor)、三氟羧草醚(acifluorfen)、甲草胺(alachlor)、酰嘧磺隆(amidosulfuron)、氯氨吡啶酸(aminopyralid)、氨基三唑(aminotriazole)、硫代氰酸铵(ammonium thiocyanate)、莎稗磷(anilifos)、呋草磺(benfuresate)、灭草松(bentazon)、灭草松-钠、禾草丹(benthiocarb)、双环磺草酮(benzobicyclon)、吡草酮(benzofenap)、甲羧除草醚(bifenox)、双草醚(bispyribac-sodium)、溴丁酰草胺(bromobutide)、丁草胺(butachlor)、唑草胺(cafenstrole)、唑草酯(carfentrazone-ethyl)、氯嘧磺隆(chlorimuron)、氯苯胺灵(chlorpropham)、醚磺隆(cinosulfuron)、异噁草松(clomazone)、氯甲酰草胺(clomeprop)、二氯吡啶酸(clopyralid)、苄草隆(cumyluron)、杀草隆(daimuron)、吡氟酰草胺(diflufenican)、哌草丹(dimepiperate)、异戊净(dimethametryn)、敌草快(diquat)、氟硫草定(dithiopyr)、EK2612、EPTC、戊草丹(esprocarb)、ET-751、ethbenzanid、异噁苯砜(fenoxasulfone)、四唑酰草胺(fentrazamide)、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、吡氟禾草灵(fluazifop)、氟噻草胺(flufenacet)、氟哒嗪草酯(flufenpyr-ethyl)、丙炔氟草胺(flumioxazin)、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron)、氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)、氯氟吡氧乙酸酯和盐、氟磺胺草醚(fomesafen)、甲酰氨基嘧磺隆(foramsulfuron)、草铵膦(glufosinate)、精草铵膦(glufosinate-P)、草甘膦(glyphosate)、咪草酸(imazamethabenz)、甲咪唑烟酸(imazapic)、咪唑烟酸(imazapyr)、咪唑喹啉酸(imazaquin)、茚草酮(indanofan)、碘苯腈(ioxynil)、艾分卡巴腙(ipfencarbazone)、异噁酰草胺(isoxaben)、MCPB、苯噻酰草胺(mefenacet)、甲基二磺隆(mesosulfuron)、甲基磺草酮(mesotrione)、异丙甲草胺(metolachlor)、草达灭(molinate)、单嘧磺隆(monosulfuron)、MSMA、嘧苯胺磺隆、黄草消(oryzalin)、炔丙噁唑草(oxadiargyl)、噁草灵(oxadiazon)、噁嗪草酮(oxazichlomefone)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、百草枯(paraquat)、胺硝草(pendimethalin)、戊噁唑草(pentoxazone)、烯草胺(pethoxamid)、氨氯吡啶酸(picloram)、哌草磷(piperophos)、冰草胺(pretilachlor)、prohexadione-calcium、毒草安(propachlor)、敌稗(propanil)、异丙草胺(propisochlor)、炔苯酰草胺(propyzamide)、氟丙磺隆(prosulfuron)、pyrabuticarb、双唑草腈(pyraclonil)、pyrazogyl、吡唑特(pyrazolynate)、苄草唑(pyrazoxyfen)、嘧苯草肟(pyribenzoxim)、哒草特(pyridate)、环酯草醚(pyriftalid)、嘧草醚(pyriminobac-methyl)、pyrimisulfan、灭藻醌(quinoclamine)、二氯喹啉酸(quinclorac)、S-3252、西玛津(simazine)、西草净(simetryne)、S-异丙甲草胺(S-metolachlor)、磺草酮(sulcotrione)、磺胺草唑(sulfentrazone)、草硫膦(sulfosate)、tefuryltrione、噻醚草胺(thenylchlor)、噻草啶(thiazopyr)、禾草丹(thiobencarb)、triafamone、绿草定(triclopyr)、绿草定-酯和胺、氟乐灵(trifluralin)、抗倒酯(trinexapac-ethyl)和三氟甲磺隆(tritosulfuron)。
可加到本发明除草固体组合物中的适当杀昆虫剂包括阿维菌素(abamectin)、高灭磷(acephate)、吡虫清(acetamiprid)、氟酯菊酯(acrinathrin)、α-氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、α-硫丹(alpha-endosulfan)、艾扎丁(azadirachtin)、益棉磷(azinphos-ethyl)、保棉磷(azinphos-methyl)、噁虫威(bendiocarb)、丙硫克拜威(benfuracarb)、杀虫磺(bensultap)、β-氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)、β-氯氰菊酯(beta-cypermethrin)、联苯菊酯(bifenthrin)、合杀威(bufencarb)、噻嗪酮(buprofezin)、畜虫威(butacarb)、硫线磷(cadusafos)、甲萘威(carbaryl)、虫螨威(carbofuran)、丁硫克百威(carbosulfan)、巴丹(cartap)、盐酸巴丹(cartap hydrochloride)、氯虫酰胺(chlorantraniliprole)、氟唑虫清(chlorfenapyr)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、定虫隆(chlorfluazuron)、氯甲磷(chlormephos)、毒死蜱(chlorpyrifos)、甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)、环虫酰胺(chromafenozide)、噻虫胺(clothianidin)、氰虫酰胺(cyantraniliprole)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、三氟氯氰菊酯(cyhalothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、二嗪农(diazinon)、百治磷(dicrotophos)、氟脲杀(diflubenzuron)、乐果(dimethoate)、呋虫胺(dinotefuran)、乙拌磷(disulfoton)、甲氨基阿维菌素(emamectin)、苯甲酸甲氨基阿维菌素(emamectin benzoate)、硫丹(endosulfan)、因毒磷(endothion)、异狄氏剂(endrin)、EPN、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、etaphos、苯虫威(ethiofencarb)、乙硫磷(ethion)、乙虫腈(ethiprole)、益果(ethoate-methyl)、醚菊酯(etofenprox)、克线磷(fenamiphos)、抗螨唑(fenazaflor)、乙苯威(fenethacarb)、杀螟硫磷(fenitrothion)、丁苯威(fenobucarb)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、丰索磷(fensulfothion)、倍硫磷(fenthion)、乙基倍硫磷(fenthion-ethyl)、氰戊菊酯(fenvalerate)、锐劲特(fipronil)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、氟虫酰胺(flubendiamide)、氟氰菊酯(flucythrinate)、地虫磷(fonofos)、呋喃虫酰肼(fufenozide)、呋线威(furathiocarb)、γ-三氟氯氰菊酯(gamma-cyhalothrin)、γ-HCH、卤醚菊酯(halfenprox)、特丁苯酰肼(halofenozide)、庚虫磷(heptenophos)、喹啉威(hyquincarb)、吡虫啉(imidacloprid)、茚虫威(indoxacarb)、氯唑磷(isazofos)、碳氯灵(isobenzan)、水胺硫磷(isocarbophos)、丙胺磷(isofenphos)、甲基丙胺磷(isofenphos-methyl)、异丙威(isoprocarb)、叶蚜磷(isothioate)、噁唑磷(isoxathion)、蒙七七七(kinoprene)、λ-三氟氯氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、lepimectin、氟丙氧脲(lufenuron)、马拉硫磷(malathion)、甲胺磷(methamidophos)、灭多虫(methomyl)、甲氧苯酰肼(methoxyfenozide)、速灭磷(mevinphos)、自克威(mexacarbate)、米尔螨素(milbemectin)、久效磷(monocrotophos)、硝胺烯啶(nitenpyram)、双苯氟脲(novaluron)、氧乐果(omethoate)、甲氨叉威(oxamyl)、砜吸磷(oxydemeton-methyl)、异砜磷(oxydeprofos)、砜拌磷(oxydisulfoton)、对硫磷(parathion)、甲基对硫磷(parathion-methyl)、氟幼脲(penfluron)、苄氯菊脂(permethrin)、稻丰散(phenthoate)、甲拌磷(phorate)、伏杀磷(phosalone)、棉安磷(phosfolan)、亚胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、甲胺嘧磷(pirimetaphos)、抗蚜威(pirimicarb)、乙基虫螨磷(pirimiphos-ethyl)、甲基虫螨磷(pirimiphos-methyl)、酰胺嘧啶啉(primidophos)、丙溴磷(profenofos)、丙氟菊酯(profluthrin)、猛杀威(promecarb)、丙虫磷(propaphos)、残杀威(propoxur)、丙硫磷(prothiofos)、拒嗪酮(pymetrozine)、嘧啶威(pyrafluprole)、啶虫丙醚(pyridalyl)、pyrifluquinazon、吡啶醇(pyriprole)、蚊蝇醚(pyriproxyfen)、多虫菌素(spinetoram)、艾克敌(spinosad)、螺虫乙酯(spirotetramat)、氟啶虫胺腈(sulfoxaflor)、乙丙硫磷(sulprofos)、τ-氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、双苯酰肼(tebufenozide)、吡螨胺(tebufenpyrad)、伏虫隆(teflubenzuron)、七氟菊酯(tefluthrin)、tetramethylfluthrin、θ-氯氰菊酯(theta-cypermethrin)、噻虫啉(thiacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、噻氯磷(thicrofos)、硫环杀(thiocyclam)、草酸硫环杀(thiocyclam oxalate)、硫双灭多威(thiodicarb)、甲基乙拌磷(thiometon)、杀虫双(thiosultap)、杀虫双-二钠、杀虫双-单钠、敌贝特(thuringiensin)、唑虫酰胺(tolfenpyrad)、三唑磷(triazophos)、杀虫隆(triflumuron)和ζ-氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)。
在一个实施方案中，可存在于本申请描述的改进的固体除草组合物中的适当杀真菌剂包括但不限于三环唑(tricyclazole)、四氯苯酞(phthalide)、carpropamide、咯喹酮(pyroquilon)、双氯氰菌胺(diclocymet)、稻瘟酰胺(fenoxanil)、烯丙苯噻唑(probenazole)、稻瘟灵(isoprothiolane)、异稻瘟净(iprobenfos)、异噻菌胺(isotianil)、噻酰菌胺(tiadinil)、春雷霉素(kasugamycin)、氟酰胺(flutolanil)、灭锈胺(mepronil)、戊菌隆(pencycuron)、多抗霉素(polyoxin)、井冈霉素(validamycin)、toclophos-methyl、烟酰胺(boscalid)、吡噻菌胺(penthiopyrad)、噻氟菌胺(thifluzamide)、bixafen、氟吡菌酰胺(fluopyram)、isopyrazam、丙环唑(propiconazole)、苯醚甲环唑(difenoconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、种菌唑(ipconazole)、三唑酮(triadimefon)、己唑醇(hexaconazole)、腈嘧菌酯(azoxystrobin)、metaminostrobin、肟醚菌胺(orysastrobin)和阿拉酸式苯-S-甲基(acibenzolar-S-methyl)。在一个实施方案中，当在施用除草剂颗粒时施用这些杀真菌剂时，这些杀真菌剂中的一些可能不会有效防治病害，这是因为真菌病害繁殖和生长周期可能与目标杂草生长周期不匹配。这些杀真菌剂的有效使用和施用时机可容易地由本领域普通技术人员确定。
在一个实施方案中，可存在于改进的固体除草组合物中的适当除草剂安全剂包括但不限于解草嗪(benoxacor)、禾草丹(benthiocarb)、解毒喹(cloquintocet)、解草酯(cloquintocet-mexyl)、香草隆(daimuron)、烯丙酰草胺(dichlormid)、dicyclonon、哌草丹(dimepiperate)、乙基解草唑(fenchlorazole-ethyl)、解草啶(fenclorim)、解草胺(flurazole)、氟草肟(fluxofenim)、解草唑(furilazole)、Harpin蛋白、双苯唑酸乙酯(isoxadifen-ethyl)、mefenpyr-diethyl、mephenate、MG 191、MON 4660、萘酸酐(naphthalicanhydride)(NA)、解草腈(oxabetrinil)、R29148和N-苯基-磺酰基苯甲酰胺。
在一些实施方案中，本申请描述的改进的固体除草组合物相对于总组合物含有约0.1g/kg至约100g/kg、约1g/kg至约100g/kg或约1g/kg至约50g/kg的解毒喹或解草酯。
在一些实施方案中，本申请描述的改进的固体除草组合物以重量计相对于除草剂活性成分(一种或多种)含有约0.5至约3倍、约0.5至约2倍或约0.5至约1倍量的解毒喹或解草酯。在一些实施方案中，本申请描述的改进的固体除草组合物以重量计含有相对于其他除草剂活性成分(一种或多种)约0.5至约3倍，约0.5至约2倍或约0.5至约1倍量的解毒喹或解草酯。
在一些实施方案中，可存在于本申请描述的改进的固体除草组合物中的适当植物生长调节剂包括但不限于2,4-D、2,4-DB、IAA、IBA、萘乙酰胺(naphthaleneacetamide)、α-萘乙酸(α-naphthaleneacetic acid)、糠氨基嘌呤(kinetin)、zeatin、乙烯利(ethephon)、aviglycine、1-甲基环丙烯(methylcyclopropene)(1-MCP)、乙烯利、gibberellins、赤霉酸(gibberellic acid)、S-诱抗素(abscisic acid)、环丙嘧啶醇(ancymidol)、呋嘧醇(flurprimidol)、氟磺酰草胺(mefluidide)、多效唑(paclobutrazol)、四环唑(tetcyclacis)、烯效唑(uniconazole)、芸薹素内酯(brassinolide)、乙基芸薹素内酯(brassinolide-ethyl)和乙烯。
在一些实施方案中，本申请描述的改进的固体除草组合物含有下式除草剂化合物：
或其C1-C6烷基酯或盐衍生物例如甲基酯，其在本申请中被称为化合物A，
和氯酯磺草胺(chloransulam-methyl)、双氯磺草胺、双氟磺草胺、唑嘧磺草胺、磺草唑胺、五氟磺草胺、啶磺草胺、2,4-D、氯氨吡啶酸、二氯吡啶酸、吡氟酰草胺、氯氟吡氧乙酸异辛酯(fluroxypyr-meptyl)、氨氯吡啶酸或炔苯酰草胺或它们的衍生物中的至少一种及任选的除草剂安全剂解毒喹或解草酯。
在一些实施方案中，本申请描述的改进的固体除草组合物含有除草剂化合物A和双氟磺草胺及任选的除草剂安全剂解草酯。
在一些实施方案中，本申请描述的改进的固体除草组合物含有下式除草剂化合物：
或其C1-C12烷基酯或C7-C12芳基烷基酯例如苄基酯，
和2,4-D、呋草磺、双环磺草酮、溴丁酰草胺、丁草胺、异噁草松、杀草隆、艾分卡巴腙、MCPA、MCPB、苯噻酰草胺、草达灭、嘧苯胺磺隆、炔丙噁唑草、噁草灵、噁嗪草酮、戊噁唑草、烯草胺、冰草胺、敌稗、稗草畏、双唑草腈、吡唑特、二氯喹啉酸、tefuryltrione、噻醚草胺、禾草丹或绿草定或它们的衍生物中的至少一种。
在一些实施方案中，本申请描述的改进的固体除草组合物含有除草剂氰氟草酯和五氟磺草胺。
G.额外的相容成分
除了上述组合物和方法，本申请描述的改进的固体除草组合物可用于与一种或多种额外的相容成分组合。这些额外的相容成分可包括例如一种或多种农业化学活性成分、表面活性剂、染料、肥料、微量营养物、信息素和提供功能性用途的多种其它额外的成分例如稳定剂(例如用于稳定所述内在助剂的抗氧化剂)、芳香剂和分散剂。当本申请描述的改进的固体除草组合物与额外的活性成分组合使用时，可将本发明要求保护的组合物与所述其它活性成分或多种活性成分配制成固体组合物或在容器中与其它活性成分或多种活性成分混合在水中用于喷雾施用或在分开的固体或喷雾应用中与其它活性成分或多种活性成分相继施用。
在制剂领域常规使用的且可任选用在本发明制剂中的表面活性剂尤其参见“McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual”,MC Publishing Corp.,Ridgewood,New Jersey,1998和“Encyclopedia of Surfactants”,Vol.I-III,Chemical publishing Co.,New York,1980-81，将这两篇文献引入到本申请中作为参考。这些表面活性剂在性质上可为阴离子、阳离子或非离子的且可被用作乳化剂、润湿剂、助悬剂或用于其它目的。常见的表面活性剂包括但不限于烷基硫酸酯的盐，例如月桂基硫酸二乙醇铵；烷基芳基磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸钙；烷基苯酚-氧化烯加成产物，例如壬基苯酚-C18乙氧基化物；皂类，例如硬脂酸钠；烷基萘磺酸盐，例如二丁基萘磺酸钠；磺基琥珀酸盐的二烷基酯，例如磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯钠；季胺，例如月桂基三甲基氯化铵；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；单和二烷基磷酸酯的盐。
这些表面活性剂中的一些往往可被互换地用作农业助剂、液体载体或表面活性试剂。
在一个实施方案中，本申请提供的改进的固体除草组合物不含有矿物类型的粉末(例如粘土)。在一个实施方案中，本申请提供的改进的固体除草组合物含有矿物类型的粉末(例如粘土)，其量以所述组合物的总重量计为约小于约60％、小于约50％、小于约40％、小于约30％、小于约25％、小于约20％、小于约15％、小于约10％或小于约5％w/w。
H.防治杂草的方法
本发明所述的组合物和方法的另一个实施方案涉及防治杂草的方法，所述方法通过将所述改进的固体除草组合物撒播或加到水性环境中或将由所述改进的固体除草组合物制备的水溶液或混合物喷洒到水性环境中来防治不期望的植被，所述水性环境为例如稻田、池塘、湖和溪流等。在一个实施方案中，将除草有效量的所述改进的固体除草组合物或由所述固体除草组合物制备的喷雾水溶液或混合物施用到水区域以提供对不期望杂草植物的适当防治。所述改进的固体除草组合物或由所述改进的固体除草组合物制备的喷雾溶液或混合物特别有用于在水淹稻田或田地中防治禾本杂草、阔叶杂草和莎草杂草。
本申请所述组合物和方法的另一个实施方案涉及防治不期望的植被的方法，所述方法包括将所述改进的固体除草组合物加到载体例如水中，并将所得到的含有经分散的除草活性成分的水溶液或混合物用于喷雾施用，从而防治作物或非作物环境中的不期望的植被。在一个实施方案中，将除草有效量的源自改进的固体除草组合物的水性喷雾混合物施用于例如土壤区或目标植物叶子区以提供对不期望植物病害的适当防治。由改进的固体除草组合物制备的喷雾溶液或混合物特别用于防治谷物作物地中的禾本杂草和/或阔叶杂草。
在一个实施方案中，本申请提供在水性环境中防治不期望的植被的方法，所述方法包括在不期望的植被发芽前或在发芽后将除草有效量的本申请提供的固体除草组合物撒播、喷雾或添加到水性环境中。
在一个实施方案中，本申请提供在水淹稻田中防治不期望的植被的方法，所述方法包括在不期望的植被发芽前或在发芽后将除草有效量的本申请提供的固体除草组合物撒播、喷雾或添加到所述水淹稻田中。
在另一个实施方案中，本申请描述的改进的固体除草组合物可额外用于在多种作物中防治不期望的植被，已通过基因操作或通过突变和选择使所述作物对所述除草剂或其他除草剂耐受或使所述作物抗所述除草剂或其他除草剂。所述组合物可进一步被用于与草甘膦、草铵膦、麦草畏、咪唑啉酮或2,4-D联合用于耐草甘膦、耐草铵膦、耐麦草畏、耐咪唑啉酮或耐2,4-D作物。在一些实施方案中，通常优选的是将所述组合物与这样的除草剂组合使用，所述除草剂对待处理作物具有选择性且补充了这些化合物在所使用的施用率时防治的杂草谱。在一些实施方案中，通常进一步优选的是同时施用所述组合物和其它补充除草剂，其为组合制剂或为容器混合物。类似地，所述组合物可与乙酰乳酸合酶抑制剂联合用于耐乙酰乳酸合酶抑制剂的作物。
I.其它实施方案
在制备改进的固体除草组合物的示例性操作中，通过以下方式制备水相：在水中混合水溶性或水分散性成分(包括但不限于固体水溶性聚合物或低聚物)和任选地任意活性成分或其它惰性成分。通过以下方式制备油相：将任意油溶性成分(包括但不限于内在助剂)和油溶性活性成分或其它惰性成分混合在一起。在高剪切匀化条件下，将所述油相缓慢加到水相中直到得到所需混合物。然后将所述混合物干燥，从而得到颗粒或粉末形式的改进的固体除草组合物。所述粉末可任选地被进一步加工得到颗粒形式的本申请描述的改进的固体除草组合物。在一个实施方案中，本申请提供根据本申请所述操作制备的固体除草组合物。
在示例性实施方案中，本申请提供的含有内在助剂的固体除草组合物包含：
a)除草剂活性成分，其包括氰氟草酯，其量以总组合物计为约2g/kg至约75g/kg(例如约10g/kg至约60g/kg)；
b)除草剂活性成分，其包括五氟磺草胺，其量以总组合物计为约0g/kg至约20g/kg(例如约0g/kg至约5g/kg)；
c)内在助剂，其包括大豆油甲酯，其量以总组合物计为约300g/kg至约600g/kg(例如约350g/kg至约450g/kg)；
d)固体水溶性聚合物或低聚物，其包括87-99％水解的聚乙烯基醇，其量以总组合物计为约10g/kg至约100g/kg(例如约20g/kg)；
e)固体水溶性聚合物或低聚物，其包括木质素磺酸钠，其量以总组合物计为约150g/kg至约600g/kg(例如约450g/kg至约550g/kg)；和
f)任选的其它惰性制剂成分；
且其中所述固体除草组合物不包含固体碳水化合物。
在示例性实施方案中，本申请提供的含有内在助剂的固体除草组合物包含：
a)除草剂活性成分，其包括化合物A，其量以总组合物计为约2g/kg至约75g/kg(例如约5g/kg至约30g/kg)；
b)除草剂活性成分，其包括双氟磺草胺，其量以总组合物计为约0g/kg至约50g/kg(例如约2g/kg至约25g/kg)；
c)内在助剂，其包括Agnique ME 12-18，其量以总组合物计为约300g/kg至约700g/kg(例如约500g/kg至约700g/kg)；
d)固体水溶性聚合物或低聚物，其包括87-99％水解的聚乙烯基醇，其量以总组合物计为约10g/kg至约100g/kg(例如约20g/kg)；
e)固体水溶性聚合物或低聚物，其包括木质素磺酸钠，其量以总组合物计为约150g/kg至约600g/kg(例如约250g/kg至约500g/kg)；
f)任选的解毒喹(例如其量以总组合物计为约5g/kg至约30g/kg)；和
g)任选的其它惰性制剂成分；
且其中所述固体除草组合物不包含固体碳水化合物。
另外，本申请描述的改进的固体除草组合物可任选与含有额外活性成分的其它颗粒或粉末组合物共混以形成含有例如物理上均匀的颗粒共混物或物理上均匀的粉末共混物的组合物。这些含有两种或更多种活性成分的颗粒共混物组合物和粉末共混物组合物可用于例如防治水性环境例如水淹稻田和田地中的不期望杂草。
J.实施例
所描述的实施方案和下面的实施例是用于说明的目的，并不意图限制权利要求的范围。针对本申请所述组合物的其它改变、使用或组合对于本领域技术人员而言是明显的，不背离本申请所披露内容的精神和范围。
实施例1：制备含有氰氟草酯和高水平内在助剂的呈粉末形式的改进的固体除草组合物
油相如下制备：将5.4克氰氟草酯溶解在39.4克大豆油甲酯(内在助剂；ME 18S-U；Cognis)中。水相如下制备：将10克205(聚乙烯基醇；Sekisui Chemical Co.,Ltd.)的20％(w/w)水溶液和51.5克木质素磺酸钠(NA；Borregaard LignoTech)溶解在95.64克水中。然后将油相缓慢加到水相中，同时用Silverson高剪切混合机以约11,000rpm混合30分钟，得到体积平均直径(d50)为1-2微米的分散的油滴于水中的混合物，其使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射颗粒分析仪来测量。得到所期望的液滴尺寸后，将混合物在进料速率为300ml/hr的BUCHI 2190喷雾干燥器(入口温度：135℃；出口温度：90℃)中喷雾干燥，得到干燥固体(粉末A；表1)，其残余含水量以总样品重量计为2-3wt％。将粉末A重新分散在水中后，由粉末A得到的固体颗粒的体积平均直径为2-4微米。将二氧化硅(1.5g；Hi-SilTM233，得自PPG Industries Inc.,Monroeville,PA)加到粉末A中以提高其流动性。按照与粉末A相似的方式使用表1所示的成分来制备粉末B和对照粉末C。还按照与粉末A相似的方式使用表1所示的成分通过将GraniteSC除草剂(240g/L五氟磺草胺；Dow AgroSciences)加到上述含有氰氟草酯的预喷雾干燥的水-油混合物中来制备粉末A1和粉末A2(都含有五氟磺草胺)。
表1.粉末A、A1、A2、B和对照粉末C的组成
实施例2：制备含有化合物A、双氟磺草胺、解草酯和高水平内在助剂的呈粉末形式的改进的固体除草组合物
使用表2所示的成分和量按照所述方式来制备粉末D-G。油相如下制备：将化合物A和解草酯(CQM)溶解(根据需要进行加热和超声波处理)或分散(进行极高剪切混合)在Agnique ME 12-18(内在助剂)中。水相如下制备：将木质素磺酸钠(Borresperse NA；Lignotech,Inc.)和聚乙烯基醇(PVA；SelvolTM205；Sekisui Specialty Chemicals America,LLC)溶解在水中。将油相缓慢加到水相中，同时若油负载低于60干燥重量％，则用Silverson高剪切混合机以约3000rpm混合，或若油负载高于60干燥重量％，则用Silverson高剪切混合机以6000rpm混合，直到乳液液滴的体积平均粒径(d50)为约5-10微米(μm)。得到所期望的乳液尺寸后，在混合下添加双氟磺草胺于水中的混悬液(45wt％)，得到超乳液。超乳液用磁力搅拌子搅拌并通过进料到进口温度为135℃且液体流速为300mL/hr的Buchi 290喷雾干燥器中来干燥。所得到的喷雾干燥粉末具有3-5wt％的湿含量且在重新分散在水中后显示出与制备其的乳液相似的粒径分布。
表2.粉末D、E、F和G的组成
实施例3：改进的固体除草组合物的稳定性测试
压迫-湿度测试：
使粉末B和对照粉末C在各种温度和湿度环境中经历压迫测试。
测试操作：将粉末B和对照粉末C的10g样品置于不同的圆柱形玻璃容器(150mL内径为4.5cm的玻璃烧杯)中。通过将填充有金属珠的玻璃瓶(直径稍小于4.5cm)置于粉末上将约835g重量施加于粉末样品上(52.53g/cm2)。然后将这些样品各自置于3种不同的贮存条件下且分别保持8天：(1)54℃，<30％相对湿度；(2)室温，65％相对湿度；和(3)40℃，45％相对湿度。贮存8天后，检测全部三种样品的结块稳定性和油助剂(大豆油甲酯)的泄漏且结果列于表3中。可按照与在此所述相似的方式来测试本申请所述其它改进的固体除草组合物在高压迫和潮湿条件下的贮存稳定性。
表3.粉末B和对照粉末C
在高压迫(52.53g/cm2)和潮湿条件下的贮存稳定性
1贮存稳定性评分：
1：高稳定性(没有或稍微结块而形成团块，其在轻度压力下就容易地变回到粉末；无油助剂泄漏)；
2：中度稳定性(中度结块而形成团块，其在中度压力下变回到粉末；无油助剂泄漏)；
3：低稳定性(广泛结块而形成硬团块，其在高度压力下变回到粉末；无油助剂泄漏)；
4：不稳定(严重结块而形成团块，其在高度压力下也不会破开；油助剂发生一些泄漏)；
5：极不稳定(严重结块而形成硬玻璃状物；所含有的油助剂发生广泛泄漏)。
改进的固体除草组合物在水中的重新分散：
粉末E和已在54℃贮存的粉末E的几个样品的粒径分布如下确定：将样品分散在水中并使用Malvern Mastersizer 2000来测量粒径分布(数据显示在表4中)。数据表明粉末E对制备和贮存条件都是非常稳定的。
表4.粉末E在54℃加速贮存和重新分散在水中后的粒径分析
差式扫描量热法分析：
用TA设备DSC分析仪(型号Q2000)通过差式扫描量热法(DSC)来分析粉末B和对照粉末C。如图1所示，两种样品显示出截然不同的热性质分布，其表现为在不同的温度发生不同的热事件(吸热和放热)。由于粉末B所表现出的热事件发生在比粉末C所表现出的热事件高很多的温度，因此该方法表明粉末B具有较好的稳定性。这些结果与表3所示的贮存稳定性测试结果是一致的。
实施例4：含有高水平内在助剂的呈粉末形式的改进的固体除草组合物在杂草防治中的用途
材料和方法：
植物繁殖
基于泥炭的盆栽土即Metro-mix在该实验中用作土壤介质。Metro-mix是由35-45％经专门加工的椰壳纤维木髓、10-20％园艺级蛭石、15-25％经加工的秦皮、20-30％精选加拿大泥炭藓和专利养料及其它成分构成的生长介质。将每个品种的几粒种子各自种植在不同的10cm方形盆中。将植物材料在陶氏益农全球总部(Indianapolis,Indiana,USA)的温室区E2繁殖并保持在18-20℃的温度和50-60％的相对湿度。自然光用1000瓦金属卤化物顶灯补充，其中平均光照为500μE·m-2·s-1光合活性照射且每天持续16小时。植物在处理前顶部浇水且在处理后地下灌溉。
除草剂施用
处理物用轨道喷雾器(由Allen Machine Works(Midland,Michigan)制造)施用。轨道喷雾器被校准以递送94L/ha，其中使用8002E偶数风扇喷嘴，压力为40psi且速率为1.9mph(3.1km/hr)。将通过软件包ARM8(Gylling DataManagement Inc.)来计算的适量所配产品加到喷雾罐中。除草剂等分液用干净的印第安纳波利斯自来水稀释至总体积为60mL。未向喷雾溶液中添加助剂。喷雾施用后20天对处理进行评价且将数据表达为对四种杂草种类的防治百分比(表5)。
所评价的杂草种类：
杂草 拉丁名称 Bayer编码 生长阶段
红根苋(Redroot Pigweed) Amaranthus retroflexus AMARE 3-4片叶子
藜(Common lambsquarters) Chenopodium album CHEAL 6-8片叶子
播娘蒿(Flixweed) Descurainia sophia DESSO 4-6片叶子
常见繁缕(Common Chickweed) Stellaria media STEME 4-6片叶子
表5.喷雾施用本申请描述的组合物后20天对杂草的防治百分比
1所示施用率为化合物A+双氟磺草胺+解草酯的施用率[以克酸等同物/公顷(g ae/ha)为单位]；
2OD标准品：化合物A+双氟磺草胺+解草酯(6+5+6g ae/L于甲基化籽油溶剂中)。

Claims (23)

1.固体除草组合物，其包含：
(a)至少一种除草剂，所述除草剂选自ACC酶抑制剂类和ALS酶抑制剂类和下式化合物：
其中
Ar表示取代有一个至四个取代基的苯基，所述取代基独立选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C6烷基羰基、C1-C6烷基硫基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C4卤代烷氧基烷基、C2-C6卤代烷基羰基、C1-C6卤代烷基硫基、-OCH2CH2-、-OCH2CH2CH2-、-OCH2O-或-OCH2CH2O-；
R表示H或F；
X表示Cl或乙烯基；和
Y表示Cl、乙烯基或甲氧基；
和它们的盐和酯；
其中所述一种或多种除草剂在所述组合物中的存在量以所述组合物的总重量计为约1克/千克(g/kg)至约200g/kg；
(b)一种或多种内在助剂，其中所述一种或多种内在助剂在所述组合物中的存在量以所述组合物的总重量计为约50g/kg至约750g/kg；和
(c)一种或多种固体水溶性聚合物或低聚物，其中所述一种或多种固体水溶性聚合物或低聚物在所述组合物中的存在量以所述组合物的总重量计为约200g/kg至约700g/kg；
其中所述组合物不包含固体碳水化合物。
2.权利要求1的组合物，其中所述固体除草组合物为粉末。
3.权利要求1的组合物，其中所述固体除草组合物为颗粒。
4.权利要求1-3中任一项的组合物，其还包含一种或多种额外的惰性成分。
5.权利要求1-4中任一项的组合物，其还包含一种或多种额外的农业活性成分。
6.权利要求1-5中任一项的组合物，其中所述除草剂为以下除草剂中的至少一种：氰氟草酯；五氟磺草胺；苄嘧磺隆；四唑嘧磺隆；唑吡嘧磺隆；精噁唑禾草灵；下式化合物：
或其C1-C6烷基酯或盐；或
下式化合物：
或其C1-C12烷基酯或C7-C12芳基烷基酯或盐。
7.权利要求1-5中任一项的组合物，其中所述除草剂为以下除草剂中的至少一种：氰氟草酯；五氟磺草胺；苄嘧磺隆；下式化合物：
或其C1-C6烷基酯或盐；或
下式化合物：
或其C1-C12烷基酯或C7-C12芳基烷基酯或盐。
8.权利要求1-7中任一项的组合物，其中所述内在助剂为一种或多种水不混溶有机液体。
9.权利要求1-7中任一项的组合物，其中所述内在助剂为由石油衍生的石蜡烃、由石油衍生的芳烃、由植物衍生的油或由植物衍生的油的C1-C6酯中的一种或多种。
10.权利要求1-7中任一项的组合物，其中所述内在助剂为籽油或由植物衍生的油的C1-C6酯中的一种或多种。
11.权利要求1-7中任一项的组合物，其中所述内在助剂为大豆油甲酯。
12.权利要求1-11中任一项的组合物，其中所述内在助剂的量以所述组合物的总重量计为约200g/kg至约600g/kg。
13.权利要求1-11中任一项的组合物，其中所述内在助剂的量以所述组合物的总重量计为约300g/kg至约600g/kg。
14.权利要求1-13中任一项的组合物，其中所述固体水溶性聚合物或低聚物为木质素磺酸盐、水解度为约87％至约99％的聚乙烯基醇或烷基萘磺酸盐甲醛缩合物中的一种或多种。
15.权利要求1-13中任一项的组合物，其中所述固体水溶性聚合物或低聚物为聚乙烯基醇或木质素磺酸盐中的一种或多种。
16.权利要求1-13中任一项的组合物，其中所述固体水溶性聚合物或低聚物为一种或多种通过对聚乙酸乙烯酯进行水解而衍生的水解度为约87％至约99％的聚乙烯基醇。
17.权利要求1-16中任一项的组合物，其中所述固体水溶性聚合物或低聚物的量以所述组合物的总重量计为约300g/kg至约600g/kg。
18.权利要求1-17中任一项的组合物，所述组合物不包含聚乙烯基醇或所述组合物包含以下量的聚乙烯基醇，所述量以所述组合物的总重量计小于10％w/w。
19.权利要求1-18中任一项的组合物，所述组合物不包含聚乙烯基醇或所述组合物包含聚乙烯基醇，其中所述聚乙烯基醇具有约87％至约99％的水解度。
20.权利要求1-19中任一项的组合物，所述组合物不包含矿物粉末或所述组合物包含以下量的矿物粉末，所述量以所述组合物的总重量计小于约60％w/w。
21.在水性环境中防治不期望的植被的方法，所述方法包括在所述不期望的植被发芽前或在所述不期望的植被发芽后将除草有效量的权利要求1-20中任一项的组合物撒播、喷雾或添加到所述水性环境中。
22.在水淹稻田中防治不期望的植被的方法，所述方法包括在所述不期望的植被发芽前或在所述不期望的植被发芽后将除草有效量的权利要求1-20中任一项的组合物撒播、喷雾或添加到所述水淹稻田中。
23.制备呈颗粒或粉末形式的权利要求1-20中任一项的固体除草组合物的方法，所述方法包括：
(a)将所有固体水溶性聚合物或低聚物在水中混合，形成水相；
(b)将所述内在助剂和油溶性活性成分或油可分散活性成分混合，形成油相；
(c)在高剪切匀化条件下将步骤(b)中制备的油相加到步骤(a)中制备的水相中，得到混合物；和
(d)干燥步骤(c)中制备的混合物，得到除草粉末或除草颗粒；和
(e)任选地，通过低剪切制粒法使步骤(d)中制备的除草粉末团聚，得到除草颗粒。
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