JP5729564B2 - スルホニルウレア化合物の結晶形およびその製造方法 - Google Patents
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Description
[1]式(1):
[21] 結晶形Aである結晶の含有率が50乃至100重量%である式(1)で表されるスルホニルウレア化合物を用いる前記[17]に記載の懸濁状組成物。
[22] 結晶形Aである結晶の含有率が50乃至100重量%である式(1)で表されるスルホニルウレア化合物を用いる前記[18]に記載の懸濁状組成物。
式(1)で表されるスルホニルウレア化合物は、例えば、反応式1に示される方法により製造される。
〔反応式1〕
晶析濾過時の温度は50℃以下が好ましく、特に高純度の結晶形Bを望む場合には−15℃以下が更に好ましい。
晶析方法としてはサンプルを溶媒に加熱溶解し、冷却することで結晶を析出させる冷却晶析や、サンプルの溶液を冷却した溶媒又は貧溶媒に滴下する滴下晶析などを行うことができる。各結晶形の製造はどの方法でも可能であるが、結晶形Cのうち結晶形Bへ転位する方を製造する場合には、後者の方法が結晶析出温度のコントロールが容易であり、好ましい。
結晶を析出させる際に、少量の結晶を加えることで析出のタイミングを計ることが可能である。その際に加える結晶の結晶形はどれでもよいが、望む結晶形と同じ結晶形のものを加えることが望ましい。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、キセノン及びヘリウム等が挙げられる。
本発明組成物は、その分散媒として水または結晶形Aが溶解し難い有機液体を用いることができる。該有機液体としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびイソプロパノール等のアルコール類、ブチルセロソルブ等のエーテル、シクロヘキサノン等のケトン、γ−ブチロラクトン等のエステル、N−メチルピロリドンおよびN−オクチルピロリドン等の酸アミド、キシレン、アルキルベンゼン、フェニルキシリルエタンおよびアルキルナフタレン等の芳香族炭化水素、マシン油、ノルマルパラフィン、イソパラフィンおよびナフテン等の脂肪族炭化水素、ケロシン等の芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素の混合物、大豆油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油、綿実油およびヒマシ油等の油脂が挙げられる。
本発明組成物は、式(1)で表されるスルホニルウレア化合物の経時的な分解が抑制される。本発明組成物において、式(1)で表されるスルホニルウレア化合物の経時的な分解を十分に抑制するためには、該化合物中の結晶形Aの含有率が10乃至100重量%であることが好ましく、より好ましくは30乃至100重量%であり、更に好ましくは50乃至100重量%である。
(A)ノニオン性界面活性剤:
(A−1)ポリエチレングリコール型界面活性剤:例えば、ポリオキシエチレンアルキル(例えば炭素原子数8乃至18)エーテル、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン(モノまたはジ)アルキル(例えば炭素原子数8乃至12)フェニルエーテル、ポリオキシエチレン(モノまたはジ)アルキル(例えば炭素原子数8乃至12)フェニルエーテルのホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン(モノ、ジまたはトリ)フェニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン(モノ、ジまたはトリ)ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン(モノ、ジまたはトリ)ベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン(モノ、ジまたはトリ)スチリルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレン(モノ、ジまたはトリ)スチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン(モノ、ジまたはトリ)スチリルフェニルエーテルのポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン(モノ、ジまたはトリ)スチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキル(例えば炭素原子数8乃至18)ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、アルキル(例えば炭素原子数8乃至12)フェニルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーエーテル、ポリオキシエチレンビスフェニルエーテル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸(例えば炭素原子数8乃至18)モノエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸(例えば炭素原子数8乃至18)ジエステル、ポリオキシエチレンソルビタン(モノ、ジまたはトリ)脂肪酸(例えば炭素原子数8乃至18)エステル、グリセロール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、硬化ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、アルキル(例えば炭素原子数8乃至18)アミンエチレンオキサイド付加物および脂肪酸(例えば炭素原子数8乃至18)アミドエチレンオキサイド付加物等。
(B−1)カルボン酸型界面活性剤:例えば、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ無水マレイン酸、マレイン酸または無水マレイン酸とオレフィン(例えばイソブチレンおよびジイソブチレン等)との共重合物、アクリル酸とイタコン酸の共重合物、メタアクリル酸とイタコン酸の共重合物、マレイン酸または無水マレイン酸とスチレンの共重合物、アクリル酸とメタアクリル酸の共重合物、アクリル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物、アクリル酸と酢酸ビニルとの共重合物、アクリル酸とマレイン酸または無水マレイン酸の共重合物、ポリオキシエチレンアルキル(例えば炭素原子数8乃至18)エーテル酢酸、N−メチル−脂肪酸(例えば炭素原子数8乃至18)サルコシネート、樹脂酸および脂肪酸(例えば炭素原子数8乃至18)等のカルボン酸、並びにそれらカルボン酸の塩。
上記の(B−1)乃至(B−4)における塩の対イオンとしては、アルカリ金属(リチウム、ナトリウムおよびカリウム等)、アルカリ土類金属(カルシウムおよびマグネシウム等)、アンモニウムおよび各種アミン(例えばアルキルアミン、シクロアルキルアミンおよびアルカノールアミン等)等が挙げられる。
例えば、アルキルアミン、アルキル4級アンモニウム塩、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物およびアルキル4級アンモニウム塩のエチレンオキサイド付加物等。
(D−1)ベタイン型界面活性剤:例えば、アルキル(例えば炭素原子数8乃至18)ジメチルアミノ酢酸ベタイン、アシル(例えば炭素原子数8乃至18)アミノプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキル(例えば炭素原子数8乃至18)ヒドロキシスルホベタインおよび2−アルキル(例えば炭素原子数8乃至18)−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインが挙げられる。
(D−2)アミノ酸型界面活性剤:例えば、アルキル(例えば炭素原子数8乃至18)アミノプロピオン酸、アルキル(例えば炭素原子数8乃至18)アミノジプロピオン酸およびN−アシル(例えば炭素原子数8乃至18)−N’−カルボキシエチル−N’−ヒドロキシエチルエチレンジアミンが挙げられる。
(D−3)アミンオキシド型界面活性剤:例えば、アルキル(例えば炭素原子数8乃至18)ジメチルアミンオキシドおよびアシル(例えば炭素原子数8乃至18)アミノプロピルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。
(E−1)シリコン系界面活性剤:例えば、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシプロピレン・メチルポリシロキサン共重合体およびポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)・メチルポリシロキサン共重合体等が挙げられる。
(E−2)フッ素系界面活性剤:例えば、パーフルオロアルケニルベンゼンスルホン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテルおよびパーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
これらの界面活性剤は単独でまたは2種以上混合して使用することができ、混合する場合の比も自由に選択できる。本発明組成物中の該界面活性剤の含有量は適宜選択できるが、本発明組成物100重量部に対して0.1乃至20重量部の範囲が好ましい。
更にシリコーン系エマルジョン等の消泡剤、防菌防黴剤および着色剤等を配合してもよい。
乾式粉砕は、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ボールミルまたはロールミル等で行うことができる。湿式粉砕による微粉砕は、インラインミルまたはビーズミル等の湿式粉砕機により行うことができる。
なお、各種測定条件は以下の通りである。
[13C CP/TOSS NMR測定条件]
装置:500MHzFTNMR分光計(ブルカー社製 AVANCE III 500)
プローブ:4mm CP/MAS プローブ
測定方法:CP/TOSS法
観測核:13C
観測周波数:125.8MHz
観測周波数範囲:38kHz
データポイント:2k
試料管回転数:8kHz
接触時間:3.5ms
待ち時間:20秒
積算回数:256回
[粉末X線回折測定条件]
装置:MXLabo(マックサイエンス(現ブルカー・エイエックスエス)製)
線源:Cu
波長:1.54056A
ゴニオメータ:縦型ゴニオメータ
管電圧:40.0kV
管電流:30mA
測定方法:連続法
データ範囲:3.0400乃至40.0000deg
スキャン軸:2θ/θ
サンプリング間隔:0.0400deg
スキャン速度:3.600deg/min.
発散スリット:1.00deg
散乱スリット:1.00deg
受光スリット:0.15mm
RSM:0.80mm
[示差熱分析測定条件]
装置:TG8120(リガク製)
昇温:20℃−(5℃/min)−300℃
雰囲気:Air
対照:Al2O3
容器:Al製
サンプリング:1sec
3−クロロ−N−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イルカルバモイル)−1−メチル−4−(5−メチル−5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジン−3−イル)−1H−ピラゾール−5−スルホンアミド(結晶形C)の製造(その1)
3−クロロ−N−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イルカルバモイル)−1−メチル−4−(5−メチル−5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジン−3−イル)−1H−ピラゾール−5−スルホンアミド(結晶形A) 0.4gをクロロベンゼン9gに80℃で溶解した。この溶液を0℃まで冷却し、1時間攪拌した。析出した結晶をろ過し、ろ紙で結晶表面の液分を吸い取って0.32gの湿品を回収した。粉末X線回折の結果、得られた固体の結晶形はCであった。またTG−DTA測定の結果、クロロベンゼンの脱離を示す吸熱ピークは104℃に検出された。
3−クロロ−N−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イルカルバモイル)−1−メチル−4−(5−メチル−5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジン−3−イル)−1H−ピラゾール−5−スルホンアミド(結晶形A)の製造(その2)
製造例1で製造した結晶形C0.3gを80℃、2mmHgで5時間加熱減圧乾燥し、0.21gの乾品を得た。粉末X線回折の結果、乾燥後の結晶形はAであった。
3−クロロ−N−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イルカルバモイル)−1−メチル−4−(5−メチル−5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジン−3−イル)−1H−ピラゾール−5−スルホンアミド(結晶形C)の製造(その2)
3−クロロ−N−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イルカルバモイル)−1−メチル−4−(5−メチル−5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジン−3−イル)−1H−ピラゾール−5−スルホンアミド(結晶形A)30gをクロロベンゼン225gに80℃で溶解した。この溶液を−20℃に冷却したクロロベンゼン80gに、−15℃を超えないように少しずつ滴下した。−20℃で30分攪拌した後、結晶をろ過し、ろ紙で結晶表面の液分を吸い取って28.2gの湿品を回収した。粉末X線回折の結果、得られた固体の結晶形は結晶形Cであった。またTG−DTA測定の結果、クロロベンゼンの脱離を示す吸熱ピークは86℃に検出された。
3−クロロ−N−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イルカルバモイル)−1−メチル−4−(5−メチル−5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジン−3−イル)−1H−ピラゾール−5−スルホンアミド(結晶形B)の製造
実施例3で製造された結晶形C 28gを80℃、2mmHgで5時間加熱減圧乾燥し、22.5gの乾品を得た。粉末X線回折の結果、乾燥後の結晶形はBであった。
3−クロロ−N−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イルカルバモイル)−1−メチル−4−(5−メチル−5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジン−3−イル)−1H−ピラゾール−5−スルホンアミド(結晶形D)の製造
3−クロロ−N−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イルカルバモイル)−1−メチル−4−(5−メチル−5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジン−3−イル)−1H−ピラゾール−5−スルホンアミド(結晶形A) 0.5gをブロモベンゼン8gに80℃で溶解した。この溶液を0℃に冷却したブロモベンゼン7gに、3℃を超えないように少しずつ滴下した。0℃で30分攪拌した後、結晶をろ過し、ろ紙で結晶表面の液分を吸い取って0.55gの湿品を回収した。粉末X線回折の結果、得られた固体の結晶形はDであった。
3−クロロ−N−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イルカルバモイル)−1−メチル−4−(5−メチル−5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジン−3−イル)−1H−ピラゾール−5−スルホンアミド(結晶形E)の製造
3−クロロ−N−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イルカルバモイル)−1−メチル−4−(5−メチル−5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジン−3−イル)−1H−ピラゾール−5−スルホンアミド(結晶形A) 0.5gをトルエン8gに80℃で溶解した。この溶液を0℃に冷却、30分攪拌した後、結晶をろ過し、ろ紙で結晶表面の液分を吸い取り、0.43gの湿品を回収した。粉末X線回折の結果、得られた固体の結晶形はEであった。
3−クロロ−N−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イルカルバモイル)−1−メチル−4−(5−メチル−5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジン−3−イル)−1H−ピラゾール−5−スルホンアミド(結晶形A)の製造(その3)
製造例6で製造された結晶形E 28gを80℃、2mmHgで5時間加熱減圧乾燥し、22.5gの乾品を得た。粉末X線回折の結果、乾燥後の結晶形はAであった。
3−クロロ−N−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イルカルバモイル)−1−メチル−4−(5−メチル−5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジン−3−イル)−1H−ピラゾール−5−スルホンアミド(結晶形F)の製造
3−クロロ−N−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イルカルバモイル)−1−メチル−4−(5−メチル−5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジン−3−イル)−1H−ピラゾール−5−スルホンアミド(結晶形A) 1gを1,2−ジクロロエタン 6gに80℃で溶解した。この溶液を0℃に冷却、30分攪拌した後、結晶をろ過し、ろ紙で結晶表面の液分を吸い取って0.73gの湿品を回収した。粉末X線回折の結果、得られた固体の結晶形はFであった。
3−クロロ−N−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イルカルバモイル)−1−メチル−4−(5−メチル−5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジン−3−イル)−1H−ピラゾール−5−スルホンアミド(結晶形A)の製造(その4)
製造例8で得られた結晶形F0.5gを80℃、2mmHgで5時間加熱減圧乾燥し、0.41gの乾品を得た。粉末X線回折の結果、乾燥後の結晶形はAであった。
3−クロロ−N−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イルカルバモイル)−1−メチル−4−(5−メチル−5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジン−3−イル)−1H−ピラゾール−5−スルホンアミド(結晶形A)の製造(その5)
製造例4で得られた結晶形B 1gをオルトキシレン5gに懸濁し、80℃で5時間攪拌した。溶液を冷却し、0℃で30分攪拌した後にろ過し、1gの結晶を得た。粉末X線回折の結果、得られた結晶は結晶形Aであった。
3−クロロ−N−(4,6−ジメトキシピリミジン−2−イルカルバモイル)−1−メチル−4−(5−メチル−5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジン−3−イル)−1H−ピラゾール−5−スルホンアミド(結晶形A)の製造
国際公開第2005/104033号パンフレット記載の方法で製造したメチル 3−クロロ−1−メチル−4−(5−メチル−5,6−ジヒドロ−1,4,2−ジオキサジン−3−イル)−1H−ピラゾール−5−イルスルホニルカーバメート 150g(0.425mol)および2−アミノ−4,6−ジメトキシピリミジン 69.27g(0.447mol)をDean−stark管を取り付けた反応器に仕込み、これにo−キシレン 675gおよびヘプタン 225g加えた。反応液を45kPaに減圧し、90℃で12時間加熱後、30℃まで冷却した。結晶をろ過し、オルトキシレン 150gでかけ洗いした後に50℃で減圧乾燥し、表題の化合物 191.76g(純度97.0%、収率91.9%)を得た。得られた結晶を粉末X線回折にて測定し、結晶形はAであることを確認した。
次に、本発明組成物の製造例と試験例を具体的に述べる。
以下で「部」とあるのは、全て質量部を意味する。
1.粉砕スラリーの調整
水14.24部にスープラジルMNS/90(商品名、ローディア社製、メチルナフタレンスルホン酸ナトリウム ホルマリン縮合物)0.1部、サーフィノール104PG50(商品名、エアプロダクツ社製、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールの50%プロピレングリコール液)0.1部、無水クエン酸0.25部、プロピレングリコール7.0部、及び、式(1)で表されるスルホニルウレア化合物の結晶形A 2.3部を分散させ0.8−1.2mmφガラスビーズを用いてサンドグラインダー(アイメックス(株)製で湿式粉砕し、粉砕スラリー24部を得た。
2.分散媒の調製
水98.5部にキサンタンガム(ケルザンASX)1部、プロクセルGXL 0.5部を分散させ分散媒100部を得た。
3.水性懸濁農薬組成物の調製
上記粉砕スラリー24部と分散媒40部及び水36部を混合して均一な水性懸濁状農薬組成物100部を得た。
結晶形A 2.3部を結晶形A 1.15部と結晶形B 1.15部に代えた以外は、製造例12と同様にして水性懸濁状農薬組成物を製造した。
結晶形A 2.3部を結晶形B 2.3部に代えた以外は、製造例12と同様にして水性懸濁状農薬組成物を製造した。
製造例12ないし14で得られた水性懸濁状農薬組成物を30ml容のバイアル瓶にいれ、54℃の恒温槽で14日間保存した。保存前後の組成物中の式(1)で表されるスルホニルウレア化合物量(以下、単に化合物量と称する。)をHPLCにて測定し、下式により分解率を算出した。結果を表1に示す。
分解率(%)=[(保存前の化合物量−保存後の化合物量)/
(保存前の化合物量)]×100
Claims (7)
- 請求項1に記載の結晶形Aのスルホニルウレア化合物および分散媒を含有する懸濁状組成物。
- 更に界面活性剤を含み、分散媒が水である請求項2に記載の懸濁状組成物。
- 結晶形Aである結晶の含有率が10乃至100重量%である式(1)で表されるスルホニルウレア化合物を用いる請求項2に記載の懸濁状組成物。
- 結晶形Aである結晶の含有率が10乃至100重量%である式(1)で表されるスルホニルウレア化合物を用いる請求項3に記載の懸濁状組成物。
- 結晶形Aである結晶の含有率が50乃至100重量%である式(1)で表されるスルホ
ニルウレア化合物を用いる請求項2に記載の懸濁状組成物。 - 結晶形Aである結晶の含有率が50乃至100重量%である式(1)で表されるスルホニルウレア化合物を用いる請求項3に記載の懸濁状組成物。
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