KR20180112084A - 내부 보조제를 함유하는 개선된 고형 제초제 조성물 - Google Patents

내부 보조제를 함유하는 개선된 고형 제초제 조성물 Download PDF

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KR20180112084A
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히테쉬쿠마르 데이브
레이 리우
메이 리
데이비드 우즈
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다우 아그로사이언시즈 엘엘씨
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Abstract

본 개시는 물에 잠긴 벼 논 또는 들, 또는 곡물 작물 들에서 잡초를 방제하는데 사용될 때, 이용가능한 제초 효능을 보이고 개선된 안정성을 가지는, 내부 보조제를 함유하는, 개선된 고형 제초제 조성물, 예컨대 과립 및 분말에 관한 것이다.

Description

내부 보조제를 함유하는 개선된 고형 제초제 조성물{IMPROVED SOLID HERBICIDE COMPOSITIONS WITH BUILT-IN ADJUVANT}
<관련 출원의 상호 참조>
본 출원은 2012년 1월 25일자로 출원된 미국 가특허 출원 일련번호 제61/590,388호의 우선권을 주장하며, 이의 개시는 전체 내용이 인용에 의해 본원에 포함된다.
<분야>
하나 이상의 제초제 및 하나 이상의 내부 보조제(built-in adjuvant)를 포함하는, 과립 및 분말 등의 개선된 고형 제초제 조성물, 이의 제조 방법 및 용도가 본원에서 제공된다. 이러한 개선된 고형 조성물은 다양한 농작물에서 개선된 안정성 및 잡초에 대한 허용가능한 제초 효능을 보인다.
농화학적 제형은 일반적으로 소비자의 필요 및 활성 성분의 물리화학적 성질, 예컨대 활성 성분의 물 또는 비-수성 용매에서의 용해도를 기반으로 하여 고안된다. 제형에는 2가지 주요 카테고리인, 고체 제형 및 액체 제형이 있다.
농업용 활성 성분을 함유하는 과립 제품은 액체 제형에 비해 그들의 상대적인 안전성때문에 및 포장 및 운송에서 비용 절감과 관련하여 그들이 제공하는 이점 때문에, 오늘날 사용이 증가하는 고체 제형의 한 부류를 나타낸다. 살포 적용을 위한 유화가능한 과립(emulsifiable granule, EG), 수 분산성 과립(water dispersible granule, DG) 및 과립(granule, GR) 형태의 과립 제품이 곤충, 잡초, 진균 병원균 및 선충 방제용으로 사용될 수 있고 종종 토양 및 수생 환경에서 사용된다. 입자 중량 때문에, 항공 살포(aerial applications)에 사용되는 과립은 항공 액체 분무 살포에 비해 표적을 벗어난 표류(off-target drift)의 위험성을 감소시킬 수 있다.
농업용 활성 성분을 함유하는 분말 또는 수화 분말(wettable powder, WP)은 또한 농업에 사용되며 주로 이들의 더 작은 입자 크기에 의해 과립과 상이한, 고체 제형의 추가적인 부류를 나타낸다. 과립은 전형적으로 약 200 내지 약 4000 마이크로미터 범위의 크기를 가지고(위키피디아: 과립화 - 과립의 제조) 분말 제형의 입자보다 훨씬 더 크므로 흡입 위험이 덜하다. 과립 제품은 과립화 또는 응집화 공정에서 분말 또는 수화 분말로부터 제조될 수 있다.
고체 또는 액체 형태의 활성 성분은 과립으로 제형화될 수 있고 살충제, 제초제, 살진균제, 살선충제 및 식물 성장 조절제를 포함할 수 있다. 과립이 종종 사용 전에 담체 용매, 예컨대 물로 추가로 희석되지 않으나 대신 관심 영역, 예컨대 토양 또는 물에 직접 적용되기 때문에 과립 제형은 일반적으로 비교적 적은 양의 활성 성분을 함유한다. 일단 적용되면, 과립 중에 함유된 활성 성분은 전형적으로 물에 노출되자마자 적용 영역으로 방출된다.
활성 성분을 함유하는 농업용 과립은 또한 희석제로 사용되고/되거나 안정한 고체 상태로 과립을 유지하는 것을 도울 수 있는 고형 비활성 성분을 함유한다. 이들 고형 비활성 성분은 예컨대 점토, 전분, 실리카, 술페이트, 클로리드, 리그노술포네이트, 탄수화물, 예컨대 덱스트린, 알킬화된 셀룰로오스, 잔텀 고무 및 구아시드(guaseed) 고무 및 합성 중합체, 예컨대 폴리비닐 알코올, 소듐 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리비닐피롤리돈 및 우레아/포름알데히드 중합체, 예컨대 퍼고팍® M(PergoPak® M, 알베말 코포레이션(Albemarle Corporation)의 등록상표)을 포함할 수 있다. 과립 중에 함유된 활성 성분(들)은 액체로 용융되거나 용매에 용해되거나 액체에 분산될 수 있고, 이후 이는 고형 비활성 성분상에 분무되거나 고형 비활성 성분으로 흡수될 수 있다. 효과적인 고형 비활성 성분의 부재 하에서, 건조 과립은 물리적으로 불안정할 수 있어 고형 입자의 경우에, 천천히 분해되어 분진(dust) 또는 분말을 형성하거나, 액체 내부 보조제를 함유하는 과립의 경우에, 천천히 분해되어 오스왈스 숙성(Ostwald Ripening)의 결과로 큰 액적을 형성한다. 농업용 과립 제형에 사용되는 많은 고형 비활성 성분은 일반적으로 우수한 수 가용성 또는 분산성을 가진다.
벼는 세계 여러 곳에서 자라는 중요한 곡물 작물이고 습하고 건조한 조건 둘 다에서 재배된다. 벼에서 잡초의 방제는 높은 수준의 농업적 생산성을 유지하기 위해 매우 중요하다. 물에 잠긴 벼 논 및 들에서 잡초 방제를 위한 제초제 과립의 사용은 벼가 자라는 많은 지역에서 매우 통상적인 농업 실무이다. 현재 제품에 비해 개선된 성능을 제공하는 새로운 제초제 과립 제품이 필요하다.
시할로폽-부틸, (2R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로판산 부틸 에스테르(CAS# 122008-78-0)는 당업계에 폽(fop) 제초제로 공지되고 벼에서 잡초를 방제하는데 사용되는 제초제의 아릴옥시페녹시프로피온산 부류의 일원이다. 시할로폽-부틸은 클린쉐®(Clincher®, 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨(Dow AgroSciences LLC)의 등록상표) 제초제로서 시판되고 과립(GR), 수중유(oil in water, EW) 및 유화가능한 농축물(emulsifiable concentrate, EC) 제형으로 판매되고, 건조지 및 물에 잠긴 논 둘 다에서 사용되었을 때 벼에 우수한 선택성을 보인다.
시할로폽-부틸의 기존의 상업적인 과립 제형은 비교적 적은 양의 내부 보조제, 예컨대 방향족 용매와 조합된 비교적 많은 양의 고형 비활성 성분, 예컨대 염화 칼륨, 점토 또는 전분을 함유한다. 현재 과립 제품의 제한된 내부 보조제 함량은 최소의 제초 보조제 효과로 인해 시할로폽-부틸 제초제의 생물학적 성능을 제한할 수 있다.
2012년 1월 19일자로 발행된 미국 특허 출원 공보 2012/0015811 A1에 개시된 제초제 과립 또는 분말 조성물의 개선이 본원에서 기술된다. 이러한 개선된 조성물은 다양한 환경에서 개선된 저장 안정성을 보이며, 물에 잠긴 벼 논 또는 들, 또는 다른 작물에서 잡초 방제에 사용될 때 허용가능한 제초 효능을 제공한다.
벼는 세계 여러 곳에서 자라는 중요한 곡물 작물이고 습하고 건조한 조건 둘 다에서 재배된다. 벼에서 잡초의 방제는 높은 수준의 농업적 생산성을 유지하기 위해 매우 중요하다. 물에 잠긴 벼 논 및 들에서 잡초 방제를 위한 제초제 과립의 사용은 벼가 자라는 많은 지역에서 매우 통상적인 농업 실무이다. 현재 제품에 비해 개선된 성능을 제공하는 새로운 제초제 과립 제품이 필요하다.
한 실시태양에서, 습하고 높은 압축 환경에서 개선된 안정성을 가진 내부 보조제를 함유한 개선된 고형 제초체 조성물이 본원에서 제공되며, 이는 다음:
a) ACC아제 및 ALS 효소 억제제의 부류로부터 선택되거나 하기 화학식의 화합물 및 그의 염과 에스테르로부터 선택되고, 조성물의 총 중량에 대해 약 1 그램/킬로그램(g/kg) 내지 약 200 g/kg의 양으로 조성물에 존재하는, 하나 이상의 제초제(들)
Figure pat00001
(여기서
Ar은 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C2-C4 알콕시알킬, C2-C6 알킬카르보닐, C1-C6 알킬티오, C1-C6 할로알킬, C1-C6 할로알콕시, C2-C4 할로알콕시알킬, C2-C6 할로알킬카르보닐, C1-C6 할로알킬티오, -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2-, -OCH2O- 또는 -OCH2CH2O-로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환된 페닐 기를 나타내고;
R은 H 또는 F를 나타내고;
X는 Cl 또는 비닐을 나타내고; 및
Y는 Cl, 비닐 또는 메톡시를 나타낸다)
b) 조성물의 총 중량에 대해 약 50 g/kg 내지 약 750 g/kg의 양으로 조성물에 존재하는 하나 이상의 내부 보조제(들); 및
c) 조성물의 총 중량에 대해 약 200 g/kg 내지 약 700 g/kg의 양으로 조성물에 존재하는 하나 이상의 고형, 수용성 중합체(들) 또는 올리고머(들)를 포함하고; 및
조성물은 고형 탄수화물을 포함하지 않는다.
본 개시는 마찬가지로 내부 보조제를 함유하는 개선된 제초제 과립 또는 개선된 제초제 분말에 관한 것이다.
또한 본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물의 제조 방법이 본원에서 제공된다.
또한 본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물의 사용 방법이 본원에서 제공된다.
도 1은 참조 조성물의 한 실시태양, 분말 C(탄수화물 함유)와 비교하여, 본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물의 한 실시태양, 분말 B(탄수화물 함유하지 않음)의 비교 시차주사열량계(DSC) 데이터(시료의 유입 또는 유출 열류량 vs. 온도의 그래프)를 나타낸다.
낮은 수 용해도를 가지는 농업용 활성 성분은 종종 해충을 제거하기 위해 작물에 효과적으로 적용하기가 어려울 수 있다. 이러한 상황은 활성 성분이 식물의 잎에 직접 적용되지 않을 때, 예컨대 제초제 과립 제품이 물에 잠긴 논 벼 및 기타 수생 환경에서 잡초를 방제하기 위해 사용될 때 특히 난제이다. 물에 잠긴 논 벼에 적용된 제초제 과립은 보통 논 벼 중의 물에 직접 첨가되고, 적용 동안 식물의 잎과 정말로 거의 직접 접촉하지 않는다. 예컨대, 시할로폽-부틸은 과립으로 물에 적용될 때, 제초제의 표적 잡초로의 필수적인 전달 및 흡수를 제공하기 위해 그리고 잡초 방제의 수용가능한 수준을 나타내기 위해 내부 보조제의 사용을 필요로 하는 제초 활성 성분이다. 높은 수준의 내부 보조제를 함유할 수 있는 과립은 그램 활성 성분/헥타르(gai/ha) 기준으로, 수생 환경, 예컨대 물에 잠긴 논 벼에서 개선된 잡초 방제를 제공할 수 있다.
고형 농업용 제품, 예컨대 제초제 과립과 분말은 제조와 저장, 예컨대, 과립 또는 분말의 케이킹(caking) 또는 함께 스티킹(sticking) 동안 바람직하지 않은 물리적 변화에 민감할 수 있다. 이러한 물리적 변화는 과립과 분말 제품을 다른 과립 또는 분말 제품과 함께 블렌딩하거나 물에서 분산하기 어렵거나 다루기 어렵게 만들 수 있다. 오늘날의 농업용 화학약품 시장에서의 사용을 위한 수용가능한 물리적 성질을 가진 제품을 개발하기 위해 다양한 저장 조건하에서 후보 고형 농업용 조성물의 적절한 스크리닝이 수행되어야 한다.
I. 개선된 고형 조성물
한 실시태양에서, 본원에서 제공되는 개선된 고형 제초제 조성물은 하나 이상의 제초제 활성 성분, 하나 이상의 내부 보조제, 및 하나 이상의 고형, 수용성 중합체 또는 올리고머를 포함한다. 한 실시태양에서, 본원에서 제공되는 이러한 개선된 고형 제초제 조성물은 고형 탄수화물을 포함하지 않는다.
한 실시태양에서,
a) ACC아제 및 ALS 효소 억제제의 부류 및 하기 화학식의 화합물 및 그의 염과 에스테르로부터 선택되고, 조성물의 총 중량에 대해 약 1 그램/킬로그램(g/kg) 내지 약 200 g/kg의 양으로 조성물에 존재하는, 하나 이상의 제초제(들)
Figure pat00002
(여기서
Ar은 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C2-C4 알콕시알킬, C2-C6 알킬카르보닐, C1-C6 알킬티오, C1-C6 할로알킬, C1-C6 할로알콕시, C2-C4 할로알콕시알킬, C2-C6 할로알킬카르보닐, C1-C6 할로알킬티오, -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2-, -OCH2O- 또는 -OCH2CH2O-로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환된 페닐 기를 나타내고;
R은 H 또는 F를 나타내고;
X는 Cl 또는 비닐을 나타내고; 및
Y는 Cl, 비닐 또는 메톡시를 나타낸다)
b) 조성물의 총 중량에 대해 약 50 g/kg 내지 약 750 g/kg의 양으로 조성물에 존재하는 하나 이상의 내부 보조제(들); 및
c) 조성물의 총 중량에 대해 약 200 g/kg 내지 약 700 g/kg의 양으로 조성물에 존재하는 하나 이상의 고형, 수용성 중합체(들) 또는 올리고머(들)를 포함하고; 및
고형 탄수화물을 포함하지 않는 고형 제초제 조성물이 본원에서 제공된다.
한 실시태양에서, 본원에서 제공되는 개선된 고형 제초제 조성물은 필수적으로 하나 이상의 제초제 활성 성분, 하나 이상의 내부 보조제, 및 하나 이상의 고형, 수용성 중합체 또는 올리고머로 구성된다. 한 실시태양에서, 본원에서 제공되는 이러한 개선된 고형 제초제 조성물은 농약, 살진균제, 살충제, 살선충제, 식물 성장 조절제 및 완화제를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아닌, 하나 이상의 추가 농업용 활성 성분; 및/또는 고형 탄수화물 외의 하나 이상의 추가적인 농업상 허용가능한 부형제를 함유할 수 있다.
한 실시태양에서, 필수적으로
a) ACC아제 및 ALS 효소 억제제의 부류 및 하기 화학식의 화합물 및 그의 염과 에스테르로부터 선택되고, 조성물의 총 중량에 대해 약 1 그램/킬로그램(g/kg) 내지 약 200 g/kg의 양으로 조성물에 존재하는, 하나 이상의 제초제(들)
Figure pat00003
(여기서
Ar은 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C2-C4 알콕시알킬, C2-C6 알킬카르보닐, C1-C6 알킬티오, C1-C6 할로알킬, C1-C6 할로알콕시, C2-C4 할로알콕시알킬, C2-C6 할로알킬카르보닐, C1-C6 할로알킬티오, -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2-, -OCH2O- 또는 -OCH2CH2O-로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환된 페닐 기를 나타내고;
R은 H 또는 F를 나타내고;
X는 Cl 또는 비닐을 나타내고; 및
Y는 Cl, 비닐 또는 메톡시를 나타낸다)
b) 조성물의 총 중량에 대해 약 50 g/kg 내지 약 750 g/kg의 양으로 조성물에 존재하는 하나 이상의 내부 보조제(들); 및
c) 조성물의 총 중량에 대해 약 200 g/kg 내지 약 700 g/kg의 양으로 조성물에 존재하는 하나 이상의 고형, 수용성 중합체(들) 또는 올리고머(들)로 구성되고; 및
고형 탄수화물을 포함하지 않는 고형 제초제 조성물이 본원에 제공된다.
한 실시태양에서, 본원에서 제공되는 개선된 고형 제초제 조성물은 하나 이상의 제초제 활성 성분, 하나 이상의 내부 보조제, 및 하나 이상의 고형, 수용성 중합체 또는 올리고머로 구성된다. 한 실시태양에서, 본원에서 제공되는 이러한 개선된 고형 제초제 조성물은 고형 탄수화물을 함유하지 않으며, 농약, 살진균제, 살충제, 살선충제, 식물 성장 조절제 및 완화제를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아닌, 하나 이상의 추가 농업용 활성 성분 및/또는 하나 이상의 추가적인 농업상 허용가능한 부형제를 함유할 수 있다.
한 실시태양에서,
a) ACC아제 및 ALS 효소 억제제의 부류 및 화학식의 화합물 및 그의 염과 에스테르로부터 선택되고, 조성물의 총 중량에 대해 약 1 그램/킬로그램(g/kg) 내지 약 200 g/kg의 양으로 조성물에 존재하는, 하나 이상의 제초제(들)
Figure pat00004
(여기서
Ar은 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C2-C4 알콕시알킬, C2-C6 알킬카르보닐, C1-C6 알킬티오, C1-C6 할로알킬, C1-C6 할로알콕시, C2-C4 할로알콕시알킬, C2-C6 할로알킬카르보닐, C1-C6 할로알킬티오, -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2-, -OCH2O- 또는 -OCH2CH2O-로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환된 페닐 기를 나타내고;
R은 H 또는 F를 나타내고;
X는 Cl 또는 비닐을 나타내고; 및
Y는 Cl, 비닐 또는 메톡시를 나타낸다)
b) 조성물의 총 중량에 대해 약 50 g/kg 내지 약 750 g/kg의 양으로 조성물에 존재하는 하나 이상의 내부 보조제(들); 및
c) 조성물의 총 중량에 대해 약 200 g/kg 내지 약 700 g/kg의 양으로 조성물에 존재하는 하나 이상의 고형, 수용성 중합체(들) 또는 올리고머(들)로 구성되고; 및
고형 탄수화물을 포함하지 않는 고형 제초제 조성물이 본원에 제공된다.
한 실시태양에서, 이론에 제한됨 없이, 본원에서 제공되는 조성물 중 약 200 g/kg 이상의 하나 이상의 고형, 수용성 중합체 또는 올리고머의 존재는 높은 수준의 내부 보조제를 함유하는 안정화된 조성물을 제공한다. 본원에서 제공되는 개선된 고형 제초제 조성물은 특성 조건하에서 불안정성을 유발할 수 있는, 참조 조성물 중 고형 탄수화물 성분을 생략한다.
본원에서 제공되는 개선된 고형 제초제 조성물은 활성 성분 및 비활성 성분을 함유하는 고형 농업용 조성물을 포함하고, 과립, 분산성 과립, 유화가능한 과립, 분말, 수화 분말 등을 포함한다. 한 실시태양에서, 본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물은 과립이다. 한 실시태양에서, 본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물은 분말이다. 한 실시태양에서, 본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물은 하나 이상의 추가적인 비활성 성분을 추가로 포함한다. 한 실시태양에서, 본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물은 하나 이상의 추가적인 농업용 활성 성분(예컨대, 농약, 제초제, 살진균제, 살충제, 살선충제, 식물 성장 조절제 또는 완화제)을 추가로 포함한다.
본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물은 참조 조성물에 존재하는 고형 탄수화물 성분의 제거시 개선된 안정성을 보인다는 것을 놀랍게도 발견하였다. 안정한 고형 제초제 조성물은 일반적으로 그들이 제조되고 저장되는 환경에 물리적 및 화학적으로 안정한 것으로 정의된다. 참조 조성물에 존재하는 고형 탄수화물 성분을 제거함으로써, 본원에서 기술되는 개선된 조성물은 그의 본래 물리적 형태를 보다 잘 보유할 수 있고, 그들이 자유 유동하여 작물로의 적용 및 처리를 용이하게 하지 못하게 할 수 있는 바람직하지 않은 물리적 변화에 보다 덜 민감할 수 있다.
특정 실시태양에서, 습하고 높은 압축 환경에서 개선된 안정성을 가진 내부 보조제를 함유하는 개선된 고형 제초제 조성물이 본원에서 제공되며, 이는
a) ACC아제 및 ALS 효소 억제제의 부류에서 선택되거나, 또는 하기 화학식의 화합물 및 그의 염과 에스테르로부터 선택되고, 조성물의 총 중량에 대해 약 1 그램/킬로그램(g/kg) 내지 약 200 g/kg의 양으로 조성물에 존재하는, 하나 이상의 제초제(들)
Figure pat00005
(여기서
Ar은 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C2-C4 알콕시알킬, C2-C6 알킬카르보닐, C1-C6 알킬티오, C1-C6 할로알킬, C1-C6 할로알콕시, C2-C4 할로알콕시알킬, C2-C6 할로알킬카르보닐, C1-C6 할로알킬티오, -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2-, -OCH2O- 또는 -OCH2CH2O-로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환된 페닐 기를 나타내고;
R은 H 또는 F를 나타내고;
X는 Cl 또는 비닐을 나타내고; 및
Y는 Cl, 비닐 또는 메톡시를 나타낸다)
b) 조성물의 총 중량에 대해 약 50 g/kg 내지 약 750 g/kg의 양으로 조성물에 존재하는 하나 이상의 내부 보조제(들);
c) 조성물의 총 중량에 대해 약 10 g/kg 내지 약 700 g/kg의 양으로 조성물에 존재하는 하나 이상의 고형 탄수화물(들); 및
d) 고형 탄수화물 및 고형, 수용성 중합체 또는 올리고머의 총 중량이 조성물의 총 중량에 대해 약 200 g/kg 이상인 조건과 함께, 조성물의 총 중량에 대해 약 50 g/kg 내지 약 700 g/kg의 양으로 조성물에 존재하는, 하나 이상의 고형, 수용성 중합체(들) 또는 올리고머(들)를 포함하고;
여기서 개선은, 고형, 수용성 중합체 또는 올리고머(d)가 조성물의 총 중량에 대해 약 200 g/kg 이상의 양으로 존재한다는 조건으로 고형 탄수화물(c)을 제거하는 것을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 다른 언급이 없다면, 고형 탄수화물은 우수한 수 용해도 또는 분산성을 가진, 단당류, 이당류, 또는 다당류, 또는 이의 혼합물로 정의된다. 그러나, 본원에서 사용되는 바와 같이, 고형 탄수화물은 심지어 무-당 화합물이 탄수화물(들)과 공유결합하거나 또는 비-공유 착화되더라도, 어떠한 무-당 화합물(예컨대, 중합체 또는 올리고머 또는 보조제)도 포함하지 않는다. 또한, 미량의 고형 탄수화물(예컨대, 10 g/kg 미만, 9 g/kg 미만, 8 g/kg 미만, 7 g/kg 미만, 6 g/kg 미만, 5 g/kg 미만, 4 g/kg 미만, 3 g/kg 미만, 2 g/kg 미만, 또는 1 g/kg 미만)을 가진 특정 고형 제초제 조성물은 본원에서 제공되는 개선된 고형 제초제 조성물과 동일한 것으로 간주된다고 이해되어야 한다. 그러므로, 본원에서 사용되는, "고형 탄수화물을 포함하지 않음", "고형 탄수화물을 함유하지 않음", "고형 탄수화물을 생략함", 또는 "고형 탄수화물의 제거" 등의 구는 상당한 양의 고형 탄수화물이 존재하지 않음(예컨대, 조성물의 총 중량에 대해 10 g/kg 이하, 9 g/kg 이하, 8 g/kg 이하, 7 g/kg 이하, 6 g/kg 이하, 5 g/kg 이하, 4 g/kg 이하, 3 g/kg 이하, 2 g/kg 이하, 또는 1 g/kg 이하)을 의미한다.
A. 제초제 활성 성분
한 실시태양에서, 본원에서 제공되는 개선된 고형 제초제 조성물의 제초제 활성 성분은 제초제의 ACC아제(아세틸 코엔자임 A 카르복실라제) 효소 억제제 부류 및 제초제의 ALS(아세토락테이트 합성효소) 효소 억제제 부류로부터 선택될 수 있다. "폽" 및 "딤" 제초제로 당업계에 공지된 ACC아제 억제 제초제 활성 성분은 클레쏘딤, 클로디나폽-프로파길, 시클록시딤, 시할로폽-부틸, 펜옥사프롭-에틸, 플루아지폽-P-부틸, 할록시폽-메틸, 할록시폽-P-메틸, 메타미폽, 프로파퀴자폽, 퀴잘로폽-P-에틸, 퀴잘로폽-P-테푸릴, 프로폭시딤, 세톡시딤 및 트랄콕시딤 및 이의 유도체를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. ALS 억제 제초제 활성 성분은 아짐술푸론, 벤술푸론-메틸, 비스피리박-Na, 시노술푸론, 클로란술람-메틸, 시클로술파무론, 디클로술람, 에톡시술푸론, 플로라술람, 플루세토술푸론, 플루메트술람, 할로술푸론-메틸, 메타조술푸론, 메토술람, 메트술푸론-메틸, 페녹스술람, 프리미술푸론-메틸, 프로피리술푸론, 피라조술푸론-에틸, 피리벤즈옥심, 피리프탈리드, 피리미노박-메틸, 피리미술판, 피록스술람, 이마자목스, 이마자피르, 이마제타피르, 이마조술푸론 및 트리아파몬 및 이의 유도체를 포함하나, 이제 한정되지 않는다.
한 실시태양에서, 본원에서 제공되는 개선된 고형 제초제 조성물의 제초제 활성 성분은 약 3000 ppm 미만, 약 1000 ppm 미만, 또는 약 100 ppm 미만의 수용성을 가진다. 한 실시태양에서, 본원에서 제공되는 개선된 고형 제초제 조성물의 제초제 활성 성분은 약 20000 부/백만부(ppm) 미만, 약 10000 ppm 미만, 약 5000 ppm 미만, 약 4000 ppm 미만, 약 2000 ppm 미만, 약 500 ppm 미만, 또는 약 200 ppm 미만의 수용성을 가진다.
한 실시태양에서, 제초제 활성 성분(들)은 조성물의 총 중량에 대해 약 1 g/kg 내지 약 200 g/kg 또는 약 2 g/kg 내지 약 75 g/kg의 양으로 조성물 내에 존재한다. 한 실시태양에서, 제초제 활성 성분(들)은 조성물의 총 중량에 대해 약 1 g/kg 내지 약 150 g/kg, 약 1 g/kg 내지 약 125 g/kg, 약 1 g/kg 내지 약 100 g/kg, 약 1 g/kg 내지 약 75 g/kg, 약 3 g/kg 내지 약 75 g/kg, 약 5 g/kg 내지 약 75 g/kg, 약 10 g/kg 내지 약 75 g/kg, 약 15 g/kg 내지 약 75 g/kg의 양으로 조성물 내에 존재한다.
일부 실시태양에서, 본원에서 제공되는 개선된 고형 제초제 조성물은 시할로폽-부틸, 페녹스술람, 벤술푸론-메틸, 아짐술푸론, 이마조술푸론, 및 페녹사프롭-P-에틸 중 하나 이상을 함유한다. 일부 실시태양에서, 본원에서 제공되는 개선된 고형 제초제 조성물은 시할로폽-부틸, 페녹스술람 및 벤술푸론-메틸 중 하나 이상을 함유한다.
일부 실시태양에서는, 본원에서 제공되는 개선된 고형 제초제 조성물의 제초제 활성 성분이 예컨대, 인용에 의해 본원에 포함되는 US7314849 B2, US7300907 B2, US7786044 B2 및 US7642220 B2에 기술된 바와 같이, 하기 화학식의 화합물 및 그의 염과 에스테르로부터 선택될 수 있다.
Figure pat00006
여기서
Ar은 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C2-C4 알콕시알킬, C2-C6 알킬카르보닐, C1-C6 알킬티오, C1-C6 할로알킬, C1-C6 할로알콕시, C2-C4 할로알콕시알킬, C2-C6 할로알킬카르보닐, C1-C6 할로알킬티오, -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2-, -OCH2O- 또는 -OCH2CH2O-로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환된 페닐 기를 나타내고;
R은 H 또는 F를 나타내고;
X는 Cl 또는 비닐을 나타내고; 및
Y는 Cl, 비닐 또는 메톡시를 나타낸다.
특정 실시태양에서, 적합한 제초제는 하기 화학식의 화합물 및 이의 C1-C6 알킬 에스테르 또는 염 유도체, 예컨대, 메틸 에스테르를 포함하고, 본원에서 화합물 A로 지칭된다.
Figure pat00007
특정 실시태양에서, 적합한 제초제는 하기 화학식의 화합물 및 이의 C1-C12 알킬, 및 C7-C12 아릴알킬 에스테르 또는 염 유도체, 예컨대, 벤질 에스테르를 포함하고, 본원에서 화합물 B로 지칭된다.
Figure pat00008
일부 실시태양에서, 본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물은 제초제 활성 성분으로서, 하기 화학식의 화합물,
Figure pat00009
또는 이의 C1-C6 알킬 에스테르 또는 염 유도체, 예컨대 메틸 에스테르 및 시할로폽-부틸, 디클로술람, 클로란술람-메틸, 플로라술람, 페녹스술람, 피록스술람, 벤술푸론-메틸, 아짐술푸론, 이마조술푸론 또는 페녹사프롭-P-에틸 중 하나 이상을 포함한다.
일부 실시태양에서, 본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물은 제초제 활성 성분으로서, 하기 화학식의 화합물,
Figure pat00010
또는 이의 C1-C12 알킬 또는 C7-C12 아릴알킬 에스테르 또는 염 유도체, 예컨대, 벤질 에스테르, 및 시할로폽-부틸, 페녹사프롭-에틸, 할록시폽-P-메틸, 메타미폽, 프로폭시딤, 아짐술푸론, 벤술푸론-메틸, 비스피리박-Na, 에톡시술푸론, 플루세토술푸론, 할로술푸론-메틸, 아이오펜술푸론, 메타조술푸론, 메트술푸론-메틸, 페녹스술람, 프로피리술푸론, 피라조술푸론-에틸, 피리벤즈옥심, 피리프탈리드, 피리미술판, 이마조술푸론, 또는 트리아파몬 중 하나 이상을 포함한다.
B. 내부 보조제
보조제는 농업용 화학 제품에서 중요한 성분이며, 활성 성분의 생물학적 활성을 증가시킬 수 있으나, 그 자체가 상당히 생물학적으로 활성은 아닌 물질로서 정의될 수 있다. 보조제는 예컨대, 제초제의 목표 잡초 식물로의 전달과 흡수를 향상시킴으로써 활성 성분의 효능을 보조하여 개선된 생물학적 방제를 이끈다.
고체 또는 액체 형태의 보조제는 제형화된 농업용 제품 예컨대, 과립에 직접 첨가될 수 있으며, 적용시 제품의 개선된 성능을 제공한다. 일반적으로 사용되는 보조제는 예컨대, 계면활성제, 살포제(spreader), 석유 및 식물 유래 오일 및 용매, 및 수화제를 포함할 수 있다. 일반적으로 사용되는 보조제의 예는, 파라핀 오일, 원예용 분무 오일(예컨대, 썸머(summer) 오일), 메틸화 평지씨 오일, 메틸화 대두 오일, 고도로 정제된 식물성 오일 등, 폴리올 지방산 에스테르, 폴리에톡실화 에스테르, 에톡실화 알코올, 알킬 다당류 및 블렌드, 아민 에톡실레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 에톡실레이트, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 유기실리콘 계 계면활성제, 에틸렌 비닐 아세테이트 삼원공중합체, 에톡실화 알킬 아릴 포스페이트 에스테르 등을 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 이러한 보조제 및 다른 보조제는 문헌 ["Compendium of Herbicide Adjuvants, 9th Edition", edited by Bryan Young, Dept. of Plant, Soil and Agricultural Systems, Southern Illinois University MC-4415, 1205 Lincoln Drive, Carbondale, IL 62901]에 기재되어 있고, 상기 문헌은 웹 주소(http://www.herbicide-adjuvants.com/)에서 인터넷상에서 찾아볼 수 있다.
용어 "내부 보조제"는, 예컨대 분무 용액에 대한 제품의 사용 시점에서보다는 제품의 제조 단계에서 특정 제형, 예컨대 과립 또는 액체 제형에 첨가된 하나 이상의 보조제를 지칭한다. 내부 보조제의 사용은 개별적으로 측정되고 적용되어야 하는 성분의 수를 감소시켜서, 최종 사용자가 농화학적 제품을 사용하는 것이 간편화된다.
기술되는 개선된 고형 제초제 조성물의 내부 보조제는 액체 또는 고체 형태일 수 있고 비-이온성 계면활성제 및 수 비혼화성 액체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 한 실시태양에서, 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물의 내부 보조제는 하나 이상의 수-비혼화성 액체이다. 한 실시태양에서, 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물의 내부 보조제는 하나 이상의 비-이온성 계면활성제이다.
내부 보조제로서 사용될 수 있는 비-이온성 계면활성제는 폴리올 지방산 에스테르, 폴리에톡실화 에스테르, 폴리에톡실화 알코올, 알킬 다당류, 예컨대 알킬 폴리글리코시드 및 이의 블렌드, 아민 에톡실레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 에톡실레이트, 유기실리콘계 계면활성제, 에틸렌 비닐 아세테이트 삼원공중합체, 에톡실화 알킬 아릴 포스페이트 에스테르 및 지방산의 수크로스 에스테르를 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
내부 보조제로서 사용될 수 있는 수 비혼화성 액체는 일반적으로 물에 약 1 부피% 미만의 용해도를 가지며, 석유 분획물 또는 탄화수소, 예컨대 미네랄 오일, 케로센, 파라핀 오일, 혼합된 나프탈렌 및 알킬 나프탈렌 분획물, 방향족 용매, 특히 알킬 치환된 벤젠, 예컨대 크실렌 또는 프로필벤젠 분획물 등; 식물 유래된 오일, 예컨대 대두유, 유채씨 오일, 올리브 오일, 피마자유, 해바라기 씨 오일, 코코넛 오일, 옥수수 오일, 면화 씨 오일, 아마인유, 팜 오일, 땅콩 오일, 홍화 오일, 참기름, 동유 등; 상기 식물 유래된 오일의 에스테르, 예컨대 2-에틸 헥실 스테아레이트, n-부틸 올레에이트, 이소프로필 미리스테이트, 프로필렌 글리콜 디올레에이트 등; 및 이산의 에스테르, 예컨대 디-옥틸 숙시네이트, 디-부틸 아디페이트, 디-옥틸 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트 등을 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
특정 실시태양에서, 내부 보조제는 하나 이상의 석유 분획물 또는 탄화수소, 예컨대 미네랄 오일, 파라핀 오일 및 방향족 용매, 예컨대 크실렌, 프로필벤젠 분획물, 알킬 나프탈렌 분획물 등; 식물 유래된 오일, 예컨대 대두유, 유채 씨 오일, 올리브 오일, 피마자유, 해바라기 씨 오일, 코코넛 오일, 옥수수 오일, 면화 씨 오일, 아마인유, 팜 오일, 땅콩 오일, 홍화 오일, 참기름, 동유 등; 식물 유래된 오일의 C1-C6 에스테르, 예컨대, 메틸화 씨 오일; 이산의 에스테르, 예컨대 디-옥틸 숙시네이트, 디-부틸 아디페이트, 디-옥틸 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트 등; 폴리올 지방산 에스테르, 폴리에톡실화 에스테르, 폴리에톡실화 알코올, 알킬 다당류, 예컨대 알킬 폴리글리코시드 및 이의 블렌드, 아민 에톡실레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 에톡실레이트, 유기실리콘계 계면활성제, 에틸렌 비닐 아세테이트 삼원공중합체, 에톡실화 알킬 아릴 포스페이트 에스테르 및 지방산의 수크로스 에스테르를 포함한다.
일부 실시태양에서, 기술된 개선된 고형 제초제 조성물의 내부 보조제는 석유 유래 파라핀 탄화수소, 석유 유래 방향족 탄화수소, 식물 유래 오일, 또는 식물 유래 오일의 C1-C6 에스테르 중의 하나 이상이다. 일부 실시태양에서, 기술된 개선된 고형 제초제 조성물의 내부 보조제는 씨드 오일, 또는 식물 유래 오일의 C1-C6 에스테르 중의 하나 이상이다. 일부 실시태양에서는 기술된 개선된 고형 제초제 조성물의 내부 보조제는 메틸 소이에이트이다.
일부 실시태양에서, 기술된 개선된 고형 제초제 조성물의 내부 보조제는 조성물의 총 중량에 대해 약 50 g/kg 내지 약 750 g/kg, 약 200 g/kg 내지 약 600 g/kg, 또는 약 300 g/kg 내지 약 600 g/kg의 양으로 조성물 내에 존재한다.
일부 실시태양에서, 기술된 개선된 고형 제초제 조성물의 내부 보조제는 조성물의 총 중량에 대해 약 100 g/kg 내지 약 700 g/kg, 약 150 g/kg 내지 약 650 g/kg, 약 200 g/kg 내지 약 650 g/kg, 약 200 g/kg 내지 약 600 g/kg, 약 250 g/kg 내지 약 600 g/kg, 약 300 g/kg 내지 약 600 g/kg, 약 325 g/kg 내지 약 550 g/kg, 약 350 g/kg 내지 약 500 g/kg, 약 375 g/kg 내지 약 450 g/kg, 약 375 g/kg 내지 약 425 g/kg, 또는 약 380 g/kg 내지 약 420 g/kg의 양으로 조성물 내에 존재한다. 일부 실시태양에서, 조성물 내 내부 보조제의 양은 조성물의 총 중량에 대해, 약 75 g/kg 내지 약 750 g/kg, 약 100 g/kg 내지 약 750 g/kg, 약 125 g/kg 내지 약 750 g/kg, 약 150 g/kg 내지 약 750 g/kg, 약 200 g/kg 내지 약 750 g/kg, 약 250 g/kg 내지 약 750 g/kg, 약 300 g/kg 내지 약 750 g/kg, 약 350 g/kg 내지 약 750 g/kg, 약 300 g/kg 내지 약 700 g/kg, 약 300 g/kg 내지 약 600 g/kg, 약 300 g/kg 내지 약 550 g/kg, 또는 약 300 g/kg 내지 약 500 g/kg이다.
일부 실시태양에서, 본원에서 제공되는 개선된 고형 제초제 조성물은 메틸나프탈렌을 함유하지 않는다. 일부 실시태양에서, 본원에서 제공되는 개선된 고형 제초제 조성물이 폴리비닐 알코올을 포함할 때, 개선된 고형 제초제 조성물은 메틸 나프탈렌을 함유하지 않는다.
C. 고형, 수용성 중합체 또는 올리고머
기술되는 개선된 고형 제초제 조성물의 고형, 수용성 중합체 또는 올리고머는 상온에서 물에 팽윤하거나, 분산되거나 용해되는 하나 이상의 합성 또는 부분적으로 합성 중합체 또는 올리고머를 포함한다. 전형적인 고형, 수용성 중합체 또는 올리고머는 리그노술포네이트, 알킬 나프탈렌 술포네이트 포름알데히드 축합물, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리비닐피롤리돈, 및 이의 공중합체, 유도체 및 혼합물을 포함한다.
특정 실시태양에서, 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물의 고형, 수용성 중합체 또는 올리고머는 가수분해 정도가 약 87 내지 약 99 %로 다양한, 폴리비닐 아세테이트의 가수분해로부터 유래된 폴리비닐 알코올 예컨대, 셀볼®(Selvol®, 세키스이 케미칼 컴퍼니 리미티드(Sekisui Chemical Co., Ltd.)의 등록상표) 205, 리그노술포네이트, 예컨대 소듐 리그노술포네이트 및 예컨대, 보레스퍼스®(Borresperse®, 보레가드 리그노테크(Borregaard LignoTech)의 등록상표) NA, 및 알킬 나프탈렌 술포네이트 포름알데히드 축합물, 예컨대, 모르?®(Morwet®, 악조 노벨(Akzo Nobel)의 등록상표) D425, 및 이들의 공중합체, 유도체 및 혼합물을 포함한다.
특정 실시태양에서, 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물의 고형, 수용성 중합체 또는 올리고머는 리그노술포네이트, 약 87 내지 약 99 %의 가수분해도를 가진 폴리비닐 알코올, 또는 알킬 나프탈렌 술포네이트 포름알데히드 축합물 중 하나 이상이다. 특정 실시태양에서, 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물의 고형, 수용성 중합체 또는 올리고머는 폴리비닐 알코올 또는 리그노술포네이트 중 하나 이상이다. 특정 실시태양에서, 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물의 고형, 수용성 중합체 또는 올리고머는 약 87 내지 약 99 %의 가수분해도로 다양한, 폴리비닐 아세테이트의 가수분해로부터 유도된 하나 이상의 폴리비닐 알코올이다.
한 실시태양에서, 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물의 고형, 수용성 중합체 또는 올리고머는 조성물의 총 중량에 대해 약 200 g/kg 내지 약 700 g/kg, 또는 약 200 g/kg 내지 약 600 g/kg의 양으로 조성물 내에 존재한다.
한 실시태양에서, 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물의 고형, 수용성 중합체 또는 올리고머는 조성물의 총 중량에 대해 약 250 g/kg 내지 약 650 g/kg, 약 300 g/kg 내지 약 600 g/kg, 약 325 g/kg 내지 약 550 g/kg, 약 350 g/kg 내지 약 525 g/kg, 약 375 g/kg 내지 약 500 g/kg, 약 400 g/kg 내지 약 475 g/kg, 또는 약 425 g/kg 내지 약 450 g/kg의 양으로 조성물 내에 존재한다. 한 실시태양에서, 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물의 고형, 수용성 중합체 또는 올리고머는 조성물의 총 중량에 대해 약 200 g/kg 내지 약 650 g/kg, 약 200 g/kg 내지 약 600 g/kg, 약 200 g/kg 내지 약 550 g/kg, 약 200 g/kg 내지 약 500 g/kg, 약 200 g/kg 내지 약 450 g/kg, 약 200 g/kg 내지 약 400 g/kg, 약 200 g/kg 내지 약 300 g/kg, 약 250 g/kg 내지 약 650 g/kg, 약 250 g/kg 내지 약 600 g/kg, 약 250 g/kg 내지 약 550 g/kg, 약 250 g/kg 내지 약 500 g/kg, 약 250 g/kg 내지 약 450 g/kg, 약 250 g/kg 내지 약 400 g/kg, 약 300 g/kg 내지 약 650 g/kg, 약 300 g/kg 내지 약 600 g/kg, 약 300 g/kg 내지 약 550 g/kg, 또는 약 300 g/kg 내지 약 500 g/kg의 양으로 조성물 내에 존재한다.
일부 실시태양에서, 본원에서 제공되는 개선된 고형 제초제 조성물은 폴리비닐 알코올을 함유하지 않는다. 일부 실시태양에서, 본원에서 제공되는 개선된 고형 제초제 조성물은 약 87 내지 약 99 몰%의 가수분해도를 가지는 폴리비닐 알코올을 함유한다. 일부 실시태양에서, 본원에서 제공되는 개선된 고형 제초제 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 약 20 % 미만, 약 15 % 미만, 약 10 % 미만, 약 9 % 미만, 약 8 % 미만, 약 7 % 미만, 약 6 % 미만, 약 5 % 미만, 약 4 % 미만, 약 3 % 미만, 약 2 % 미만, 또는 약 1 % w/w 미만의 양으로 폴리비닐 알코올을 함유한다. 일부 실시태양에서, 폴리비닐 알코올은 조성물의 총 중량에 대해 약 1 %, 약 2 %, 약 3 %, 약 4 %, 약 5 %, 약 6 %, 약 7 %, 약 8 %, 약 9 %, 또는 약 10 % w/w의 양으로 조성물 내에 존재한다. 이러한 고형 제초제 조성물은 폴리비닐 알코올 외에 하나 이상의 고형, 수용성 중합체 또는 올리고머(예컨대, 소듐 리그노술포네이트)를 포함하며, 고형, 수용성 중합체 또는 올리고머의 총량은 조성물의 총 중량에 대해 약 20 % w/w 초과이다.
D. 안정성
일부 실시태양에서, 본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물은 가공과 저장 동안 개선된 화학적 및 물리적 안정성을 제공하며, 분무 적용 전에 분무 탱크에서 또는 목표 해충을 방제하는데 사용될 때, 허용가능한 수준의 생물학적 활성을 제공하는, 수생 환경, 예컨대 물에 잠긴 벼 논 또는 들에 직접 물에 첨가될 때, 용이하게 분산된다. 본원에서 기술되는 고형 제초제 조성물의 개선된 안정성은 고형 제초제 조성물에 함유된 성분, 특히 액체 성분, 예컨대 액체 활성 성분 또는 액체 내부 보조제의 누출 또는 손실의 억제를 포함하나, 이제 한정되지 않는다. 개선된 고형 제초제 조성물의 안정성은 높은 하중(예컨대, >150 g/kg 또는 >200 g/kg)의 액체 성분, 예컨대 액체 내부 보조제가 존재하는 경우에서 특히 향상된다. 본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물은 상승된 온도, 상승된 습도, 및/또는 높은 중량 압축 등과 같으나, 이에 한정되지 않는 다양한 환경에 저장될 때, 개선된 물리적 안정성을 제공한다. 예컨대, 고습 환경에서, 개선된 고형 제초제 조성물은 예컨대, 종이, 플라스틱 또는 천 백 등의 가요성 용기의 스택에서 제품 저장 동안 접하게 되는 것과 같은 특히 높은 중량 압축의 존재에서 케이킹, 함께 스티킹 또는 열화 및/또는 그의 액체 성분 누출이 감소되는 경향을 가진다. 특정 조성물이 정의된 온도와 습도의 환경에서 흡수할 수 있는 습기의 양은 그의 평형 습기 함량에 의해 기술될 수 있다.
일부 실시태양에서, 본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물은 저습(예컨대, <30 % 상대 습도) 환경에서 중량 압축하에서, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8 일 이상의 기간 동안 약 54 ℃ 이상의 온도에서 개선된 안정성을 보인다. 일부 실시태양에서, 본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물은 보통 습도(예컨대, 45 % 상대 습도) 환경에서 중량 압축하에서, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8 일 이상의 기간 동안 약 40 ℃ 이상의 온도에서 개선된 안정성을 보인다. 일부 실시태양에서, 본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물은 고습(예컨대, 65 % 상대 습도) 환경에서 중량 압축하에서, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8 일 이상의 기간 동안 약 20 ℃ 이상의 주변 온도에서 개선된 안정성을 보인다.
일부 실시태양에서, 본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물은 예컨대, 목표 잡초 해충에 분무 적용에 의해 적용될 때, 그들의 생물학적 효능을 보유하며, 물에 부어질 때 용이하기 분산되기 때문에, 그들이 제조 동안에 받는 고온 건조 환경(예컨대, 약 80 ℃ 내지 약 150 ℃)에 우수한 안정성을 제공한다.
일부 실시태양에서, 본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 12, 또는 14 일 이상의 기간 동안 약 54 ℃ 이상의 온도에서 개선된 안정성을 제공하며, 그들이 초기에 제조될 때와 동일하거나 유사한 입자 크기 프로필을 보유하여, 물에 부어질 때 용이하게 분산된다.
다른 실시태양에서, 본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물의 상대적 안정도는 열 분석에 의해 측정될 수 있다. 이는 열분석 방법, 예컨대, 시료의 온도가 천천히 증가함에 따라 비활성 기준에 대한 시료의 유입 또는 유출 열유량을 측정하는, 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 행해질 수 있다. 열을 흡수하거나 생산하는 시료는 일반적으로 화학적 또는 물리적 변형, 예컨대, 상변화, 예컨대, 용융, 결정화 또는 유리 전이, 화학적 분해, 산화 또는 화학 반응 등이나, 이에 한정되지 않는 것을 겪는다. 이러한 열 유도 변형이 발생하는 온도는 이러한 조성물의 상대적 안정성을 나타낸다. 저온에서 발생하는 열 이벤트를 가지는 조성물은 일반적으로 고온에서 발생하는 열 이벤트를 가지는 것보다 덜 안정하다.
E. 제조 방법
본원에서 기술되는 조성물과 방법의 추가 측면은 개선된 고형 제초제 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 한 실시태양에서, 과립 제형은 다음의 가공 방법의 하나 이상을 사용하여 제조될 수 있다: (1) 팬 과립화 (2) 혼합 응집화 (3) 압출 과립화 (4) 유동 층 과립화 (5) 분무 과립화 또는 응집화 및 (6) 드럼 과립화. 일부 실시태양에서, 펠렛 프레스를 사용하여 과립을 제조할 수 있다. 활성 성분 및 첨가제의 물리화학적 성질은 사용할 가공을 선택할 때 중요하다. 인용에 의해 본원에 포함되는, 문헌 [G. A. Bell and D. A. Knowles in, "Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations," D. A. Knowles, editor, (KluwerAcademic Publishers, 1998), pages 41-114]은 농업용 화학적 제형에 사용되는 과립의 유형을 기술하고 이들 고형 제형의 제조에 대한 많은 참고문헌을 제공한다. 한 실시태양에서, 분말 제형은 진공 건조, 회전 증발기 건조, 분무 건조, 드럼 건조 또는 당업계의 숙련자에게 익히 공지된 다른 가공 방법에 의해 제조될 수 있다.
본원에 기술된 임의의 가공 방법에서, 선택적 비활성 성분이 가공을 향상시키기 위해 또는 과립 또는 분말의 최종 품질, 안정성 또는 수중 분산 성질을 향상시키기 위해 가공 전, 중 또는 후에 조성물에 첨가될 수 있다. 이들 선택적 비활성 성분은 유동성 첨가제, 안정화 첨가제 예컨대, 내부 보조제를 안정화하는 산화 방지제, 및 케이킹 방지제, 예컨대 친수성 습식 실리카, 친수성 건식 실리카 및 점토, 소포제, 습윤제, 결합제, 분산제, 고형 희석제 및 담체를 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
고형 첨가제가 안정한 분말을 제조하기 위해 가공 동안 수 불용성 액체를 안정화시키기 위해 사용되는 많은 예가 또한 본원에서 제공된다. 이러한 첨가제의 예는 젤라틴, 글리신, 카세인, 수용성 중합체, 예컨대 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 피롤리돈 및 다당류이다. 이들 적용 중 일부는 예컨대 인용에 의해 본원에 포함되는, US 4,244,836 및 WO 2006/076943에 기술되어 있다. 그러나 농업용 과립 또는 분말을 제조하기 위해 가공 중에 높은 수준의 내부 보조제를 안정화시키려는 매우 제한된 노력이 있어왔다.
본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물을 제조하는 방법의 예는
(1) 모든 고형, 수용성 중합체 또는 올리고머를 물에서 혼합하여 수성 상을 형성하는 단계;
(2) 내부 보조제 및 오일 용해성 또는 오일 분산성 활성 성분을 혼합하여 오일 상을 형성하는 단계;
(3) 단계 (2)에서 제조된 오일 상을 단계 (1)에서 제조된 수성 상에 고 전단 균질화 하에 첨가하여 혼합물을 제공하는 단계; 및
(4) 단계 (3)에서 제조된 혼합물을 건조시켜 과립 또는 분말로서 개선된 고형 제초제 조성물을 제공하는 단계
를 포함한다.
일부 실시태양에서, 본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물의 제조 방법은 (5) 선택적으로, 단계 (4)에서 제조된 제초제 분말을 저 전단 과립화 공정에 의해 응집하여 제초제 과립을 제조하는 단계를 추가로 포함한다. 본원에서 기술되는 개선된 제초제 과립 또는 분말 조성물을 제조하기 위해 본원에서 기술되는 제조 방법을 실행하는 가장 최적의 방식은 본 개시의 관점에서 당업계의 숙련자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
개선된 고형 제초제 조성물을 제조하는 특히 적합한 방법은 상기 기술된 제조 방법의 단계 3에서 얻어진 혼합물을 취하고 그를 분무 건조하여 분말 또는 과립의 형태로 개선된 고형 제초제 조성물을 제공하는 것을 수반한다. 개선된 분말은 저-전단 과립화 방법, 예컨대 팬 과립화, 유동층 응집, 또는 분무 응집을 사용하여 개선된 과립으로 추가로 가공될 수 있다. 이러한 저 전단 가공 방법의 사용은 내부 보조제의 손실과 개선된 과립의 기계적 손상을 최소화하는데 바람직하다.
또 다른 실시태양에서, 본원에서 기술되는 방법에 따라 제조된, 개선된 고형 제초제 조성물, 예컨대 과립 또는 분말이 본원에서 제공된다.
F. 활성 성분의 추가 실시태양
또 다른 실시태양에서, 본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물은 해충제 활성 성분, 식물 성장 조절제, 또는 완화제를 포함하는 하나 이상의 추가 농업적 활성 성분을 추가로 포함한다. 이러한 해충제 활성 성분, 식물 성장 조절제 및 완화제는 제초제, 살충제, 살진균제, 살선충제, 식물 성장 조절제 또는 제초제 완화제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
한 실시태양에서, 본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물에 존재할 수 있는 적합한 제초제는 2,4-D, 아세토클로르, 아시플루오르펜, 알라클로르, 아미도술푸론, 아미노피랄리드, 아미노트리아졸, 암모늄 티오시아네이트, 아닐리포스, 벤푸레세이트, 벤타존, 벤티오카르브, 벤조비시클론, 벤조페납, 비페녹스, 브로모부티드, 부타클로르, 카펜스트롤, 카르펜트라존, 클로리무론, 클로르프로팜, 클로마존, 클로메프롭, 클로피랄리드, 쿠밀루론, 다이무론, 디클로폽, 디플루페니칸, 디메피퍼레이트, 디메타메트린, 디?, 디티오피르, EK2612, EPTC, 에스프로카르브ET-751, 에트벤자니드, 페녹사프롭-에틸+이속시디펜-에틸, 페녹사술폰, 펜트라자미드, 플라자술푸론, 플루페나셋, 플루펜피르, 플루미옥사진, 플루피르술푸론, 플루록시피르, 포메사펜, 포람술푸론, 글루포시네이트, 글루포세이트, 이마자메타벤즈, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 인다노판, 인다지플람, 이옥시닐, 이프펜카르바존, 이속사벤, MCPA, MCPB, 메페나셋, 메소술푸론, 메소트리온, 메톨라클로르, 몰리네이트, 모노술푸론, MSMA, 오르토술파무론, 오리잘린, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥사지클로메폰, 옥시플루오르펜, 파라?, 펜디메탈린, 펜톡사존, 페톡사미드피클로람, 피녹사덴, 피페로포스, 프리틸라클로르, 프로헥사디온, 프로파클로르, 프로파닐, 프로피소클로르, 프로피자미드, 프로술포카르브, 프로술푸론, 피리부티카르브, 피라클로닐, 피라조길, 피라졸리네이트, 피라족시펜, 피리데이트, 퀴노클라민, 퀸클로락, S-3252, 사플루페나실, 시마진, 시메트린, s-메톨아클로르, 술코트리온, 술펜트라존, 술포세이트, 테푸릴트리온, 테프랄옥시딤, 테닐클로르, 티아조피르, 티오벤카르브, 트리클로피르, 트리플루랄린, 트리넥사팍 및 트리토술푸론을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
한 실시태양에서, 본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물에 존재할 수 있는 적합한 살충제는 아바멕틴, 아세페이트, 아세트아미프리드, 아크리나트린, 알파-시페르메트린, 알파-엔도설판, 아자디라크틴, 아진포스-에틸, 아진포스-메틸, 벤디오카르브, 벤푸라카르브, 벤술탑, 베타-시플루트린, 베타-시페르메트린, 비펜트린, 부펜카르브, 부프로페진, 부타카르브, 카두사포스, 카르바릴, 카르보푸란, 카르보술판, 카르탑, 카르탑 히드로클로리드, 클로르안트라닐리프롤, 클로르페나피르, 클로르펜빈포스, 클로르플루아주론, 클로르메포스, 클로르피리포스, 클로르피리포스-메틸, 크로마페노지드, 클로티아니딘, 시안트라닐리프롤, 시플루트린, 시할로트린, 시페메트린, 델타메트린, 디아지논, 디크로토포스, 디플루벤주론, 디메토에이트 디노테푸란, 디술포톤, 에마멕틴, 에마멕틴 벤조에이트, 엔도술판, 엔도티온, 엔드린, EPN, 에스펜발러레이트, 에타포스, 에티오펜카르브, 에티온, 에티프롤, 에토에이트-메틸, 에토펜프록스, 페나미포스, 페나자플로르, 펜에타카르브, 페니트로티온, 페노부카르브, 펜프로파트린, 펜술포티온, 펜티온, 펜티온-에틸, 펜발러레이트, 피프로닐, 플로니카미드, 플루벤디아미드, 플루시트리네이트, 포노포스, 푸페노지드, 푸라티오카르브, 감마-시할로트린, 감마-HCH, 할펜프록스, 할로페노지드, 헵테노포스, 히퀸카르브, 이미다클로프리드, 인독사카르브, 이사조포스, 이소벤잔, 이소카르보포스, 이소펜포스, 이소펜포스-메틸, 이소프로카르브, 이소티오에이트, 이속사티온, 키노프렌, 람다-시할로트린, 레피멕틴, 루페누론, 말라티온, 메타미도포스, 메토밀, 메톡시페노지드, 메빈포스, 멕사카르베이트, 밀베멕틴, 모노크로토포스, 니텐피람, 노발루론, 오메토에이트, 옥사밀, 옥시데메톤-메틸, 옥시데프로포스, 옥시디술포톤, 파라티온, 파라티온-메틸, 펜플루론, 페르메트린, 펜토에이트, 포레이트, 포살론, 포스폴란, 포스메트, 포스파미돈, 피리메타포스, 피리미카르브, 피리미포스-에틸, 피리미포스-메틸, 프리미도포스, 프로페노포스, 프로플루트린, 프로메카르브, 프로파포스, 프로폭수르, 프로티오포스, 피메트로진, 피라플루프롤, 피리달릴, 피리플루퀴나존, 피리프롤, 피리프록시펜, 스피네토람, 스피노사드, 스피로테트라맛, 술폭사플로르, 술프로포스, 타우-플루발리네이트, 테부페노지드, 테부펜피라드, 테플루벤주론, 테플루트린, 테트라메틸플루트린, 세타-시퍼르메트린, 티아클로프리드, 티아메톡삼, 티크로포스, 티오시클람, 티오시클람 옥살레이트, 티오디카르브, 티오메톤, 티오술탑, 티오술탑-디소듐, 티오술탑-모노소듐, 투린기엔신, 톨펜피라드, 트리아조포스, 트리플루무론 및 제타-시퍼르메트린을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
한 실시태양에서, 본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물에 존재할 수 있는 적합한 살진균제는 트리시클라졸, 프탈리드, 카르프로파미드, 피로퀼론, 디클로시멧, 페녹사닐, 프로베나졸, 이소프로티올란, 이프로벤포스, 이소티아닐, 티아디닐, 카수가마이신, 플루톨라닐, 메프로닐, 펜시쿠론, 폴리옥신, 발리다마이신, 토클로포스-메틸, 보스칼리드, 펜티오피라드, 티플루자미드, 빅사펜, 플루오피람, 이소피라잠, 프로피코나졸, 디페노코나졸, 펜부코나졸, 이프코나졸, 트리아디메폰, 헥사코나졸, 아족시스트로빈, 메트아미노스트로빈, 오리사스트로빈 및 아시벤졸라-S-메틸을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 한 실시태양에서, 이러한 살진균제의 일부는 진균병 전파 및 성장 주기가 표적 잡초 성장 주기와 맞지 않을 수 있기 때문에 제초제 과립 적용 시기에 적용 시 병 방제에 효과적이지 않을 수 있다. 이들 살진균제의 효과적인 사용 및 적용 시기는 당업계의 숙련자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
한 실시태양에서, 개선된 고형 제초제 조성물에 존재할 수 있는 적합한 제초제 완화제는 베녹사코르, 벤티오카르브, 클로퀸토셋, 클로퀸토셋-멕실, 다이무론, 디클로르미드, 디시클로논, 디메피페레이트, 펜클로라졸-에틸, 펜클로림, 플루라졸, 플룩소페님, 푸릴라졸, 하핀 단백질, 이속사디펜-에틸, 메펜피르-디에틸, 메페네이트, MG 191, MON 4660, 나프탈산 무수물(NA), 옥사베트리닐, R29148 및 N-페닐-술포닐벤조산 아미드를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
일부 실시태양에서, 본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물은 총 조성물에 대해, 약 0.1 g/kg 내지 약 100 g/kg, 약 1 g/kg 내지 약 100 g/kg, 또는 약 1 g/kg 내지 약 50 g/kg의 클로퀸토셋 또는 클로퀸토셋-멕실을 함유한다.
일부 실시태양에서, 본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물은 제초제 활성 성분(들)에 대해 중량 기준으로, 약 0.5 내지 약 3 배, 약 0.5 내지 약 2 배, 또는 약 0.5 내지 약 1 배 양의 클로퀸토셋 또는 클로퀸토셋-멕실을 함유한다. 일부 실시태양에서, 본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물은 기타 제초제 활성 성분(들)에 대해 중량기준으로, 약 0.5 내지 약 3 배, 약 0.5 내지 약 2 배, 또는 약 0.5 내지 약 1 배 양의 클로퀸토셋 또는 클로퀸토셋-멕실을 함유한다.
일부 실시태양에서, 본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물에 존재할 수 있는 적합한 식물 성장 조절제는 2,4-D, 2,4-DB, IAA, IBA, 나프탈렌아세트아미드, α-나프탈렌아세트산, 키네틴, 제아틴, 에테폰, 아비글리신, 1-메틸시클로프로펜(1-MCP), 에테폰, 지베렐린, 지베렐린산, 아브시스산, 안시미돌, 플루르프리미돌, 메플루이디드, 파클로부트라졸, 테트시클라시스, 유니코나졸, 브라씨놀리드, 브라씨놀리드-에틸 및 에틸렌을 포함하나 이제 한정되지 않는다.
일부 실시태양에서, 본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물은 하기 화학식의 제초제 화합물
Figure pat00011
또는 이의 C1-C6 알킬 에스테르 또는 염 유도체, 예컨대, 본원에서 화합물 A로 지칭되는 메틸 에스테르, 및 클로란술람-메틸, 디클로술람, 플로라술람, 플루메트술람, 메토술람, 페녹스술람, 피록스술람, 2,4-D, 아미노피랄리드, 클로피랄리드, 디플루페니칸, 플루록시피르-멥틸, 피클로람, 또는 피로피자미드 또는 이의 유도체 중의 하나 이상, 및 선택적으로 제초제 완화제 클로퀸토셋 또는 클로퀸토셋-멕실을 함유한다.
일부 실시태양에서, 본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물은 제초제 화합물 A 및 플로라술람, 및 선택적으로 제초제 완화제 클로퀸토셋-멕실을 함유한다.
일부 실시태양에서, 본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물은 하기 화학식의 제초제 화합물
Figure pat00012
또는 이의 C1-C12 알킬 또는 C7-C12 아릴알킬 에스테르 또는 염 유도체 예컨대, 벤질 에스테르, 및 2,4-D, 벤푸레세이트, 벤조비시클론, 브로모부티드, 부타클로르, 클로마존, 다이무론, 입펜카르바존, MCPA, MCPB, 메페나셋, 몰리네이트, 오르토술파무론, 옥사디아길, 옥사디아존, 옥사지클로메폰, 펜톡사존, 펜톡사미드, 프레틸라클로르, 프로파닐, 피리부티카르브, 피라클로닐, 피라졸리네이트, 퀸클로락, 테푸릴트리온, 테닐클로르, 티오벤카르브, 또는 트리클로피르 또는 이의 유도체 중 하나 이상을 함유한다.
일부 실시태양에서, 본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물은 제초제 시할로폽-부틸, 및 페녹스술람을 함유한다.
G. 추가 상용성 성분
상기 언급한 조성물과 방법 이외에, 본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물은 하나 이상의 추가 상용성 성분과 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 추가 상용성 성분은 예컨대, 하나 이상의 농화학적 활성 성분, 계면 활성제, 염료, 비료 및 미량 영양소, 페로몬 및 기능적 유용성을 제공하는 많은 다른 추가적인 성분, 예컨대 안정화제, 예컨대, 내부 보조제, 방향제 및 분산제를 안정화하는 산화 방지제를 포함할 수 있다. 본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물이 추가적인 활성 성분과 조합하여 사용될 때, 본 발명의 청구된 조성물은 다른 활성 성분 또는 활성 성분들과 고형 조성물로서 제형화되거나 분무 적용을 위해 다른 활성 성분 또는 활성 성분들과 물에서 탱크 혼합되거나 별도의 고형 또는 분무 적용에서 다른 활성 성분 또는 활성 성분들과 순차적으로 적용될 수 있다.
계면활성제가 통상적으로 제형 분야에 사용되었고 선택적으로 본 발명의 제형에 사용될 수 있는 계면활성제가 인용에 의해 본원에 포함되는, 문헌["McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, NewJersey, 1998 and in "Encyclopedia of Surfactants", Vol. I-III, Chemical publishing Co., New York, 1980-81]에 기술되어 있다. 이러한 표면 활성화제는 특성상 음이온, 양이온 또는 비이온일 수 있고 유화제, 습윤제, 현탁제 또는 다른 목적으로 사용될 수 있다. 전형적인 표면 활성화제는 알킬 술페이트의 염, 예컨대 디에탄올-암모늄 라우릴 술페이트; 알킬아릴술포네이트 염, 예컨대 칼슘 도데실벤젠-술포네이트; 알킬페놀-알킬렌 옥시드 부가 생성물, 예컨대 노닐페놀-C18 에톡실레이트; 비누, 예컨대 소듐 스테아레이트; 알킬-나프탈렌-술포네이트 염, 예컨대 소듐 디부틸-나프탈렌술포네이트; 술포-숙시네이트 염의 디알킬 에스테르, 예컨대 소듐 디(2-에틸헥실)술포-숙시네이트; 4차 아민, 예컨대 라우릴 트리메틸-암모늄 클로리드; 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체; 및 모노 및 디알킬 포스페이트 에스테르의 염을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
종종, 이러한 계면 활성제의 일부가 농업용 보조제로서, 액체 담체로서, 또는 표면 활성화제로서 교환가능하게 사용될 수 있다.
한 실시태양에서, 본원에서 제공되는 개선된 고형 제초제 조성물은 미네랄 유형 분말(예컨대, 점토)을 함유하지 않는다. 한 실시태양에서, 본원에서 제공되는 개선된 고형 제초제 조성물은 미네랄 유형 분말(예컨대, 점토)을 조성물의 총 중량에 대해, 약 60 % 미만, 약 50 % 미만, 약 40 % 미만, 약 30 % 미만, 약 25 % 미만, 약 20 % 미만, 약 15 % 미만, 약 10 % 미만 또는 약 5 % w/w 미만의 양으로 함유한다.
H. 잡초 방제 방법
본원에서 기술되는 조성물과 방법의 또 다른 실시태양은 바람직하지 않은 초목의 방제를 위해, 개선된 고형 제초제 조성물로부터 만든 수용액 또는 혼합물을 수생 환경, 예컨대 벼 논, 연못, 호수 및 하천 등에 분무하거나 개선된 고형 제초제 조성물을 살포하거나 첨가함으로써 잡초를 방제하는 방법에 관한 것이다. 한 실시태양에서, 개선된 고형 제초제 조성물, 또는 개선된 고형 제초제 조성물로부터 만들어진 수성 분무 용액 또는 혼합물의 제초적 유효량은 바람직하지 않은 잡초 식물의 적합한 방제를 제공하기 위해 물 영역에 적용된다. 개선된 고형 제초제 조성물 또는 개선된 고형 제초제 조성물로부터 만들어진 수성 분무 용액 또는 혼합물은 물에 잠긴 벼 논 또는 들의 잔디, 활엽 및 다년생 잡초의 방제에 특히 유용하다.
본원에서 기술되는 조성물과 방법의 또 다른 실시태양은 기술된 개선된 고형 제초제 조성물을 물 등의 담체에 첨가하는 것과 분무 적용을 위해 분산된 제초제 활성 성분을 함유한 그 결과의 수용액 또는 혼합물을 사용하여 작물 또는 비-작물 환경에서 바람직하지 않은 초목을 방제하는 것을 포함하는, 바람직하지 않은 초목 방제 방법에 관한 것이다. 한 실시태양에서, 개선된 고형 제초제 조성물로부터 유도된 수성 분무 혼합물의 제초적 유효량이 예컨대, 토양 또는 목표 식물 잎의 영역에 적용되어 바람직하지 않은 식물 해충의 적합한 방제를 제공한다. 개선된 고형 제초제 조성물로부터 만들어진 분무 용액 또는 혼합물은 곡물 작물 논밭에서 잔디 및/또는 활엽 잡초의 방제에 특히 유용하다.
한 실시태양에서, 본원에서 제공되는 고형 제초제 조성물의 제초적 유효량을 바람직하지 않은 초목의 발생 전 또는 발생 후에 수생 환경에 살포, 분무 또는 첨가하는 것을 포함하는, 수생 환경의 바람직하지 않은 초목을 방제하는 방법이 본원에서 제공된다.
한 실시태양에서 본원에서 제공되는 고형 제초제 조성물의 제초적 유효량을 바람직하지 않은 초목의 발생 전 또는 발생 후에 물에 잠긴 벼 논에 살포, 분무 또는 첨가하는 것을 포함하는, 물에 잠긴 벼 논에서 바람직하지 않은 초목의 방제 방법이 본원에서 제공된다.
또 다른 실시태양에서, 본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물은 유전자 조작에 의해 또는 돌연변이와 선택에 의해 본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물에 또는 기타 제초제에 내성 또는 저항이 있게 만들어진 다양한 작물에서 바람직하지 않은 초목을 방제하는데 추가적으로 사용될 수 있다. 기술된 조성물은 추가로 글리포세이트, 글루포시네이트, 디캄바, 이미다졸리논 또는 2,4-D와 결합하여 글리포세이트-내성, 글루포시네이트-내성, 디캄바-내성, 이미다졸리논-내성 또는 2,4-D 내성 작물에 사용될 수 있다. 일부 실시태양에서, 사용되는 적용량에서 이러한 화합물에 의해 방제되는 잡초의 스펙트럼을 보완하며, 처리되는 작물에 선택적인 제초제와 함께, 기술된 조성물을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 일부 실시태양에서, 탱크-믹스로서 또는 조합 제형으로서, 동시에 기술된 조성물과 기타 보완 제초제를 적용하는 것이 추가로 일반적으로 바람직하다. 유사하게, 기술된 조성물은 아세토락테이트 합성효소 억제제 내성 작물상에 아세토락테이트 합성효소 억제제와 함께 사용될 수 있다.
I. 추가 실시태양
개선된 고형 제초제 조성물을 제조하는 예시적 과정에서, 고형 수용성 중합체 또는 올리고머, 및 선택적으로 임의의 활성 성분 또는 추가 비활성 성분을 포함하나, 이에 한정되지 않는 수용성 또는 수 분산성 성분을 물에서 혼합하여 수성 상을 제조한다. 내부 보조제 및 오일 용해성 활성 성분 또는 추가 비활성 성분을 포함하나, 이에 한정되지 않는 임의의 오일 용해성 성분을 함께 혼합하여 오일 상을 제조한다. 바람직한 혼합물이 성취될 때까지 고전단 균일화 하에서 오일 상을 수성 상에 천천히 첨가한다. 혼합물은 이어서 건조되어 과립 또는 분말 형태의 개선된 고형 제초제 조성물을 제공한다. 선택적으로, 분말은 추가로 가공되어 본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물의 과립 형태를 제공한다. 한 실시태양에서, 본원에서 기술되는 과정에 따라 제조된 고형 제초제 조성물이 본원에서 제공된다.
예시적 실시태양에서, 본원에 제공되는 내부 보조제 함유 고형 제초제 조성물은
a) 총 조성물에 대해 약 2 g/kg 내지 약 75 g/kg(예컨대, 약 10 g/kg 내지 약 60 g/kg)의 양의 시할로폽-부틸을 포함하는 제초제 활성 성분;
b) 총 조성물에 대해 약 0 g/kg 내지 약 20 g/kg(예컨대, 약 0 g/kg 내지 약 5 g/kg)의 양의 페녹스술람을 포함하는 제초제 활성 성분;
c) 총 조성물에 대해 약 300 g/kg 내지 약 600 g/kg(예컨대, 약 350 g/kg 내지 약 450 g/kg)의 양의 메틸 소이에이트를 포함하는 내부 보조제;
d) 총 조성물에 대해 약 10 g/kg 내지 약 100 g/kg(예컨대, 약 20 g/kg)의 양의 87-99 % 가수분해된 폴리비닐 알코올을 포함하는 고형, 수용성 중합체 또는 올리고머;
e) 총 조성물에 대해 약 150 g/kg 내지 약 600 g/kg(예컨대, 약 450 g/kg 내지 약 550 g/kg)의 양의 소듐 리그노술포네이트를 포함하는 고형, 수용성 중합체 또는 올리고머; 및
f) 선택적으로, 기타 비활성 제형 성분을 포함하고;
및 여기서 고형 제초제 조성물은 고형 탄수화물을 포함하지 않는다.
예시적 실시태양에서, 본원에서 제공되는 내부 보조제를 함유한 고형 제초제 조성물은
a) 총 조성물에 대해 약 2 g/kg 내지 약 75 g/kg(예컨대, 약 5 g/kg 내지 약 30 g/kg)의 양의 화합물 A를 포함하는 제초제 활성 성분;
b) 총 조성물에 대해 약 0 g/kg 내지 약 50 g/kg(예컨대, 약 2 g/kg 내지 약 25 g/kg)의 양의 플로라술람을 포함하는 제초제 활성 성분;
c) 총 조성물에 대해 약 300 g/kg 내지 약 700 g/kg(예컨대, 약 500 g/kg 내지 약 700 g/kg)의 양의 아그니크(Agnique) ME 12-18를 포함하는 내부 보조제;
d) 총 조성물에 대해 약 10 g/kg 내지 약 100 g/kg(예컨대, 약 20 g/kg)의 양의 87-99 % 가수분해된 폴리비닐 알코올을 포함하는 고형, 수용성 중합체 또는 올리고머;
e) 총 조성물에 대해 약 150 g/kg 내지 약 600 g/kg(예컨대, 약 250 g/kg 내지 약 500 g/kg)의 양의 소듐 리그노술포네이트를 포함하는 고형, 수용성 중합체 또는 올리고머;
f) 선택적으로, 클로퀸토셋(예컨대, 총 조성물에 대해 약 5 g/kg 내지 약 30 g/kg의 양으로); 및
g) 선택적으로 기타 비활성 제형 성분을 포함하고;
및 여기서 고형 제초제 조성물은 고형 탄수화물을 포함하지 않는다.
또한, 본원에서 기술되는 개선된 고형 제초제 조성물은 선택적으로 추가 활성 성분 함유 기타 과립 또는 분말 조성물과 블렌딩되어 예컨대, 과립의 물리적으로 균일한 블렌드 또는 분말의 물리적으로 균일한 블렌드를 함유하는 조성물을 형성할 수 있다. 둘 이상의 활성 성분을 함유하는 과립 및 분말 조성물의 이러한 블렌드는 예컨대, 물에 잠긴 벼 논 및 들 등과 같은 수생 환경에서 바람직하지 않은 잡초를 방제하는데 사용될 수 있다.
J. 실시예
기술되는 실시태양과 다음의 실시예는 예시적인 목적이며 청구항의 범위를 한정하고자 하는 것이 아니다. 본원에서 기술되는 조성물에 관한 기타 변형, 용도 또는 조합이 본 개시의 범위와 사상을 벗어남 없이 당업계의 숙련자에게 명백할 것이다.
실시예 1 높은 수준의 내부 보조제와 시할로폽-부틸을 함유한 분말인 개선된 고형 제초제 조성물의 제조
39.4 g의 메틸 소이에이트(내부 보조제; 아그니크® ME 18S-U; 코그니스(Cognis)) 중에 5.4 g의 시할로폽-부틸을 용해시켜 오일 상을 제조하였다. 95.64 g의 물 중에 10 g의 20 %(w/w) 셀볼® 205(폴리비닐 알코올; 세키수이 케미칼 컴파니 리미티드) 수용액 및 51.5 g의 소듐 리그노술포네이트(보레스퍼스® NA; 보레가드 리그노테크)를 용해시켜 수성 상을 제조하였다. 이후 대략 11,000 rpm으로 30 분 동안 실버손(Silverson) 고 전단 믹서로 혼합하면서 오일 상을 천천히 수성 상에 첨가하여, 말베른 마스터사이저 2000 레이저 회절 입자 분석기로 측정했을 때 약 1-2 마이크로미터의 부피 평균 직경(d50)을 가지는, 물 중 분산된 오일 액적의 혼합물을 제조하였다. 일단 원하는 액적 크기가 수득되면, 혼합물을 300 mL/시(유입 온도: 135 ℃; 유출 온도 90 ℃)의 공급 속도를 가진 부치(BUCHI) 290 분무 건조기에서 분무 건조하여 총 시료 중량에 관해 2 내지 3 중량%의 잔여 수분 함량을 가지는 건조 고체(분말 A; 표 1)를 제공한다. 분말 A로부터 제조된 고형 입자의 부피 평균 직경은 수중 분말 A의 재분산시 2 내지 4 마이크로미터의 범위이다. 실리카(1.5 g; 하이-실™(Hi-Sil™) 233, 펜실베이나주 몬로빌 소재의 피피쥐 인더스트리즈, 인코포레이션(PPG Industries Inc.)으로부터 입수가능)를 분말 A에 첨가하여 그의 유동 특성을 개선하였다. 표 1에 나타낸 성분을 사용하여 분말 A와 유사한 방식으로 분말 B와 비교용 분말 C를 제조하였다. 또한 표 1에 나타낸 성분을 사용하여 분말 A와 유사한 방식으로, 분말 A1과 분말 A2(둘 다 페녹스술람 함유)를 그라나이트(Granite) SC 제초제(240 g/L 페녹스술람; 다우 아그로사이언시즈)를 시할로폽-부틸을 함유한 상기 예비-분무 건조된, 수성-오일 혼합물에 첨가하여 제조하였다.
Figure pat00013
표 1. 분말 A, A1, A2, B 및 비교용 분말 C의 조성
실시예 2 화합물 A, 플로라술람, 클로퀸토셋-멕실 및 높은 수준의 내부 보조제를 함유한 분말인 개선된 고형 제초제 조성물의 제조
표 2에 나타낸 성분과 양을 사용하여, 기술된 바와 같이 분말 D-G를 제조하였다. 아그니크 ME 12-18(내부 보조제) 중에 화합물 A와 클로퀸토셋-멕실(CQM)을 용해하거나(필요하다면 가열 및 초음파분해하여) 또는 분산시켜(매우 높은 전단 혼합하여) 오일 상을 제조하였다. 수중에 소듐 리그노술포네이트(보레스퍼스 NA; 니그노테크 인코포레이션) 및 폴리비닐 알코올(PVA; 셀볼™ 205; 세키수이 케미칼 아메리카, 엘엘씨)를 용해하여 수성 상을 제조하였다. 유화 액적의 부피 평균 입자 크기(d50)가 약 5-10 마이크로미터(㎛)일 때까지, 오일 부하량이 60 건조 wt% 초과인 경우 6000 rpm에서, 또는 오일 부하량이 60 건조 wt% 미만인 경우 대략 3000 rpm에서 실버손 고전단 믹서로 혼합하면서 오일 상을 천천히 수성 상에 첨가하였다. 일단 원하는 유화액 크기가 얻어지면, 수중 플루라술람의 현탁액(45 wt%)을 혼합하며 첨가하여 유현탁제를 제공하였다. 유현탁제를 자석 교반 막대로 교반하고 300 mL/시의 액체 유동 속도에서 135 ℃의 유입 온도를 가진 부치 290 분무 건조기로 이를 공급함으로써 건조하였다. 수득된 분무 건조된 분말은 3-5 wt%의 수분 함량을 가졌으며 수중 재분산시 제조되는 유화제와 유사한 입자 크기 프로필을 보였다.
Figure pat00014
표 2. 분말 D, E, F 및 G의 조성
실시예 3 개선된 고형 제초제 조성물의 안정성 시험
압축-습도 시험:
분말 B와 비교용 분말 C를 다양한 온도와 습도의 환경에서 압축 시험하였다.
시험 과정 : 분말 B와 비교용 분말 C의 10 g 시료를 별개의 원통형 유리 용기(4.5 cm 내부 직경을 가진 150 mL 유리 비커)에 놓았다. 분말 상에 금속 비드로 채워진 유리 병(4.5 cm 약간 미만의 직경)을 두어 분말 시료상(52.53 g/cm2)에 약 835 g의 중량을 두었다. 이러한 시료 각각은 이어서 각각 8 일 동안 3 개의 상이한 저장 조건에 두었다: (1) 54 ℃ @ <30 % 상대 습도, (2) 상온 @ 65 % 상대 습도, 및 (3) 40 ℃ @ 45 % 상대 습도. 모든 세 시료들을 저장 8일 이후 케이킹 안정성과 오일 보조제(메틸 소이에이트)의 누출에 대해 조사하였고, 그 결과는 표 3에 나타난다. 여기서 기술된 것과 유사한 방식으로 본원에서 기술되는 기타 개선된 고형 제초제 조성물을 높은 압축 및 습도 조건에서 저장 안정성에 대해 시험할 수 있다.
Figure pat00015
표 3. 높은 압축(52.53 g/cm2) 및 습도 조건에서 분말 B 및 비교용 분말 C의 저장 안정성
1저장 안정성 점수:
1 - 높은 안정성(미세 압력에서 분말로 용이하게 다시 전환되는 덩어리를 형성하는 케이킹이 없거나 미세함; 오일 보조제의 누출이 없음)
2 - 중간 안정성(중간 압력에서 분말로 다시 전환되는 덩어리를 형성하는 중간 케이킹; 오일 보조제의 누출이 없음)
3 - 낮은 안정성(높은 압력에서 분말로 다시 전환되는 덩어리를 형성하는 과도한 케이킹; 오일 보조제의 누출이 없음)
4 - 불안정(높은 압력에서 떨어지지 않는 덩어리를 형성하는 심각한 케이킹; 오일 보조제의 일부 누출)
5 - 매우 불안정(경질 유리를 형성하는 심각한 케이킹; 함유된 오일 보조제의 과도한 누출)
수중 개선된 고형 제초제 조성물의 재분산:
54 ℃에서 저장된 분말 E의 일부 시료와 분말 E의 입자 크기 분포는 시료를 수중 분산시키고 말베른 마스터사이저 2000을 사용하여 입자 크기 분포를 측정하여 결정하였다(데이터는 표 4에 나타남). 데이터는 분말 E가 제조 및 저장 조건 둘 다에서 매우 안정하였다는 것을 나타낸다.
Figure pat00016
표 4. 수중 재분산 및 54 ℃의 가속 저장 이후 분말 E의 입자 크기 분석
시차주사열량계 분석:
분말 B와 비교용 분말 C를 TA 인스트러먼츠 DSC 분석기(모델 Q2000)에서 시차주사열량계(DSC)로 분석하였다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 두 시료는 상이한 온도에서 다양한 열 이벤트(흡열 및 발열)의 발생에 의해 나타나는 명백하게 상이한 열 성질 프로필을 보였다. 분말 B에 의해 보이는 열 이벤트가 분말 C에 의해 보이는 것보다 더 높은 온도에서 발생하기 때문에, 분말 B는 이 방법에 의해 더 양호한 안정성을 가지는 것으로 나타난다. 이러한 결과는 표 3에 나타낸 저장 안정성 시험 결과와 일치한다.
실시예 4 잡초 방제를 위한 높은 수준의 내부 보조제를 함유하는 분말인 개선된 고형 제초제 조성물의 용도
재료 및 방법:
식물 증식
토탄계 화분용 영양토, 메트로-믹스®(Metro-mix®) 360을 본 시험의 토양 매질로서 사용하였다. 메트로-믹스는 35 내지 45 %의 특별히 가공된 코코넛 코이르 피쓰(Coconut Coir Pith), 10 내지 20 %의 원예 등급 버미큘라이트, 15 내지 25 %의 가공된 애쉬 바크(Ash Bark), 20 내지 30 %의 선택된 캐나다산 스파그넘(sphagnum) 피트모스 및 특허 영양분 및 기타 성분으로 구성된 성장 배지이다. 각각 종의 여러 씨를 각각 별도의 10 cm 정사각형 화분에 심었다. 식물 물질을 온실 구역 E2, 다우 아그로사이언시즈 글로벌 헤드쿼터(Dow AgroSciences Global Headquarters)(미국 인디아나주, 인디아나폴리스)에서 증식하였고 50 내지 60 %의 상대 습도 및 18 내지 20 ℃의 온도에서 유지하였다. 매일 16 시간 동안 500 μE m-2 s-1 광합성 활성 조사의 평균 조도를 가진 1000-와트 금속 할리드 오버헤드 램프로 자연광을 보충하였다. 처리 전에 식물을 위에서 물을 주고, 처리 이후 하위-관개하였다.
제초제 적용
알렌 머신 웍스(Allen Machine Works)(미시간주, 미들랜드)에서 제조된, 트랙 분무기로 처리를 적용하였다. 트랙 분무기를 1.9 mph (3.1 km/시)의 속도와 40 psi 압력에서 8002E 선형 vos분무 노즐을 활용하여 94 L/ha를 전달하도록 검정하였다. 적당량의 제형화된 제품을 소프트웨어 패키지 ARM8(길링 데이터 매니지먼트 인코포레이션(Gylling Data Management))으로 산출된 분무 바이알에 첨가하였다. 제초제 분취액을 깨끗한 인디아나폴리스 수돗물로 총 부피 60 mL로 희석하였다. 분무 용액에 보조제는 첨가하지 않았다. 분무 적용 20 일 이후 처리를 평가하였고 데이터를 4 개의 잡초 종의 %방제로 나타내었다(표 5).
평가된 잡초 종:
잡초 학명 바이엘 코드 성장 단계
털비름 아마란투스 레트로플렉수스 AMARE 3 내지 4 잎
(Redroot Pigweed) (Amaranthus retroflexus)
흰 명아주 체노포디움 알붐 CHEAL 6 내지 8 잎
(Common lambsquarter)(Chenopodium album)
재쑥 데스쿠라이니아 소피아 DESSO 4 내지 6 잎
(Flixweed) (Descurainia sophia)
별꽃 스텔라리아 메리아 STEME 4 내지 6 잎
(Common Chickweed) (Stellaria media)
Figure pat00017
표 5. 본원에서 기술된 조성물의 분무 적용 20 일 이후 잡초 %방제
1 나타낸 양은 화합물 A + 플로라술람 + 클로퀸토셋-멕실 그램 산 등가물/헥타르(g ae/ha); 2 OD 표준: 화합물 A + 플로라술람 + 클로퀸토셋-멕실(메틸화된 씨드 오일 용매 중 6 + 5 + 6 g ae/L)

Claims (23)

  1. a) ACC아제 및 ALS 효소 억제제의 부류 및 하기 화학식의 화합물 및 그의 염과 에스테르로부터 선택되고, 조성물의 총 중량에 대해 1 그램/킬로그램(g/kg) 내지 200 g/kg의 양으로 조성물에 존재하는, 하나 이상의 제초제;
    Figure pat00018

    (여기서
    Ar은 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C2-C4 알콕시알킬, C2-C6 알킬카르보닐, C1-C6 알킬티오, C1-C6 할로알킬, C1-C6 할로알콕시, C2-C4 할로알콕시알킬, C2-C6 할로알킬카르보닐, C1-C6 할로알킬티오, -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2-, -OCH2O- 또는 -OCH2CH2O-로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환기로 치환된 페닐 기를 나타내고;
    R은 H 또는 F를 나타내고;
    X는 Cl 또는 비닐을 나타내고;
    Y는 Cl, 비닐 또는 메톡시를 나타낸다)
    b) 조성물의 총 중량에 대해 50 g/kg 내지 750 g/kg의 양으로 조성물에 존재하는 하나 이상의 내부 보조제; 및
    c) 조성물의 총 중량에 대해 200 g/kg 내지 700 g/kg의 양으로 조성물에 존재하는 하나 이상의 고형, 수용성 중합체 또는 올리고머
    를 포함하며,
    고형 탄수화물을 포함하지 않으며,
    하나 이상의 고형, 수용성 중합체 또는 올리고머가 폴리비닐 알코올을 포함하는 경우, 폴리비닐 알코올은 조성물의 총 중량에 대해 3 중량% 미만의 양으로 조성물에 존재하며 고형 제초제 조성물 내에서 외피-형성 구조 물질로 사용되지 않는, 고형 제초제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 분말인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 과립인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 추가적인 비활성 성분을 더 포함하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 추가적인 농업용 활성 성분을 더 포함하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제초제가 시할로폽-부틸; 페녹스술람; 벤술푸론-메틸; 아짐술푸론; 이마조술푸론; 페녹사프롭-P-에틸; 하기 화학식의 화합물
    Figure pat00019

    또는 이의 C1-C6 알킬 에스테르 또는 이의 염; 또는
    하기 화학식의 화합물
    Figure pat00020

    또는 이의 C1-C12 알킬 또는 C7-C12 아릴알킬 에스테르 또는 염 중 하나 이상인 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제초제가 시할로폽-부틸; 페녹스술람; 벤술푸론-메틸; 하기 화학식의 화합물
    Figure pat00021

    또는 이의 C1-C6 알킬 에스테르 또는 염; 또는
    하기 화학식의 화합물
    Figure pat00022

    또는 이의 C1-C12 알킬 또는 C7-C12 아릴알킬 에스테르 또는 염 중 하나 이상인 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 보조제가 하나 이상의 수-비혼화성 유기 액체인 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 보조제가 석유 유래 파라핀 탄화수소, 석유 유래 방향족 탄화수소, 식물 유래 오일 또는 식물 유래 오일의 C1-C6 에스테르 중 하나 이상인 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 보조제가 씨드 오일, 또는 식물 유래 오일의 C1-C6 에스테르 중 하나 이상인 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 보조제가 메틸 소이에이트인 조성물.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 보조제가 조성물의 총 중량에 대해 200 g/kg 내지 600 g/kg의 양인 조성물.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 보조제가 조성물의 총 중량에 대해 299 g/kg 내지 600 g/kg의 양인 조성물.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고형, 수용성 중합체 또는 올리고머가 리그노술포네이트, 87 내지 99 %의 가수분해도를 가지는 폴리비닐 알코올, 또는 알킬 나프탈렌 술포네이트 포름알데히드 축합물 중 하나 이상인 조성물.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고형, 수용성 중합체 또는 올리고머가 하나 이상의 폴리비닐 알코올 또는 리그노술포네이트인 조성물.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고형, 수용성 중합체 또는 올리고머가 87 내지 99 %의 다양한 가수분해도를 가지며, 폴리비닐 아세테이트의 가수분해로부터 유도된 하나 이상의 폴리비닐 알코올인 조성물.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고형, 수용성 중합체 또는 올리고머가 조성물의 총 중량에 대해 249 g/kg 내지 600 g/kg의 양인 조성물.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐 알코올을 포함하지 않거나, 또는 87 내지 99 %의 가수분해도를 가지는 폴리비닐 알코올을 포함하는 조성물.
  19. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 미네랄 분말을 포함하지 않거나, 또는 조성물의 총 중량에 대해 60 % w/w 미만의 양으로 미네랄 분말을 포함하는 조성물.
  20. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 조성물의 제초적 유효량을 바람직하지 않은 초목의 발생 전 또는 발생 후에 수생 환경에 살포, 분무 또는 첨가하는 것을 포함하는, 수생 환경 중 바람직하지 않은 초목의 방제 방법.
  21. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 조성물의 제초적 유효량을 바람직하지 않은 초목의 발생 전 또는 발생 후에 물에 잠긴 벼 논에 살포, 분무 또는 첨가하는 것을 포함하는, 물에 잠긴 벼 논 중 바람직하지 않은 초목의 방제 방법.
  22. a) 모든 고형, 수용성 중합체 또는 올리고머를 물에서 혼합하여 수성 상을 형성하는 단계;
    b) 내부 보조제 및 오일 용해성 또는 오일 분산성 활성 성분을 혼합하여 오일 상을 형성하는 단계;
    c) 단계 b)에서 제조된 오일 상을 단계 a)에서 제조된 수성 상에 고 전단 균질화 하에 첨가하여 혼합물을 제공하는 단계; 및
    d) 단계 c)에서 제조된 혼합물을 건조시켜 제초제 분말 또는 제초제 과립을 제공하는 단계
    를 포함하는, 과립 또는 분말 형태의, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 고형 제초제 조성물의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 단계 d)에서 제조된 제초제 분말을 저 전단 과립화 공정에 의해 응집하여 제초제 과립을 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 고형 제초제 조성물의 제조 방법.
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