CN1382016A - 植物保护用活性化合物混合物的无水或低水胶悬剂 - Google Patents

植物保护用活性化合物混合物的无水或低水胶悬剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及稳定的液体和高效胶悬剂,包含(a)一种或多种悬浮形式的磺酰脲类固体除草活性化合物,(b)一种或多种部分或完全溶于组分c)的活性化合物,(c)有机溶剂或溶剂混合物,(d)一种或多种非离子乳化剂,(e)可选的一种或多种离子乳化剂,(f)可选的一种或多种增稠剂或触变剂,和无水或至多30重量%的溶解形式的水。

Description

植物保护用活性化合物混合物 的无水或低水胶悬剂
本发明涉及储藏稳定的悬浮液形式的无水或低水胶悬剂，含至少一种分散于有机相中的固体，该固体特别选自除草磺酰脲类，和表面活性剂，以及溶解于该有机相中的其他活性化合物。
磺酰脲类的除草活性化合物，例如1-[(杂)芳(氧)磺酰基]-3-嘧啶-2-基-或1-[(杂)芳(氧)磺酰基]-3-(1，3，5-三嗪-2-基)脲，一般配制成水分散性粉剂(WP)或水分散性粒剂(WG)。优选固体制剂是因为此物质分类的活性化合物对水解甚为敏感。同时，由于它们较易溶于水，因此如果要确保磺酰脲的化学稳定性，那么研制液体的水基制剂是极为困难的。因此，文献中已描述的含磺酰脲的储藏稳定的含水胶悬剂(SC)(见EP-0514768)和含水悬乳剂(SE)(见EP-0514769)仅适用于少数特殊的情况。另一方面，悬浮固体形式的活性化合物或活性化合物混合物的无水液体制剂一般是物理上不稳定的。在储藏过程中，分散的固体易于形成沉淀或成块，从而改变了制剂的粘度和/或引起制剂的不均匀性。
当将除草磺酰脲与液体助剂和/或溶解的活性化合物结合以改善使用性能例如除草活性时，除草磺酰脲的液体制剂的制备是特别有意义的。制剂中另外存在的适宜的溶解的活性化合物是例如具有下列两种性能中的一种或两种的一种或多种除草活性化合物和/或一种或多种安全剂：
1.欲与该磺酰脲结合的活性化合物是低熔点的有机化合物，不能配制成具有令人满意的使用性能的可湿性粉剂(WP)或水分散性粒剂(WG)。
2.当该物质溶解于可乳化的有机溶剂或当其与某些液态或溶解的助剂，即所谓的添加剂结合时，该物质在制剂中的活性被增强、优化或可靠地再现。
具有上述性能的活性化合物在商业上重要的一类是取代的苯氧基丙酸衍生物，例如杂芳氧基苯氧基-或苯氧基苯氧基丙酸衍生物。因此，例如，已知在施用过程中，当将足量的非离子润湿剂例如脂肪醇聚乙二醇醚(例如Genapol X-060，Clariant)溶解于喷雾溶液时，可改善精噁唑禾草灵对重要杂草的活性。此外，为了用于谷类作物，通常将精噁唑禾草灵与作物保护物质(安全剂，解毒剂)吡唑二酸二乙酯一起使用，其中吡唑二酸二乙酯的熔点极低，为52-54℃。由于各成分的上述物理性能，因此很容易理解精噁唑禾草灵/吡唑二酸二乙酯的商业化组合物被配制成液体形式，为水乳剂(EW)或乳油(EC)的形式。因此，与精噁唑禾草灵属于同一分类的活性化合物并且熔点为48.2-57.1℃的炔草酸同样具有不宜配成固体制剂的物理性能。目前市场上可买到的仅有此除草剂与安全剂喹氧乙酸的乳油形式的组合物。
可以部分或完全溶解于有机溶剂的其他适宜使用的活性化合物是例如同样属于羟基苄腈类的除草剂，如碘苯腈和溴苯腈及其商品化的盐和酯。
作为选择，不同于磺酰脲的其他活性化合物可以是安全剂，不必存在其它除草剂，或者可添加其它除草剂与安全剂的活性化合物混合物，其中的附加活性化合物优选能充分溶解于有机溶剂。
与上述液体制剂形式的活性化合物相反，如上所述，属于磺酰脲类的除草剂由于其在大多数情况下的稳定性而被配制成可湿性粉剂(WP)或水分散性粒剂(WG)。然而，EP-0313317也公开了某些吡啶基磺酰脲的无水胶悬剂，其中的活性化合物被悬浮于植物油中以提高磺酰脲的除草活性和选择性。EP-0313317未讨论磺酰脲在制剂中的稳定性。此外，缺乏能评估除草组合物的化学或物理稳定性的除草混合物的配方和详细资料。原则上，有机相中溶解的活性化合物量能影响磺酰脲的悬浮剂的稳定性。一般还知道复合制剂(coformulation)中的活性化合物组合物会降低活性化合物的化学稳定性(所谓的活性化合物的不相容性)或降低其生物有效性或通常所说的活性。
就磺酰脲与其他结构分类的活性化合物的组合物而言，其中所述组合物一般不配制成或不能配制成颗粒剂或可湿性粉剂，因此，目的是提供一种磺酰脲的液体制剂，该制剂在制剂的物理稳定性、磺酰脲的化学稳定性以及如有可能还有磺酰脲的生物活性方面是WP和WG剂型的替代物或对其是改善。另一目的是提供一种稳定的液体制剂，该制剂符合使用的要求并与其中所含所有活性化合物的物理性质相容。
令人惊讶的是现已发现可通过将固体磺酰脲分散(＝悬浮)于溶剂/表面活性剂混合物中，该混合物含至少一种溶解形式的其他活性化合物，可制备磺酰脲与一种或多种其他活性化合物的储藏稳定的液态低水或无水的制剂。
因此，本发明提供了胶悬剂形式的液体制剂(剂型)，该制剂含
a)一种或多种悬浮形式的磺酰脲类的除草活性化合物，
b)一种或多种能部分或完全溶解于成分c)的活性化合物，
c)一种有机溶剂或溶剂混合物，
d)一种或多种非离子乳化剂，
e)可选的一种或多种离子乳化剂，
f)可选的一种或多种增稠剂或触变剂
和无水或至多30重量％的溶解形式的水。
“悬浮形式”的磺酰脲量表示全部或部分磺酰脲以未溶解的细分散形式存在。因此，也可能部分活性化合物以溶解的形式存在。在胶悬剂中，磺酰脲优选基本上以不溶解的形式存在。
此外，本发明的胶悬剂可含有粘合剂、润湿剂、分散剂、渗透剂、防腐剂、抗冻剂和溶剂、填料、载体和着色剂、消泡剂、蒸发抑制剂和pH及粘度调节剂，上述成分都是常规的。此外必要时还可含乳化剂，例如非离子、阴离子、阳离子或两性离子乳化剂，只要其不产生干扰。
基于本发明的制剂，如果合适的话还可以制备与其他农药活性化合物的组合物，例如与杀虫剂、杀螨剂、除草剂、杀菌剂，还有安全剂、肥料和/或植物生长调节剂的组合物。
适用于成分b)的活性化合物是用于植物保护组合物的活性化合物，例如除草剂(除非它们已包含在组分a)中)，或安全剂，杀菌剂，杀虫剂，植物生长调节剂等。
优选制剂含安全剂作为组分b)，当该安全剂结合所含除草剂a)和任何除草活性化合物b)时能降低或防止除草剂对作物的植物毒性作用。
还优选制剂含有取代苯氧基丙酸衍生物类的除草活性化合物作为组分b)。
为排除制剂中所含磺酰脲的水解，可以制备无水形式的制剂。然而，根据特殊的情况，这可能意味着相当多的技术费用，尤其是因为许多表面活性剂因其制备方法的缘故而含水。
然而，令人惊讶的是不必制备完全无水形式的制剂。在一定的限度内，水的存在实际上是可以容忍的。因此现已发现通常胶悬剂中至多2重量％，在特殊的情况下至多10重量％的含水量不会或仅在很小的程度上对稳定性产生不良影响。假定含水量不足以形成水/油乳剂，如果能改善例如某些物化性能，例如产品的可流动活性或在稀释制剂产生喷雾溶液的过程中制剂乳化于水中的自发性，在特殊的情况下甚至可以向制剂中加水。可忍受的含水总量主要取决于活性化合物对水解的实际敏感度，和水在所述溶剂/表面活性剂混合物中的溶解度。通常，产品的含水量在0-30重量％范围内，优选0-20重量％，特别是0-3重量％，尤其是0-2重量％，特别优选0-1重量％。
适宜的磺酰脲类除草剂是例如：
A)嘧啶基-或三嗪基氨基羰基[苯-、吡啶-、吡唑-、噻吩-和(烷基磺酰基)烷基氨基-]磺酰胺类及其盐。嘧啶环或三嗪环上的取代基优选烷氧基、烷基、卤代烷氧基、卤代烷基、卤素或二甲基氨基，其中所有的取代基可彼此独立地组合。苯、吡啶、吡唑、噻吩或(烷基磺酰基)烷基氨基部分的取代基优选烷基、烷氧基、卤素、硝基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷氧基氨基羰基、卤代烷氧基、卤代烷基、烷基羰基、烷氧基烷基、(烷基磺酰基)烷基氨基。合适的磺酰脲例如是：
A1)苯基-和苯甲基磺酰脲类及其盐和相关的化合物，例如
1-(2-氯苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(氯磺隆)，
1-(2-乙氧基羰基苯基磺酰基)-3-(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)脲(氯嘧磺隆)，
1-(2-甲氧基羰基苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(甲磺隆)，
1-(2-氯乙氧基苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(醚苯磺隆)，
1-(2-(2-甲氧基乙氧基)苯基磺酰基)-3-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(醚磺隆)，
1-(2-(3，3，3-三氟丙基)苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(氟磺隆)，
1-(2-甲氧基羰基苯基磺酰基)-3-(4-乙氧基-6-甲基氨基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(胺苯磺隆)，
1-(2-甲氧基羰基苯基磺酰基)-3-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)脲(甲嘧磺隆)，
1-(2-甲氧基羰基苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-3-甲基脲(苯磺隆)，
1-(2-甲氧基羰基苯甲基磺酰基)-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(苄嘧磺隆)，
1-(2-甲氧基羰基苯基磺酰基)-3-(4，6-双(二氟甲氧基)嘧啶-2-基)脲(氟嘧磺隆)，
3-(4-乙基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-(2，3-二氢-1，1-二氧代-2-甲基苯并[b]噻吩-7-磺酰基)脲(见EP-A-79683)，
3-(4-乙氧基-6-乙基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-(2，3-二氢-1，1-二氧代-2-甲基苯并[b]噻吩-7-磺酰基)脲(见EP-A-79683)，
3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-(2-甲氧基羰基-5-碘代苯基磺酰基)脲或其钠盐(碘甲磺隆(iodosulfuron-methyl)或其钠盐，见WO92/13845)或iodosulfuron的母酸或其盐，
DPX-66037，氟胺磺隆(见Brighton Crop Prot.Conf，-Weeds-1995，第853页)，
CGA-277476，(环氧嘧磺隆，见Brighton Crop Prot.Conf，-Weeds-1995，第79页)，
2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]-4-甲基磺酰胺基甲基苯甲酸甲酯(见WO95/10507)，
N，N-二甲基-2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]-4-甲酰基氨基苯甲酰胺(见PCT/EP95/01344)，
A2)噻吩基磺酰脲类及其盐，例如
1-(2-甲氧基羰基噻吩-3-基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(噻吩磺隆)，
A3)吡唑基磺酰脲类及其盐，例如
1-(4-乙氧基羰基-1-甲基吡唑-5-基磺酰基)-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(吡嘧磺隆)，
3-氯-5-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨甲酰基氨磺酰基)-1-甲基吡唑-4-羧酸甲酯(氯吡嘧黄隆，见EP282613)，
5-(4，6-二甲基嘧啶-2-基-氨甲酰基氨磺酰基)-1-(2-吡啶基)吡唑-4-羧酸甲酯(唑嘧磺隆，见Brighton Crop Prot.Conference-Weeds-1991，Vol.1，p.45 ff.)，
DPX-A8947，四唑嘧磺隆，(见Brighton Crop Prot.Conf，-Weeds-1995，第65页)，
A4)磺基二酰胺衍生物及其盐，例如
3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(N-甲基-N-甲基磺酰基氨基磺酰基)脲(酰嘧磺隆)和结构类似物(见EP-A-131258和Z.Pfl.Krankh.Pfl.Schutz，Special issue XII，489-497(1990))；
环丙嘧磺隆，即1-[2-(环丙基羰基)苯基氨磺酰基]-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(EP463287)；
A5)吡啶基磺酰基脲类及其盐，例如
1-(3-(N，N-二甲基氨基羰基)吡啶-2-基磺酰基)-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(烟嘧磺隆)，
1-(3-乙基磺酰基吡啶-2-基磺酰基)-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(砜嘧磺隆)，
1-(3-三氟甲基吡啶-2-基磺酰基)-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(啶嘧磺隆)，
2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]-6-三氟甲基-3-吡啶羧酸甲酯，钠盐(DPX-KE459，氟啶磺隆，见Brighton Crop Prot.Conf，-Weeds-1995，第49页)，
吡啶基磺酰脲类及其盐，如DE-A-4000503和DE-A-4030577中所述，优选下式化合物
其中
E是CH或N，优选CH，
R6是碘或NR11R12，
R7是H，卤素，氰基，(C1-C3)-烷基，(C1-C3)-烷氧基，(C1-C3)-卤代烷基，(C1-C3)-卤代烷氧基，(C1-C3)-烷基硫代，(C1-C3)-烷氧基-(C1-C3)-烷基，(C1-C3)-烷氧基-羰基，单-或双-((C1-C3)-烷基)氨基，(C1-C3)-烷基亚磺酰基或-磺酰基，SO2-NRaRb或CO-NRaRb，特别是H。
Ra，Rb彼此独立地是H，(C1-C3)-烷基，(C1-C3)-链烯基，(C1-C3)-炔基或合起来为-(CH2)4-，-(CH2)5-或(CH2)2-O-(CH2)2-，
R8是H或CH3，
R9是卤素，(C1-C2)-烷基，(C1-C2)-烷氧基，(C1-C2)-卤代烷基，优选CF3，(C1-C2)-卤代烷氧基，优选OCHF2或OCH2CF3，
R10是(C1-C2)-烷基，(C1-C2)-卤代烷氧基，优选OCHF2，或(C1-C2)-烷氧基，和
R11是(C1-C4)-烷基和
R12是(C1-C4)-烷基磺酰基或R11和R12合起来是式-(CH2)3SO2-或-(CH2)4SO2的链，
例如3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(3-N-甲基磺酰基-N-甲基氨基吡啶-2-基)磺酰脲，或其盐，
A6)烷氧基苯氧基磺酰脲及其盐，如EP-A-0342569中所述，优选3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(2-乙氧基苯氧基)磺酰脲，或其盐(乙氧嘧磺隆)，
A7)咪唑基磺酰脲类及其盐，例如MON37500，乙氧磺隆(见Brighton Crop Prot.Conf，-Weeds-1995，第57页)；TH-913，唑吡嘧黄隆和其他相关的磺酰脲衍生物及其混合物。
通过将其磺酰胺基-SO2NH-或必要时其他含酸性氢原子的基团例如羧基中的氢原子(更准确的说是质子)换成农业上适用的阳离子，所述磺酰脲可形成盐。这些盐是例如金属盐，优选碱金属盐或碱土金属盐，尤其是钠盐和钾盐，或铵盐，或被一至四个有机基团取代的铵盐。磺酰脲化合物也可通过在碱性基团如氨基或烷基氨基上加上适宜的无机或有机酸如HCl、HBr、H2SO4或HNO3以及草酸或磺酸而形成盐。适宜的取代基例如磺酸或羧酸基团也可与可质子化的基团如氨基一起形成内盐。除非另有说明，根据本发明可使用的磺酰脲类包含所述的盐并且同样可以使用。
优选的磺酰脲类是氯磺隆，氯嘧磺隆，甲磺隆，醚苯磺隆，醚磺隆，氟磺隆，胺苯磺隆，甲嘧磺隆，苯磺隆，苄嘧磺隆，氟嘧磺隆，碘甲磺隆(iodosulfuron-methyl)，氟胺磺隆，环氧嘧磺隆，2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]-4-甲基磺酰基酰胺基甲基苯甲酸甲酯，N，N-二甲基-2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]-4-甲酰基氨基苯甲酰胺，噻吩磺隆，酰嘧磺隆，乙氧嘧磺隆及其盐，特别是氯磺隆，氯嘧磺隆，甲磺隆，醚苯磺隆，醚磺隆，氟磺隆，胺苯磺隆，甲嘧磺隆，苯磺隆，苄嘧磺隆，氟嘧磺隆，碘甲磺隆钠盐，氟胺磺隆，2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]-4-甲基磺酰基酰胺基甲基苯甲酸甲酯，N，N-二甲基-2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]-4-甲酰基氨基苯甲酰胺，噻吩磺隆，酰嘧磺隆，乙氧嘧磺隆及其盐。
本发明的制剂含磺酰脲类除草活性化合物，其含量为例如基于制剂重量的0.1-50％，优选0.1-20％，特别优选0.2-5％。
适宜的取代苯氧基丙酸衍生物类除草剂(用于组分b)是例如
B1)苯氧基苯氧基-和苯甲氧基苯氧基羧酸衍生物，例如
2-(4-(2，4-二氯苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(禾草灵)，
2-(4-(4-溴-2-氯苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(见DE-A-2601548)，
2-(4-(4-溴-2-氟苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(见US-A-4808750)，
2-(4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(见DE-A-2433067)，
2-(4-(2-氟-4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)  丙酸甲酯(见US-A-4808750)，
2-(4-(2，4-二氯苯甲基)苯氧基)丙酸甲酯(见DE-A-2417487)，
4-(4-(4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)戊-2-烯酸乙酯，
2-(4-(4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(见DE-A-2433067)，
2-(4-(4-氰基-2-氟苯氧基)苯氧基)丙酸丁酯(氰氟草酯，DEH-112)
B2)“单环”杂芳氧基苯氧基链烷羧酸衍生物，例如
2-(4-(3，5-二氯吡啶基-2-氧基)苯氧基)  丙酸乙酯(见EP-A-2925)，
2-(4-(3，5-二氯吡啶基-2-氧基)苯氧基)丙酸炔丙酯(EP-A-3114)，
2-(4-(3，5-二氯吡啶基-2-氧基)苯氧基)丙酸丁酯(pirifenop-butyl)，
2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸甲酯(氟吡甲禾灵，见EP-A-3890)和其他酯以及相应的右旋(D)系列活性化合物(精氟吡甲禾灵)，
2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸乙酯(见EP-A-3890)，
(2R)-2-(4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸炔丙酯(炔草酸，见EP-A-191736)，
2-(4-(5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸丁酯(吡氟禾草灵)和其他酯以及相应的右旋(D)系列活性化合物(精吡氟禾草灵)，
异恶草醚(HOK-868)
B3)“双环”杂芳氧基苯氧基链烷羧酸衍生物，例如
2-(4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基)丙酸甲酯、乙酯和四氢呋喃-2-基甲酯(喹禾灵甲酯，喹禾灵乙酯和喹禾灵四氢糠基酯)和相应的右旋(D)系列活性化合物(精喹禾灵)，
2-(4-(6-氟-2-喹喔啉氧基)苯氧基)丙酸甲酯(见J.Pest.Sci.Vol.10，61(1985))，
2R-2-(4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基)丙酸及其2-异亚丙基氨基氧乙基酯(喔草酯)，
2-(4-(6-氯苯并噁唑-2-基氧基)苯氧基)丙酸乙酯(噁唑禾草灵)，其D(+)异构体(精噁唑禾草灵)和
2-(4-(6-氯苯并噻唑-2-基氧基)苯氧基)丙酸乙酯(见DE-A-2640730)。
适宜的苯氧基丙酸衍生物优选：
禾草灵，氰氟草酯，pirifenop-butyl，氟吡甲禾灵，精氟吡甲禾灵，炔草酸，吡氟禾草灵，精吡氟禾草灵，喹禾灵甲酯或乙酯或四氢糠基酯，精喹禾灵甲酯或乙酯或四氢糠基酯，喔草酯，噁唑禾草灵，精噁唑禾草灵。
特别适宜的是噁唑禾草灵，精噁唑禾草灵，炔草酸和氰氟草酯。
如果本发明的制剂含苯氧基丙酸衍生物类的除草活性化合物，则其含有苯氧基丙酸(衍生物)的量为例如基于制剂重量的0.5-50％是有利的，优选2-30％，特别优选5-15％。
制剂中的成分b)也优选安全剂，所述安全剂是有利的并且一般以本领域技术人员已知的方式与制剂中所含单一或不止一种的活性化合物相匹配。通常，下列活性化合物适用作安全剂：
(a)二氯苯基吡唑啉-3-羧酸类化合物，优选如1-(2，4-二氯苯基)-5-(乙氧基羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-羧酸乙酯(S1-1)(“吡唑解草酯”，PM，第781-782页)和相关化合物，如WO91/07874中所述。
(b)二氯苯基吡唑羧酸衍生物，优选化合物如如EP-A-333131和EP-A-269806中所述的1-(2，4-二氯苯基)-5-甲基吡唑-3-羧酸乙酯(S1-2)，1-(2，4-二氯苯基)-5-异丙基吡唑-3-羧酸乙酯(S1-3)，1-(2，4-二氯苯基)-5-(1，1-二甲基乙基)吡唑-3-羧酸乙酯(S1-4)，1-(2，4-二氯苯基)-5-苯基吡唑-3-羧酸乙酯(S1-5)和相关化合物。
(c)三唑羧酸类化合物，优选化合物如解草唑(乙酯)，即1-(2，4-二氯苯基)-5-三氯甲基-(1H)-1，2，4-三唑-3-羧酸乙酯(S1-6)和相关化合物，EP-A-174562和EP-A-346620。
(d)5-苯甲基-或5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸，或5，5-二苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸类化合物，优选化合物如5-(2，4-二氯苯甲基)-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯(S1-7)或5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯(S1-8)和相关化合物，如WO91/08202所述，或5，5-二苯基-2-异噁唑啉羧酸乙酯(S 1-9)(“双苯噁唑酸乙酯”)或其-正-丙基酯(S1-10)或5-(4-氟苯基)-5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯(S1-11)，如德国专利申请(WO-A-95/07897)中所述。
(e)8-喹啉氧乙酸类(S2)化合物，优选
(5-氯-8-喹啉氧)乙酸1-甲基己-1-基酯(通用名“解草酯”(S2-1)(见PM，第263-264页)
(5-氯-8-喹啉氧)乙酸1，3-二甲基丁-1-基酯(S2-2)，
(5-氯-8-喹啉氧)乙酸4-烯丙氧基丁基酯(S2-3)
(5-氯-8-喹啉氧)乙酸1-烯丙氧基丙-2-基酯(S2-4)
(5-氯-8-喹啉氧)乙酸乙酯(S2-5)
(5-氯-8-喹啉氧)乙酸甲酯(S2-6)
(5-氯-8-喹啉氧)乙酸烯丙酯(S2-7)
(5-氯-8-喹啉氧)乙酸2-(2-亚丙基亚氨氧基)-1-乙基酯(S2-8)
(5-氯-8-喹啉氧)乙酸2-氧代丙-1-基酯(S2-9)
和相关化合物，如EP-A-86750，EP-A-94349和EP-A-191736或EP-A-0492366中所述。
(f)(5-氯-8-喹啉氧)丙二酸类化合物，优选化合物如
(5-氯-8-喹啉氧)丙二酸二乙酯，
(5-氯-8-喹啉氧)丙二酸二烯丙酯，
(5-氯-8-喹啉氧)丙二酸甲乙酯和相关化合物，如EP-A-0582198中所述。
(g)苯氧基乙酸或丙酸衍生物或芳族羧酸类活性化合物，例如
2，4-二氯苯氧基乙酸(酯)(2，4-D)，
4-氯-2-甲基苯氧基丙酸酯(2甲4氯丙酸)，MCPA或
3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(酯)(麦草畏)，
(h)嘧啶类活性化合物，可作为土壤-作用的安全剂用于稻，例如
“解草啶”(PM，第511-512页)(＝4，6-二氯-2-苯基嘧啶)，已知作为丙草胺的安全剂用于湿播水稻。
(i)二氯乙酰胺类活性化合物，经常用作苗前安全剂(土壤-作用的安全剂)，例如
“烯丙酰草胺”(PM，第363-364页)(＝N，N-二烯丙基-2，2-二氯乙酰胺)，
“R-29148”(＝3-二氯乙酰基-2，2，5-三甲基-1，3-噁唑烷，来自Stauffer)，
“解草嗪”(PM，第102-103页)(＝4-二氯乙酰基-3，4-二氢-3-甲基-2H-1，4-苯并恶嗪)，
“PPG-1292”(＝N-烯丙基-N-[(1，3-二氧戊环-2-基)甲基]二氯乙酰胺，来自PPG Industries)，
“DK-24”(＝N-烯丙基-N-[(烯丙基氨基羰基)甲基]二氯乙酰胺，来自Sagro-Chem)，
“AD-67”或“MON 4660”＝3-二氯乙酰基-1-氧杂-3-氮杂-螺[4，5]癸烷，来自Nitrokemia或Monsanto)，
“diclonon”或“BAS145138”或“LAB145138”(＝3-二氯乙酰基-2，5，5-三甲基-1，3-二氮杂双环[4.3.0]壬烷，来自BASF)和“解草噁唑”或“MON 13900”(见PM，637-638)(＝(RS)-3-二氯乙酰基-5-(2-呋喃基)-2，2-二甲基噁唑烷)。
(k)二氯丙酮衍生物类活性化合物，
例如
“MG 191”(CAS-Reg.No.96420-72-3)(＝2-二氯甲基-2-甲基-1，3-二氧戊环，来自Nitrokemia)，已知作为安全剂用于玉米。
(1)氧亚氨基化合物类活性化合物，已知用作拌种剂，例如
”解草腈”(PM，第902-903页)(＝(Z)-1，3-二氧戊环-2-基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈)，已知用作使谷物免受异丙甲草胺伤害的拌种安全剂。
“肟草安”(PM，第613-614页)(＝1-(4-氯苯基)-2，2，2-三氟-1-乙烷酮O-(1，3-二氧戊环-2-基甲基)肟)，已知用作使谷物免受异丙甲草胺伤害的拌种安全剂，和“抑害腈”或“-CGA-43089”(PM，第1304页)(＝(Z)-氰基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈)，已知用作使谷物免受异丙甲草胺伤害的拌种安全剂。
(m)噻唑羧酸酯类活性化合物，已知用作拌种剂，例如
“解草安”(PM，第590-591页)(＝2-氯-4-三氟甲基-1，3-噻唑-3-羧酸苯甲酯)，已知用作使谷物免受甲草胺和异丙甲草胺伤害的拌种安全剂。
(n)萘二羧酸衍生物类活性化合物，已知用作拌种剂，例如
“萘二甲酐”(PM，第1342页)(＝1，8-萘二甲酸酐)，已知用作使玉米免受硫代氨基甲酸酯类除草剂伤害的拌种安全剂。
(o)苯并二氢吡喃乙酸衍生物类活性化合物，例如
“解草酸”(CAS登记号31541-57-8)(＝2-(4-羧基苯并二氢吡喃-4-基)乙酸，来自美国氰胺公司)，已知用作使玉米免受咪唑啉酮伤害的安全剂。
(p)除对有害植物有除草作用外，还对作物如稻有安全剂作用的活性化合物，例如
“哌草丹”或“MY-93”(PM，第404-405页)(＝S-1-甲基-1-苯乙基哌啶-1-硫代羧酸酯)，已知用作使稻免受除草剂草达灭伤害的安全剂，
“香草隆”或“SK 23”(PM，第330页)(＝1-(1-甲基-1-苯乙基)-3-对甲苯基脲)，已知用作使稻免受除草剂唑吡嘧黄隆伤害的安全剂，
“cumyluron”＝“JC-940”(＝3-(2-氯苯基甲基)-1-(1-甲基-1-苯乙基)脲，见JP-A-60087254)，已知用作使稻免受一些除草剂伤害的安全剂，
“甲氧苯酮”或“NK 049”(＝3，3′-二甲基-4′-甲氧基-二苯甲酮)，已知用作使稻免受一些除草剂伤害的安全剂，
“CSB”(＝1-溴-4-(氯甲基磺酰基)苯)(CAS登记号54091-06-4，来自Kumiai)，已知用作使稻免受一些除草剂伤害的安全剂。
(q)式(S3)的N-酰基磺酰胺类及其盐如WO-A-97/45016所述。(r)式(S4)的酰基氨磺酰苯甲酰胺类，必要时也以其盐的形式，如国际申请PCT/EP98/06097所述，和(s)式(S5)化合物
Figure A0081484100201
如WO-A98/13361所述，包括用于农业的立体异构体及盐。
上述安全剂中特别重要的是吡唑解草酯(S1-1)，双苯噁唑酸乙酯(S1-9)和解草酯(S2-1)，特别是磺酰脲作为除草活性化合物、甚至是作为唯一的活性化合物的制剂中的(S1-1)或(S1-9)，或者特别是还有含磺酰脲和作为另外的除草活性化合物的噁唑禾草灵或精噁唑禾草灵的制剂中的(S1-1)或(S1-9)，和特别是还有含磺酰脲和作为另外的除草活性化合物的炔草酸的制剂中的(S2-1)。
除非有特定的参考文献记载，上述活性化合物通常描述于“《农药手册》(The Pesticide Manual)”，第11版，英国作物保护协会和皇家化学会(The British Crop Protection Council and the RoyalSoc.Of Chemistry)，1997，和其中引用的文献中。
除草组分a)或必要时的除草组分a)和b)与属于组分b)的安全剂的重量比可在较宽范围内变化，例如在1∶200至200∶1范围内，优选1∶100至100∶1，特别是1∶20至20∶1，特别优选1∶10至10∶1。
本发明的制剂优选含基于制剂重量0.1至40％的安全剂，特别是0.1-15％，特别优选1至5％的安全剂。
本发明的制剂通常含0.1-60重量％的活性化合物组分b)或活性化合物b)的混合物，优选含量是0.1-50重量％，特别优选0.5-30重量％，更特别优选3-20重量％。
组分a)和b)和必要时与另外的组合活性化合物的量(活性化合物总量)优选在0.1-60重量％范围内，优选0.6-50重量％，特别优选2.5-25重量％，更特别优选7-20重量％。
适宜的有机溶剂(组分c)是，例如
1.基本上非极性的溶剂，如
◆源自苯的芳烃，例如甲苯，二甲苯，均三甲苯，二异丙基苯及其高级同系物，1，2-二氢化茚和萘衍生物，如1-甲基萘，2-甲基萘；
◆脂族烃，例如戊烷，己烷，辛烷，环己烷，脂族系或异石蜡族系相应的矿物油，如Exxon的Exol D系列和Isopor系列的溶剂，
◆芳烃和脂族烃的混合物，例如相应的“芳族”矿物油，如来自Solvesso系列(Exxon)的矿物油，
◆卤代脂族烃，如二氯甲烷，卤代芳烃，如氯苯，二氯苯；
2.极性亲脂溶剂，如
◆油，例如植物源或动物源的油，如混合的或均一的脂肪酸甘油酯(一般是甘油三酸酯)或脂肪酸乙二醇酯，上述油在所有情况下优选基于含8-24个碳原子、尤其是12-22个碳原子的饱和和/或不饱和脂肪酸，例如玉米胚油，菜籽油，向日葵油，棉籽油，亚麻子油，大豆油，椰油，棕榈油，蓟子油和蓖麻油，
◆属于饱和或不饱和脂族羧酸酯类的酯(单羧酸单酯)，优选含1-24个碳原子的脂族羧酸和含1-22个碳原子的链烷醇的酯，特别是
a)(C1-C7)-烷羧酸(C1-C6)-烷基酯，如乙酸乙酯，
b)象油的饱和或不饱和(C8-C22)-脂肪酸(C1-C6)-烷基酯，如辛酸烷基酯，癸酸烷基酯，月桂酸烷基酯，棕榈酸烷基酯，硬脂酸烷基酯，油酸烷基酯，亚油酸烷基酯(alkyl linolate)，亚麻酸烷基酯，在所有情况下优选醇部分含1-8个碳原子，和植物油和动物油的衍生物，如菜籽油脂肪酸(C1-C8)-烷基酯，优选菜籽油脂肪酸甲酯(＝“菜籽油甲酯”)和菜籽油脂肪酸乙酯(＝“菜籽油乙酯”)，
◆芳族羧酸的酯，如
邻苯二甲酸(C1-C12)-烷基酯，特别是邻苯二甲酸(C4-C8)-烷基酯，或其他有机酸的酯，
◆其他有机酸的酯，如
烷基膦酸酯，例如
[(C1-C18)-烷基]膦酸二[(C1-C12)-烷基和/或环烷基]酯，优选
[(C4-C16)-烷基]膦酸二[(C1-C12)-烷基]酯，特别是双(2-乙基己基)辛烷膦酸酯(Hoe S 4326，Clariant)。
3.属于上述1和/或2的溶剂的混合物，
4.一种或多种属于上述1和2的溶剂和少量部分的混合物，即低于50重量％，优选低于30重量％，特别是低于15重量％的极性非质子性溶剂或质子性溶剂，如
◆酯类，如四氢呋喃(THF)，二氧己环，烷撑二醇单烷基醚和二烷基醚，例如丙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚，二甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚；
◆酰胺类，如二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺和N-烷基吡咯烷酮，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)；
◆酮类，如丙酮；
◆腈类，如乙腈，丙腈，丁腈和苯甲腈；
◆亚砜和砜类，如二甲基亚砜(DMSO)和环丁砜；
◆优选含1-12个碳原子的一元醇或多元醇，如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，正-、异-、仲-和叔-丁醇，正己醇，正辛醇，正癸醇，正十二烷醇，乙二醇和甘油。
当选择或混和极性溶剂时，优选在该溶剂中或该溶剂与其他有机溶剂的混合物中磺酰脲有仅少量溶解的溶剂。
优选的溶剂是：
-源自苯的芳族溶剂，如二甲苯，均三甲苯，1，2-二氢化茚，二异丙基苯和高级同系物和出自Exxon的Solvesso系列的6-16碳原子的芳烃混合物，如Solvesso100(沸点162-177C)，Solvesso150(沸点187-207C)和Solvesso200(沸点219-282C)，或所述溶剂的混合物；
-非芳族溶剂例如出自Exxon的Exsol D和Isopor系列的脂族和异石蜡族溶剂与芳烃溶剂的混合物；
-植物源油，如在脂肪酸部分含8-22个碳原子，优选12-22个碳原子，特别优选18个碳原子的脂肪酸甘油酯，例如菜籽油，
-(C8-C22)脂肪酸(C1-C6)-烷基酯，如辛酸烷基酯，癸酸烷基酯，月桂酸烷基酯，棕榈酸烷基酯，硬脂酸烷基酯，油酸烷基酯，亚油酸烷基酯，亚麻酸烷基酯和菜籽油脂肪酸(C1-C6)-烷基酯，优选菜籽油脂肪酸甲酯(＝“菜籽油甲酯”)和菜籽油脂肪酸乙酯(＝“菜籽油乙酯”)，尤其是与芳烃溶剂的混合物。
特别优选的溶剂是：
-源自苯的芳烃溶剂，如二甲苯，均三甲苯，1，2-二氢化茚，二异丙基苯，
-6-16个碳原子芳烃的混合物的芳烃溶剂，例如出自Exxon的Solvesso系列产品，如Solvesso100(沸点162-177C)，Solvesso150(沸点187-207C)和Solvesso200(沸点219-282C)，或所述溶剂的混合物；
-非芳族溶剂和芳烃溶剂的混合物，例如出自Exxon的Exsol D和Isopor系列的脂族和异石蜡族溶剂与芳烃溶剂的混合物，所述芳烃溶剂如上述派生于苯的芳烃溶剂或芳烃溶剂的混合物如Solvesso系列产品；
-(C8-C22)脂肪酸(C1-C4)-烷基酯，如辛酸烷基酯，癸酸烷基酯，月桂酸烷基酯，棕榈酸烷基酯，硬脂酸烷基酯，油酸烷基酯，亚油酸烷基酯，亚麻酸烷基酯和菜籽油脂肪酸(C1-C4)-烷基酯，优选菜籽油脂肪酸甲酯(＝“菜籽油甲酯”)和菜籽油脂肪酸乙酯(＝“菜籽油乙酯”)，特别是还有其与一种上述芳烃溶剂的混合物。
溶剂的总量是例如基于制剂重量的5-95％，优选10-90％，特别优选40-80％。
适宜的乳化剂(组分d)具体是可溶于所述溶剂中的单独的或彼此结合的表面活性剂。
根据本发明可使用的非离子表面活性剂是例如下述的：
-乙氧基化的饱和或不饱和脂族醇，优选烷基中含8-24个碳原子和聚乙二醇部分含1-100个、特别是2-50个氧乙烯基单元(EO)的乙氧基化脂肪醇，例如乙氧基化异十三烷醇、椰油脂肪醇、油醇、十八烷醇、牛油脂肪醇，优选乙氧基化度为2-20、优选3-8 EO的乙氧基化异十三烷醇或油醇，例如Clariant的Genapol-X或Genapol-O系列，
-末端醚化的乙氧基化饱和和不饱和脂族醇，优选烷基中含8-24个碳原子和聚乙二醇部分含1-100个、特别是2-50个氧乙烯基单元(EO)的乙氧基化脂肪醇，所述脂肪醇优选在末端被(C1-C6)-烷基，特别是甲基、乙基、正丙基和异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基醚化者，例如乙氧基化度为2-20、优选3-8个EO的乙氧基化的异十三烷醇或油醇，并且其末端被甲基、乙基、正丙基和异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基醚化，例如出自Clariant的Genapol-X烷基醚或Genapol-O烷基醚系列表面活性剂，优选Genapol-X 060甲基醚，
-乙氧基化芳烷基酚类，优选平均EO链长为10-80个EO、优选16-40个EO的三苯乙烯基酚类，例如可自Rhodia获得的Soprophor BSU、Soprophor CY/8、Soprophor S/25或Soprophor S/40-P产品，
-含一个或多个烷基的乙氧基化烷基酚类，例如含1-12个碳原子的，优选壬基酚类，例如Clariant的Arkopal-N系列，其乙氧基化程度是2-40个EO，优选4-15个EO，
-乙氧基化羟基脂肪酸，优选乙氧基化程度为10-80个EO、优选30-40个EO的蓖麻油衍生物，例如Clariant的Emulsogen EL和Emulsogen-EL 400，
-属于乙氧基化脱水山梨醇酯的表面活性剂，例如Atplus 309 F(ICI)，
-环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的不同链长的嵌段共聚物，例如聚环氧丙烷单元的分子量是200-10000，优选1000-4000的嵌段共聚物，其中聚乙二醇部分占10-80重量％，例如Pluronic系列(BASF)的非离子表面活性剂，如Pluronic L和Pluronic PE，或Synperonic(Uniqema)，如Synperonic PE P 75和Synperonic PEL121，
-EO/PO嵌段共聚物和乙二胺的缩合物，例如聚环氧丙烷单元的分子量是200-10000，优选2000-6000的缩合物，其中优选聚乙二醇部分占10-80重量％，例如Pluronic T系列(BASF)的非离子表面活性剂或Synperonic T(Uniqema)，如Synperonic T 707或SynperonicT 908。
根据所用的乳化剂的类型可改变制剂中所含磺酰脲的化学稳定性。经常可观察到如果使用含封端的羟基官能团的表面活性剂能提高稳定性。这方面得到以下实施例(见下文)的支持。因此，在含例如Genapol X-060的甲基酯(见表1，实施例7和8)的制剂中，在35℃储藏3-4个月后，观察到即使有也是很少量(＜5％)的磺酰脲(此处是碘甲磺隆钠盐(iodosulfuron-methyl-sodium))发生化学降解。相反，在同样的储藏条件下，当使用的乳化剂是末端未封端的表面活性剂如Genapol X-060(实施例4)或Genapol O-050(实施例10)时，观察到有10-15％的降解。然而，当在室温(20-25℃)下储藏时，即使是后者也是储藏稳定的。因此，即使在此温度范围内储藏18个月，4或12型号的制剂仍含有全含量的活性化合物。
乳化剂(组分d)的比例是例如在基于制剂重量0.5-40％的范围内，优选0.5-20％，特别优选5-15％。
为了改善乳化能力，可以添加额外的离子表面活性剂，优选油溶的离子表面活性剂。适宜的离子表面活性剂是例如：
-具有直链或支链的烷基链的烷芳基磺酸的盐，
-在所有情况下乙氧基化程度是6-16的乙氧基化二-和三苯乙烯基酚类的偏磷酸酯或偏硫酸酯，在所有情况下以游离酸或盐的形式，例如碱金属盐的形式；
例如
-磷酸化乙氧基化三苯乙烯基酚类，例如具有5-20 EO，优选16 EO的那些(Soprophor FL，Rhodia)
-磷酸化乙氧基化烷基酚类(偏酯)或其盐，例如Soprophor PA17、19、21或23或MB或钾盐Soprophor PS 17、19、21或23；
-硫酸化乙氧基化二苯乙烯基酚类，优选含有5-15 EO，例如Soprophor DSS 4，5，7或15；
-硫酸化乙氧基化三苯乙烯基酚类，优选含5-20 EO，特别是16EO，例如Soprophor 4D 384。
优选烷基苯磺酸的碱金属盐和碱土金属盐，特别是十二烷基苯磺酸钙(Phenylsulfonat CA、Phenylsulfonat CAL(均出自Clariant)或Emcol P 18.60，Emcol P 58.60(均出自Witco))。
离子乳化剂(组分e)的比例是例如基于制剂重量的0-20％，优选0-10％，特别优选0.1-10％。
组分a)+b)与组分d)+e)的重量比优选在10∶1-1∶100范围内，优选2∶1-1∶50，特别优选1∶1-1∶5。
为抑制分散后的磺酰脲的沉淀行为，优选制剂含增稠剂和/或触变剂(组分f)。适宜的增稠剂和/或触变剂是合成的或天然的矿物和/或有机流变添加剂，特别是适用于非水制剂的那些。
适宜的矿物增稠剂类增稠剂是纯二氧化硅，例如出自Degussa的Sipernat、Wessalon或Aerosil类型，或混和的氧化物，例如硅酸镁/硅酸铝，如硅镁土(出自Engelhard的Attagel 40、Attagel 50)或页状硅酸镁，如膨润土或锂蒙脱石。特别适合的是例如有机改性的锂蒙脱石，如由Rheox制造Bentone 27、Bentone 34或Bentone 38。
适用于调节制剂的流变性的其他有机添加剂是某些聚酰胺类的增稠剂和/或触变剂，如Thixa SR、Mixatrol SR 100或Mixatrol TSR，和聚酯类的，如Thixatrol 289；所有产品均出自Rheox。
已发现基于蓖麻油的产品，如Thixicia E、Thixain R、Thixatrol ST或Thixatrol GST，对防止磺酰脲的沉淀特别有效，上述产品同样出自Rheox。
根据磺酰脲的浓度及其沉淀趋势，可制备无组分f)的制剂，并且所述制剂在个别情况下是足够稳定的。增稠剂和触变剂的优选用量取决于溶剂/表面活性剂混合物的相应组成，通常在基于制剂重量0.1-10％范围内，特别是0.2-5％，更特别优选0.5-2.0％。
所述制剂助剂如表面活性剂、溶剂和其他添加剂是常规的或已知的助剂并描述于例如：Winnacker-Küchler，“Chemische Technologie”[化工(Chemical Technology)]，第7卷，C.Hauser Verlag Munich，4th Ed.1986；van Valkenburg，″农药制剂(PesticidesFormulations)″，Marcel Dekker N.V.，1973；Watkins，″杀虫剂粉剂、稀释剂和载体手册(Handbook of Insecticide Dust Diluentsand Carriers)″，2nd Ed.，Darland Books，Caldwell N.J.；H.v.Olphen，″粘土胶体入门(Introduction to Clay Colloid Chemistry)″；2nd Ed.，J.Wiley & Sons，N.V.；Marsden，″溶剂指南(SolventsGuide)″，2nd Ed.，Interscience，N.V.1950；McCutcheon洗涤剂和乳化剂年鉴(McCutcheon’s″Detergents and EmulsifiersAnnual)″，MC Publ.Corp.，Ridegewood N.J.；Sisley and Wood，″表面活性剂大全(Encyclopedia of Surface Active Agents)″，Chem.Publ.Co.Inc.，N.V.1964；Schonfeldt，″GrenzflachenaktiveAthylenoxidaddukte″[表面活性的环氧乙烷加成物(Surface-activeethylene oxide adducts)]，Wiss.Verlagsgesellschaft，Stutlgart 1976。
其他来源是各个制造商和分销商的材料单和公司简册。
该制剂含，例如
a)0.1-50重量％，优选0.1-20重量％，特别是0.2-5重量％的一种或多种磺酰脲，
b)0.1-60重量％的一种或多种活性化合物，所述化合物部分或完全溶解于于组分c)，例如0.5-50重量％，优选2-30重量％，特别是5-15重量％的一种或多种除草剂，例如苯氧基丙酸衍生物，或
0.1-40重量％，优选0.1-20重量％，特别是0.1-5重量％的一种或多种安全剂或0.6-60重量％，优选3-50重量％，特别是5.1-15重量％的一种混合物，所述混合物含0.5-50重量％，优选2-30重量％，特别是5-10重量％的一种除草剂例如苯氧基丙酸衍生物和0.1-40重量％，优选0.1-20重量％，特别是0.1-5重量％的安全剂，
c)5-95重量％，优选10-90重量％，特别是40-80重量％的有机溶剂或溶剂混合物，
d)0.5-40重量％，优选0.5-20重量％，特别是5-15重量％的一种或多种非离子乳化剂，
e)0-20重量％，优选0-10重量％的一种或多种离子乳化剂，
f)0-10重量％，优选0.1-10重量％，特别是0.2-5重量％的一种或多种增稠剂或触变剂，
和无水或至多20重量％的水，优选无水或至多10重量％的水，尤其是溶解的形式，其中组分a)和b)的含量(活性化合物的总量)在0.1-60重量％范围内，优选0.6-50重量％，特别优选2.5-25重量％。
在所有情况下重量百分数均基于制剂的总重量。
本发明的胶悬剂本身是悬浮剂，可通过适用于制备悬浮剂的常规方法制备。按照标准方法，将所有成分混和并在适当的装置中粉碎，例如使用搅拌球磨机。为了细分散固体磺酰脲，通常平均粒径为50μm或更低，优选10μm或更低，特别是1-5μm是有利的。
使用本发明的无水或低水胶悬剂可以制造具有良好使用性能的磺酰脲液态稳定制剂。根据本发明，还可以制造除草磺酰脲和安全剂的混剂的稳定制剂或者磺酰脲与除适宜的安全剂以外还有例如苯氧基丙酸衍生物类除草剂的混剂的稳定制剂。
在特殊的情况下，制剂的稳定性即使是在热应力下也是极好的。此外，许多制剂具有良好的使用性能。在胶悬剂的施用过程中，可获得与WP或WG剂型相似或甚至是更高的除草效果，所述胶悬剂的施用通常先用水稀释至使用浓度，得到可喷雾的悬浮剂，然后施用。同样，可观察到与磺酰脲、安全剂或苯氧基丙酸酯和可选的安全剂的单独制剂的桶混物相比，与安全剂或除草剂如苯氧基丙酸酯的混和制剂，后者合适时在安全剂的存在下，具有同样良好或常常是更高或更长效的除草作用，并且对作物有同样的选择性。
因此，本发明还提供了使用本发明的制剂作为植物保护组合物用于防治有害植物的用途。
这可通过将有效量的除草制剂稀释到使用浓度，得到含水悬浮剂，将该含水悬浮剂施用到有害植物、植物各部分、植物种子、植物生长区或需防治的区域，或需保护栽培的有用植物不受有害植物伤害的区域来实现。
下表列出了一些制剂，所述制剂在35℃储藏超过3个月仍稳定，特别是活性化合物(除草剂/安全剂)无降解或仅微量降解(低于5％)。所述胶悬剂是通过在搅拌球磨机中混和和粉碎各组分制备的。
在下表1和2中，除非另有说明，含量(包括百分数)是以重量为基础的。
表1和2中的缩写：
碘甲磺隆(iodosulfuron)＝3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-(2-羧基-5-碘苯基磺酰基)脲
碘甲磺隆钠盐＝3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-(2-甲氧基羰基-5-碘苯基磺酰基)脲，钠盐，
精噁唑禾草灵(fenoxaprop-P-ethyl)＝(R)-2-[4-(6-氯苯并噁唑-2-基氧)苯氧基]丙酸乙酯，
磺酰脲A1＝N，N-二甲基-2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]-4-甲酰基氨基苯甲酰胺，
磺酰脲A2＝2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]-4-甲基磺酰胺基甲基苯甲酸甲酯，
吡唑解草酯＝1-(2，4-二氯苯基)-5-(乙氧基羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-羧酸乙酯，
(双苯噁唑酸乙酯)＝5，5-二苯基-2-异噁唑啉羧酸乙酯，
Solvesso 150＝含芳烃馏分的矿物油；沸点范围187-207℃，
Solvesso 200＝含芳烃馏分的矿物油；沸点范围219-282℃，
菜籽油脂肪酸甲酯＝菜籽油衍生物，
Genapol X-060＝具有6EO的乙氧基化异十三烷基醇(Clariant)
Genapol X-060甲基醚＝末端被甲基醚化的Genapol X-060，
Genapol X-150＝具有15EO的乙氧基化十三烷醇(Clariant)，
Genapol O-050＝具有5EO的乙氧基化不饱和(C16-C18)-脂肪醇(主要是油醇)(Clariant)，
Pluronic L 121，对应于Synperonic L 121＝环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，
Soprophor S/40-P＝具有40EO的乙氧基化三苯乙烯基苯酚，
Soprophor BSU＝具有16EO的乙氧基化三苯乙烯基苯酚，
Atplus 309F＝乙氧基化脱水山梨醇酯，
Emulsogen EL 400＝乙氧基化脂肪酸，
Emcol P 18.60＝十二烷基苯磺酸钙，
Bentone 27＝有机改性的锂蒙脱石(矿物增稠剂)，
Bentone 38＝有机改性的锂蒙脱石(矿物增稠剂)，
Thixatrol ST＝基于有机蓖麻油衍生物的触变剂。
表1：胶悬剂实例
实施例号 1  2  3  4  5  6  7  8  9  1 0  1 1  12
iodosulfuron  1.1  1.1  1.1
碘甲磺隆钠盐 3.8  1.9  1.0  1.0  1.1  1.1  0.8  0.8  1.3
精噁唑禾草灵 22.9  11.5  7.8  7.8  6.4  6.6  6.2  6.2  6.5  6.5  6.5  7.8
吡唑解草酯 11.4  5.8  3.9  3.9  3.2  3.3  2.3  2.3  3.2  3.2  3.2  3.9
Solvesso 150  40.7
Solvesso 200  63.0  71.8  73.5  77.9  76.9  83.0
菜籽油脂肪酸甲酯 72.3  71.2  71.2  75.4  71.4
Pluronic L 121  12.0
GenapolX-060  10.0  12.0  1.0  12.0  12.0  1.0
GenapolX-060-methylether  10.0  10.0
GenapolO-050  12.0
SoprophorS/40-P  8.0
SoprophorBSU  12.0
Emcol P 18.60  4.0  1.0  4.0  2.0  2.0  4.0  4.0  1.0
Bentone 27  3.2
Bentone 38  1.8  1.5  1.8  2.0  1.8  2.0  1.8  1.8  2.0
Thixatrol ST  0.8  0.8
Atplus 309 F  15.0  12.0
EmulsogenEL 400  1.0
表2：胶悬剂实例
实施例号  2/1  2/2  2/3  2/4  2/5  2/6
磺酰脲A1  2.3  2.3  4.7  4.7
双苯噁唑酸乙酯  2.3  2.3  4.7  4.7
磺酰脲A2  2.9  2.9
吡唑解草酯 8.7  8.7
Solvesso 200  33.3  33.3  28.4  33.8  69.9  70.4
菜籽油脂肪酸甲酯  44.1  44.1  35.4  38.8
Genapol X-060  12.0  20.8  12.0  12.0
Genapol X-150  12.0
Emcol P18.60  4.0  4.0  4.0  4.0  4.0  4.0
Bentone 38  2.0  2.0  2.0  2.0  2.5  2.0
Atplus 309 F  12.0
比较实施例
关于活性化合物，表1中实施例1-12的制剂在35℃可稳定储藏3个月。实施例2/1至2/4的制剂在40℃可稳定储藏4个月。实施例5和6的制剂即使在更高温度下也是稳定的，例如可在54℃储藏超过2周。
相反，如果将活性化合物按照EP-A-0514769配制成悬乳剂，在所有情况下均处于相同储藏条件下，可观察到磺酰脲类的相应活性化合物的显著降解。

Claims (13)

1.一种液体胶悬剂形式的制剂，其包含
a)一种或多种悬浮形式的磺酰脲类固体除草活性化合物，
b)一种或多种部分或完全溶解于组分c)的活性化合物，
c)有机溶剂或溶剂混合物，
d)一种或多种非离子乳化剂，
e)可选的一种或多种离子乳化剂，
f)可选的一种或多种增稠剂或触变剂，
和无水或至多30重量％的溶解形式的水。
2.权利要求1所述的制剂，其包含
a)0.1-50重量％的一种或多种磺酰脲，
b)0.1-60重量％的一种或多种活性化合物，所述化合物部分或完全溶于组分c)，
c)5-95重量％的有机溶剂或溶剂混合物，
d)0.5-40重量％的一种或多种非离子乳化剂，
e)0-20重量％的一种或多种离子乳化剂，
f)0-10重量％的一种或多种增稠剂或触变剂，
和无水或至多20重量％的溶解形式的水，其中组分a)和b)的含量(活性化合物的总量)在0.1-60重量％范围内。
3.如权利要求1或2所述的制剂，其包含
0.5-50重量％的一种或多种取代的苯氧基丙酸衍生物或0.1-40重量％的一种或多种安全剂或0.6-60重量％的一种混合物作为组分b)，所述混合物含0.5-50重量％的苯氧基丙酸衍生物和0.1-40重量％的安全剂。
4.如权利要求1-3中任一项所述的制剂，其包含
a)0.1-20重量％的一种或多种磺酰脲，
b)2-30重量％的一种或多种苯氧基丙酸衍生物或0.1-40重量％的一种或多种安全剂或3-50重量％的一种混合物，所述混合物含2-30重量％的苯氧基丙酸衍生物和0.1-40重量％的安全剂，
c)10-90重量％的有机溶剂或溶剂混合物，
d)0.5-20重量％的一种或多种非离子乳化剂，
e)0-10重量％的一种或多种离子乳化剂，
f)0.1-10重量％的一种或多种增稠剂或触变剂，
和无水或至多10重量％的溶解形式的水，其中组分a)和b)的含量(活性化合物的总量)在0.6-50重量％范围内。
5.如权利要求1-4中任一项所述的制剂，其包含
a)0.2-5重量％的一种或多种磺酰脲，
b)5-15重量％的一种或多种苯氧基丙酸衍生物或0.1-5重量％的一种或多种安全剂或5.1-15重量％的一种混合物，所述混合物含5-10重量％的苯氧基丙酸衍生物和0.1-5重量％的安全剂，
c)40-80重量％的有机溶剂或溶剂混合物，
d)5-15重量％的一种或多种非离子乳化剂，
e)0-10重量％的一种或多种离子乳化剂，
f)0.2-5重量％的一种或多种增稠剂或触变剂，
和无水或至多10重量％的溶解形式的水，其中组分a)和b)的含量(活性化合物的总量)在2.5-25重量％范围内。
6.如权利要求1-5中任一项所述的制剂，其包含一种或多种磺酰脲作为组分a)，所述磺酰脲选自氯磺隆，氯嘧磺隆，甲磺隆，醚苯磺隆，醚磺隆，氟磺隆，胺苯磺隆，甲嘧磺隆，苯磺隆，苄嘧磺隆，氟嘧磺隆，碘甲磺隆，氟胺磺隆，环氧嘧磺隆，2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]-4-甲基磺酰胺基甲基苯甲酸甲酯，N，N-二甲基-2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]-4-甲酰基氨基苯甲酰胺，噻吩磺隆，酰嘧磺隆，乙氧嘧磺隆及其盐，特别是氯磺隆，氯嘧磺隆，甲磺隆，醚苯磺隆，醚磺隆，氟磺隆，胺苯磺隆，甲嘧磺隆，苯磺隆，苄嘧磺隆，氟嘧磺隆，碘甲磺隆钠盐，氟胺磺隆，2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]-4-甲基磺酰胺基甲基苯甲酸甲酯，N，N-二甲基-2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]-4-甲酰基氨基苯甲酰胺，噻吩磺隆，酰嘧磺隆，乙氧嘧磺隆及其盐。
7.如权利要求1-6中任一项所述的制剂，其包含一种或多种除草剂和可选的安全剂作为组分b)，所述除草剂选自禾草灵，氰氟草酯，pirifenop-butyl，氟吡甲禾灵，精氟吡甲禾灵，炔草酸，吡氟禾草灵，精吡氟禾草灵，喹禾灵甲酯或乙酯或四氢糠基酯，精喹禾灵甲酯或乙酯或四氢糠基酯，喔草酯，噁唑禾草灵，精噁唑禾草灵。
8.如权利要求1-7中任一项所述的制剂，其包含下列物质作为组分c)
1.非极性溶剂，选自
-源自苯的芳烃溶剂，
-脂族烃和
-芳烃和脂族烃的混合物或
2.极性亲脂性溶剂，选自
-油，
-酯类，选自脂族羧酸酯，
-芳族羧酸酯，
-其他有机酸的酯，
-上述溶剂的混合物或
3.选自1.和2.的溶剂的混合物。
9.如权利要求1-8中任一项所述的制剂，其包含选自下组的乳化剂或乳化剂混合物作为组分d)：
-乙氧基化饱和和不饱和脂族醇，
-末端醚化的乙氧基化饱和和不饱和脂族醇，
-乙氧基化芳烷基酚类，
-具有一个或多个烷基的乙氧基化烷基酚类，
-乙氧基化羟基脂肪酸，
-选自乙氧基化脱水山梨醇酯的表面活性剂，
-环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，
-EO-PO嵌段共聚物和乙二胺的缩聚物和
-上述非离子表面活性剂的混合物。
10.如权利要求1-9中任一项所述的制剂，其包含选自合成矿物、天然矿物和有机添加剂的增稠剂或触变剂作为组分f)。
11.如权利要求1-10中任一项所述的组合物的制备方法，包括混和和必要时粉碎制剂中的各组分。
12.一种防治有害植物的方法，包括将有效量的权利要求1-10中任一项所述的除草制剂稀释至使用浓度，得到含水悬浮剂，并将该含水悬浮剂施用到有害植物、植物各部分、植物种子、植物生长区或需防治的区域，或需保护栽培的有用植物不受有害植物侵害的区域。
13.使用权利要求1-10中任一项所述的制剂作为植物保护组合物用于防治有害植物的用途。
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