MXPA02004156A - Concentrados de suspension no acuosa de bajo contenido de agua de mezclas de compuestos activos para proteccion a cosechas. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a concentrados en suspension 1iquida estable y altamente efectiva. que contienen a) una o mas sustancias solidas activas de manera herbicida de] grupo de la sulfonilureas en forma suspendida, b) una o mas sustancias activas que estan parcialmente o completamente disueltas en el componente c), y c) un solvente organico o mezcla de solventes, d) uno o mas emulsionantes no ionicos, e) opcionalmente uno o mas emulsionantes ionicos, f) opcionalmente uno o mas agentes espesantes o agentes tixotropicos y nada de agua o, hasta 30% en peso de agua en forma disuelta.

Description

CONCENTRADOS PE SUSPENSIÓN NO ACUOSA O DE BAJO CONTENIDO DE ATUA DE MEZCLAS PE COMPUESTOS ACTIVOS PARA PROTECCIÓN A COSECHAS MEMORIA DESCRIPTIVA La invención se refiere a concentrados de suspensión no acuosa o de bajo contenido de agua estable en almacenamiento en forma de suspensiones que comprenden al menos un sólido, específicamente def grupo de sulfonilureas herbicidas, dispersas en la fase orgánica, y agentes tensioactivos, y otros compuestos activos disueltos en la fase orgánica. Los compuestos activos herbicidas del grupo de sulfonilureas, tales como, por ejemplo, el 1-[(hetero)aril(oxi)sulfonil]-3-pirimidin-2-ilo- o 1- [(hetero)aril(oxi)sulfonil3-3-(1 ,3,5-triazin-2-il)ureas, se formulan predominantemente en forma de polvos dispersables en agua (WP) o granulos dispersables en agua (WG). Una razón por la cual las formulaciones sólidas se prefieren, es en la mayoría de los casos la sensibilidad pronunciada a la hidrólisis de los compuestos activos de esta clase de sustancia. Ya que, al mismo tiempo, son relativamente solubles en agua, el desarrollo de las formulaciones a base de agua líquidas es extremadamente difícil si la estabilidad química de la sulfonilurea debe asegurarse. De este modo, en la literatura, los concentrados de suspensión acuosa estables en almacenamiento (SC) (véase EP-0514768) y suspoemulsiones acuosas (SE) (véase EP-0514769) que comprenden sulfonilureas se han descrito únicamente para unas pocas clases especiales. Por otro lado, las formulaciones líquidas libres de agua de los compuestos activos o las mezclas de compuestos activos con sólidos suspendidos son con frecuencia inestables 5 físicamente. En almacenamiento, los sólidos dispersos tienden a formar depósitos o aglomerados, para cambiar la viscosidad de y/o para provocar heterogeneidad en la preparación. La preparación de formulaciones líquidas de sulfonilureas herbicidas es de interés particular cuando estos compuestos activos deben 10 combinarse con adyuvantes líquidos y/o compuestos activos disueltos que sirven para mejorar las propiedades de uso, por ejemplo la acción herbicida. Los compuestos activos disueltos adecuados que están presentes adicionalmente en la preparación son, por ejemplo, una o más sustancias activas de manera herbicida y/o uno o más protectores que tienen una o dos 15 propiedades que se presentan a continuación: 1. El compuesto activo que se combina con la sulfonilurea es un compuesto orgánico con un bajo punto de fusión que no puede formularse fácilmente como un polvo humectante (WP) o granulos dispersables en agua (WG) con propiedades de uso satisfactorias. 20 2. Es una sustancia cuya actividad en la formulación se mejora, optimiza o es reproducible con seguridad cuando se disuelve en un solvente orgánico emulsionable o cuando se combina con ciertos líquidos o auxiliares disueltos, así llamados adyuvantes. iíMillÉl íiÉtiiáiÉiiittiiirifr IM— "-- -*****.**. -.- ». -».- ^ ^*~**~±^***A ... ,^...^ Un grupo comercialmente importante de compuestos activos que tiene las propiedades anteriores es el de los derivados de ácido fenoxipropiónico sustituido, por ejemplo el de heteroariloxifenoxi- o derivados de ácido fenoxifenoxipropiónico. De este modo, por ejemplo, se sabe que la actividad del fenoxaprop-P-etilo contra maleza importante se mejora cuando, en aplicación, se disuelven cantidades suficientemente elevadas de un agente humectante no iónico, por ejemplo un éter poiiglicólico de alcohol graso (por ejemplo, ©Genapof X-060, Clariant), en una solución de aspersión. Además, para utilizarse en cosechas de cereales, el fenoxaprop-P-etilo generalmente se emplea con la sustancia protectora de planta - cosecha (protector, antídoto) mefenpir-dietilo, que tiene un punto de fusión muy bajo de 52-54°C. Debido a las propiedades físicas antes mencionadas de los componentes, se entiende fácilmente que las combinaciones comerciales de fenoxaprop-P-etilo/mefenpir-dietilo se formulan en forma líquida, ya sea como emulsiones en agua (EW) o como un concentrado emulsionante (EC). Por lo tanto, el clodinafop-propargiío, que pertenece a la misma clase de compuestos activos como fenoxaprop-P-etilo y que tiene un punto de fusión de 48.2-57.1°C, igualmente tiene las propiedades físicas que no son favorables para las formulaciones sólidas. Las combinaciones de este herbicida con el protector cloquintocet-mexilo se encuentran comercialmente disponibles en la actualidad exclusivamente en forma de concentrados emulsionantes. Compuestos activos adecuados adicionales que pueden emplearse parcial o completamente disueltos en un solvente orgánico son, por l?A* h¿a *ɱ* *~. M..^a,ttA*ah-. ?*?JA,üiSi &Jt*?*íi ejemplo, también herbicidas del grupo de hidroxibenzonitrilos, tales como yoxHiilo y bromoxinilo y sus sales y éteres comerciales. Alternativamente, el compuesto activo adicional diferente de la sulfonilurea puede ser un protector, sin que un herbicida adicional esté presente, o una mezcla de compuesto activo de un herbicida adicional y un protector se añade, en donde los compuestos activos adicionales preferiblemente se disuelven de manera sustancial en un solvente orgánico. En contraste a los compuestos activos antes mencionados en formulación líquida, los herbicidas del grupo de las sulfonilureas son, como se mencionó, por razones de estabilidad en la mayoría de los casos formulados como polvos humectantes (WP) o granulos dispersables en agua (WG). Sin embargo, EP-0313317 también describe concentrados de suspensiones no acuosas para ciertas piridilsulfonilureas en donde el compuesto activo se suspende en un aceite vegetal para incrementar la actividad herbicida y selectividad de ia sulfonilurea. EP-0313317 no discute la estabilidad química de la sulfonilurea en la formulación. Además, las formulaciones de las mezclas herbicidas y detalles que permitirán la estabilidad química y física de las combinaciones herbicidas que van a estimarse no se han conseguido. En principio, la cantidad de los compuestos activos disueltos en la fase orgánica puede afectar la estabilidad de la suspensión de la sulfonilurea. También es conocido generalmente, que una combinación de los compuestos activos en una coformulación puede reducir la estabilidad química de los compuestos i2¿ d* ??tá?á* &* t ¡?üt_.*tÉt?f'tttoi iitil i Ir iMirfii • - *- **itf*tH *% &*& l .» activos (incopatibiidad así llamada de ios compuestos activos) o también reducir su disporwfeMidad biológica o, en general, la actividad. EP-A-0554015 describe suspensiones para herbicidas de piridilsulfonilurea y, si es apropiado, herbicidas adicionales, cuyas uspensiones comprenden aceite vegetal y/o aceite mineral y agentes tensioactivos, la urea siendo utilizada como estabilizador. En el procedimiento de formulación c) en la página 63, WO-A-96/41537 menciona, en forma general y sin ninguna referencia a las estabilidades, concentrados de dispersión que contienen aceite de ciertas sulfonilureas en combinación con varios compuestos activos de manera herbicida. Con respecto a las combinaciones de sulfonilureas con los compuestos activos de otras clases de estructura, que, en la mayoría de los casos, no pueden formularse o no pueden formularse como granulos o polvos humectantes, surgió por lo tanto el objetivo de proveer una formulación líquida para sulfonilureas que, con respecto a la estabilidad física de la formulación, la estabilidad química de las sulfonilureas y, si es posible, también la actividad biológica de la sulfonilureas, sea una alternativa a o una mejoría de las formulaciones de WP y WG. Es otro objeto proveer una formulación líquida estable que sea compatible con ios requerimientos de uso y las propiedades físicas de todos los compuestos activos contenidos en la misma. De manera sorprendente, se ha encontrado ahora que las formulaciones libres de agua o con bajo contenido de agua, estables en aimacenamiento de sulfonilureas y uno o más compuestos activos pueden prepararse al dispersar (= suspender) la sulfonílurea sólida en una mezcla de solvente/agente tensioactivo que comprende, en forma disuelta, al menos un compuesto activo adicional. Por lo tanto, la invención provee preparaciones líquidas (formulaciones) en forma de concentrados de suspensión, que comprenden a) o más compuestos activos de manera herbicida sólidos del grupo de sulfonilureas en forma suspendida, en donde las sulfonilureas se seleccionan del grupo de (A1) fenil- y benzilsulfonilureas y sales de las mismas, (A2) tienilsulfonilureas y sales de las mismas, (A4) derivados de sulfondiamida y sales de los mismos y (A6) alcoxi-fenoxisulfonilureas y sales de las mismas, b) uno o más compuestos activos que se disuelvan parcial o completamente en el componente c), c) un solvente orgánico o mezcla de solvente, d) uno o más emulsificantes no iónicos, e) opcionalmente uno o más emulsificantes iónicos, f) opcionalmente uno o más espesantes o agentes tixotrópicos y sin agua o hasta 30% en peso de agua en forma disuelta. La cantidad de sulfoniiurea "en forma suspendida" significa que la cantidad total de sulfonilurea o una parte de la sulfonilurea está presente sin disolver en forma finamente distribuida. De este modo, es posible que parte del compuesto activo esté presente en forma disuelta. En el concentrado de suspensión, la sulfonilurea preferiblemente está presente sustanciaímente en forma no disuflta. Además, los concentrados de suspensión de conformidad con la invención pueden comprender agentes mejoradores de viscosidad, agentes humectantes, dispersantes, penetrantes, conservadores, agentes anticongelamiento y solventes, llenadores portadores y colorantes, antiespumas, inhibidores de evaporación y pH y reguladores de viscosidad que son normales en cada caso. Mientras no interfieran, emulsificantes adicionales, por ejemplo emulsificantes no iónicos, aniónicos, catiónicos o anfotéricos, pueden también estar presentes, si es apropiado. Basándose en las formulaciones de conformidad con ia invención, es también posible preparar, si es apropiado, combinaciones con otros compuestos activos de manera pesticida, tales como, por ejemplo, insecticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas y también con protectores, fertilizantes y/o reguladores de crecimiento de plantas Los compuestos activos de manera adecuada para el componente b) son compuestos activos para las composiciones para la protección de cosechas, por ejemplo herbicidas, a pesar de que se incluyen en el componente a), o protectores, fungicidas, insecticidas, reguladores del crecimiento de plantas o similares. Preferiblemente, las formulaciones comprenden, como componente b), protectores que, en combinación con los herbicidas a) que están presentes y cualquiera de los compuestos activos de manera herbicida b), reducen o evitan los efectos fitotóxicos de los herbicidas en plantas forrageras. Preferiblemente, las formulaciones también comprenden, como componente b), compuestos activos de manera herbicida del grupo de los derivados de ácido fenoxipropiónico sustituido. Para excluir la composición hidrolítica de la sulfonilureas contenidas en las formulaciones, es posible preparar las formulaciones en forma libre de agua. Sin embargo, dependiendo del caso específico, esto puede significar un gasto técnico considerable, en particular ya que muchos agentes tensioactivos, debido a la forma en la que se preparan, contienen agua. Sin embargo, de manera sorprendente, no es necesario preparar las formulaciones en una forma completamente libre de agua. Dentro de ciertos límites, la presencia de agua de hecho se tolera. De este modo, se ha encontrado que, en general, un contenido de agua de hasta 2% en peso, en casos excepcionales de hasta 10% en peso, en el concentrado de suspensión no afecta de manera adversa la estabilidad o únicamente a un bajo grado. Siempre que el contenido de agua no provoque que una emulsión a/a se forme, es conveniente aún añadir, en casos específicos, agua a la formulación, si esto mejora, por ejemplo, ciertas propiedades físicas-químicas por ejemplo la capacidad de flujo del producto o la espontaneidad con la cual la formulación se emulsif?ca en agua en dilución para dar la solución de aspersión. El contenido de agua total tolerado dependerá fuertemente de la ?*??+??á?L? * .mÉ****- [njjflftf- .?ht íí-l*. ..?Mí tUáKa*** ?Í??JÍÍ** sensibilidad real a la hidrólisis del compuesto activo, y de la solubilidad del agua en la mezcla del solvente/agente tensioactivo en cuestión. En general, el contenido de agua del producto se encuentra en la escala de 0 a 30% en peso, preferiblemente de 0 a 20% en peso, en particular de 0 a 3% en peso especialmente de 0 a 2% en peso, muy particularmente de manera preferible de O a 1% en peso. Los herbicidas adecuados del grupo de sulfonilureas son, por ejemplo: A) pirimidinil- o triazinilaminocarbonil[benzeno-, tiofeno- y (alquilsulfonil)alquilamino-]sulfonamidas y sales de las mismas. Los sustituyentes preferidos en el anillo de pirimidina o anillo de tríazina son alcoxi, alquilo, halogenoalcoxi, halogenoalquilo, halógeno o dimetilamino, en donde todos los sustituyentes pueden combinarse independientemente uno del otro. Los sustituyentes preferidos en la porción benzeno, tiofeno o (alquilsulfonil) alquilamino son alquilo, alcoxi, halógeno, nitro, alcoxicarbonilo, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alcoxiaminocarbonilo, hafogenoalcoxi, halogenoalquilo, alquilcarbonilo, alcoxialquilo, (alcansulfonil)alquilamino. Las sulfonilureas adecuadas son, por ejemplo, A1) fenil- y benzilsulfonilureas y sales de las mismas y compuestos relacionados, por ejemplo 1 -2d(2-clorofenilsulfonil)-3-(4-metoxi-6-metil-1 , 3,5-triazin-2-il)urea (cforosulfuron), 1-(2-etoxicarbonilfeniteulfonil)-3-(4-cloro-6-metoxipirimidin-2-ll)ufea (cforimurort-etilo), 1 -(2-metoxicarbonilfenilsulfonil)-3-(4-metoxi-6-metil-1 , 3, 5-triazin-2-il)urea (metsulfuron-metilo), 1 -(2-cloroetoxifenilsulfonil)-3-(4-metoxi-6-metil-1 , 3,5-triazin-2-il)urea (triasulfuron), 1-(2-(2-metoxietoxi)fenilsulfonil)-3-(4,6-dimetoxi-1,3,5-triazin-2-tl)urea (cinosulfuron), 1 ^-(S.S.S-trifuoropropi fenilsulfoni -S^-metoxi-ß-metil-l ,3,5-triazin-2-il)urea (prosulfuron), 1-(2-metoxicarbonilfenilsulfonil)-3-(4-etoxi-6-metilamino-1,3,5-triazin-2-il)urea (etametsulfuron-metilo), 1-(2-metoxicarbonilfenilsulfonil)-3-(4,6-dimetilpirimidin-2-il)urea (suifometuron-metilp), 1-(2-metoxicarbonilfenilsulfonil)-3-(4-metoxi-6-metíl-1,3,5-tríazin- 2-il)-3-metilurea (tribenuron-metilo), 1-(2-metoxicarbonilbenzilsulfonil)-3-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)urea (bensulfuron-metilo), 1-(2-metoxicarbonilfenilsulfonil)-3-(4,6-bis(difluorometoxi)pirimidin-2-il)urea (primisulfuron-metilo), 3-(4-etil-6-metoxi-1 ,3,5-triazin-2-il)-1 -(2,3-dihidro-1 , 1 -dioxo-2-metilbenzoíb]tiofeno-7-sulfonil)urea (véase EP-A-79683), tJb >;„ 3-(4-etoxi-6-et»f-1 ,3, 5-triazin-2-il)-1 -(2,3-dihidro-1 , 1 -dioxo-2- me ilbenzo[b]tiofeno-7-sulfonil)urea (véase EP-A-79683), 3-(4-metoxi-6-metil-1 ,3,5-triazin-2-il)-1-(2-metoxicarbonil-5- yodofenilsulfonil)urea o su sal de sodio (yodosulfuron-metilo o su sal de sodio, véase WO 92/13845) o el yodosulfuron de ácido de origen o sales del mismo, DPX-66037, triflusulfuron-metilo (véase, Brighton Crop Prot. Conf. - Weeds - 1995, p. 853), CGA-277476, (oxasulfuron, véase Brighton Crop Prot. Conf. - Weeds - 1995, p. 79), metil 2-[3-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)ureidosulfonil]-4- metilsulfonilamidometilbenzoato (véase WO 95/10507), N.N-dimetil^-fS-^d-dimetoxipirimidin^-i ureidosulfonilH^ formilaminobenzamida (véase PCT/EP 95/01344), A2) tienilsulfonilureas y sales de las mismas, por ejemplo, 1 -(2-metoxicarboniltiofen-3-ilsulfonil)-3-(4-metoxi-6-metil-1 ,3,5- triazin-2-il)urea (tifensulfuron-metilo), A4) derivados de sulfondiamida y sales de la misma, por ejemplo 3-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)-1-(N-metil-N- meiifsutfonr{aminosulfonil)urea (amidosulfuron) y análogos estructurales (véase EP-A-131258 y Z.Pfl. Krankh. Pfl. Schutz, Special issue XII, 489-497 (1990)); ciclosulfamuron, es decir 1-[2-(ciclopropilcarbonil)fenilsulfamoil]- 3-(4,6-dímetoxi?irimidin-2-il)urea (EP 463287); A6) alcoxifenoxisulfonilureas y sales de las mismas, como se describe en EP-A-0342569, preferiblemente 3-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)-1-(2-etoxifenoxi)sulfonilurea, o sales de las mismas (etoxisulfuron), Al intercambiar un átomo de hidrógeno (más exactamente un protón) de su grupo sulfonamida -SO2NH- o, si es apropiado, de otros grupos que tienen átomos de hidrógeno ácido, por ejemplo, grupos carboxilo, para un catión agrícolamente adecuado, las sulfonilureas pueden formar sales. Estas sales son, por ejemplo, sales metálicas, preferiblemente sales de metal alcalino o sales de metal alcalino terreo, en particular sales de sodio y potasio, o sales de amonio, o cualesquiera sales de amonio que se sustituyan por uno o cuatro radicales orgánicos. Los compuestos de sulfonilurea también son capaces de formar sales al agregar un ácido inorgánico u orgánico adecuado, tal como, por ejemplo, HCl, HBr, H2SO4 o HNO3, pero también ácido oxálico o ácidos sulfónicos, a un grupo básico, tal como, por ejemplo, amino o alquilamino. Substituyentes adecuados, tales como, por ejemplo, ácido sulfónico o grupos de ácido carboxílico también pueden formar sales interiores con grupos que por su parte pueden protonarse, tales como grupos amino. Las sales se abarcan por ias sulfonilureas que pueden utilizarse de conformidad con la invención, a menos que se indique de otra forma, y pueden utilizarse de manera análoga. Se da preferencia a las sulfonilureas lüjÉtiiÉt- 1 - r*"-l? tfrr fttf IMMÍÉI »^* > li clorosulfuron, clorimuron-etil, metsulfuron-metilo, triasulfuron, cinosulfuron, prosulfuron, etametsulfuron-metilo, sulfometuron-metilo, tribenuron-metilo, bensulfuron-metilo, primisulfuron-metilo, yodosulfuron- metilo, triflusulfuron-metilo, oxasulfuron, metil 2-[3-(4,6-dimetoxipirimidin-2- il)ureidosulfonil]-4-metilsulfonilamidometilbenzoato, N, N-dímetil-2-[3-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)ureidosulfonilj-4-formilaminobenzamida, tifensulfuron-metilo, amidosulfuron, etoxisulfuron y sales de los mismos, en particular clorosulfuron, clorimuron-etilo, metsulfuron-metilo, triasulfuron, cinosulfuron, prosulfuron, etametsuffuron-metilo, sulfometuron-metilo, tribenuron-metilo, bensulfuron-metilo, primisulfuron-metilo, yodosulfuron-metil-sodio, triflusulfuron-metilo, metil 2-[3-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)ureidosuIfonil]-4-metiisulfonilamidometilbenzoato, N,N-dimetil-2-[3-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)ureidosulfonil]-4-formilaminobenzamida, tifensulfuron-metilo, amidosulfuron, etoxisulfuron y sales de los mismos. Las formulaciones de conformidad con la invención comprenden compuestos activos de manera herbicida del grupo de sulfonilureas en cantidades de, por ejemplo, 0.1 a 50% en peso, preferiblemente de 0.1 a 20% en peso, en particular de 0.2 a 5% en peso, con base en el peso de la formulación. Los herbicidas adecuados del tipo de derivados de ácido fenoxipropiónico sustituido (para el componente b) son, por ejemplo B1) derivados de ácido fenoxifenoxi-benciloxifenoxicarboxílico, por ejemplo lmtf.fr ?a?¡w***>**~?- .~~^ ***^^*** *-Jt¿?*** r" "fi-tii -i ? jp»-~* metil 2-(4-(2,4-diclorofenoxi)fenoxi)pro?ionato (diclofo?-metilo), metil 2-(4-(4-bromo-2-clorofenoxi)fenoxi)?ropionato (véase DE-A- 2601548), metil 2-(4-(4-bromo-2-fluorofenoxi)fenoxi)propionato (véase US- A-4808750), metil 2-(4-(2-cloro-4-trifluorometilfenoxi)fenoxi)propionato (véase DE-A-2433067), metil 2-(4-(2-fluoro-4-trifluorometilfenoxi)fenoxi)propionato (véase US-A-4808750), metif 2-(4-(2,4-diclorobencil)fenoxi)propionato (véase DE-A- 2417487), etil 4-(4-(4-trifluorometilfenoxi)fenoxi)pent-2-enoato, metil 2-(4-(4-trifluorometilfenoxi)fenoxi)propionato (véase DE-A- 2433067), butil 2-(4-(4-ciano-2-fluorofenoxi)fenoxi)propionato (cihalofop- butil, DEH-112) B2) derivados de ácido heteroariloxifenoxialcanocarboxílico "monocíclico", por ejemplo etil 2-(4-(3,5-dicloropiridil-2-oxi)fenoxi)propionato (véase EP-A- 2925), propargii 2-(4-(3,5-diclorop¡ridil-2-oxi)fenoxi)propionato (EP- A3114), butil 2-(4-(3,5-dicforopiridil-2-oxi)fenoxi)propionato (pirifenop- butüo), metil 2-(4-(3-cloro-5-trifluorometil-2-piridiloxi)fenoxi)proptonato (haloxifop-metilo, véase EP-A-3890) y otros esteres y los compuestos activos correspondientes de las series D (haloxifop-P), etil 2-(4-(3-cloro-5-trifluorometil-2-piridiloxi)fenoxi)propionato (véase EP-A-3890), propargil (2R)-2-(4-(5-cloro-3-fluoro-2-piridiloxi)fenoxi)propionato (clodinafop-propargil, véase EP-A- 191736), butil 2-(4-(5-trifluorometil-2-piridiloxr)fenox¡)propionato (fluazifop- butilo) y otros esteres y los compuestos activos correspondientes de las series D (fluazifop-P), isoxapirifop (HOK-868) B3) derivados de ácido heteroariloxifenoxialcanocarboxílico "bidclico", por ejemplo metilo, etilo y tetrahidrofuran-2-ilmetil 2-{4-(6-cloro-2- quinoxaliloxi)fenoxi)propionato (quizalofop-metilo, -etilo y -tefuriio) y los compuestos activos correspondientes de las series D (quizalofop-P), metil 2-(4-(6-fluoro-2-quinoxaliloxi)fenoxi)propionato (véase J. Pest. Sci. Vol. 10, 61 (1985)), ácido 2R-2-(4-(6-cloro-2-quinoxaliloxi)fenoxi)propiónico y su éster 2-isopropitideneaminooxietílico (propaquizafop) , 2-(4-(6-cloro?enzoxazol-2-ítoxi)fenoxi)propionato de etilo (fenoxaprop-etilo), su isómero D(+) (fenoxaprop-P-etilo) y 2-(4-(6- clorobenzotiazol-2-iloxi)fenoxi)propionato de etilo (véase DE-A-2640730). Los derivados de ácido fenoxipropiónico adecuados preferidos son: diclofop-metilo, cihalofop-butilo, pirifenop-butilo, haloxifop-metilo, haloxifop-P-metilo, ctodinafop-propargilo, fluazifop-butito, fluazifop-P-butilo, quizalofop-metilo o -etilo o -tefurilo, quizalofop-P-metilo o -etilo o -tefurilo, propaquizafop, fenoxaprop-etilo, fenoxaprop-P-etilo. Particularmente adecuados son fenoxaprop-etilo, fenoxaprop-P- etilo, clodinafop-propalgilo y cihaiofop-butilo. Si las formulaciones de conformidad con la invención comprenden compuestos activos de manera herbicida del grupo de los derivados de ácido fenoxipropiónico, éstas comprenden el ácido fenoxipropiónico (derivado) de manera útil en cantidades de, por ejemplo, 0.5 a 50% en peso, preferiblemente de 2 a 30 % en peso, en particular de 5 a 15% en peso, con base en el peso de la formulación. Los componentes preferidos b) en las formulaciones son también protectores que son adaptados de manera útil y general, en una manera conocida para el experto en la técnica, para compuestos individuales o más de uno, contenidos en la formulación. En general, los siguientes compuestos activos son adecuados para utilizarse como protectores: (a) Compuestos del tipo de ácido diclorofenilpirazolin-3- carboxílico, preferiblemente compuestos tales como 1 -(2,4-diclorofenH)-5- (e*©5(ica? ?onil)-5-metil-2-pirazolrn-3-carboxilato de etilo (S1-1) ("mefenpir-dietito", PM, pp. 781-782), y compuestos relacionados, como se describe en WO 91/07874. (b) Derivados de ácido diclorofenilpirazol carboxífico, preferiblemente compuestos tales como 1-(2,4-diclorofenil)-5-metilpirazol-3-carboxilato de etilo (S1-2), 1-(2,4-diclorofenil-5-isopropilpirazol-3-carboxilato de etilo (S1-3), 1-(2,4-diclorofenil)5-(1,1-dimetiletil)pirazol-3-carboxilato de etilo (S1-4), 1-(2,4-diclorofenil)-5-fenilpirazol-3-carboxifato de etilo (S1-5) y compuestos relacionados como se describe en EP-A-333 131 y EP-A-269 806. (c) Compuestos del tipo de los ácidos triazolcarboxílicos, preferiblemente compuestos tales como fenclorazol (éster etílico), es decir 1-(2,4-diclorofenil)-5-triclorometil-(1H)-1,2,4-triazol-3-carbox¡lato de etilo (S1-6) y compuestos relacionados EP-A-174562 y EP-A-346620. (d) Compuestos del tipo de ácido 5-bencil- o 5-fenil-2-isoxazolin- 3-carboxíiico, o el ácido 5,5-difenil-2-isoxazolin-3-carboxíiico, preferiblemente compuestos tales como 5-(2,4-diclorobencil)-2-isoxazolin-3-carboxilato de etilo (S1-7) o 5-fenil-2-isoxazolin-3-carboxilato de etilo (S1-8) y compuestos relacionados como se describe en WO 91/08202, o 5,5-difenil-2-isoxazolincarboxilato de etilo (S1-9) ("isoxadifen-etilo") o su éster n-propílico (S1-10) o 5-(4-fluorofenil)-5-fenil-2-isoxazolin-3-carboxilato de etilo (S1-11), como se describe en la solicitud de patente alemana (WO-A-95/07897). iiifflii^ttiirtiiitnlfcMfiíin ilililiMir***1---*'- -- — ^¿-.«¿.^««^tffri fit^^^ (e) Compuestos del tipo de ácido 8-quinolinoxiacético (S2), preferiblemente acetato de 1-metilhex-1-il (5-cloro-8-quinolineox¡) (nombre común "cloquintocet-metoxi" (S2-1) (véase PM, pp. 263-264) acetato de 1 ,3-dimetiibut-1 -il (5-cloro-8-quinolineoxi) (S2-2), acetato de 4-aliloxibutil (5-cloro-8-quinolineoxi) (S2-3), acetato de 1 -aliloxiprop-2-il (5-cloro-8-quinolineoxi) (S2-4), acetato etil (5-cloro-8-quinolineoxi) (S-2-5), acetato de metil (5-cloro-8-quinolineoxi) (S2-6), acetato de alil (5-cloro-8-quinolineoxi) (S2-7), acetato de 2-(2-propilidenimtnoxi)-1 -etil(5-cloro-8-quinolineoxi) (S2-8), acetato de 2-oxoprop-1-il (5-cloro-8-quinolineoxi) (S2-9) y compuestos relacionados como se describe en EP-A-86 750, EP-A-94 349 y EP-A-191 736 o EP-A-0492 366. (f) Compuestos del tipo del ácido (5-cloro-8-qu¡nolineoxi) malónico, preferiblemente compuestos tales como dietil (5-cloro-8-quinotineoxi) maloato, dialil (5-cloro-8-quinolineoxi)malonato, metiletil (5-cloro-8-quinolineoxi)malonato y compuestos relacionados, como se describió en EP-A-0582 198. g) Compuestos activos del tipo de derivados de ácido fenoxiacético o propiónico o los ácidos carboxílicos aromáticos, tales como, por ejemplo, ácido 2,4-diclorofenoxiacético (esteres) (2,4-D), esteres 4-cloro- ^ .¿^..i^., ^^^.....^^ 2-mettlÍenc?fropiónicos (mecoprop), MCPA o ácido 3,6-dícforo-2-metaxibepzoico (esteres) (dicamba). h) Compuestos activos del tipo de pirimidinas, que se utilizan como protectores que actúan sobre la tierra en arroz, tales como, por ejemplo, ?enclorim" (PM, pp. 511-512) (= 4,6 dicloro-2-fenilpirimidina), que es conocido como un protector para pretilaclor en arroz sembrado. i) Compuestos activos del tipo de dicloroacetamidas, que con frecuencia se utilizan como protectores pre-emergentes (protectores que actúan sobre la tierra), tales como, por ejemplo, "diclormid" (PM, pp. 363-364) (= N,N-diaiil-2,2-dicloroacetamida), "R-29148" (= 3-dicloroacetil-2,2,5-trimetil-1,3-oxazolidina de Stauffer), "benoxacor" (PM, pp. 102-103) (= 4-dicloroacetil-3,4-dihidro-3-metil-2H-1 ,4-benzoxazina), "PPG-1292" (= N-alil-N-[(1,3-dioxolan-2-ií)metil]dicloroacetamida de PPG Industries), "DK-24" (= N-alil-N-[(alilaminocabonil)metil]dicloroacetamida de Sagro-Chem), "AD-67" o "MON 4660" (= 3-dicloroacetil-1 -oxa-3-aza-spirot4,5]decano de Nitrokemia o Monsanto), "diclonon" o "BAS145138" o "LAB 145138" (= 3-dicloroacetil-2,5,5-trimetil-1 ,3-diazabiciclo[4.3.0]nonano de BASF) y láM-Á?.ÍLj *i*t-*- * ** *.i* * ^ k.***^.**^,^^,. .¡.iTMi rttl^rtáititlhlrl "furilazol" o "MON 13900" (véase PM, 637-638 (~(RS)-3- diclsroacetil-5-(2-furil)-2,2-d»metiloxazolidina). k) Compuestos activos del tipo de derivados de dicloroacetona tales como, por ejemplo, "MG 191" (CAS-Reg. No. 96420-72-3) (= 2-diclorometil-2-metil- 1 ,3-dioxolano de Nitrokemia), que es conocido como protector para maíz. I) Compuestos activos del tipo de compuestos oxímino, que son conocidos como fertilizadores de semillas, tales como, por ejemplo, "oxabetrinil" (PM, pp. 902-903) (= (Z)-1,3-dioxolan-2- Ét»?toxwnino(fenil)acetonitrilo), que es conocido como un protector de fertilización de semilla de mijo contra el daño de metolactor. "fluxofenim" (PM, pp. 613-614) (= 1-(4-clorofenil)-2,2,2-trifluoro-1- etanona 0-(1,3-díoxolan-2-ilmetil)oxima), que es conocido como protector de fertilización de semilla de mijo contra el daño de metolaclor, y "cyometrinil" o "- CGA-43089" (PM, p. 1304) (=(Z)-cianometoxiimino(fenil)acetonitrilo), que es conocido como un protector de fertilización de semillas de mijo contra daño de metolaclor. m) Compuestos activos del tipo de esteres tiazolcarboxílicos, que son conocidos como fertilizador de semillas, tales como, por ejemplo, "Tlurazol" (PM, pp. 590-591) (= bencil 2-cloro-4-trifluorometil-1,3-tiazole-5- carboxilato), que es conocido como protector de fertilización de semilla de mijo contra daño de alaclor y metolaclor. n) Compuestos activos del tipo de derivados de ácido nßftalendicarboxílico, que son conocidos como fertilizadores de semillas, tales como, por ejemplo, "anhídrido naftálico " (PM, p. 1342) (= anhídrido 1,8- naftalendicarboxílico), que es conocido como un protector de fertilización de semillas para maíz contra daño herbicida de tiocarbamato. o) Compuestos activos del tipo de derivados de ácido cromanacético, tales como, por ejemplo, "CL 304415" (CAS-Reg. No. 31541- 57-8) (= ácido 2-(4-carboxicroman-4-il)acético de American Cyanamid), que es conocido como protector para maíz contra el daño de imidazolinona. p) Compuestos activos que, junto con una acción herbicida contra plantas dañinas, también tienen una acción protectora en plantas de cosecha tales como arroz, tales como, por ejemplo, "dimepiperato" o "MY-93" (PM, pp. 404-405 (= S-1 -metil-1 -feniletil piperidina-1-tiocarboxilato), que es conocido como un protector para el arroz contra el daño del molinato de herbicida, "daimuron" o "SK 23" (PM, p. 330) (= 1-(1 -metil-1 -feniletil)-3-p- tolilurea), que es conocido como protector para arroz contra el daño por imazosulfuron herbicida, "cumyluron" = "JC-940" (= 3-(2-clorofenilmetil)-1-(1- metil-1-feniletil)urea, véase JP-A-60087254), que es conocido como un protector para arroz contra el daño por algunos herbicidas, "methoxyphenon" o "NK 049" (= 3,3'-dimetil-4-metoxi-benzofenona), que es conocido como un protector para arroz contra el daño por algunos herbicidas, "CSB" (= 1-bromo- 4-(clorometilsulfonit)benceno) (CAS-Reg. No. 54091-06-4 de Kumiai), que es conocido como protector contra el daño por algunos herbicidas en el arroz. (q) N-Acilsulfonamidas de la fórmula (S3) y sales de las mismas * como se describe en WO-A-97/45016. s (r) Aciisulfamoilbenzamidas de la fórmula (S4), si es apropiado 10 también en forma de sal, 15 como se describió en la solicitud internacional No. PCT/EP98/06097, y (s) Compuestos de la fórmula (S5), como se describió en WO-A 98/13 361 , incluyendo los estereoisómeros y las sales utilizadas en la agricultura. De particular interés entre los protectores mencionados se encuentran mefenpir-dietilo (S1-1), isoxadifen-etilo (S1-9) y cloquintocet- mexilo (S2-1), en particular (S1-1) o (S1-9) en formulaciones con una sulfonilurea como compuesto activo de manera herbicida, aún como un compuesto activo únicamente, o en particular también (S1-1) o (S1-9) en formulaciones que comprenden una sulfonilurea y, como un compuesto activo de manera herbicida adicional, fenoxaprop-etilo o fenoxaprop-P-etil, y en particular también (S2-1) en formulaciones que comprenden una sulfonilurea y, como un compuesto activo de manera herbicida, clodinafop-propargilo. A menos que se mencione con referencias de la literatura específica, los compuestos activos mencionados generalmente se describen en "The Pesticide Manual", 11th Edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 1997, y la literatura mencionada en la presente. La relación en peso de los componentes herbicidas a) o, si es apropiado, componentes herbicidas a) y b) a protectores bajo el componente b) puede variar dentro de una amplia gama, por ejemplo en la escala de 1 :200 a 200:1, preferiblemente de 1 :100 a 100:1, en particular de 1:20 a 20:1, muy particularmente de 1:10 a 10:1. Las formulaciones de conformidad con la invención preferiblemente comprenden protectores en cantidades de 0.1 a 40% en peso, l?Aa.?*á*.?i **M*?***.~í¡?/ lk(tí. * * ^ ^^ en particular de 0.1 a 15% en peso, muy particularmente de 1 a 5% en peso, con base en el peso de la formulación. La formulación de conformidad con la invención comprende el componente b) del compuesto activo o mezclas de los compuestos activos b) generalmente en cantidades de 0.1 a 60% en peso, preferiblemente de 0.1 a 50% en peso, en particular de 0.5 a 30% en peso, muy particularmente de 3 a 20% en peso. La cantidad de componentes a) y b) y, si es apropiado, compuestos activos de combinación adicional (cantidad total de compuesto activo) preferiblemente se encuentra en la escala de 0.1 a 60% en peso, preferiblemente de 0.6 a 50% en peso, en particular de 2.5 a 25% en peso, muy particularmente de 7 a 20% en peso. Los solventes orgánicos adecuados (componentes c) son, por ejemplo: 1.- Solventes substancialmente no polares, tales como • hidrocarburos aromáticos derivados de benzeno, tales como, por ejemplo, tolueno, xilenos, mesitileno, diisopropilbenzeno y sus homólogos superiores, derivados de indano y naftaleno, tales como 1-metilnaftaleno, 2-metilnaftaleno; • hidrocarburos alifáticos, tales como, por ejemplo, pentano, hexano, octano, ciciohexano, aceites minerales correspondientes de las series alifáticas o isoparafínicas, tales como solventes de las series D ®Exol y de las seres ©Isopor de Exxon, l£Í,.*t*M? ¿ *,, É n-fiatfua=Á. • mezclas de hidrocarburos aromáticos y afifátícos, tales como, por ejemplo, los aceites minerales "aromáticos" correspondientes, tales como aceites minerales de las series ©Solvesso (Exxon), • hidrocarburos alifáticos halogenados, tales como cloruro de metileno, • hidrocarburos aromáticos halogenados, tales como clorobenzeno, diclorobenzenos, 2.- Solventes lipofílicos polares, tales como • aceites, por ejemplo aceites de origen vegetal o animal, tales co o esteres de glicerol de ácido graso mixtos o uniformes (en la mayoría de los casos triglicéridos) o esteres de glicol de ácido graso, en cada caso preferiblemente con base en ácidos grasos saturados y/o insaturados que tienen 8 a 24 átomos de carbono, en particular 12 a 22 átomos de carbono, por ejemplo, aceite de germen de maíz, aceite de semilla de naba, aceite de girasol, aceite de semilla de algodón, aceite de linaza, aceite de soya, aceite de coco, aceite de palmito, aceite de cardo, y aceite de ricino, • esteres del grupo de esteres carboxílicos alifáticos saturados o insaturados (monoésteres de ácido monocarboxílico), preferiblemente esteres de ácidos carboxilicos alifáticos que tienen 1 a 24 átomos de carbono y alcanoles que tienen 1 a 22 átomos de carbono, en particular a) alquilo de (C?-C6)-alcanocarboxilatos de (C1-C7), tales como acetato de etilo, b) esteres alquílicos de (Ci-Ce) de ácido graso de (Ce-C ) saturados o insaturados similares al aceite, tales como alquilcaprüato, alquilcaprato. alquillaurato, alquilpalmitato, alquilestearato, alquiloleato, alquilinolato, alquilinolenato, preferiblemente en cada caso teniendo 1 a 8 5 átomos de carbono en la porción alcohol, y derivados de aceites vegetales y animales, tales como éster alquílico de (Ci-Cß) de ácido graso de aceite de semilla de naba, preferiblemente éster metílico de ácido graso de aceite de . naba (-'éster metílico de aceite de naba") y éster etílico de ácido graso de aceite de naba (-'éster etílico de aceite de naba"), 10 esteres de ácidos carboxilicos aromáticos, tales como esteres alquílicos de (C1-C12) de ácido ftálico, especialmente esteres alquílicos de (C4- Cß) itálicos, o esteres de otros ácidos orgánicos, esteres de otros ácidos orgánicos, tales como esteres de ácido alquilfosfónico, por ejemplo esteres 15 cicloalquílicos y/o dialquílicos de (C1-C12) de ácido alquilfosfónico de (C?-C?ß) preferiblemente un éster dialquílico de (C1-C12) de ácido alquilfosfónico de (C4- Cie), en particular bis(2-etilhexil) octanofosfonato (Hoes S 4326, Clariant). 3.- Mezclas de los solventes mencionados bajo 1 y/ o 2, 4.- Mezclas de uno o más de los solventes mencionados bajo 1 y 20 2 y una fracción menor, es decir menos de 50% en peso, preferiblemente menos de 30% en peso, en particular menos de 15% en peso, de un solvente polar aprótico o prótico, tales como: éteres, tales como tetrahidrofurano (THF), dioxano, éteres monoalquBicos áe alquilenglicol y éteres dialquílicos, tales como, por ejemplo, éter monometílico de propilenglicol, éter monoetílico de propilenglicol, éter monometílico de etilenglicol o éter monoetílico de etilenglicol, diglima y 5 tetraglima; amidas, tales como dimetilformamida (DMF), dimetilacetamida y N- alquílpirrolidonas, por ejemplo N-metilpirrolidona (NMP); »- cetonas, tales como acetona; * nitrilos, tales como acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo y benzonitrilo; 10 ^ sulfóxidos y sulfonas, tales como sulfóxido de dimetilo (DMSO) y sulfolano; * alcoholes mono o polihídricos que tienen preferiblemente de 1 a 12 átomos de carbono, tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-, iso, sec- y tert-butanol, n-hexanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol, etilenglicol y glicerol. 15 Cuando se seleccionan o mezclan solventes polares, se da preferencia a aquellos solventes en los cuales o en la mezcla de los cuales con los otros solventes orgánicos la sulfonilurea se disuelve únicamente escasamente. Los solventes preferidos son: 20 - solventes aromáticos derivados de benzeno, tales como xileno, mesitileno, indano, diisopropilbenzeno y homólogos superiores y mezclas de aromáticos de C6-16 de la series ©Solvesso de Exxon, tales como Solvesso® a^ ^J«*¿t|Ttfffí 100 (p.e. 162-177° C), Solvesso® 150 (p.e. 187-207° C) y Solvesso® 200 (p.e. 219-282° C), o mezclas de los solventes mencionados; - solventes no aromáticos, por ejemplo los solventes alifáticos e isoparafínicos de la series ®Exsol D e ©Isopor de Exxon, en una mezcla con 5 un solvente aromático; - aceites de origen vegetal, tales como esteres de glicerol de ácido graso que tienen de 8 a 22 átomos de carbono, preferiblemente de 12 a • 22, en particular 18 átomos de carbono, en la porción de ácido graso, por ; ejemplo aceite de semilla de colza; 10 - esteres alquílicos de (C?-C6) de ácido graso de (C8-C22), tales como capri lato de alquilo, caprato de alquilo, laurato de alquilo, palmitato de alquilo, esterato de alquilo, oleato de alquilo, linolato de alquilo, linolenato de alquilo y esteres alquílicos de (Ci-Cß) de ácido graso de aceite de colza, preferiblemente éster metílico de ácido graso de aceite de colza (= "éster 15 metílico de aceite de colza") y éster etílico de ácido graso de aceite de colza (- 'éster etílico de aceite de colza"), en particular en una mezcla con un solvente aromático. Los solventes preferidos en particular son: - solventes aromáticos derivados de benceno, tales como xileno, 20 mesitileno, indano, diisopropilbenceno, - solventes aromáticos de mezclas de aromáticos de C6-16, por ejemplo productos de las series ©Solvesso de Exxon, tales como, por ejemplo, Solvesso® 100 (p e. 162-177° C), Solvesso® 150 (p.e. 187-2Q7aC) y Solvesso® 200 (p.e. 219-282° C), o mezclas de los solventes mencionados, - mezclas de solventes no aromáticos y solventes aromáticos, por ejemplo mezclas de solventes alifáticos e isoparafínicos de las series de 5 ®Exsol D e ®lsopor de Exxon y solventes aromáticos tales como los solventes aromáticos mencionados anteriormente basados en benceno o mezclas aromáticos tales como productos de las series ©Solvesso; * - esteres alquílicos de (C1-C4) de ácido graso de (C8-C22), tales ; como caprilato de alquilo, caprato de alquilo, laurato de alquilo, palmitato de 10 alquilo, esterato de alquilo, oleato de alquilo, linolato de alquilo, linolenato de alquilo y esteres alquílicos de (C1-C4) de ácido graso de aceite de colza, preferiblemente éster metílico de ácido graso de aceite de colza (= éster metílico de aceite de colza") y éster etílico de ácido graso de aceite de colza (= éster etílico de aceite de colza"), en particular también aquellos en una 15 mezcla con uno de los solventes aromáticos mencionados. El contenido total de solvente está, por ejemplo, en la escala de 5 a 95% en peso, preferiblemente de 10 a 90% en peso, en particular de 40 a 80% en peso, basado en el peso de la formulación. Los emulsionantes adecuados (componente d) son, por sí 20 mismos o en combinación con otro, en particular agentes tensioactivos que son solubles en el solvente en cuestión. Los agentes tensioactivos no iónicos que se pueden utilizar de acuerdo con ta invención son, por ejemplo, los siguientes: - alcoholes alifáticos etoxilados, saturados e insaturados, prafsofetemente alcoholes grasos etoxilados que tienen de 8 a 24 átomos de carbono en el radical alquilo y de 1 100, en particular 2 a 50, unidades etilenoxi (EO) en la porción poliglicol, por ejemplo alcohol isotridecífico etoxilado, alcohol graso de coco, alcohol oleílico, alcohol esterílico, alcohol graso de madera, preferiblemente alcohol isotridecílico u oleílico etoxilado que tiene un grado de etoxilación de 2 a 20, preferiblemente de 3 a 8, EO, por ejemplo agentes tensioactivos de la serie ®Genapol-X o Genapol-0 de Clariant; - alcoholes alifáticos saturados e insaturados, etoxilados, eterificados de manera terminal, preferiblemente alcoholes grasos etoxilados que tienen de 8 a 24 átomos de carbono en el radical alquilo y de 1 a 100, en particular 2 a 50, unidades etilenoxi (EO) en la porción de polietilenglicol, los cuales están preferiblemente eterificados de manera terminal con alquilo de (Ci-Cß), en particular con metilo, etilo, n- e i-propilo, n-, i-, sec-y tert-butilo, por ejemplo isotridecilo u alcoholes oleílicos etoxilados que tienen un grado de etoxilación de 2 a 20, preferiblemente de 3 a 8, EO, los cuales están eterificados de manera terminal con metilo, etilo, n- e i-propilo, n-, i-, sec- y t- butMo, por ejemplo agentes tensioactivos de las series de éter alquílico ^Genapol-X o éter alquílico Genapol-O de Clariant, preferiblemente éter metílico Genapol-X 060; - aralquilfenoles etoxilados, preferiblemente tristirffenoles que tienen una longitud de cadena de EO media en la escala de 10 a 80 EO, preferiblemente de 16 a 40 EO, tales como por ejemplo, los productos ®Soprophor BSU, Soprophor CY/8, Soprophor S/25 o Soprophor S/4Q-P disponibles de Rhodia, - alquilfenoles etoxilados que tienen uno o más radicales alquilo, por ejemplo que tienen de 1 a 12 átomos, preferiblemente nonilfenoles, por ejemplo de las series ©Arkopal-N de Clariant que tienen un grado de toxilación de 2 a 40 EO, preferiblemente de 4 a 15 EO, - ácidos hidroxigrasos etoxilados, preferiblemente derivados de aceite de ricino que tienen un grado de etoxilación de 10 a 80 EO, preferiblemente de 30 a 40 EO, tales como por ejemplo, ® Emulsogen EL y Emulsogen EL 400 de Clariant, - agentes tensioactivos del grupo de esteres de sorbitán etoxilados, por ejemplo ® Atplus 309 F (1CI), - copolímeros de bloque de óxido de etileno (EO) y óxido de propileno (PO) de diferentes longitudes de cadena, que tienen por ejemplo un peso molecular de la unidad de óxido de prolipropileno de 200 a 10,000, preferiblemente de 1000 a 4000, en donde la proporción de polietilenglicol es preferiblemente de 10 a 80% en peso, por ejemplo agentes tensoactivos no iónicos de la series ® Pluronic (BASF), tales como Pluronic L y Pluronic PE, o ©Synperonic (Uniqema), tales como Synperonic PE P 75 y Synperonic PE L 121, - condensados de copolímeros de bloque de EO/PO y etilendiamina, por ejemplo que tienen un peso molecular de la unidad de óxido de polipropileno .r*L??¿**.. i**i~~** ~ I*?*** • ******, *, .* - **. ****. * * ..?** ^^*?^* de 200 a 10,000, preferiblemente de 2000 a 6000, en dónde la proporción de poientilenglicol es preferiblemente de 10 a 80% en peso, por ejemplo agentes tensioactivos no iónicos de las series ©Pluronic T (BASF) ó ©Synperonic T (Uniqema), tales como ©Synperonic T 707 ó ©Synperonic T 908. Dependiendo del tipo de emulsionante que se utiliza, puede variar la estabilidad química de la sulfonilurea(s) contenida en la formulación. Se observa con frecuencia que la estabilidad se incrementa si se utilizan agentes tensioactivos que tienen una función hidroxi bloqueada. Este hecho está soportado por los ejemplos de trabajo (consultar lo siguiente enseguida). Por lo tanto, en las formulaciones que, por ejemplo, comprenden el éter metílico de ©Genapol X-060 (consultar cuadro 1, ejemplos 7 y 8) se observa poca (< 5%) si es que alguna descomposición química de la sulfonilurea (en la presente yodosulforón-metil-sodio) después de almacenamiento a 35°C durante 3 a 4 meses. En contraste, bajo las mismas condiciones de almacenamiento, se observa una degradación de 10 a 15% cuando el emulsionante utilizado es un agente tensioactivo que no está bloqueado de manera terminal, tal como ©Genapol X-060 (ejemplo 4) ó ©Genapol O-050 (ejemplo 10). Sin embargo, cuando se almacenan a temperatura ambiente (de 20 a 25°C), incluso las últimas formulaciones son estables en almacenamiento. Por lo tanto, las formulaciones del tipo 4 ó 12 aún tienen el contenido completo de compuesto activo incluso cuando se almacenan durante 18 meses en esta escala de temperatura.

La proporción de emulsionante (componente d) está, por ejemplo, en la escala de 0.5 a 40% en peso, preferiblemente de 0.5 a 20% en peso, en particular de 5 a 15% en peso, basado en el peso de la formulación. Para mejorar la capacidad de emulsionante, es posible añadir un agente tensioactivo iónico adiciona!, preferiblemente agente tensioactivo iónico, soluble en aceite. Los agentes tensioactivos iónicos adecuados son, por ejemplo: - sales de ácidos alquilarilsulfónicos que tienen una cadena alquilo lineal o ramificada, - esteres fosfóricos parciales ó esteres sulfúricos parciales de en cada caso di- y tristirilfenoles estoxilados, en cada caso como ácido libre o sales, por ejemplo sales metal alcalinas, que tienen un grado de etoxilación de 6 a 16; por ejemplo: - tristirilfenoles etoxilados fosfatados, por ejemplo aquellos que tienen de 5 a 20 EO, preferiblemente 16 EO (©Soprophor FL, Rhodia) - alquilfenoles etoxilados fosfatados (esteres parciales) ó sales de los mismos, por ejemplo ©Soprophor PA 17, 19, 21 ó 23 ó MB o las sales de potasio ©Soprophor PS 17, 19, 21 ó 23; - distirilfenoles etoxilados sulfatados que tienen preferiblemente de 5 a 15 EO, por ejemplo ©Soprophor DSS 4, 5, 7 ó 15; - tristirilfenoles etoxilados sulfatados que tienen preferiblemente 5 a 20 EO, en particular 16 EO, por ejemplo ©Soprophor 4 D 384. aüásSAfe*.'' - ^ J" Se da preferencia a sales metal alcalinas y sales metal térreoalcaiinas de ácidos alquilbenzensulfónicos, en particular dodecilbenzensulfonato de calcio (©Phenylsulfonat CA, ©Phenylsulfonat CAL (ambos de Ciariant) ó ©Emcol P 18.60, ©Emcol P 58.60 (ambos de Witco)). La proporción de emulsionante iónico (componente e) está, por ejemplo, en la escala de 0 a 20% en peso, preferiblemente de 0 a 10% en peso, en particular de 0.1 a 10% en peso, basado en el peso de ia formulación. La relación en peso de los componentes a) + b) a componentes d) + e) está preferiblemente en la escala de 10:1 a 1:100, en particular de 2:1 a 1 :50, muy en particular de 1 :1 a 1 :5. Para controlar el comportamiento de sedimentación de ta sulfonilurea dispersa, las formulaciones comprenden preferiblemente espesantes y/o agentes tixotrópicos (componente f). Los espesantes y/o agentes tixotrópicos adecuados son productos minerales sintéticos o naturales y/o aditivos reológicos orgánicos, en particular aquellos que son adecuados para formulaciones no acuosas. Los espesantes adecuados de la clase de los espesantes minerales son sílice pura, por ejemplo del tipo ©Sipemat, ©Wessalon ó ©Aerosil de Degussa u óxidos mezclados, por ejemplo silicatos de magnesio/aluminio, tales como atapulguita (©Attagel 40, Attagel 50 de Engelhard) ó filosilicatos de magnesio, tales como bentonitas o hectoritas. Son adecuadas en particular, por ejemplo, las hectoritas modificadas oi áfiícamente, tales como ©Bentone 27, Bentone 34 ó Bentone 38, que son fabricadas por Rheox. Otros aditivos orgánicos adecuados para controlar las propiedades reológicas de la formulación son espesantes y/o agentes tixotrópicos del grupo de ciertas poliamidas, tales como ©Thixa SR, ©Mixatrol SR 100 ó ©Mixatrol TSR, y poliésteres tales como ©Thixatroi 289; todos productos de Rheox. Los productos basados en aceite de ricino, tales como ©Thixicia E, ©Thixain R, ©Thixatrol ST ó ©Thixatrol GST, igualmente de Rheox, se encontró que son particularmente efectivos para evitar fa sedimentación de la sulfonilurea. Las formulaciones se pueden preparar sin et componente f) y, en casos individuales, son estables de manera suficiente, dependiendo de la concentración y ta tendencia a la sedimentación de la sulfonilurea. Las cantidades de espesante y agente tixotrópico que se utilizan preferiblemente dependen de ta composición respectiva de la mezcla de solvente/agente tensioactivo y están generalmente en la escala de 0.1 a 10% en peso, en particular de 0.2 a 5% en peso, muy preferiblemente en particular de 0.5 a 2.0% en peso, basado en el peso de la formulación. Los auxiliares de formulación mencionados, tales como agentes tensioactívos, solventes y otros aditivos, son auxiliares habituales o conocidos y se describen, por ejemplo, en: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" fChemical Technology], Volumen 7, C. Hauser Verlag Munich, 4a Ed. 1986; van Valkenburg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 1973 Watkins, "Handbook of insecttcide Dust Diluents and Carriers", 2a Ed., Darland Books, Cafdwelt N.J.; H.v. Olphen, "Introduction to Ciay Colloid Chemistry"; 2a Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; Marsden, "Solvents Guide", 2a Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon's, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridegewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schónfeldt, "Grenzfláchenaktive Áthylenoxidaddukte" [Surface-active ethylene oxide adducts], Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976. Otras fuentes son las hojas de datos y folletos de compañías de los fabricantes y vendedores respectivos. Las formulaciones comprenden, por ejemplo: a) de 0.1 a 50% en peso, preferiblemente de 0.1 a 20% en peso, en particular de 0.2 a 5% en peso, de una o más sulfonilureas, b) de 0.1 a 60% en peso de uno o más compuestos activos que están parcialmente o completamente disueltos en el componente c), por ejemplo de 0.5 a 50% en peso, preferiblemente de 2 a 30% en peso, en particular de 5 a 15% en peso de uno o más herbicidas, por ejemplo derivados de ácido fenoxipropiónico, o de 0.1 a 40% en peso, preferiblemente de 0.1 a 20% en peso, en particular de 0.1 a 5% en peso de uno o más protectores o de 0.6 a 60% en peso, preferiblemente de 3 a 50% en peso, en particular de 5.1 a 15% en peso de una mezcla de 0.5 a 50% en peso, preferiblemente 2 a 30% en peso, en particular de 5 a 10% en peso de un herbicida, por ejemplo un derivado de ácido fenoxípropióníco, y de 0.1 a 40% en peso, preferiblemente de 0.1 a 20% en peso, en particular de 0.1 a 5% en peso, de protector, c) de 5 a 95% en peso, preferiblemente de 10 a 90% en peso, en particular de 40 a 80% en peso de un solvente orgánico o mezcla de solventes, d) de 0.5 a 40% en peso, preferiblemente de 0.5 a 20% en peso, en particular de 5 a 15% en peso, de uno o más emulsionantes no iónicos, e) de 0 a 20% en peso, preferiblemente de 0 a 10% en peso, de uno o más emulsionates iónicos, f) de 0 a 10% en peso, preferiblemente de 0.1 a 10% en peso en particular de 0.2 a 5% en peso, de uno o más espesantes ó agentes tixotrópicos, y sin agua o hasta 20 por ciento en peso, preferiblemente sin agua o hasta 10% en peso, en particular en forma disuelta, en donde el contenido de componentes a) y b) (contenido total de compuesto activo) está en la escala de 0.1 a 60% en peso, preferiblemente de 0.6 a 50% en peso, en particular de 2.5 a 25% en peso. Los porcentajes en peso están en cada caso basados en el peso de la preparación total. La preparación de los concentrados de suspensión de acuerdo con la invención, la cual por su parte son suspensiones, se puede llevar a cabo mediante procedimientos habituales adecuados para preparar suspensiones. De acuerdo con un procedimiento estándar, todos los componentes se mezclan y trituran en aparatos adecuados, por ejemplo utilizando un molino de esfera agitado. Para distribuir finamente la sulfonilurea sólida, son en general ventajosos tamaños de partícula medios de 50 µm o 5 menos, preferiblemente 10 µm o menos en particular de 1 a 5 µm. Utilizando los concentrados de suspensión no acuosa o de poca agua de acuerdo con la invención, es posible producir una preparación líquida estable de sulfonilureas que tiene propiedades de uso favorables. De acuerdo * con la invención, también es posible producir preparaciones estables para la 10 formulación conjunta de sulfonilureas herbicidas y protectores o sulfonilureas con herbicidas, por ejemplo del grupo de los derivados de ácido fenoxipropiónico, además de los protectores adecuados. En casos particulares, la estabilidad de las formulaciones es excelente, incluso bajo tensión térmica. Además, muchas de las formulaciones 15 tienen propiedades de uso favorables. Durante la aplicación de los * concentrados de suspensión, en donde se diluyen inicialmente de manera , habitual con agua a la concentración de uso dando suspensiones asperjables las cuales después se aplican, se logran efectos herbicidas similares o incluso mejorados, comparados con las formulaciones de WP o las formulaciones de 20 WG. De manera similar, en el caso de formulaciones mezcladas con protectores o herbicidas tales como fenoxipropionatos, si es adecuado en presencia de protectores, se observa acción herbicida igualmente buena o con frecuencia incluso mejorada o de duración más larga, con la misma lÉtitr fttiifflittfcilf?f*t?r i?*^*- ^-»^?Értiitt??ii?nr?r-^r^ selectividad en cultivos, comparado con mezclas de tanque de formulaciones separadas de ta sulfonilureas, protectores o fenoxipropionatos y opcionalmente protectores. De acuerdo con esto, la invención también provee el uso de una preparación de acuerdo con la invención como composición de protección de Guttivo para controlar plantas dañinas. Esto se puede efectuar diluyendo una cantidad efectiva de la preparación herbicida a la concentración de uso, dando una suspensión acuosa, y aplicando la suspensión acuosa a las plantas dañinas, partes de plantas, semillas de planta, o al área sobre la cual las plantas crecen o se van a controlar, o un área de plantas útiles bajo cultivo, las cuales se van a proteger contra plantas dañinas. Los cuadros siguientes listan algunas formulaciones que son estables en almacenamiento durante más de tres meses a 35°C y las cuales, en particular, no muestran degradación o únicamente ligera degradación (menos de 5%) de los compuestos activos (herbicida/protector). Los concentrados de suspensión se prepararon mezclando y triturando los componentes en un molino de esfera agitado. En los cuadros 1 y 2 siguientes, las cantidades, incluyendo porcentajes, se basan en peso, a menos que se defina de otra manera. Las abreviaciones para los cuadros 1 y 2 son: fe-i-lA-l-j- ' firfiA t J-.Jhfc^iüIMJttAth^a^tii-^ilitJh. . t..A.r ... .3üíÍtt>-,m.L CUADRO 1 Ejemplos de concentrados de suspensión CUADRO 2 Ejemplos de concentrados de suspensión EJEMPLOS COMPARATIVOS Con respecto a los compuestos activos, las formulaciones de los ejemplos 1 a 12 del cuadro 1 son estables en almacenamiento durante 3 meses a 38°C. Las formulaciones de los ejemplos 2/1 a 2/4 son estables en almacenamiento durante 4 meses a 40°C. Las formulaciones de los ejemplos 5 y 6 son estables e incluso a temperaturas más altas, por ejemplo a 54°C durante más de dos semanas. En contraste, si los compuestos activos se formulan como suspoemulsiones de acuerdo con EP-A-0514769, bajo en cada caso *áJ?*±?**?fa, * ****...... - ,- ..,. i*****, ..*».* . ?*L*¿ *** .?jpi ? condiciones de almacenamiento idénticas, se observa descomposición sustancial de los compuestos activos respectivos del grupo de la suffonitureas.

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Claims (13)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Una preparación en forma de un concentrado en suspensión líquida, que comprende: a) uno o más compuestos sólidos activos de manera herbicida del grupo de la sulfonilureas en forma suspendida, en donde las sulfonilureas se seleccionan del grupo de (A1 ) las fenil- y bencilsulfonilureas y t sales de las mismas, (A2) tienilsulfonilureas y sales de las mismas, (A4) T 10 derivados del sulfonediamida y sales de las mismas y (A6) alcoxi- fenoxísutfopilureas y sales de las mismas, b) uno o más compuestos activos que están parcialmente o completamente disueltos en el componente c), c) un solvente orgánico o mezcla de solventes, d) uno o más emulsionantes no iónicos, e) opcionalmente uno o más emulsionantes iónicos, f) opcionalmente 15 uno o más espesantes o agentes tixotrópicos y nada de agua o hasta 30 por ciento en peso de agua en forma disuelta.

2.- La preparación de conformidad con la reivindicación 1 , que comprende: a) de 0.1 a 50 % en peso de una o más sulfonilureas, b) de 0.1 a 60% en peso de uno o más compuestos activos que están parcialmente o 20 completamente disueltos en el componente c), c) de 5 a 95% en peso de un solvente orgánico o mezcla de solventes, d) de 0.5 a 40% en peso de uno o más emulsionantes no iónicos, e) de 0 a 20% en peso de uno o más emulsionantes iónicos, f) de 0 a 10% en peso de uno o más espesantes o agentes trixotrópicos, y nada de agua o hasta 20% en peso de agua en forma dtsuelta, en donde ta cantidad de componente a) y b) (cantidad total de compuesto activo) está en la escala de 0.1 a 60% en peso.

3.- La preparación de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, 5 que comprende, como componente b), de 0.5 a 50% en peso de uno o más derivados de ácido fenoxipropiónico sustituidos o de 0.1 a 40% en peso de uno o más protectores o de 0.6 a 60% de una mezcla de 0.5 a 50% en peso de derivado de ácido fenoxipropiónico y de 0.1 a 40% de protector. « ?

4.- La preparación de conformidad con cualquiera de las T 10 reivindicaciones 1 a 3, que comprende: a) de 0.1 a 20% en peso de una o más sulfonilureas, b) de 2 a 30% de uno o más derivados de ácido fenoxipropiónico o de 0.1 a 40% en peso de uno o más protectores o de 3 a 50% en peso de una mezcla de 2 a 30% en peso de derivado de ácido fenoxipropiónico y de 0.1 a 40% en peso de protector, c) de 10 a 90% en peso 15 de solvente orgánico o mezcla de solventes, d) de 0.5 a 20% en peso de uno o más emulsionantes no iónicos, e) de 0 a 10% en peso de uno o más ? emulsionantes iónicos, f) de 0.1 a 10% de uno o más espesantes o agentes tixotrópicos, y nada de agua o hasta 10 por ciento en peso de agua en forma disuelta, en donde la cantidad de componentes a) y b) (cantidad total de 20 compuesto activo) está en la escala de 0.6 a 50% en peso.

5.- La preparación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende: a) de 0.2 a 5% en peso de una o más sutfbnilureas, b) de 5 a 15% en peso de uno o más derivados de ácido fenoxipropiónico o de 0.1 a 5% en peso de uno o más protectores o de 5.1 a 15% en peso de una mezcla de 5 a 10% de derivado de ácido fenoxipropiónico y de 0.1 a 5% en peso de protector, c) de 40 a 80% en peso de solvente orgánico o mezcla de solventes, d) de 5 a 15% en peso de uno o 5 más emulsionantes no iónicos, e) de 0 a 10% en peso de uno o más emulsionantes iónicos, f) de 0.2 a 5% en peso de uno o más espesantes o agentes tixotrópicos, y nada de agua o hasta 10 por ciento en peso de agua en forma disuelta, en donde la cantidad de componentes a) y b) (cantidad total ? de compuesto activo) está en la escala de 2.5 a 25% en peso. 10

6.- La preparación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende, como componente a), una o más sulfonilureas seleccionadas del grupo consistente de clorsulfurona, clorimuron-etil, metsulfuron-metil, triasulfuron, cinosulfuron, prosulfuron, etametsulfuron-metil, sulfometuron-metil, tribenuron-metil, bensulfuron-metil, 15 primisulfuron-metil, iodosulfuron-metil, triflusulfuron-metil, oxasulfuron, metil 2-? í3-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)ureidosulfonil]-4-metilsulfonHamidometilbenzoato, i N,N,-dimetil-2-[3-(4,6-dimetoxipirimidin-2-it)ureidosulfonil]-4 formilaminobenzamida, tifensulfuron-metil, amidosulfuron, etoxisulfuron y sales de los mismos, en particular clorsulfuron, clorimuron-etil, metsulfuron- 20 metil, triasulfuron, cinosulfuron, prosulfuron, etanmetsulfuron-metil, suffometuron-metil, tribenuron-metil, bensulfuron-metil, primisulfuron-metil, yodosulfuron-metil-sodio, trisulfuron-metil, metil 2-[3-(4,6-dimetoxipirimidin-2- íl)ureidosulfonil]-4-metilsulfonilamidometilbenzoato, N,N-dimetil-2-[3-(4,6- ± ZgtiSJ^A± g^ |_|_____á______j_ wáto ** ^ ______ dH*Ftoxipirímidin-2-il)ureidosulfonil]-4-formilaminobenzamida, Wensulfuron- metil, amidosulfuron, etoxisulfuron y sales de los mismos.

7.- La preparación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende, como componente b), uno o más 5 herbicidas seleccionados del grupo consistente de diclofop-metil, cihalofop- butil, pirifenop-butil, haloxifop-metil, haloxifop-P-metil, clodinafop-propargil, fluazifop-butil, fluazifop-P-butil quizalofop-metil o etil o tefuril, quizaiofop-P- metil o etil o tefuril, propaquizafop, fenoxaprop-etil, fenoxaprop-P-etil y I opcionalmente un protector. 10

8.- La preparación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende, como componente c): 1.- un solvente no polar seleccionado del grupo consiste de solventes aromáticos que se derivan de benceno, hidrocarburos alifáticos y mezclas de hidrocarburos aromáticos y alifáticos o 2.- un solvente lipofílico polar seleccionado del grupo 15 consistente de aceites, esteres seleccionados del grupo de esteres carboxílicos alifáticos, esteres de ácidos carboxílicos aromáticos, esteres de * otros ácidos orgánicos y mezclas de los solventes mencionados o 3.- mezclas de solventes de 1.- y 2.

9.- La preparación de conformidad con cualquiera de las 20 reivindicaciones 1 a 8, que comprende, como componente d), un emulsionante o una mezcla de emulsionantes seleccionados del grupo consistente de alcoholes alifáticos etoxilados, saturados e insaturados, alcoholes alifáticos etoxilados, saturados e insaturados eterificados de manera terminal, arilaquilfenoles etoxilados, alquilfenotes etoxilados que tienen uno o más radicales alquilo, ácidos hidroxigrasos etoxilados, agentes tensioactivos del grupo de los esteres de sorbitan etoxilados, copolímeros de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno, condensados de copolímeros de bloque 5 de EO-PO y etilendiamina y mezclas de los agentes tensioactivos no iónicos mencionados.

10.- La preparación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende, como componente f), un espesante o ** ¥ agente tixotrópico seleccionado del grupo consistente de productos minerales 10 sintéticos, productos minerales naturales y aditivos orgánicos.

11.- El procedimiento para preparar una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende mezclar y, si es adecuado, triturar, los componentes de la preparación.

12.- Un método para controlar plantas dañinas, que comprende 15 diluir una cantidad efectiva de una preparación herbicida de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 a la concentración de uso, dando 1 una suspensión acuosa, y aplicar ta suspensión acuosa a las plantas dañinas, partes de plantas, semillas de planta, al área sobre la cual las plantas crecen o se van a controlar, o un área de plantas útiles bajo cultivo, las cuales se van 20 a proteger contra plantas dañinas.

13.- El uso de una preparación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 como composición de protección de cultivos para controlar plantas dañinas. ...... tz.t?áí ~ ,-^f*. -*....*.-* -^ «A..