EP0514768B1 - Wässrige Dispersionen von Sulfonylharnstoffderivaten - Google Patents

Wässrige Dispersionen von Sulfonylharnstoffderivaten Download PDF

Info

Publication number
EP0514768B1
EP0514768B1 EP92108144A EP92108144A EP0514768B1 EP 0514768 B1 EP0514768 B1 EP 0514768B1 EP 92108144 A EP92108144 A EP 92108144A EP 92108144 A EP92108144 A EP 92108144A EP 0514768 B1 EP0514768 B1 EP 0514768B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
preparation
weight
series
methyl
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP92108144A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0514768A1 (de
Inventor
Gerhard Dr. Frisch
Thomas Dr. Maier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Hoechst Schering Agrevo GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Schering Agrevo GmbH filed Critical Hoechst Schering Agrevo GmbH
Publication of EP0514768A1 publication Critical patent/EP0514768A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0514768B1 publication Critical patent/EP0514768B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof

Definitions

  • the invention relates to aqueous preparations of sulfonylurea derivatives.
  • aqueous dispersions of the active compounds mentioned can be prepared in a simple manner with the aid of surfactants from the class of the polyacrylic acid derivatives. These formulations are exceptionally stable in storage.
  • the aqueous formulations of amidosulfuron (3- (4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl) -1- (N-methylsulfphonyl) urea) e.g. B. are stable for at least 3 months in the range from -10 ° C to 40 ° C and do not degrade chemically. When stored at 50 ° C for three months, the substance may undergo slight chemical degradation which does not endanger the stability of the suspension.
  • the surfactants mentioned protect the finely suspended active ingredient in such a way that the occurrence of hydrolysis of the active ingredient is almost completely prevented. They also develop their protective effect in combination with one or more additional surfactants.
  • the invention therefore relates to aqueous herbicidal preparations which contain at least one herbicidal active ingredient from the sulfonylurea series and at least one surfactant from the class of the polyacrylic acid derivatives.
  • Suitable herbicides from the sulfonylurea series are pyrimidine- or triazinylaminocarbonyl- [benzene-, pyridine-, pyrazole-, thiophene- and (alkylsulfonyl) alkylamino -] - sulfamides.
  • Preferred substituents on the pyrimidine ring or triazine ring are alkoxy, alkyl, haloalkoxy, haloalkyl, halogen or dimethylamino, where all substituents can be combined independently of one another.
  • Preferred substituents in the benzene, pyridine, pyrazole, thiophene or (alkylsulfonyl) alkylamino part are alkyl, alkoxy, halogen, nitro, alkoxycarbonyl, aminocarbonyl, alkylaminocarbonyl, dialkylaminocarbonyl, alkoxyaminocarbonyl, alkyl, alkoxyaminocarbonyl, haloalkoxy, haloalkyl, alkylcarbon Alkoxyalkyl, (alkanesulfonyl) alkylamino.
  • the content of sulfonylurea derivatives is preferably 0.1-60% by weight, in particular 1-45% by weight.
  • Suitable surfactants are in particular those polyacrylic acid derivatives, such as those known, for example, under the trade names ®Sokalan CP10 (BASF), the ®Geropon series (HB, DA, DG) (Rhone Poulenc) or ®Dispersant series (Rhone Poulenc) or the ®Degapas series (Degussa) are available.
  • BASF ®Sokalan CP10
  • HB, DA, DG Rhone Poulenc
  • ®Dispersant series Rhone Poulenc
  • Degussa ®Degapas series
  • ®Sokalan CP10 is a modified Na polyacrylate with a low molar mass, which is produced using a special polymerization process. (BASF Techn. Info TI / P 3039 d from 1988.)
  • the ®Geropon types HB, DA and DG and ®Dispersant HB and FB are alkali polyacrylates that are available in both liquid and solid form.
  • the ®Degapas series are also alkali or ammonium salts of polyacrylic acid derivatives.
  • polyacrylic acid derivatives can preferably be used in a range from 0.5 to 30% by weight, but in particular from 0.5 to 20% by weight.
  • the preparations according to the invention can contain a dodecyl or tridecylbenzenesulfonate in a proportion of 0.01-12% by weight as an additional surfactant which helps to improve the dispersing properties of the solidly suspended particles but is not essential.
  • a dodecyl or tridecylbenzenesulfonate in a proportion of 0.01-12% by weight as an additional surfactant which helps to improve the dispersing properties of the solidly suspended particles but is not essential.
  • ®Maranil dodecylbenzenesulfonate Na salt
  • auxiliaries such as wetting agents, dispersants, defoamers, thickeners, preservatives and antifreeze agents, can also be added.
  • additional wetting and dispersing agents are tributylphenol polyglycol ethers, such as the ®Sapogenat T brands (Hoechst) or nonylphenol polyglycol ethers, such as the ®Arkopal N brands (Hoechst).
  • tributylphenol polyglycol ethers such as the ®Sapogenat T brands (Hoechst) or nonylphenol polyglycol ethers, such as the ®Arkopal N brands (Hoechst).
  • Suitable defoamers are, for example, those based on silicone, such as those from the ®Silcolapse series (Rhone Poulenc) or anti-foaming agent SH (Wacker).
  • Thickeners can be inorganic or organic in nature; they can also be combined. Are suitable for. B. those based on aluminum, xanthan, methyl cellulose, polysaccharide, alkaline earth silicate, gelatin and polyvinyl alcohol, such as ®Bentone EW, ®Veegum, ®Rhodopol 23 or ®Kelzan S. If necessary, preservatives can be found, for example based on formaldehyde, benzoic acid and triphenyltin, such as ®Kobate C.
  • Antifreeze agents such as urea, salts, polyols (e.g. glycol, propylene glycol or glycerin) or sugar can also be added.
  • the invention further relates to a method for controlling undesirable plant growth, which is characterized in that a preparation according to the invention is applied to plants, plant seeds or the area under cultivation.
  • Example 1 serve to illustrate the herbicidal preparations according to the invention, without the invention being restricted thereto.
  • the suspensions are prepared in the manner customary to the person skilled in the art by wet grinding (quantities are in% by weight). The degradation rates are given in the lower part of the tables.
  • Examples 18 and 19 are mixed formulations of isoproturon and amidosulfuron, which after 5 months at room temperature (RT) have a content of 1.47 or 1.46% amidosulfuron with a starting value of 1.5%, 40 ° C, the content after 3 months is 1.40 or 1.42%.
  • Example 20 is a mixture of a commercially available ®Arelon dispersion (DE-A-2 924 403) and a proportion of amidosulfuron dispersion according to Example 2 from Table 1. 81.7% ®Arelon dispersion, 6% amidosulfuron Dispersion (Example 2) and 12.3% water mixed well and stored.
  • degradation takes place at 40 ° C after 3 months to 1.11% and after 3 months at 50 ° C the content is ⁇ 0.1%, while in Examples 18 and 19 it was still 0.4 and 0, respectively. 49% were detectable after 3 months at 50 ° C.
  • herbicidally active substances such as phenylurea derivatives are known here under the common names (pesticides manual) isoproturon, linuron, monolinuron, monuron, diuron, neburon, chlorotoluron, fluometuron, chlorobromuron, chloroxuron, fenuron, siduron, terbuthonuron, terbuthonuron.
  • triazines such as tributylazine, terbutryn, simetryn, simazin, secbumeton, propazin, prometryn, procyazin, metribuzin, cyprazine, cyanazin, atrazin, prometon, hexazinone, amitrol, dipropetryn, desmetryn and ametryn.
  • formulations can be formulated both in the form of pure mixed dispersions and as suspo emulsions, as are described, for example, in EP-A-117 999 and EP-A-261 492.
  • Example 1a the dispersion was physically almost stable, but chemical degradation occurred after storage for 3 months at 50 ° C. by 21.4% to 27.5%.
  • Example 5a was not grindable.
  • Example 3a was physically unstable after 1 month and decreased to 39.9%; likewise example 6a with a reduction to 37.2%.
  • Example 4a was unstable after 2 months and decreased to 37.7%.
  • Example 2a is also unstable after one month at 50 ° C. and has decreased to 38.8%.
  • Table 1 shows good stability rates even at 3 months at 50 ° C. After 22 months of RT, example 22 still shows no clear degradation with 23.2% with a starting value of 22.7% within the analysis error rate.
  • Table 2 1a 2a 3a 4a 5a 6a Amidosulfuron 35 45 45 45 45 45 ®Orotan 850 6.0 ®Berol 733 10th 15 5 ®Soprophor 3D33 3rd ®Genapol X 060 2nd ®Genapol X 080 1 1 1 ®Vanisperse CB 5 5 5 ®Darvan No.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft wäßrige Zubereitungen von Sulfonylharnstoffderivaten.
  • Wirkstoffe aus der Sulfonylharnstoff-Reihe wurden bisher insbesondere als WP (wettable powder) oder WG (waterdispersable granulate) formuliert. Die bisherigen Versuche von dieser Substanzklasse wäßrige Suspensionen herzustellen, wobei der Wirkstoff in fester Form fein in der wäßrigen Phase dispergiert ist, erwiesen sich als schwierig. Ein Grund dafür dürfte in der zum Teil sehr starken Hydrolyseempfindlichkeit dieser Verbindungen liegen. Aus EP-A-124 295 ist bekannt, mit geeigneten und verträglichen anorganischen Säuresalzen oder bestimmten Carbonsäuresalzen brauchbare wäßrige Formulierungen in einem pH-Bereich von 6 - 10 herzustellen. Hierbei müssen jedoch genaue Konzentrationsbedingungen und Temperaturen eingehalten werden, die die Sache aufwendig machen.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich wäßrige Dispersionen der genannten Wirkstoffe auf einfache Weise mit Hilfe von Tensiden aus der Klasse der Polyacrylsäurederivate herstellen lassen. Diese Formulierungen sind außergewöhnlich lagerstabil. Die wäßrigen Formulierungen von Amidosulfuron (3-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-1-(N-methylsulfphonyl)-harnstoff) z. B. sind im Bereich von -10 °C bis 40 °C mindestens 3 Monate lagerstabil und bauen chemisch nicht ab. Bei dreimonatiger Lagerung bei 50 °C kann es zu einem geringfügigen chemischen Abbau der Substanz kommen, der die Stabilität der Suspension nicht gefährdet. Die genannten Tenside schützen den fein suspendierten Wirkstoff in der Weise, daß das Auftreten von Hydrolyse des Wirkstoffes nahezu gänzlich unterbunden wird. Sie entfalten ihre Schutzwirkung auch in Kombination mit einem oder mehreren zusätzlichen Tensiden.
  • In Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 1, J. Wiley & Sons, New York 1985, Seiten 211-234 werden die Herstellung, die Eigenschaften und die Verwendung von Acrylsäure- Polymeren und -Copolymeren beschrieben.
  • Aus EP-A-318276 und WO-A-88/02598 sind wäßrige Dispersionen von Sulfonylharnstoffherbiziden mit Polyacrylsäurederivaten als Verdicker bekannt. Im Vergleich zu Polyacrylsäurederivat-Tensiden unterscheiden sich diese, beispielsweise im Polymerisationsgrad und/oder Vernetzungsgrad.
  • Die Erfindung betrifft daher wäßrige, herbizide Zubereitungen, die mindestens einen herbiziden Wirkstoff aus der Sulfonylharnstoff-Reihe und mindestens ein Tensid aus der Klasse der Polyacrylsäurederivate enthalten.
    Als Herbizide aus der Sulfonylharnstoff-Reihe kommen in Frage Pyrimidin-oder Triazinylaminocarbonyl-[benzol-, pyridin-, pyrazol-, thiophen- und (alkylsulfonyl)alkylamino-]-sulfamide. Bevorzugt als Substituenten am Pyrimidinring oder Triazinring sind Alkoxy, Alkyl, Haloalkoxy, Haloalkyl, Halogen oder Dimethylamino, wobei alle Substituenten unabhängig voneinander kombinierbar sind. Bevorzugte Substituenten im Benzol-, Pyridin-, Pyrazol-, Thiophen-oder (Alkylsulfonyl)alkylamino-Teil sind Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkoxyaminocarbonyl, Alkyl, Alkoxyaminocarbonyl, Haloalkoxy, Haloalkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxyalkyl, (Alkansulfonyl)alkylamino.
  • Geeignete Sulfonylharnstoffe sind beispielsweise
    • B1) Phenyl- und Benzylsulfonylharnstoffe und verwandte Verbindungen, z.B. 1-(2-Chlorphenylsulfonyl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff (Chlorsulfuron),
      1-(2-Ethoxycarbonylphenylsulfonyl)-3-(4-chlor-6-methoxypyrimidin-2-yl)-harnstoff (Chlorimuron-ethyl),
      1-(2-Methoxyphenylsulfonyl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff (Metsulfuron-methyl),
      1-(2-Chlorethoxy-phenylsulfonyl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff (Triasulfuron),
      1-(2-Methoxycarbonyl-phenylsulfonyl)-3-(4,6-dimethyl-pyrimidin-2-yl)-harnstoff (Sulfometuron-methyl),
      1-(2-Methoxycarbonylphenylsulfonyl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-3-methylharnstoff (Tribenuron-methyl),
      1-(2-Methoxycarbonylbenzylsulfonyl)-3-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-harnstoff (Bensulfuron-methyl),
      1-(2-Methoxycarbonylphenylsulfonyl)-3-(4,6-bis-(difluormethoxy)-pyrimidin-2-yl)-harnstoff (Pirimisulfuron-methyl),
      3-(4-Ethyl-6-methoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-1-(2,3-dihydro-1,1-dioxo-2-methylbenzo[b]thiophen-7-sulfonyl)-harnstoff (s. EP-A-79683),
      3-(4-Ethoxy-6-ethyl-1,3,5-triazin-2-yl)-1-(2,3-dihydro-1,1-dioxo-2-methylbenzo[b]thiophen-7-sulfonyl)-harnstoff (s. EP-A-79683),
    • B2) Thienylsulfonylharnstoffe, z.B.
      1-(2-Methoxycarbonylthiophen-3-yl)-3-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-harnstoff (Thifensulfuron-methyl),
    • B3) Pyrazolylsulfonylharnstoffe, z.B.
      1-(4-Ethoxycarbonyl-1-methylpyrazol-5-yl-sulfonyl)-3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-harnstoff (Pyrazosulfuron-methyl),
      Methyl-3-chlor-5-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-ylcarbamoylsulfamoyl)-1-methyl-pyrazol-4-carboxylat (s. EP-A-282613),
    • B4) Sulfondiamid-Derivate, z.B.
      3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-1-(N-methyl-N-methylsulfonylaminosulfonyl)-harnstoff (Amidosulfuron) und Strukturanaloge (s. EP-A-0131258 und Z. Pfl. Krankh. Pfl. Schutz, Sonderheft XII, 489-497 (1990)),
    • B5) Pyridylsulfonylharnstoffe, z.B.
      1-(3-N,N-Dimethylaminocarbonylpyridin-2-yl-sulfonyl)-3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)-harnstoff (Nicosulfuron),
      1-(3-Ethylsulfonylpyridin-2-yl-sulfonyl)-3-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-harnstoff (DPX-E 9636, s. Brighton Crop Prot. Conf. - Weeds - 1989, S. 23 ff.),
      Pyridylsulfonylharnstoffe, wie sie in den deutschen Patentanmeldungen P 4000503.8 (HOE 90/F 006) und P 4030577.5 (HOE 90/F 293) beschrieben sind, vorzugsweise solche der Formel I oder deren Salze,
      Figure imgb0001
       worin
      E
      CH oder N, vorzugsweise CH,
      R8
      Iod oder NR13R14,
      R9
      Wasserstoff, Halogen, Cyano, (C1-C3)-Alkyl, (C1-C3)-Alkoxy, (C1-C3)-Haloalkyl, (C1-C3)-Haloalkoxy, (C1-C3)-Alkylmercapto, (C1-C3)-Alkoxy-(C1-C3)-alkyl, (C1-C3)-Alkoxy-carbonyl, Mono- oder Di-(C1-C3)-alkyl-amino, (C1-C3)-Alkyl-sulfinyl oder -sulfonyl, SO2-NRaRb oder CO-NRaRb, insbesondere H
      Ra,Rb
      unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C3)-Alkyl, (C1-C3)-Alkenyl, (C1-C3)-Alkinyl oder zusammen -(CH2)4-, -(CH2)5- oder (CH2)2-O-(CH2)2-,
      R10
      H oder CH3,
      R11
      Halogen, (C1-C2)-Alkyl, (C1-C2)-Alkoxy, (C1-C2)-Haloalkyl, vorzugsweise CF3, (C1-C2)-Haloalkoxy, vorzugsweise OCHF2 oder OCH2CF3,
      R12
      (C1-C2)-Alkyl, (C1-C2)-Haloalkoxy, vorzugsweise OCHF2, oder (C1-C2)-Alkoxy, und
      R13
      (C1-C4)-Alkyl und R14 (C1-C4)-Alkylsulfonyl oder R13 und R14 gemeinsam eine Kette der Formel -(CH2)3SO2- oder -(CH2)4SO2- bedeuten, z.B. 3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-1-(3-N-methylsulfonyl-N-methylaminopyridin-2-yl)-sulfonylharnstoff,
    • B6) Alkoxyphenoxysulfonylharnstoffe, wie sie in EP-A-0342569 beschrieben sind, vorzugsweise solche der Formel II oder deren Salze,
      Figure imgb0002
       worin
      E
      CH oder N, vorzugsweise CH,
      R15
      Ethoxy, Propoxy oder lsopropoxy,
      R16
      Wasserstoff, Halogen, Nitro, CF3, CN, (C1-C4)Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkylmercapto oder (C1-C3)-Alkoxy-carbonyl, vorzugsweise in 6-Position am Phenylring,
      n
      1, 2 oder 3, vorzugsweise 1,
      R17
      Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl oder (C3-C4)-Alkenyl,
      R18,R19
      unabhängig voneinander Halogen, (C1-C2)-Alkyl, (C1-C2)-Alkoxy, (C1-C2)-Haloalkyl,C1-C2-Haloalkoxy oder (C1-C2)-Alkoxy-(C1-C2)-alkyl, vorzugsweise OCH3 oder CH3, bedeuten, z.B. 3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-1-(2-ethoxyphenoxy)-sulfonylharnstoff,
      und andere verwandte Sulfonylharnstoffderivate und Mischungen daraus.
  • Der Gehalt an Sulfonylharnstoffderivaten, vorzugsweise in Sulfondiamid-Derivaten wie Amidosulfuron beträgt vorzugsweise 0,1 - 60 Gew.-%, insbesondere 1 - 45 Gew.-%.
  • Als Tenside kommen insbesondere diejenigen Polyacrylsäurederivate in Frage, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen ®Sokalan CP10 (BASF), der ®Geropon-Reihe (HB, DA, DG) (Rhone Poulenc) bzw. ®Dispersant-Reihe (Rhone Poulenc) oder der ®Degapas-Reihe (Degussa) zu erhalten sind.
  • Bei ®Sokalan CP10 handelt es sich um ein modifiziertes Na-Polyacrylat mit niedriger molarer Masse, das nach einem speziellen Polymerisationsverfahren hergestellt wird. (BASF Techn. Info TI/P 3039 d von 1988.)
  • Bei den ®Geropon-Typen HB, DA und DG bzw. ®Dispersant HB und FB handelt es sich gemäß Rhone-Poulenc-Datenblatt von 1979 bzw. 1989 um Alkalipolyacrylate, die sowohl in flüssiger wie fester Form angeboten werden.
  • Auch bei der ®Degapas-Reihe handelt es sich um Alkali- bzw. Ammoniumsalze von Polyacrylsäurederivaten.
  • Diese Polyacrylsäurederivate können vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 - 30 Gew.-%, insbesondere jedoch von 0,5 - 20 Gew.-% eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können als zusätzliches Tensid, das die Dispergiereigenschaften der fest suspendierten Partikel zu verbessern hilft, aber nicht essentiell ist, ein Dodecyl- oder Tridecylbenzolsulfonat in einem Anteil von 0,01 - 12 Gew.-% enthalten. So kann beispielsweise ®Maranil (Dodecylbenzolsulfonat-Na-Salz) von Henkel als Paste oder Pulver eingesetzt werden.
  • Weiterhin können noch zusätzlich bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-% handelsüblicher Hilfsmittel zugesetzt werden, wie Netzmittel, Dispergiermittel, Entschäumer, Verdicker, Konservierungsmittel und Frostschutzmittel.
  • Als zusätzliche Netz- und Dispergiermittel kommen beispielsweise Tributylphenolpolyglykolether, wie die ®Sapogenat T-Marken (Hoechst) oder Nonylphenolpolyglykolether, wie die ®Arkopal N-Marken (Hoechst) in Frage.
  • Geeignete Entschäumer sind beispielsweise solche auf Siliconbasis wie aus der ®Silcolapse-Reihe (Rhone Poulenc) oder Antischaummittel SH (Wacker).
  • Verdickungsmittel können anorganischer oder organischer Natur sein; sie können auch kombiniert werden. Geeignet sind z. B. solche auf Aluminium-, Xanthan-, Methylcellulose-, Polysaccharid-, Erdalkalisilikat-, Gelatine- und Polyvinylalkohol-Basis, wie beispielsweise ®Bentone EW, ®Veegum, ®Rhodopol 23 oder ®Kelzan S. Wenn nötig, finden Konservierungsmittel, beispielsweise auf Formaldehyd-, Benzoesäure- und Triphenylzinn-Basis Verwendung, wie z.B. ®Kobate C.
  • Weiterhin können auch Frostschutzmittel, wie Harnstoff, Salze, Polyole (z. B. Glykol, Propylenglykol oder Glycerin) oder Zucker zugesetzt werden.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs, der dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine erfindungsgemäße Zubereitung auf Pflanzen, Pflanzensamen oder die Anbaufläche appliziert.
  • Die folgenden Beispiele 1 - 22 (Tabelle 1) dienen zur Erläuterung der erfindungsgemäßen herbiziden Zubereitungen, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt wäre. Die Herstellung der Suspensionen wird in der dem Fachmann üblichen Weise durch Naßvermahlung durchgeführt (Mengenangaben sind in Gew.-%). Die Abbauraten sind im unteren Teil der Tabellen angegeben.
  • Bei den Beispielen 18 und 19 handelt es sich um Mischformulierungen von lsoproturon und Amidosulfuron, die nach 5 Monaten bei Raumtemperatur (RT) einen Gehalt von 1,47 bzw. 1,46 % Amidosulfuron bei einem Ausgangswert von 1,5 % haben, bei 40 °C beträgt der Gehalt nach 3 Monaten 1,40 bzw. 1,42 %. Das Beispiel 20 ist eine Mischung einer handelsüblichen ®Arelon-Dispersion (DE-A-2 924 403) und einem Anteil von Amidosulfuron-Dispersion gemäß Beispiel 2 aus Tabelle 1. Es wurden 81,7 % ®Arelon-Dispersion, 6 % Amidosulfuron-Dispersion (Beispiel 2) und 12,3 % Wasser gut gemischt und gelagert. Hier findet ein Abbau bei 40 °C nach 3 Monaten auf 1,11 % statt und nach 3 Monaten bei 50 °C ist der Gehalt < 0,1 %, während bei den Beispielen 18 und 19 immerhin noch 0,4 bzw. 0,49 % nach 3 Monaten 50 °C nachweisbar waren.
  • Neben der Möglichkeit, eine stabile wäßrige Formulierung von Sulfonylharnstoffen in der hier beschriebenen Art herzustellen, ist es auch möglich, in derselben Art Mischformulierungen von Sulfonylharnstoffen mit anderen biologisch wirksamen Stoffen herzustellen. Besonders sinnvoll ist dies, wenn mit Zugabe von einem oder mehreren weiteren Wirkstoffen eine Verbreiterung des biologischen Wirkungsspektums erreicht werden kann oder gar Synergismus auftritt. Vor allem kommen hier in Frage herbizid wirksame Stoffe wie Phenylharnstoffderivate bekannt unter den common names (Pesticides Manual) lsoproturon, Linuron, Monolinuron, Monuron, Diuron, Neburon, Chlortoluron, Fluometuron, Chlorbromuron, Chloroxuron, Fenuron, Siduron, Terbuthiuron, Tetrafluron und Metoxuron.
  • Als weitere sind zu erwähnen solche aus der Klasse der Triazine wie Tributylazin, Terbutryn, Simetryn, Simazin, Secbumeton, Propazin, Prometryn, Procyazin, Metribuzin, Cyprazin, Cyanazin, Atrazin, Prometon, Hexazinon, Amitrol, Dipropetryn, Desmetryn und Ametryn. Weiter kommen in Frage Pendimethalin, Trifluralin, CMPP, MCPA, 2, 4, D, Glufosinate, Glyphosate, Nitrofen, Bifenox, Diclofop, loxynil, Bromoxynil, Paraquat, Ethalfluralin, Ethofumesate, Diflufenican, Metolachlor, Alachlor, Acifluorfen, Methalpropalin, Nitralin, Nitrofluorfen, Fluoroglycofen, Oxyfluorfen, Profluralin, Propachlor, 2, 4-DB 2, 4-DP und Bentazon.
  • Diese Formulierungen können sowohl in Form von reinen Mischdispersionen als auch als Suspoemulsionen, wie sie beispielsweise in EP-A-117 999 und EP-A-261 492 beschrieben sind, formuliert werden.
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
  • Bei den Beispielen der folgende Tabelle 2 handelt es sich um Vergleichsbeispiele, in welchen stabilitätsentscheidende Tenside aus der Klasse der Polyacrylate gegen andere handelsübliche Tenside ausgetauscht wurde.
  • Diese Beispiele zeigen, daß im Beispiel 1a die Dispersion physikalisch nahezu stabil war, aber chemischer Abbau eingetreten ist bei 3-monatiger Lagerung bei 50 °C um 21,4 % auf 27,5 %. Beispiel 5a war nicht mahlbar. Beispiel 3a war nach 1 Monat physikalische instabil und hat auf 39,9 % abgebaut; ebenso Beispiel 6a mit einem Abbau auf 37,2 %. Beispiel 4a war nach 2 Monaten instabil und hat auf 37,7 % abgebaut. Beispiel 2a ist ebenfalls nach einem Monat 50 °C instabil und hat auf 38,8 % abgebaut.
  • Dagegen zeigen die in Tabelle 1 aufgeführten, erfindungsgemäßen Beispiele gute Stabilitätsraten selbst bei 3 Monaten bei 50 °C. Beispiel 22 zeigt nach 14 Monaten RT noch keinen deutlichen Abbau mit 23,2 % bei einem Ausgangswert von 22,7 % innerhalb der Analysenfehlerrate. Tabelle 2
    1a 2a 3a 4a 5a 6a
    Amidosulfuron 35 45 45 45 45 45
    ®Orotan 850 6,0
    ®Berol 733 10 15 5
    ®Soprophor 3D33 3
    ®Genapol X 060 2
    ®Genapol X 080 1 1 1
    ®Vanisperse CB 5 5 5
    ®Darvan Nr. 3 1 1 1 1 1
    Frostschutz 8 8 8 8 8 8
    Verdicker 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
    Konservierung
    Entschäumer 1 1 1 1 1 1
    ®Borresperse 3A 5
    ®Vanicell P 5
    H2O ad 100
    Abbau nach
    1 Mon 50 °C - 5,5 % - 6,2 % - 5,1 % Bei - 7,8 %
    2 Mon 50 °C - 19,3 % - 7,3 % Mahlung
    3 Mon 50 °C - 21,4 % fest
    Stabilität < 3 Mon < 1 Mon < 1 Mon < 2 Mon < 1 Mon

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen herbiziden Zubereitung, enthaltend 0,1- 60 Gew.-% mindestens eines herbiziden Wirkstoffs aus der Sulfonylharnstoff-Reihe und 0,5 - 30 Gew.-% mindestens eines Tensids aus der Klasse der Polyacrylsäurederivate, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestandteile zusammengibt und naßvermahlt.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zubereitung herstellt, welche 1 - 45 Gew.-% mindestens eines herbiziden Wirkstoffs aus der Sulfonylharnstoff-Reihe und 0,5 - 20 Gew.-% mindestens eines Polyacrylsäurederivats enthält.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zubereitung herstellt, welche zusätzlich 0,01 - 12 Gew.-% eines Dodecyl-oder Tridecylbenzolsulfonats und 0 - 25 Gew.-% üblicher Hilfsmittel aus der Reihe der Netzmittel, Dispergiermittel, Entschäumer, Verdicker, Konservierungsmittel und Frostschutzmittel enthält.
  4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zubereitung herstellt, welche zusätzlich 0,1 - 9 Gew.-% eines Dodecyl- oder Tridecylbenzolsulfonats und 0 - 15 Gew.-% üblicher Hilfsmittel aus der Reihe der Netzmittel, Dispergiermittel, Entschäumer, Verdicker, Konservierungsmittel und Frostschutzmittel enthält.
  5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zubereitung herstellt, welche mindestens einen Wirkstoff aus der Reihe der Sulfondiamid-Derivate, vorzugsweise Amidosulfuron enthält.
  6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zubereitung herstellt, welche in Form einer Suspension vorliegt.
  7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zubereitung herstellt, welche in Form einer Suspoemulsion vorliegt.
  8. Verwendung einer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten Zubereitung zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs.
  9. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 auf Pflanzen, Pflanzensamen oder die Anbaufläche appliziert.
EP92108144A 1991-05-18 1992-05-14 Wässrige Dispersionen von Sulfonylharnstoffderivaten Expired - Lifetime EP0514768B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4116441 1991-05-18
DE4116441 1991-05-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0514768A1 EP0514768A1 (de) 1992-11-25
EP0514768B1 true EP0514768B1 (de) 1996-09-11

Family

ID=6432039

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP92108144A Expired - Lifetime EP0514768B1 (de) 1991-05-18 1992-05-14 Wässrige Dispersionen von Sulfonylharnstoffderivaten

Country Status (12)

Country Link
US (2) US5573998A (de)
EP (1) EP0514768B1 (de)
JP (1) JP3482218B2 (de)
AT (1) ATE142423T1 (de)
AU (1) AU661687B2 (de)
CA (1) CA2068824C (de)
CS (1) CS147192A3 (de)
DE (1) DE59207084D1 (de)
DK (1) DK0514768T3 (de)
ES (1) ES2092592T3 (de)
GR (1) GR3021207T3 (de)
ZA (1) ZA923543B (de)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0621750A1 (de) * 1991-12-20 1994-11-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Stabilisierte gel formulierungen von sulfonylharnstoffen und ein einspritzsystemfür deren verwendung
DE4313093C2 (de) * 1993-04-22 1996-01-11 Stefes Pflanzenschutz Gmbh Metamitron enthaltende Suspensionskonzentrate auf Basis von Wasser als einzigen Trägerstoff
DE4433653A1 (de) 1994-09-21 1996-03-28 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Thixotrope wäßrige Pflanzenschutzmittel-Suspensionen
US5635447A (en) * 1996-03-22 1997-06-03 Donlar Corporation Polyorganic acids and their analogues to enhance herbicide effectiveness
JP3270819B2 (ja) * 1997-02-13 2002-04-02 北興化学工業株式会社 湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤
JP3270825B2 (ja) * 1997-02-14 2002-04-02 北興化学工業株式会社 湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤
DE19951427A1 (de) 1999-10-26 2001-05-17 Aventis Cropscience Gmbh Nichtwässrige oder wasserarme Suspensionskonzentrate von Wirkstoffmischungen für den Pflanzenschutz
DE10020671A1 (de) * 2000-04-27 2001-11-08 Aventis Cropscience Gmbh Flüssige Formulierungen
DE10022990A1 (de) * 2000-05-11 2001-11-22 Aventis Cropscience Gmbh Kombination von Pflanzenschutzmitteln mit Wasserstoffbrücken bildenden Polymeren
BRPI0308777B1 (pt) * 2002-03-29 2015-10-13 Kumiai Chemical Industry Co composição agroquímica granular e composição agroquímica granular mista
HRP20020884A2 (en) * 2002-11-11 2005-06-30 Unbehend Ljiljana Method for preparing dough without applying external energy
DE10334301A1 (de) 2003-07-28 2005-03-03 Bayer Cropscience Gmbh Flüssige Formulierung
DE102004011007A1 (de) 2004-03-06 2005-09-22 Bayer Cropscience Ag Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
MX2007015213A (es) * 2005-06-04 2008-02-21 Bayer Cropscience Ag Concentrado para suspender en aceites.
EP1893017B1 (de) * 2005-06-10 2014-05-14 Bayer CropScience AG Öl-in-wasser-suspoemulsionen, enthaltend pflanzenwirksame hydroxybenzonitrile
JP5137348B2 (ja) * 2005-08-10 2013-02-06 石原産業株式会社 水性懸濁状除草組成物
US7824367B2 (en) * 2005-08-17 2010-11-02 Merit Medical Systems, Inc. Drainage catheter with locking hub
DE102005048539A1 (de) * 2005-10-11 2007-04-12 Bayer Cropscience Ag Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
US20070167248A1 (en) * 2006-01-13 2007-07-19 U-Putt Inc. Golf putter with laser
US8822443B2 (en) 2006-03-02 2014-09-02 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Solid herbicidal composition
JP5049601B2 (ja) * 2006-03-02 2012-10-17 石原産業株式会社 固形除草組成物
EP1886565A1 (de) 2006-03-29 2008-02-13 Bayer CropScience AG Wässrige Dispersionen enthaltend Diflufenican und Flurtamone
PT2001296E (pt) 2006-03-29 2015-03-02 Bayer Cropscience Ag Agentes herbicidas como dispersões que contêm diflufenicano e flurtamona
EA201000089A1 (ru) * 2007-07-06 2010-06-30 Басф Се Применение гомо- и сополимеров для стабилизации составов активных ингредиентов
EP2326169B1 (de) * 2008-05-28 2016-07-27 GAT Microencapsulation GmbH Ölsuspensionskonzentrate von sulfonylharnstoffen und kombinationen mit fluoroxypyr oder anderen agrarchemikalien
SI2854543T1 (sl) 2012-05-25 2016-12-30 Bayer Cropscience Ag Kemijska stabilizacija jodosulfuron-metil-natrijeve soli z uporabo hidroksistearatov

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4225337A (en) * 1978-10-27 1980-09-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides
US4483781A (en) * 1983-09-02 1984-11-20 The Procter & Gamble Company Magnesium salts of peroxycarboxylic acids
BR8401507A (pt) * 1983-04-04 1984-11-13 Du Pont Composicao aquosa estabilizada
DE3324802A1 (de) * 1983-07-09 1985-01-17 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Neue n-alkoxy- und n- alkylsulfonylaminosulfonylharnstoffe, und neue (pyrimido) triazino-thiadiazinoxide als vorprodukte
EP0163598B1 (de) * 1984-04-27 1989-10-04 Ciba-Geigy Ag Herbizide Zusammensetzungen
WO1988002598A1 (en) * 1986-10-10 1988-04-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal mixtures
FR2617167B1 (fr) * 1987-06-25 1989-11-24 Rhone Poulenc Agrochimie Herbicides de type sulfonyluree, leur preparation, les compositions les contenant et leur utilisation
DE3736959A1 (de) * 1987-10-31 1989-05-18 Hoechst Ag Heterocyclisch substituierte n-sultam-sulfonamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren
US4959095A (en) * 1987-11-25 1990-09-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal O-carbomethoxysulfonylurea
DE69008471T2 (de) * 1989-09-21 1994-10-27 Du Pont Stabilisierung von nichtwässrigen Suspensionen.

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H.H.Mark, N.M.Bikales, C.G.Overberger, G.Menges: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol.1: A to Amorphous Polymers, 1985, New York US, J.Wiley & Sons, Seiten 211-231 *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2068824C (en) 2002-12-24
JPH06219913A (ja) 1994-08-09
CS147192A3 (en) 1992-12-16
AU1626192A (en) 1992-12-03
ZA923543B (en) 1992-12-30
AU661687B2 (en) 1995-08-03
EP0514768A1 (de) 1992-11-25
ES2092592T3 (es) 1996-12-01
DE59207084D1 (de) 1996-10-17
JP3482218B2 (ja) 2003-12-22
CA2068824A1 (en) 1992-11-19
US5707926A (en) 1998-01-13
ATE142423T1 (de) 1996-09-15
US5573998A (en) 1996-11-12
DK0514768T3 (de) 1997-02-17
GR3021207T3 (en) 1996-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0514768B1 (de) Wässrige Dispersionen von Sulfonylharnstoffderivaten
EP0514769B1 (de) Neue Suspoemulsionen auf Basis Fenoxapropethyl
EP0117999B1 (de) Pflanzenschutzmittel in Form von Mischdispersionen
JP3384852B2 (ja) 除草効果の増強方法、効力の増強された除草組成物並びに効力増強組成物
EP0110174B1 (de) Flüssige pestizide Mittel in Form von Suspensionskonzentraten
EP2244573B1 (de) Flüssige herbizide zubereitungen
EP1227725A1 (de) Nichtwässrige oder wasserarme suspensionskonzentrate von wirkstoffmischungen für den pflanzenschutz
DE60023759T2 (de) Flüssige Pestizidzusammensetzung
DE3786845T2 (de) Wässrige Suspensionskonzentrate von Pendimethalin.
DE19520839A1 (de) Herbizide Mittel mit 4-Iodo-2-[3- (4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl) ureidosulfonyl] -benzoesäureestern
DE2355882B2 (de) FlieBbares, wäßriges Schädlingsbekämpfungsmittel Diamond Shamrock Corp, Cleveland, Ohio (VStA.)
DE3752093T2 (de) Wässerige Suspensionskonzentrate
EP0976329B1 (de) Wässriges Suspensionskonzentrat, enthaltend Thidiazuron und Ethephon
EP0402769A1 (de) Flüssige herbizide Mischformulierungen
EP0592880B1 (de) Wässriges Dispersionskonzentrat, enthaltend Linuron als Wirkstoff
AU731215B2 (en) Plant protection agents
EP0402770A1 (de) Flüssige herbizide Mischformulierungen
DE69812108T2 (de) Pestizide zusammensetzung in form einer wässerigen suspension
DE4406177A1 (de) Wasserdispergierbare Pulver von Neophanen und Azaneophanen
SK394787A3 (en) Aqueous suspension concentrated pesticidal composition and method for producing the same
CH603055A5 (en) Aq. formulations of insol. pesticides

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI NL PT SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19930519

17Q First examination report despatched

Effective date: 19930809

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: HOECHST SCHERING AGREVO GMBH

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI NL PT SE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 19960911

REF Corresponds to:

Ref document number: 142423

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19960915

Kind code of ref document: T

REF Corresponds to:

Ref document number: 59207084

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19961017

ITF It: translation for a ep patent filed
REG Reference to a national code

Ref country code: GR

Ref legal event code: FG4A

Free format text: 3021207

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2092592

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19961114

ET Fr: translation filed
REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: SC4A

Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

Effective date: 19961121

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19970514

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19970514

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: EBP

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19970515

Ref country code: SE

Effective date: 19970515

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19970531

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19970531

Ref country code: BE

Effective date: 19970531

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
BERE Be: lapsed

Owner name: HOECHST SCHERING AGREVO G.M.B.H.

Effective date: 19970531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19971201

REG Reference to a national code

Ref country code: GR

Ref legal event code: MM2A

Free format text: 3021207

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 92108144.4

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 19971201

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19981130

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: MM4A

Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES

Effective date: 19981130

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 19980611

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050514

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19970514

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: CD

Ref country code: FR

Ref legal event code: CA

Ref country code: FR

Ref legal event code: TP

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20090418

Year of fee payment: 18

Ref country code: FR

Payment date: 20090515

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20090513

Year of fee payment: 18

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20100514

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20110131

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20101201

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100514