KR20120102648A

KR20120102648A - 설포닐우레아 화합물의 결정형 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20120102648A
Application number: KR1020127013308A
Authority: KR
Inventors: 요시유키 쿠수오카; 요시히코 나카야; 나오 키타야도
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2009-11-04
Filing date: 2010-10-25
Publication date: 2012-09-18
Also published as: JPWO2011055649A1; WO2011055649A1; KR101709292B1; US20120220461A1; CN102596947B; US8765640B2; CN102596947A; BR112012010328A2; CO6551718A2; JP5729564B2

Abstract

[과제] 설포닐우레아 화합물의 결정형 및 그 제조 방법
[해결수단] 식(1): 으로 표시되는, 제초제로서 유용한 활성을 가지는 화합물인 설포닐우레아 화합물(1)이, 신규한 2종류의 결정형과 4종류의 유사결정다형을 갖는다는 것을 해명하였다. 또한, 재결정 또는 용매화물을 경유하는 것을 특징으로 하는 설포닐우레아 화합물(1)의 각 결정형의 제조 방법을 발견하였다. 또한, 그 결정을 함유하는 보존안정성이 향상된 현탁상 조성물을 제공한다.

Description

설포닐우레아 화합물의 결정형 및 그 제조 방법{CRYSTAL FORMS OF SULFONYLUREA COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 제초제로서 유용한 제초활성을 가지는 화합물인 하기 식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물을 얻을 수 있는 결정형, 이들의 제조 방법 및 이 결정형을 함유하는 현탁상 조성물에 관한 것이다.

하기 식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 그러나, 그 결정형과 그 제조 방법에 대해서는 알려진 바 없다.

국제공개 제2005/103044호 팜플렛

본 발명의 목적은, 하기 식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물의 신규한 결정과 그 제조법을 제공할 수 있다. 본 발명의 또 다른 목적은, 그 결정을 함유하는 보존안정성이 향상된 현탁상 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명자들은, 이 같은 상황을 감안하여 예의 검토한 결과, 하기 식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물이 2종류의 결정다형과 4종의 유사결정(pseudo crystal)다형을 갖는다는 것을 해명하여, 이들 제조 방법을 발견하였다. 즉, 본 발명은,

[1] 식(1):

[화학식 1]

으로 표시되는 설포닐우레아 화합물을 얻을 수 있는 결정형 중, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 있어서 2θ=7.12°, 8.16°, 8.88°, 9.60°, 12.48°, 13.24°, 16.88°, 17.80°, 18.56°, 19.32°, 20.2°, 21.04°, 22.56°, 23.28°, 24.24°, 24.68°, 27.52°, 31.28°에서 특징적인 피크를 가지는 결정형 A의 설포닐우레아 화합물.

[2] 식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물을 얻을 수 있는 결정형 중, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 있어서 2θ=7.72°, 8.20°, 9.80°, 10.24°, 14.64°, 15.36°, 16.44°, 20.12°, 21.08°, 21.52°, 23.32°, 24.32°, 28.88° 및 31.28°에서 피크를 가지는 결정형 B의 설포닐우레아 화합물.

[3] 식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물을 얻을 수 있는 결정형 중, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 있어서 2θ=6.24°, 9.24°, 11.56°, 12.44°, 13.16°, 14.16°, 14.80°, 15.92°, 16.52°, 17.72°, 18.56°, 18.96°, 19.88°, 21.36°, 22.12°, 23.28°, 24.40°, 24.92°, 25.84°, 27.40°, 28.00°, 28.48°, 31.24° 및 31.88°에서 피크를 가지는 결정형 C의 설포닐우레아 화합물.

[4] 식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물을 얻을 수 있는 결정형 중, 분말 X선 회절에 있어서 Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 있어서 2θ=14.43°, 11.52°, 12.28°, 14.04°, 14.64°, 16.12°, 17.52°, 18.8°, 19.84°, 21.16°, 23.00°, 24.72°, 25.64°, 26.08°, 27.24°, 27.84°, 28.32°, 31.04°, 31.76°에서 피크를 가지는 결정형 D의 설포닐우레아 화합물.

[5] 식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물을 얻을 수 있는 결정형 중, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 있어서 2θ=7.64°, 8.12°, 8.84°, 9.80°, 10.16°, 12.44°, 13.96°, 14.52°, 15.24°, 16.36°, 16.84°, 17.72°, 18.24°, 18.76°, 19.32°, 20.00°, 21.00°, 21.44°, 22.48°, 23.24°, 24.2°, 25.04°, 25.56°, 27.84°, 28.8°, 31.2°, 33.12°, 34.12°에서 피크를 가지는 결정형 E의 설포닐우레아 화합물.

[6] 식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물을 얻을 수 있는 결정형 중, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 있어서 2θ=7.00°, 7.48°, 8.16°, 8.84°, 9.56°, 11.44°, 12.00°, 12.48°, 13.04°, 13.52°, 14.04°, 15.08°, 15.68°, 16.36°, 16.88°, 17.88°, 18.36°, 19.88°, 20.36°, 21.2°, 22.00°, 22.80, 23.48°, 24.20°, 25.28°, 26.56°, 27.84°, 29.32°, 29.80°, 30.48°, 32.12°, 34.12°에서 피크를 가지는 결정형 F의 설포닐우레아 화합물.

[7] 식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물을 오르토크실렌과 헵탄의 혼합용매에 용해하고, 냉각, 용매의 증발 또는 빈(貧)용매의 첨가에 의해 과포화도를 상승시켜 결정을 석출시키는 것에 의한, 상기 [1]에 기재된 결정형 A를 주성분으로 하는 결정의 제조 방법.

[8] [3]에 기재된 결정형 C의 설포닐우레아 화합물을 가열조건 하에서 휘발성분을 제거하는 것에 의한, 상기 [2]에 기재된 결정형 B를 주성분으로 하는 결정의 제조 방법.

[9] 식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물을 클로로벤젠에 용해하고, 냉각, 용매의 증발 또는 빈용매의 첨가에 의해 과포화도를 상승시켜 결정을 석출시키는 것에 의한, 상기 [3]에 기재된 결정형 C를 주성분으로 하는 결정의 제조 방법.

[10] 식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물을 브로모벤젠에 용해하고, 냉각, 용매의 증발 또는 빈용매의 첨가에 의해 과포화도를 상승시켜 결정을 석출시키는 것에 의한, 상기 [4]에 기재된 결정형 D를 주성분으로 하는 결정의 제조 방법.

[11] 식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물을 톨루엔에 용해하고, 냉각, 용매의 증발 또는 빈용매의 첨가에 의해 과포화도를 상승시켜 결정을 석출시키는 것에 의한, 상기 [5]에 기재된 결정형 E를 주성분으로 하는 결정의 제조 방법.

[12] 식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물을 1,2-디클로로에탄에 용해하고, 냉각 또는 용매의 증발에 의해 과포화도를 상승시켜 결정을 석출시키는 것에 의한, 상기 [6]에 기재된 결정형 F를 주성분으로 하는 결정의 제조 방법.

[13] [3]에 기재된 결정형 C의 설포닐우레아 화합물을 가열하여, 휘발성분을 제거하는 것에 의한 상기 [1]에 기재된 결정형 A를 주성분으로 하는 결정의 제조 방법.

[14] [4]에 기재된 결정형 D의 설포닐우레아 화합물을 가열하여, 휘발성분을 제거하는 것에 의한 상기 [1]에 기재된 결정형 A를 주성분으로 하는 결정의 제조 방법.

[15] [5]에 기재된 결정형 E의 설포닐우레아 화합물을 가열하여, 휘발성분을 제거하는 것에 의한 상기 [1]에 기재된 결정형 A를 주성분으로 하는 결정의 제조 방법.

[16] [6]에 기재된 결정형 F의 설포닐우레아 화합물을 가열하여, 휘발성분을 제거하는 것에 의한 상기 [1]에 기재된 결정형 A를 주성분으로 하는 결정의 제조 방법.

[17] [1]에 기재된 결정형 A의 설포닐우레아 화합물 및 분산매를 함유하는 현탁상 조성물.

[18] 계면활성제를 추가로 포함하며, 분산매가 물인 상기 [17]에 기재된 현탁상 조성물.

[19] 결정형 A인 결정의 함유율이 10 내지 100중량%인 식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물을 사용하는 상기 [17]에 기재된 현탁상 조성물.

[20] 결정형 A인 결정의 함유율이 10 내지 100중량%인 식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물을 사용하는 상기 [18]에 기재된 현탁상 조성물.

[21] 결정형 A인 결정의 함유율이 50 내지 100중량%인 식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물을 사용하는 상기 [17]에 기재된 현탁상 조성물.

[22] 결정형 A인 결정의 함유율이 50 내지 100중량%인 식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물을 사용하는 상기 [18]에 기재된 현탁상 조성물.

본 발명에 따르면, 식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물의 여러가지 결정형을 재현성 좋게 얻을 수 있다. 또한, 식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물의 결정형 A를 함유하는 현탁상 조성물은, 식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물의 경시적인 분해가 억제되므로, 보존안정성이 양호하다.

도 1은 결정형 A의 분말 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 2는 결정형 A의 ¹³C CP/TOSS NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 3은 결정형 B의 분말 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 4는 결정형 B의 ¹³C CP/TOSS NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 5는 결정형 C의 분말 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 6은 결정형 C의 ¹³C CP/TOSS NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 7은 결정형 D의 분말 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 8은 결정형 D의 ¹³C CP/TOSS NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 9는 결정형 E의 분말 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 10은 결정형 E의 ¹³C CP/TOSS NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 11은 결정형 F의 분말 X선 회절 차트를 나타내는 도면이다.
도 12는 결정형 F의 ¹³C CP/TOSS NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 13은 결정형 C의 흡열 피크 차트 1을 나타내는 도면이다.
도 14는 결정형 C의 흡열 피크 차트 2를 나타내는 도면이다.

본 발명에서, 결정형의 식별에는 분말 X선 회절 측정, 시차열 분석, ¹³C CP/TOSS NMR, 라만 분광 측정 등이 유효하지만, 이것들로 한정되지 않는다.

식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물은, 예를 들면, 반응식 1에 나타나는 방법에 의해 제조된다.

〔반응식 1〕

[화학식 2]

즉, 설포닐카바메이트 화합물(2)과 아미노피리미딘 화합물(3)을 유기용매 중에서 가열하고, 발생하는 메탄올을 계로부터 제거함으로써 설포닐우레아 화합물(1)을 제조할 수 있다.

결정형 A의 설포닐우레아 화합물은 융점이 187 내지 188℃로, 시차열 분석에서 융점보다 저온역에서의 흡열 피크와 시료 중량의 감소는 보이지 않는다. 분말 X선 회절에 있어서는 2θ=7.12°, 8.16°, 8.88°, 9.60°, 12.48°, 13.24°, 16.88°, 17.80°, 18.56°, 19.32°, 20.2°, 21.04°, 22.56°, 23.28°, 24.24°, 24.68°, 27.52°, 31.28°에서 특징적인 피크를 가진다. ¹³C CP/TOSS NMR에 있어서는 17.55ppm, 18.95ppm, 40.44ppm, 41.23ppm, 53.87ppm, 54.72ppm, 55.81ppm, 66.06ppm, 68.18ppm, 69.41ppm, 73.04ppm, 86.39ppm, 90.14ppm, 113.51ppm, 114.64ppm, 136.99ppm, 138.31ppm, 149.31ppm, 150.66ppm, 155.21ppm, 156.32ppm, 169.48ppm, 170.31ppm, 172.10ppm, 173.05ppm에서 특징적인 피크를 가진다. 가열이나 마찰에 의한 변화는 보이지 않는다.

결정형 B의 설포닐우레아 화합물은 융점이 176 내지 177℃로, -15℃ 이하에서 제조한 결정형 C의 설포닐우레아 화합물을 건조함으로써 순수한 결정형 B의 설포닐우레아 화합물이 얻어진다. 시차열 분석에서, 융점보다 저온역에서의 흡열 피크와 시료 중량의 감소는 보이지 않는다. 분말 X선 회절에 있어서 2θ=7.72°, 8.20°, 9.80°, 10.24°, 14.64°, 15.36°, 16.44°, 20.12°, 21.08°, 21.52°, 23.32°, 24.32°, 28.88°, 31.28°에서 특징적인 피크를 가진다. ¹³C CP/TOSS NMR 측정에 있어서는 16.16ppm, 17.17ppm, 42.53ppm, 43.05ppm, 54.14ppm, 55.77ppm, 68.59ppm, 72.19ppm, 85.98ppm, 115.15ppm, 115.74ppm, 137.49ppm, 139.51ppm, 148.95ppm, 150.12ppm, 156.00ppm, 170.66ppm, 173.04ppm에서 특징적인 피크를 가진다. 가열에 의한 변화는 없지만, 용매 중에 현탁하여 교반함으로써 전이되어, 결정형 A로 변한다.

결정형 C의 설포닐우레아 화합물은 결정 내에 클로로벤젠 분자를 포함하는 클로로벤젠화물로, 클로로벤젠 용매 또는 클로로벤젠을 포함하는 용매 중에서의 교반 또는 정석(晶析) 조작에 의해 얻어지는 경우가 있다. 분말 X선 회절에 있어서는 2θ=6.24°, 9.24°, 11.56°, 12.44°, 13.16°, 14.16°, 14.80°, 15.92°, 16.52°, 17.72°, 18.56°, 18.96°, 19.88°, 21.36°, 22.12°, 23.28°, 24.40°, 24.92°, 25.84°, 27.40°, 28.00°, 28.48°, 31.24°, 31.88°, 34.32°에서 특징적인 피크를 가진다. ¹³C CP/TOSS NMR에 있어서는 16.20ppm, 42.58ppm, 53.31ppm, 55.15ppm, 68.85ppm, 70.13ppm, 71.90ppm, 86.44ppm, 115.19ppm, 127.61ppm, 130.63ppm, 134.65ppm, 139.15ppm, 148.31ppm, 150.17ppm, 154.57ppm, 169.22ppm, 171.73ppm에서 특징적인 피크를 가진다. 가열 또는 마찰에 의해 클로로벤젠 분자가 탈리되어, 결정형 A 또는 B로 전위된다. 시차열 분석에서는 클로로벤젠 분자의 탈리(脫離)를 나타내는 흡열 피크와 시료 중량의 감소가 확인되지만, 결정형 C의 설포닐우레아 화합물에는 도 13에 나타내는, 흡열 피크의 온도가 약 104 내지 110℃로 존재하는 패턴 및 도 14에 나타내는, 흡열 피크가 약 85℃로 존재하는 패턴의 2종류가 존재한다. 전자는 클로로벤젠 용매 중에서 30℃ 이상에서 정석한 경우에 재현성 좋게 제조되어, 가열?감압조건 하에서 클로로벤젠 분자를 탈리시킴으로써 결정형 A로 전위된다. 후자는 클로로벤젠 용매 중에서 -15℃ 이하에서 정석한 경우에 재현성 좋게 얻어지며, 가열?감압조건 하에서 클로로벤젠 분자를 탈리시킴으로써 결정형 B로 전위된다. 이때, 클로로벤젠 용액의 냉각에 의한 정석에서도 원하는 결정형 C를 얻을 수 있는 경우가 있지만, 가열한 클로로벤젠 용액을 냉각한 클로로벤젠 용매 중에 적하하는 적하 정석법의 쪽이 재현성 좋게 후자의 결정형 C의 설포닐우레아 화합물을 얻을 수 있다. 클로로벤젠 용매 중, -10 내지 20℃에서 정석한 경우에는 2종류의 결정형 C의 혼합물이 된다. 이 혼합물은 가열?감압조건 하에서의 클로로벤젠 분자의 탈리에 의해 결정형 A와 결정형 B의 혼합물로 변한다.

결정형 D의 설포닐우레아 화합물은 결정 내에 브로모벤젠 분자를 포함하는 브로모벤젠화물로, 브로모벤젠 용매 또는 브로모벤젠을 포함하는 용매 중에서의 교반 또는 정석 조작에 의해 얻어지는 경우가 있다. 분말 X선 회절에 있어서는 2θ=14.43°, 11.52°, 12.28°, 14.04°, 14.64°, 16.12°, 17.52°, 18.8°, 19.84°, 21.16°, 23.00°, 24.72°, 25.64°, 26.08°, 27.24°, 27.84°, 28.32°, 31.04°, 31.76°에서 특징적인 피크를 가진다. ¹³C CP/TOSS NMR에 있어서는 16.55ppm, 42.77ppm, 53.43ppm, 55.48ppm, 69.20ppm, 72.09ppm, 86.55ppm, 115.19ppm, 123.25ppm, 127.78ppm, 131.21ppm, 139.22ppm, 148.49ppm, 150.30ppm, 154.70ppm, 169.32ppm, 171.86ppm에서 특징적인 피크를 가진다. 가열에 의해 브로모벤젠 분자가 탈리되어 결정형 A로 전위된다. 시차열 분석에서는, 브로모벤젠 분자의 탈리를 나타내는 흡열 피크와 시료 중량의 감소가 약 94℃로 확인된다.

결정형 E의 설포닐우레아 화합물은 결정 내에 톨루엔분자를 포함하는 톨루엔화물로, 톨루엔용매 또는 톨루엔을 포함하는 용매 중에서의 교반 또는 정석 조작에 의해 얻어지는 경우가 있다. 분말 X선 회절에 있어서는 2θ=7.64°, 8.12°, 8.84°, 9.80°, 10.16°, 12.44°, 13.96°, 14.52°, 15.24°, 16.36°, 16.84°, 17.72°, 18.24°, 18.76°, 19.32°, 20.00°, 21.00°, 21.44°, 22.48°, 23.24°, 24.2°, 25.04°, 25.56°, 27.84°, 28.8°, 31.2°, 33.12°, 34.12°에서 특징적인 피크를 가진다. ¹³C CP/TOSS NMR에 있어서는 16.03ppm, 16.80ppm, 22.28ppm, 42.82ppm, 53.67ppm, 55.23ppm, 68.94ppm, 72.08ppm, 85.89ppm, 86.83ppm, 115.65ppm, 126.16ppm, 128.93ppm, 137.54ppm, 139.31ppm, 148.61ppm, 150.15ppm, 154.59ppm, 155.83ppm, 169.33ppm, 170.48ppm, 171.80ppm, 172.86ppm에서 특징적인 피크를 가진다. 가열 또는 마찰에 의해 톨루엔분자가 탈리되어 결정형 A로 전위된다. 시차열 분석에서는 톨루엔분자의 탈리를 나타내는 흡열 피크와 시료 중량의 감소가 약 71℃로 확인된다.

결정형 F의 설포닐우레아 화합물은 결정 내에 1,2-디클로로에탄분자를 포함하는 1,2-디클로로에탄화물로, 1,2-디클로로에탄용매 또는 1,2-디클로로에탄을 포함하는 용매 중에서의 교반 또는 정석 조작에 의해 얻어지는 경우가 있다. 분말 X선 회절에 있어서는 2θ=7.00°, 7.48°, 8.16°, 8.84°, 9.56°, 11.44°, 12.00°, 12.48°, 13.04°, 13.52°, 14.04°, 15.08°, 15.68°, 16.36°, 16.88°, 17.88°, 18.36°, 19.88°, 20.36°, 21.2°, 22.00°, 22.80, 23.48°, 24.20°, 25.28°, 26.56°, 27.84°, 29.32°, 29.80°, 30.48°, 32.12°, 34.12°에서 특징적인 피크를 가진다. ¹³C CP/TOSS NMR에 있어서는 15.89ppm, 16.81ppm, 42.49ppm, 55.25ppm, 56.00ppm, 56.70ppm, 69.34ppm, 72.43ppm, 86.67ppm, 113.65ppm, 138.01ppm, 148.66ppm, 149.48ppm, 150.54ppm, 156.41ppm, 169.93ppm, 172.97ppm에서 특징적인 피크를 가진다. 가열 또는 마찰에 의해 1,2-디클로로에탄분자가 탈리되어 결정형 A로 전위된다. 시차열 분석에서는 EDC분자의 탈리를 나타내는 흡열 피크와 시료 중량의 감소가 약 94℃로 확인된다.

용매로는, 상기 식(1)으로 표시되는 화합물을 용해시킬 수 있고, 용액 중에서 안정적으로 존재할 수 있는 용매라면 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄, 디옥산, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류, 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 오르토크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 석유에테르류의 지방족 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 사염화탄소 등의 할로겐화탄화수소류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N어퍼스트로피-디메틸이미다졸리논 등의 아미드류 또는 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 용매는 단독으로 이용할 수도 있고, 이들 중 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 특히, 결정형 A의 설포닐우레아 화합물의 제조에는 오르토크실렌 또는 오르토크실렌과 헵탄의 혼합용매가 바람직하고, 결정형 C의 설포닐우레아 화합물의 제조에는 클로로벤젠이 바람직하고, 결정형 D의 설포닐우레아 화합물의 제조에는 브로모벤젠이 바람직하고, 결정형 E의 설포닐우레아 화합물의 제조에는 톨루엔이 바람직하고, 결정형 F의 설포닐우레아 화합물의 제조에는 1,2-디클로로에탄이 바람직하다.

가열온도는 20℃ 이상이 바람직하고, 50℃ 이상이 더욱 바람직하다.

정석 여과 시의 온도는 50℃ 이하가 바람직하고, 특히, 고순도의 결정형 B를 원하는 경우에는 -15℃ 이하가 더욱 바람직하다.

정석 방법으로는 샘플을 용매에 가열 용해하여, 냉각함으로써 결정을 석출시키는 냉각 정석이나, 샘플의 용액을 냉각한 용매 또는 빈용매에 적하하는 적하 정석 등을 행할 수 있다. 각 결정형의 제조는 어떠한 방법이라도 이용할 수 있지만, 결정형 C 중 결정형 B로 전위되는 쪽을 제조하는 경우에는, 후자의 방법이 결정 석출 온도의 컨트롤이 용이하므로, 바람직하다.

결정을 석출시킬 때에, 소량의 결정을 첨가함으로써 석출의 타이밍을 측정할 수 있다. 이때 첨가하는 결정의 결정형은 어느 것이든 가능하지만, 원하는 결정형과 동일한 결정형인 것을 첨가하는 것이 바람직하다.

가열은 불활성 가스의 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.

불활성 가스로는, 질소, 아르곤, 크세논 및 헬륨 등을 들 수 있다.

다음에, 본 발명의 식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물의 결정형 A의 설포닐우레아 화합물을 함유하는 현탁상 조성물(이하, 본 발명 조성물이라 칭함.)에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명 조성물은, 그 분산매로서 물 또는 결정형 A가 용해되기 어려운 유기액체를 이용할 수 있다. 이 유기액체로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 및 이소프로판올 등의 알코올류, 부틸셀로솔브 등의 에테르, 시클로헥사논 등의 케톤, γ-부티로락톤 등의 에스테르, N-메틸피롤리돈 및 N-옥틸피롤리돈 등의 산아미드, 크실렌, 알킬벤젠, 페닐크실릴에탄 및 알킬나프탈렌 등의 방향족 탄화수소, 기계유, 노말파라핀, 이소파라핀 및 나프텐 등의 지방족 탄화수소, 케로신 등의 방향족 탄화수소와 지방족 탄화수소의 혼합물, 대두유, 아마인유, 유채유, 야자유, 면실유 및 피마자유 등의 유지를 들 수 있다.

결정형 A의 설포닐우레아 화합물의 함유량은, 본 발명 조성물 100중량부에 대하여, 통상 0.1 내지 50중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 30중량부이다.

본 발명 조성물은, 식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물의 경시적인 분해가 억제된다. 본 발명 조성물에 있어서, 식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물의 경시적인 분해를 충분히 억제하기 위해서는, 이 화합물 중의 결정형 A의 함유율이 10 내지 100중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 100중량%이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 100중량%이다.

본 발명 조성물은, 식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물 이외에도, 1종 이상의 공지의 농약, 예를 들면, 제초제, 살충제, 살진드기제, 살선충제, 항바이러스제, 식물성장조절제, 살균제, 공력제, 유인제 및 기피제 등을 함유할 수도 있으며, 이 경우에는 한층 뛰어난 방제 효과를 나타내기도 한다. 공지의 농약으로서, 특히 바람직한 것은 제초제이다. 구체적으로 그 일반명을 예시하면 다음과 같다.

제초제: 피라조설푸론에틸(pyrazosulfuron ethyl), 할로설푸론메틸(halosulfuron methyl), 벤설푸론메틸(bensulfuron methyl), 이마조설푸론(imazosulfuron), 아짐설푸론(azimsulfuron), 시노설푸론(cinosulfuron), 시클로설파무론(cyclosulfamuron), 에톡시설푸론(ethoxysulfuron), 퀴노클라민(quinoclamin), 메타조설푸론(metazosulfron), 피라클로닐(pyraclonil), 아미노시클로피로클로르(Aminocyclopyrachlor), 테프릴트리온(tefuryltrione), 메소트리온(mesotrione), 피리미설판(pyrimisulfan), 페녹술람(penoxsulam), 아미노피랄리드(aminopyralid), 벤카르바존(bencarbazone), 오르토설파무론(orthosulfamrun), 플루세토설푸론(flucetosulfuron), 모노설푸론(monosulfuron), 모노설푸론메틸(monosulfuron-methyl), 피녹사덴(pinoxaden), 프로폭시카르바존나트륨염(propoxycarbazone-sodium), 피라술포톨(pyrasulfotole), 피록사설폰(pyroxasulfone), 피록사술람(pyroxsulam), 템보트리온(tembotrione), 티엔카르바존메틸(thiencarbazone-methyl), 토프라메존(topramezon), 메타미트론(metamitron), 에스프로카브(esprocarb), 벤티오카브(benthiocarb), 몰리네이트(molinate), 디메피페레이트(dimepiperate), 피리부티카브(pyributicarb), 메페나셋(mefenacet), 부타클로르(butachlor), 프레틸라클로르(pretilachlor), 테닐클로르(thenylchlor), 브로모부타이드(bromobutide), 에토벤자니드(etobenzanid), 다이므론(dymron), 쿠밀루론(cumyluron), 벤타존(bentazone), 피리프탈리드(pyriftalid), 비스피리박(bispyribac), 벤타존의 염, 2,4-D, 2,4-D의 염, 2,4-D의 에스테르, MCP, MCP의 염, MCP의 에스테르, MCPB, MCPB의 염, MCPB의 에스테르, 페노티올(MCPA-thioethyl), 클로메프로프(clomeprop), 나프로아닐리드(naproanilide), 옥사디아존(oxadiazon), 피라졸레이트(pyrazolate), 피라족시펜(pyrazoxyfen), 벤조페나프(benzofenap), 옥사디아르길(oxadiargyl), 디메타메트린(dimethametryn), 시메트린(simetryn), 피페로포스(piperophos), 아닐로포스(anilofos), 부타미포스(butamifos), 벤술리드(bensulide), 디티오피르(dithiopyr), 피리미노박메틸(pyriminobac methyl), CNP, 클로르메톡시닐(chlormethoxynil), 시할로포프부틸(cyhalofop butyl), 비페녹스(bifenox), 카펜스트롤(cafenstrole), 펜톡사존(pentoxazone), 인다노판(indanofan), 옥사지클로메폰(oxaziclomefone), 펜트라자마이드(fentrazamide), 부테나클로르(butenachlor), ACN, 벤조비사이클론(benzobicyclon), 벤퓨레세이트(benfuresate), 신메티린(cimmethylin), 시마진(simazine), 디클로베닐(dichlobenil), 디우론(diuron), 클로로 IPC(chlorpropham), 아트라진(atrazine), 알라클로르(alachlor), 이소우론(isouron), 클로르프탈림(chlorphtalim), 시아나진(cyanazin), 트리플루라린(trifluralin), 부타미포스(butamifos), 퀸클로락(quinclorac), 프로피자마이드(propyzamide), 프로메트린(prometryn), 펜디메탈린(pendimethalin), 메톨라클로르(metolachlor), 메트리부진(metribuzin), 리누론(linuron), 레나실(lenacil), 프로파닐(propanil), MCPA, 이옥시닐(ioxynil octanoate), 아슐람(asulam), 퀴잘로포프에틸(quizalofop-ethyl), 프로파퀴자포프(propaquizafop), 퀴잘로포프테프릴(quizalofop-tefuryl), 세톡시딤(sethoxydim), 티펜설푸론메틸(thifensulfuron-methyl), 페녹사프로프에틸(fenoxaprop-ethyl), 펜메디팜(phenmedipham), 플루아지포프부틸(fluazifop-butyl), 벤타존(bentazone), SAP(bensulide), TCTP(chlorthal-dimethyl,tetorachlorothiophene), 아미프로포스메틸(amiprophosmethyl), 아메트린(ametryn), 이속사벤(isoxaben), 오르벤카브(orbencarb), 카뷰틸레이트(karbutilate), 디티오피르(dithiopyr), 시듀론(siduron), 티아자플루론(thiazafluron), 나프로파미드(napropamide), 프로디아민(prodiamine), 베스로진(bethrodine), 메틸다이므론(methyl dymron), 2,4-PA, MCPPA, 플라자설푸론(flazasulfuron), 메트설푸론메틸(metsulfuron-methyl), 이마자퀸(imazaquin), 이마자피르(imazapyr), 테트라피온(flupropanate), 테부티우론(tebuthiuron), 브로마실(bromacil), 헥사지논(hexazinone), 글리포세이트암모늄염(glyphosate-ammonium), 글리포세이트이소프로필아민염(glyphosate-iso-propylammonium), 글리포세이트트리메시움염(glyphosate-trimesium), 글리포세이트나트륨염(glyphosate-sodium), 글리포세이트칼륨염(glyphosate-potassium), 비알라포스(bialaphos), 글루포시네이트(glufosinate-ammonium), OK-701(시험명), HOK-201(시험명), TH-547(시험명) 및 MCC 등을 들 수 있다.

본 발명 조성물에서는, 필요에 따라 계면활성제를 첨가하는 것도 가능하다. 이들 계면활성제로는, 이하의 (A), (B), (C), (D) 및 (E)를 들 수 있다.

(A) 비이온성 계면활성제:

(A-1) 폴리에틸렌글리콜형 계면활성제: 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 18)에테르, 알킬나프톨의 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리옥시에틸렌(모노 또는 디)알킬(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 12)페닐에테르, 폴리옥시에틸렌(모노 또는 디)알킬(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 12)페닐에테르의 포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌(모노, 디 또는 트리)페닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌(모노, 디 또는 트리)벤질페닐에테르, 폴리옥시프로필렌(모노, 디 또는 트리)벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌(모노, 디 또는 트리)스티릴페닐에테르, 폴리옥시프로필렌(모노, 디 또는 트리)스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌(모노, 디 또는 트리)스티릴페닐에테르의 폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌(모노, 디 또는 트리)스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 폴리머, 알킬(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 18)폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 폴리머에테르, 알킬(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 12)페닐폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 폴리머에테르, 폴리옥시에틸렌비스페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 18)모노에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 18)디에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄(모노, 디 또는 트리)지방산(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 18)에스테르, 글리세롤지방산에스테르에틸렌옥사이드 부가물, 피마자유에틸렌옥사이드 부가물, 경화피마자유에틸렌옥사이드 부가물, 알킬(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 18)아민에틸렌옥사이드 부가물 및 지방산(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 18)아미드에틸렌옥사이드 부가물 등.

(A-2) 다가알코올형 계면활성제: 예를 들면, 글리세롤지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 펜타에리스리톨지방산에스테르, 솔비톨지방산(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 18)에스테르, 솔비탄(모노, 디 또는 트리)지방산(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 18)에스테르, 자당지방산에스테르, 다가알코올알킬에테르, 알킬글리코시드, 알킬폴리글리코시드 및 지방산알칸올아미드 등.

(A-3) 아세틸렌계 계면활성제: 예를 들면, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌알코올, 아세틸렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물 및 아세틸렌알코올의 에틸렌옥사이드 부가물 등.

(B) 음이온성 계면활성제:

(B-1) 카르복실산형 계면활성제: 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 폴리말레산, 폴리무수말레산, 말레산 또는 무수말레산과 올레핀(예를 들면, 이소부틸렌 및 디이소부틸렌 등)의 공중합물, 아크릴산과 이타콘산의 공중합물, 메타아크릴산과 이타콘산의 공중합물, 말레산 또는 무수말레산과 스티렌의 공중합물, 아크릴산과 메타아크릴산의 공중합물, 아크릴산과 아크릴산메틸에스테르의 공중합물, 아크릴산과 아세트산비닐의 공중합물, 아크릴산과 말레산 또는 무수말레산의 공중합물, 폴리옥시에틸렌알킬(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 18)에테르아세트산, N-메틸-지방산(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 18)사코시네이트, 지방산 및 지방산(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 18) 등의 카르복실산, 그리고 이들 카르복실산의 염.

(B-2) 황산에스테르형 계면활성제: 예를 들면, 알킬(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 18)황산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 18)에테르황산에스테르, 폴리옥시에틸렌(모노 또는 디)알킬(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 12)페닐에테르황산에스테르, 폴리옥시에틸렌(모노 또는 디)알킬(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 12)페닐에테르의 폴리머의 황산에스테르, 폴리옥시에틸렌(모노, 디 또는 트리)페닐페닐에테르황산에스테르, 폴리옥시에틸렌(모노, 디 또는 트리)벤질페닐에테르황산에스테르, 폴리옥시에틸렌(모노, 디 또는 트리)스티릴페닐에테르황산에스테르, 폴리옥시에틸렌(모노, 디 또는 트리)스티릴페닐에테르의 폴리머의 황산에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 폴리머의 황산에스테르, 황산화유, 황산화지방산에스테르, 황산화지방산 및 황산화올레핀 등의 황산에스테르, 그리고 이들 황산에스테르의 염.

(B-3) 설폰산형 계면활성제: 예를 들면, 파라핀(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 22)설폰산, 알킬(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 12)벤젠설폰산, 알킬(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 12)벤젠설폰산의 포르말린 축합물, 크레졸설폰산의 포르말린 축합물, α-올레핀(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 16)설폰산, 디알킬(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 12)설포숙신산, 리그닌설폰산, 폴리옥시에틸렌(모노 또는 디)알킬(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 12)페닐에테르설폰산, 폴리옥시에틸렌알킬(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 18)에테르설포숙신산 하프에스테르, 나프탈렌설폰산, (모노 또는 디)알킬(예를 들면, 탄소원자수 1 내지 6)나프탈렌설폰산, 나프탈렌설폰산의 포르말린 축합물, (모노 또는 디)알킬(예를 들면, 탄소원자수 1 내지 6)나프탈렌설폰산의 포르말린 축합물, 크레오소트유설폰산의 포르말린 축합물, 알킬(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 12)디페닐에테르디설폰산, IGEPON T(상품명), 폴리스티렌설폰산 및 스티렌설폰산과 메타아크릴산의 공중합물 등의 설폰산, 그리고 이들 설폰산의 염.

(B-4) 인산에스테르형 계면활성제: 예를 들면, 알킬(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 12)인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 18)에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌(모노 또는 디)알킬(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 12)페닐에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌(모노, 디 또는 트리)알킬(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 12)페닐에테르의 폴리머의 인산에스테르, 폴리옥시에틸렌(모노, 디 또는 트리)페닐페닐에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌(모노, 디 또는 트리)벤질페닐에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌(모노, 디 또는 트리)스티릴페닐에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌(모노, 디 또는 트리)스티릴페닐에테르의 폴리머의 인산에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 폴리머의 인산에스테르, 포스파티딜콜린, 포스파티딜에탄올이민 및 축합인산(예를 들면, 트리폴리인산 등) 등의 인산에스테르, 그리고 이들 인산에스테르의 염.

상기 (B-1) 내지 (B-4)에서의 염의 반대이온으로는, 알칼리금속(리튬, 나트륨 및 칼륨 등), 알칼리토류금속(칼슘 및 마그네슘 등), 암모늄 및 각종 아민(예를 들면, 알킬아민, 시클로알킬아민 및 알칸올아민 등) 등을 들 수 있다.

(C) 양이온성 계면활성제:

예를 들면, 알킬아민, 알킬4급암모늄염, 알킬아민의 에틸렌옥사이드 부가물 및 알킬4급암모늄염의 에틸렌옥사이드 부가물 등.

(D) 양성 계면활성제:

(D-1) 베타인형 계면활성제: 예를 들면, 알킬(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 18)디메틸아미노아세트산베타인, 아실(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 18)아미노프로필디메틸아미노아세트산베타인, 알킬(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 18)하이드록시설포베타인 및 2-알킬(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 18)-N-카르복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리늄베타인을 들 수 있다.

(D-2) 아미노산형 계면활성제: 예를 들면, 알킬(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 18)아미노프로피온산, 알킬(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 18)아미노디프로피온산 및 N-아실(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 18)-N어퍼스트로피-카르복시에틸-N어퍼스트로피-하이드록시에틸에틸렌디아민을 들 수 있다.

(D-3) 아민옥사이드형 계면활성제: 예를 들면, 알킬(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 18)디메틸아민옥사이드 및 아실(예를 들면, 탄소원자수 8 내지 18)아미노프로필디메틸아민옥사이드 등을 들 수 있다.

(E) 그 밖의 계면활성제:

(E-1) 실리콘계 계면활성제: 예를 들면, 폴리옥시에틸렌?메틸폴리실록산 공중합체, 폴리옥시프로필렌?메틸폴리실록산 공중합체 및 폴리(옥시에틸렌?옥시프로필렌)?메틸폴리실록산 공중합체 등을 들 수 있다.

(E-2) 불소계 계면활성제: 예를 들면, 퍼플루오로알케닐벤젠설폰산염, 퍼플루오로알킬설폰산염, 퍼플루오로알킬카르복실산염, 퍼플루오로알케닐폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르 및 퍼플루오로알킬트리메틸암모늄염 등을 들 수 있다.

이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 혼합하는 경우의 비율도 자유롭게 선택할 수 있다. 본 발명 조성물 중의 상기 계면활성제의 함유량은 적당히 선택할 수 있는데, 본 발명 조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부의 범위가 바람직하다.

본 발명 조성물에는, 각종 보조제를 추가로 함유시킬 수 있다. 사용 가능한 보조제로는, 증점제, 유기용제, 동결방지제, 소포제, 방균방미제 및 착색제 등이 있으며, 하기의 것들을 들 수 있다.

증점제로는, 특별히 제한되어 있지 않지만, 유기, 무기의 천연물, 합성품 및 반합성품을 사용할 수 있는데, 예를 들면, 잔탄검(크산탄검), 웰란검 및 란산검 등의 헤테로다당류, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨 및 폴리아크릴아미드 등의 수용성 고분자 화합물, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 벤토나이트, 라포나이트 및 합성 스멕타이트 등의 스멕타이트계 점토광물 등을 예시할 수 있다. 이들 증점제는 1종 또는 2종 이상 혼합할 수도 있고, 혼합하는 경우의 비율도 자유롭게 선택할 수 있다. 이들 증점제는 그대로 첨가할 수도 있고, 또한, 미리 물에 분산시킨 것을 첨가할 수도 있다. 또한, 본 발명 조성물 중의 함유량도 자유롭게 선택할 수 있다.

유기용제로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 및 이소프로판올 등의 알코올류, 부틸셀로솔브 등의 에테르, 시클로헥사논 등의 케톤, γ-부티로락톤 등의 에스테르, N-메틸피롤리돈 및 N-옥틸피롤리돈 등의 산아미드, 크실렌, 알킬벤젠, 페닐크실릴에탄 및 알킬나프탈렌 등의 방향족 탄화수소, 기계유, 노말파라핀, 이소파라핀 및 나프텐 등의 지방족 탄화수소, 케로신 등의 방향족 탄화수소와 지방족 탄화수소의 혼합물, 대두유, 아마인유, 유채유, 야자유, 면실유 및 피마자유 등의 유지를 들 수 있다.

동결방지제로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 이용할 수 있다. 바람직하게는 프로필렌글리콜, 글리세린이다. 또한, 본 발명 조성물 중의 함유량도 자유롭게 선택할 수 있다.

추가로 실리콘계 에멀전 등의 소포제, 방균방미제 및 착색제 등을 배합할 수도 있다.

본 발명 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분산매에 상술한 각 성분을 첨가하고, 교반기에 의해 혼합하여 얻어진다. 또한, 필요에 따라, 농약 활성성분, 계면활성제 및 그 밖의 보조제는, 각각 단독 혹은 혼합하여 건식 및 습식 분쇄기에 의해 미분쇄할 수도 있다.

건식 분쇄는, 해머밀, 핀밀, 제트밀, 볼밀 또는 롤밀 등으로 행할 수 있다. 습식 분쇄에 의한 미분쇄는, 인라인밀 또는 비즈밀 등의 습식 분쇄기에 의해 행할 수 있다.

본 발명 조성물은, 예를 들면, 원액 또는 물로 50 내지 5000배 정도로 희석하여, 분무기 등을 사용하여 작물이나 수목 또는 이들이 생육하는 토양에 산포히는 방법, 공중에서 헬리콥터 등을 사용하여, 원액 또는 물로 2 내지 100배 정도로 희석하여 산포하는 방법으로 시용(施用)할 수 있다.

[실시예]

이하에 본 발명 화합물의 결정의 제조예를 실시예로서 구체적으로 설명함으로써, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.

한편, 각종 측정 조건은 아래와 같다.

[¹³C CP/TOSS NMR 측정 조건]

장치: 500MHz FT NMR 분광계(Bruker사제, AVANCE Ⅲ 500)

프로브: 4mm CP/MAS 프로브

측정 방법: CP/TOSS법

관측핵: ¹³C

관측 주파수: 125.8MHz

관측 주파수 범위: 38kHz

데이터 포인트: 2k

시료관 회전수: 8kHz

접촉 시간: 3.5ms

대기 시간: 20초

적산 횟수: 256회

[분말 X선 회절 측정 조건]

장치: MXLabo(Mac Science Co., Ltd.(현재 Bruker AXS K.K.)제)

선원: Cu

파장: 1.54056A

고니오미터: 종형 고니오미터

관전압: 40.0kV

관전류: 30mA

측정 방법: 연속법

데이터 범위: 3.0400 내지 40.0000deg

스캔축: 2θ/θ

샘플링 간격: 0.0400deg

스캔 속도: 3.600deg/min.

발산 슬릿: 1.00deg

산란 슬릿: 1.00deg

수광 슬릿: 0.15mm

RSM: 0.80mm

[시차열 분석 측정 조건]

장치: TG8120(Rigaku제)

승온: 20℃-(5℃/min)-300℃

분위기: Air

대조: Al₂O₃

용기: Al제

샘플링: 1sec

[제조예 1]

3-클로로-N-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일카르바모일)-1-메틸-4-(5-메틸-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진-3-일)-1H-피라졸-5-설폰아미드(결정형 C)의 제조(제1 방법)

3-클로로-N-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일카르바모일)-1-메틸-4-(5-메틸-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진-3-일)-1H-피라졸-5-설폰아미드(결정형 A) 0.4g을 클로로벤젠 9g에 80℃에서 용해하였다. 이 용액을 0℃까지 냉각하여, 1시간 교반하였다. 석출된 결정을 여과하고, 여지로 결정 표면의 액분을 흡수하여 0.32g의 습품(濕品)을 회수하였다. 분말 X선 회절의 결과, 얻어진 고체의 결정형은 C였다. 또한, TG-DTA 측정의 결과, 클로로벤젠의 탈리를 나타내는 흡열 피크는 104℃로 검출되었다.

[제조예 2]

3-클로로-N-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일카르바모일)-1-메틸-4-(5-메틸-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진-3-일)-1H-피라졸-5-설폰아미드(결정형 A)의 제조(제2 방법)

제조예 1에서 제조한 결정형 C 0.3g을 80℃, 2mmHg로 5시간 가열 감압 건조하여, 0.21g의 건품(乾品)을 얻었다. 분말 X선 회절의 결과, 건조 후의 결정형은 A였다.

[제조예 3]

3-클로로-N-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일카르바모일)-1-메틸-4-(5-메틸-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진-3-일)-1H-피라졸-5-설폰아미드(결정형 C)의 제조(제2 방법)

3-클로로-N-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일카르바모일)-1-메틸-4-(5-메틸-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진-3-일)-1H-피라졸-5-설폰아미드(결정형 A) 30g을 클로로벤젠 225g에 80℃에서 용해하였다. 이 용액을 -20℃로 냉각한 클로로벤젠 80g에, -15℃를 초과하지 않도록 조금씩 적하하였다. -20℃에서 30분 교반한 후, 결정을 여과하고, 여지로 결정 표면의 액분을 흡수하여 28.2g의 습품을 회수하였다. 분말 X선 회절의 결과, 얻어진 고체의 결정형은 결정형 C였다. 또한, TG-DTA 측정의 결과, 클로로벤젠의 탈리를 나타내는 흡열 피크는 86℃로 검출되었다.

[제조예 4]

3-클로로-N-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일카르바모일)-1-메틸-4-(5-메틸-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진-3-일)-1H-피라졸-5-설폰아미드(결정형 B)의 제조

실시예 3에서 제조된 결정형 C 28g을 80℃, 2mmHg로 5시간 가열 감압 건조하여, 22.5g의 건품을 얻었다. 분말 X선 회절의 결과, 건조 후의 결정형은 B였다.

[제조예 5]

3-클로로-N-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일카르바모일)-1-메틸-4-(5-메틸-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진-3-일)-1H-피라졸-5-설폰아미드(결정형 D)의 제조

3-클로로-N-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일카르바모일)-1-메틸-4-(5-메틸-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진-3-일)-1H-피라졸-5-설폰아미드(결정형 A) 0.5g을 브로모벤젠 8g에 80℃에서 용해하였다. 이 용액을 0℃로 냉각한 브로모벤젠 7g에, 3℃를 초과하지 않도록 조금씩 적하하였다. 0℃에서 30분 교반한 후, 결정을 여과하고, 여지로 결정 표면의 액분을 흡수하여 0.55g의 습품을 회수하였다. 분말 X선 회절의 결과, 얻어진 고체의 결정형은 D였다.

[제조예 6]

3-클로로-N-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일카르바모일)-1-메틸-4-(5-메틸-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진-3-일)-1H-피라졸-5-설폰아미드(결정형 E)의 제조

3-클로로-N-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일카르바모일)-1-메틸-4-(5-메틸-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진-3-일)-1H-피라졸-5-설폰아미드(결정형 A) 0.5g을 톨루엔 8g에 80℃에서 용해하였다. 이 용액을 0℃로 냉각, 30분 교반한 후, 결정을 여과하고, 여지로 결정 표면의 액분을 흡수하여, 0.43g의 습품을 회수하였다. 분말 X선 회절의 결과, 얻어진 고체의 결정형은 E였다.

[제조예 7]

3-클로로-N-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일카르바모일)-1-메틸-4-(5-메틸-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진-3-일)-1H-피라졸-5-설폰아미드(결정형 A)의 제조(제3 방법)

제조예 6에서 제조된 결정형 E 28g을 80℃, 2mmHg로 5시간 가열 감압 건조하여, 22.5g의 건품을 얻었다. 분말 X선 회절의 결과, 건조 후의 결정형은 A였다.

[제조예 8]

3-클로로-N-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일카르바모일)-1-메틸-4-(5-메틸-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진-3-일)-1H-피라졸-5-설폰아미드(결정형 F)의 제조

3-클로로-N-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일카르바모일)-1-메틸-4-(5-메틸-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진-3-일)-1H-피라졸-5-설폰아미드(결정형 A) 1g을 1,2-디클로로에탄 6g에 80℃에서 용해하였다. 이 용액을 0℃로 냉각, 30분 교반한 후, 결정을 여과하고, 여지로 결정 표면의 액분을 흡수하여 0.73g의 습품을 회수하였다. 분말 X선 회절의 결과, 얻어진 고체의 결정형은 F였다.

[제조예 9]

3-클로로-N-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일카르바모일)-1-메틸-4-(5-메틸-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진-3-일)-1H-피라졸-5-설폰아미드(결정형 A)의 제조(제4 방법)

제조예 8에서 얻어진 결정형 F 0.5g을 80℃, 2mmHg로 5시간 가열 감압 건조하여, 0.41g의 건품을 얻었다. 분말 X선 회절의 결과, 건조 후의 결정형은 A였다.

[제조예 10]

3-클로로-N-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일카르바모일)-1-메틸-4-(5-메틸-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진-3-일)-1H-피라졸-5-설폰아미드(결정형 A)의 제조(제5 방법)

제조예 4에서 얻어진 결정형 B 1g을 오르토크실렌 5g에 현탁하여, 80℃에서 5시간 교반하였다. 용액을 냉각하고, 0℃에서 30분 교반한 후에 여과하여, 1g의 결정을 얻었다. 분말 X선 회절의 결과, 얻어진 결정은 결정형 A였다.

[제조예 11]

3-클로로-N-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일카르바모일)-1-메틸-4-(5-메틸-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진-3-일)-1H-피라졸-5-설폰아미드(결정형 A)의 제조

국제공개 제2005/104033호 팜플렛에 기재된 방법으로 제조한 메틸 3-클로로-1-메틸-4-(5-메틸-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진-3-일)-1H-피라졸-5-일설포닐카바메이트 150g(0.425mol) 및 2-아미노-4,6-디메톡시피리미딘 69.27g(0.447mol)을 Dean-stark관을 장착한 반응기에 투입, 여기에 o-크실렌 675g 및 헵탄 225g 첨가하였다. 반응액을 45kPa로 감압하고, 90℃에서 12시간 가열한 후, 30℃까지 냉각하였다. 결정을 여과하고, 오르토크실렌 150g로 씻어낸 후에 50℃에서 감압 건조하여, 표제의 화합물 191.76g(순도 97.0%, 수율 91.9%)을 얻었다. 얻어진 결정을 분말 X선 회절에 의해 측정한 결과, 결정형은 A인 것을 확인하였다.

다음에, 본 발명 조성물의 제조예와 시험예를 구체적으로 설명한다.

[제조예 12]

이하에서 「부」는, 모두 질량부를 의미한다.

1. 분쇄 슬러리의 조정

물 14.24부에 Supragil MNS/90(상품명, Rhodia사 제, 메틸나프탈렌설폰산나트륨 포르말린 축합물) 0.1부, Surfynol 104 PG 50(상품명, Air Products사 제, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올의 50% 프로필렌글리콜액) 0.1부, 무수구연산 0.25부, 프로필렌글리콜 7.0부, 및, 식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물의 결정형 A 2.3부를 분산시키고 0.8-1.2mmφ 유리구슬을 사용하여 샌드그라인더(IMAX Corp.제로 습식 분쇄하여, 분쇄 슬러리 24부를 얻었다.

2. 분산매의 조제

물 98.5부에 크산탄검(Kelza ASX) 1부, Proxel GXL 0.5부를 분산시켜 분산매 100부를 얻었다.

3. 수성 현탁 농약 조성물의 조제

상기 분쇄 슬러리 24부와 분산매40부 및 물 36부를 혼합하여 균일한 수성 현탁상 농약 조성물 100부를 얻었다.

[제조예 13]

결정형 A 2.3부를 결정형 A 1.15부와 결정형 B 1.15부로 대신한 것을 제외하고는, 제조예 12와 동일한 방법으로 수성 현탁상 농약 조성물을 제조하였다.

[제조예 14]

결정형 A 2.3부를 결정형 B 2.3부로 대신한 것을 제외하고는, 제조예 12와 동일한 방법으로 수성 현탁상 농약 조성물을 제조하였다.

[시험예]

제조예 12 내지 14에서 얻어진 수성 현탁상 농약 조성물을 30ml 용량의 바이알병에 넣고, 54℃의 항온조에서 14일간 보존하였다. 보존 전후의 조성물 중의 식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물량(이하, 간단히 화합물량이라 칭함.)을 HPLC로 측정하고, 하기 식에 의해 분해율을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

분해율(%) = [(보존 전의 화합물량 - 보존 후의 화합물량) /

(보존 전의 화합물량)] × 100

	분해율(%)
제조예 12	23.4%
제조예 13	25.4%
제조예 14	36.8%

[산업상 이용가능성]

본 발명에 따르면, 3-클로로-N-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일카르바모일)-1-메틸-4-(5-메틸-5,6-디하이드로-1,4,2-디옥사진-3-일)-1H-피라졸-5-설폰아미드의 여러 가지 결정을 제조할 수 있게 된다. 또한, 특정 결정을 포함하는 현탁상 조성물은, 보존안정성이 양호하므로, 잡초의 방제에 사용할 수 있다.

Claims

식(1):
[화학식 1]

으로 표시되는 설포닐우레아 화합물을 얻을 수 있는 결정형 중, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 있어서 2θ=7.12°, 8.16°, 8.88°, 9.60°, 12.48°, 13.24°, 16.88°, 17.80°, 18.56°, 19.32°, 20.2°, 21.04°, 22.56°, 23.28°, 24.24°, 24.68°, 27.52° 및 31.28°에서 피크를 가지는 결정형 A의 설포닐우레아 화합물.
제1항에 기재된 식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물을 얻을 수 있는 결정형 중, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 있어서 2θ=7.72°, 8.20°, 9.80°, 10.24°, 14.64°, 15.36°, 16.44°, 20.12°, 21.08°, 21.52°, 23.32°, 24.32°, 28.88° 및 31.28°에서 피크를 가지는 결정형 B의 설포닐우레아 화합물.
제1항에 기재된 식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물을 얻을 수 있는 결정형 중, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 있어서 2θ=6.24°, 9.24°, 11.56°, 12.44°, 13.16°, 14.16°, 14.80°, 15.92°, 16.52°, 17.72°, 18.56°, 18.96°, 19.88°, 21.36°, 22.12°, 23.28°, 24.40°, 24.92°, 25.84°, 27.40°, 28.00°, 28.48°, 31.24° 및 31.88°에서 피크를 가지는 결정형 C의 설포닐우레아 화합물.
제1항에 기재된 식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물을 얻을 수 있는 결정형 중, 분말 X선 회절에 있어서 Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 있어서 2θ=14.43°, 11.52°, 12.28°, 14.04°, 14.64°, 16.12°, 17.52°, 18.8°, 19.84°, 21.16°, 23.00°, 24.72°, 25.64°, 26.08°, 27.24°, 27.84°, 28.32°, 31.04°, 31.76°에서 피크를 가지는 결정형 D의 설포닐우레아 화합물.
제1항에 기재된 식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물을 얻을 수 있는 결정형 중, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 있어서 2θ=7.64°, 8.12°, 8.84°, 9.80°, 10.16°, 12.44°, 13.96°, 14.52°, 15.24°, 16.36°, 16.84°, 17.72°, 18.24°, 18.76°, 19.32°, 20.00°, 21.00°, 21.44°, 22.48°, 23.24°, 24.2°, 25.04°, 25.56°, 27.84°, 28.8°, 31.2°, 33.12°, 34.12°에서 피크를 가지는 결정형 E의 설포닐우레아 화합물.
제1항에 기재된 식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물을 얻을 수 있는 결정형 중, Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절에 있어서 2θ=7.00°, 7.48°, 8.16°, 8.84°, 9.56°, 11.44°, 12.00°, 12.48°, 13.04°, 13.52°, 14.04°, 15.08°, 15.68°, 16.36°, 16.88°, 17.88°, 18.36°, 19.88°, 20.36°, 21.2°, 22.00°, 22.80, 23.48°, 24.20°, 25.28°, 26.56°, 27.84°, 29.32°, 29.80°, 30.48°, 32.12°, 34.12°에서 피크를 가지는 결정형 F의 설포닐우레아 화합물.
제1항에 있어서,
식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물을 오르토크실렌과 헵탄의 혼합용매에 용해하고, 냉각, 용매의 증발 또는 빈용매의 첨가에 의해 과포화도를 상승시켜 결정을 석출시키는 것에 의한, 결정형 A를 주성분으로 하는 결정의 제조 방법.
제2항에 있어서,
제3항에 기재된 결정형 C의 설포닐우레아 화합물을 가열조건 하에서 휘발성분을 제거하는 것에 의한, 결정형 B를 주성분으로 하는 결정의 제조 방법.
제3항에 있어서,
식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물을 클로로벤젠에 용해하고, 냉각, 용매의 증발 또는 빈용매의 첨가에 의해 과포화도를 상승시켜 결정을 석출시키는 것에 의한, 결정형 C를 주성분으로 하는 결정의 제조 방법.
제4항에 있어서,
식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물을 브로모벤젠에 용해하고, 냉각, 용매의 증발 또는 빈용매의 첨가에 의해 과포화도를 상승시켜 결정을 석출시키는 것에 의한, 결정형 D를 주성분으로 하는 결정의 제조 방법.
제5항에 있어서,
식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물을 톨루엔에 용해하고, 냉각, 용매의 증발 또는 빈용매의 첨가에 의해 과포화도를 상승시켜 결정을 석출시키는 것에 의한, 결정형 E를 주성분으로 하는 결정의 제조 방법.
제6항에 있어서,
식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물을 1,2-디클로로에탄에 용해하고, 냉각 또는 용매의 증발에 의해 과포화도를 상승시켜 결정을 석출시키는 것에 의한, 결정형 F를 주성분으로 하는 결정의 제조 방법.
제1항에 있어서,
제3항에 기재된 결정형 C의 설포닐우레아 화합물을 가열하여, 휘발성분을 제거하는 것에 의한, 결정형 A를 주성분으로 하는 결정의 제조 방법.
제1항에 있어서,
제4항에 기재된 결정형 D의 설포닐우레아 화합물을 가열하여, 휘발성분을 제거하는 것에 의한, 결정형 A를 주성분으로 하는 결정의 제조 방법.
제1항에 있어서,
제5항에 기재된 결정형 E의 설포닐우레아 화합물을 가열하여, 휘발성분을 제거하는 것에 의한, 결정형 A를 주성분으로 하는 결정의 제조 방법.
제1항에 있어서,
제6항에 기재된 결정형 F의 설포닐우레아 화합물을 가열하여, 휘발성분을 제거하는 것에 의한, 결정형 A를 주성분으로 하는 결정의 제조 방법.
제1항에 기재된 결정형 A의 설포닐우레아 화합물 및 분산매를 함유하는 현탁상 조성물.
제17항에 있어서,
계면활성제를 추가로 포함하고, 분산매가 물인, 현탁상 조성물.
제17항에 있어서,
결정형 A인 결정의 함유율이 10 내지 100중량%인 식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물을 사용하는, 현탁상 조성물.
제18항에 있어서,
결정형 A인 결정의 함유율이 10 내지 100중량%인 식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물을 사용하는, 현탁상 조성물.
제17항에 있어서,
결정형 A인 결정의 함유율이 50 내지 100중량%인 식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물을 사용하는, 현탁상 조성물.
제18항에 있어서,
결정형 A인 결정의 함유율이 50 내지 100중량%인 식(1)으로 표시되는 설포닐우레아 화합물을 사용하는, 현탁상 조성물.