CN1209023C - 液体制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及液体制剂，该制剂含a)一种或多种多元羧酸的衍生物和b)一种或多种选自ALS抑制剂的活性物质。

Description

液体制剂
本发明涉及液体制剂领域。具体地说，本发明涉及除草活性化合物的液体制剂，该活性化合物选自乙酰乳酸合成酶抑制剂(下文称为ALS抑制剂)，如磺酰脲类。
通常活性化合物不以纯物质的形式使用，而是根据使用的区域和使用形式的预期物理性能结合某些助剂使用，即它们被“配制成制剂“。原则上，根据主要的生物和/或物化参数，活性化合物可以各种方式配制成制剂。下列各项是通常可能的制剂的实例：可湿性粉剂(WP)，水包油或油包水乳剂(分别是EW和EO)，悬浮剂(SC)，悬乳剂(SE)，乳油(EC)，水溶液(SL)或土施或撒施的颗粒剂，或水可分散的颗粒剂(WG)。上述制剂类型通常是已知的并且记述在例如Winnacker-Küchler，“Chemische Technologie”[化学方法]第7卷，C.Hauser-Verlag，慕尼黑，第4版，1986；van Valkenburg，《农药制剂》“Pesticide Formulations”，Marcel-Dekker N.Y.，1973；K.Martens，《喷雾干燥手册》“Spray Drying Handbook”，第3版，1979，Goodwin Ltd.伦敦。
如果被配成制剂的活性化合物是通常在溶解状态下或在液体介质中易于化学降解的化合物，则优选配制成固体制剂如可湿性粉剂或颗粒剂。如US4599412和US5731264中所述，例如选自ALS抑制剂的除草活性化合物如甲磺隆、烟嘧磺隆或玉嘧磺隆、氟嘧磺隆、醚苯磺隆、氟磺隆、酰嘧磺隆或乙氧嘧磺隆的情况正是如此。因此，这些除草剂的粉剂或颗粒剂已经是已知的，例如在WO9910857、WO9809516、WO9508265、US5441923、WO9423573、JP05017305、JP04297404、JP04297403或JP04066509。
当用水稀释上述粉剂或颗粒剂(为制备喷液)时，浓缩物中的不溶解成分常常不能完全溶解，即喷液是该浓缩物的悬浮液。然而，如果喷液是尽可能地细分散的，那么总是有利的，因为这会降低喷嘴被堵塞的风险并且因此通常可降低用于清除的花费。况且粉剂和颗粒剂只能在较高的能源输入和技术复杂的搅拌器的条件下制备，即即使在其制备过程中也有相当多的缺点。
上述种类的除草剂的胶悬剂形式的液体悬浮剂是已知的(FR2576181、EP0205348、EP0237292或EP0246984)。然而在悬浮剂的情况下，活性化合物也是不溶解的，因此在该喷液的施用过程中会遇到与粉剂或颗粒剂的情况相似的问题。况且胶悬剂(SC)和悬乳剂(SE)是热力学不稳定的制剂，其物理储藏稳定性有限。
磺酰脲类的无表面活性剂的水溶液描述于US4683000、US4671817和EP0245058中，无水乳油描述于DE3422824、US4632693、WO09608148和US5597778中。这些出版物均未提示如何增加所述制剂的储藏稳定性。
因此，本发明的目的是提供一种制剂，该制剂不易降解并且具有良好的操作性能。令人惊讶的是现已发现通过某种液体活性化合物制剂可实现此目的，所述液体制剂含多元羧酸衍生物和作为活性化合物的ALS抑制剂如磺酰脲类和/和其盐。
因此，本发明提供一种液体制剂，该制剂包含
a)一种或多种多元羧酸衍生物，优选一种或多种选自双结构表面活性剂的化合物和/或磺基丁二酸酯，和
b)一种或多种选自ALS抑制剂的活性化合物，特别是一种或多种磺酰脲类和/或其盐，例如与基于氮、硫或磷的有机阳离子和/或无机阳离子如金属阳离子形成的盐。
本发明的液体制剂优选除草剂制剂，例如乳油形式的制剂。所述制剂优选包含至少一种溶解形式的选自ALS抑制剂的活性化合物。此外还优选包含仅一种多元羧酸衍生物的制剂。
必要时本发明的液体制剂除成分a)和b)以外，还包含一种或多种助剂和添加剂作为其他成分，例如：
(c)附加的表面活性剂和/或聚合物，
(d)有机溶剂，
(e)不同于ALS抑制剂的农药，如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、安全剂、生长调节剂或肥料，
(f)常规的制剂助剂，如消泡剂、蒸发抑制剂、添味剂、着色剂、防冻剂或防腐剂，
(g)桶混成分，和/或
(h)附加的水。
本发明的制剂中所含的作为成分a)的多元羧酸衍生物是例如其酯、酰胺或盐，和由该多元羧酸衍生的磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐或羧酸盐或例如其酯、酰胺和盐。
适宜的多元羧酸是例如二羧酸、三羧酸、四羧酸或其他较高官能度的羧酸，优选含2-20个碳原子。聚合的多元羧酸也适合，其中优选分子量至多2000g/mol的。多元羧酸的实例是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸、马来酸、邻苯二甲酸、对苯二酸、苯六甲酸、苯偏三酸、聚马来酸、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸，还有含马来酸、丙烯酸和/或甲基丙烯酸单元的共聚物或三元共聚物。
一般来说，多元羧酸酯可通过例如游离羧酸与醇或其烷氧基化产物反应获得，例如通过“活化的”羧酸如羧酸酐与上述烷氧基化物或醇反应制备该酯。此外，还可以使用基于脂肪酸、酰胺或胺的烷氧基化物代替醇烷氧基化物与上述多元羧酸发生酯化作用，条件是含有至少一个可酯化的羟基。
一般来说，多元羧酸酰胺可通过例如羧酸与伯胺或仲胺或氨反应制备。伯胺和仲胺可以是例如具有直链、环状或支链的芳族、脂族和/或环脂族C1-C20-烃取代基的，优选C1-C20-烷基，其中的环脂族烃基可另外含有杂环原子，例如吗啉。C1-C20-烃基还可以被(聚)环氧烷单元代替，例如(聚)环氧乙烷、(聚)环氧丙烷或(聚)环氧丁烷。实例是氨基化合物乙醇胺、二乙醇胺、1-氨基-2-丙醇或氨基-丁醇和其(聚)环氧烷加成物。由这些化合物制备的并具有直链或支链的芳族、脂族和/或环脂族单-、双-或多官能的C1-C20-醇的烷基醚或烷基酯也适合。此外适合的还有烷氧基化胺的氧化产物如甘氨酸及其盐。
适宜的多元羧酸盐是例如金属盐如碱金属或碱土金属盐，或具有有机抗衡离子如有机铵、锍或膦离子的盐。
如果多元羧酸或多元羧酸衍生物如酯、酰胺或盐具有反应基如双键，则通过与这些基团反应可获得更多多元羧酸衍生物，例如通过氧化作用和开环反应，随后与(聚)环氧烷反应，其后与磷酸酐或硫酸反应；通过氧化作用和开环反应，随后与烷基化试剂如硫酸二甲酯反应；通过氧化作用和开环反应，随后与羧酸如脂肪酸反应；通过氧化作用和开环反应，随后与磷酸酐或硫酸应，其后与(聚)环氧烷反应；或通过与二硫化二钠或二硫化二钾反应。
对于最后得到的多元羧酸衍生物来说，可以以一种上述方式反应一次或超过一次-一种可能性是例如酸式磷酸盐化多元羧酸酯烷氧基化物或多元羧酰胺烷氧基化物的烷氧基化，其中得到的多元羧酸或多元羧酸衍生物和进一步的反应产物也是适用于本发明目的的多元羧酸衍生物。
优选的成分a)是选自双结构表面活性剂的化合物，即具有两个相同的首基的两性化合物和/或选自磺基丁二酸酯类的化合物。
优选的磺基丁二酸酯化合物对应于式(I)：
其中
R1、R2彼此独立地相同或不同，并且是H，取代或未取代的C1-C30-烃基，如C1-C30-烷基，或(聚)环氧烷加成物，
R3是阳离子，例如金属阳离子如碱金属或碱土金属阳离子，铵阳离子如NH4，烷基-、烷芳基-或聚(芳烷基)苯基-铵阳离子或其(聚)环氧烷加成物，或氨基-封端的(聚)环氧烷加成物，和
X、Y彼此独立地相同或不同，并且是O或NR4，其中R4是H，取代或未取代的C1-C30-烃基如C1-C30-烷基，C1-C30-烷基-芳基或聚(C6-C14-芳基-C1-C30-烷基)苯基，二羧乙基或(聚)环氧烷加成物。
优选的双结构表面活性剂化合物具有通式(II)R5-CO-NA-R6-NB-CO-R7或(III)R5-O-CO-CH(SO3M)-R6-CH(SO3M)-CO-O-R7，其中
R5、R7彼此独立地相同或不同，并且是具有1-30个碳原子的直链、支链或环状饱和或不饱和烃基，优选3-17个碳原子，特别是乙基戊基、三甲基戊基、油基或丙基，
R6是具有2-100个碳原子的直链或支链间隔基，其中含0-20个氧原子，0-4个硫原子和/或0-3个磷原子，并且具有0-20个官能侧基如羟基、羰基、羧基、氨基和/或酰胺基，并且含有0-100个、优选0-20个烷氧基，和
A、B彼此独立地相同或不同，并且是聚环氧烷基，具有OH、C1-C20-烷基、羧乙基、羧甲基、磺酸、硫酸、磷酸或甜菜碱端基，和
M是阳离子，例如阳离子如碱金属或碱土金属阳离子，铵阳离子如NH4，烷基-、烷芳基-或聚(芳烷基)苯基-铵阳离子或其(聚)环氧烷加成物，或氨基-封端的(聚)环氧烷加成物。
为说明起见，(聚)环氧烷加成物是可以被烷氧基化的起始物如醇类、胺类、羧酸类如脂肪酸、羟基-或氨基-官能的羧酸酯类(例如基于蓖麻油的甘油三酸酯)或羧酰胺类与烯化氧的反应产物，其中的(聚)环氧烷加成物含有至少一个烯化氧单元，但通常是聚合的，即含有2-200个、优选5-150个烯化氧单元。在烯化氧单元中，优选环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷单元，尤其是环氧乙烷单元。所述(聚)环氧烷加成物可由相同或不同的烯化氧构成，例如嵌段或无规排列的环氧丙烷和环氧乙烷单元，因此本申请也包括这种“混合的”烯化氧加成物。
作为本发明成分的多元羧酸衍生物特别优选起源于磺基丁二酸酯，例如
a1)用例如烷基部分含1-22个碳原子的直链、环状或支链的脂族、环脂族和/或芳族醇酯化一次或两次的磺基丁二酸酯，优选用甲醇、乙醇、(异)丙醇、(异)丁醇、(异)戊醇、(异)己醇、环己醇、(异)庚醇、(异)辛醇(特别是：乙基已醇)、(异)壬醇、(异)癸醇、(异)十一醇、(异)十二醇或(异)十三醇酯化一次或两次的磺基丁二酸单或二碱金属盐，特别是磺基丁二酸单或二钠盐，
a2)用例如烷基含1-22个碳原子和(聚)环氧烷部分含1-200、优选2-200个烯化氧单元的醇的(聚)环氧烷加成物酯化一次或两次的磺基丁二酸酯，优选用十二烷基/十四烷基醇加2-5摩尔环氧乙烷或异十三烷基醇+3摩尔环氧乙烷酯化一次或两次的磺基丁二酸单或二碱金属盐，特别是磺基丁二酸单或二钠盐，
a3)已与一当量的胺或醇、胺、脂肪酸、酯或酰胺的氨基封端(聚)环氧烷加成物反应，然后磺化过的马来酸酐的二碱金属盐，优选二钠盐，优选已与一当量的椰油脂肪胺反应然后磺化过的马来酸酐的二钠盐，所述(聚)环氧烷加成物例如烷基含1-22个碳原子、(聚)环氧烷部分含1-200个优选2-200个氧化烯单元，
a4)已与一当量的酰胺或酰胺的(聚)环氧烷加成物反应，然后磺化过的马来酸酐的二碱金属盐，优选二钠盐，优选已与一当量的油基酰胺+2摩尔环氧乙烷反应然后磺化过的马来酸酐的二钠盐，所述(聚)环氧烷加成物例如烷基含1-22个碳原子、(聚)环氧烷部分含1-200个优选2-200个氧化烯单元，和/或
a5)N-(1，2-二羧乙基)-N-十八烷基磺基-丁二酸四碱金属盐，优选四钠盐。
a1)至a5)组磺基丁二酸酯盐的市售的并且在本发明范围内优选的实例如下所列：
a1)二烷基磺基丁二酸钠，例如二异辛基磺基丁二酸钠，可买到例如Aerosol牌(Cytec)，Agrilan或Lankropol牌(Akzo Nobel)，Empimin牌(Albright & Wilson)，Cropol牌(Croda)，Lutensit牌(BASF)或Imbirol、Madeol或Polirol牌(Cesalpinia)或二-(2-乙基己基)磺基丁二酸钠，可买到例如Triton牌(Union Carbide)如TritonGR-5M和TritonGR-7ME，
a2)醇聚乙二醇醚半磺基丁二酸二钠，可买到例如Aerosol牌(Cytec)，Marlinat或Sermul牌(Condea)，Empicol牌(Ablright&Wilson)，Secosol牌(Stepan)，Geropan牌(Rhodia)，Disponil或Texapon牌(Cognis)或Rolpon牌(Cesalpinia)，
a3)N-烷基磺基丁二酸二钠，可买到例如Aerosol牌(Cytec)，Rewopol或Rewoderm牌，Empimin牌(Albright & Wilson)，Geropon牌(Rhodia)或Polirol牌(Cesalpinia)，
a4)脂肪酸酰胺聚乙二醇醚半磺基丁二酸二钠，可买到例如Elfanol或Lankropol牌(Akzo Nobel)，Rewoderm、Rewocid或Rewopol牌(Rewo)，Emcol牌(Witco)，Standapol牌(Cognis)或Rolpon牌(Cesalpinia)，和
a5)N-(1，2-二羧乙基)-N-十八烷基-磺基丁二酸四钠，可买到例如Aerosol22牌(Cytec)。
本发明的制剂中所含选自ALS抑制剂的化合物特别是磺酰胺类，优选磺酰脲类，特别优选式(IV)的那些和/或其盐：
Ra-SO2-NRb-CO-(NRc)x-Rd  (IV)
其中
Ra是烃基，优选未取代或取代的芳基如苯基，或取代或未取代的杂环基，优选杂芳基如吡啶基，其中的基团包括取代基含1-30个碳原子，优选1-20个碳原子，或Ra是吸电子基团如磺酰胺基，
Rb是氢原子或烃基，该烃基是未取代或取代的并且包括取代基含1-10个碳原子，例如未取代或取代的C1-C6-烷基，优选氢原子或甲基，
Rc是氢原子或烃基，该烃基是未取代或取代的并且包括取代基含1-10个碳原子，例如未取代或取代的C1-C6-烷基，优选氢原子或甲基，
X是O或1，和
Rd是杂环基。
为说明起见，烃基是直链、支链或环状的饱和或不饱和脂族或芳族烃基，例如烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基或芳基；芳基是单-、双-或多环芳族系统，例如苯基、萘基、四氢萘基、茚基、二氢化茚基、并环戊二烯基、芴基等，优选苯基。烃基优选含1-40个碳原子，更优选1-30个碳原子；特别优选烃基是含至多12个碳原子的烷基、烯基或炔基或含3、4、5、6或7个环原子的环烷基或苯基。
为说明起见，杂环基或环(杂环)可以是饱和的、不饱和的或杂芳族的并且是未取代的或取代的；优选环中含一个或多个杂原子，杂原子优选自N、O和S；优选含3-7个环原子的脂族杂环基或含5或6个环原子的杂芳基并含1、2或3个杂原子。例如杂环基可以是杂芳族基团或环(杂芳基)如单-、双-或多环芳族系统，其中至少一个环含有一个或多个杂原子，例如吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、呋喃基、吡咯基、吡唑基和咪唑基，或者是部分或全部氢化的基团，如环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、吡咯烷基、氮杂环己基、哌嗪基、二氧戊环基、吗啉基、四氢呋喃基。取代的杂环基的适宜的取代基是下列取代基，此外还有氧代。氧代基还可存在于杂环原子上，其可能以不同的氧化态存在例如N和S。
为说明起见，取代基如取代的烃基例如取代的烷基、烯基、炔基或芳基如苯基或苯甲基或取代的杂环基，是例如源自未取代的母体化合物的取代基，其中的取代基是例如一个或多个(优选1、2或3)选自下组的基团：卤素(氟、氯、溴、碘)，烷氧基，卤代烷氧基，烷硫基，羟基，氨基，硝基，羧基，氰基，叠氮基，烷氧基羰基，烷基羰基，甲酰基，氨甲酰基，单-和二-烷基氨基羰基，取代的氨基如酰胺基、单-和二烷基氨基，和烷基亚磺酰基，卤代烷基亚磺酰基，烷基磺酰基，卤代烷基磺酰基，和就环状基团来说还有烷基和卤代烷基，和与上述饱和的含烃基团对应的不饱和脂族基团如烯基、炔基、烯氧基、炔氧基等。在含碳原子的基团中，优选含1-4个碳原子的，特别是1-2个碳原子的那些。通常优选选自下组的取代基：卤素例如氟和氯，(C1-C4)烷基优选甲基或乙基，(C1-C4)卤代烷基优选三氟甲基，(C1-C4)烷氧基优选甲氧基或乙氧基，(C1-C4)卤代烷氧基，硝基和氰基。
为本发明的目的起见，本发明的液体制剂中所含作为成分b)的选自ALS抑制剂的活性化合物如磺酰脲类除了中性化合物外还包括其与无机和/或有机抗衡离子形成的盐。
与无机抗衡离子形成的适宜的盐是例如与NH4 、SH3 或PH4 抗衡离子成盐或金属盐，例如与碱金属或碱土金属抗衡离子成盐。与有机抗衡离子形成的适宜的盐是例如有机铵盐、锍盐和鏻盐。优选式[NR8R9R10R11]+、[SR12R13R14]+或[PR15R16R17R18]+的有机抗衡离子，或季吡啶鎓离子[Py-R19]+，其中R8至R19彼此独立地相同或不同，是H或未取代或取代的烃基，如未取代或取代的(C1-C30)-烷基，未取代或取代的(C1-C10)-烷基芳基，未取代或取代的(C3-C30)-(低聚)烯基，未取代或取代的(C3-C10)-(低聚)烯基芳基，未取代或取代的(C3-C30)-(低聚)炔基，未取代或取代的(C3-C10)-(低聚)炔基，芳基或未取代或取代的芳基，或未取代或取代的杂环基，特别是杂芳基，如未取代或取代的(C1-C10)-烷基-杂芳基，未取代或取代的(C3-C10)-(低聚)烯基-杂芳基，未取代或取代的(C3-C10)-(低聚)炔基-杂芳基或未取代或取代的杂芳基，或两个基团R8/R9、R10/R11、R12/R13、R15/R16或R17/R18一起可形成未取代或取代的环，其中R8至R11基团中的至少一个和R12至R14基团中的至少一个和R15至R18基团中的至少一个不是氢。
优选的ALS抑制剂源于磺酰脲类，例如嘧啶-或三嗪基氨基羰基[苯-、吡啶-、吡唑-、噻吩-和(烷基磺酰基)烷基氨基]磺酰胺。嘧啶环或三嗪环上优选的取代基是烷氧基，烷基，卤代烷氧基，卤代烷基，卤素或二甲基氨基，其中所有的取代基可彼此独立地组合。苯、吡啶、吡唑、噻吩或(烷基磺酰基)烷基氨基部分的优选取代基是烷基、烷氧基、卤素、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、硝基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷氧基氨基羰基、卤代烷氧基、卤代烷基、烷基羰基、烷氧基烷基、(烷基磺酰基)烷基氨基。所述适宜的磺酰脲是例如
b1)苯基-和苯甲基磺酰脲类和相关化合物，例如
1-(2-氯苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(氯磺隆)，
1-(2-乙氧基羰基苯基磺酰基)-3-(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)脲(氯嘧磺隆)，
1-(2-甲氧基苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(甲磺隆)，
1-(2-氯乙氧基苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(醚苯磺隆)
1-(2-甲氧基羰基苯基磺酰基)-3-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)脲(sulfumeturon-methyl)
1-(2-甲氧基羰基苯基磺酰基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-3-甲基脲(苯磺隆)，
1-(2-甲氧基羰基苯甲基磺酰基)-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(苄嘧磺隆)，
1-(2-甲氧基羰基苯基磺酰基)-3-(4，6-双(二氟甲氧基)嘧啶-2-基)脲(氟嘧磺隆)，
3-(4-乙基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-(2，3-二氢-1，1-二氧代-2-甲基苯并[b]噻吩-7-磺酰基)脲(EP-A079683)，
3-(4-乙氧基-6-乙基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-(2，3-二氢-1，1-二氧代-2-甲基苯并[b]噻吩-7-磺酰基)脲(EP-A0079683)，
3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-(2-甲氧基羰基-5-碘代苯基-磺酰基)脲(碘甲磺隆及其钠盐，WO92/13845)，
DPX-66037，氟胺磺隆(见《布赖顿作物保护会议-杂草-1995)》(Brighton Crop Prot.Conf.-Weeds-1995)，第853页)，
CGA-277476(见Brighton Crop Prot.Conf.-Weeds-1995，第79页)，
2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]-4-甲磺酰胺甲基苯甲酸甲酯(mesosulfuron-methyl及其钠盐，WO95/10507)，
N，N-二甲基-2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]-4-甲酰氨基苯甲酰胺(甲酰氨磺隆及其钠盐，WO95/01344)；
b2)噻吩基磺酰脲类，例如
1-(2-甲氧基羰基噻吩-3-基)-3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)脲(噻磺隆)；
b3)吡唑基磺酰脲类，例如
1-(4-乙氧基羰基-1-甲基吡唑-5-基磺酰基)-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(吡嘧磺隆)；
3-氯-5-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨甲酰基氨磺酰基)-1-甲基-吡唑-4-羧酸甲酯(EP-A0282613)；
5-(4，6-二甲基嘧啶-2-基氨甲酰基氨磺酰基)-1-(2-吡啶基)-吡唑-4-羧酸甲酯(NC-330，见Brighton Crop Prot.Conference“Weeds”1991，第1卷，第45页以下各页)，
DPX-A8947，四唑嘧磺隆，(见Brighton Crop Prot.Conf.“Weeds”1995，第65页)；
b4)磺二酰胺衍生物类，例如
3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(N-甲基-N-甲基磺酰基氨基磺酰基)脲(磺氨磺隆)及其结构类似物(EP-A0131258和Z.Plf.Krankh.Pfl.Schutz，专刊XII，489-497(1990))；
b5)吡啶基磺酰脲类，例如
1-(3-N，N-二甲基氨基羰基吡啶-2-基磺酰基)-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(烟嘧磺隆)，
1-(3-乙基磺酰基吡啶-2-基磺酰基)-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(玉嘧磺隆)，
2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]-6-三氟甲基-3-吡啶-羧酸甲酯，钠盐(DPX-KE 459，氟啶磺隆，见Brighton Crop Prot.Conf.Weeds，1995，第49页)，
吡啶基磺酰脲，例如DE-A4000503和DE-A4030577所述的，优选下式的那些化合物
Figure C0180977500151
其中
E是CH或N，优选CH，
R20是碘或NR25R26，
R21是氢，卤素，氰基，(C1-C3)-烷基，(C1-C3)-烷氧基，(C1-C3)-卤代烷基，(C1-C3)-卤代烷氧基，(C1-C3)-烷硫基，(C1-C3)-烷氧基-(C1-C3)-烷基，(C1-C3)-烷氧基-羰基，单-或二-((C1-C3)-烷基)氨基，(C1-C3)-烷基亚磺酰基或-磺酰基，SO2-NRxRy或CO-NRxRy，特别是氢，
Rx，Ry彼此独立地是氢，(C1-C3)-烷基，(C1-C3)-烯基，(C1-C3)-炔基或一起为-(CH2)4-，-(CH2)5-或-(CH2)2-O-(CH2)2-，
n是0、1、2或3，优选0或1，
R22是氢或CH3，
R23是卤素，(C1-C2)-烷基，(C1-C2)-烷氧基，(C1-C2)-卤代烷基，特别是CF3，(C1-C2)-卤代烷氧基，优选OCHF2或OCH2CF3，
R24是(C1-C2)-烷基，(C1-C2)-卤代烷氧基，优选OCHF2或(C1-C2)-烷氧基，
R25是(C1-C4)-烷基，
R26是(C1-C4)-烷基磺酰基或
R25和R16一起为式-(CH2)3SO2-或-(CH2)4SO2-链，例如3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(3-N-甲基磺酰基-N-甲基-氨基吡啶-2-基)磺酰脲或其盐；
b6)烷氧基苯氧基磺酰脲类，例如EP-A0342569中所述，优选下式的化合物
其中
E是CH或N，优选CH，
R27是乙氧基，丙氧基或异丙氧基，
R28是卤素，NO2，CF3，CN，(C1-C4)-烷基，(C1-C4)-烷氧基，(C1-C4)-烷硫基或(C1-C3)-烷氧基-羰基，优选位于苯环上的6-位，
n是0、1、2或3，优选0或1，
R29是氢，(C1-C4)-烷基或(C3-C4)-烯基，
R30、R31彼此独立地是卤素，(C1-C2)-烷基，(C1-C2)-烷氧基，(C1-C2)-卤代烷基，(C1-C2)-卤代烷氧基或(C1-C2)-烷氧基-(C1-C2)-烷基，优选OCH3或CH3，例如3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-(2-乙氧基苯氧基)磺酰脲或其盐；
b7)咪唑基磺酰脲类，例如
MON37500，乙黄磺隆(见Brighton Crop Prot.Conf.《杂草》(“Weeds”)，1995，第57页)和其他相关磺酰脲衍生物及其混合物。
这些活性化合物的典型代表尤其是下列化合物：
磺氨磺隆，四唑黄隆，苄嘧磺隆，氯嘧磺隆，氯磺隆，醚磺隆，环丙嘧磺隆，胺苯磺隆，乙氧嘧磺隆，啶嘧磺隆，氟啶黄隆，氯吡嘧磺隆，唑吡嘧磺隆，甲磺隆，烟嘧磺隆，环丙氧黄隆，氟嘧磺隆，氟磺隆，吡嘧磺隆，玉嘧磺隆，甲嘧磺隆，乙黄黄隆，噻吩磺隆，醚苯磺隆，苯磺隆、氟胺磺隆，碘甲磺隆及其钠盐(WO92/13845)，mesosulfuron-methyl及其钠盐(Agrow No.347，3月3日，2000年，第22页(PJB出版有限公司2000))和甲酰氨磺隆及其钠盐(AgrowNo.338，10月15日，1999，第26页(PJB出版有限公司2000))。
上述活性化合物已知于例如《农药手册》(The Pesticide Manual)，第12版(1999)，布赖顿作物保护会议(The British Crop PtrotectionCouncil)或各活性化合物后所列的参考文献书目。
必要时本发明的液体制剂除成分a)和b)外还可含有一种或多种助剂和添加剂作为其他成分，例如：
(c)附加的表面活性剂和/或聚合物，
(d)有机溶剂，
(e)不同于ALS抑制剂的农药，如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、安全剂、生长调节剂或肥料，
(f)常规的制剂助剂，如消泡剂、蒸发抑制剂、添味剂、着色剂、防冻剂或防腐剂，
(g)桶混成分，和/或
(h)附加的水。
因此本发明的液体制剂可包含例如一种或多种离子或非离子表面活性剂和/或聚合物和/或一种或多种基于硅氧烷的成分例如三硅氧烷表面活性剂、聚二甲基硅氧烷的衍生物和/或硅油作为成分c)。优选的成分c)实例是(聚)环氧烷加成物，尤其是脂肪醇和/或脂肪酸和/或不溶于连续相的成分的(聚)环氧烷加成物。(聚)环氧烷加成物的实例是Soprophor CY8(Rhodia)，Genapol X-060，Genapol X-080或Genagen MEE(甲基脂乙氧基化物)(Clariant)和具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基或乙酰基作为端基的其他末端封端表面活性剂。不溶于连续相并且可用的成分是例如阴离子表面活性剂如Hostapur OSB(Clariant)、NetzerIS(Clariant)、Galoryl DT 201(CFPI)，Tamol(BASF)或Morwet D425(Witco)。通过将不溶于连续相的成分或其他不溶的活性成分掺入制剂中，可获得分散体。因此，本发明还包含分散体。
此外，本发明的液体制剂还可包含溶剂例如有机溶剂如非极性溶剂、极性溶剂或质子惰性的偶极溶剂和其混合物作为成分d)。溶剂的实例是
-脂族或芳族烃，例如矿物油，石蜡或甲苯，二甲苯和萘衍生物，特别是1-甲基萘，2-甲基萘，C6-C16-芳族化合物如Solvesso组(ESSO)，例如Solvesso100型(沸点162-177℃)，Solvesso150型(沸点187-207℃)和Solvesso200型(沸点219-282℃)和C6-C20-脂族化合物的混合物，后者可能是直链或环状的如Shellsol组，T型、K型或BP-n石蜡，
-卤代脂族或芳族烃，如二氯甲烷或氯苯，
-酯类如三醋精(甘油三乙酸酯)，丁内酯，碳酸亚丙酯，柠檬酸三乙酯和邻苯二甲酸(C1-C22)烷基酯，特别是邻苯二甲酸(C1-C8)烷基酯，马来酸(C1-C13)烷基酯，
-醇类如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-丁醇、四氢糠基醇，
-醚类如乙醚，四氢呋喃(THF)，二氧己环，亚烷基二醇单烷基醚和二烷基醚例如丙二醇单甲基醚，特别是DowanolPM(丙二醇单甲基醚)，丙二醇单乙基醚，乙二醇单甲基醚或单乙基醚，二甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚，
-酰胺类，如二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺，二甲基辛酰胺/二甲基癸酰胺和N-烷基吡咯烷酮，
-酮类，如水溶性丙酮，还有水-不混溶性酮类例如环己酮或异佛尔酮，
-腈类，如乙腈，丙腈，丁腈和苄腈，
-亚砜类和砜类，如二甲基亚砜(DMSO)和环丁砜，还有
-通常所说的油类，如矿物油或植物油如玉米油、亚麻籽油和油菜籽油。
对本发明来说优选的有机溶剂是酯油如油菜籽油甲基酯，四氢糠基醇或三醋精。
除了作为成分b)存在的ALS抑制剂外，本发明的液体制剂可含有其他不同于ALS抑制剂的农药作为成分e)。例如这适用于不同于ALS抑制剂的除草剂的组合物或与安全剂的组合物，所述除草剂例如苯氧基苯氧基丙酸酯类如禾草灵、杂芳氧基苯氧基丙酸酯如精噁唑禾草灵或炔草酯，或烷基嗪类。
不同于ALS抑制剂的除草剂是例如氨基甲酸酯类，硫代氨基甲酸酯类，卤代N-乙酰苯胺类，取代的苯氧基-、萘氧基-和苯氧基苯氧基羧酸衍生物，还有杂芳氧基苯氧基烷羧酸衍生物如喹啉氧-、喹喔啉氧-、吡啶氧-、苯并噁唑氧-和苯并噻唑氧苯氧基烷羧酸酯，环己二酮衍生物，咪唑啉酮类，嘧啶基氧吡啶羧酸衍生物，嘧啶基氧苯甲酸衍生物，三唑并嘧啶磺酰胺衍生物，还有S-(N-芳基-N-烷基氨甲酰基甲基)二硫代磷酸酯。优选苯氧基苯氧基-和杂芳氧基苯氧基羧酸酯和盐，咪唑啉酮类和与ALS抑制剂(乙酰乳酸合成酶抑制剂)合并使用能拓宽作用谱的除草剂，例如betazone、氰草津、莠去津、麦草畏或羟基苄腈如溴苯腈和碘苯腈和其他叶面除草剂。
可以在本发明的制剂中作为成分e)存在的适宜除草剂是例如：
A)苯氧基苯氧基-和杂芳氧基苯氧基羧酸衍生物类除草剂，如A1)苯氧基苯氧基-和苄氧基苯氧基羧酸衍生物，例如
2-(4-(2，4-二氯苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(禾草灵)，
2-(4-(4-溴-2-氯苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(DE-A 2601548)，
2-(4-(4-溴-2-氟苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(US-A 4808750)，
2-(4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(DE-A2433067)，
2-(4-(2-氟-4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(US-A4808750)，
2-(4-(2，4-二氯苯甲基)苯氧基)丙酸甲酯(DE-A 2417487)，
4-(4-(4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)戊-2-烯酸乙酯，
2-(4-(4-三氟甲基苯氧基)苯氧基)丙酸甲酯(DE-A 2433067)；
A2)“单环的”杂芳氧基苯氧基链烷羧酸衍生物类，例如
2-(4-(3，5-二氯吡啶基-2-氧)苯氧基)丙酸乙酯(EP-A 0002925)，
2-(4-(3，5-二氯吡啶基-2-氧)苯氧基)丙酸炔丙酯(EP-A0003114)，
2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸甲酯(EP-A0003890)，
2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸乙酯(EP-A0003890)，
2-(4-(5-氯-3-氟-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸炔丙酯(EP-A0191736)，
2-(4-(5-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯氧基)丙酸丁酯(精吡氟禾草灵)；
A3)“双环的”杂芳氧基苯氧基链烷羧酸衍生物类，例如
2-(4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)苯氧基)丙酸甲酯和乙酯(喹禾灵甲酯和喹禾灵乙酯)，
2-(4-(6-氟-2-喹喔啉氧基)苯氧基)丙酸甲酯(见J.Pest.Sci.第10卷61(1985))，
2-(4-(6-氟-2-喹喔啉氧基)苯氧基)丙酸2-亚异丙基氨基氧乙酯(喔草酯)，
2-(4-(6-氯苯并噁唑-2-基氧)苯氧基)丙酸乙酯(噁唑禾草灵乙酯)，其D(+)异构体(精噁唑禾草灵乙酯)和2-(4-(6-氯苯并噻唑-2-基氧)苯氧基)丙酸乙酯(DE-A2640730)，
四氢-2-呋喃基甲基2-(4-(6-氯喹喔啉氧基)苯氧基)丙酸酯(EP-A0323727)；
B)氯N-乙酰苯胺类，例如
N-甲氧基甲基-2，6-二乙基-氯乙酰苯胺(甲草胺)，
N-(3-甲氧基丙-2-基)-2-甲基-6-乙基氯乙酰苯胺(异丙甲草胺)，
2，6-二甲基-N-(3-甲基-1，2，4-噁二唑-5-基甲基)氯乙酰苯胺，
N-(2，6-二甲基苯基)-N-(1-吡唑基甲基)氯乙酰苯胺(吡唑草胺)；
C)硫代氨基甲酸酯类，例如
N，N-二丙基硫代氨基甲酸S-乙酯(EPTC)，
N，N-二异丁基硫代氨基甲酸S-乙酯(丁草敌)；
D)环己二酮肟类，例如
3-(1-烯丙氧基亚胺基丁基)-4-羟基-6，6-二甲基-2-氧代环己-3-烯羧酸甲酯(禾草灭)，
2-(1-乙氧基亚胺基丁基)-5-(2-乙基硫代丙基)-3-羟基环己-2-烯-1-酮(稀禾啶)，
2-(1-乙氧基亚胺基丁基)-5-(2-苯硫基丙基)-3-羟基环己-2-烯-1-酮(环己烯草酮)，
2-(1-(3-氯烯丙氧基)亚胺基丁基)-5-(2-乙基硫代丙基)-3-羟基环己-2-烯-1-酮，
2-(1-(3-氯烯丙氧基)亚胺基丙基)-5-(2-乙硫基丙基)-3-羟基环己-2-烯-1-酮(烯草酮)，
2-(1-乙氧基亚胺基丁基)-3-羟基-5-(四氢噻喃-3-基)环己-2-烯酮(噻草酮)，
2-(1-乙氧基亚胺基丁基)-5-(2，4，6-三甲基苯基)-3-羟基环己-2-烯-1-酮(肟草酮)；
E)咪唑啉酮类，例如
2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-5-甲基苯甲酸甲酯和
2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-4-甲基苯甲酸(咪草酯)，
5-乙基-2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-嘧啶-3-羧酸(咪草烟)，
2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)喹啉-3-羧酸(灭草喹)，
2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)吡啶-3-羧酸(灭草烟)，
5-甲基-2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)吡啶-3-羧酸(imazethamethapyr)；
F)三唑并嘧啶磺酰胺衍生物类，例如
N-(2，6-二氟苯基)-7-甲基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺(唑醚磺草胺)，
N-(2，6-二氯-3-甲基苯基)-5，7-二甲氧基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺，
N-(2，6-二氟苯基)-7-氟-5-甲氧基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺，
N-(2，6-二氯-3-甲基苯基)-7-氯-5-甲氧基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺，
N-(2-氯-6-甲氧基羰基)-5，7-二甲基-1，2，4-三唑并[1，5-c]嘧啶-2-磺酰胺(EP-A0343752，US-A4988812)；
G)苯甲酰基环己烷二酮类，例如
2-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)环己烷-1，3-二酮(SC-0051，EP-A0137963)，
2-(2-硝基苯甲酰基)-4，4-二甲基环己烷-1，3-二酮(EP-A0274634)，
2-(2-硝基-3-甲基磺酰基苯甲酰基)-4，4-二甲基环己烷-1，3-二酮(WO91/13548)；
H)嘧啶氧基吡啶羧酸衍生物类或嘧啶氧基苯甲酸衍生物类，例如
3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧吡啶-2-羧酸苯甲酯(EP-A0249707)，
3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧吡啶-2-羧酸甲酯(EP-A0249707)，
2，6-双[(4，6-二甲氧基吡啶-2-基)氧]苯甲酸(EP-A0321846)，
1-(乙氧基羰基氧乙基)2，6-双[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-氧]苯甲酸酯(EP-A0472113)；
I)S-(N-芳基-N-烷基氨甲酰基甲基)二硫代磷酸酯类，如
S-[N-(4-氯苯基)-N-异丙基氨甲酰基甲基]O，O-二甲基二硫代磷酸酯(莎稗磷)；
J)烷基嗪类，例如WO97/08156、WO-A-97/31904、DE-A-19826670、WO-A-98/15536、WO-A-8/15537、WO-A-98/15538、WO-A-98/15539和DE-A-19828519、WO-A-98/34925、WO-A-98/42684、WO-A-99/18100、WO-A-99/19309、WO-A-99/37627和WO-A-99/65882中所述，优选式(E)的化合物
Figure C0180977500231
其中
R1是(C1-C4)-烷基或(C1-C4)-卤代烷基；
R2是(C1-C4)-烷基，(C3-C6)-环烷基或(C3-C6)-环烷基-(C1-C4)-烷基和
A是-CH2、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-O-、-CH2-CH2-O-、-CH2-CH2-CH2-O-，特别优选式E1-E7的化合物
Figure C0180977500241
Figure C0180977500251
组A至J的除草剂已知于例如上述公开文本和《农药手册》，《布赖顿作物保护学会和皇家化学学会》(The British Crop ProtectionCouncil and the Royal Soc.Of Chemistry)，第10版，1994，《农用化学品手册II-除草剂-》“Agricultural Chemicals BookII-Herbicides-”，W.T.Thompson，Thomposon Publications，FresnoCA，USA 1990和“Farm Chemicals Handbook’90”，Meister出版公司，Willoughby OH，USA，1990。
下列各组化合物可以在本发明的制剂中作为安全剂存在：
a)二氯苯基吡唑啉-3-羧酸(S1)类化合物，优选化合物如WO91/07874所述的1-(2，4-二氯苯基)-5-(乙氧基羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-羧酸乙酯(S1-1)，和相关化合物，
b)二氯苯基吡唑羧酸的衍生物，优选化合物如
1-(2，4-二氯苯基)-5-甲基吡唑-3-羧酸乙酯(S1-2)
1-(2，4-二氯苯基)-5-异丙基吡唑-3-羧酸乙酯(S1-3)
1-(2，4-二氯苯基)-5-(1，1-二甲基乙基)吡唑-3-羧酸乙酯(S1-4)，
1-(2，4-二氯苯基)-5-苯基吡唑-3-羧酸乙酯(S1-5)和
如EP-A-333131和EP-A-269806中所述的相关化合物，
c)三唑羧酸(S1)类化合物，优选化合物如解草唑，即1-(2，4-二氯苯基)-5-三氯甲基-(1H)-1，2，4-三唑-3-羧酸乙酯(S1-6)和相关化合物(见EP-A-174562和EP-A-346620)；
d)5-苯甲基-或5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸，或5，5-二苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸类化合物，优选化合物如WO91/08202所述的
5-(2，4-二氯苯甲基)-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯(S1-7)或
5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯(S1-8)和相关化合物，或
5，5-二苯基-2-异噁唑啉羧酸乙酯(S1-9)或正丙酯(S1-10)或
5-(4-氟苯基)-5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸乙酯(S1-11)，如德国专利申请(WO-A-95/07897)中所述，
e)8-喹啉氧乙酸(S2)类化合物，优选如EP-A-86750、EP-A-94349和EP-A-191736或EP-A-0492366中所述的1-甲基己-1-基(5-氯-8-喹啉氧)乙酸酯(S2-1)，
1，3-二甲基丁-1-基(5-氯-8-喹啉氧)乙酸酯(S2-2)，
4-烯丙氧基丁基(5-氯-8-喹啉氧)乙酸酯(S2-3)，
1-烯丙氧基丙-2-基(5-氯-8-喹啉氧)乙酸酯(S2-4)，
(5-氯-8-喹啉氧)乙酸乙酯(S2-5)，
(5-氯-8-喹啉氧)乙酸甲酯(S2-6)，
(5-氯-8-喹啉氧)乙酸烯丙酯(S2-7)，
2-(2-亚丙基亚氨氧基)-1-乙基(5-氯-8-喹啉氧)乙酸酯(S2-8)，
2-氧代丙-1-基(5-氯-8-喹啉氧)乙酸酯(S2-9)和相关化合物，
f)(5-氯-8-喹啉氧)丙二酸类化合物，优选化合物如EP-A-0582198所述的
(5-氯-8-喹啉氧)丙二酸二乙酯，
(5-氯-8-喹啉氧)丙二酸二烯丙酯，
(5-氯-8-喹啉氧)丙二酸甲乙酯和相关化合物，
g)苯氧基乙酸或丙酸衍生物或芳族羧酸类活性化合物，例如
2，4-二氯苯氧基乙酸(酯)(2，4-D)，
4-氯-2-甲基苯氧基丙酸酯(2甲4氯丙酸)，MCPA或
3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(酯)(麦草畏)，
h)嘧啶类活性化合物，被用作稻的土壤作用安全剂，例如
“解草啶”(PM，第511-512页)(＝4，6-二氯-2-苯基嘧啶)，已知在播种稻中作为丙草胺的安全剂，
i)二氯乙酰胺类活性化合物，经常被用作苗前安全剂(土壤作用安全剂)，例如
“烯丙酰草胺”(PM，第363-364页)(＝N，N-二烯丙基-2，2-二氯乙酰胺)，
“R-29148”(＝3-二氯乙酰基-2，2，5-三甲基-1，3-噁唑烷，来自Stauffer)，
“解草酮”(“benoxacor”)(PM，第102-103页)(＝4-二氯乙酰基-3，4-二氢-3-甲基-2H-1，4-苯并噁嗪)，
“PPG-1292”(＝N-烯丙基-N-[(1，3-二氧戊环-2-基)甲基]二氯乙酰胺，产自PPG Industries)，
“DK-24”(＝N-烯丙基-N-[(烯丙基氨基羰基)甲基]二氯乙酰胺，来自Sagro-Chem)，
“AD-67”或“MON4660”(＝3-二氯乙酰基-1-氧-3-氮杂-螺[4，5]癸烷，产自Nitrokemia或Monsanto)，
“diclonon”或“BAS145138”或“LAB145138”(＝3-二氯乙酰基-2，5，5-三甲基-1，3-二氮杂双环[4.3.0]壬烷，来自BASF)和
“解草呋”或“MON 13900”(见PM，637-638)(＝(RS)-3-二氯乙酰基-5-(2-呋喃基)-2，2-二甲基噁唑烷)，
j)二氯丙酮衍生物类活性化合物，例如
“MG191”(CAS-Reg.No.96420-72-3)(＝2-二氯甲基-2-甲基-1，3-二氧戊环，产自Nitrokemia)，已知可用作谷物的安全剂，
k)氧亚氨基化合物类活性化合物，该化合物已知可用作拌种，例如
“解草腈”(PM，第902-903页)(＝(Z)-1，3-二氧戊环-2-基甲氧基-亚氨基(苯基)乙腈)，该化合物已知可用作拌种安全剂保护作物不受异丙甲草胺的危害，
“肟草安”(PM，第613-614页)(＝1-(4-氯苯基)-2，2，2-三氟-1-乙酮O-(1，3-二氧戊环-2-基甲基肟)，该化合物已知用作拌种安全剂保护作物不受异丙甲草胺的危害，和
“抑害腈”或“-CGA-43089”(PM，第1304页)(＝(Z)-氰基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈)，该化合物已知用作拌种安全剂保护作物不受异丙甲草胺的危害，
l)噻唑羧酸酯类活性化合物，该化合物已知用作拌种剂，例如
“解草胺”(PM，第590-591页)(＝2-氯-4-三氟甲基-1，3-噻唑-5-羧酸苯甲酯)，该化合物已知用作拌种安全剂保护作物不受甲草胺和异丙甲草胺的危害，
m)萘二羧酸衍生物类活性化合物，该化合物已知用作拌种剂，例如
“萘二甲酐”(PM，第1342页)(＝1，8-萘二甲酸酐)，该化合物已知用作拌种安全剂保护谷物不受硫代氨基甲酸酯除草剂的危害，
n)苯并二氢吡喃乙酸衍生物类活性化合物，例如
“解草酸”(CL 304415)(CAS-Reg.No.31541-57-8)(＝2-84-羧基苯并二氢吡喃-4-基)乙酸，产自American Cyanamid)，该化合物已知用作安全剂保护谷物不受咪唑啉酮的危害，
o)除对有害植物有除草活性外还在作物如稻中有安全剂作用的活性化合物，例如
“哌草丹”或“MY-93”(PM，第404-405页)(＝S-1-甲基-1-苯基乙基哌啶-1-硫代羧酸酯)，该化合物已知用作安全剂保护稻不受除草剂草达灭的药害，
“香草隆”或“SK23”(PM，第330页)(＝1-(1-甲基-1-苯基乙基)-3-对甲苯脲)，该化合物已知用作安全剂保护稻不受除草剂唑吡嘧磺隆的危害，
“苄草隆”＝“JC-940”(＝3-(2-氯苯基甲基)-1-(1-甲基-1-苯基乙基)脲，见JP-A-60087254)，该化合物已知用作安全剂保护稻不受一些除草剂的危害，
“去草酮”或“NK049”(＝3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮)，该化合物已知用作安全剂保护稻不受一些除草剂的危害，
“CSB”(＝1-溴-4-(氯甲基磺酰基)苯)(CAS-Reg.No.54091-06-4，来自Kumiai)。
在本发明的液体制剂中，可含有常规的制剂助剂如消泡剂、防冻剂、蒸发抑制剂、防腐剂、添味剂或着色剂作为成分f)。优选的制剂助剂是防冻剂和蒸发抑制剂如甘油，例如2-10重量％含量，和防腐剂例如Mergal K9N(Riedel)或Cobate C。
本发明的制剂还可含有桶混成分作为成分g)。实例是桶混助剂如Telmion(Hoechst)或酯化的植物油如Actirob B(Novance)或Hasten(Victorian Chemicals)，无机化合物如硫酸铵、硝酸铵和肥料或促水溶物质。
本发明的制剂还可含有附加的水作为成分h)。
本发明特别优选的液体制剂含二烷基磺基丁二酸钠如Triton作为成分a)和一种或多种磺酰脲和/或其盐作为成分b)，所述磺酰脲选自碘甲磺隆、mesosulfuron-methyl、甲酰氨磺隆、乙氧嘧磺隆或酰嘧磺隆，所述盐例如碱金属盐如钠盐、或铵盐，特别是季铵盐如四丁基铵盐。这些特别优选的制剂可另外含有一种或多种农业化学活性化合物作为成分e)，所述活性化合物选自噁唑禾草灵乙酯、吡氟酰草胺、吡咯二酸二乙酯(mefenpyr-diethyl)和双苯噁唑酸。
本发明的液体制剂可以例如溶液、乳油或分散体的形式存在，如乳剂或悬浮剂。本文优选至少一种选自ALS抑制剂的活性化合物，优选至少一种磺酰脲以溶解的形式存在。在特别优选的实施方案中，所有的活性化合物成分都是溶解的。
根据本发明可通过加水将实际上无水的溶液转化成微乳剂、粗乳剂或含水溶液。因此，除实际上无水的溶液(例如在有机溶剂中或在根据本发明获得的多元羧酸衍生物中)外，本发明还包含含水制剂如O/W和W/O微乳剂或EW和EO粗乳剂。
通过将活性化合物或不溶于连续相的成分掺入制剂，可获得悬浮剂。因此，本发明还包含所述悬浮剂。
在用水稀释时，本发明的制剂形成分散体或含水溶液，这同样包含在本发明内。
本发明的制剂中活性成分的含量通常在0.001-50重量％，在个别的情况下可允许更高的含量，特别是当使用多种活性化合物时。由于ALS抑制剂是高效活性化合物，优选的用量通常是1-50ga.i./ha，即，即使这些特别低的用量也能造成有害植物的氨基酸代谢的严重阻碍，和抑制乙酰乳酸合成酶，反过来造成有害植物的死亡。一般而言，多元羧酸衍生物的含量是0.1-80％；然而在个别情况下可以更高。
可用于制备本发明的制剂的助剂和添加剂例如表面活性剂和溶剂是通常已知的并描述于例如：McCutcheon的《洗涤剂和乳化剂年鉴》“Detergents and Emulsifiers Annual”，MC Publ.Corp.，RidgewoodN.J.；Sisley and Wood，《表面活性剂大全》“Encyclopedia ofSurface Active Agents”，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.1964；Schonfeldt，“Grenzflachenaktive Athylenoxidaddukte”[表面活性环氧乙烷加成物]，Wiss，Verlagsgesellschaft，Stuttgart 1976；Winnacker-Küchler，“Chemische Technologiq”[化学工程]，第7卷，C.Hauser-Verlag，慕尼黑，第4版1986。
在本发明的液体制剂特别是乳油中优选的成分a)∶b)比例是1∶0.1-1∶100，优选1∶1-1∶20，例如约1∶2、1∶3、1∶5、1∶6、1∶7或1∶10。
本发明的液体制剂可通过常规已知的方法制备，即例如通过借助搅拌器、振动器或(静止)混合器将不同的成分混合。必要时短暂的加热是有利的。就盐类ALS抑制剂来说，此简单方法可以通过使用例如非离子表面活性剂在原位制备相应的ALS抑制剂盐，其中催化剂-通常是金属催化剂-之后未中和。因此，本发明还包含用于制备本发明的液体制剂的所述方法。这些方法特别由生产相关的优点加以区别。
在优选的实施方案中，所用的ALS抑制剂如磺酰脲类是带有具有相转移性能的抗衡离子的抑制剂。所述抗衡离子是例如有机抗衡离子如有机铵、锍或膦离子。如果所述抗衡离子存在于与另外的例如非离子的制剂成分的混合物中，那么它们可以以特别简单的方式掺入制剂中。因此，本发明还包括将抗衡离子掺入制剂。
本发明的液体制剂优选包含
(a)0.1-80重量％，优选10-60重量％的多元羧酸衍生物，特别是一种或多种选自双结构表面活性剂和/或磺基丁二酸酯的化合物，
(b)0.001-50重量％，优选1-15重量％的选自ALS抑制剂的除草活性化合物，优选磺酰脲类，
(c)0-60重量％，优选0.1-50重量％的其他表面活性剂和/或聚合物，
(d)0-90重量％，优选1-30重量％的有机溶剂，
(e)0-50重量％，优选0-30重量％的不同于ALS抑制剂的农药，
(f)0-20重量％，优选0-10重量％的常规制剂助剂，和
(g)0-50重量％，优选0-10重量％的额外的水。
本发明特别优选的制剂是无水乳油，包含
(a)10-60重量％的多元羧酸衍生物，特别是一种或多种选自双结构表面活性剂和/或磺基丁二酸酯的化合物，
(b)1-15重量％的ALS抑制剂类除草活性化合物，特别是磺酰脲类，
(c)0-50重量％的其他表面活性剂和/或聚合物，
(d)0-30重量％的有机溶剂，
(e)0-50重量％的不同于ALS抑制剂的农药，和
(f)0-10重量％的常规制剂助剂。
本发明的液体制剂可用于防治不想要的植物。为此，将有效量的本发明制剂(必要时用水稀释后)施用到种子、植物、植物部分或栽培区。
本发明的制剂是物理和化学稳定的制剂，并且在用水稀释时得到具有良好的物理操作特性的喷液。此外，本发明的制剂具有良好的生物性能并且可被广泛用于例如防治不想要的植物。
实施例
将表1所示量的成分彼此混合，在实施例XII至XIV中随后研磨。用HPLC测定(磺酰脲在制剂中的克数)初值和终值。在实施例I至XI和XV中，获得乳油；在实施例XII至XIV中，获得分散体。实施例显示，多元羧酸的衍生物，特别是磺基丁二酸酯类的，对液体磺酰脲制剂有稳定作用。本发明的制剂还可包含溶剂(实施例IV至VII)，商用助剂(实施例X和XI)，非离子表面活性剂(实施例IX)或分散的表面活性剂成分(实施例XII、XIII和XIV)。除稳定的“单活性化合物制剂”外，本发明的制剂还可以是含两种、三种或多种活性化合物的制剂。
在表1中，所给数字指重量克数。
表1的缩写
NBu4          四丁基铵
Na             钠
NaDOS          二(乙基己基)磺基丁二酸钠
THF-醇         四氢糠醇
Eumulgin CO 3522油菜籽油乙氧基化物(Cognis GmbH)
E1          2-氨基-4-(1-氟-1-甲基乙基)-6-(3-苯基-1-环丁基
            -1-丙基氨基)-1，3，5-三嗪
表1：本发明的液体制剂的制剂实例
  I   II   III   IV   V   VI   VII   VIII   IX   X   XI   XII   XIII   XIV   XV
foramsulfuron·NBu4   6.22
mesosulfuron·Na   8.39
iodosulfuron   7.46   7.47   3.72   10.18   6.31   4.65   4.61   7.44   7.45   13.16   13.68   13.94   1.54
E1   8.02
噁唑禾草灵乙酯   7.94   8.01
吡咯二酸二乙酯   3.05   3.08   4.46
Triton GR 7 ME   93.78   69.95   81.98   82.04   31.0   49.75   90.69   84.36   82.59   82.67   82.10   78.95   79.81   15.00
Na-DOS   24.99
THF醇   21.66
碳酸亚丙酯   10.56
磷酸三丁酯   10.49
Edenor MESU   65.28   39.52   3.00
Solvesso 200   40.07   58.47
H2O   3.0
Eumulgin CO 3522   9.51
Soprophor CY8   19.79
Actirob B(包括乳化剂)   9.97
Hasten   9.88
Netzer IS   4.74
Morwet D425   7.37
Hostapur OSB   6.25
  I   II   III   IV   V   VI   VII   VIII   IX   X   XI   XII   XIII   XIV   XV
初值(磺酰脲)   6.17   8.36   7.32   7.38   3.04   10.3   6.11   4.31   3.14   7.23   6.70   13.50   14.20   14.20   1.43
终值(磺酰脲)即在54℃贮藏14天后，   6.12   8.10   7.31   7.22   2.90   9.84   5.85   4.17   3.07   7.09   6.66   13.20   14.10   13.50   1.33
比较实施例
将所述量的iodosulfuron、噁唑禾草灵乙酯、吡咯二酸二乙酯和碳酸亚丙酯混合。用HPLC测定(磺酰脲在制剂中的克数)初值和终值。得到的不是稳定的制剂，而是储藏不稳定的系统，这从表2(实施例1)中可明显看出。如果添加表面活性剂成分如Genapol X-060，则储藏稳定性会进一步降低(实施例2)。
在表2中，所列数字指重量克数。
表2：活性化合物在储藏过程中降解的液体制剂的实例
  1   2
  iodosulfuron   1.40   1.40
  噁唑禾草灵乙酯   11.08   11.08
  吡咯二酸二乙酯   4.17   4.17
  碳酸亚丙酯   83.35   73.35
  Genapol X-060   10.0
  初值(iodosulfuron)   1.29   1.35
  终值(iodosulfuron)，即在54℃储藏14天后   0.32   ＜0.05

Claims (13)

1.一种液体制剂，包含
a)一种或多种选自式(I)
R1-X-CO-CH2-CH(SO3R3)-CO-Y-R2                 (I)的磺基丁二酸酯化合物，其中
R1、R2彼此独立地相同或不同，并且是H、取代或未取代的C1-C30-烃基或(聚)环氧烷加成物，
R3是阳离子，和
X、Y彼此独立地相同或不同，并且是O或NR4，其中R4是H、取代或未取代的C1-C30-烃基、二羧乙基或(聚)环氧烷加成物，和
b)一种或多种选自溶解形式的ALS抑制剂的活性化合物。
2.权利要求1的液体制剂，包含一种或多种磺酰脲作为成分b)。
3.权利要求1-2中任一项所述的液体制剂，包含一种或多种选自ALS抑制剂的活性化合物结合一种或多种不同于ALS抑制剂的农药作为成分b)。
4.权利要求3的液体制剂，包含
a)一种或多种所述磺基丁二酸酯化合物，和
b)一种或多种选自ALS抑制剂的活性化合物，和
一种或多种选自下组的其他成分
(c)附加的表面活性剂和/或聚合物，
(d)有机溶剂，
(e)不同于ALS抑制剂的农药，
(f)常规的制剂助剂，
(g)桶混成分，和/或
(h)水。
5.权利要求4的液体制剂，其中所述的ALS抑制剂为磺酰脲类。
6.权利要求4的液体制剂，包含
(a)0.1-80重量％的一种或多种所述磺基丁二酸酯化合物，
(b)0.001-50重量％的一种或多种选自ALS抑制剂的活性化合物，
(c)0-60重量％的附加表面活性剂和/或聚合物，
(d)0-90重量％的有机溶剂，
(e)0-50重量％的不同于ALS抑制剂的农药，
(f)0-20重量％的常规制剂助剂，和/或
(g)0-50重量％的水。
7.权利要求6的液体制剂，其中所述的ALS抑制剂为磺酰脲类。
8.权利要求6的液体制剂，包含
(a)10-60重量％的一种或多种所述磺基丁二酸酯化合物，
(b)1-15重量％的一种或多种选自ALS抑制剂的活性化合物，
(c)0-50重量％的附加表面活性剂和/或聚合物，
(d)0-30重量％的有机溶剂，
(e)0-50重量％的不同于ALS抑制剂的农药，和/或
(f)0-10重量％的常规制剂助剂。
9.权利要求8的液体制剂，其中所述的ALS抑制剂为磺酰脲类。
10.权利要求1的液体制剂，其为溶液、分散体或乳油的形式。
11.一种制备权利要求1-10中任一项所述的液体制剂的方法，包括将各成分彼此混合。
12.权利要求11的方法，其中所述成分在混合后被研磨。
13.一种防治不想要的植物的方法，包括将有效量的权利要求1-10中任一项所述的制剂施用到种子、植物、植物部分或栽培区，必要时用水稀释后施用。
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