CN102111995B - 磺酰脲及其与氟草烟或其它农用化学品的组合在油中的混悬剂浓缩物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了磺酰脲及其与氟草烟或其它适当的除草剂或农用化学品的组合物在油中的农用混悬剂。所得制剂具有与所述制剂的物理化学性质有关的改善的稳定性，以及允许制备市场上尚不能获得的混合物的活性成分的改善的稳定性。

Description

磺酰脲及其与氟草烟或其它农用化学品的组合在油中的混悬剂浓缩物

技术领域

本发明涉及含有结晶形式的磺酰脲的除草剂制剂及其制备方法，所述制剂为在油或油分散体系中的混悬剂的形式、特别是在与其它农用化学品组合时为混悬剂浓缩物(“SC”或“SCs”)和悬乳剂(suspoemulsion)(“SE”或“SEs”)的形式。

背景技术

磺酰脲(我们在本文中将使用同义的词语“磺酰胺”或也将其称为“SUs”或相同的“SU”)是具有不同于氟草烟(Fluroxypyr)的生物活性和生物化学的另一类除草剂，其特征在于直接地或间接地连接两个(取代的)芳环和/或(取代的)杂环的以下结构：

它们基本上是(乙酰乳酸合酶的)氨基酸合成抑制剂，其中的大部分阻止缬氨酸和异亮氨酸的合成并影响细胞分裂和生长。在某些情况下(如烟嘧磺隆)在某些农作物-玉米-中的选择性源自于P450嘧啶5-羟基化和糖基化。它们经由叶和根部被吸收，在整个植物内运输，特别是运输至分生组织。通常它们并不影响发芽，但进一步的发展受目标杂草的严重影响。在市场上它们是以苯基或杂环核的低级烷基醚和酯的形式存在。在本发明中，术语磺酰脲包括未衍生化的分子以及前述的酯和醚(例如，就噻吩磺隆来说，我们同时指噻吩磺隆-甲酯或该SU异构体的任何相应的已知活性形式)。

通过根部的吸收受SU不是很稳定(甚至以准备购买的包装形式存在也不稳定)所限，特别是在土壤条件下。因此，大部分吸收通过地上部分进行，更具体地，通过叶进行。为了获得SU的通过植物的适当吸收，已采用了不同的方法。US 6,482,772主张了1-50％重量％(在本文全文中，％是指重量百分数)的烷基多苷对于广泛的SU的应用。与JP 63/023806类似，EP 313317和EP 554015陈述了植物油作为相对于现有技术改善SU的制剂的唯一所需的技术特征的应用。在JP 08/104603中主张了用于SU的环氧化天然油。一些改善吸收(并保持SU的稳定性)的市售溶液剂基于双包装(double-pack)，其包括与“基本的含SU的包装”分开的含有将在喷雾罐中混合的适当的佐剂的独立包装，被称为“桶混”制剂。由于工业上和经济上的原因，此溶液剂显然不是优选的。这种二级包装含有高度浓缩的润湿剂如低级醇、乙氧基化的牛油胺、乙氧基化的醇或酚、牛油胺等。

本发明的一个目的是提供SU的混悬剂浓缩物，其已经并入了对于适当的除草活性而言全部的必要的共组分(coformulant)，该制剂是物理化学上稳定的，其具有良好的乳液/分散体性质并且SU分子本身在通常代表2年储存稳定性的加速稳定性的常规试验(在54℃下2周)中也是稳定的。

氟草烟的CAS#为[69377-81-7]且IUPAC名称为4-氨基-3，5-二氯-6氟-2-吡啶基)氧基]乙酸，其是具有植物生长激素活性和模拟物吲哚乙酸的代表性的除草剂。虽然除草剂活性在分子水平上归因于游离酸形式，但氟草烟通常以酯的形式来使用。优选地，氟草烟衍生物是CAS#为[154486-27-8]的2-丁氧基-1-甲基乙基酯、CAS#为[81406-37-3]的1-甲基庚基酯(也被命名为“甲基庚酯(meptyl)”)。如在SU的情况下，本发明适用于氟草烟的任何活性形式(异构体)，因为当衍生物在油中是油溶性的时，它们被制备为SE形式，而如果它们是不溶于油的(例如盐)它们能够与SU混合混悬于油中(SC)，此条件适于本文所述的所有活性成分。

虽然在e-pesticide reference manual(农药参考手册)(BCPC，2003，ISBN1-901396-34-7)中直到1983年其它参考文献才作为首次公开披露而出现，但氟草烟作为Markush结构式的一个实施方案的最初公开之一是在US1971-166257和US 1973-342783(McGregor等人，Dow Chemical Co.，1971)中。这些美国文献描述了吡啶氧基乙酸衍生物可用作芽后除草剂(针对稗草)和藜的活性；以及作为芽前除草剂针对苍耳属植物的活性。

寻找合适的润湿剂、助悬剂等问题也与氟草烟的情形类似。氟草烟的商业制剂如Starane(Dow)含有(例如在欧洲，2008年)处于从市场撤回的阴影笼罩下的用于吸收的所需溶剂例如N-甲基吡咯烷酮(为疑似致癌物质)-尽管此危险化学品仍用于许多其它制剂中-、石脑油溶剂、以及聚脱水山梨糖醇-以及-表面活性剂。

由于氟草烟和SU在化学上和生物学上是不同的，且更为重要的是在物理化学上是不同的(不同的溶解度性质、蒸气压、熔点等)，两类物质合在一起的制剂很明显是个挑战：主要的困难是制备制剂，其中SU是稳定的，不结块或渗出且同时SU和氟草烟的SE具有最佳的乳化性质。将两类除草剂合并入单一包装的关注对于目前市场上已经存在的组合物具有巨大优势，特别是在谷类作物的领域中。正是将两种活性成分都配制到同一制剂中—以允许“单一包装”形式的方式—的困难妨碍此组合出现在市场上。

起初，本发明人的发明是提供一种用于控制谷类作物中的杂草的合适的、尚不存在的SU和氟草烟的悬乳剂(SE)。然而，出人意料地是，此发明的适用性不仅适合于氟草烟，而且适合于可溶于用来混悬SU的油中的各种除草剂，因此扩展了在其它农作物中的应用或针对其它杂草的应用。当然，可以应用此发明来改善现有的SC形式的SU的制剂(油混悬剂或油分散体系统)。本发明人已经确实地证实本文所公开的悬乳剂的优势也可应用于影响光系统II的尿素类除草剂(异丙隆)以及此外抑制氧化磷酸化的羟基腈类除草剂(溴苯腈、碘苯腈)、具有原卟啉原氧化酶抑制活性的二苯醚类除草剂(乳氟禾草灵)、具有抑制八氢番茄红素去饱和酶作用的吡啶甲酰胺类除草剂(吡氟草胺)、对羟苯丙酮酸二加氧酶抑制剂类除草剂(甲基磺草酮、异噁唑草酮)和抑制乙酰辅酶A羧化酶的芳氧基苯氧基丙酸酯类除草剂(精喹禾灵)，以及其它类型的农用化学品。

可以推断如果以在本发明中提议的方式将SU与不同类型的除草剂组合是有效的，那么可溶于用来混悬SU的油中的任何除草剂也适合得益于本发明。还显而易见的是，能够被并入到悬乳剂中的油溶性成分(例如，除草剂、除草剂安全剂、杀真菌剂、杀细菌剂、杀虫剂、昆虫拒食剂、信息素、杀螨剂、杀螨药、杀线虫剂、植物生长调节剂以及有机或无机的叶面肥料等)也得益于本文所公开的悬乳剂的性质。

虽然所述除草剂中的每一种对于适当的乳化剂或润湿剂(润湿剂在化学性质上也是表面活性剂或乳化剂，后面两个术语用作同义词)都有其相对的“自己的”需求，但此需求可以根据本发明，通过增加在最终制剂中存在的所期望的类型的乳化剂的量来适当地调和。例如，已知的芳氧基苯氧基丙酸酯(“fop”除草剂)在脂肪醇烷氧化物中的高含量(在最终制剂中在10-40％范围内)的需求可以通过增加该类型的表面活性剂来获得，另一方面，其需要根据本发明的悬乳剂的SU的合适的混悬剂和活性。本领域技术人员应按比例减少(作为首选的实施例的)共组分的总量以适应任何特定农用化学品的需求。

因此，从获得其中活性成分不随陈化而絮凝或非均匀分布的稳定的混悬剂的意义上说，本发明的第一个目的是提供SU的非水混悬剂的稳定化。发明人提出了EP-A 1844653中的SU制剂，但为水可分散颗粒剂(WG)的形式。EP-B 420497通过添加水溶性的或吸水膨胀的聚合物(例如，丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯)和质子溶剂解决此问题。如本文所述，用于稳定化的一般方法是添加增稠剂或助悬剂以增加粘度。

我们已观察到仅仅添加此类型的共组分，混悬剂的稳定性受混悬剂的倾泻性的损害。换句话说，如果增加助悬剂(如粘土、膨润土、蒙皂石等)的量-以避免渗出-而没有注意其它表面活性剂的特定组成，稳定性没有太大改善；为了得到恰当地混悬的SU，所使用的粘土的量太大以致于混悬剂的粘度使得农民很难(或不可能)将含有除草剂的桶完全倒空，或至少达到FAO/WHO国际标准的要求。这在本发明中也得以解决，其中倾泻性问题也得以解决。

根据EP-B 420497，另一个问题也与混悬剂有关：在喷雾桶中在水中稀释后，制剂不结块也不堵塞喷嘴的事实。EP-B 420497中的稳定化的混悬剂并不损害性能。这种速溶的混悬剂浓缩物是可倾泻的，使用最低限度的搅拌或不用搅拌就分散于水中。通过将该浓缩物添加到水中所获得的水分散体可以通过常规喷嘴来喷施，其中每个喷嘴前有50个筛孔以保护喷嘴使之免于被阻塞。该分散体几乎没有在水中形成膜的趋势，这种膜也可能堵住喷嘴筛网：EP-B 420497通过添加吸水膨胀聚合物来解决这个问题，其同时受到与此吸水膨胀聚合物相互作用的质子溶剂的存在的影响。此解决方案中的逻辑是很明显的，因为这样的聚合物形成膜，避免了混悬的晶体的絮凝。我们已经发明出一种混悬剂，即使不存在所述吸水膨胀聚合物，其也不会产生任何喷嘴阻塞的问题，这多亏非常有效的某些表面活性(表面活性剂)成分和增稠剂的组合的存在，其不仅使混悬剂在存在油的情况下保持稳定，而且在喷雾剂混合物中也保持稳定。值得注意的是，虽然吸水膨胀聚合物的成膜性质以及它们与质子溶剂相互作用的能力是已知的，且甚至它们的在混悬的晶体周围形成保护膜的能力也是已知的，但是必须如何选择这些聚合物以使得它们与制剂的其它成分一起作用仍然是不可预测的，因为制剂化学是极其复杂的。现有技术方法的一个缺陷是水的存在可能触发活性SU的水解。

我们已采用不同的方法，所述方法基于通过选择表面活性剂的稳定化，具有比EP-B 420497的聚合物的已知成膜性质更复杂的化学。

乳化剂、表面活性剂、润湿剂、分散剂的选择是一些通用教科书的目的，在这些教科书中描述了表面化学的一般原理。关于表面活性剂体系的大量文献基于表面活性剂/溶剂的混合物的三角图(例如，如何根据两种确定的表面活性剂的变化将己烷在水中乳化)，所述图甚至不能在数学上进行确切描述(因为其它参数例如温度对此图有影响)。迄今为止，仍不可能预测例如在其中分散有US的石蜡油中的蓖麻油衍生物和脂肪醇衍生物的混合物的油分离：仅有实验研究才可能回答此问题。发现合适的溶液这一创造性并非“运气”问题，因为为了找出解决方案而尝试的组合的数量的范围是数十亿及更多。本领域众所周知哪些表面活性剂是本领域技术人员可利用的，它们作为单个实体的性质，但是从来没有制剂化学家敢于提出根据先验的可得到的信息而选择表面活性剂是显而易见的事。其次，选择表面活性剂同时实现以下目标：

i)有助于避免混悬的活性成分的渗出和絮凝，即有助于在除草制剂的储存期限内的混悬的晶体的物理化学稳定性

ii)允许含有所述晶体的油乳化到水中，这样农民能在田地里施用，这种乳液是稳定的并且防止会阻塞喷雾器的喷嘴的团块的形成

iii)符合这样包装的工业制品的倾泻性要求

iv)经受得住碾磨的温度/压力过程而不失去其已知性质(没有结构的改变)

v)与具有极为不同的化学性质的其它制剂成分共同起作用

vi)其具有适当的生物活性，例如用于将要通过目标植物的叶部被适当吸收的活性成分的适当的表面张力性质，且没有对植物有毒的共组分

vii)本发明的另外的且特别的目的是这种乳化剂具有使第二组活性成分的稳定的乳液浓缩物不混悬于油中而是溶于油中；实际上获得稳定的悬乳剂的能力

viii)以及vii)的这种悬乳剂同时符合i)至vi)

通过配制具有下述这些特征的混悬剂浓缩物(具有进一步成为可溶于油中的另外地乳化的活性成分的基质(matrix)的出人意料的能力)，本发明解决了这些问题：

a.至少一种除草磺酰脲

b.油或油的混合物；其中所述磺酰脲的溶解度小于10g/kg

c.至少一种非离子型嵌段共聚物类型的油溶性的分散剂

d.至少一种乙氧基化和/或丙氧基化的C12-C20醇类型的润湿剂

e.C6-C18烷基苯磺酸、或其碱盐(alkaline salt)和/或碱土盐(earthalkaline salt)

f.至少一种助悬剂。

在本发明的情况下对表面活性剂的选择是“本领域技术人员已知的”这一假设是没有理论基础的(由于所述制剂的极端复杂性，其仍属于一项技术而不是一门学科)。在不得不从数百种候选物中间选择表面活性剂，且没有关于乳化剂将如何与助悬剂(通常是粘土或无机物质)和混悬的SU和油和另一种表面活性剂相互作用以解决上述问题的指示时，本领域技术人员将会感到不知所措。

显而易见，本发明人已使用工业上可利用的——且不仅如此，它们还必须被批准在农业中应用——共组分来实施本发明。因此，在单独采用时，本发明所述的共组分先前已经被引用用于许多其它的混悬剂浓缩物或者甚至它们中的一些被用于SU浓缩物，这并不出人意料，但重要的是从未公开我们的制剂的组分一起形成解决前述问题的单一制剂。没有可预测的方式，也没有不涉及数百种试验的途径(等同于成功预测)来以特征a至f的组合而结束。

还必须注意的是，本发明优于在现有技术中已描述的混悬剂浓缩物的现有技术的益处是有效组合物如SU的混悬剂浓缩物令人吃惊地等效于一流的悬乳剂基质，即当在制备SU SC的过程中加入另外的油溶性农用化学品时，所得的SE在物理化学稳定性方面和生物活性方面都具有非常好的性质。此唯一的优势值得用于工业目的，因为混悬剂浓缩物的生产方法可以几乎不作改变就适合于悬乳剂的生产。还必须注意的是，这实际上单独给予了在关于SU的SC的任何其它的先前文献中没有提及的某种程度的创造性(理论上以及实验室规模上，SE方法可以适合于SC方法是显而易见的，但是在工业上却不是这样，且证据是这种SC至SE的可互换的方法在工业规模上并不存在)。

具体实施方式

尽管在实行本发明时发明人的目的是提供一种保持活性成分(ai、ai1、ai2等)的完整性的农用化学的稳定制剂且这种制剂具有足够的除草活性，但本专利的保护范围应理解为SC或SE，其中存在至少一种不溶于油的活性成分(ai2)和任选的油溶性成分ai1的乳液浓缩物。本发明的教导可以应用于本文中未明确提到的其它ai，甚至未来可能发明的活性成分，条件是对于制剂方面的技术人员，本发明的教导对使用这样的其它活性成分(例如，根据与本文所公开的ai的化学相似性)进行尝试是明确有用的。

在整个发明中，在描述一般性问题时，对单组分的陈述适用于同类组分的混合物。例如，存在溶于油相中的一种活性成分(在下文中称为ai)，应理解为也公开了可溶于这种油中且具有适当的生物活性的若干ai的混合物。同样的情形也适用于油相(例如，植物油和矿物油的混合物、不同类型的矿物油的混合物等)。

在一个实施方案中，本发明涉及制备含有活性成分ai1的乳液浓缩物和作为不溶于油的活性成分ai2的油分散体的组合的新方法。优选的ai1是可溶于矿物油或植物油的ai——无论是否通过烷基化作用衍生化，例如，甲基化的豆油、乙基化/甲基化的棕榈油等——优选的ai2是不溶于与用来溶解ai1的矿物油或植物油相同的矿物油或植物油的任何ai，至少有SU在分散相中。矿物油和/或植物油和/或两者的衍生物在下文中被称为“油”(在混合物的情况下也称为语法上正确的“多种油(oils)”)。

本发明重点研究a1为氟草烟，且a2为式(I)、化合物(I)的任何SU除草剂——或磺酰脲的混合物：

其中，

R1是H、烷基、卤代烷基或阴离子(盐的情况下)

R2是H、烷基、卤代烷基或阴离子(盐的情况下)

R3是苯基、卤代苯基、烷基苯基、酰氨基烷基、卤代烷基苯基、卤代烷基卤代苯基、羧基和/或甲氧基和/或乙氧基和/或烷基和/或羟基和/或氰基和/或亚氨基和/或硝基取代的或未取代的4至7元部分地或完全地氢化或非氢化的杂环，这种杂环含有一个或多个S和/或N和/或O原子

R4是苯基、卤代苯基、烷基苯基、酰氨基烷基、卤代烷基苯基、卤代烷基卤代苯基、羧基和/或甲氧基和/或乙氧基和/或烷基和/或羟基和/或氰基和/或亚氨基和/或硝基取代的或未取代的4至7元部分地或完全地氢化或非氢化的杂环，这种杂环含有一个或多个S和/或N和/或O原子

R2和R4(或R1和SO₂/SO₂烷基)可以环化形成取代的或未取代的4至7元部分地或完全地氢化或非氢化的杂环。

后者对应于例如磺酰脲(实际上是磺酰基羰基氨基杂环)氟酮磺隆(Flucarbazone)和丙苯磺隆(Propoxycarbazone)，其偏离了其中不会发生此环化的一般结构，但仍保持大多数SU的生物学特征活性，包括抑制缬氨酸和异亮氨酸的合成或抑制乙酰乳酸合酶。

因此，大体而言，本发明涉及具有基于抑制乙酰乳酸合酶(acetolactasesynthase)的除草活性的具有以下子结构的化合物

R1和/或R2形成环的部分或不形成环的部分，其为共价地中性的或者以盐的形式存在。

如上所述，R1和R2基团可以是氢，且在该分子去质子化时，反荷离子形成相应的盐。

如下所述，在一个实施方案中，本发明涉及磺酰脲的混悬剂，其特征在于这种SC包含：

a.至少一种除草SU

b.油或油的混合物；其中所述SU的溶解度小于10g/kg

c.至少一种非离子型ABA嵌段共聚物或缩聚脂肪酸类型的油溶性的分散剂

d.至少一种乙氧基化和/或丙氧基化的C12-C20醇类型的润湿剂

e.C6-C18烷基苯磺酸、或其碱盐和/或碱土盐

f.至少一种助悬剂。

每种共组分的确切的量应通过对活性成分的浓度的需求和对更好地吸收的已知需求，以及其它共组分的添加来确定。作为对本领域技术人员的指示，优选范围是：对于化合物c.：0.1至10％，对于化合物d.(每一种)1至40％，对于化合物e.：1-35％，以及化合物f：0.01至10％。优选的范围和具体的组合以及每个表面活性剂分子的优选的乙氧基化和/或丙氧基化的摩尔数示于实施例中。

SU a.是上述通式中所涉及的那些，其非限制性地包括以下化合物：酰嘧磺隆(Amidosulfuron)、四唑嘧磺隆(Azimsulfuron)、苄嘧磺隆(Bensulfuron)、氯嘧磺隆(Chlorimuron)、氯磺隆、醚磺隆(Cinosulfuron)、环丙嘧磺隆(Cyclosulfamuron)、胺苯磺隆(Ethametsulfuron)、乙氧嘧磺隆(Ethoxysulfuron)、啶嘧磺隆(Flazasulfuron)、氟酮磺隆、氟啶嘧磺隆(Flupyrsulfuron)、甲酰胺磺隆(Foramsulfuron)、氯吡嘧磺隆(Halosulfuron)、咪唑磺隆(Imazosulfuron)、碘磺隆(Iodosulfuron)、甲磺胺磺隆(Mesosulfuron)、甲磺隆(Metsulfuron)、烟嘧磺隆(Nicosulfuron)、环氧嘧磺隆(Oxasulfuron)、氟嘧磺隆(Primisulfuron)、丙苯磺隆、氟磺隆(Prosulfuron)、吡嘧磺隆(Pyrazosulfuron)、玉嘧磺隆(Rimsulfuron)、甲嘧磺隆(Sulfometuron)、磺酰磺隆(Sulfosulfuron)、噻吩磺隆(Thifensulfuron)、醚苯磺隆(Triasulfuron)、苯磺隆(Tribenuron)、三氟啶磺隆(Trifloxysulfuron)、氟胺磺隆(Triflusulfuron)、三氟甲磺隆；及其盐、醚、酯，以所有的它们的立体异构形式存在。

优选的商品化化合物(指确定的醚和酯)是：酰嘧磺隆、四唑嘧磺隆、苄嘧磺隆-甲酯(Bensulfuron-methyl)、氯嘧磺隆-乙酯(Chlorimuron-ethyl)、氯磺隆、醚磺隆、环丙嘧磺隆、胺苯磺隆-甲酯(Ethametsulfuron-methyl)、乙氧嘧磺隆、啶嘧磺隆、氟酮磺隆钠(Flucarbazone-sodium)、氟啶嘧磺隆-甲酯-钠(Flupyrsulfuron-methyl-sodium)、甲酰胺磺隆、氯吡嘧磺隆-甲酯(Halosulfuron-methyl)、咪唑磺隆、碘甲磺隆钠(Iodosulfuron-methyl-sodium)、甲磺胺磺隆-甲酯(Mesosulfuron-methyl)、甲磺隆-甲酯(Metsulfuron-methyl)、烟嘧磺隆、环氧嘧磺隆、氟嘧磺隆-甲酯(Primisulfuron-methyl)、丙苯磺隆钠(Propoxycarbazone-sodium)、氟磺隆、吡嘧磺隆-甲酯(Pyrazosulfuron-methyl)、玉嘧磺隆、甲嘧磺隆-甲酯(Sulfometuron-methyl)、磺酰磺隆、噻吩磺隆-甲酯(Thifensulfuron-methyl)、醚苯磺隆、苯磺隆-甲酯(Tribenuron-methyl)、三氟啶磺隆钠(Trifloxysulfuron-Sodium)、氟胺磺隆、三氟甲磺隆。

晶体的大小应在常规混悬剂浓缩物的大小范围内。然而，优选的晶体大小是1-15μm。特别推荐的是晶体大小＜5μm。已显示出这样低的晶体大小便于防止沉淀，且此范围可以通过常规碾磨容易地获得且不破坏所选共组分的性质并非显而易见的。为获得这样小的粒度，向共组分施加压力方面(以及温度方面)的高应力。我们惊奇地看到如此高的应力并未影响共组分的活性。甚至相反，我们已发现制备混悬剂浓缩物和悬乳剂的最佳方式是将所有化合物一起碾磨，获得极高的均一性程度而没有损害每种共组分的活性。

用于本发明的目的的油应是SU基本上不溶于其中的那些油。当混悬剂浓缩物被高度浓缩时这可能占高至10g/kg的溶解度或者对于通常浓度的SU混悬剂浓缩物占高至1g/kg(0.1％)的溶解度。可能使用的油是石油溶剂，石蜡烃，芳族烃和非芳族烃，卤代的芳族烃和非芳族烃，芳族和非芳族的醚、酯、酰胺、酮、醇；以及其它油，包括但不限于植物油或硅油/氟化油及其衍生物；以及它们的混合物。试图再现本发明的本领域技术人员应首先尝试在实施例中使用的溶剂并渐进地部分地或逐步地替换明确公开的油，如果需要，适当地改变油溶性分散剂的浓度。在实施本发明的悬乳剂的情况下，很容易检查(例如，晶体的类型/颜色/形式的微观观察)第二种活性成分是否有效地溶于总的混合物中。显而易见，活性成分不像所期望的那样溶解(在SE的情况下)或混悬(后者是对于SU)于其中的油的组合是不适当的。然而，使SU部分地溶于所述油中没有太大的不利。

我们已发现以下混合物特别便利：

a.石脑油重溶剂和异链烷烃油的混合物；或

b.石蜡油和天然植物油或氢化的或环氧化的或烷基化的或皂化的植物油的混合物。

溶剂混合物a.是经济上适宜的而混合物b.对于毒理学目的而言是安全的。我们已发现使用石蜡油允许所有成分更快地混合且特别地当为此目的选择膨润土或其衍生物类型的粘土时允许助悬剂的适当分散。因为这个原因，推荐在将膨润土添加至其余成分中之前制备膨润土在石蜡油中的约5-15％的混悬剂。奇怪的是，在制造商的产品目录中没有描述使用石蜡油来最佳地活化膨润土。

另一个优选的实施方案是当所述油是植物油时，优选豆油、玉米油(cornoil)、棉籽油、葵花油、玉米油(maize oil)、米糠油、橄榄油、亚麻子油、菜籽油、棕榈油、椰子油；以及任何皂化和/或烷基化(优选甲基化或乙基化)形式的所述油。

虽然许多现有技术文献使用无机分散剂用于油混悬剂体系或油分散体体系，但我们优选使用有机分散剂。虽然很难找到不会损害含有其的悬乳剂的油溶性的合适的油分散剂，但我们已发现乙氧基化和/或丙氧基化的嵌段共聚物提供了SU的良好分散。此分散剂的代表类型是来自Uniquema的Atlox4912、4913、4914或缩聚脂肪酸AtloxLP-1(CAS号为548475-72-5)、LP-2、LP-6。

当SU不能被恰当地分散时，还推荐第二种分散剂(或替代上述油分散剂)。为了对此进行评价，应制备SU∶油为45份∶50份的混合物，并随后加入1份在油中的第一种分散剂(例如AtloxLP-1)。必须获得可见的可接受的分散体(尽管一点也不理想，因为此试验是在碾磨前进行的，且当然其随着时间的推移是不稳定的)。不然的话，可以向其加入另外的1份第二种分散剂(例如来自Uniquema的CAS号为173717-47-0的Atlox4914)。可以实现高至7份的混合物或单个油溶性分散剂的更高含量的分散剂的需求。即使在此阶段分散体远不是所推荐的，但最终检查应在所述方法的结束时、在碾磨之后、且所有组分都存在的情况下进行，因为存在与分散活性有关的协同效应。

可以存在三元或更高的分散剂混合物，但是由于逻辑原因(较少成分)以及为了简化已经很复杂的混合物，对于本领域技术人员这并不是首选。

为了在田间应用之前将油相乳化入水中的目的，需要至少两种不同类型的表面活性剂。此外，当本发明体现为悬乳剂，且其中要求溶于油的ai是完全均质的时，此需求是重点。

本发明人已采取了通过选择在我们的制剂的情况下非常有效的、同时改善活性成分的叶部吸收的表面活性剂混合物来改善SC和SE的乳化特性的方法。因此，第一种表面活性剂选自具有润湿活性(润湿剂)，同时提供良好的乳液，特别是为我们的SE提供良好的乳液的表面活性剂。在许多可利用的表面活性剂当中，我们已发现出人意料地有效的润湿剂和乳化剂是乙氧基化和/或丙氧基化的C12-C20醇类型的那些。特别有效的是2至45摩尔丙氧基化或乙氧基化或乙氧基化/丙氧基化的脂肪醇，且最优选的是15摩尔丙氧基化的硬脂醇。此类型的润湿剂/乳化剂显示了SC或SE的相对于现有技术公开的SE或SC的改善的乳液和生物活性。

本发明的另一个需要的特征是存在烷氧基化的蓖麻油，优选32至60摩尔乙氧基化和/或丙氧基化的蓖麻油。虽然我们已经观察到驱动除草剂的生物活性(即：有助于渗入植物)的主要因素是存在乙氧基化和/或丙氧基化的脂肪醇，但蓖麻油的存在极大地改善了混悬剂浓缩物的乳液性质，且更重要地，改善了在本发明以悬乳剂的形式实施时存在的第二种活性成分的乳液的乳液性质，特别是当氟草烟用作与SU组合的第二种ai时。

除了脂肪醇和蓖麻油类型的上述两种非离子型表面活性剂之外，本发明中的一个必要特征是存在烷基苯磺酸盐类型的离子型乳化剂，优选以钙或钠盐的形式存在，还可能是乙醇胺或铵盐等。优选十二烷基苯磺酸钙或相应的钠盐。

对于表面活性剂的亲水-亲油平衡(HLB)，摩尔数是决定性的。当另外的表面活性剂具有7至14的HLB时得到最佳结果。对于脂肪醇丙氧基化物和蓖麻油两者，以及对于组合物中存在的任何另外的表面活性剂而言，优选的乙氧基化和/或丙氧基化的摩尔数是10至40。

对于本发明的实施，关于乳化剂重要的是：以上述方式存在脂肪醇乙氧基化物和/或丙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物和/或丙氧基化物以及烷基苯磺酸盐。然而，原则上任何其它的表面活性剂能够在其存在量不超过10至15％的限度内使用，因为在如此更高的浓度下可能损害本发明的实施。这样的另外的表面活性剂优选选自农业中常见的那些表面活性剂(例如，选自Uniquema或Rhodia的产品目录，其全文援引加入本文)以及具有6至14的HLB值的那些表面活性剂。尝试再现本发明的本领域技术人员应首先尝试本文明确公开的乳化剂。其它表面活性剂类型的添加应从低至1％开始进行并增加其量(例如相对于油的量)直至观察到乳化性质的最大值(例如，用Mastersizer型激光衍射粒度仪测量的最小的粒度)。发明人已观察到上述表面活性剂的存在足以实现本发明的多个目标，且除任选使用的脱水山梨醇衍生物之外，任何进一步添加高于3％的非上面所公开的种类的表面活性剂对制剂的性质都是有害的。

因而，其中一个优选的实施方案是使用0.1至15％的脱水山梨醇衍生物表面活性剂，优选脱水山梨醇聚(氧基-1，2-乙二基)七-9-硬脂酸酯(poly(oxy-1，2-ethanediyl)hepta-9-octadecanoate sorbitan)类型的，其中氧基-1，2-乙二基的摩尔数是2至40，且最优选脱水山梨醇聚(氧基-1，2-乙二基)三-9-硬脂酸酯类型的和/或脱水山梨醇聚(氧基-1，2-乙二基)单月桂酸酯类型的，其中氧基-1，2-乙二基的摩尔数是2至40。脱水山梨醇衍生物的乙氧基化和/或丙氧基化的最优选的范围是5至15摩尔。

根据本发明，可以添加到所述制剂中而不损害所选非离子型表面活性剂的益处的非离子型表面活性剂(高至20％，且强力推荐这样的另外的乳化剂的HLB为6-14的HLB)是：烷基乙氧基化物/丙氧基化物、壬基酚乙氧基化物/丙氧基化物、三丁基苯酚乙氧基化物/丙氧基化物，三苯乙烯基苯酚乙氧基化物/丙氧基化物、烷基烷氧基化物、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪酸聚甘油酯、脂肪酸聚甘油酯乙氧基化物/丙氧基化物、脱水山梨醇酯乙氧基化物/丙氧基化物、蜡乳化剂，当然还有蓖麻油乙氧基化物/丙氧基化物和脂肪醇乙氧基化物/丙氧基化物的混合物。封端的聚合物表面活性剂也是合适的，如丁基封端的椰子油脂肪烷基乙氧基化物(butyl-end capped coconut fatty alkyl ethoxylated)。

如在上面段落中使用的离子型表面活性剂是：仲烷基磺酸盐、烯烃磺酸盐、烷基亚硫酸盐、烷基醚硫酸盐(alkyl eter sulphate)、烷基芳基醚硫酸盐、聚乙二醇醚硫酸盐、磺基琥珀酸酯、脂肪烷基胺磺基琥珀酰胺酸盐(fattyalkyl amine sulphosuccinamates)、烷基磷酸酯、磷酸酯、烷基磷酸、烷基聚乙二醇醚羧酸(alkyl polyethylene glycol ether carboxylic acid)、脂肪酸羟乙基磺酸盐(fatty acid isothionate)、烷基牛磺酸(alkyl tauride)、肌氨酸(sarkosin)、sarkoside、季铵盐、当然还有烷基苯磺酸Ca或Na盐。

可以额外使用的相关的共聚的表面活性剂是烯丙基聚氧化亚烷基硫酸盐。

关于助悬剂(SC和SE的典型组分)，其在我们的制剂中也是需要的，但多亏由其它组分所赋予的性质，此助悬剂可以以低至0.01％、通常为0.2％至1％存在。上限应是以以下方式损害总混合物的粘度为限：倾泻性低于正确使用所述制剂所必需的倾泻性，通常清楚地反映在FAO/WHO规范中且根据分别地和不断地改善的CIPAC分析方法很容易确定。助悬剂可以是亲水二氧化硅和疏水二氧化硅、胶体二氧化硅、叶蜡石、硅藻土、蒙脱石、海泡石、沸石、绿坡缕石和有机改性的蒙脱石粘土等。我们优选使用膨润土(无论其是否有机改性的)(如Bentone34)或有机改性的蒙皂石粘土。如前所述，关于根据本发明的方法的一个特别的发现是首先将5至15％的助悬剂混悬(用于加速混合过程)于形成组合物的一部分的至少一种油中。例如，将10％的膨润土混悬于异链烷烃油中改善了总混合物的均质的速度，而且还作为替代空气的膨润土的有效的非水“润湿”，并预分散膨润土(在没有任何其它粘土的情况下)。

消泡剂也是适当的，因为为了保持SU极好地分散，并进一步允许其乳化(更好的说法是在水中再分散)，且另外允许溶于油中的可能的第二种活性成分(例如氟草烟)的乳化所需的产生泡沫的表面活性剂的含量在喷雾桶中在搅拌和通气下产生相当数量的泡沫。然而，通过添加消泡剂很好地解决了这个问题，例如以供应商所推荐的浓度(如经验法则，0.1％)的基于氟的消泡剂。其它消泡剂可以是含有去沫剂的硅酮、基于聚亚烷基二醇的去沫剂、基于磷酸酯的去沫剂、基于矿物油的去沫剂(特别是含有磷的那些)。推荐去沫剂的总含量不超过3％，因为该物质活性很好而且我们还未看到超过此限值时去沫活性的改善：比增加去沫剂超过此量值更好的是增加其它共组分例如乳化剂。

可以添加农业中常见的共组分(作为范围广泛的词，表示存在于农用化学制剂中且不是必要的生物活性成分的任何组分)而不损害本发明的优势。因此其可以以通常用量自由添加：防冻剂、进一步的粘度调节剂、成膜剂、抗结晶剂——还以共溶剂的形式——，微生物控制剂、香料、着色剂、pH调节剂、安全剂、染料、生产者来源的鉴别标记物、阻燃剂、抗氧化剂、活性成分或共组分的化学完整性的稳定剂、可见光保护剂和UV光保护剂、防止不希望的水解的减水剂等。

以扩展的方式，可以将其它活性成分添加到除草的SU的SC中，且不严格地局限于除草化合物。油溶性(形成悬乳剂)的宽范围的活性成分可在任何阶段的处理过程中添加或优选在碾磨之前在含有等份的油(或油中的一种)的分开的预混合料中添加。在另一个实施方案中，它们不溶于油且与SU一起被碾磨。这些活性成分可以以非限制性方式属于以下的组：除草剂、除草剂安全剂、杀真菌剂、杀细菌剂、杀虫剂、昆虫拒食剂、信息素、杀螨剂、杀螨药、杀线虫剂、植物生长调节剂以及有机或无机的叶面肥料。必须注意，对于某些SU，不便于将其与有机磷酸盐杀虫剂组合，尽管此例外不可能总是适用(例如，干扰的风险低于对控制害虫的需要)。本领域技术人员应总是注意任何可能的不相容性。

还可能向SU混悬剂浓缩物添加其它不溶于油的(或溶于水的)除草剂，该除草剂对于在某些农作物中控制某些杂草而言令人感兴趣的，如已知的这些其它除草剂的所描述的控制杂草的性质。在这种情况下，所述除草剂将如同它们是SU那样在生产过程中被处理，并且将以与SU被并入的方式相同的方式被并入。可以与本发明的SU组合的优选的不溶于油的除草剂是草甘膦、草硫膦(sulfosate)、MCPA、2，4-D、2，3，6-TBA的盐，或百草枯或敌草快的二氯化物或二溴化物。使用草甘膦和MCPA的初步试验显示所得的SC对于物理化学上的稳定性是同等合适的和有利的，且SU不会被它们化学分解。为了将SU组合到本发明的SC中，本领域技术人员仅须进行与检查任何农用化学制剂的适合性时相同的稳定性试验(制剂稳定性和活性成分稳定性)。可以并入的此不溶于油的除草剂的量应通过在制剂方面的惯例来确定，且应注意在如本文所公开的高范围的油溶性分散剂下工作的需求，优选使用至少两种不同的油分散剂。如果乳液的性质不像预期的那样令人满意，则为了改善结果首选离子型表面活性剂烷基苯磺酸盐的改性：因为所提及的油溶性化合物是水溶性的而且可以是离子形式，对于微调本发明中使用的阴离子表面活性剂而言是必要的，首选增加其含量。

根据本发明可以与油相中的SU(乳化、溶解)组合以形成的悬乳剂(SE)的优选的除草剂是：氟草烟、三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯(Tryclopyr-butotyl)、毒莠定-异丙铵(Picocloram-isopropylammonium)、二氯吡啶酸、磺草唑胺(Metosulam)、吡氟草胺、异丙隆、碘苯腈、溴苯腈、高2-甲-4-氯丙酸(Mecoprop-P)、2，4-滴丙酸、麦草畏、MCPA、甲羧除草醚、唑草酮(Carfentrazone-ethyl)、2，4-D、乳氟禾草灵(Lactofen)、甲基磺草酮(Mesotrione)、磺草酮、异噁唑草酮(Isoxaflutole)、精喹禾灵(Quizalofop-P-ethyl)、精吡氟禾草灵(Fluazifop-P-butyl)。除草剂与SU的可能的组合的明显的扩展是属于与上述那些相同的化学分类的那些物质、或在被来自实施例的其它ai替代时也获得可接受的制剂的任何其它的除草剂。

如已经说明的，发明人的主要目的是找到某些SU与氟草烟的合适的悬乳剂。此组合具有将某些SU(例如，甲磺隆、苯磺隆、噻吩磺隆、玉嘧磺隆、烟嘧磺隆及其二元混合物和三元混合物)的活性谱与氟草烟的活性谱相组合的优势。特别优选的组合是噻吩磺隆和甲磺隆，含氟草烟(SE)或不含氟草烟(SC)。

1.根据本发明的活性成分和根据本发明的制剂可以作为针对广谱的有重要经济意义的单子叶的和双子叶的有害植物的除草剂。该活性化合物也有效地作用于从根茎、根状茎或其它多年生器官出芽且很难控制出芽的多年生杂草。该制剂可以在播前、芽前或芽后应用。特别地，实例可以表述为单子叶的和双子叶的杂草区系的一些代表，其可通过根据本发明的化合物来控制，而这些物质不局限于特定种类。受活性化合物和制剂有效作用的杂草种类的实例是：猪殃殃(Gallium aparine)、酸模属(Rumex spp.)且具体为酸模(Rumex acetosa)、皱叶酸模(Rumex crispus)、钝叶酸模(Rumexobtusifolius)、地肤属(Kochia spp.)、大荨麻(Urdica dioica)、篱打碗花(Calystegia sepium)、旋花属(Convolvulus spp.)且具体为田旋花(Convulvulusarvensis)、龙葵(Solanum nigrum)、Bilderkydia convolvulus、卷耳(Cerastiumarvense)、鼬瓣花(Galeopsis tetrahit)、宝盖草(Lamium amplexicaule)、锦葵(Malva sylvestris)、田野勿忘草(Mysotis arventis)、墙草属(Parietaria spp.)、野芥(Sinapsis arvensis)、大爪草(Spergula arvensis)、繁缕(Stellaria media)、金雀儿(Cytisus scoparius)、柳兰(Epilobium angustifolium)、荆豆属(Ulexspp.)、苘麻(Abutilum theophasti)、侧金盏花属(Adonis spp.)、麦仙翁(Agrostemma githago)、苋属(Amaranthus spp.)、无心菜属(Arenaria spp.)、卷茎蓼(Bilderdykia convolvulus)、荠菜(Capsella bursa-pastoris)、藜(Chenopodium album)、曼陀罗(Datura stramonium)、野芝麻菜(Diplotaxiserucoides)、宝盖草、田紫草(Lithospermum arvense)、沼生勿忘草(Myosotispalustris)、虞美人(Papaver rhoeas)、扁蓄(Polygonum aviculare)、马齿苋(Portulaca oleracea)、野萝卜(Raphanus raphanistrum)、麦瓶草属(Silenespp.)、Sisymbrium orientalis、阿拉伯婆婆纳(Veronica persica)、刺苍耳(Xantium spinosum)、福寿草(Adonis aestivalis)、田春黄菊(Anthemis arvensis)、面条菜(Buglossoides arvensi)、母菊(Chamomilla recutita)、藜、野芝麻菜、虞美人、Ridolphia saegetum、钾猪毛菜(Salsola kali)、Sisymbrium orientalis、Vaccaria segetum、琉璃繁缕(Anagallis arvensis)、丝路蓟(Cirsium arvense)、蓝堇(Fumaria officinalis)、Hypecoum procumbens、睫毛婆婆纳(Veronicahederifolia)、假高粱(Sorghum halepense)、不实野燕麦(Avena sterilis)、稗属(Echinochloa spp.)且具体为稗草(Echinochloa crus-galli)、硬直黑麦草(Loliumrigidum)、黍(Panicum miliaceum)、倒刺狗尾草(Setaria verticillata)、狗尾草(Setaria viridis)、马唐(Digitaria sanguinalis)、苘麻(Abutilon theophrasti)、北美苋(Amaranthus blitoides)、反枝苋(Amaranthus retroflexus)、蒿属(Artemisiaspp.)、臭荠属(Coronopus spp.)、Sorgum halepense、二行芥属(Diplotaxis spp.)、芝麻菜(Eruca vesicaria)、向日葵(Helianthus annus)、马齿苋、木犀草属(Reseda spp.)、苦苣菜属(Sonchus spp.)、苍耳(Xanthium strumarium)。

根据本发明的制剂特别适于控制谷物中的杂草。优选的目标杂草是谷类作物(最好是玉米、燕麦、小麦)的那些杂草。

由于猪殃殃属(Gallium spp.)对许多SU的耐受性以及过去的几年里发展的增加的耐受性，对猪殃殃属、特别是猪殃殃的控制具有特殊意义。根据我们的悬乳剂的生物学结果，氟草烟和SU的组合100％控制猪殃殃。如氟草烟+甲磺隆、或氟草烟+噻吩磺隆+苯磺隆的组合提供了对于此经济上非常重要的杂草的总的控制。

对于前述杂草的控制，需要农民(以及本领域技术人员)注意作物的不同施用量和施用阶段以及作物本身，推荐使用所述SC或SE中存在的每种除草剂。

在本发明的另一个方面，其涉及通过用以下优选的顺序混合成分的方式以工业上快速和有效的方法来制备悬乳剂的方法：

a.制备预混合料1，其包括溶于至少一种油的至少一种活性成分(ai1)

b.制备预混合料2，其包括至少两种非离子型表面活性剂s1和s2，分别为分散或溶解于油中的乙氧基化和/或丙氧基化的脂肪醇和乙氧基化和或丙氧基化的蓖麻油

c.制备预混合料3，其包括在乙氧基化的非离子型嵌段共聚物或缩聚脂肪酸类型的油溶性分散剂的帮助下分散于油中的的第二种活性成分SU除草剂

d.制备预混合料4，其包括至少一种分散油的助悬剂以及至少一种烷基苯磺酸盐类型的离子型表面活性剂

e.使混合料A经历碾磨过程以将ai2的晶体的粒度(平均值)减小至1-15μm。此碾磨过程应优选不低于-5℃——主要是因为粘度问题——且不超过损害对热应力和压力应力更不稳定的ai的完整性的温度，通常没有任何时刻产物的温度应超过70℃，且就工业方面而言，出口温度应为10-40℃、更优选25-35℃。如果为了获得这些温度，需要中间冷却步骤(例如降至0℃)，这应被实施(这是合适的且当串接的碾磨机在它们之间设置有换热器时容易实行)。

f.最终将产物自然冷却至室温并准备包装。

上述方法可能似乎在四个步骤中随意分布最终制剂的组分。然而，我们通过一些试验体验到这是在碾磨前产生所有成分的足够均质的最快的方法。因此，其还解决了在SU的SC和SE的工业生产中的快速问题，具有其技术和经济优势。

然而，本发明涉及组合物自身，且因此根据本发明可以使用任何方法，因为在实施常规的SC或SE时本发明的益处也存在——但不在相同的程度上。

我们出人意料地发现当所有成分在一起被碾磨时获得SU的SC和SE的最佳的稳定性(无论是否采取将组分分成四种预混合料的步骤)。这不是工业上的惯常方法，因为对于在独立步骤中碾磨SU和等份的油和一些分散剂，并随后将其余的成分混合到此碾磨过的SU中来说，多次是更便利的(较少量的物质通过碾磨机，且在碾磨机中交叉污染的风险较小)。

为根据上述内容制备SC或SE，固态的且不溶于油的活性成分是SU，且第一种活性成分选自油溶性活性成分。根据上述方法的特别令人感兴趣的方法的特征在于第一种活性成分选自以下组中：氟草烟、三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯、毒莠定、二氯吡啶酸、磺草唑胺、吡氟草胺、异丙隆、碘苯腈、溴苯腈、高2-甲-4-氯丙酸、2，4-滴丙酸、麦草畏、MCPA、甲羧除草醚、唑草酮、2，4-D、乳氟禾草灵、甲基磺草酮、磺草酮、异噁唑草酮、精喹禾灵、精吡氟禾草灵，以所有的它们的立体异构形式和烷基化程度存在，且SU选自以下组中：酰嘧磺隆、四唑嘧磺隆、苄嘧磺隆、氯嘧磺隆、氯磺隆、醚磺隆、环丙嘧磺隆、胺苯磺隆、乙氧嘧磺隆、啶嘧磺隆、氟酮磺隆、氟啶嘧磺隆、甲酰胺磺隆、氯吡嘧磺隆、咪唑磺隆、碘磺隆、甲磺胺磺隆、甲磺隆、烟嘧磺隆、环氧嘧磺隆、氟嘧磺隆、丙苯磺隆、氟磺隆、吡嘧磺隆、玉嘧磺隆、甲嘧磺隆、磺酰磺隆、噻吩磺隆、醚苯磺隆、苯磺隆、三氟啶磺隆、氟胺磺隆、三氟甲磺隆；及其盐、醚、酯，以所有的它们的立体异构形式存在。

显而易见，也可能在SC或SE制剂的成分的基础上来利用本发明、以及使用任何其它用于制备本发明的SC或SE的方法。尽管即使在没有最佳地存在共组分(参见实施例1和2中公开的方法的益处)的情况下，本发明所特有的方法仍增加了稳定性，但解决本发明所提出的问题的极为重要的因素仍是制剂的组成。

必须注意本发明所使用的表面活性剂的亲水—亲油平衡值(HLB值)，因为即使是对于相同种类的表面活性剂，乳化剂活性或者甚至分散活性仍取决于HLB。通过公知的化学，本领域技术人员应知道哪个HLB是最适当的选择，但是有时需要合理的试验和错误的尝试。为了减少要进行的试验的数量——如果这是需要的话——我们推荐至少一种乙氧基化和/或丙氧基化的脂肪醇的HLB是高HLB，为10至20(就乙氧基化或丙氧基化的摩尔数来说，为2至45)。此外，推荐乙氧基化和/或丙氧基化的蓖麻油的HLB为从9至19(优选的乙氧基或丙氧基摩尔数为32至56)，最优选10至15。对于脱水山梨醇衍生物——即乙氧基化和/或丙氧基化的——(如果希望使用)，推荐的HLB是从8至20(同样地，乙氧基或丙氧基摩尔数的程度为4至20)。

图1表示根据本发明的制剂(特别是实施例1，1.1的组合物)的典型的粘度图。图2表示根据本发明的制剂(特别是实施例1，1.1的组合物)的典型的粒度图。

以下我们给出了本发明的实施方案的一些实施例以及与根据本发明的制剂进行的比较试验。

实施例1

如下制备四种预混合料(最终组合物的总量的规模为20kg)：

预混合料1.1

预混合料2.1

预混合料3.1

预混合料4.1

混合物A

根据每种预混合料的份数(aliquot)，最终组合物为：

总组合物

将四种预混合料分为重量相等的两批(10kg)(一批用于1.1的方法，而另一批用于1.2的方法)并经受两种不同的方法(两种组合物都落入本发明的范围内)：

§1.1 根据本发明的特定的优选方法：

在反应器中，将四种预混合料的每一种的一半混合直至均质，得到混合物A.1.1(其对应于所制备的预混合料总重量的一半，即10kg)。

随后将混合物A.1.1冷却至5℃。

在在外衬套中被冷却至2℃的玻珠研磨机中，引入均质的混合物并将珠粒的速度和数量以及大小调至适当的参数以便获得1.5μm的晶体大小减小。

以在碾磨过程中使混合物A.1.1达到57℃的所测量的最大温度以及30℃的出口平均温度的方式控制此过程，所测量的平均晶体粒度为1.6μm。

将最终产物在反应器中在室温下自然升温，且在54℃下将等分试样置于250mL量筒中。观察渗出，每24小时进行一次，持续三周。

§1.2 不是根据本发明的特定的优选方法：

在一个反应器中，将分配给此试验的三种预混合料——即：除了含有SU的预混合料之外的全部预混合料——混合直至均匀化，得到混合物A.1.2并将其冷却至5℃。

在在外衬套中被冷却至2℃的玻珠研磨机中，引入(一半的)预混合料3.1.2并将珠粒的速度和数量以及大小调至适当的参数以获得1.5μm的晶体大小减小。预混合料3.1.2指上述预混合料3.1的一半(诸如此类)。

以在碾磨过程使所碾磨的预混合料3.1.2达到61℃的所测量的最大温度以及28℃的出口平均温度的方式控制此过程，晶体的平均粒度为1.3μm。

在此步骤之后，在3小时的期间内在具有水/聚丙二醇50∶50的衬套的反应器中将所碾磨的预混合料3.1.2冷却至5℃。以同样的方式同时冷却预混合料1.1.2和2.1.2。

当全部三种混合物(预混合料1.1.2、1.2.2和所碾磨的预混合料1.3.2)为5℃时，如在§1.1中那样将它们混合直至均质。随后将它们放置以自然升温至室温。

冷却至5℃的原因是为了使在§1.1中和§1.2中混合的时候的温度条件相同，结果更有可比性。

将此方法§1.2的所得产物(等分试样)置于250mL的量筒中。观察渗出，每12小时进行一次。

根据方法§1.1和§1.2的产物的渗出结果

显示出与根据说明书的方法相比，如果在没有其它的共组分存在的情况下(通常我们将ai作为共组分包括在内，作为制剂的一部分)碾磨预混合料3.1.2会产生增加的渗出。3周后，根据本发明的悬乳剂未显示出在量筒顶部的油分离。

油分离具有两种作用：一方面是用户的不满意，而另一个且更重要的方面是，当制剂最终由农民使用时活性成分在田间的非均匀分布，以及缺少均匀化导致不是所有的液滴都能够同等的实现所需的生物学功能。虽然油分离可以是可逆的，但在实践中，特别是当待在田间喷射数百瓶时，几乎没有农民遵循“使用前摇动”的指示。

实施例2

Terwet220是可从Huntsmann获得的乙氧基化的牛油胺共混物。Tween20和Tween85是可从Croda Intl.PLC获得的脱水山梨醇衍生物。Bentone34是有机改性膨润土。Atlox4912是ABA共聚物类型的油溶性非离子型分散剂。

使用以下组合物，以与上述相同的方式进行另外的试验：

预混合料1

预混合料2

预混合料3

预混合料4

混合物A

根据每种预混合料的份数，最终组合物为：

总组合物

前述方法§1.1或§1.2(此处分别命名为§2.1和§2.2)的相应结果如下：

在此情况下，根据本发明的方法得到两种不同的乳化的浓缩物和混悬的磺酰脲的稳定的SE，其中在第5天有2mL的油渗出，但此分离保持不变。然而，如果SU是单独碾磨的，则导致制剂(仍是可接受的)显示出在加速储存试验(在此情况下在54℃下3周)中随着时间的推移渗出增加。

实施例3

向SU的混悬剂浓缩物中添加助悬剂不是获得稳定的浓缩物的决定性因素，即使在使用1至5μm的小的晶体大小时也不是获得稳定的浓缩物的决定性因素。

制剂3.1至3.3通过将所有成分简单混合并随后在与实施例1相同的条件下碾磨至晶体大小为2.7μm而完成。

制剂3.1符合本发明，因为所有必要特征都由各个组分体现。然而，组合物3.2和3.3不属于本发明的保护范围，因为它们未能含有适当的油溶性分散剂(3.3)和/或乙氧基化和/或丙氧基化的蓖麻油(3.2和3.3)。

应注意的是，由发明人先前在与3.1中存在的量相同的膨润土助悬剂(Bentone34)的水平下进行试验的组合物3.2和3.3(结果未显示)显示

总组合物3.1

总组合物3.2

总组合物3.3

对这三种制剂3.1至3.3进行了稳定性试验和物理化学性质试验。

第一个明显的结果是过量的助悬剂导致非常高的粘度，不能防止本发明所提出的渗出问题。因此，使用非常有效的助悬剂(如改性膨润土粘土)将改善渗出是不可预知的，且当然这不能解决混悬剂浓缩物和悬乳剂的该常见问题。

制剂——本发明所提出的作为含有SU和氟草烟(还扩展为SU的其它搭配物)的悬乳剂的最佳替代物——中失去必要的蓖麻油类型的表面活性剂和必要的油溶性的分散剂嵌段共聚物会导致不能接受的乳化和渗出性质。

另一方面，为了试图用本领域技术人员将首先尝试的方法(增加助悬剂以避免渗出)代替根据本发明的非常有效的组分混合物，会导致不能接受的倾泻性水平(此值越高，包装材料中残留的越多)。

此外，这是由于缺少适当的乳化剂——由本文未示出的、在恒定的膨润土水平下进行的试验所确定——，未根据本发明的制剂的湿筛余物对于商业应用而言是绝对不可接受的。湿筛余物是喷嘴阻塞风险的非常准确的预测值(这意味着在典型的50μm的喷嘴的情况下，在喷施50-100L后制剂3.2和3.3将必定会发生阻塞，而且对于大体积的应用(通常在大面积的农业中是这种情况)很可能阻塞250μm的喷嘴)。

还观察到含有氟草烟的油相的乳化由于缺少更适当的表面活性剂而受影响。

实施例4

在本实施例中，我们将两种先有技术的溶液与我们认为代表现有技术水平且是市场上可能存在的最佳混悬剂浓缩物的代表的稳定的SU混悬剂浓缩物相比较。然而本实施例并不是下述公司的商品的优良性质的任何比较实施例：这只是所提及的专利中显示的优选实施方案的比较。

制剂4.1根据本发明制备。

制剂4.2是根据US-A 2003/0176284制备的(Bayer)。

制剂4.3是根据EP-B 420497制备的(Du Pont)。

在所有情况下，本领域已知的制剂必须适应单一量的SU，并因此根据本领域技术人员为改变实施例可能采用的方法来改变其它共组分且仍落入前述三个专利的范围内。

根据本发明的制剂4.1

根据US 2003/0176248 A1-实施例A c)第16页修改的制剂4.2

根据EP 420897 B1-实施例25第11页修改的制剂4.3

制剂4.1、4.2和4.3是所有组分一起碾磨以分别获得4.3、4.1和3.9μm的粒度。

在量筒中，5％的制剂在250mL水中乳化之后，在2小时的测试中根据本发明的制剂4.1没有显示出油/膏状物。然而，4.2显示3mL膏状物，而4.3显示2.7mL膏状物。

制剂的物理性质的稳定性试验通过在54℃下储存2周进行。4.1通过了如实施例3的表中所列举的全部FAO试验，而4.2和4.3未能获得适当的湿筛余物(＞0.1％)。制剂4.1没有显示出任何渗出，而4.2和4.3显示出渗出＞5mL。

很显然，由于水的存在，实施例4.3中的SU的化学稳定性并不令人满意(降解超过初始量的5％)。

实施例5

在此实施例中，显示了本发明的不同实施方案(5.1.A、5.2.A和5.3至5.12；见表1)。

制剂5.1.B和5.2.B不属于根据本发明的制剂。

制剂5.1.A、5.1.B、5.2.A和5.2.B进行了实施例3中提到的稳定性试验和微观观察。为了简明，此处将只说明每个实例的最相关的结果。

5.1试验

5.1.A和5.1.B之间的差别为前者存在本发明的油溶性分散剂和脂肪醇乙氧基化物，而在5.1.B中用于分散SU的油分散剂被季铵分散剂(DispersogenSPS)所替代且脂肪醇乙氧基化物被除去并被脱水山梨醇衍生物所替代。

关于乳化试验的结果显示出，虽然在2小时后5.1.A没有分离出油，但5.2.B分离出3mL乳膏。此外，在24小时后5.1.B显示，通过显微镜观察，在量筒的底部有甲磺隆的絮凝的晶体。

5.2试验

5.2.A和5.2.B之间的差别为前者存在本发明的油溶性分散剂和脂肪醇乙氧基化物，而在5.2.B中脂肪醇乙氧基化物被除去并主要被烷基多苷(Terwet3001)和脱水山梨醇衍生物所替代以用合乎逻辑的方式补充表面活性剂活性。

在乳化试验中，在2小时后在5.2.B中分离出5mL油相，在此分离的层中含有(通过GC-FID分析)17％的氟草烟。此外，该油相的分离是不可逆的，24小时后其不可能再乳化。此外，在54℃下储存14天后制剂5.2.B呈现4.9％的湿筛余物，而制剂5.2.A呈现＜0.1％的湿筛余物。

表1.

实施例6.

在此实施例中，测试了下面的制剂6.1的生物有效性，针对现有技术水平的制剂中使用的相同活性成分进行解释。

总组合物6.1

以使得待喷施的最终的水样组合物包含0.001重量％烟嘧磺隆和0.020重量％氟草烟的方式，以等同于1l/ha的剂量，在水中制备待喷施的氟草烟180g/L Starane(Dow)和烟嘧磺隆4g/L Motivell(BASF)的商业组合物的混合物。此组合物是喷雾剂混合物6.2。对于制剂6.1制备具有相同剂量的等同的喷雾剂混合物，获得喷雾剂混合物6.1。

图2显示了此制剂的粒度分布，一般说来其是根据本发明的制剂的典型模式。

在温室中，将喷雾剂混合物6.1和6.2分别施用至处于7片真叶阶段的猪殃殃，其中烟嘧磺隆和氟草烟分别控制或组合控制是困难的。在另一个试验中其还被施用至处于8片真叶阶段的稗草。

结果以百分数显示在单独施用后7天后的控制水平：

猪殃殃 稗草

6.1的控制 100％ 100％

6.2的控制 63％ 42％

Claims (21)

1.除草磺酰脲的混悬剂，其特征在于其包括：

a.至少一种除草磺酰脲；

b.油的混合物；其中磺酰脲的溶解度小于10g/kg；其中所述油的混合物包括：石脑油重溶剂和异链烷烃油的混合物；

c.0.1至10重量%的至少一种缩聚脂肪酸类型的油溶性的分散剂；其中所述分散剂为缩聚脂肪酸并且所述缩聚脂肪酸对应于CAS号为548475-72-5的分子；存在另外的油溶性的分散剂并且所述另外的油溶性的分散剂对应于CAS号为173717-47-0的分子；

d.至少两种非离子型表面活性剂，为1至40重量%的乙氧基化和/或丙氧基化的C12-C20醇类型和1至40重量%的乙氧基化的蓖麻油类型；

e.1至35重量%的至少一种C6-C18烷基苯磺酸或其碱盐和/或碱土盐类型的离子型乳化剂；

f.0.01至10%的至少一种助悬剂，其中所述助悬剂是有机改性膨润土类型的助悬剂；

以及至少一种选自以下组中的另外的除草剂：氟草烟；及它的异构体形式包括旋光异构体，以及其盐和烷基酯。

2.如权利要求1所述的除草磺酰脲的混悬剂，其特征在于所述磺酰脲选自以下组中：酰嘧磺隆、四唑嘧磺隆、苄嘧磺隆-甲酯、氯嘧磺隆-乙酯、氯磺隆、醚磺隆、环丙嘧磺隆、胺苯磺隆-甲酯、乙氧嘧磺隆、啶嘧磺隆、氟酮磺隆钠、氟啶嘧磺隆-甲酯-钠、甲酰胺磺隆、氯吡嘧磺隆-甲酯、咪唑磺隆、碘甲磺隆钠、甲磺胺磺隆-甲酯、甲磺隆-甲酯、烟嘧磺隆、环氧嘧磺隆、氟嘧磺隆-甲酯、丙苯磺隆钠、氟磺隆、吡嘧磺隆-甲酯、玉嘧磺隆、甲嘧磺隆-甲酯、磺酰磺隆、噻吩磺隆-甲酯、醚苯磺隆、苯磺隆-甲酯、三氟啶磺隆钠、氟胺磺隆-甲酯、三氟甲磺隆，以所有它们的立体异构形式存在。

3.如权利要求1所述的除草磺酰脲的混悬剂，其特征在于所述磺酰脲以平均粒径为1-15μm的晶体的形式存在。

4.如权利要求1所述的除草磺酰脲的混悬剂，其特征在于至少一种乳化剂是2至45mol丙氧基化和/或乙氧基化的脂肪醇。

5.如权利要求4所述的除草磺酰脲的混悬剂，其特征在于存在的至少一种乳化剂是15mol丙氧基化的硬脂醇。

6.如权利要求1所述的除草磺酰脲的混悬剂，其特征在于进一步存在至少另一种非离子型表面活性剂。

7.如权利要求6所述的除草磺酰脲的混悬剂，其特征在于其进一步存在至少一种脱水山梨醇衍生物表面活性剂。

8.如权利要求7所述的除草磺酰脲的混悬剂，其特征在于其存在至少一种脱水山梨醇聚(氧基-1,2-乙二基)七-9-硬脂酸酯类型的脱水山梨醇衍生物表面活性剂。

9.如权利要求7所述的除草磺酰脲的混悬剂，其特征在于其存在至少一种脱水山梨醇聚(氧基-1,2-乙二基)三-9-硬脂酸酯和/或脱水山梨醇聚(氧基-1,2-乙二基)单月桂酸酯类型的脱水山梨醇衍生物表面活性剂。

10.如权利要求8或9所述的除草磺酰脲的混悬剂，其特征在于所述脱水山梨醇表面活性剂的乙氧基化和/或丙氧基化的摩尔数是4-20。

11.如权利要求1所述的除草磺酰脲的混悬剂，其特征在于其进一步存在至少一种乙氧基化或丙氧基化或乙氧基化/丙氧基化的蓖麻油表面活性剂。

12.如权利要求11所述的除草磺酰脲的混悬剂，其中所述蓖麻油是32-54摩尔乙氧基化的蓖麻油。

13.如权利要求1所述的除草磺酰脲的混悬剂，其特征在于所述烷基苯 磺酸盐是十二烷基苯磺酸钙。

14.如权利要求1所述的除草磺酰脲的混悬剂，其特征在于所述膨润土已经预先混悬于石蜡油中。

15.如权利要求1所述的除草磺酰脲的混悬剂，其特征在于其进一步存在消泡剂。

16.如权利要求1所述的除草磺酰脲的混悬剂，其特征在于存在于所述制剂中并溶于所述油中的所述另外的除草剂是氟草烟，形成混悬的磺酰脲和氟草烟乳液浓缩物的悬乳剂。

17.如权利要求16所述的除草磺酰脲的混悬剂，其特征在于与氟草烟组合的所述磺酰脲是选自以下组中的至少一种磺酰脲：甲磺隆、噻吩磺隆或其盐或醚或酯。

18.如权利要求16所述的除草磺酰脲的混悬剂，其特征在于与氟草烟组合的所述磺酰脲是苯磺隆或其盐或醚或酯。

19.如权利要求16所述的除草磺酰脲的混悬剂，其特征在于与氟草烟组合的所述磺酰脲是噻吩磺隆或其盐或醚或酯。

20.如权利要求16所述的除草磺酰脲的混悬剂，其特征在于与氟草烟组合的所述磺酰脲是玉嘧磺隆或其盐或醚或酯。

21.如权利要求16所述的除草磺酰脲的混悬剂，其特征在于与氟草烟组合的所述磺酰脲是烟嘧磺隆或其盐或醚或酯。