BR112012004051B1 - formulação de concentrado aquoso, uso da formulação de concentrado aquoso e metodo para controlar vegetação indesejada - Google Patents

Abstract

FORMULAÇÃO DE CONCENTRADO AQUOSO, USO DA FORMULAÇÃO DE CONCENTRADO AQUOSO E MÉTODO PARA CONTROLAR VEGETAÇÃO INDESEJADA A presente invenção se refere a formulações de concentrado aquoso para proteger planta que compreende: 2-cloro-5-[3,6-diidro-3-metil-2,6- d ioxo-4-(trifluorometil)-1-(2H)-pirimid inil]-4-fluoroN-[[ metil(1-metiletil)amino]- sulfonil]benzamida na forma de seu anidrido; N-(fosfonometil)glicina na forma do seu ácido livre, na forma de sal de amônia ou um sal de amônia substituído ou uma mistura dos mesmos; pelo menos dois tensoativos não iônicos diferentes com pelo menos um deles compreendendo uma porção de polímero de óxido de etileno ou uma porção de copolímero em bloco de óxido de etileno/óxido de alquileno C3 -C 4; e água; em que o valor de pH da formulação está abaixo de 6.

Description

FORMULAÇÃO DE CONCENTRADO AQUOSO, USO DA FORMULAÇÃO DE CONCENTRADO AQUOSO E METODO PARA CONTROLAR VEGETAÇÃO INDESEJADA CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção se refere a novas formulações de concentrado aquoso contendo os herbicidas saflufenacil e glifosato. A invenção também se refere ao uso das formulações para controlar vegetação indesejada e aos métodos correspondentes.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Devido o propósito de aplicação pelo usuário final, os compostos herbicidas podem ser formulados nas fórmulas sólidas, tais como pós e grânulos umectáveis, assim como nas formas líquidas, tais como concentrados emulsificáveis (ECs) ou concentrados em suspensão (SCs). Os últimos podem ser diluídos com água para o uso no campo e assim usualmente fornecem um modo fácil de manusear de aplicação. Entretanto, como muitos ingredientes ativos que são usados como herbicidas, o salfufenacil é o único escassamente solúvel em água e misturas de água com solventes miscíveis em água tais como alcanóis C1-C4 ou alcanodióis e -trióis C2-C4. Não obstante, a aplicação de herbicidas na forma de concentrados aquosos diluídos em suspensão, isto é, na forma de líquidos de pulverização, é favorável quanto à facilidade de aplicação.

[003] Concentrados em suspensão (SC’s) são formulações, em que o ingrediente ativo está presente na forma de partículas sólidas finamente divididas, que são colocadas em suspensão (dispersas) em um meio de dispersão líquido tal como água ou alcoóis poliídricos, em que o ingrediente ativo é usualmente insolúvel ou apenas escassamente solúvel (menos do que 2000 ppm). Os concentrados em suspensão usualmente contêm compostos ativos na superfície (tensoativos), tais como dispersantes e agentes de umectação para estabilizar as partículas do ingrediente ativo no meio de dispersão.

[004] A despeito das vantagens anteriormente mencionadas associadas com o uso de SCs, existem vários problemas conhecidos pela pessoa habilitada que são algumas vezes encontradas com os SCs como um resultado da sedimentação durante a armazenagem prolongada ou armazenagem em temperaturas elevadas, a resistência das partículas sedimentadas à recolocação em suspensão e a formação de material cristalino na armazenagem. Como uma consequência, as formulações podem ser difíceis de manusear e a bioeficácia pode ser inconsistente.

[005] O Saflufenacil é o nome comum de 2-cloro-5-[3,6-diidro-3- metil-2,6-dioxo-4-(trifluorometil)-1-(2H)pirimidinil]-4-fluoro-N-[[metil(1-metiletil)- amino]sulfonil]benzamida que é um composto herbicida tendo a seguinte fórmula I:

[006] O Saflufenacil é uma substância herbicidamente ativa que foi divulgada na publicação WO 01/083459. Outros processos para a sua preparação são descritos nas publicações WO 03/097589, WO 05/054208, WO 06/097589 e WO 06/125746. Uma forma cristalina e essencialmente isenta de solvente de saflufenacil, aqui depois também aludido como a forma de anidrido cristalina, é divulgada na publicação WO 08/043835.

[007] O glifosato é o nome comum da N-(fosfonometil)glicina na forma do seu ácido livre tendo a seguinte fórmula II:

[008] O glifosato e seus sais são herbicidas sistêmicos não seletivos tendo uma boa atividade pós-emergência contra numerosas ervas daninhas. Para referência adicional ver, por exemplo, The Compendium of Pesticide Common Names (http://www.alanwood.net/pesticides/) e C. Tomlin (ed.) “The Pesticide Manual, 14a ed.” British Crop Protection Council, Alton Hampshire GB, 2003.

[009] Na tentativa de formular saflufenacil enfrentam-se vários problemas. O Saflufenacil carrega uma cadeia lateral de N-aminosulfonilcarboxamida que pode sofrer hidrólise em temperaturas elevadas e valores de pH acima de 7. O saflufenacil é capaz de existir em diferentes modificações cristalinas e não cristalinas, a saber, formas amorfas, hidratos cristalinos e um anidrido cristalino, que pode sofrer interconversão não controlada. Esta interconversão por sua vez pode levar ao engrossamento das partículas de saflufenacil, em particular quando formulados como concentrado em suspensão. Estes fatores podem resultar em uma estabilidade química e física reduzida das formulações, um efeito que é particularmente pronunciado quando as formulações são armazenadas em períodos prolongados de tempo e/ou em temperaturas elevadas. Os ditos fatores também podem levar às propriedades de diluição insatisfatórias visto que as partículas de saflufenacil grossas são propensas a separar da formulação diluída.

[010] Na tentativa para formular saflufenacil juntamente com glifosato, a situação é ainda mais complicada pelo fato de que o glifosato é tipicamente formulado como uma solução aquosa de um de seus sais. Em particular quando concentrações altas de sal de glifosato em tais formulações são intencionadas o pH da formulação aquosa é preferivelmente elevada acima de 7, visto que os sais de glifosato têm uma solubilidade aumentada nesta faixa de pH. Entretanto, tais condições básicas são desfavoráveis para a formulação de saflufenacil, devido à sua instabilidade hidrolítica anteriormente mencionada. Além disso, concentrações altas de glifosato em formulações aquosas contendo tensoativo podem levar a uma desassociação da fase aquosa em água e os tensoativos o que resulta em uma estabilidade física diminuída da formulação. Concentrações altas de glifosato também podem levar ao espessamento indesejado (formação de gel) da formulação.

[011] A publicação WO 03/024221 divulga aplicações combinadas de saflufenacil com uma multidão de outros herbicidas, incluindo glifosato. Também são divulgados tipos de formulação diferentes que são adequados para a formulação dos ativos individuais, incluindo formulações aquosas. Entretanto, a publicação WO 03/024221 não descreve formulações de concentrado aquoso contendo tanto saflufenacil quanto outro herbicida, e, em particular, a publicação WO 03/024221 não descreve formulações aquosas contendo tanto saflufenacil quanto glifosato que sejam estáveis em períodos de armazenagem prolongados.

[012] Até agora, saflufenacil é disponível apenas na forma de formulações de grânulo umectável e como concentrados em emulsão com carga de ingrediente ativo baixa. Uma formulação de concentrado aquoso de saflufenacil, sozinho ou em combinação com um segundo herbicida, tendo estabilidade de armazenagem prolongada mesmo em temperaturas elevadas e com boas propriedades de diluição ainda não foi relatada.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

[013] Portanto, é um objetivo da presente invenção fornecer uma formulação de concentrado aquoso contendo saflufenacil e glifosato na forma ácida ou de sal que apresente estabilidade tanto física quanto química alta em períodos de armazenagem prolongados enquanto mantém as suas eficácias biológicas. Na diluição com água, a formulação deve dar uma composição aquosa estável de saflufenacil e glifosato sem formar material grosso ou um líquido sobrenadante.

[014] Surpreendentemente este objetivo é obtido pela formulação de saflufenacil na forma de seu anidrido cristalino e glifosato na forma do ácido livre ou um sal deste junto com dois tensoativos não iônicos, um dos quais tendo uma porção de polímero de óxido de etileno ou porção de copolímero em bloco óxido de etileno/óxido de alquileno, como uma formulação de concentrado aquoso tendo um valor de pH abaixo de 6.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[015] Portanto, a presente invenção se refere a uma formulação de concentrado aquoso para proteger planta, que compreende os componentes

• (a) 2-cloro-5-[3,6-diidro-3-metil-2,6-dioxo-4-(trifluorometil)-1- (2H)pirimidinil]-4-fluoro-N-[[metil(1-metiletil)- amino]sulfonil]benzamida (saflufenacil) na forma de seu anidrido;
• (b) N-(fosfonometil)glicina (glifosato) na forma do seu ácido livre, na forma de sal de amônio ou um sal de amônio substituído, ou uma mistura dos mesmos;
• (c) pelo menos dois tensoativos não iônicos diferentes com pelo menos um deles compreendendo a uma porção de polímero de óxido de etileno ou uma porção de copolímero em bloco de óxido de etileno/óxido de alquileno C3-C4, e
• (d) água;

em que o valor de pH da formulação está abaixo de 6, por exemplo na faixa de 1 até abaixo de 6, em particular na faixa de 1,5 a 5,5 e especialmente na faixa de 2 a 5.

[016] Um valor de pH dentro da faixa estabelecida em ação conjunta com os tensoativos não iônicos específicos inesperadamente comunica um estabilidade global de boa a excelente à formulação da invenção. Isto é, em períodos de armazenagem prolongados, o saflufenacil altamente ativo, mas propenso à degradação permanece intacto na forma da sua modificação para anidrido e a formulação permanece homogênea enquanto proporciona dispersões estáveis na diluição. Sem estar ligado pela teoria acredita-se que um pH na faixa dada estabiliza a forma de anidrido enquanto a mistura específica de tensoativo fornece uma suspensão estável das partículas de saflufenacil e uma distribuição homogênea de glifosato ou seu sal na formulação. Assim, pela utilização dos tensoativos não iônicos mencionados e ajustando o valor de pH dentro da faixa dada é surpreendentemente possível equilibrar a estabilidade química da forma de anidrido com a estabilidade física da formulação. Além disso, os tensoativos e o valor de pH requerido para as formulações da invenção são essenciais para evitar o espessamento indesejável, em particular em altas concentrações de glifosato.

[017] Em conclusão, as formulações de concentrado aquoso da presente invenção exibem boa estabilidade física e química em tempos de armazenagem prolongada. Assim nenhum dos fenômenos de separação de fase significantes tais como a aglomeração dos ingredientes ativos ou a desassociação da fase aquosa ocorre nem o anidrido de saflufenacil degrada a um grau considerável ou muda em uma modificação diferente.

[018] Conforme usado no presente, óxido de alquileno C3-C4 refere-se a um anel de epóxido em que os átomos de carbono do anel de epóxido são substituídos com um ou dois grupos metila ou com um grupo etila. Especificamente, óxido de alquileno C3-C4 refere-se a óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de cis- ou trans- 2,3-butileno e/ou óxido de isobutileno.

[019] Conforme usado no presente, alcanodiol C2-C5 refere-se a um dos alcanóis cíclicos, de cadeia reta ou ramificada que têm de 2 a 5 átomos de carbono e que carregam duas porções de OH, os exemplos incluindo etileno glicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol e 2,4-pentanol.

[020] Conforme usado no presente, alcanodiol C3-C8 refere-se a um dos alcanóis cíclicos, de cadeia reta ou ramificada que têm de 3 a 8 átomos de carbono e que carregam três porções OH, os exemplos incluindo glicerol, 1,2,3-butanotriol, 1,2,4-butanotriol, 1,3,5-cicloexanotriol, 2,4,6-heptanotriol e 3- metil-pentano-1,2,4-triol.

[021] Conforme usado no presente, amônio substituído refere-se a um contraíon de amônio de um sal, em que 1, 2, 3, ou 4 átomos de hidrogênio do íon amônio são substituídos com radicais de alquila C1-C6 que são não substituídos ou substituídos com halogênio, CN, OH, alcóxi C1-C6 opcionalmente substituído e/ou arila opcionalmente substituído. Os exemplos para amônio substituído são metilamônio, isopropilamônio, dimetilamônio, diisopropilamônio, trimetilamônio, tetrametilamônio, tetraetilamônio, tetrabutilamônio, 2- hidroxietilamônio, 2-(2-hidróxi-etóxi) et-1-ilamônio, di-(2-hidroxiet-1-il)amônio, benziltrimetil-amônio, benziltrietilamônio.

[022] Conforme usado no presente o termo “formulação de concentrado” refere-se a uma formulação pesticida que contém pelo menos 10% em peso, preferivelmente pelo menos 15% em peso e em particular pelo menos 20% em peso, por exemplo, de 10 a 60% em peso, em particular de 15 a 55% em peso ou de 20 a 50% em peso, com base no peso total da formulação, de ingredientes ativos, isto é, nas formulações de acordo com a invenção saflufenacil mais glifosato ou um sal deste.

[023] Como estabelecido antes, a forma de anidrido cristalina de saflufenacil utilizada na formulação da invenção refere-se à modificação de saflufenacil que foi divulgada na publicação WO 08/043835. Consequentemente, a forma de anidrido cristalina é uma forma cristalina essencialmente isenta de solvente de saflufenacil (composto da fórmula I). Nesta conexão o termo “essencialmente isento de solvente” significa que a forma de anidrido cristalina não compreende nenhuma quantidade detectável de solventes incorporados no retículo cristalino, isto é, a quantidade de solvente no retículo cristalino é menor do que 10% em mol, em particular não maior do que 5% em mol, com base no saflufenacil.

[024] A forma de anidrido cristalino pode ser identificada por meios da difratometria de raios-X em pó com base no seu diagrama de difração. Assim, um difratograma de raios-X em pó registrado a 25°C usando radiação de Cu-K (1,54178 Å) mostra pelo menos 2, como uma regra pelo menos 4, frequentemente pelo menos 6, em particular pelo menos 8 e especificamente todos os reflexos detalhados na Tabela 1 aqui abaixo como valores 2θ, ou como espaçamentos d interplanares:

[025] Estudos sobre monocristais da forma de anidrido a -170°C demonstram que a estrutura cristalina subjacente é monoclínica. A célula unitária tem o grupo espacial P2(1)/c. Os dados característicos da estrutura cristalina da forma de anidrido são compilados na Tabela 2.

a,b,c = comprimento de célula unitária
α,β,γ = ângulo de célula unitária
Z = número de moléculas na célula unitária

[026] Além da difratometria de raios-X em pó e a análise cristalográfica, calorimetria de varredura diferencial (DSC) também podem ser utilizados para identificar a forma de anidrido. Assim, a forma de anidrido mostra um termograma com um pico de fusão característico na faixa entre 170 e 200°C. O máximo de pico está tipicamente na faixa de aproximadamente 180°C a 190°C. Os pontos de fusão aqui indicados referem-se aos dados determinados por meio da DSC, material do cadinho alumínio, taxa de aquecimento 5 K/min.

[027] A forma de anidrido cristalina de saflufenacil pode ser preparada pela cristalização controlada de uma solução de saflufenacil em um solvente orgânico que é essencialmente isento de água como descrito na publicação WO 08/043835.

[028] No geral, as formulações de concentrado da presente invenção compreendem a modificação de anidrido cristalino de saflufenacil, aqui também aludido como anidrido de saflufenacil, em uma forma particulada finamente dividida, onde as partículas do anidrido de saflufenacil são colocadas em suspensão em uma fase aquosa. Do mesmo modo, glifosato, particularmente se presente na sua forma de ácido livre, também pode ser incluído na formulação na forma de partículas sólidas finamente divididas. Entretanto, glifosato também pode estar presente na forma dissolvida. O tamanho das partículas de substância ativa, isto é, o diâmetro das partículas de substância ativa, no geral não excederão 20 µm, preferivelmente não excederão 10 µm e em particular não excederão 5 µm. O tamanho de partícula dado é o chamado valor D90, que tem que ser entendido como o valor que não é excedido pelos diâmetros de pelo menos 90% em peso das partículas. As partículas de substância ativa têm um diâmetro de partícula médio, aqui também chamado de valor D50, variando preferivelmente de 0,5 a 20 µm, em particular de 1 a 5 µm. O valor D50 é definido como o valor que está acima dos diâmetros de 50% em peso das partículas e abaixo dos diâmetros de 50% em peso das partículas, vantajosamente, pelo menos 40% em peso, preferivelmente pelo menos 60% em peso e em particular pelo menos 80% em peso das partículas nas formulações de concentrado aquoso de acordo com a invenção tem tamanho, isto é, diâmetros, abaixo de 3 µm. O tamanho de partícula das partículas de substância ativa (isto é, os diâmetros) pode ser determinado pelos métodos convencionais tais como dispersão de luz.

[029] As partículas de anidrido de saflufenacil contidas na formulação da invenção são sólidas a.i. partículas, isto é, as partículas principalmente contêm o anidrido de saflufenacil puro. A pureza do anidrido de saflufenacil é usualmente de pelo menos 90% em peso, preferivelmente pelo menos 95% e em particular pelo menos 97% em peso.

[030] A concentração de anidrido de saflufenacil na formulação da invenção pode usualmente ser de 0,01 a 20% em peso, em particular de 0,1 a 15% em peso, mais preferivelmente de 1 a 10% em peso ou de 1 a 5% em peso, com base no peso total da formulação.

[031] O material de glifosato contido na formulação está presente na forma homogeneamente distribuída, isto é, não existe nenhuma formação macroscópica visível de fases distintas ou outra separação visível de material. Glifosato como o ácido livre e/ou um sal deste pode estar presente na formulação da invenção em uma forma dissolvida ou na forma de partículas finamente divididas. Alternativamente o mesmo pode estar presente na formulação da invenção como uma mistura tanto da forma dissolvida quanto da forma particulada. Em qualquer caso a forma particulada e a forma dissolvida são homogeneamente distribuídas dentro da formulação.

[032] A concentração de glifosato como o ácido livre e/ou seu sal na formulação da invenção pode usualmente ser de 10 a 55% em peso, em particular de 15 a 50% em peso, mais preferivelmente de 20 a 45% em peso, com base no peso total da formulação.

[033] Nas formulações de concentrado aquoso da invenção a razão em peso de saflufenacil (componente (a)) para glifosato na forma de ácido ou sal (componente (b)) está usualmente na faixa de 1:1 a 1:1000, preferivelmente na faixa de 1:2 a 1:500, mais preferivelmente na faixa de 1:4 a 1:250, ainda mais preferivelmente na faixa de 1:5 a 1:150, particularmente na faixa de 1:6 a 1:50 e especificamente na faixa de 1:7 a 1:20. Particularmente preferida é uma razão em peso de componentes de (a) a (b) de cerca de 1:12.

[034] De acordo com a invenção, o anidrido de saflufenacil é insolúvel ou apenas escassamente solúvel na fase aquosa das formulações nos valores de pH acima, isto é, a 25°C/1013 mbar a solubilidade do anidrido de saflufenacil na fase aquosa da formulação não é maior do que 1% em peso, em particular não maior do que 0,1% em peso e especificamente não maior do que 0,01% em peso.

[035] No contexto desta invenção o termo “fase aquosa” significa o componente líquido da formulação que compreende um solvente aquoso e compostos que estão dissolvidos nele. O solvente aquoso da presente invenção é água ou uma mistura desta com um solvente orgânico miscível em água, que é selecionado de alcanodióis C2-C5 e alcanotrióis C3-C8, preferivelmente do grupo que consiste de etileno glicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, glicerol e 1,4-butanodiol, e mais preferivelmente de 1,2-propanodiol e 1,3-propanodiol. De acordo com uma forma de realização particular preferida da invenção o solvente orgânico é 1,2-propanodiol.

[036] A quantidade de solvente aquoso na formulação da invenção pode usualmente ser de 10 a 88,9% em peso ou de 10 a 85% em peso, em particular de 15 a 81% em peso ou de 15 a 80% em peso ou de 10 a 79,8% em peso e mais preferivelmente de 15 a 76% em peso ou de 20 a 76% em peso ou de 30 a 76% em peso, com base no peso total da formulação.

[037] Em uma primeira forma de realização preferida da invenção o solvente aquoso consiste principalmente de água, isto é, a água compõem pelo menos 99% em peso da quantidade total de solvente presente na formulação. Em uma forma de realização mais preferida da invenção o solvente aquoso é uma mistura do solvente orgânico miscível em água anteriormente mencionado e água. No último caso, a razão em peso de água para solvente orgânico miscível em água no solvente aquoso preferivelmente está na faixa de 99,9:0,1 a 1:1,5; mais preferivelmente na faixa de 99,5:0,5 a 3:1; e o mais preferivelmente na faixa de 99:1 a 5:1. A quantidade de solvente orgânico diferentemente expressada pode ser preferivelmente de 0,1 a 20% em peso, mais preferivelmente de 0,1 a 15% em peso, e o mais preferivelmente de 0,1 a 10% em peso, com base no peso total da formulação.

[038] De acordo com uma forma de realização preferida da invenção o componente (c) compreende pelo menos um copolímero em bloco de óxido de etileno/óxido de alquileno C3-C4 que é doravante aludido como tensoativo (c1). O tensoativo (c1) é selecionado de copolímeros em bloco não iônicos que compreendem pelo menos uma porção de poli(óxido de etileno) PEO e pelo menos uma porção de poliéter PAO derivada dos óxidos de alquileno C3- C4, em particular selecionados de copolímeros em bloco de óxido de etileno/óxido de propileno.

[039] Pelo menos uma porção PAO de um copolímero em bloco (c1) não iônico usualmente compreende pelo menos 3, preferivelmente pelo menos 5, em particular de 10 a 100 unidades de repetição (média numérica) que são derivadas de óxidos de alquileno C3-C4, tais como óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de cis- ou trans-2,3-butileno ou óxido de isobutileno. Preferivelmente, as porções PAO compreendem pelo menos 50% em peso, e mais preferivelmente pelo menos 80% em peso de unidades de repetição derivadas de óxido de propileno. Pelo menos uma porção PEO de um copolímero em bloco não iônico (c1) usualmente compreendem pelo menos 3, preferivelmente pelo menos 5, e mais preferivelmente pelo menos 10 unidades de repetição derivadas de óxido de etileno (média numérica). A razão em peso das porções de PEO e porções de PAO (PEO:PAO) usualmente varia de 1:10 a 10:1, preferivelmente de 1:10 a 2:1, mais preferivelmente de 2:8 a 7:3 e em particular de 3:7 a 6:4. São preferidos aqueles tensoativos (c1) que tem um peso molecular médio numérico MN variando de mais do que 1200 a 100000 Dalton, preferivelmente de 2000 a 60000 Dalton, mais preferivelmente de 2500 a 50000 Dalton e em particular de 3000 a 20000 Dalton. No geral, as porções PEO e as porções PAO compõem pelo menos 80% em peso, e preferivelmente pelo menos 90% em peso, por exemplo, de 90 a 99,5% em peso, dos tensoativos de copolímero em bloco não iônico (c1). Os tensoativos (c1) adequados são descritos, por exemplo, na publicação WO 06/002984, em particular aqueles tendo as fórmulas P1 a P5 dados nesta.

[040] Os tensoativos de copolímero em bloco não iônicos (c1) aqui descritos são comercialmente disponíveis, por exemplo, sob os nomes comerciais Pluronic®, tais como Pluronic® PE 3100, PE 3500, PE 4300, PE 6100, PE 61200, PE 6200, PE 6400, PE 6800, PE 8100, PE 9200, PE 9400, PE 10100, PE 10400, PE 10500, RPE 1720, RPE 1740, RPE 2520, RPE 2525 e RPE 3110 (BASF SE). Entre estes os exemplos particularmente adequados são Pluronic® PE 6400, Pluronic® PE 10500 e seus semelhantes.

[041] A quantidade total de tensoativos (c1), se presentes, está preferivelmente na faixa de 0,5 a 35% em peso, em particular de 1 a 30% em peso, mais preferivelmente de 1 a 25% em peso, com base no peso total da formulação.

[042] De acordo com uma forma de realização da presente invenção o componente (c) compreende pelo menos um tensoativo que além de uma porção de polímero de óxido de etileno ou uma porção de copolímero em bloco de óxido de etileno/óxido de alquileno C3-C4 compreende uma outra, porção diferente. Tais tensoativos são preferivelmente selecionados dos grupos de tensoativo (c2), (c3) e (c4) como definido aqui abaixo.

[043] Os tensoativos não iônicos do grupo (c2) são selecionados de polietoxilados e poli-etoxilados-co-propoxilados de alcanóis C3-C20 lineares ou ramificados, tais como alcoóis graxos C8-C20 polietoxilados ou poli-etóxi-copropoxilados e oxoalcoóis C3-C20 poli-etóxi-co-propoxilados. Os exemplos de tensoativos não iônicos (c2) são álcool laurílico polietoxilado, isotridecanol polietoxilado, álcool cetílico polietoxilado, poli-etoxilados-co-propoxilados de octanol, poli-etoxilados-co-propoxilados de 2-etil-hexanol, poli-etoxilados-copropoxilados de heptanol, poli-etoxilados-co-propoxilados de hexanol, polietoxilados-co-propoxilados de 2-etil-propanol, poli-etoxilados-co-propoxilados de butanol, poli-etoxilados-co-propoxilados de isobutanol, poli-etoxilados-copropoxilados de terc-butanol e poli-etoxilados-co-propoxilados de propanol. Os tensoativos não iônicos (c2) preferidos são alcanóis C3-C10 poli-etóxi-copropoxilado e particularmente preferidos é o butanol poli-etóxi-co-propoxilado. Os tensoativos não iônicos do grupo (c2) aqui descritos são comercialmente disponíveis, por exemplo, sob o nome comercial Atlas G 5000 (Croda).

[044] Os tensoativos não iônicos do grupo (c3) são selecionados de polietoxilados de ésteres de poliol, em que os polióis podem ser parcial ou completamente esterificados com ácidos alcanóicos C6-C22 saturados ou insaturados, tais como mono-, di- e triésteres de glicerina e mono-, di-, tri-, tetra- , penta- e hexaésteres de sorbitol. Os exemplos de tensoativos não iônicos do grupo (c3) são polietoxilados de monoestearato de glicerina, polietoxilados de monooleato de sorbitol e polietoxilados de hexaoleato de sorbitol. Os tensoativos não iônicos (c3) preferidos são polietoxilados de ésteres de sorbitol com ácidos alcanóicos C6-C22, em particular preferidos são polietoxilados de hexaoleato de sorbitol. Os tensoativos não iônicos do grupo (c3) aqui descritos são comercialmente disponíveis, por exemplo, sob o nome comercial Atlas G 1086 (Croda).

[045] Os termos polietoxilado e polietoxilatado referem-se aos radicais de poliéter derivados do óxido de etileno. Do mesmo modo, os termos poli-etóxi-co-propoxilado e poli-etóxi-co-propoxilatado referem-se a um radical de poliéter derivado de uma mistura de óxido de etileno e óxido de propileno. Assim polietoxilados têm unidades de repetição da fórmula [CH2CH2O] enquanto poli-etóxi-co-propoxilados têm unidades de repetição das fórmulas [CH2CH2O] e [CH(CH3)CH2O]. Nos tensoativos destes grupos, o número de tais unidades de repetição no geral irá variar de 2 a 200, em particular de 3 a 100, especialmente de 3 a 50.

[046] Os tensoativos não iônicos do grupo (c4) são selecionados de produtos de reação de polietilenoimina com um ácido graxo C12-C24 opcionalmente saturado ou insaturado hidroxilado. Dos ditos produtos de reação são preferidos aqueles que consistem principalmente de compostos na forma de pente que resultam da amidação de polietilenoiminas com ácidos graxos C12-C24 saturados hidroxilados e em particular com ácido 12-hidroxil-octadecanóico. Os tensoativos não iônicos do grupo (c4) aqui descritos são comercialmente disponíveis, por exemplo, sob o nome comercial Tersperse® 4890 (Huntsman).

[047] De acordo com a forma de realização preferida da invenção além de pelo menos um tensoativo (c1), o componente (c) compreende adicionalmente pelo menos um tensoativo não iônico selecionado dos grupos (c2), (c3) e (c4).

[048] De acordo com uma forma de realização preferida particular da invenção o componente (c) compreende pelo menos um tensoativo (c1), que é preferivelmente selecionado de óxido de copolímeros em bloco de óxido de etileno/propileno, e pelo menos um tensoativo não iônico do grupo (c3), que é preferivelmente selecionado de polietoxilados de ésteres de sorbitol com ácidos alcanóicos C6-C22 e mais preferivelmente selecionado de polietoxilados de hexaoleato de sorbitol.

[049] De acordo com uma outra forma de realização preferida particular da invenção o componente (c) compreende pelo menos um tensoativo (c1), que é preferivelmente selecionado de copolímeros em bloco de óxido de etileno/óxido de propileno e pelo menos um tensoativo do grupo (c4), que é preferivelmente selecionado dos produtos de reação de polietilenoiminas com um ácido graxo C12-C24 opcionalmente hidroxilado saturado ou insaturado e mais preferivelmente selecionado de produtos de reação de polietilenoiminas com ácido 12-hidroxil-octadecanóico.

[050] De acordo com uma outra forma de realização preferida particular da invenção o componente (c) compreende pelo menos um tensoativo do grupo (c1) e pelo menos um tensoativo do grupo (c4), ambos como aqui descrito antes, e além disso pelo menos um tensoativo do grupo (c3), que é preferivelmente selecionado de polietoxilados de ésteres de sorbitol com ácidos alcanóicos C6-C22 e mais preferivelmente selecionado de polietoxilados de hexaoleato de sorbitol.

[051] De acordo com outras formas de realização da invenção o componente (c) compreende uma combinação de pelo menos um tensoativo (c2) e pelo menos um tensoativo (c3), ou de pelo menos um tensoativo (c2) e pelo menos um tensoativo (c4), ou de pelo menos um tensoativo (c3) e pelo menos um tensoativo (c4). Nestas combinações os tensoativos (c2), (c3) e (c4) são como aqui descritos antes.

[052] De acordo com a forma de realização preferida da invenção o componente (c) compreende pelo menos um tensoativo (c2), pelo menos um tensoativo (c3) e pelo menos um tensoativo (c4), todos dos quais como descritos antes. Neste contexto preferência é dada aos alcanóis C3-C20 poli-etóxi-copropoxilados como tensoativos (c2), polietoxilados do produto de esterificação de sorbitol com ácido oleico como tensoativos (c3) e produtos de reação de polietilenoimina com um ácido graxo C12-C24 saturado hidroxilado como tensoativos (c4).

[053] De acordo com uma outra forma de realização preferida particular da invenção além do componente (c), em particular além de qualquer das combinações aqui antes descritas de pelo menos um tensoativo não iônico (c1) com pelo menos um outro tensoativo não iônico selecionado dos grupos (c2) a (c4), as formulações da invenção também compreendem, como um componente (e), um tensoativo aniônico, que é preferivelmente selecionado dos compostos dos grupos (e1), (e2) e (e3), como definido aqui abaixo.

[054] Os tensoativos aniônicos do grupo (e1) são selecionados de alquilareno C1-C16 sulfonatos, tais como mono-, di- e tri-alquilbenzeno C1-C16 sulfonatos e mono-, di- e tri-alquilnaftalina C1-C16 sulfonatos e seus sais, em particular seus sais de metal alcalino, tais como os sais de sódio ou potássio, ou seus sais de metal alcalino terroso, em particular os sais de cálcio, ou seus sais de amônio. Os exemplos de tensoativos aniônicos do grupo (e1) são sulfonato de dibutilnaftalina, sulfonato de dodecildifeniléter, sulfonato de cumila, octilbenzeno sulfonato, nonilbenzeno sulfonato, dodecilbenzeno sulfonato e tridecilbenzeno sulfonato e seus sais. Os tensoativos preferidos (e1) são os ácidos mono- ou di-alquilnaftalina C4-C8 sulfônico e os ácidos mono- ou di-alquila C4-C16 benzenossulfônico e seus sais em particular seus sais de metal alcalino, tais como os sais de sódio ou potássio, ou seus sais de metal alcalino terroso, em particular os sais de cálcio, ou seus sais de amônio.

[055] Os tensoativos aniônicos do grupo (e2) são selecionados de polietoxilados sulfatados de di- ou triestiril fenol e de seus sais, em particular seus sais de metal alcalino, tais como os sais de sódio ou potássio, ou seus sais de metal alcalino terroso, em particular os sais de cálcio, ou seus sais de amônio.

[056] Os tensoativos aniônicos do grupo (e3) são selecionados de tensoativos aniônicos poliméricos tendo grupos SO3 - ligados a uma porção aromática tal como um anel de fenila ou um de naftila, por exemplo, condensados de ácido arilsulfônico com formaldeído e opcionalmente, além disso, com uréia, tais como condensados de ácido naftaleno sulfônico formaldeído, condensados do ácido fenol sulfônico formaldeído, condensados de ácido cresol sulfônico formaldeído, ligninsulfonatos, etc e de seus sais, em particular seus sais de metal alcalino, tais como os sais de sódio ou potássio, ou seus sais de metal alcalino terroso, em particular os sais de cálcio, ou seus sais de amônio. Os ácidos arilsulfônicos incorporados nos ditos condensados de formaldeído podem ser, por exemplo, ácidos fenóis sulfônicos ou ácidos naftaleno sulfônicos que são não substituídos ou substituídos por um ou mais, por exemplo, 1, 2, 3 ou 4 grupos alquila C1-C20. Em uma forma de realização preferida, o tensoativo (e3) é um sal de metal alcalino ou sal de metal alcalino terroso de um produto de reação (condensado) de ácido fenol sulfônico e formaldeído; os exemplos particularmente adequados são Tamol® DN (BASF), Tamol® PP (BASF) e Wettol® D1 (BASF).

[057] Os tensoativos aniônicos preferidos (e) são aqueles do grupo (e3), em particular produtos de condensação de ácido fenol sulfônico e formaldeído e seus sais, em particular seus sais de metal alcalino, tais como os sais de sódio ou potássio, ou seus sais de metal alcalino terroso, em particular os sais de cálcio, ou seus sais de amônio.

[058] A quantidade total de tensoativo aniônico (e), se presente, está preferivelmente na faixa de 0,01 a 15% em peso, em particular de 0,05 a 10% em peso, mais preferivelmente de 0,1 a 5% em peso, com base no peso total da formulação.

[059] Já de acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção a formulação da invenção compreende:

• - de 0,1 a 15, frequentemente de 1 a 10% em peso, preferivelmente de 1 a 5% em peso, com base no peso total da composição, de saflufenacil na forma de seu anidrido cristalino;
• - de 10 a 55% em peso, frequentemente de 15 a 50% em peso, preferivelmente de 20 a 45% em peso, em particular de 25 a 40% em peso, com base no peso total da composição, de glifosato na forma do seu ácido livre, na forma do seu sal de amônio ou seu sal de amônio substituído, ou uma mistura dos mesmos;
• - de 1 a 30% em peso, frequentemente de 3 a 30% em peso, preferivelmente de 5 a 25% em peso, com base no peso total da composição, de pelo menos dois tensoativos não iônicos diferentes com pelo menos um deles compreendendo uma porção de polímero de óxido de etileno ou uma porção de copolímero em bloco de óxido de etileno/óxido de alquileno C3-C4; e
• - de 10 a 88,9% em peso, frequentemente de 15 a 81% em peso ou de 15 a 76% em peso ou de 30 a 76% em peso, com base no peso total da composição, de um solvente aquoso.

[060] As composições de acordo com a invenção também podem compreender adjuvantes habituais, tais como aditivos modificadores de viscosidade (espessantes), agentes antiespumação, conservantes, tampões, dispersantes inorgânicos, etc, que são usualmente utilizados nas formulações aquosas de herbicidas. Tais adjuvantes podem ser incorporados nas formulações da invenção antes ou depois que a etapa (ii) do processo de preparação aqui descrito tenha sido realizada. Preferivelmente os adjuvantes são adicionados depois da conclusão da etapa (ii) e antes da etapa (iv) do processo de preparação. A quantidade de aditivos no geral não excederá 15% em peso, em particular 10% em peso do peso total da composição.

[061] Os dispersantes inorgânicos adequados, também chamados de agentes antiaglomerantes, para impedir a aglutinação das a.i. partículas, são sílica (tais como, por exemplo Sipernat® 22 da Degussa), alumina, carbonato de cálcio e os seus semelhantes. No contexto da presente invenção sílica é um dispersante inorgânico preferido. A concentração de dispersantes inorgânicos nos concentrados aquosos finais no geral não excederá 3% em peso, com base no peso total do concentrado aquoso final, e está preferivelmente na faixa de 0,01 a 3% em peso, em particular de 0,02 a 1,5% em peso e especialmente de 0,1 a 1% em peso, com base no peso total do concentrado em suspensão final.

[062] Os espessantes adequados são compostos que afetam o comportamento de fluxo do concentrado em suspensão e pode auxiliar na estabilização do concentrado em suspensão contra a aglomeração. Menção pode ser feita, nesta conexão, por exemplo, de espessantes com base nos polissacarídeos, tais como metilcelulose, carboximetilcelulose, hidroxipropilcelulose (graus de Klucel®), Goma Xantana (comercialmente disponível, por exemplo, como graus Kelzan® da Kelco ou graus Rhodopol® da Rhodia), os polímeros sintéticos tais como polímeros do ácido acrílico (graus de Carbopol®), álcool polivinílico (por exemplo, graus Mowiol® e Poval® da Kuraray) ou polivinil pirrolonas, ácido silícico ou filossilicatos tais como montmorilonita e bentonitas, que podem ser convertidas em hidrofóbicas, (comercialmente disponíveis como graus Attaclay® e graus Attaflow® da BASF SE; ou como graus Veegum® e graus Van Gel® da R.T. Vanderbilt). No contexto da presente invenção Goma Xantana é um espessante preferido. A concentração dos espessantes nos concentrados em suspensão finais no geral não excederão 3% em peso, com base no peso total do concentrado em suspensão final, e está preferivelmente na faixa de 0,1 a 3% em peso, em particular de 0,5 a 2,5% em peso e especialmente de 1 a 2,2% em peso, com base no peso total do concentrado em suspensão final.

[063] Os agentes antiespuma adequados para as formulações de acordo com a invenção são, por exemplo, as emulsões de silicona (tais como, por exemplo, Silicone SRE-PFL da Wacker ou Rhodorsil® da Rhodia), alcoóis de cadeia longa, ácidos graxos, compostos de organoflúor e misturas dos mesmos.

[064] Os conservantes adequados para impedir a deterioração microbiana das composições da invenção incluem formaldeído, ésteres alquílicos do ácido p-hidroxibenzóico, benzoato de sódio, 2-bromo-2- nitropropano-1,3-diol, o-fenilfenol, tiazolinonas, tais como benzisotiazolinona, 5- cloro-2-metil-4-isotiazolinona, pentaclorofenol, álcool 2,4-diclorobenzílico e misturas dos mesmos. Os conservantes comercialmente disponíveis que são com base nas isotiazolinonas são, por exemplo, comercializadas sob as marcas Proxel® (Arch Chemical), Acticide® MBS (Thor Chemie) e Kathon® MK (Rohm & Haas).

[065] Se apropriado, as formulações de concentrado aquoso de acordo com a invenção podem compreender tampões para regular o pH. Os exemplos de tampões são sais de metal alcalino de ácidos inorgânicos ou orgânicos fracos tais como, por exemplo, ácido fosfórico, ácido bórico, ácido acético, ácido propiônico, ácido cítrico, ácido fumárico, ácido tartárico, ácido oxálico e ácido succínico.

[066] Além disso, as formulações de concentrado aquoso de acordo com a invenção podem ser formuladas com aglutinantes convencionais, por exemplo, dispersões poliméricas aquosas, resinas solúveis em água, por exemplo, resinas alquídicas solúveis em água, ou ceras.

[067] As formulações da presente invenção podem ser preparadas por um processo que compreende as seguintes etapas:

• (i) fornecer uma suspensão de anidrido de saflufenacil em uma mistura do solvente aquoso, os tensoativos (c) e (e) e opcionalmente o(s) composto(s) de glifosato do componente (b), em que as quantidades do solvente aquoso, dos tensoativos e/ou componente (b) pretendidos para a formulação são usadas no todo ou em parte;
• (ii) reduzir o tamanho das partículas de anidrido de saflufenacil e, se aplicável, também de partículas do componente (b) presentes na suspensão da etapa (i), preferivelmente para o tamanho especificado acima;
• (iii) se aplicável, combinar a mistura obtida na etapa (ii) com as quantidades remanescentes de solvente aquoso, dos tensoativos e do componente (b) e homogeneizar a mistura, em que a dita quantidade remanescente em cada caso é a fração da respectiva quantidade pretendida para a formulação menos a quantidade já adicionada na etapa (i);
• (iv) opcionalmente ajustar o pH a um valor abaixo de 6, se necessário.

[068] De modo a preparar a suspensão da etapa (i), o anidrido de saflufenacil, o solvente aquoso, os tensoativos e opcionalmente o componente (b) são misturados em qualquer dispositivo de mistura convencionais que seja capaz de fornecer cisalhamento suficiente para formar a suspensão desejada. Os dispositivos de mistura adequados incluem em particular misturadores de alto cisalhamento, tais como o aparelho Ultra-Turrax, misturadores estáticos, por exemplo, sistemas tendo bocais de mistura, moinhos de bola agitadores, moinhos de colóide, moinhos de cone e outros homogeneizadores

[069] No geral, a sequência na qual os componentes individuais são combinados não é crítico. Entretanto, pode ser vantajoso realizar a etapa (i) misturando-se primeiramente o solvente, o tensoativo e opcionalmente o componente (b), se requerido em uma temperatura elevada de 10°C a 40°C, até que uma mistura homogênea seja obtida, e depois adicionar o anidrido de saflufenacil com cisalhamento à dita mistura homogênea. Assim, a etapa (i) produz uma mistura incluindo os componentes (a), (c), (d) e opcionalmente (b), em que saflufenacil (componente (a)) está presente na forma de partículas sólidas que são dispersas na fase homogênea formada principalmente pelo solvente e pelo tensoativo.

[070] A mistura obtida a partir da etapa (i), isto é, na forma de uma suspensão, é submetida na etapa (ii) aos meios adequados para reduzir o tamanho da partícula das partículas de anidrido de saflufenacil e, se aplicável, partículas de componente (b) presentes na mistura tipicamente abaixo de 20 μm, preferivelmente abaixo de 10 μm e em particular abaixo de 5 μm (valor D90). A etapa (ii) pode ser realizada por qualquer método de atrito físico, tal como pulverização, trituração ou moagem, em particular pela pulverização úmida ou moagem úmida, incluindo, por exemplo, moagem com pérola, moagem com martelo, moagem com jato, moagem com classificação com ar, moagem com pino, processos de pulverização criogênica e os seus semelhantes.

[071] As etapas (i) e (ii) são habitualmente realizadas subsequentemente. Entretanto também é possível realizar estas etapas juntas.

[072] De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção o componente (b) pretendido para a formulação a ser preparada não é incluído na etapa (i). Ao invés, o componente (b) é adicionado na etapa (iii) à mistura da etapa (ii), tipicamente junto com uma porção dos tensoativos e opcionalmente também uma porção do solvente aquoso. A mistura resultante é depois homogeneizada, se requerida em uma temperatura elevada de 10°C a 40°C, usando em particular aqueles dispositivos de mistura, que estão descritos acima como adequados para a etapa (i).

[073] Se necessário, isto é, se o pH da suspensão aquosa obtida nas etapas (ii) ou (iii) está fora da faixa de acordo com a invenção, o pH da suspensão obtida nas etapas (ii) ou (iii) será ajustado na etapa (iv) à faixa reivindicada. O ajuste do valor de pH da formulação na etapa (iv) pode ser efetuado na maneira conhecida por si usando métodos para a medição do pH bem conhecido na técnica, em particular aqueles que utilizam um eletrodo de pH. O pH é usualmente ajustado pela adição de um ácido ou uma base à suspensão aquosa obtida nas etapas (ii) ou (iii). Entretanto, um tampão adequado que forneça um pH na faixa desejada também pode ser adicionado. Os ácidos preferidos para este propósito são ácidos minerais diluídos tais como HCl, HNO3, H2SO4 ou H3PO4, ou ácidos orgânicos diluídos tais como ácido acético. As bases preferidas a este respeito são hidróxidos de metal alcalino diluído tais como NaOH ou KOH, e hidróxidos de metal alcalino terroso tais como hidróxido de magnésio ou hidróxido de cálcio. Preferivelmente, o pH é ajustado com ácido acético diluído. Por este meio o pH é levado a um valor abaixo de 6, em particular a um valor na faixa de 1,5 a 5,5 e especialmente na faixa de 2 a 5.

[074] A etapa (iv) é usualmente realizada subsequente às etapas (i), (ii) e (iii) de modo que a sua conclusão produz a formulação de concentrado aquoso final de acordo com a presente invenção. Alternativamente, a etapa (iv), se requerida, pode ser realizada antes da etapa (ii), ou antes, da etapa (iii).

[075] A invenção também se refere a usos da formulação de concentrado aquoso da invenção para proteger plantas de safra e aos métodos para controlar vegetação indesejada, que compreendem aplicar as formulações, na forma diluída ou não diluída, às plantas, seu ambiente e/ou sementes.

[076] As formulações herbicidas da invenção efetuam um controle muito bom da vegetação nas áreas que não de safra, especialmente em altas taxas de aplicação. Em safras tais como soja, algodão, colza, linho, lentilhas, arroz, beterraba açucareira, girassol, tabaco e cereais, tais como, por exemplo, milho ou trigo, eles são ativos contra ervas daninhas de folha ampla e ervas daninhas sem causar dano substancial às plantas de safra. Este efeito é particularmente observado nas taxas de aplicação baixas.

[077] Dependendo do método de aplicação em questão, as formulações da invenção podem ser adicionalmente utilizadas em varias plantas de safra para remover plantas indesejadas. As safras que são adequadas são, por exemplo, a seguinte:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spec. altissima, Beta vulgaris spec. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactilon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glicina max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spec., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spec., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spec., Pisum sativum, Prunus armeniaca, Prunus avium, Prunus cerasus, Prunus dulcis, Prunus domesticua, Prunus persica, Pirus communis, Ribes silvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera e Zea mays.

[078] Além disso, as formulações da invenção também podem ser usadas em safras que toleram o efeito de herbicidas como o resultado de cruzamento, incluindo métodos de engenharia genética.

[079] Além disso, as formulações da invenção também podem ser usadas em safras que toleram o ataque pelos insetos ou fungos como o resultado de cruzamento, incluindo métodos de engenharia genética.

[080] Além disso, foi revelado que as formulações da invenção também são adequadas para a desfoliação e dessecação de partes de planta, para as quais as plantas de safra tais como algodão, batata, colza, girassol, soja ou feijões do campo, em particular algodão, são adequadas.

[081] Como dessecantes, as formulações da invenção são particularmente adequadas para dessecar as partes aéreas de plantas de safra tais como batata, colza, girassol e soja. Isto torna possível a colheita mecânica completa destas plantas de safra importantes. Também de interesse econômico é facilitar a colheita, que é feito possível pela concentração dentro de um certo período de tempo a deiscência, ou redução da adesão às árvores, em frutas cítricas, olivas ou outras espécies e variedades de fruta de pomo, frutas de caroço e nozes. O mesmo mecanismo, isto é, a promoção do desenvolvimento de tecido de abscisão entre a parte da fruta ou a parte da folha e a parte do broto das plantas também é essencial para a desfoliação controlada de plantas úteis, em particular algodão. Além disso, um encurtamento do intervalo de tempo dentro do qual as plantas de algodão individuais amadurecem leva a uma qualidade de fibra aumentada depois da colheita.

[082] Além disso, foi revelado que as formulações da invenção também são adequadas para o controle de coníferas, em particular de mudas de coníferas que crescem naturalmente, e especificamente para o controle de mudas de pinheiro que crescem naturalmente.

[083] No geral, as formulações de concentrado aquoso descritas no presente são úteis para combater vegetação indesejada. Para este propósito, as formulações podem ser aplicadas como tais ou são preferivelmente aplicadas depois da diluição com água. Preferivelmente, para vários propósitos de aplicação do usuário final, um chamado líquido de pulverização aquoso é preparado pela diluição da formulação de concentrado aquoso da presente invenção com água, por exemplo, água de torneira. Os líquidos de pulverização também podem compreender outros constituintes na forma dissolvida, emulsificada ou colocada em suspensão, por exemplo, fertilizantes, substâncias ativas de outros grupos de substâncias ativas herbicidas ou reguladoras do crescimento, outras substâncias ativas, por exemplo, substâncias ativas para controlar pragas de animal ou fungos ou bactérias fitopatogênicas, além disso, os sais minerais que são utilizados para aliviar as deficiências nutricionais e de elemento traço, e óleos não fitotóxicos ou concentrados oleosos. Como uma regra, estes constituintes são adicionados à mistura de pulverização antes, durante ou depois da diluição das formulações de acordo com a invenção.

[084] As formulações da invenção podem ser aplicadas pelo método da pré-emergência ou da pós-emergência. Se saflufenacil e/ou glifosato são menos bem tolerados por certas plantas de safra, as técnicas de aplicação podem ser utilizadas onde as composições herbicidas são pulverizadas, com a ajuda dos aparelhos de pulverização, de um modo que as folhas das plantas de safra sensíveis idealmente não entrem em contato com elas, enquanto que as substâncias ativas atingem as folhas das plantas indesejadas que crescem por debaixo, ou na superfície do solo exposta (aplicação pós-direcionada, aplicação na pré-colheita).

[085] Dependendo do objetivo das medidas de controle, da estação, das plantas alvo e do estágio de crescimento, as formulações da invenção são aplicadas a um tal grau que as taxas de aplicação de saflufenacil são de 0,001 a 3,0, preferivelmente de 0,01 a 1,0 kg/ha de substância ativa (a.s.).

[086] Para ampliar o espectro de ação e para obter efeitos sinergísticos, as formulações de concentrado aquoso da invenção podem ser misturadas com um grande número de representativos de outros grupos de substâncias ativas herbicidas ou reguladoras do crescimento e aplicados juntos com estes.

[087] Os exemplos de parceiros de mistura adequados são 1,2,4- tiadiazóis, 1,3,4-tiadiazóis, amidas, ácido aminofosfórico e seus derivados, aminotriazóis, anilidas, arilóxi/ácidos heteroariloxialcanóico e seus derivados, ácido benzóico e seus derivados, benzotiadiazinonas, 2-(hetaroil/aroil)-1,3- ciclohexanodionas, heteroaril aril cetonas, benzil-isoxazolidinonas, derivados de meta-CF3-fenila, carbamatos, ácido quinolinocarboxílico e seus derivados, cloroacetanilidas, derivados de éter de ciclohexenona oxima, diazinas, ácido dicloropropiônico e seus derivados, diidrobenzofuranos, diidrofuran-3-onas, dinitroanilinas, dinitrofenóis, éteres difenílicos, dipiridilas, ácidos halocarboxílicos e seus derivados, uréias, 3-feniluracilas, imidazóis, imidazolinonas, N-fenil3,4,5,6-tetrahidroftalimidas, oxadiazóis, oxiranos, fenóis, ésteres do ácido arilóxie heteroarilóxi-fenoxipropiônico, ácido fenilacético e seus derivados, ácido 2- fenil-propiônico e seus derivados, pirazóis, fenilpirazóis, piridazinas, ácido piridino-carboxílico e seus derivados, éteres pirimidílicos, sulfonamidas, sulfoniluréias, triazinas, triazinonas, triazolinonas, triazolcarboxamidas e uracilas.

[088] Também é possível usar as formulações de concentrado em suspensão aquoso da presente invenção como um parceiro de mistura em tanque com outras formulações. Assim, as formulações da invenção podem ser misturadas e aplicadas juntas com um número grande de formulações de composto pesticida diferentes, por exemplo, aquelas que incluem ingredientes ativos ou adjuvantes, tais como atrazina, glifosato, glufosinato, S-metolaclor, éster 2,4-D, isoxaflutol, diflufenzopir, dicamba, mesotriona, dimetenamid-P, pendimetalin, imazetapir, óleos de parafina, ésteres de ácido graxo de poliol, ésteres de ácido graxo de poliol polietoxilado, fosfatos de alquil arila etoxilados, óleos de semente metilados, emulsificadores, sulfato de amônio ou misturas dos mesmos.

[089] Além disso, pode ser útil aplicar as formulações da invenção, separadamente ou em combinação com outros herbicidas, juntos como uma mistura já com outros agentes de proteção de planta, por exemplo, com agentes para controlar pragas ou fungos ou bactérias fitopatogênicos. Também de interesse é a miscibilidade com soluções salinas minerais que são utilizadas para aliviar deficiências nutricionais e de elemento traço. Óleos não fitotóxicos e concentrados de óleo também podem ser adicionados

[090] Os seguintes exemplos são intencionados a ilustrar ainda mais a presente invenção sem limitar o seu escopo de nenhum modo.

I. ANALÍTICA

[091] Os tamanhos de partícula foram determinados pela dispersão de luz dinâmica com um sistema Malvern Mastersizer 2000 a 25°C.

[092] As viscosidades foram medidas em analogia à DIN EN ISO 255 com um Viscosímetro Brookfield DV-E, fuso 1 do conjunto de fuso RV a 50 m-1 . Alternativamente ou, além disso, as viscosidades dinâmicas foram determinadas em analogia com OECD Test Guideline 114 (“Viscosidade de Líquidos”).

[093] Os valores de pH das formulações foram determinados de acordo com o método de teste do Collaborative International Pesticides Analytical Council CIPAC MT 75,3. As medições foram realizadas com soluções a 1% (v/v) das formulações de concentrado em suspensão aquosoem “água D” como definido pela CIPAC.
II. INGREDIENTES
Tensoativo N1: copolímero em bloco de óxido de etileno e óxido de propileno, MN 6500, razão EO/PO 50:50 - Pluronic® PE 10500 (BASF SE)
Tensoativo N2: copolímero em bloco de óxido de etileno e óxido de propileno, MN 2900, razão EO/PO 40:60 - Pluronic® PE 6400 (BASF SE)
Tensoativo N3: produto de reação de polietilenoimina com o ácido 12-hidroxil-octadecanóico formulado em querosene (30 a 60% (v/v)) - Tersperse® 4890 (Huntsman)
Tensoativo N4: butanol poli-etóxi-co-propoxilado - Atlas G 5000 (Croda)
Tensoativo N5: hexaoleato de sorbitol polietoxilado - Atlas G 1086 (Croda)
Tensoativo A: sal de sódio de um policondensado de ácido fenolsulfônico-formaldeído - Vultamol® DN (BASF SE)
Agente Antiespuma: emulsão de polidimetilsiloxano - Silicona SRE-PFL (Wacker)
Dispersante Inorgânico: sílica - Sipernat® 22 (Evonik)
Espessante: Goma Xantana - Kelzan® (Kelco)
Conservante: 1,2-benzisotiazolin-3-ona - Acticide® MBS (Thor Chemie)
Adjuvante 1: mistura de hidrocarbonetos e tensoativos - Atplus 411 (ICI)

III. PREPARAÇÃO DAS COMPOSIÇÕES DA INVENÇÃO

[094] Procedimento geral:

[095] Para cada Exemplo listado na tabela 3, todos os tensoativos dados, glifosato na forma especificada, anidrido de saflufenacil, uma porção pequena do agente antiespumante e, se aplicável, o dispersante inorgânico foram adicionados à água ou à mistura de água e 1,2-propileno glicol. No caso um espessante deve ser incluído na composição apenas cerca de 60 a 90% do volume de água ou da mistura de água e 1,2-propileno glicol foram usados. A suspensão foi dispersa usando um misturador de alto cisalhamento até que a homogeneidade fosse atingida. A pasta fluida assim obtida foi depois passada através de um moinho de pérola (Dyno mill KDL) até que um tamanho de partícula abaixo de 2 µm por pelo menos 80% em peso do saflufenacil fosse obtido. Depois disso, se aplicável, uma combinação do espessante com a água ou mistura de água/propileno glicol remanescentes foi adicionada à suspensão e a agitação foi continuada até que a homogeneidade fosse atingida. O conservante foi depois adicionado e depois de agitação adicional também o agente antiespumante remanescente.

[096] A mistura resultante foi agitada por não maior do que 3 minutos e, se necessário, o valor de pH da composição obtida foi ajustado com ácido acético aquoso diluído (0,2 g /L).

* calculado como a forma ácida do glifosato

IV. ESTABILIDADE NA ARMAZENAGEM

[097] Uma amostra de uma formulação recém-preparada e amostras de formulações que foram armazenadas a 20°C, 30°C, 40°C e 50°C, respectivamente, por períodos de 1, 2, 3, 6 e 12 meses em cada uma das temperaturas foram coletadas. De modo a investigar a estabilidade da formulação depois destas condições de armazenagem, cada amostra foi analisada com respeito aos seguintes parâmetros: porcentagem em peso dos tamanhos de partícula abaixo de 2 µm, viscosidade, separação de fase ou formação de sobrenadante, estabilidade na dispersão, teor de saflufenacil e o valor de pH.

[098] Para determinar as estabilidades de dispersão, inicialmente, cada amostra foi diluída nas concentrações usadas nos líquidos de pulverização. As dispersões resultantes foram armazenadas por 2 horas a 20°C e depois disso os volumes dos sedimentos que podem ter formado foram medidos.

[099] Além da armazenagem nas temperaturas indicadas acima as amostras de uma formulação recém-preparada e amostras depois da armazenagem por 1 mês foram submetidas a 56 ciclos de congelamentodescongelamento entre -10°C e +10°C ou -5°C e +30°C. Depois disso as amostras foram examinadas com o mesmo protocolo de análise descrito acima.

[100] Os resultados destas análises das formulações preparadas de acordo com os Exemplos 1 e 2 estão resumidos nas tabelas 4 a 15 abaixo.

[101] Em conclusão, com respeito a todos os parâmetros examinados, ambas as formulações exibiram estabilidades de armazenagem de boa a excelente em uma faixa de temperatura de pelo menos 20 a 40°C por pelo menos 6 meses.

[102] A 50°C as formulações são pelo menos 3 meses suficientemente estáveis. Além disso, de acordo com os dados obtidos as formulações permaneceram quase inalteradas e apresentaram estabilidade quase completa durante os ciclos de congelamento-descongelamento detalhados acima.

V. ATIVIDADE HERBICIDA

[103] A atividade herbicida das formulações de concentrado em suspensão aquoso de acordo com a invenção contra várias plantas indesejadas foi demonstrada pelos seguintes testes de campo de tratamento de pós-emergência.

[104] As plantas de teste listadas abaixo foram primeiramente cultivadas, dependendo do hábito da planta, até uma altura de 3 a 20 cm. Apenas depois elas foram tratadas em paralelo com líquidos de pulverização preparados a partir de cada uma das formulações de acordo com o Exemplo 7, Exemplo 8, Exemplo 9 ou Exemplo 10 da presente invenção. Em todos os casos os líquidos de pulverização foram preparados pela diluição com água até os níveis habituais para saflufenacil e glifosato e depois disso adicionando Adjuvante 1 em quantidades tais que as taxas de aplicação de 2 L/ha pudessem ser obtidas. As plantas de teste foram pulverizadas usando bocais de distribuição fina até o grau em que as taxas de aplicação de saflufenacil e glifosato dadas na tabela 16 fossem atingidas.

[105] O período de teste prolongou-se por 21 dias. Durante este tempo, as plantas foram supervisionadas, e as suas respostas aos tratamentos com composto ativo foram avaliadas.

[106] A avaliação quanto ao dano causado pelas composições químicas foi realizada usando uma escala de 0 a 100%, comparada com as plantas de controle não tratadas. Aqui, 0 significa nenhum dano e 100 significa destruição completa das plantas.

[107] As plantas usadas nos testes de campo pertenceram às seguintes espécies:

[108] A Tabela 16 diz respeito à atividade herbicida de saflufenacil avaliada 21 dias depois do tratamento (DAT).

[109] Como pode ser observado a partir da tabela 16 as formulações de acordo com a invenção mostram altas atividades herbicidas contra uma variedade de alvos de erva daninha já 21 dias depois do tratamento.

Claims (22)

1. FORMULAÇÃO DE CONCENTRADO AQUOSO, para proteger planta, caracterizada por compreender os componentes:

   • (a) 2-cloro-5-[3,6-diidro-3-metil-2,6-dioxo-4-(trifluorometil)-1- (2H)pirimidinil]-4-fluoro-N-[[metil(1-metiletil)-amino]sulfonil] benzamida na forma de seu anidrido;
   • (b) N-(fosfonometil)glicina na forma do seu ácido livre, na forma de sal de amônio ou um sal de amônio substituído ou uma mistura dos mesmos;
   • (c) pelo menos dois tensoativos não iônicos diferentes com pelo menos um deles compreendendo uma porção de polímero de óxido de etileno ou uma porção de copolímero em bloco de óxido de etileno/óxido de alquileno C3-C4, e
   • (d) água;

   em que o valor de pH da formulação está abaixo de 6.
2. FORMULAÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo componente (b) ser selecionado a partir de N- (fosfonometil)glicina na forma do seu ácido livre, N-(fosfonometil)glicina na forma de sal de isopropilamônio e misturas dos mesmos.
3. FORMULAÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada pelo valor de pH estar na faixa de 2 a 5.
4. FORMULAÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pela razão em peso de componente (a) para o componente (b) estar na faixa de 1:5 a 1:20.
5. FORMULAÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pela quantidade de componente (b) estar na faixa de 20 a 45% em peso, com base no peso total da composição.
6. FORMULAÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo componente (c) compreender pelo menos um copolímero em bloco de óxido de etileno/óxido de alquileno C3-C4.
7. FORMULAÇÃO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo copolímero em bloco de óxido de etileno/óxido de alquileno C3-C4 ser um copolímero em bloco de óxido de etileno/óxido de propileno.
8. FORMULAÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 7, caracterizada pela quantidade do copolímero em bloco de óxido de etileno/óxido de alquileno C3-C4 estar na faixa de 1,5 a 20% em peso, com base no peso total da composição.
9. FORMULAÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizada pelo componente (c) compreender adicionalmente pelo menos um tensoativo não iônico selecionado a partir de alcanóis C3-C20 poli-etóxi-co-propoxilados, polietoxilados de ésteres de polióis com ácidos alcanóicos C6-C22 saturados ou insaturados e produtos de reação de polietilenoimina com um ácido graxo C12-C24 saturado ou insaturado opcionalmente hidroxilado.
10. FORMULAÇÃO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo componente (c) compreender pelo menos um copolímero em bloco de óxido de etileno/óxido de propileno e pelo menos um polietoxilado de ésteres de sorbitol com ácidos alcanóicos C6-C22.
11. FORMULAÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 ou 10, caracterizada pelo componente (c) compreender um copolímero em bloco de óxido de etileno/óxido de propileno e o produto de reação de polietilenoimina com um ácido graxo C12-C24 saturado hidroxilado.
12. FORMULAÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 11, caracterizada por compreender adicionalmente como um componente (e) um tensoativo aniônico selecionado a partir de alquilbenzeno C1-C16 sulfonatos, alquilnaftalina C1-C16 sulfonatos, polietoxilados sulfatados de di- ou triestiril fenol e produtos de condensação do ácido arilsulfônico com formaldeído.
13. FORMULAÇÃO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo tensoativo aniônico ser um produto de condensação do ácido arilsulfônico com formaldeído.
14. FORMULAÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo componente (c) compreender um alcanol C3-C20 poli-etóxi-co-propoxilado, um polietoxilado de ésteres de polióis com ácidos alcanóicos C6-C22 e um produto de reação de polietilenoimina com um ácido graxo C12-C24 saturado hidroxilado.
15. FORMULAÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizada por compreender adicionalmente como um componente (f) um solvente orgânico miscível em água selecionado a partir de alcanodióis C2-C5 e alcanotrióis C3-C8.
16. FORMULAÇÃO, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo solvente ser propileno glicol.
17. FORMULAÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizada por compreender adicionalmente um dispersante inorgânico selecionado a partir de ácido silícico, sílica, alumina e carbonato de cálcio e misturas dos mesmos.
18. FORMULAÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizada por compreender adicionalmente um espessante selecionado a partir de ácido silícico, silicatos em camada, silicatos em camada organicamente modificados, polissacarídeos e heteropolissacarídeos tais como goma xantana.
19. FORMULAÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizada por compreender:

    • - de 1 a 10% em peso, com base no peso total da composição, do componente (a);
    • - de 20 a 45% em peso, com base no peso total da composição, do componente (b);
    • - de 3 a 30% em peso, com base no peso total da composição, do componente (c); e
    • - de 15 a 76% em peso, com base no peso total da composição, de água.
20. FORMULAÇÃO, de acordo com a reivindicação 19, caracterizada por compreender adicionalmente de 0,1 a 10% em peso, com base no peso total da composição, de um solvente, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 15 a 16.
21. USO DA FORMULAÇÃO DE CONCENTRADO AQUOSO, conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 20, caracterizado por ser para controle de vegetação indesejada.
22. MÉTODO PARA CONTROLAR VEGETAÇÃO INDESEJADA, caracterizado por compreender aplicar a formulação de concentrado aquoso, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 20, na forma diluída ou não diluída, às plantas, seu ambiente e/ou nas sementes.