ES2219417T3

ES2219417T3 - Concentrados de suspensiones, no acuosos o probres en agua, de mezclas de sustancias activas para la proteccion de plantas.

Info

Publication number: ES2219417T3
Application number: ES00979491T
Authority: ES
Inventors: Frank Sixl
Original assignee: Bayer CropScience AG
Current assignee: Bayer CropScience AG
Priority date: 1999-10-26
Filing date: 2000-10-11
Publication date: 2004-12-01
Anticipated expiration: 2020-10-11
Also published as: BG65772B1; CN100342788C; ZA200203348B; SK287447B6; KR100823745B1; HRP20020356B1; WO2001030156A1; US6479432B1; PL356050A1; ATE264058T1; RU2279221C2; RU2279221C9; AU1695801A; CN1382016A; MXPA02004156A; YU30402A; HRP20020356A2; SK5352002A3; CZ304310B6; HU228804B1

Abstract

Preparaciones en forma de concentrados de suspensiones, líquidas, caracterizadas porque contienen en forma disuelta: a) una o varias sustancias activas herbicidas sólidas tomadas entre la serie de las sulfonil-ureas en forma suspendida, estando las sulfonil-ureas seleccionadas entre el grupo de (A1) las fenil-sulfonil-ureas y sus sales, (A2) las tienil-sulfonil-ureas y sus sales, (A4) los derivados de sulfonodiamida y sus sales y (A6) las alcoxi-fenoxi-sulfonil-ureas y sus sales, b) una o varias sustancias activas, que están disueltas parcial o totalmente en el componente c), c) un disolvente orgánico o una mezcla de tales disolventes, d) uno o varios emulsionantes no iónicos, e) eventualmente uno o varios emulsionantes iónicos, f) eventualmente uno o varios agentes espesantes o de tixotropía, y nada de agua o hasta 30 por ciento en peso de agua.

Description

Concentrados de suspensiones, no acuosos o pobres en agua, de mezclas de sustancias activas para la protección de plantas.

El invento se refiere a concentrados de suspensiones, no acuosos o pobres en agua, estables en almacenamiento, en forma de suspensiones, que contienen por lo menos un material sólido dispersado en la fase orgánica, especialmente tomado entre el grupo de las sulfonil-ureas herbicidas, así como a agentes tensioactivos y a sustancias activas adicionales, disueltas en la fase orgánica.

Las sustancias activas herbicidas de la serie de sulfonil-ureas, tales como p.ej. las 1-[(hetero)aril(oxi)-sulfonil]-3-pirimidin-2-il- o 1-[(hetero)aril(oxi)-sulfonil]-3-(1,3,5-triazin-2-il)-ureas, se preparan predominantemente en forma de polvos dispersables en agua (WP) o de granulados dispersables en agua (WG). Una razón para preferir a las formulaciones sólidas se encuentra la mayor parte de las veces en la pronunciada sensibilidad frente a la hidrólisis de las sustancias activas que presenta esta clase de sustancias. Puesto que, al mismo tiempo, su solubilidad en agua es muy alta, el desarrollo de formulaciones líquidas, que están basadas en agua, se efectúa de modo extremadamente difícil, si se quiere garantizar la estabilidad química de la respectiva sulfonil-urea. Solamente para unos pocos casos especiales se han descrito en la bibliografía, por lo tanto, concentrados de suspensiones acuosas (SC) (véase el documento de patente europea EP-0514768) o suspo-emulsiones acuosas (SE) (véase el documento EP-0514769) estables en almacenamiento, que contienen sulfonil-ureas. Por otra parte, las formulaciones líquidas anhidras de sustancias activas o mezclas de sustancias activas con materiales sólidos suspendidos son, con frecuencia, físicamente inestables. Los materiales sólidos dispersados tienen tendencia, durante su almacenamiento, a la sedimentación, a la aglomeración, a alteraciones en la viscosidad y/o a heterogeneidades en la preparación.

La producción de formulaciones líquidas de sulfonil-ureas herbicidas tiene interés en especial cuando estas sustancias activas deben de ser combinadas con adyuvantes líquidos y/o sustancias activas disueltas, que han de mejorar las propiedades técnicas para aplicaciones, por ejemplo el efecto herbicida. Para las sustancias activas disueltas, que están contenidas adicionalmente, entran en consideración por ejemplo una o varias sustancias activas como herbicidas y/o una o varias sustancias antídotos, de las que una o ambas presentan las dos siguientes propiedades:

1. En el caso de la sustancia activa que se ha de combinar con la respectiva sulfonil-urea se trata de un compuesto orgánico de bajo punto de fusión, que no se puede formular, sin necesidad de más medidas, como polvo para proyectar (WP) ni como granulado dispersable en agua (WG), con satisfactorias propiedades técnicas para aplicaciones.

2. Se trata de una sustancia, cuya actividad en la formulación es aumentada, optimizada o reproducible de manera confiable, cuando se disuelve en un disolvente orgánico emulsionable o cuando se combina con determinadas sustancias auxiliares líquidas o disueltas, las denominadas adyuvantes.

Un grupo comercialmente importante de sustancias activas, que posee las propiedades anteriores, es el de los derivados de ácidos fenoxi-propiónicos sustituidos, p.ej. el de los derivados de ácidos heteroariloxi-fenoxi-propiónicos o fenoxi-fenoxi-propiónicos. Así, p.ej., es conocido que el efecto de fenoxaprop-P-etilo contra malezas importantes resulta mejorado cuando al realizar la aplicación se disuelven en el caldo para proyectar cantidades suficientemente altas de un agente humectante no iónico, p.ej. un (alcohol graso)-poliglicol-éter (p.ej. ®Genapol X-060, Clariant). Además, el fenoxaprop-P-etilo se emplea, para la aplicación en cultivos de cereales, usualmente junto con la sustancia que protege a las plantas cultivadas (aseguradora (de safener), antídoto) mefenpir-dietilo, que presenta un punto de fusión muy bajo, de 52-54ºC. A causa de las mencionadas propiedades físicas de los componentes, es comprensible que las combinaciones usuales en el comercio de fenoxaprop-P-etilo y mefenpir-dietilo se formulen en el estado líquido, o bien como una emulsión en agua (EW) o como un concentrado emulsionable (EC). El clodinafop-propargilo, que pertenece a la misma clase de sustancias activas que el fenoxaprop-P-etilo, tiene, con un punto de fusión de 48,2 - 57,1ºC para formulaciones sólidas, correspondientemente también propiedades físicas desfavorables. Las combinaciones de este herbicida con el antídoto cloquintocet-mexilo se encuentran en el mercado hasta ahora exclusivamente en forma de concentrados emulsionables.

Como sustancias activas adicionales, que se emplean disueltas parcial o totalmente en un disolvente orgánico, entran en consideración p.ej. también herbicidas tomados entre el grupo de los hidroxi-benzonitrilos tales como ioxinilo y broxinilo, así como sus sales y ésteres usuales en el comercio. Alternativamente, la sustancia activa adicional diferente de la sulfonil-urea puede ser un antídoto, sin que esté contenido un herbicida adicional, o se añade una mezcla de sustancias activas a base de un herbicida adicional y de un antídoto, presentándose preferiblemente las sustancias activas adicionales disueltas de modo amplio en un disolvente orgánico.

Al contrario que las mencionadas sustancias activas en una formulación líquida, los herbicidas de la serie de sulfonil-ureas se formulan, como se ha mencionado, por razones de estabilidad en su mayor parte como polvos para proyectar (WP) o granulados dispersables en agua (WG). Por el documento EP-0313317 se conocen sin embargo también concentrados de suspensiones no acuosas para determinadas piridil-sulfonil-ureas, estando la sustancia activa disuelta en un aceite vegetal, a fin de aumentar la actividad herbicida y la selectividad de la respectiva sulfonil-urea. En el documento EP-0313317 no se entra en detalles acerca de la estabilidad química de la sulfonil-urea en la formulación. Además, faltan en él formulaciones de mezclas de herbicidas, así como datos que permitirían una estimación de la estabilidad química o física de combinaciones de herbicidas. En principio, el contenido de sustancias activas disueltas en la fase orgánica puede perjudicar a la estabilidad de la suspensión de la sulfonil-urea. Es conocida en términos generales también la posibilidad de que la combinación de sustancias activas en una formulación conjunta disminuya la estabilidad química de las sustancias activas (la denominada incompatibilidad de las sustancias activas) o de que reduzca también su disponibilidad biológica o en general la actividad.

El documento EP-A-0554015 describe suspensiones para herbicidas de piridil-sulfonil-ureas y eventualmente otros herbicidas adicionales con un cierto contenido de un aceite vegetal y/o de un aceite mineral y compuestos con actividad superficial (tensioactivos), empleándose urea como estabilizador.

En el documento de solicitud de patente internacional WO-A-96/41537 se menciona en la prescripción de formulación c) que se presenta en la página 63, en una forma general y sin hacer referencia a las estabilidades, concentrados de dispersiones que contienen aceites, de determinadas sulfonil-ureas en combinación con diferentes sustancias activas herbicidas.

En lo que se refiere a las combinaciones de las sulfonil-ureas con sustancias activas tomadas de otras clases estructurales, que predominantemente no se formulan, o no se pueden formular, como granulados o polvos para proyectar, subsistía por lo tanto la misión de encontrar una formulación líquida para sulfonil-ureas, que, en lo referente a la estabilidad física de la formulación, a la estabilidad química de las sulfonil-ureas y en lo posible también al efecto biológico de las sulfonil-ureas, constituya una alternativa o un mejoramiento con respecto a las formulaciones WP y WG. Subsistía además la misión de encontrar una formulación líquida estable, que sea conciliable con los requisitos técnicos para aplicaciones y las propiedades físicas de todas las sustancias activas contenidas.

En el documento WO-A-00/25586 ya se han propuesto formulaciones herbicidas, que contienen un herbicida para plantas herbáceas, p.ej. pretilacloro, etc., en combinación con un herbicida del tipo de sulfonil-urea tal como bensulfurón-metilo en una fase líquida no acuosa y un agente tensioactivo no iónico y/o aniónico.

Se encontró por fin, con sorpresa, que se pueden preparar formulaciones líquidas de sulfonil-ureas y una o varias sustancias activas adicionales, estables en almacenamiento y que contienen poca cantidad de agua o son anhidras, dispersando (= suspendiendo) la sulfonil-urea sólida en una mezcla de disolventes y agentes tensioactivos, que contiene disuelta por lo menos una sustancia activa adicional.

Son objeto del invento, por lo tanto, preparaciones (formulaciones) líquidas, en forma de concentrados de suspensiones, caracterizadas porque contienen en forma disuelta

a): una o varias sustancias activas herbicidas sólidas tomadas entre la serie de las sulfonil-ureas en forma suspendida, estando las sulfonil-ureas seleccionadas entre el grupo de (A1) las fenil-sulfonil-ureas y sus sales, (A2) las tienil-sulfonil-ureas y sus sales, (A4) los derivados de sulfonodiamida y sus sales y (A6) las alcoxi-fenoxi-sulfonil-ureas y sus sales,

b): una o varias sustancias activas, que están disueltas parcial o totalmente en el componente c),

c): un disolvente orgánico o una mezcla de tales disolventes,

d): uno o varios emulsionantes no iónicos,

e): eventualmente uno o varios emulsionantes iónicos,

f): eventualmente uno o varios agentes espesantes o de tixotropía,

y nada de agua o hasta 30 por ciento en peso de agua.

El contenido de sulfonil-urea "en forma suspendida" significa que la cantidad total de sulfonil-urea, o una parte de la sulfonil-urea, se presenta sin disolver en forma finamente distribuida. Por consiguiente, una parte de la sustancia activa puede presentarse también en estado disuelto. Preferiblemente, la sulfonil-urea está presente en el concentrado de suspensión en estado ampliamente no disuelto.

Junto a ello, los concentrados de suspensiones conformes al invento contienen eventualmente usuales agentes adhesivos, humectantes, dispersantes, penetrantes, conservantes, protectores frente a las heladas y disolventes, materiales de carga, de soporte, de vehículo y colorantes, antiespumantes, inhibidores de la evaporación y agentes que influyen sobre el valor del pH y la viscosidad. En el caso que no sean perturbadores, pueden estar contenidos eventualmente también otros agentes emulsionantes, por ejemplo agentes emulsionantes no iónicos, aniónicos, catiónicos o
anfóteros.

Sobre la base de las formulaciones conformes al invento se pueden preparar eventualmente también combinaciones con otras sustancias activas como plaguicidas, tales como p.ej. insecticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, así como con antídotos, fertilizantes y/o reguladores del crecimiento de las plantas.

Como sustancias activas del componente b) entran en consideración sustancias activas para agentes fitoprotectores, por ejemplo herbicidas, siempre y cuando que éstas no estén abarcadas por el componente a), o antídotos, fungicidas, insecticidas, reguladores del crecimiento de las plantas y similares.

Preferiblemente, las formulaciones contienen como componente b) antídotos, que en combinación con los herbicidas a) contenidos, y eventualmente con sustancias activas herbicidas b), reducen o evitan los efectos fitotóxicos de los herbicidas en plantas cultivadas.

Preferiblemente, las formulaciones contienen como componente b) también sustancias activas herbicidas tomadas entre el grupo de los derivados de ácidos fenoxi-propiónicos sustituidos.

Con el fin de excluir una descomposición por hidrólisis de las sulfonil-ureas contenidas, las formulaciones se pueden preparar en estado anhidro. Esto significa sin embargo en ciertas circunstancias un considerable gasto o esfuerzo técnico, sobre todo puesto que muchos agentes tensioactivos, condicionado por su producción, presentan un cierto contenido de agua.

Sorprendentemente, sin embargo, no es necesario preparar las formulaciones en estado totalmente anhidro. Dentro de determinados límites, es absolutamente tolerable la presencia de agua. Así, se encontró que, por regla general, un contenido de agua de hasta 2% en peso, en casos excepcionales hasta de 10% en peso, en el concentrado de suspensión, no perjudica, o solamente perjudica de manera escasa, a la estabilidad. Siempre y cuando que el contenido de agua no proporcione una emulsión del tipo w/o (de agua en aceite) es perfectamente concebible además que en casos especiales se pueda añadir agua a la formulación, cuando con ello se puedan mejorar por ejemplo determinadas propiedades físicas-químicas, p.ej. la capacidad del producto para fluir o la espontaneidad, con la que la formulación se emulsiona en agua al diluirla para formar el caldo para proyectar. El contenido de agua tolerable en total dependerá en gran manera de la sensibilidad efectiva a la hidrólisis que presenten las sustancias activas y de la solubilidad del agua en la mezcla de disolventes y agentes tensioactivos que se esté considerando. Por lo general, el contenido de agua del producto está situado en el margen de 0 a 30 por ciento en peso, preferiblemente de 0 a 20% en peso, particularmente de 0 a 3% en peso, muy especialmente de 0 a 2% en peso, de modo muy especialmente preferido de 0 a 1% en peso.

Como herbicidas de la serie de las sulfonil-ureas entran en consideración por ejemplo:

A) Pirimidinil- o triazinil-aminocarbonil-[benceno-, tiofeno- y (alquil-sulfonil)alquil-amino-]-sulfamidas y sus sales. Como sustituyentes en el anillo de pirimidina o triazina se prefieren alcoxi, alquilo, halo-alcoxi, halo-alquilo, halógeno o dimetil-amino, siendo todos los sustituyentes combinables de manera independiente unos de otros. Sustituyentes preferidos en la parte de benceno, tiofeno o (alquil-sulfonil)alquil-amina son alquilo, alcoxi, halógeno, nitro, alcoxi-carbonilo, amino-carbonilo, alquil-amino-carbonilo, dialquil-amino-carbonilo, alcoxi-amino-carbonilo, halógeno-alcoxi, halógeno-alquilo, alquil-carbonilo, alcoxi-alquilo y (alcano-sulfonil)alquil-amino. Apropiadas sulfonil-ureas son por ejemplo

A1) Fenil-sulfonil-ureas y sus sales y compuestos afines, p.ej.

1-(2-cloro-fenil-sulfonil)-3-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)urea (clorosulfurón),

1-(2-etoxicarbonil-fenil-sulfonil)-3-(4-cloro-6-metoxi-pirimidin-2-il)urea (clorimurón-etilo),

1-(2-metoxicarbonil-fenil-sulfonil)-3-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)urea (metsulfurón-metilo),

1-(2-cloroetoxi-fenil-sulfonil)-3-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)urea (triasulfurón),

1-(2-(2-metoxi-etoxi)fenil-sulfonil)-3-(4,6-dimetoxi-1,3,5-triazin-2-il)urea (cinosulfurón),

1-(2-(3,3,3-trifluoro-propil)fenil-sulfonil)-3-(4-metoxi-6-metil-1,3, 5-triazin-2-il)urea (prosulfurón),

1-(2-metoxicarbonil-fenil-sulfonil)-3-(4-etoxi-6-metilamino-1,3, 5-triazin-2-il)urea (etametsulfurón-metilo),

1-(2-metoxicarbonil-fenil-sulfonil)-3-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)urea (sulfometurón-metilo),

1-(2-metoxicarbonil-fenil-sulfonil)-3-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il) -3-metil-urea (tribenurón-metilo),

1-(2-metoxicarbonil-fenil-sulfonil)-3-(4,6-bis-(difluorometoxi) pirimidin-2-il)urea (primisulfurón-metilo),

3-(4-etil-6-metoxi-1,3,5-triazin-2-il)-1-(2,3-dihidro-1, 1-dioxo-2-metil-benzo[b]tiofeno-7-sulfonil)-urea (véase el documento EP-A-79683),

3-(4-etoxi-6-etil-1,3,5-triazin-2-il)-1-(2,3-dihidro-1, 1-dioxo-2-metil-benzo[b]tiofeno-7-sulfonil)urea (véase el documento EP-A-79683),

3-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il) -1-(2-metoxicarbonil-5-yodo-fenil-sulfonil)urea o su sal de sodio (yodosulfurón-metilo o su sal de sodio, véase el documento WO 92/13845) o el ácido de yodosulfurón en el que se basa, o sus sales,

DPX-66037, triflusulfurón-metilo (véase Brighton Crop Prot. Conf. - Weeds - 1995, página 853),

CGA-277476, (oxasulfurón, véase Brighton Crop. Prot. Conf. - Weeds - 1995, página 79),

éster metílico de ácido 2-[3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)ureido-sulfonil]-4-metilsulfonil-amidometil-benzoico
(véase el documento WO 95/10507),

N,N-dimetil-2-[3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)ureido-sulfonil]-4-formilamino-benzamida (véase el documento
PT/EP 95/01344).

A2) Tienil-sulfonil-ureas y sus sales, p.ej.

1-((2-metoxicarbonil-tiofen-3-il-sulfonil)-3-(4-metoxi-6-metil-1,3, 5-triazin-2-il)urea (tifensulfurón-metilo),

A4) Derivados de sulfonodiamida y sus sales, p.ej.

3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-1-(N-metil-N-metilsulfonil-amino-sulfonil)urea (amidosulfurón) y compuestos
análogos estructurales (véanse el documento EP-A-131.258 y Z. Pfl. Krankh. Pfl. Schutz, número extraordinario XII, 489-497 (1990)); ciclosulfamurón, es decir 1-[2-(ciclopropil-carbonil)-fenil-sulfamoil]-3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-urea (documento EP-463287);

A6) Alcoxi-fenoxi-sulfonil-ureas y sus sales, como las que se describen en el documento EP-A-0-342569, preferiblemente 3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il) -1-(2-etoxi-fenoxi)-sulfonil-urea, o sus sales (etoxisulfurón),

Las sulfonil-ureas pueden formar sales mediando intercambio de un átomo de hidrógeno (con mayor exactitud, de un protón) en su grupo sulfonamido -SO_{2}NH- o eventualmente de otros grupos que tienen átomos de hidrógeno ácidos, p.ej. grupos carboxi, por un catión apropiado para la agricultura. Estas sales son por ejemplo sales de metales, preferiblemente sales de metales alcalinos o alcalino-térreos, particularmente sales de sodio o potasio, o sales de amonio o también sales de amonio sustituidas con uno a cuatro radicales orgánicos.

Mediante reacción por adición de un apropiado ácido inorgánico u orgánico, tal como por ejemplo HCl, HBr, H_{2}SO_{4} o HNO_{3}, pero también ácido oxálico o ácidos sulfónicos, con un grupo básico, tal como p.ej. amino o alquil-amino, los compuestos de sulfonil-urea pueden formar asimismo sales. Apropiados sustituyentes, tales como p.ej. grupos de ácidos sulfónicos o ácidos carboxílicos, pueden formar también sales internas con grupos por su parte protonizables, tales como grupos amino.

Las sales son abarcadas por las sulfonil-ureas que se pueden emplear conforme al invento, siempre y cuando que no se mencione otra cosa distinta, y se pueden emplear de un modo análogo.

Son apropiadas preferiblemente las sulfonil-ureas

clorosulfurón, clorimurón-etilo, metsulfurón-metilo, triasulfurón, cinosulfurón,

prosulfurón, etametsulfurón-metilo, sulfometurón-metilo, tribenurón-metilo,

primisulfurón-metilo, yodosulfurón-metilo, triflusulfurón-metilo, oxasulfurón, éster metílico de ácido 2-[3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)ureido-sulfonil]-4-metilsulfonilamidometil-benzoico, N,N-dimetil-2-[3-(4, 6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-ureido-sulfonil]-4-formilamino-benzamida, tifensulfurón-metilo, amidosulfurón, etoxisulfurón y sus sales,

particularmente clorosulfurón, clorimurón-etilo, metsulfurón-metilo, triasulfurón,

cinosulfurón, prosulfurón, etametsulfurón-metilo, sulfometurón-metilo,

tribenurón-metilo, primisulfurón-metilo, yodosulfurón-metil-sodio, triflusulfurón-metilo, éster metílico de ácido 2-[3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)ureido-sulfonil]-4-metilsulfonil-amidometil-benzoico, N,N-dimetil-2-[3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)ureido-sulfonil]-4-formilamino-benzamida, tifensulfurón-metilo, amidosulfurón, etoxisulfurón y sus sales.

Las sustancias activas como herbicidas de la serie de las sulfonil-ureas están contenidas en las formulaciones conformes al invento por ejemplo en unas proporciones de 0,1 a 50% en peso, preferiblemente de 0,1 a 20% en peso, particularmente de 0,2 a 5% en peso, referidas al peso de la formulación.

Herbicidas apropiados del tipo de los derivados de ácidos fenoxi-propiónicos sustituidos (correspondientes al componente b) son por ejemplo

B1) Derivados de ácidos fenoxi-fenoxi- y benciloxi-fenoxi-carboxílicos, p.ej. éster metílico de ácido 2-(4-(2,4-dicloro-fenoxi)-fenoxi)-propiónico (diclofop-metilo),

éster metílico de ácido 2-(4-(4-bromo-2-cloro-fenoxi)-fenoxi)-propiónico (véase el documento DE-A-2601548),

éster metílico de ácido 2-(4-(4-bromo-2-fluoro-fenoxi)-fenoxi)-propiónico (véase el documento de patente de los EE.UU. US-A-4808750),

éster metílico de ácido 2-(4-(2-cloro-4-trifluorometil-fenoxi)-fenoxi)-propiónico (véase el documento DE-A-243
3067),

éster metílico de ácido 2-(4-(2-fluoro-4-trifluorometil-fenoxi)-fenoxi)-propiónico (véase el documento US-A-4808750),

éster metílico de ácido 2-(4-(2,4-dicloro-bencil)-fenoxi)-propiónico (véase el documento DE-A-2417487),

éster etílico de ácido 4-(4-(4-trifluorometil-fenoxi)-fenoxi)-pent-2-enoico,

éster metílico de ácido 2-(4-(4-trifluorometil-fenoxi)-fenoxi)-propiónico (véase el documento DE-A-2433067),

éster butílico de ácido 2-(4-(4-ciano-2-fluoro-fenoxi)-fenoxi)-propiónico (cihalofop-butilo, DEH-112).

B2) Derivados "mononucleares" de ácidos heteroariloxi-fenoxi-alcano-carboxílicos, p.ej. éster etílico de ácido 2-(4-(3,5-dicloro-piridil-2-oxi)-fenoxi)-propiónico (véase el documento EP-A-2925),

éster propargílico de ácido 2-(4-(3,5-dicloro-piridil-2-oxi)-fenoxi)-propiónico (documento EP-A-3114),

éster butílico de ácido 2-(4-(3,5-dicloro-piridil-2-oxi)-fenoxi)-propiónico (pirifenop-butilo),

éster metílico de ácido 2-(4-(3-cloro-5-trifluorometil-piridil-2-oxi)-fenoxi)-propiónico (haloxifop-metilo, véase el documento EP-A-3890) y otros ésteres así como las correspondientes sustancias activas de la serie D (haloxifop-P),

éster etílico de ácido 2-(4-(3-cloro-5-trifluorometil-piridil-2-oxi)-fenoxi)-propiónico (véase el documento EP-3890),

(2R)-éster propargílico de ácido 2-(4-(5-cloro-3-fluoro-piridil-2-oxi)-fenoxi)-propiónico (clodinafop-propargilo, véase el documento EP-A-191736),

éster butílico de ácido 2-(4-(5-trifluorometil-piridil-2-oxi)-fenoxi)-propiónico (fluazifop-butilo) y otros ésteres así como las correspondientes sustancias activas de la serie D (fluazifop-P),

isoxapirifop (HOK-868)

B3) Derivados "dinucleares" de ácidos heteroariloxi-fenoxi-alcano-carboxílicos, p.ej. los ésteres metílico, etílico y tetrahidrofurano-2-il-metílico de ácido 2-(4-(6-cloro-2-quinoxalil-oxi)-fenoxi)-propiónico (quizalofop-metilo, -etilo y -tefurilo), así como las correspondientes sustancias activas de la serie D (quizalofop-P),

éster metílico de ácido 2-(4-(6-fluoro-2-quinoxalil-oxi)-fenoxi)-propiónico (véase J. Pest. Sci. Vol. 10, 61 (1985)),

2R-ácido 2-(4-(6-cloro-2-quinoxalil-oxi)-fenoxi)-propiónico y su éster 2-isopropiliden-amino-oxi-etílico (propaquizafop),

éster etílico de ácido 2-(4-(6-cloro-benzoxazol-2-il-oxi)-fenoxi)-propiónico (fenoxaprop-etilo), su isómero D(+) (fenoxaprop-P-etilo), y

éster etílico de ácido 2-(4-(6-cloro-benzotiazol-2-il-oxi)-fenoxi)-propiónico (véase el documento DE-A-2640730).

Derivados preferiblemente apropiados de ácidos fenoxi-propiónicos son: diclofop-metilo, cihalofop-butilo, pirifenop-butilo, haloxifop-metilo, haloxifop-P-metilo, clodinafop-propargilo, fluazifop-butilo, fluazifop-P-butilo, quizalofop-metilo o -etilo o -tefurilo, quizalofop-P-metilo o -etilo o -tefurilo, propaquizafop, fenoxaprop-etilo y fenoxaprop-P-etilo.

Son particularmente apropiados fenoxaprop-etilo, fenoxaprop-P-etilo, clodinafop-propargilo y cihalofop-butilo.

Cuando están contenidas sustancias activas como herbicidas de la serie de los ácidos fenoxi-propiónicos en las formulaciones conformes al invento, están contenidas convenientemente por ejemplo unas proporciones de 0,5 a 50% en peso, preferiblemente de 2 a 30% en peso, particularmente de 5 a 15% en peso del (derivado de) ácido fenoxi-propiónico, referida al peso de la formulación.

Son preferidos como componente b) en las formulaciones también antídotos, que están adaptados, convenientemente y por regla general del modo conocido por un experto en la materia, a sustancias activas individuales o a varias de las sustancias activas contenidas. Por lo general, entran en consideración como antídotos por ejemplo las siguientes sustancias activas:

(a): Compuestos del tipo de ácido dicloro-fenil-pirazolina-3-carboxílico,

: preferiblemente compuestos tales como

: éster etílico de ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-(etoxicarbonil)-5-metil-2-pirazolina-3-carboxílico (S1-1) ("mefenpir-dietilo", PM, páginas 781-782), y compuestos afines, como los que se describen en el documento WO 91/07874,

(b): derivados del ácido dicloro-fenil-pirazol-carboxílico,

: preferiblemente compuestos tales como

: éster etílico de ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-metil-pirazol-3-carboxílico (S1-2),

: éster etílico de ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-isopropil-pirazol-3-carboxílico (S1-3),

: éster etílico de ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-(1,1-dimetil-etil)pirazol-3-carboxílico (S1-4),

: éster etílico de ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-fenil-pirazol-3-carboxílico (S1-5)

: y compuestos afines, como los que se describen en los documentos EP-A-333.131 y EP-A-269.806.

(c): Compuestos del tipo de los ácidos triazol-carboxílicos,

: preferiblemente compuestos tales como fenclorazol (-éster etílico), es decir éster etílico de ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-triclorometil-(1H)-1,2, 4-triazol-3-carboxílico (S1-6), y compuestos afines (documentos EP-A 174.562 y EP-A-346.620);

(d): compuestos del tipo de ácido 5-bencil- o 5-fenil-2-isoxazolina-3-carboxílico,

: o de ácido 5,5-difenil-2-isoxazolina-3-carboxílico,

: preferiblemente compuestos tales como

: éster etílico de ácido 5-(2,4-dicloro-bencil)-2-isoxazolina-3-carboxílico (S1-7) o

: éster etílico de ácido 5-fenil-2-isoxazolina-3-carboxílico (S1-8) y

: compuestos afines, como los que se describen en el documento WO 91/08202, o

: el éster etílico de ácido 5,5-difenil-2-isoxazolina-carboxílico (S1-9)

: ("isoxadifen-etilo") o el éster n-propílico de este ácido (S1-10) o

: el éster etílico de ácido 5-(4-fluoro-fenil)-5-fenil-2-isoxazolina-3-carboxílico (S1-11),

: como los que se describen en la solicitud de patente alemana (WO-A-95/07897).

(e): Compuestos del tipo del ácido 8-quinolin-oxi-acético (S2), preferiblemente

: éster (1-metil-hex-1-ílico) de ácido (5-cloro-8-quinolin-oxi)-acético

: (nombre común "cloquintocet-mexilo" (S2-1) (véase PM, páginas 263-264),

: éster (1,3-dimetil-but-1-ílico) de ácido (5-cloro-8-quinolin-oxi)-acético (S2-2),

: éster 4-alil-oxi-butílico de ácido (5-cloro-8-quinolin-oxi)-acético (S2-3),

: éster 1-aliloxi-prop-2-ílico de ácido (5-cloro-8-quinolin-oxi)-acético (S2-4),

: éster etílico de ácido (5-cloro-8-quinolin-oxi)-acético (S2-5),

: éster metílico de ácido (5-cloro-8-quinolin-oxi)-acético (S2-6),

: éster alílico de ácido (5-cloro-8-quinolin-oxi)-acético (S2-7),

: éster 2-(2-propiliden-iminooxi)-1-etílico de ácido (5-cloro-8-quinolin-oxi)-acético (S2-8),

: éster 2-oxo-prop-1-ílico de ácido (5-cloro-8-quinolin-oxi)-acético (S2-9)

: y compuestos afines, como los que se describen en los documentos EP-A-86.750, EP-A-94.349 y EP-A-191.736 o EP-A-0.492.366.

(f): Compuestos del tipo del ácido (5-cloro-8-quinolin-oxi)-malónico,

: preferiblemente compuestos tales como

: éster dietílico de ácido (5-cloro-8-quinolin-oxi)-malónico,

: éster dialílico de ácido (5-cloro-8-quinolin-oxi)-malónico,

: éster metílico y etílico de ácido (5-cloro-8-quinolin-oxi)malónico y

: compuestos afines, como los que se describen en el documento EP-A-0.582.198.

(g): Sustancias activas del tipo de los derivados de ácido fenoxi-acético o fenoxi-propiónico o de los ácidos carboxílicos aromáticos, tales como p.ej.

: (ésteres de) ácido 2,4-dicloro-fenoxi-acético (2,4-D), ésteres de ácido 4-cloro-2-metil-fenoxi-propiónico (mecoprop), MCPA o (ésteres de) ácido 3,6-dicloro-2-metoxi-benzoico (dicamba).

(h): Sustancias activas del tipo de las pirimidinas, que se utilizan como antídotos activos sobre el suelo en arroz, tales como p.ej.

: "fenclorima" (PM, páginas 512-511) (= 4,6-dicloro-2-fenil-pirimidina), que se conoce como antídoto para el pretilacloro en arroz sembrado,

(i): sustancias activas del tipo de las dicloro-acetamidas, que se utilizan con frecuencia como antídotos para aplicación antes del brote (antídotos activos sobre el suelo), tales como p.ej.

: "diclormida" (PM, páginas 363-364) (= N,N-dialil-2,2-dicloro-acetamida),

: "R-29148" (= 3-dicloroacetil-2,2,5-trimetil-1,3-oxazolidina de la entidad Stauffer),

: "benoxacor" (PM, páginas 102-103) (= 4-dicloro-acetil-3, 4-dihidro-3-metil-2H-1,4-benzoxazina).

: "PPG-1292" (= N-alil-N-[(1,3-dioxolan-2-il)-metil]-dicloro-acetamida de la entidad PPG Industries),

: "DK-24" (= N-alil-N-[(alil-amino-carbonil)-metil]-dicloro-acetamida de la entidad Sagro-Chem),

: "AD-67" o "MON 4660" (3-dicloroacetil-1-oxa-3-aza-espiro[4,5]decano de la entidad Nitrokemia o Monsanto),

: "diclonón" o "BAS145138" o "LAB145138" (=3-dicloroacetil-2,5,5-trimetil-1, 3-diaza-biciclo[4.3.0]nonano de la entidad BASF) y

: "furilazol" o "MON 13900" (veáse PM, páginas 637-638) (= (RS)-3-dicloroacetil-5-(2-furil)-2,2-dimetil-oxazolidina).

(k): Sustancias activas del tipo de los derivados de dicloro-acetona, tales como p.ej. "MG 191" (CAS-Nº de Reg. 96420-72-3) (= 2-diclorometil-2-metil-1, 3-dioxolano de la entidad Nitrokemia), que se conoce como antídoto para maíz,

(l): sustancias activas del tipo de compuestos de oxi-imino, que se conocen como agentes desinfectantes de semillas, tales como p.ej.

: "oxabetrinil" (PM, páginas 902-903) (= (Z)-1,3-dioxolan-2-il-metoxi-imino (fenil)-acetonitrilo), que se conoce como agente desinfectante de semillas y antídoto para mijo frente a los daños causados por el metolacloro,

: "fluxofenima" (PM, páginas 613-614) (= 1-(4-cloro-fenil)-2,2, 2-trifluoro-1-etanon-O-(1,3-dioxolan-il-metil)-oxima, que se conoce como agente desinfectante de semillas y antídoto para mijo frente a los daños causados por el metolacloro, y

: "ciometrinil" o "-CGA-43089" (PM, página 1.304) (= (Z)-ciano-metoxi-imino(fenil)-acetonitrilo), que se conoce como agente desinfectante de semillas y antídoto para mijo frente a los daños causados por el metolacloro,

(m): sustancias activas del tipo de los ésteres de ácidos tiazol-carboxílicos, que se conocen como agentes desinfectantes de semillas, tales como p.ej.

: "flurazol" (PM, páginas 590-591) (= éster bencílico de ácido 2-cloro-4-trifluorometil-1,3-tiazol-5-carboxílico), que se conoce como agente desinfectante de semillas y antídoto para mijo frente a los daños causados por el alacloro y el metolacloro,

(n): sustancias activas del tipo de los derivados de ácidos naftaleno-dicarboxílicos, que se conocen como agentes desinfectantes de semillas, tales como p.ej.

: "anhídrido naftálico" (PM, página 1.342) (= anhídrido de ácido 1,8-naftaleno-dicarboxílico), que se conoce como agente desinfectante de semillas y antídoto para maíz frente a los daños causados por los herbicidas del tipo de los tiocarbamatos,

(o): sustancias activas del tipo de derivados de ácido cromano-acético, tales como p.ej. "CL 304415" (CAS-Nº de Reg. 31541-57-8) (= ácido 2-(4-carboxi-croman-4-il)-acético de la entidad American Cyanamid), que se conoce como antídoto para maíz frente a los daños causados por las imidazolinonas,

(p): sustancias activas, que junto con un efecto herbicida contra plantas dañinas, presentan también un efecto como antídoto en plantas cultivadas tales como arroz, tales como p.ej.

: "dimepiperato" o "MY-93" (PM, páginas 404-405) (= S-éster 1-metil-1-fenil-etílico de ácido piperidina-1-tiocarboxílico), que se conoce como antídoto para arroz frente a los daños causados por el herbicida molinato,

: "daimurón" o "SK 23" (PM, página 330) (= 1-(1-metil-1-fenil-etil)-3-p-tolil-urea), que se conoce como antídoto para arroz frente a los daños causados por el herbicida imazosulfurón,

: "cumilurón" = "JC-940" (= 3-(2-cloro-fenil-metil)-1-(1-metil-1-fenil-etil)-urea, véase el documento de solicitud de patente japonesa JP-A-60087254), que se conoce como antídoto para arroz frente a los daños causados por algunos herbicidas,

: "metoxifenona" o "NK049" (= 3,3'-dimetil-4-metoxi-benzofenona), que se conoce como antídoto para arroz frente a los daños causados por algunos herbicidas,

: "CSB" (=1-bromo-4-(cloro-metil-sulfonil)-benceno) (CAS-Nº de Reg. 54091-06-4 de Kumiai), que se conoce como antídoto frente a los daños causados por algunos herbicidas en arroz,

(q): N-acil-sulfonamidas de la fórmula (S3) y sus sales,

1

: como se describen en el documento WO-A-97/45016,

(r): amidas de ácidos acil-sulfamoil-benzoicos de la fórmula general (S4),

: eventualmente también en forma de sales,

2

: como se describen en la solicitud de patente internacional nº PCT/EP 98/06097, y

(s): compuestos de la fórmula (S5),

3

: como se describen en el documento WO-A-98/13361,

inclusive los estereoisómeros y las sales habituales en la agricultura.

Presentan interés especial, entre los antídotos mencionados, mefenpir-dietilo (S1-1), isoxadifen-etilo (S1-9) y cloquintocet-mexilo (S2-1), particularmente el (S1-1) o (S-1-9) en formulaciones con una de las sulfonil-ureas como sustancia activa herbicida, también como sustancia activa única, o particularmente también el (S1-1) o (S1-9) en formulaciones que contienen una sulfonil-urea y como otra sustancia activa herbicida fenoxaprop-etilo o fenoxaprop-P-etilo, y particularmente también el (S2-1) en formulaciones que contienen una sulfonil-urea y como otra sustancia activa herbicida clodinafop-propargilo.

En el caso de que no se señale con datos especiales acerca de las fuentes, las sustancias activas mencionadas se describen por regla general en el manual "The Pesticide Manual" (El manual de los plaguicidas), 110 edición, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chem, 1997 y la bibliografía allí citada.

La relación en peso de componentes herbicidas a) o eventualmente de componentes herbicidas a) y b) a los antídotos comprendidos en el componente b) puede variar dentro de un amplio margen, p.ej. en el margen de 1:200 a 200:1, preferiblemente de 1:100 a 100:1, particularmente de 1:20 a 20:1, muy especialmente de 1:10 a 10:1.

Los antídotos están contenidos en las formulaciones conformes al invento preferiblemente en unas proporciones de 0,1 a 40% en peso, particularmente de 0,1 a 15% en peso, muy preferiblemente de 1 a 5% en peso, referidas al peso de la formulación.

El componente de sustancia activa b) o mezclas de sustancias activas b) está contenido por regla general en unas proporciones de 0,1 a 60% en peso, preferiblemente de 0,1 a 50% en peso, particularmente de 0,5 a 3%, muy especialmente de 3 a 20 por ciento en peso en la formulación conforme al invento.

El contenido de componentes a) y b) y eventualmente de modo adicional otras sustancias activas en combinación (contenido total de sustancias activas) está situado preferiblemente en el margen de 0,1 a 60% en peso, preferiblemente de 0,6 a 50% en peso, particularmente de 2,5 a 25% en peso, muy especialmente de 7 a 20% en peso.

Como disolventes orgánicos (componente c) entran en consideración por ejemplo:

1. Disolventes ampliamente apolares tales como

\blacklozenge: hidrocarburos aromáticos, que se derivan del benceno, tales como p.ej.tolueno, xilenos, mesitileno, diisopropil-benceno y sus homólogos superiores,indano y derivados de naftaleno tales como 1-metil-naftaleno, 2-metil-naftaleno;

\blacklozenge: hidrocarburos alifáticos, tales como p.ej. pentano, hexano, octano, ciclohexano, correspondientes aceites minerales de la serie alifático o isoparafínica, tales como disolventes de la serie ®Exsol D y de la serie ®Isopor de Exxon,

\blacklozenge: mezclas de hidrocarburos aromáticos y alifáticos, tales como p.ej. correspondientes aceites minerales "aromáticos", tales como aceites minerales de la serie ®Solvesso (de Exxon),

\blacklozenge: hidrocarburos alifáticos halogenados, tales como cloruro de metileno,

\blacklozenge: hidrocarburos aromáticos halogenados, tales como cloro-benceno, dicloro-bencenos;

2. Disolventes lipófilos polares, tales como

\blacklozenge: aceites, p.ej. aceites de procedencia vegetal o animal tales como ésteres de glicerol y ácidos grasos, mixtos o uniformes (en la mayor parte de los casos triglicéridos) o ésteres de glicoles y ácidos grasos, en cada caso de modo preferible a base de ácidos grasos saturados y/o insaturados con 8 a 24 átomos de C, particularmente con 12 a 22 átomos de C, p.ej. aceite de gérmenes de maíz, aceite de colza, aceite de girasol, aceite de semillas de algodón, aceite de linaza, aceite de soja, aceite de coco, aceite de palma, aceite de cardo y aceite de ricino,

\blacklozenge: ésteres del grupo de los ésteres de los ácidos carboxílicos alifáticos saturados o insaturados (monoésteres de ácidos monocarboxílicos), preferiblemente ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos con 1 a 24 átomos de C y alcanoles con 1 a 22 átomos de C, particularmente

a): ésteres de alquilo (C_{1}-C_{6}) y un ácido alcano (C_{1}-C_{7})-carboxílico, tales como acetato de etilo,

b): ésteres de alquilo (C_{1}-C_{8}) y un ácido graso (C_{8}-C_{22}) saturado o insaturado a modo de aceites, tales como ésteres de alquilo y ácido caprílico, ésteres de alquilo y ácido cáprico, ésteres de alquilo y ácido láurico, ésteres de alquilo y ácido palmítico, ésteres de alquilo y ácido esteárico, ésteres de alquilo y ácido oleico, ésteres de alquilo y ácido linoleico, ésteres de alquilo y ácido linolénico, preferiblemente en cada caso con 1 a 8 átomos de C en la parte de alcohol, y derivados de aceites vegetales y animales, tales como ésteres de alquilo (C_{1}-C_{8}) y ácido de colza, preferiblemente éster metílico de ácido de colza (= "éster metílico de aceite de colza") y éster etílico de ácido de colza (= "éster etílico de aceite de colza"),

\blacklozenge: ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos, tales como

: ésteres de alquilo (C_{1}-C_{12}) y ácido ftálico, en especial ésteres de alquilo (C_{4}-C_{8}) y ácido ftálico, o ésteres de otros ácidos orgánicos,

\blacklozenge: ésteres de otros ácidos orgánicos tales como

: ésteres de ácidos alquil-fosfónicos, p.ej. ésteres de di-[alquilo (C_{1}-C_{12}) y/o cicloalquilo] de ácidos [alquil (C_{1}-C_{18})]-fosfónicos, preferiblemente un éster de di-[alquilo (C_{1}-C_{12})] de un ácido [alquilo (C_{4}-C_{16})]-fosfónico, particularmente el éster de bis-(2-etil-hexilo) y ácido octano-fosfónico (Hoe S 4326, de Clariant).

3. Mezclas de los disolventes mencionados dentro de los apartados 1 y/o 2,

4. Mezclas de uno o varios de los disolventes mencionados dentro de los apartados 1 y 2 y una proporción secundaria, es decir de menos que 50% en peso, preferiblemente de menos que 30% en peso, particularmente de menos que 15% en peso, de un disolvente polar aprótico o prótico, tal como

\blacklozenge: éteres tales como tetrahidrofurano (THF), dioxano, mono-alquil-éteres y di-alquil-éteres de alquilen-glicoles, tales como p.ej. el monometil-éter de propilen-glicol, el monoetil-éter de propilen-glicol, el monometil-éter o monoetil-éter de etilen-glicol, diglima y tetraglima;

\blacklozenge: amidas tales como dimetil-formamida (DMF), dimetil-acetamida y N-alquil-pirrolidonas, p.ej. N-metil-pirrolidona (NMP);

\blacklozenge: cetonas tales como acetona;

\blacklozenge: nitrilos tales como acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo y benzonitrilo;

\blacklozenge: sulfóxidos y sulfonas tales como dimetil-sulfóxido (DMSO) y sulfolano;

\blacklozenge: alcoholes uni- o pluri-valentes, preferiblemente con 1 a 12 átomos de C, tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-, iso-, sec.- y terc.-butanol, n-hexanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol, etilen-glicol y glicerol.

Al efectuar la elección o adición de disolventes polares se prefieren aquellos en los que, o en cuya mezcla con los demás disolventes orgánicos, esté solamente poco disuelta la sulfonil-urea.

Como disolventes preferidos entran en cuestión:

-: disolventes aromáticos, que se derivan de benceno, tales como xileno, mesitileno, indano, diisopropil-benceno y homólogos superiores, así como mezclas de compuestos aromáticos de 6-16 C de la serie ®Solvesso de Exxon, tales como p.ej. Solvesso® 100 (p.eb.* 162-177ºC), Solvesso® 150 (p.eb. 187-207ºC) y Solvesso® 200 (p.eb. 219-282ºC) o mezclas de los disolventes mencionados [* p.eb. = punto de ebullición];

-: disolventes no aromáticos, p.ej. los disolventes alifáticos e isoparafíncos de las series ®Exsol D e ®Isopor de Exxon, en mezcla con un disolvente aromático;

-: aceites de procedencia vegetal, tales como ésteres de glicerol y ácidos grasos con 8 a 22 átomos de C, preferiblemente 12 a 22, particularmente 18 átomos de C en la parte de ácido graso, p.ej. aceite de colza;

-: ésteres de alquilo (C_{1}-C_{6}) y ácidos grasos (C_{8}-C_{22}), tales como ésteres de alquilo y ácido caprílico, ésteres de alquilo y ácido cáprico, ésteres de alquilo y ácido láurico, ésteres de alquilo y ácido palmítico, ésteres de alquilo y ácido esteárico, ésteres de alquilo y ácido oleico, ésteres de alquilo y ácido linoleico, ésteres de alquilo y ácido linolénico, y ésteres de alquilo (C_{1}-C_{6}) y ácido de colza, preferiblemente el éster metílico de ácido de colza (= "éster metílico de aceite de colza") y el éster etílico de ácido de colza (= "éster etílico de aceite de colza"), particularmente en mezcla con un disolvente aromático.

Disolventes preferidos de modo especial son:

-: disolventes aromáticos, que se derivan de benceno tales como xileno, mesitileno, indano, diisopropil-benceno;

-: disolventes aromáticos a base de mezclas de compuestos aromáticos de 6-16C, p.ej. productos de la serie ®Solvesso de Exxon, tales como p.ej. Solvesso® 100 (p.eb 162-177ºC), Solvesso® 150 (p.eb. 187-207ºC) y Solvesso® 200 (p.eb. 219-282ºC), o mezclas de los disolventes mencionados;

-: mezclas de disolventes no aromáticos y disolventes aromáticos, p.ej. mezclas de disolventes alifáticos e isoparafínicos de las series ®Exsol D e ®Isopor de Exxon y disolventes aromáticos tales como los disolventes aromáticos que antes se han mencionado a base de benceno o mezclas de compuestos aromáticos, tales como productos de la serie ®Solvesso;

-: ésteres de alquilo (C_{1}-C_{4}) y ácidos grasos (C_{8}-C_{22}), tales como ésteres de alquilo y ácido caprílico, ésteres de alquilo y ácido cáprico, ésteres de alquilo y ácido láurico, ésteres de alquilo y ácido palmítico, ésteres de alquilo y ácido esteárico, ésteres de alquilo y ácido oleico, ésteres de alquilo y ácido linoleico, ésteres de alquilo y ácido linolénico, y ésteres de alquilo (C_{1}-C_{4}) de ácido de colza, preferiblemente éster metílico de ácido de colza (= "éster metílico de aceite de colza") y éster etílico de ácido de colza (= "éster etílico de aceite de colza"), particularmente también los que están en mezcla con uno de los disolventes aromáticos mencionados.

La proporción total de los disolventes está situada por ejemplo en el margen de 5 a 95% en peso, preferiblemente de 10 a 90% en peso, particularmente de 40 a 80% en peso, referida al peso de la formulación.

Como emulsionantes (componente d), entran en cuestión, individualmente o en combinación unos con otros, sobre todo los agentes tensioactivos que son solubles en el pertinente disolvente.

Agentes tensioactivos no iónicos que se pueden emplear conforme al invento, pueden ser por ejemplo los siguientes:

-: alcoholes alifáticos, saturados e insaturados, etoxilados, preferiblemente alcoholes grasos etoxilados con 8 a 24 átomos de C en el radical alquilo y de 1 a 100, particularmente de 2 a 50 unidades de etilenoxi (EO) en la parte de poli-glicol, p.ej. alcohol isotridecílico, alcohol de grasa de coco, alcohol oleílico, alcohol estearílico o alcohol de grasa de sebo etoxilado, preferiblemente alcohol isotridecílico u oleílico etoxilado con un grado de etoxilación de 2 a 20, preferiblemente de 3 a 8 EO, p.ej. agentes tensioactivos de la serie ®Genapol-X o Genapol-O de Clariant,

-: alcoholes alifáticos saturados e insaturados, etoxilados y eterificados en posiciones extremas, preferiblemente alcoholes grasos etoxilados y eterificados preferiblemente en posiciones extremas con alquilo (C_{1}-C_{6}), particularmente con metilo, etilo, n- e i-propilo, n-, i-, sec- y t-butilo, que tienen de 8 a 24 átomos de C en el radical alquilo y de 1 a 100, particularmente de 2 a 50 unidades de etilenoxi (EO) en la parte de polietilen-glicol, p.ej. los alcoholes isotridecílico u oleílico etoxilados y eterificados p.ej. en posiciones extremas con metilo, etilo, n- e i-propilo, n-, i-, sec.- y terc.-butilo con un grado de etoxilación de 2 a 20, preferiblemente de 3 a 8 EO, p.ej. agentes tensioactivos de las series ®Genapol-X-alquil-éteres o Genapol-O-alquil-éteres de Clariant, preferiblemente ®Genapol-X-060-metil-éter,

-: aril-alquil-fenoles etoxilados, preferiblemente triestiril-fenoles con una longitud media de cadena de EO en el margen de 10 a 80 EO, preferiblemente de 16 a 40 EO, tales como por ejemplo los productos ®Soprophor BSU, ®Soprophor CY/8, ®Soprophor S/25 o ®Soprophor S/40-P ofrecidos por Rhodia,

-: alquil-fenoles etoxilados con uno o varios radicales alquilo, por ejemplo con 1 a 12 átomos de C, preferiblemente nonil-fenoles, p.ej. de la serie ®Arkopal-N de Clariant con un grado de etoxilación de 2 a 40 EO, preferiblemente de 4 a 15 EO,

-: hidroxi-ácidos grasos etoxilados, preferiblemente derivados de aceite de ricino con un grado de etoxilación de 10 a 80 EO, preferiblemente de 30 a 40 EO, tales como por ejemplo ®Emulsogen EL y Emulsogen EL 400 de Clariant,

-: agentes tensioactivos del grupo de los ésteres de sorbitán etoxilados, p.ej. ®Atplus 309 F (de ICI),

-: copolímeros de bloques a base de óxido de etileno (OE) y óxido de propileno (OP) con diferentes longitudes de cadenas, p.ej. con un peso molecular de la unidad de óxido de propileno entre 200 y 10.000, preferiblemente de 1.000 a 4.000, ascendiendo la proporción de polietilen-glicol preferiblemente a 10 hasta 80 por ciento en peso, por ejemplo agentes tensioactivos no iónicos de la serie ®Pluronic (BASF), tales como Pluronic L y Pluronic PE, o de la serie ®Synperonic (Uniqema), tales como Synperonic PE P 75 y Synperonic PE L 121,

-: productos de condensación a base de copolímeros de bloques de OE y OP y etilen-diamina, p.ej. con un peso molecular de la unidad de poli(óxido de propileno) comprendido entre 200 y 10.000, preferiblemente entre 2.000 y 6.000, ascendiendo la proporción de polietilen-glicol preferiblemente a 10 hasta 80 por ciento en peso, por ejemplo agentes tensioactivos no iónicos de la serie ®Pluronic T (BASF) o 7Synperonic T (Uniqema), tales como ®Synperonic T 707 o ®Synperonic T 908.

La estabilidad química de la (o las) sulfonil-urea(s) contenida(s) puede variar dependiendo del tipo de emulsionante que se emplee. Con frecuencia, se observó que el empleo de agentes tensioactivos con la función hidroxi bloqueada aumenta la estabilidad. Este comportamiento especial es apoyado también por los ejemplos de realización (véanse mas adelante). Así, en el caso de las formulaciones, que contienen por ejemplo el metil-éter de ®Genapol X-060 (véase la Tabla 1, Ejemplos 7 y 8), después de un almacenamiento a 35ºC a lo largo de 3 a 4 meses no se observa ninguna, o solamente una escasa (<5%) descomposición química de la respectiva sulfonil-urea (en el presente caso, yodosulfurón-metil-sodio). Por el contrario, en las mismas condiciones de almacenamiento se encuentra una descomposición de 10 a 15%, cuando se emplean como emulsionante agentes tensioactivos no bloqueados en los grupos extremos tales como ®Genapol X-060 (Ejemplo 4) o ®Genapol-O-050 (Ejemplo 10). En el caso de almacenamiento a la temperatura del medio ambiente (20 a 25ºC), sin embargo, también son estables en almacenamiento estas últimas formulaciones. Así, las formulaciones del tipo 4 ó 12 también presentan todavía el contenido total de sustancia activa después de un almacenamiento durante 18 meses en este margen de temperaturas.

La proporción del emulsionante (componente d) está situada por ejemplo en el margen de 0,5 a 40% en peso, preferiblemente de 0,5 a 20% en peso, particularmente de 5 a 15% en peso, referido al peso de la formulación.

Con el fin de mejorar la capacidad de emulsionamiento, se puede añadir adicionalmente un agente tensioactivo iónico, preferiblemente iónico soluble en un aceite. Como agentes tensioactivos iónicos, son apropiados por ejemplo:

-: sales de ácidos alquil-aril-sulfónicos con una cadena alquilo lineal o ramificada,

-: ésteres parciales con ácido fosfórico o ésteres parciales con ácido sulfúrico de di- y tri-estiril-fenoles en cada caso etoxilados, en cada caso en forma de ácido libre o de sales, p.ej. sales de metales alcalinos, con un grado de etoxilación de 6 a 16; por ejemplo

-: triestiril-fenoles etoxilados fosfatados, por ejemplo con 5 a 20 EO, preferiblemente 16 EO (®Soprophor Fl, Rhodia),

-: alquil-fenoles (ésteres parciales) etoxilados fosfatados, o sus sales, p.ej. ®Soprophor PA 17, 19, 21 ó 23 o MB, o respectivamente las sales de potasio de ®Soprophor PS 17, 19, 21 ó 23;

-: diestiril-fenoles etoxilados sulfatados, preferiblemente con 5 a 15 EO, p.ej. ®Soprophor DSS 4, 5, 7 ó 15:

-: triestiril-fenoles etoxilados y sulfatados preferiblemente con 5 a 20 EO, particularmente 16 EO, p.ej. Soprophor 4D 384.

Son preferidas las sales de metales alcalinos y las sales de metales alcalino-térreos de ácidos alquil-benceno-sulfónicos, particularmente una sal de calcio de ácido dodecil-benceno-sulfónico (®Phenylsulfonat CA, ®Phenylsulfonat CAL (ambos de Clariant) o ®Emcol P 18.60, ®Emcol 58.60 (ambos de Witco)).

La proporción del emulsionante iónico (componente e) está situada, por ejemplo, en el margen de 0 a 20% en peso, preferiblemente de 0 a 10% en peso, particularmente de 0,1 a 10% en peso, referida al peso de la formulación.

Preferiblemente, la relación en peso de los componentes a) + b) a los componentes d) + e) está comprendida dentro del margen de 10:1 a 1:100, particularmente de 2:1 a 1:50, muy especialmente de 1:1 a 1:5.

Para el control del comportamiento durante la sedimentación de la sulfonil-urea dispersada, las formulaciones contienen preferiblemente agentes espesantes y/o de tixotropía (componente f). Entran en consideración en este caso productos minerales sintéticos o naturales y/o aditivos reológicos orgánicos, particularmente los que son apropiados para formulaciones no acuosas.

Entre la clase de los espesantes minerales entran en cuestión ácidos silícicos puros, p.ej. de los tipos ®Sipernat, ®Wessalon o ®Aerosil de Degussa, u óxidos mixtos, p.ej. silicatos de magnesio y aluminio tales como attapulgita (®Attagel 40, Attagel 50 de Engelhard) o silicatos estratificados de magnesio tales como bentonitas o hectoritas. Son apropiadas de modo especial p.ej. hectoritas modificadas orgánicamente tales como ®Bentone 27, Bentone 34 o Bentone 38, que se producen por Rheox.

Otros aditivos orgánicos apropiados para influir sobre las propiedades reológicas de la formulación son agentes espesantes y/o de tixotropía tomados entre el grupo de determinadas poliamidas, tales como ®Thixa AR, ®Mixatrol SR100 o ®Mixatrol TSR así como poliésteres tales como ®Thixatrol 289; todos ellos productos de Rheox. Los productos a base de aceite de ricino, tales como ®Thixicia E, ®Thixain R, ®Thixatrol ST o ®Thixatrol GST, también de Rheox, se manifiestan como eficaces de modo especial para impedir una sedimentación de la respectiva sulfonil-urea.

Las formulaciones se pueden preparar sin el componente (f) y, en casos individuales, dependiendo de la concentración y de la tendencia a la sedimentación que presenta la sulfonil-urea, son también suficientemente estables. Las cantidades a emplear preferentemente de agentes espesantes y de tixotropía dependen de la respectiva composición de la mezcla de disolventes y agentes tensioactivos y están situadas por lo general en el margen de 0,1 a 10% en peso, particularmente de 0,2 a 5% en peso, de modo muy especialmente preferido de 0,5 a 2,0% en peso, referidas al peso de la formulación.

Los mencionados agentes auxiliares de formulaciones, tales como agentes tensioactivos, disolventes y otros materiales aditivos, son agentes auxiliares usuales o conocidos y se describen por ejemplo en las obras de: Winnaker-Küchler, "Chemische Technologie" ( tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser Munich, 40 edición 1986; van Valkenburg, "Pesticides Formulations" (formulaciones plaguicidas), Marcel Dekker N.Y., 1973, G. Goodwin Ltd, Londres; Watkins, "Handbook of insecticide Dust Diluents and Carriers" (manual de los diluyentes y vehículos para polvos insecticidas), 20 edición Darland Books, Caldwell N.J.; H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry" (introducción a la química de los coloides de arcilla), 20 edición, J. Wiley & Sons; N.Y. Marsden, "Solvents Guide" (guía de disolventes), 20 edición, Interscience; "Detergents and Emulsifiers Annual" (anual de detergentes y emulsionantes) de McCutcheon, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents" (enciclopedia de agentes tensioactivos), Chem. Publ. Co. Inc. N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächen-aktive Äthylenoxidaddukte" (aductos de óxido de etileno interfacialmente activos), Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser Munich, 40 edición 1986.

Otras fuentes son los folletos de datos y prospectos de empresa de las respectivas empresas fabricantes y comerciales.

Las preparaciones están caracterizadas porque contienen, particularmente en forma disuelta, por ejemplo

a): de 0,1 a 50% en peso, preferiblemente de 0,1 a 20% en peso, particularmente de 0,2 a 5% en peso, de una o varias sulfonil-ureas,

b): de 0,1 a 60% en peso de una o varias sustancias activas, que están disueltas parcial o totalmente en el componente c), por ejemplo de 0,5 a 50% en peso,

: preferiblemente de 2 a 30% en peso, particularmente de 5 a 15% en peso de uno o varios herbicidas, p.ej. derivados de ácidos fenoxi-propiónicos, o

: de 0,1 a 40% en peso, preferiblemente de 0,1 a 20% en peso, particularmente de 0,1 a 5% en peso, de uno o varios antídotos, o

: de 0,6 a 60% en peso, preferiblemente de 3 a 50% en peso, particularmente de 5,1 a 15% en peso, de una mezcla de 5 a 10% en peso, preferiblemente de 2 a 30% en peso, particularmente de 5 a 15% en peso de un herbicida, p.ej. de un derivado de un ácido fenoxi-propiónico, y

: de 0,1 a 40% en peso, preferiblemente de 0,1 a 20% en peso, particularmente de 0,1 a 5% en peso, de un antídoto,

c): de 5 a 95% en peso, preferiblemente de 10 a 90% en peso, particularmente de 40 a 80% en peso, de un disolvente orgánico o una mezcla de tales disolventes,

d): de 0,5 a 40% en peso, preferiblemente de 0,5 a 20% en peso, particularmente de 5 a 15% en peso, de uno o varios emulsionantes no iónicos,

e): de 0 a 20% en peso, preferiblemente de 0 a 10% en peso, de uno o varios emulsionantes iónicos,

f): de 0 a 10% en peso, preferiblemente de 0,1 a 10% en peso, particularmente de 0,2 a 5% en peso, de uno o varios agentes espesantes o de tixotropía,

y nada de agua o hasta 20 por ciento en peso, preferiblemente nada de agua o hasta 10% en peso de agua, estando el contenido de los componentes a) y b) (contenido total de sustancias activas) situado en el margen de 0,1 a 60% en peso, preferiblemente de 0,6 a 50% en peso, particularmente de 2,5 a 25% en peso.

Los datos porcentuales en peso se refieren en este contexto en cada caso al peso de la preparación total.

La producción de los concentrados de suspensiones conformes al invento, que por sí mismos constituyen suspensiones, se puede efectuar de acuerdo con procedimientos en sí usuales, que son apropiados para la producción de suspensiones. De acuerdo con un procedimiento clásico, todos los componentes se mezclan y muelen en aparatos apropiados, por ejemplo se muelen con un molino de bolas con mecanismo agitador. Para la fina distribución de la sulfonil-urea sólida son convenientes por regla general unos tamaños medios de granos de 50 \mum o menos, preferiblemente de 10 \mum o menos, particularmente de 1 a 5 \mum.

Los concentrados de suspensiones, no acuosos o pobres en agua, conformes al invento, hacen posible la producción de una preparación líquida estable de sulfonil-ureas con favorables propiedades para la técnica de aplicaciones. Asimismo, conforme al invento, se pueden producir preparaciones estables para la formulación en común de sulfonil-ureas herbicidas y antídotos o de sulfonil-ureas con herbicidas tales como los de la serie de los derivados de ácidos fenoxi-propiónicos junto con los antídotos que se pueden emplear para ello.

La estabilidad de las formulaciones es sobresaliente en casos especiales también bajo carga térmica. Además de ello, las formulaciones presentan en muchos casos favorables propiedades para la técnica de aplicaciones. Al realizar la aplicación de los concentrados de suspensiones, en que éstos se diluyen, usualmente en primer lugar con agua para dar suspensiones atomizables, hasta la concentración de aplicación y se esparcen, en comparación con las formulaciones WP o con las formulaciones WG se obtienen efectos herbicidas comparables o incluso mejorados. Similarmente, en el caso de formulaciones mixtas con antídotos o herbicidas tales como los fenoxi-propionatos, eventualmente en presencia de antídotos, se observa en comparación con las mezclas de depósito a base de formulaciones individuales de las sulfonil-ureas, de los antídotos o de los fenoxi-propionatos, y eventualmente con los antídotos, un efecto herbicida igual de bueno o con frecuencia incluso aumentado o más largamente persistente, a igualdad de selectividad en los cultivos.

Es objeto del invento, por lo tanto, también la utilización de una preparación conforme al invento en calidad de agente fitoprotector para combatir plantas dañinas.

En este caso, se puede proceder diluyendo hasta la concentración de aplicación una cantidad eficaz de la preparación herbicida a una suspensión acuosa, y aplicando la suspensión acuosa sobre las plantas dañinas, sobre partes de estas plantas, sobre semillas de tales plantas, sobre la superficie, en la que crecen o se han de combatir dichas plantas, o sobre una superficie cultivada de plantas útiles, que debe de ser protegida con respecto a plantas dañinas.

En las siguientes tablas se exponen algunas formulaciones, que son estables en el caso de almacenamiento durante 3 meses a 35ºC y particularmente tampoco presentan ninguna degradación o solo una escasa degradación (menos de 5%) de las sustancias activas (herbicidas y antídotos). Los concentrados de suspensiones se produjeron por mezclamiento y molienda de los componentes en un molino de bolas con mecanismo de agitación.

En las siguientes Tablas 1 y 2, los datos cuantitativos, inclusive los datos porcentuales, se refieren al peso, siempre y cuando que no se definan de otro modo distinto.

Abreviaturas para las Tablas 1 y 2:

Yodosulfurón =: 3-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)-1-(2-carboxi-5-yodo-fenil-sulfonil)-urea

Yodosulfurón-metil-sodio =: sal de sodio de 3-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)-1-(2-(metoxi-carbonil)-5-yodo-fenil-sulfonil)-urea

Fenoxaprop-P-etilo =: (R)-éster etílico de ácido 2-[4-(6-cloro-benzoxazol-2-il-oxi)-fenoxi]-propiónico

Sulfonil-urea A1 =: N,N-dimetil-2-[3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-ureido-sulfonil]-4-(formilami-no)-benzamida

Sulfonil-urea A2 =: éster metílico de ácido 2-[3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)ureido-sulfonil]-4-(me-til-sulfonil-amido-metil)-benzoico

Mefenpir-dietilo =: éster etílico de ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-(etoxi-carbonil)-5-metil-2-pirazo-lina-3-carboxílico

Isoxadifen-etilo =: éster etílico de ácido 5,5-difenil-2-Isoxazolina-carboxílico

®Solvesso 150 =: aceite mineral con proporciones de compuestos aromáticos; margen de ebullición 187-207^{o}C

®Solvesso 200 =: aceite mineral con proporciones de compuestos aromáticos; margen de ebullición 219-282^{o}C

Éster metílico de ácido de colza =: derivado de aceite de colza

®Genapol X-060 =: alcohol isotridecílico etoxilado con 6 EO (Clariant)

®Genapol X-060-metil-éter =: Genapol-X-060 eterificado con metilo en posición extrema;

®Genapol X-150 =: alcohol isotridecílico etoxilado con 15 EO (Clariant)

®Genapol O-050 =: alcohol graso (C_{16}-C_{18}) insaturado (predominantemente alcohol oleílico) etoxilado con 5 EO (Clariant)

®Pluronic L 121, que corresponde a ®Synperonic L-121 =: Copolímero de bloques de óxido de etileno y óxido de propileno

®Soprophor S/40-P =: triestiril-fenol etoxilado con 40 EO

®Soprophor BSU =: triestiril-fenol-etoxilado con 16 EO

®Atplus 309F =: éster de sorbitán etoxilado;

®Emulsogen EL 400 =: ácido graso etoxilado

®Emcol P 18.60 =: sal de calcio de ácido dodecil-benceno-sulfónico,

®Bentone 27 =: hectorita modificada orgánicamente (espesante mineral)

®Bentone 38 =: hectorita modificada orgánicamente (espesante mineral)

®Thixatrol ST =: agente de tixotropía a base de un derivado orgánico de aceite de ricino

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(Tabla pasa a página siguiente)

4

TABLA 2 Ejemplos de concentrados de suspensiones

Ejemplo nº	2/1	2/2	2/3	2/4	2/5	2/6
Sulfonil-urea A1	2,3	2,3	4,7	4,7
Isoxadifen-etilo	2,3	2,3	4,7	4,7
Sulfonil-urea A2					2,9	2,9
Mefenpir-dietilo					8,7	8,7
Solvesso 200	33,3	33,3	28,4	33,8	69,9	70,4
Éster metílico de ácido de colza	44,1	44,1	35,4	38,8
Genapol X-060	12,0		20,8	12,0	12,0
Genapol X-150						12,0
Emcol P 18.60	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0
Bentone 38	2,0	2,0	2,0	2,0	2,5	2,0
Atplus 309 F		12,0

Ejemplos de comparación

Las formulaciones de los Ejemplos 1 a 12 de la Tabla 1 son estables en almacenamiento en lo que respecta a las sustancias activas durante 3 meses a 35ºC. Las formulaciones de los Ejemplos 2/1 hasta 2/4 son estables en almacenamiento durante 4 meses a 40ºC. Las formulaciones de los Ejemplos 5 y 6 son estables incluso a temperaturas elevadas, por ejemplo a 54ºC durante dos semanas. Si, por el contrario, las sustancias activas se formulan como suspo-emulsiones conforme al documento EP-A-0.514.769, se observa, en condiciones de almacenamiento en cada caso iguales, una amplia descomposición de las respectivas sustancias activas del grupo de las sulfonil-ureas.

Claims

1. Preparaciones en forma de concentrados de suspensiones, líquidas, caracterizadas porque contienen en forma disuelta

c): un disolvente orgánico o una mezcla de tales disolventes,

d): uno o varios emulsionantes no iónicos,

e): eventualmente uno o varios emulsionantes iónicos,

f): eventualmente uno o varios agentes espesantes o de tixotropía,

y nada de agua o hasta 30 por ciento en peso de agua.

2. Preparación según la reivindicación 1, caracterizada porque contiene en forma disuelta

a): de 0,1 a 50% en peso de una o varias sulfonil-ureas,

b): de 0,1 a 60% en peso de una o varias sustancias activas, que están disueltas parcial o totalmente en el componente c),

c): de 5 a 95% en peso de un disolvente orgánico o una mezcla de tales disolventes,

d): de 0,5 a 40% en peso de uno o varios emulsionantes no iónicos,

e): de 0 a 20% en peso de uno o varios emulsionantes iónicos,

f): de 0 a 10% en peso de uno o varios agentes espesantes o de tixotropía, y nada de agua o hasta 20 por ciento peso de agua, estando el contenido de los componentes a) y b) (contenido total de sustancias activas) situado en el margen de 0,1 a 60% en peso.

3. Preparación según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque contiene como componente b) de 0,5 a 50% en peso de uno o varios derivados de ácidos fenoxi-propiónicos sustituidos o de 0,1 a 40% en peso de uno o varios antídotos o de 0,6 a 60% en peso de una mezcla de 0,5 a 50% en peso de un derivado de ácido fenoxi-propiónico y de 0,1 a 40% en peso de un antídoto.

4. Preparación según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque contiene en forma disuelta

a): de 0,1 a 20% en peso de una o varias sulfonil-ureas,

b): de 2 a 30% en peso de uno o varios derivados de ácidos fenoxi-propiónicos, o de 0,1 a 40% en peso de uno o varios antídotos o de 3 a 50% en peso de una mezcla de 2 a 30% en peso de un derivado de ácido fenoxi-propiónico y de 0,1 a 40% en peso de un antídoto,

c): de 10 a 90% en peso de un disolvente orgánico o una mezcla de tales disolventes,

d): de 0,5 a 20% en peso de uno o varios emulsionantes no iónicos,

e): de 0 a 10% en peso de uno o varios emulsionantes iónicos,

f): de 0,1 a 10% en peso de uno o varios agentes espesantes o de tixotropía, y nada de agua o hasta 10 por ciento en peso de agua, estando el contenido de los componentes a) y b) (contenido total de sustancias activas) situado en el margen de 0,6 a 50% en peso.

5. Preparación según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque contiene en forma disuelta

a): de 0,2 a 5% en peso de una o varias sulfonil-ureas,

b): de 5 a 15% en peso de uno o varios derivados de ácidos fenoxi-propiónicos o de 0,1 a 5% en peso de uno o varios antídotos o de 5,1 a 15% en peso de una mezcla de 5 a 10% en peso de un derivado de ácido fenoxi-propiónico y de 0,1 a 5% en peso de un antídoto,

c): de 40 a 80% en peso de un disolvente orgánico o una mezcla de tales disolventes,

d): de 5 a 15% en peso de uno o varios emulsionantes no iónicos,

e): de 0 a 10% en peso de uno o varios emulsionantes iónicos,

f): de 0,2 a 5% en peso de uno o varios agentes espesantes o de tixotropía,

y nada de agua o hasta 10 por ciento en peso de agua, estando el contenido de los componentes a) y b) (contenido total de sustancias activas) situado en el margen de 2,5 a 25% en peso.

6. Preparación según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque contiene como componente a) una o varias sulfonil-ureas tomadas del grupo formado por clorosulfurón, clorimurón-etilo, metsulfurón-metilo, triasulfurón, cinosulfurón, prosulfurón, etametsulfurón-metilo, sulfometurón-metilo, tribenurón-metilo, primisulfurón-metilo, yodosulfurón-metilo, triflusulfurón-metilo, oxasulfurón, éster metílico de ácido 2-[3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-ureido-sulfonil]-4-(metil-sulfonil-amido-metil)-benzoico, N,N-dimetil-2-[3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-ureido-sulfonil]-4-(formil-amino)-benzamida, tifensulfurón-metilo, amidosulfurón, etoxisulfurón y sus sales.

7. Preparación según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque contiene como componente b) uno o varios herbicidas tomados entre el grupo formado por diclofop-metilo, cihalofop-butilo, pirifenop-butilo, haloxifop-metilo, haloxifop-P-metilo, clodinafop-propargilo, fluazifop-butilo, fluazifop-P-butilo, quizalofop-metilo o -etilo o -tefurilo, quizalofop-P-metilo o -etilo o -tefurilo, propaquizafop, fenoxaprop-etilo), fenoxaprop-P-etilo, y eventualmente un antídoto.

8. Preparación según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque contiene como componente c)

1. un disolvente apolar tomado entre el grupo formado por

-: disolventes aromáticos, que se derivan de benceno,

-: hidrocarburos alifáticos y

-: mezclas de hidrocarburos aromáticos y alifáticos, o

2. un disolvente lipófilo polar tomado entre el grupo formado por

-: aceites,

-: ésteres del grupo de los ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos,

-: ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos

-: ésteres de otros ácidos orgánicos y

-: mezclas de los mencionados disolventes.

3. mezclas de los disolventes 1. y 2.

9. Preparación según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque contiene como componente d) un emulsionante o una mezcla de emulsionantes tomados entre el grupo formado por

-: alcoholes alifáticos saturados e insaturados, etoxilados,

-: alcoholes alifáticos saturados e insaturados etoxilados y eterificados en posiciones extremas,

-: aril-alquil-fenoles etoxilados,

-: alquil-fenoles etoxilados con uno o varios radicales alquilo,

-: hidroxi-ácidos grasos etoxilados,

-: agentes tensioactivos del grupo de los ésteres de sorbitán etoxilados,

-: copolímeros de bloques de óxido de etileno y óxido de propileno,

-: productos de condensación de copolímeros de bloques de OE y OP y etilen-diamina y

-: mezclas de los mencionados agentes tensioactivos no iónicos.

10. Preparación según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque contiene como componente f) un agente espesante o de tixotropía tomado entre el grupo de productos minerales sintéticos, productos minerales naturales y aditivos orgánicos.

11. Procedimiento para la producción de una preparación según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se mezclan y eventualmente se muelen los componentes de la preparación.

12. Procedimiento para combatir plantas dañinas, caracterizado porque una cantidad eficaz de una preparación herbicida según una de las reivindicaciones 1 a 10 se diluye a la concentración de aplicación para dar una suspensión acuosa y la suspensión acuosa se aplica sobre las plantas dañinas, sobre partes de estas plantas, sobre semillas de tales plantas, sobre la superficie, en la que crecen o se han de combatir dichas plantas, o sobre una superficie cultivada de plantas útiles, que debe de ser protegida con respecto a plantas dañinas.

13. Utilización de una preparación según una de las reivindicaciones 1 a 10 como agente protector de plantas para combatir plantas dañinas.