CN1318978A - 含有取代的苯氧基磺酰脲的除草组合物 - Google Patents

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H·比林格
T·奥勒
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Abstract

含有取代的苯氧基磺酰脲的除草组合物。本发明涉及一种除草组合物,包括A)一种或多种选自通式Ⅰ的取代苯氧基磺酰脲及其盐的除草组分和B)一种或多种选自下列化合物的除草活性化合物Ba)对稻作物具有有效选择性、主要防除禾本科杂草的除草剂,所述除草剂选自下列一组:fentrazamid(NBA 061)、氟吡禾灵、稀禾啶、氟硫草定、乙苯酰草、clefoxidim、嘧草醚(KIH6127)和烯草酮,Bb)对稻作物具有有效选择性,主要防除有害双子叶和莎草类植物的除草剂,所述除草剂选自下列一组:2,4－D、2甲4氯、2甲4氯丙酸、2甲4氯丙酸盐、tritosulfuron、氯吡嘧磺隆、麦草畏、三氟羧草醚、氟酮唑草、噻草平和三氯吡氧乙酸,Bc)对稻作物具有有效选择性、主要防除禾本科杂草和有害双子叶和莎草类植物的除草剂,所述除草剂选自下列一组:二甲戊灵、异噁草松、双草醚(KIH2023)、炔丙噁唑草、环丙嘧磺隆(AC 322,140)、四唑嘧磺隆(DPX－A－8947)、烟嘧磺隆、环庚草醚、indanofan、戊噁唑草、嘧苯草肟、氯噁嗪草(MY－100)、噻唑草酰胺和mesotrione,优选式Ⅰ化合物或其盐(A类化合物)与B组化合物的重量比为1∶20,000－200∶1,优选1∶8000－100∶1以及更优选1∶4000－50∶1,优选用于控制栽培稻作物中的不需要的有害植物。

Description

含有取代的苯氧基磺酰脲的除草组合物
本发明涉及作物保护组合物技术领域以及特别涉及含有某些苯氧基磺酰脲和/或其盐的除草组合物，它们特别适于控制目前单一除草剂难以控制的稻作物中的杂草，特别是稻或转基因稻栽培中的禾本科、双子叶和/或莎草类杂草。
IT1270985公开了含有有效量的取代的苯氧磺酰脲与其它除草活性成分混合的除草组合物。
稻作物中尤其会生长大量影响经济效益的重要的单子叶杂草，例如主要是稗草、鸭嘴草属或千金子，使用目前已知的一种稻作物除草剂或其组合不可能获得满意的控制效果。另外从全球稻栽培体系中还发现有害植物：如慈菇属、针蔺属，例如木贼状荸荠、水莎草、萤蔺以及其它有害植物，它们主要是从土壤中多年生组织中萌芽，因此比种子萌芽的杂草更难控制，以及适合整个杂草谱中不容易控制最佳的阔叶杂草种类。而且，抗性杂草种类发生率增加(包括水莎草属或针蔺属)，这使得使用单一活性组分或即使常用组合也不能控制这些杂草。
根据本文给出并讨论的现有技术，本发明目的是提供除草活性混合物以使本领域技术人员在稻作物一次施用或几次施用这些除草剂后可控制多种杂草或某一种难以控制的杂草种类。
令人惊奇的是尤其通过权利要求1的除草组合物实现了本发明目的。因此本发明提供了除草组合物，包括
A)一种或多种来自通式Ⅰ的取代苯氧基磺酰脲及其盐的除草组分
Figure A9980866900041
和
B)一种或多种下列除草活性化合物
Ba)对稻作物具有有效选择性、主要防除禾本科杂草的除草剂，所述除草剂选自下列一组：fentrazamid(NBA061)、氟吡禾灵、稀禾啶、氟硫草定、乙苯酰草、clefoxidim、嘧草醚(KIH6127)和烯草酮，
Bb)对稻作物具有有效选择性，主要防除有害双子叶和莎草类植物的除草剂，所述除草剂选自下列一组：2,4-D、2甲4氯、2甲4氯丙酸、2甲4氯丙酸盐、tritosulfuron、氯吡嘧磺隆、麦草畏、三氟羧草醚、氟酮唑草、噻草平和三氯吡氧乙酸，
Bc)对稻作物具有有效选择性、主要防除禾本科杂草和有害双子叶和莎草类植物的除草剂，所述除草剂选自下列一组：二甲戊灵、异噁草松、双草醚(KIH2023)、炔丙噁唑草、环丙嘧磺隆(AC322,140)、四唑嘧磺隆(DPX-A-8947)、烟嘧磺隆、环庚草醚、indanofan、戊噁唑草、嘧苯草肟、氯噁嗪草(MY-100)、噻唑草酰胺和mesotrione。
通过A和B类除草活性组分的本发明组合以特别有利的方式获得技术人员所需的杂草控制水平，甚至包括难以控制的某些杂草种类。而且，施用本发明组合可以显著降低组合中单一组分的施用量，因此为使用者提供了更经济的使用方式。
最后，令人惊奇地证实还可以获得超出预期水平的提高活性，以使本发明除草组合物在更宽范围内表现出增效活性。此外，对控制许多抗性杂草具有突出效果。
通式Ⅰ化合物可以形成盐即-SO2-NH-基团中的氢被农业上适合的阳离子取代。这些盐的实例是金属盐，特别是碱金属盐(例如Na或K盐)，或碱土金属盐或铵盐或有机胺盐。还可以通过在通式Ⅰ化合物的杂环部分上导入强酸形成盐。这些酸适合的实例包括HCl,HNO3，三氯乙酸，乙酸和棕榈酸。通式Ⅰ除草剂的特别有利的化合物盐是通过碱金属，碱土金属和铵盐，优选钠中的阳离子取代-SO2-NH-基团中的氢而形成的。
尽管通式Ⅰ化合物中包括一个或多个未在通式中特别表示的不对称碳原子或双键，这些化合物仍然属于类型A化合物。由特定的立体形式确定的可能的立体异构体如对映异构体，非对映异构体和Z和E异构体也包括在通式Ⅰ范围内并可通过常规方法从这些立体异构体的混合物中获得或还可以通过使用立体化学纯的起始物结合立体选择性反应制备。因此本发明可以使用上述纯立体异构体，以及它们的混合物。
通式Ⅰ的苯氧基磺酰脲实际上基本包含在例如IT1270985的通式Ⅰ中，其中还描述了它们可作为用于农作物除草剂的增效组分。然而作为增效混合物中与适于稻作物应用的其它除草剂的协同组分A中的某些苯氧基磺酰脲，并不能从现有技术中直接导出。特别是，公开的文献中没有暗示化合物A与稻作物除草剂B的组合会在控制稻作物中主要有害植物中发挥这种特殊作用。在这个意义上还特别考虑到不可能从组合在其它作物中的应用外推至对稻作物的活性。即使化合物A本身适于控制稻作物中的有害植物，也不可能预期获得好的，或甚至任何成功的机会即与其它稻作物除草剂的组合是否会使杂草控制活性的增加超出加和活性。
优选的协同组分A是化合物A1(乙氧嘧磺隆)：1-(2-乙氧苯氧磺酰基)-3-(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲
Figure A9980866900061
它是已知化合物，尤其参见农药手册(英国植保学会British CropProtection Council出版)，第11版，1997,488-489页。优选该化合物作为A组中的唯一活性组分与一种或多种B组除草活性化合物混合。
A组中的某些磺酰脲化合物，特别是化合物A1非常适于与B组中的其它除草剂混合用于有效地控制难以防除的稻作物中的杂草。在这种情况下，特别是针对抗性禾本科杂草活性方面获得没有预料到的特殊效果。
B组的协同组分一般为常用除草剂，但它是根据一定标准选择的。例如，它们毫无例外地都是可有效地选择性控制稻作物中不需要植物的除草剂。在这种情况下可控制的有害植物包括特别是禾本科杂草和双子叶/莎草类植物。此处“双子叶/莎草类”的描述方式表示尽管具有对双子叶和莎草类植物的控制活性，但防除双子叶植物活性更显著。
根据规定的B组常用除草剂活性，可相对需控制的植物重点依次进行分类。因此B组除草剂的一部分主要或几乎仅防除禾本科杂草活性的(小组Ba))，另一部分主要是防除双子叶和莎草类植物活性(小组Bb))，同时另一组具有防除禾本科杂草和双子叶/莎草类植物的活性(小组Bc))。
通过加入并增强A类化合物除草特性获得本发明组合的最佳活性谱，这样还可以增加防除其它靶标组中有害植物活性。
另外，特别适合的实施方案是，本发明除草活性混合物包括作为B组除草剂的一种或多种对稻作物中禾本科杂草具有选择除草活性并且选自由以下除草剂组成的Ba)组的除草剂：
B1)NBA061-fentrazamid或BAY YRC2388
4-(2-氯苯基)-5-氧代-4,5-二氢四唑-1-羧酸环己基乙基酰胺
参考书：The1997Brighton Crop Protection Conference，杂草(英国植保学会[British Crop Protection Council]出版)，67-68页
B2)氟吡禾灵
(±)-2-[4-[[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]氧代]苯氧基]-丙酸，尤其是使用形式：氟吡禾灵-乙基，氟吡禾灵-甲基，氟吡禾灵-甲基[(R)异构体]，上述B2)化合物是已知的，参见农药手册(Pesticide Manual)，第10版，1994，第551-554页；
B3)稀禾啶
(±)-(EZ)-2-(1-乙氧基亚氨基丁基)-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基环己-2-烯酮
农药手册(Pesticide Manual)，第11版，1997，第1101-1103页；
B4)氟硫草定
S,S’-二甲基2-二氟甲基-4-异丁基-6-三氟甲基吡啶-3,5-二硫代羟酸
农药手册(Pesticide Manual)，第11版，1997，第442-443页；
B5)乙苯酰草=MY-52
2’,3’-二氯-4-乙氧基甲氧基N-苯甲酰苯胺
农药手册(Pesticide Manual)，第11版，1997，第492-493页；
B6)clefoxidem=BAS625H
2-[1-(2-(4-氯苯氧基)丙氧基亚氨基)丁基]-3-氧代-5-亚硫酰-3-基-环己-1-烯醇
AG Chem,New Compound Review(Agranova出版)，17卷，1999，第26页
B7)嘧草醚(KIH 6127)=pyriminobac-methyl
2-(4,6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-6-(1-甲氧基亚氨基乙基)-苯甲酸甲基酯，以及酸或钠盐
农药手册(Pesticide Manual)，第11版，1997，第1071-1072页；
B7a)烯草酮
(±)-2-[(E)-1-[(E)-3-氯烯丙氧基亚氨基]丙基]-5-[2-(乙硫基)丙基]-3-羟基环己-2-烯酮
农药手册(Pesticide Manual)，第11版，1997，第250-251
尽管Ba)组除草剂的化学结构在某些情况下是相对不同的，然而根据它们的活性谱以及与A组化合物混合增效的情况应将其归为一个小组。
另外含有一种或多种在稻作物中对双子叶，某些情况下还对莎草类植物有选择活性的化合物作为B组化合物(小组Bb))的除草组合物是特别有利的，并且上述化合物是选自下列一组除草剂：
B8)2,4-D
(2,4-二氯苯氧基)乙酸
常用形式：2,4-D-butotyl,2,4-D-丁基，2,4-D-二甲基铵盐，2,4-D-diolamin,2,4-D-异辛基，2,4-D-异丙基，2,4-D-trolamin,
农药手册(Pesticide Manual)，第10版，1994，第271-273页；
B9)MCPA
(4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸
主要使用形式包括MCPA-butotyl,MCPA-二甲基铵盐，MCPA-异辛基，MCPA-钾盐，MCPA-钠盐，
农药手册(Pesticide Manual)，第10版，1994，第638-640页；
B10)2甲4氯丙酸，2甲4氯丙酸盐
(RS)-2-(4-氯-邻甲苯氧基)丙酸
(R)-2-(4-氯-邻甲苯氧基)丙酸
农药手册(Pesticide Manual)，第10版，1994，第646-647和647-648页，
B11)tritosulfuron
N-[[[4-甲氧基-6-(三氟甲基)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]羰基]-2-(三氟甲基苯磺酰胺)
AG Chem,New Compound Review(Agranova出版)第17卷，1999，第24页
B12)氯吡嘧磺隆
3-氯-5-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基氨磺酰基)-1-甲基吡唑-4-羧酸甲基酯
农药手册(Pesticide Manual)，第11版，1997，第657-659页；
B13)麦草畏
3,6-二氯-邻-对甲氧基苯甲酸
尤其使用麦草畏的二甲基铵盐，麦草畏钾盐，麦草畏钠盐，麦草畏-trolamine，
农药手册(Pesticide Manual)，第10版，1994，第298-300页；
B14)三氟羧草醚
5-(2-氯-α,α,α-三氟-对甲苯氧基)-2-硝基苯甲酸
还可以使用三氟羧草醚钠盐，
农药手册(Pesticide Manual)，第10版，1994，第12-13页；
B15)氟酮唑草
(RS)-2-氯-3-[2-氯-5-(4-二氟甲基-4,5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基)-4-氟苯基]丙酸乙基酯
尤其使用氟酮唑草-乙基(如上所示)或还可以使用它的酸，农药手册(Pesticide Manual)，第11版，1997，第191-193页；
B16)噻草平
3-异丙基-1H-2,1,3-苯并噻二嗪-4(3H)-酮2,2-二氧化物
农药手册(Pesticide Manual)，第10版，1994，第90-91页，
B17)三氯吡氧乙酸
[(3,5,6-三氯-2-吡啶基)氧代]乙酸
优选使用形式是三氯吡氧乙酸，三氯吡氧乙酸-butotyl，三氯吡氧乙酸-三乙基铵盐，
农药手册(Pesticide Manual)，第10版，1994，第1015-1017页。
在本发明更优选的实施方案中除草活性组合包括作为B组除草剂的一种或多种对稻作物中禾本科杂草和双子叶/莎草植物具有选择除草活性并且选自由以下除草剂组成的除草剂(Bc组)：
B18)二甲戊灵
N-(1-乙丙基)-2,6-二硝基-3,4-二甲代苯胺
农药手册(Pesticide Manual)，第10版，1994，第779-780页，
B19)异噁草松
2-[(2-氯苯基)-4,4-二甲基-3-异噁唑烷二酮；
农药手册(Pesticide Manual)，第10版，1994，第220-221页，
B20)KIH2023
2,6-双[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧代]苯甲酸钠盐
优选使用形式是钠盐
农药手册(Pesticide Manual)，第10版，1994，第620页，
B21)炔丙噁唑草
5-叔丁基-3-[2,4-二氯-5-(丙-2-炔氧基)苯基]-1,3,4-噁二唑-2(3H)-酮，
农药手册(Pesticide Manual)，第11版，1997，第904-905页，
B22)环丙嘧磺隆(AC322,140)
N-[[[2-(环丙基羰基)苯基]氨基]磺酰基]-N1-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲
农药手册(Pesticide Manual)，第10版，1994，第8-9页，
B23)四唑嘧磺隆(DPX-A-8947)
1-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-3-[1-甲基-4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)吡唑-5-基磺酰脲
农药手册(Pesticide Manual)，第11版，1997，第63-65页，
B24)烟嘧磺隆
1-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-3-(3-二甲基氨基甲酰基-2-吡啶磺酰基)脲
农药手册(Pesticide Manual)，第10版，1994，第734-735页，
B26)环庚草醚
(1RS,25R,4SR)-1,4-环氧-p-薄荷烷-2-基2-甲基苄基醚
农药手册(Pesticide Manual)，第11版，1997，第246-248页，
B27)indanofan
(RS)-2-[2-(3-氯苯基)-2,3-环氧丙基]ethylindane-1,3-二酮
农药手册(Pesticide Manual)，第11版，第715页，
B28)戊噁唑草
3-(4-氯-5-环戊氧基-2-氟苯基)-5-异亚丙基-1,3-噁唑烷-2,4-二酮，农药手册(Pesticide Manual)，第11版，1997，第942-943页，
B29)LGC-40863=嘧苯草肟
二苯甲酮O-[2,6-双[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氧基]苯甲酰基]肟
参考：The 1997 Brighton Crop Protection Conference，杂草(英国植保学会[British Crop Protection Council]出版)，39-40页
B30)氯噁嗪草=MY-100
3-[1-(3,5-二氯苯基)-1-甲基乙基]-2,3-二氢-6-甲基-5-苯基-4H-1,3-oxazim-4-酮
参考：The 1997 Brighton Crop Protection Conference，杂草(英国植保学会[British Crop Protection Council]出版)，73-74页
B31)噻唑草酰胺=BAY FOE 5043
4’-氟-N-异丙基-2-(5-三氟甲基-1,3,4-噻二唑-2-基氧基)-乙酰苯胺
农药手册(Pesticide Manual)，第11版，1997，第82-83页，
B32)mesotrione
2-[4-(甲磺酰基)-2-硝基苯甲酰基]-1,3-环己烷二酮
AG Chem,New Compound Review(Agranova出版)第16卷，1998，第51页
化合物B1)-B32)包括已知的除草剂，例如上述出处的各种化合物，其特别与本发明A)组化合物混合使用，并且对稻作物包括转基因稻具有选择性。除了上面已对其通式进行说明的基本物质形态外，某些情况下还可参考基本物质形态的常用改进形式，这些改进形式同样可应用于本发明。尽管B类型化合物的光活性形式是常见的，但同样属于本发明的一部分，以及在某些情况下也可以参考这些形式(例如2甲4氯丙酸和2甲4氯丙酸盐等)。
活性组分A+B的组合表现了超加和作用：换句话说，针对控制同样的有害植物水平，本发明除草组合物可以降低施用率和/或增加稻作物的安全系数。这两方面在经济和环境上都具有显著意义。组分A+B的施用量，组分A∶B比例，以及施用的先后顺序的选择取决于各种因素例如选择的剂型。
在这些因素中具有重要意义的尤其是协同组分特性，阔叶或禾本科杂草的发育期，需控制的杂草谱，环境因素，气候条件，土壤条件等。
本发明特别优选的实施方案中，本发明除草组合物包括增效量的式Ⅰ化合物或其盐(类型A化合物)与B组化合物的组合。本文中尤其需要强调的是，甚至在确定每种情况下产生增效的施用比率或A∶B重量比是困难的组合中-例如因为在组合中常用的每种化合物的使用量不同或还因为有害植物可以使用单一化合物有效控制-增效活性一般是本发明除草组合物所固有的。
类型A除草剂的施用量一般为1-120g ai/ha(ai=活性成分，即活性成分的施用量)，优选5-90g ai/ha。
类似施用量，混和除草剂中A∶B重量比如上所述可以在很宽的范围内选择。本发明A∶B施用量之比(重量/重量)为1∶20,000-约200∶1。本发明优选的组合物包括重量比为1∶8000-100∶1的式Ⅰ化合物或其盐(类型A化合物)和B组化合物。特别适合的组合物是A∶B的施用量比例为1∶4000-50∶1的组合物。以下是B组各种除草剂的具体配比表，即优选使用以下的施用量和重量比(A∶B)：
    化合物     使用量[g ai/ha]优选         特别优选     重量化(A∶B)优选         特别优选
 B1:fentrazimid  50-1000  100-800  1∶200-2∶1  1∶160-1∶1
 B2：氟吡禾灵  25-400  30-200  1∶80-4∶1  1∶70-3∶1
 B3：稀禾啶  50-400  70-350  1∶80-1∶2  1∶70-1.5∶1
 B4：氟硫草定  30-120  40-100  1∶30-4∶1  1∶20-2∶1
 B5：乙苯酰草  500-3000  600-2500  1∶600-1∶4  1∶250-1∶7
 B6:clefoxidim  50-500  60-400  1∶100-2∶1  1∶80-1.5∶1
 B7:KIH6127  10-60  15-50  1∶12-12∶1  1∶10-6∶1
 B7a：稀草酮  100-800  150-600  1∶800-1∶1  1∶120-1∶1.5
 B8:2,4-D  200-2000  400-1500  1∶400-1∶1  1∶300-1∶4
 B9:MCPA  200-2000  400-1500  1∶400-1∶1  1∶300-1∶4
 B10:2甲4氯丙酸，精2甲4氯丙酸  200-2000  400-1500  1∶400-1∶1  1∶300-1∶4
 B11:tritosulfuron  15-120  25-90  1∶30-8∶1  1∶16-5∶1
 B12：氯吡嘧磺隆  5-90  20-90  1∶16-24∶1  1∶16-4∶1
 B13：麦草畏  50-500  120-480  1∶100-2∶1  1∶100-1∶1
 B14：三氟羧草醚  100-500  120-480  1∶100-1∶1  1∶100-1∶1
 B15：氟酮唑草  10-120  10-120  1∶25-12∶1  1∶10-5∶1
 B16：噻草平  200-3000  400-2000  1∶60-1∶1  1∶400-1∶4
 B17：三氯吡氧乙酸  200-800  300-600  1∶150-1∶1  1∶120-1∶3
 B18：二甲戊灵  200-5000  300-3000  1∶1000-1∶1  1∶600-1∶4
 B19：异噁草松  200-1200  300-1000  1∶240-1∶1  1∶200-1∶3
 B20:KIH2023  5-120  10-90  1∶25-25∶1  1∶16-9∶1
 B21：炔丙噁唑草  25-500  50-300  1∶100-5∶1  1∶60-2∶1
 B22：环丙嘧磺隆  5-100  10-90  1∶20-10∶1  1∶16-9∶1
 B23：四唑嘧磺隆  10-90  15-80  1∶20-10∶1  1∶15-6∶1
 B24：烟嘧磺隆  10-120  15-90  1∶25-12∶1  1∶16-6∶1
 B26：环庚草醚  15-120  20-100  1∶25-8∶1  1∶20-4∶1
 B27:indanofan  50-300  60-250  1∶60-2∶1  1∶50-1.5∶1
 B28：戊噁唑草  100-500  150-450  1∶20-1∶1  1∶90-1∶2
 B29：嘧苯草肟  5-120  10-90  1∶25-25∶1  1∶16-9∶1
 B30：氯噁嗪草  30-150  40-120  1∶30-4∶1  1∶24-2∶1
 B31：噻唑草酰胺  200-2000  250-1500  1∶200-1∶1  1∶300-1∶3
 B32:mesotrione  20-200  30-150  1∶40-6∶1  1∶30-3∶1
本发明活性成分组合既可以两种组分的混合制剂形式存在，然后施用常规水稀释液，或将分别制成的组分用水共同稀释后混合制备罐混形式。
根据主要的生物和/或理化参数，类型A和B活性成分可以各种方式配制。
以下是适合的可能制剂实例：
可湿性粉剂(WP)，乳油(EC)，水溶性粉剂(SP)，水溶剂(SL)，乳剂(EW)如油包水和水包油型乳剂，喷雾溶液或乳剂，微胶囊剂(CS)，油或水基分散剂(SC)，胶悬乳剂，胶悬剂，粉剂(DP)，油剂(OL)，拌种剂，微粒剂、喷雾粒剂、包衣粒剂和吸附粒剂形式的颗粒剂(GR)，土壤施用或撒播粒剂，水可溶性粒剂(SG)，水分散性粒剂(WG)，ULV制剂，微胶囊剂和蜡剂。
其中，优选水溶性可湿性粉剂(WP)，水分散性粒剂(WG)，水乳化粒剂(EC)，胶悬乳剂(SE)，油基胶悬剂(SC)。
每种类型的制剂基本上都是已知的并例如描述于：Winnacker-K¨uchler,“Chemische Technologie”第7卷，C.Hauser Verlag,Munich，第4版，1986；Wade van Valkenburg，“农药剂型(PesticideFormulations)”,Marcel Dekker N.Y.,1973；K.Martens，“喷雾干燥手册(Spray Drying Handbook)”第3版，1979,G.Goodwin Ltd.,London。
所需制剂助剂，如惰性材料，表面活性剂，溶剂和其它添加剂也是已知的并例如描述于：Watkins，“杀虫粉剂的稀释剂和载体手册(Handbookof Insecticide Dust Diluents and Carriers)”第2版，DarlandBooks,Caldwell N.J.；H.v.Olphen“粘土胶体化学介绍(Introduction toClay Colloid Chemistry)”第2版，J.Wiley&Sons,N.Y.Marsden“溶剂指南(Solvents  Guide)”第2版，Interscience,N.Y.1963；McCutcheon’s“洗涤剂和乳化剂年报(Detergents and Emulsifiers Annual)”,MC Publ.Corp.,RidgewoodN.J.；Sisley和Wood，“表面活性剂大全(Encyclopedia of SurfaceActive Agents)”，Chem.Publ.Co.Inc.,N.Y.1964；Schonfeldt,“Grenzflachenaktive Athylenoxidaddukte”,Wiss.Verlagsgesellschaft,Stuttgart  1976；Winnacker-Kuchler“Chemische Technologie”第7卷，C.Hauser Verlag,Munich，第4版，1986。
基于上述制剂还可以与其它农药、除草剂、杀虫剂、杀菌剂和解毒剂、安全剂、肥料和/或生长调节剂混合制备例如现混现用制剂或作为罐混形式。
特别有利的是，本发明除草组合是由式Ⅰ化合物或其盐(A类化合物)与一种或多种B类化合物类似下列常规作物保护剂型制成：水溶性可湿性粉剂(WP)，水分散性粒剂(WDG)，水乳化粒剂(WEG)，胶悬乳剂(SE)和油基胶悬剂(SC)。
可湿性粉剂是一种可在水中均匀分散制剂，其中加入活性成分和稀释剂或惰性物质外还包括离子和/或非离子型(湿润剂，分散剂)表面活性剂，例如聚乙氧基化烷基酚，聚乙氧基化脂肪醇和脂肪胺，脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐，链烷磺酸盐或烷芳基磺酸盐，木素磺酸钠，2,2’-二萘基甲烷-6,6’-二磺酸钠，二丁基萘磺酸钠和油基甲基牛磺酸钠。
乳油是通过将活性成分溶解在有机溶剂，例如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或其它高沸点芳族化合物或烃中，并加入一种或多种离子和/或非离子表面活性剂(乳化剂)而制成。可以使用的乳化剂的实例是：烷芳基磺酸钙，例如十二烷基苯磺酸钙，或非离子乳化剂如脂肪酸聚乙二醇酯，烷芳基聚乙二醇醚，脂肪醇聚乙二醇醚，环氧丙烷-环氧乙烷缩合产物(例如嵌段共聚物)，烷基聚醚，失水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯或其它聚氧乙烯失水山梨糖醇酯。
粉剂是通过将活性成分与细碎的物质例如滑石，天然粘土如高岭土，膨润土和叶蜡石或硅藻土一起研磨而成。
颗粒剂可以用活性成分喷雾吸附性的颗粒惰性材料而制备或在粘合剂例如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或矿物油的帮助下将活性成分浓缩物粘附至载体表面如砂子、高岭土或颗粒的惰性材料制备。水分散粒剂一般是通过常规技术如喷雾干燥、流化床造粒、圆盘造粒、高速混合器混合和无固体惰性材料的挤压造粒方法制备。适合的活性成分还可采用肥料颗粒的常规制备方法造粒，如必要可与肥料混合。
本发明的农业化学制剂除了常规助剂外一般含有0.1-99％重量，特别是2-95％重量，以及特别优选3-92％重量的A和B类活性成分。
在各种制剂中活性成分A+B的浓度可以不同。在可湿性粉剂中，活性成分的浓度例如约为10-95％重量，其余由常规助剂补足100％重量。乳油中活性成分浓度约为1-85％重量，优选5-80％重量。粉剂约含1-25％重量，通常为5-20％重量活性成分，喷雾溶液约为0.2-25％重量，优选2-20％重量活性成分。颗粒剂如可分散粒剂中活性成分含量部分取决于活性化合物是固体或液体以及使用的颗粒助剂和填料。水分散性粒剂中活性成分通常含量为10-90％重量。
此外，给定的活性成分制剂可含有常规的粘合剂，湿润剂，分散剂，乳化剂，渗透剂，防腐剂，防冻剂，溶剂，填料，着色剂，载体，消泡剂，蒸发抑制剂以及pH和粘度调节剂。
由于本发明A+B组合的相对低的施用量，因此原则上它们的相容性很好。特别是，与除草活性成分的单独施用量相比本发明组合降低了绝对施用量。如必要，为进一步提高本发明除草组合的耐受性和/或选择性，然而有利的是与安全剂或解毒剂共同混合使用或时间上分别先后使用。适于作为本发明组合的安全剂或解毒剂化合物是已知的，例如EP-A-333131(ZA-89/1960),EP-A-269          806(US-A-4,891,057),EP-A-346620(AU-A-89/34951)和国际专利申请PCT/EP90/01966(WO-91/08202)和PCT/EP90/02020(WO-91/07874)及其引用文献或通过上述方法制备。其它适合的安全剂公开于EP-A-94 349(US-A-4,902,304),EP-A-191736(US-A-4,881,966)和EP-A-0492366及其引用文献。
有利的是，本发明除草混合物或组合还包括作为安全剂的组分C)一种或多种化合物。
特别优选的解毒剂或安全剂，或适于本发明上述组合的安全剂或解毒剂的一组化合物，包括：
a)如国际申请WO91/07874(PCT/EP90/02020)公开的二氯苯基吡唑啉-3-羧酸类化合物，优选化合物如1-(2,4-二氯苯基)-5-(乙氧羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-羧酸盐乙基酯(化合物C1-1)及其相关化合物；
b)如EP-A-0333131和EP-A-0269806公开的二氯苯基吡唑羧酸衍生物，优选化合物如1-(2,4-二氯苯基)-5-甲基吡唑-3-羧酸乙基酯(化合物C1-2),1-(2,4-二氯苯基)-5-异丙基吡唑-3-羧酸乙基酯(化合物C1-3),1-(2,4-二氯苯基)-5-(1,1-二甲基乙基)吡唑-3-羧酸乙基酯(化合物C1-4),1-(2,4-二氯苯基)-5-苯基吡唑-3-羧酸乙基酯(化合物C1-5)及其相关化合物；
c)三唑羧酸类化合物，优选化合物如1-(2,4-二氯苯基)-5-三氯甲基-(1H)-1,2,4-三唑-3-羧酸乙基酯(化合物C1-6，解草唑)及其相关化合物(参见EP-A-0174562和EP-A-0346620)；
d)如国际申请WO91/08202(PCT/EP90/01966)公开的二氯苄基-2-异噁唑啉-3-羧酸类化合物，5-苄基-或5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸类化合物，优选化合物如5-(2,4-二氯苄基)-2-异噁唑啉-3-羧酸乙基酯(化合物C1-7)或5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸乙基酯(化合物C1-8)及其相关化合物；
e)如EP-A-0086750,EP-A-0094349和EP-A-0191736或EP-A-0492366中公开的8-喹啉氧基乙酸类化合物，优选化合物如
(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸1-甲基己-1-基酯(C2-1)，
(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸1,3-二甲基丁-1-基酯(C2-2)，
(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸4-烯丙氧基丁基酯(C2-3)，
(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸1-烯丙氧基丙-2-基酯(C2-4)
(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸乙基酯(C2-5)，
(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸甲基酯(C2-6)，
(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸烯丙基酯(C2-7)，
(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸2-(2-亚丙基亚氨基氧基)-1-乙基酯(C2-8)，
(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸2-氧代丙-1-基酯(C2-9)及其相关化合物；
f)在专利申请EP-A-0582198中公开的(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸类化合物，优选化合物如(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸二乙基酯，(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸二烯丙基酯，(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸甲基乙基酯及其相关化合物；
g)苯氧乙酸衍生物和苯氧丙酸衍生物以及芳族羧酸类活性成分，如2,4-二氯苯氧乙酸(酯)(2,4-D),4-氯-2-甲基苯氧丙酸酯(2甲4氯丙酸)，MCPA，或3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(酯)(麦草畏)；
h)5,5-二苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸类化合物，优选5,5-二苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸乙基酯(C3-1)；
i)已知的稻作物安全剂化合物，如解草啶(=4,6-二氯-2-苯基嘧啶，农药手册，第11版，1997，第511-512页)，哌草丹(=哌啶-1-硫代羧酸S-1-甲基-1-苯基乙基酯，农药手册，第11版，1997，第404-405页)，香草隆(=1-(1-甲基-1-苯基乙基)-3-对-甲苯基脲，农药手册，第11版，1997，第330页)，cumyluron(=3-(2-氯苯基甲基)-1-(1-甲基-1-苯乙基)脲，JP-A-60/087254)，甲氧基苯酮(=3,3’-二甲基-4-甲氧基-二苯酮)，以及CSB(=1-溴-4-(氯甲基磺酰基)苯，CAS Reg.No.54091-06-4)。
至少上述一些化合物还公开于EP-A-0640587中，其中公开的内容引入作为参考。
j)适于作为安全剂和解毒剂的另一些重要化合物公开于WO95/07897中。
上述a)-j)安全剂(解毒剂)降低或防止了本发明组合在有用作物中使用时产生的植物毒性作用并且不影响除草剂防除有害植物活性。由此本发明除草混合物可扩展至很宽的应用范围，特别是安全剂的使用使得目前仅能小范围应用或不能获得满意效果的组合也能使用；也就是说，没有安全剂的组合在低剂量使用时不能充分地控制有害植物并且作用谱小。
本发明除草混合物和上述安全剂可以一起使用(作为现混现用制剂或罐混形式)或以任意顺序先后使用。安全剂与除草剂的重量比(A组，即式Ⅰ化合物及其盐)可以在很宽的范围内变化并优选1∶100-100∶1，特别是1∶100-50∶1。每种情况下除草剂(A类和B类化合物)和安全剂的最佳施用量通常是根据使用的除草混合物和/或安全剂的类型，以及需处理的植物种群特性确定。
根据它们的特性，可以使用C)类安全剂预处理作物种子(拌种)或在播种前加入播种行，或在植物出苗前或苗后与除草混合物一起使用。
苗前处理包括处理播种前栽培区和处理播种后但还没有生长的栽培区。优选与除草剂混合物结合使用。为实现这一目的可以使用罐混或现混现用制剂。
根据说明和使用的除草剂，所需安全剂的施用量可以在很宽的范围内变化并通常为每公顷0.001-1kg，优选0.005-0.2kg活性成分。当A组除草剂与B类化合物并与安全剂C2-1和/或C3-1混合使用时可以获得本发明特别优选的，特别适于稻作物中应用的除草组合物。
施用时，常规商品制剂例如可湿性粉剂，乳油，分散剂和水分散性粒剂，如必要，使用水以通常方式稀释。粉剂，土壤颗粒剂，撒播粒剂以及喷雾溶液形式的制剂使用前一般无需用其它惰性物质进一步稀释。
本发明还提供了一种控制不需要植物的方法，包括将除草活性量的活性成分A+B的本发明组合施用至所述植物或栽培区域。活性成分可以施用至植物，植物的各部分，植物种子或栽培区。
上述方法的优选方案是式(Ⅰ)化合物或其盐(A类化合物)的施用量为1-20g ai/ha，优选5-90g ai/ha，并特别优选6-60g ai/ha，同时B类化合物的施用量一般为1-5000g ai/ha。A和B类活性成分优选以1∶20,000-200∶1的重量比同时或分别顺次施用。而且特别优选活性成分以罐混形式混合施用，其中将每种活性成分的适合的浓缩制剂用水在罐中一起混合，并施用所得喷雾混合物。
由于新组合的作物耐受性特别优异并可同时高水平地控制有害植物，因此可视为选择性的。一个优选改进方法，是使用含本发明活性成分组合的除草组合物可选择性地控制不需要植物。
当本发明除草组合物应用于稻作物时，特别优选地构成选择性地控制有害植物的方法。
当在稻作物中单独使用时，A类协同组分仅控制有限范围的一年生和多年生阔叶杂草和莎草科植物。然而通过与本发明所述的B类组分混合可以进一步提高A类化合物的作用谱，此外可控制上述所有种类的杂草。根据协同组分B的特性，本发明除草组合还可以用于控制转基因稻栽培中的不需要植物。
转基因栽培是通过遗传操作方法对除草剂或杀虫剂产生抗性的那些植物。由此可见修饰后的稻作物可选择性应用。
从各方面考虑，本发明还提供了除草组合物的用途，该组合物包括
A)一种或多种来自式Ⅰ的取代的苯氧基磺酰脲及其盐组成的除草活性组分
Figure A9980866900211
和
B)一种或多种来自下列化合物的除草活性化合物
Ba)对稻作物具有有效选择性、主要防除禾本科杂草的除草剂，所述除草剂选自下列一组：fentrazamid(NBA061)、氟吡禾灵、稀禾啶、氟硫草定、乙苯酰草(MY-52)、clefoxidim、嘧草醚(KIH6127)和烯草酮，
Bb)对稻作物具有有效选择性，主要防除有害双子叶和莎草类植物的除草剂，所述除草剂选自下列一组：2,4-D、2甲4氯、2甲4氯丙酸、2甲4氯丙酸盐、tritosulfuron、氯吡嘧磺隆、麦草畏、三氟羧草醚、氟酮唑草、噻草平和三氯吡氧乙酸，
Bc)对稻作物具有有效选择性、主要防除禾本科杂草和有害双子叶和莎草类植物的除草剂，所述除草剂选自下列一组：二甲戊灵、异噁草松、双草醚(KIH2023)、炔丙噁唑草、环丙嘧磺隆(AC322,140)、四唑嘧磺隆(DPX-A-8947)、烟嘧磺隆、环庚草醚、indanofan、戊噁唑草、嘧苯草肟、氯噁嗪草(MY-100)、噻唑草酰胺和mesotrione。
用于控制不需要的有害植物，优选应用于栽培植物如稻作物中。式Ⅰ化合物或其盐(A类化合物)和B组化合物的重量比一般为1∶20,000-200∶1，优选1∶8000-100∶1以及特别优选1∶4000-50∶1。
优选使用含增效量的A和B化合物的组合。
还优选含A)和Ba)组合的混合物在选择性控制稻作物中禾本科杂草的用途。还优选使用含有A)和Bb)组合的混合物选择性控制稻作物中双子叶和莎草科杂草的。而且优选使用含A)和Bc)组合的混合物选择性控制稻作物中禾本科杂草和双子叶和莎草科杂草。
本发明还包括一种或多种协同组分A)，优选仅含A1(乙氧嘧磺隆)，和一种或多种协同组分B)，它们单独或与一种或多种安全剂C)混合的混合物。
本发明活性成分混合物的优选实例是以下A1(乙氧嘧磺隆)与协同组分B1-B32的组合，但并不意味着限制于明确提到的这些组合：
A1+B1:fentrazamid、A1+B2：氟吡禾灵、A1+B3：稀禾啶、A1+B4：氟硫草定、A1+B5：乙苯酰草、A1+B6:clefoxidim、A1+B7：嘧草醚(KIH6127)、A1+B7a：烯草酮、A1+B8:2,4-D、A1+B9:2甲4氯、A1+B10:2甲4氯丙酸、2甲4氯丙酸盐、A1+B11:tritosulfuron、A1+B12：氯吡嘧磺隆、A1+B13：麦草畏、A1+B14：三氟羧草醚、A1+B15：氟酮唑草、A1+B16：噻草平、A1+B17：三氯吡氧乙酸、A1+B18：二甲戊灵、A1+B19：异噁草松、A1+B20：双草醚(KIH2023)、A1+B21：炔丙噁唑草、A1+B22：环丙嘧磺隆、A1+B23：四唑嘧磺隆、A1+B24：烟嘧磺隆、A1+B25：噻吩草胺A1+B26：环庚草醚、A1+B27:indanofan、A1+B28：戊噁唑草、A1+B29：嘧苯草肟、A1+B30：氯噁嗪草、A1+B31：噻唑草酰胺、A1+B32：mesotrione。
上述混合物可优选与一种或多种安全剂一起使用。优选的安全剂实例是1-(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸甲基己-1-基酯(C2-1)和5,5-二苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸盐甲基酯(C3-1)。
在上述组合中，由于安全剂的使用可显著降低由磺酰脲衍生物或其它除草活性成分引起的对作物如稻作物的可能伤害。
另外，安全剂C2-1和C3-1可有利由一种或多种下列一组安全剂化合物替代或与一种或多种下列化合物一起使用：
·1-(2,4-二氯苯基)-5-(乙氧羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-羧酸乙基酯(C1-1)，
·1-(2,4-二氯苯基)-5-甲基吡唑-3-羧酸乙基酯(C1-2)，
·1-(2,4-二氯苯基)-5-异丙基吡唑-3-羧酸乙基酯(C1-3)，
·1-(2,4-二氯苯基)-5-(1,1-二甲基乙基)吡唑-3-羧酸乙基酯(C1-4)，
·1-(2,4-二氯苯基)-5-苯基吡唑-3-羧酸乙基酯(C1-5)，
·1-(2,4-二氯苯基)-5-三氯甲基-(1H)-1,2,4-三唑-3-羧酸乙基酯(C1-6，解草唑)，
·5-(2,4-二氯苄基)-2-异噁唑啉-3-羧酸乙基酯(C1-7)，
·5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸乙基酯(C1-8)，
·(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸1,3-二甲基丁-1-基酯(C2-2)，
(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸4-烯丙氧基丁基酯(C2-3)，
·(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸1-烯丙氧基丙-2-基酯(C2-4)，
·(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸乙基酯(C2-5)，
·(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸甲基酯(C2-6)，
·(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸烯丙基酯(C2-7)，
·(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸2-(2-亚丙基亚氨基氧基)-1-乙基酯(C2-8)，
·(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸2-氧代丙-1-基酯(C2-9)，
·(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸二乙基酯，
·(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸二烯丙基酯，
·(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸甲基乙基酯，
·2,4-二氯苯氧乙酸(酯)(2,4-D)，
·4-氯-2-甲基苯氧丙酸酯(2甲4氯丙酸)，
·MCPA，
·3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(酯)(麦草畏)。
除此之外，为使本发明混合物的性能更完善，通常还可含有少量的一种、两种或多种下述农药(除草剂、杀虫剂、杀菌剂等)：
阿维菌素、环己酰素(AC94377)、甲咪唑烟酸(AC263222)、AC3-103630、乙酰甲胺磷、苯草醚、氟丙菊酯、acypectas、氟草醚(AKH-7088)、甲草胺、棉铃威、涕灭威、砜灭威、烯丙菊酯、禾草灭、顺式氯氰菊酯、莠灭净、酰嘧磺隆、双甲脒、杀草强、氨基磺酸铵、环丙嘧啶醇、敌菌灵、蒽醌、磺草灵、莠去津、氧环唑、艾扎丁、甲基吡噁磷、益棉磷、保棉磷、三唑锡、氟环唑(BAS480F)、醚菌酯(BAS490F)、苯霜灵、草除灵、噁虫威、乙丁氟灵、丙硫克百威、苯菌灵、解草嗪、地散磷、杀虫磺、苯螨特、高效氟氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、甲羧除草醚、联苯菊酯、双丙氨酰膦、生物烯丙菊酯、生物烯丙菊酯(S-环戊烯异构体)、生物苄呋菊酯、联苯、联苯三唑醇、灭瘟素、焦硼酸钠、波尔多液、溴鼠灵、除草定、溴敌隆、溴鼠胺、溴酚肟、溴螨酯、溴苯腈、糠菌唑、溴硝醇、乙嘧酚磺酸酯、噻嗪酮、抑草磷、丁酮威、丁酮砜威、仲丁灵、氨丁烷、丁草敌、硫线磷、石硫合剂、敌菌丹、克菌丹、甲萘威、多菌灵、双酰草胺、克百威、丁硫克百威、莠锈灵、杀螟丹、螨蜱胺(CGA50439)、环虫腈(CGA183893)、嘧菌环胺(CGA219417)、灭螨猛、甲氧除草醚、氯醛糖、草灭畏、氯溴隆、氯草灵、氯丹、氯氧磷、毒虫畏、氟啶脲、氯甲丹、氯草敏、氯甲硫磷、矮壮素、草枯醚、氯乙酸、乙酯杀螨醇、地茂散、氯鼠酮、氯化苦、百菌清、绿麦隆、三丁氯苄磷、氯苯胺灵、毒死蜱、甲基毒死蜱、氯磺隆、敌草索、氯硫酰草胺、乙菌利、CL26691、解草酸(CL304415)、炔草酸、除线威、四螨嗪、氯甲酰草胺、调果酸、二氯吡啶酸、喹氧乙酸、座果酸、氢氧化铜、王铜、硫酸铜、蝇毒磷、杀鼠醚、4-氯苯氧乙酸(4-CPA)、氧化亚铜、氨基氰、氰草津、杀螟腈、环草敌、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、λ-氯氟氰菊酯、三环锡、霜脲氰、氯氰菊酯、α-氯氰菊酯、β-氯氰菊酯、ζ-氯氰菊酯、苯醚氰菊酯、环丙唑醇、灭蝇胺、丁酰肼、棉隆、2,4-滴丁酸、二氯异丙醚(DCIP)、咪菌威、正癸醇、溴氰菊酯、甲基内吸磷、甜菜安、敌草净、丁醚脲、二嗪磷、敌草腈、抑菌灵、二氯萘醌、烯丙酰草胺、双氯酚、1,3-二氯丙烯、2,4-滴丙酸、精2,4-滴丙酸、敌敌畏、禾草灵、哒草酮、氯硝胺、三氯杀螨醇、百治磷、除螨灵、乙霉威、避蚊胺、鼠得克、苯醚甲环唑、野燕枯、噻鼠酮、除虫脲、吡氟酰草胺、调呋酸、噁唑隆、二甲草胺、异戊乙净、二甲吩草胺、噻节因、二甲嘧酚、乐果、烯酰吗啉、避蚊酯、甲基毒虫畏、烯唑醇、敌乐胺、敌螨普、特乐酚、苯虫醚、蔬果磷、敌鼠、双苯酰草胺、二苯胺、二丙基吡啶-2,5-二羧酸酯、敌草快、乙拌磷、二氰蒽醌、敌草隆、解草烯(DKA-24)、二硝甲酚(DNOC)、十二环吗啉、多果定、敌瘟磷、右旋烯炔菊酯、硫丹、茵多酸、增效胺(ENT8184)、苯硫磷(EPN)、茵草敌(EPTC)、维生素J2、S-氰戊菊酯、戊草丹、吡草醚(ET751)、乙丁烯氟灵、胺苯磺隆、乙烯利、乙硫苯威、乙硫磷、乙嘧酚、乙氧呋草黄、灭线磷、乙氧喹啉、果宝素、二溴乙烷、二氯乙烷、醚菊酯、土菌灵、唑草酯、伐灭磷、苯线磷、氯苯嘧啶醇、喹螨醚、腈苯唑、苯丁锡、解草唑、解草啶、呋菌胺、杀螟硫磷、仲丁威、苯硫威、苯氧威、拌种咯、甲氰菊酯、苯锈啶、丁苯吗啉、唑螨酯、倍硫磷、三苯锡、非草隆、氰戊菊酯、福美铁、嘧菌腙、氟虫腈、氟燕灵、麦草氟甲酯、啶嘧磺隆、氟鼠灵、吡氟禾草灵、精吡氟禾草灵、氟啶胺、啶蜱脲、氯乙氟灵、氟环脲、氟氰戊菊酯、咯菌腈、氟虫脲、氟节胺、唑嘧磺草胺、氟烯草酸、丙炔氟草胺、氟草隆、氟乙酰胺、乙羧氟草醚、氟氯菌核利、氟胺草唑、四氟丙酸、氟喹唑、解草胺、芴丁酯、氟啶草酮、flurochloridone、氯氟吡氧乙酸、呋嘧醇、呋草酮、氟硅唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、氟胺氰菊酯、氟草肟、灭菌丹、氟磺胺草醚、地虫硫磷、氯吡脲、伐虫脒、安硫磷、杀木磷、三乙膦酸铝、噻唑磷、麦穗宁、呋霜灵、呋线威、解草噁唑、赤霉素、赤霉素A4、赤霉素A7、双胍辛、GY-81、苄螨醚、氯吡嘧磺隆、氟乳醚(HC-252)、六六六(γ-HCH)、七氯、庚烯磷、六氯苯、己唑醇、氟铃脲、环嗪酮、噻螨酮、伏蚁腙、羟基乙肼、烯虫乙酯、8-羟基喹啉、噁霉灵、丙环啶菌(ICIA0858)、嘧菌酯(ICIA5504)、抑霉唑、咪草酸、咪唑烟酸、咪唑喹啉酸、咪唑乙烟酸、亚胺唑、吡虫啉、双胍辛、抗倒胺、吲哚-3-基乙酸、4-吲哚-3-基丁酸、种菌唑、异稻瘟净、异菌脲、氯唑磷、异柳磷、壬氧膦胺、异丙威、稻瘟灵、异丙隆、异噁隆、异噁草胺、异噁草醚、噁唑磷、春雷霉素、嗪草酸(KIH9201)、乳氟禾草灵、高效氯氟氰菊酯、环草啶、利谷隆、氟丙氧脲、马拉硫磷、抑芽丹、代森锰铜、代森锰锌、代森锰、酚硫杀、2甲4氯丁酸(MCPB)、灭蚜磷、氯磺酰草胺、嘧菌胺、地安磷、助壮素、灭锈胺、甲霜灵、四聚乙醛、威百亩、苯嗪草酮、吡唑草胺、叶菌唑、甲基苯噻隆、虫螨畏、甲胺磷、磺菌威、杀扑磷、甲硫威、灭多威、烯虫酯、甲氧滴滴涕、甲基胂酸、溴甲烷、苯丙隆、异硫氰酸甲酯、代森联、吡喃隆、溴谷隆、速灭威、甲氧隆、嗪草酮、速灭磷、杀尔螨素、MK-243、久效磷、绿谷隆、诱虫烯、腈菌唑、代森钠、二溴磷、环烷酸、萘乙酰胺、萘乙酸、萘氧乙酸、草萘胺、萘草胺、多马霉素、唑嘧磺隆(NC-330)、草不隆、定虫脒(NI-25)、福美镍、杀螺胺、烟碱、烯啶虫胺、硝虫噻嗪、三氯甲基吡啶、酞菌酯、氟草敏、氟苯嘧啶醇、辛噻酮、避虫硫醚、呋酰胺、氧乐果、坪草丹、氨磺乐灵、解草腈、噁霜灵、杀线威、喹啉酮、喹菌酮、氧化萎锈灵、亚砜磷、多效唑、百草枯、对硫磷、甲基对硫磷、克草敌、perfurazoate、戊菌唑、戊菌隆、五氯酚钠、甲氯酰草胺、氯菊酯、甜菜宁、苯醚菊酯、稻丰散、联苯酚、苯基邻氨甲酰基苯甲酸、甲拌磷、伏杀硫磷、氯瘟磷、亚胺硫磷、磷胺、辛硫磷、四氯苯酞、鼠完、哌丙灵、增效醚、抗蚜威、嘧啶磷、甲基嘧啶磷、多抗霉素、右旋炔丙菊酯、丙草胺、氟嘧磺隆、烯丙苯噻唑、咪鲜胺、腐霉利、氨基丙氟灵、丙溴磷、调环酸、扑灭通、毒草胺、霜霉威、丙虫磷、噁草酸、炔螨特、扑灭津、胺丙畏、苯胺灵、丙环唑、丙森锌、异丙草胺、残杀威、炔苯酰草胺、苄草丹、氟磺隆、丙硫磷、吡蚜酮、吡唑硫磷、除虫菊素、哒螨灵、哒嗪硫磷、哒草特、啶斑肟、嘧霉胺、嘧螨醚、吡丙醚、嘧草硫醚、咯喹酮、喹硫磷、氯甲喹啉酸、灭藻醌、五氯硝基苯、喹禾灵、精喹禾灵、苄呋菊酯、砜嘧磺隆、鱼藤酮、噻嗯菊酯(RU15525)、八氯二丙醚(S421)、环草隆、氟硅菊酯、smazine、氟乙酸钠、环菌唑(SSF-109)、苯硅螨锡(SSI-121)、链霉素、毒鼠碱、磺苯醚隆、甲磺草胺、氟虫胺、甲嘧磺隆、治螟磷、硫磺、硫丙磷、重焦油、草芽畏(2,3,6-TBA)、三氯醋酸钠、戊唑醇、虫酰肼、吡螨胺、牧草胺、丁噻隆、叶枯酞、四氯硝基苯、氟苯脲、七氯菊酯、双硫磷、特草定、特丁硫磷、特丁通、特丁津、特丁净、杀虫畏、四氟醚唑、三氯杀螨砜、胺菊酯、胺菊酯[(1R)-异构体]、噻菌灵、噻苯隆、噻吩磺隆、溴氟唑菌、杀虫环、硫双威、久效威、甲基乙拌磷、甲基硫菌灵、福美双、仲草丹、甲基立枯磷、甲苯氟磺胺、三甲苯草酮、四溴菊酯、四氟菊酯、三唑酮、三唑醇、野麦畏、唑蚜威、三唑磷、咪唑嗪、苯磺隆、脱叶磷、敌百虫、三环唑、十三吗啉、草达津、氟菌唑、杀铃脲、氟乐灵、氟胺磺隆、嗪胺灵、混杀威、抗倒酯、灭菌唑、烯效唑、有效霉素、蚜灭多、灭草敌、乙烯菌核利、杀鼠灵、XDE537、灭除威(XMC)、灭杀威、代森锌和福美锌。
因此存在大量的两种或多种活性成分互相混合的可能性及其结合施用以控制稻作物中的杂草，而并不脱离本发明的保护范围。
本发明除草组合物(组合)对广谱的经济重要的单子叶和双子叶有害植物表现了很强的除草活性。此外，本发明活性成分组合可以有效地控制难以防除的并通过种子或根茎、根状茎或其它多年生组织繁殖的多年生阔叶杂草。无论物质在播种前、苗前或苗后施用都不影响本发明效果。
还可以有效控制单子叶阔叶杂草，例如一年生的稗和莎草和多年生的莎草种类。
本发明活性成分组合对控制稻作物中特定栽培条件下发生的阔叶杂草如慈菇、泽泻、节节菜、锦葵、针蔺、簏草、莎草等具有显著效果。
当本发明除草组合物在萌芽前施用时，可完全防止杂草出苗或杂草生长至子叶期然后停止生长并经过3-4周后完全死亡。
当本发明活性成分组合苗后施用至植物绿色部分时，可在处理后同样迅速而有力地阻止杂草生长。一段时间后杂草保持在使用时存在的杂草保持在生长期，或或多或少迅速相继死亡，因此以这种方式施用本发明组合物可以迅速而持久地防止对作物有害的杂草竞争同时减少作物数量和质量损失。
虽然本发明组合物表现了对单-和双子叶阔叶杂草极佳的除草活性，不管怎样对作物还是有轻微损害。因此，本发明组合物特别适于稻作物中选择性地控制不需要的植物生长。
需要控制的有害植物包括特别是已指定的，特别是难以控制的禾本科，双子叶植物和/或莎草科植物。使用A类和B类化合物的新组合可以控制的有害植物包括，尤其是，光头稗、Echinochloa chinesis、稗、千金子/细千金子、双穗雀稗、臂形草(Brachiaria platyphylla)、马唐、鸭嘴草属、六蕊假稻、稻、棘蒺藜草、筒轴茅、假稻属等禾本科杂草，鸭舌草、眼子菜、节节菜、Marsilea crenata、丁香蓼属(Ludwigia ad.)、Salvina mol.、牵牛、高田菁、异蕊花属、鸭跖草属、花蔺属、田皂角属、禾状泽泻、Eclypta、水竹叶属、苍耳属、看麦娘(Alteranthera spp.)、尖瓣花、慈菇、luncus spp.、蓼属、水苋菜(Ammania ind.)等阔叶杂草和异型莎草、碎米莎草、飘拂草属(Fimbristylis litt.)、Cyperus ferax、油莎草等一年生莎草科植物以及针蔺属、簏草属、Scirpus mucronatus、香附子等多年生莎草科植物。
总之，当式I的磺酰脲和/或其盐与一种或多种B组活性成分结合施用时可产生超加和(=增效)作用。本发明组合的活性超出了每种产品单独使用时的活性。
这种效果尤其可以降低施用量，控制更广谱的阔叶和禾本科杂草，弥补了对抗性杂草种群的活性漏洞，更迅速和更可靠的活性，更长的持效期，仅一次或几次施用可完全控制有害植物以及延长了组合中活性成分的适用期。
在田间杂草防治中需要上述特性以使农作物摆脱不需要植物的竞争并作为防护屏障，和/或增加产量和品质。在上述特性方面本发明组合显著超出了现有技术。
此外，本发明组合还可以很好地控制抗性有害植物。
下面的实施例用来解释本发明但并不限制于此：
1．制剂实施例
a)将10重量份本发明活性成分组合与90重量份的作为惰性物质的滑石混合，并在锤磨机中粉碎混合物而获得粉剂。
b)将25重量份的A+B活性成分，64重量份作为惰性物质的含高岭土的石英，10重量份木素磺酸钾和1重量份作为湿润剂和分散剂的油酰甲基牛磺酸钠混合，并在棒磨机中研磨，获得易于水分散的可湿性粉剂。
c)将20重量份的A+B活性成分与6重量份的烷基酚聚乙二醇醚(TritonRX207),3重量份的异三癸醇聚乙二醇醚(8EO)和71重量份的石蜡矿物油(沸点范围，例如约255-277℃)混合，并在球磨机中研磨成小于5微米的粒度，获得易于水分散的胶悬剂。
d)由15重量份作为溶剂的环己酮和10重量份的作为乳化剂的乙氧基化的壬基酚获得的乳油。
e)将75重量份的活性成分A+B，
10重量份的木素磺酸钙，
5重量份十二烷基硫酸钠，
3重量份聚乙烯醇，和
7重量份高岭土
混合，并在棒磨机中研磨，在流化床中通过喷雾至作为成粒液体的水上，将粉末造粒而获得水分散性粒剂。
f)将25重量份的活性成分A+B，
5重量份的2,2’-二萘基甲基-6,6’二磺酸钠，
2重量份的油酰甲基牛磺酸钠，
1重量份的聚乙烯醇，
17重量份的碳酸钙，和
50重量份水，
在胶体磨中均化和预粉碎，接着在珠磨机中研磨，并在喷雾塔中使用单组分喷嘴喷雾并干燥所得悬浮液，获得水分散性粒剂。
g)将20重量份活性成分A+B,3重量份木素磺酸钠，1重量份羧甲基纤维素和76重量份的高岭土混合，研磨混合物并用水湿润。挤压该混合物并随后在气流中干燥获得挤出物颗粒剂。
2．生物实施例
以下实施例是在温室中进行的以及其中一些是田间试验。
ⅰ)苗前杂草防治
在装有砂壤土的，直径为9cm的塑料盆中放入单子叶和双子叶阔叶杂草的种子或根茎并用土盖好。将在稻作物中发生的阔叶杂草培育在水饱和的土壤中，盆中的水量加至土壤表面或高于表面几毫米。制成可湿性粉剂或乳油形式的本发明活性成分组合，与每种活性成分的相应制剂进行平行试验，以不同剂量的水悬浮剂或乳剂形式施用至覆盖土层表面或考虑稻作物的情况，以灌溉水形式注入，基于水的施用量相应为300-600l/ha。
处理后，将花盆放在温室中并保持阔叶杂草所需的良好生长条件(温度，空气湿度，水供给量)。试验3-4周后，与未处理对照相比，在测试植物出苗后对测试植物出苗损害程度进行肉眼评估。试验进行多重统计-多达5次重复。当苗前使用时本发明除草组合物对广谱的禾本科和阔叶杂草表现出很好的除草活性。
ⅱ)苗后杂草控制
在装有砂壤土的塑料盆中放入单子叶和双子叶阔叶杂草的种子或根茎，用土盖好并在良好生长条件(温度，空气湿度，水供给量)的温室中培育。将在稻作物中发生的阔叶杂草培育在水位高于土壤表面最多2cm的盆中。播种后3周，在三叶期处理测试植物。制成可湿性粉剂或乳油形式的本发明活性成分组合，与每种活性成分的相应制剂进行平行试验，以不同剂量喷雾至植物的绿色部分，基于水的施用量相应为300-600l/ha，在最佳生长条件(温度，空气湿度，水供给量)的温室中约3-4周后，与未处理对照相比，对测试植物进行肉眼评估确定制剂活性。对于稻作物或发生于稻作物中的阔叶杂草的情况时，活性成分还可以直接加入灌溉水(类似于所称的颗粒剂施用方法施用)或喷于植物上并进入灌溉水。试验设置多个重复-多达5次重复。当苗后使用时本发明除草组合物也对广谱的经济重要的禾本科和阔叶杂草表现出很好的除草活性。
ⅲ)田间试验
田间试验是在常见的天然砂质农田中进行。根据作物/阔叶/禾本科杂草播种和出苗情况，设置约20-10m2小区和2-4个重复，以小型喷雾器施用。施用后1-8周期间肉眼评估除草剂/组合效果并与未处理对照小区比较确定效果，以百分数(0-100％)表示。结果表示各种阔叶/禾本科杂草种类的2-4个重复的平均值。
ⅳ)对实施例组合效果的评估
评估组合效果时，在等剂量条件下将每种组分的活性相加并与组合活性比较。经常观察到组合效果高于单一组分活性总和。
当效果不显著时，使用COLBY公式计算预期值并与试验测定结果比较。计算的组合效果，即理论预期值，是根据S.R.Colby公式确定：“除草组合的增效及其类似反应的计算[Calculation of synergistic andantagonistic reponses of herbicide combinations]”，杂草15(1967)，第20-22页。
两种组分的组合，公式为： E = X + Y - X &CenterDot; Y 100
当试验观测值超过预期值时可认为增效。当使用相同活性成分的单一组分组合的情况，也可以使用累加式进行比较。
然而，大多数情况下，活性增效显著以致于可以省去Colby公式的计算；在这种情况下，组合的活性已明显高于单一物质活性的式子(数值)总和。
特别需要注意的问题是在评估本发明活性成分增效时，必须考虑每种活性成分在施用量上的较大差别。因此在相同施用量下比较活性成分组合和每种情况下单一活性成分活性是没有意义的。只有当混合施用时活性的超加和作用提高，或与每种情况下相同活性时的单一活性成分施用量比较可降低组合中两种单一活性成分的施用量，本发明节省的活性成分量才变得明显。
具体实验实施例
下表中：
g ai/ha=克活性成分/公顷
除草组合的预期值写在括号中。
表1：乙氧嘧磺隆+fentrazamid(B1)
            g ai/ha   稻    Sagittaria pygmaea杀伤(％)A)   乙氧嘧磺隆     30     6     85B)   fentrazamid    200    0     80
                100    0     40
                50     0     0A+B)                30+50  2    93(85+0)温室试验：在1-至2-叶期处理评估：施用后20天表2：乙氧嘧磺隆+四唑嘧磺隆(B23)
             g ai/ha    稻    水莎草伤害(％)A)   乙氧嘧磺隆     21     5     0
                42     8     40B)   四唑嘧磺隆     6      8     30
                12     10    40A+B)                21+6   8     75(0+30)田间试验：在2-至3-叶期处理评估：施用后28天表3：乙氧嘧磺隆+戊噁唑草(B28)
          g ai/ha     稻    陌上菜伤害(％)A)   乙氧嘧磺隆    20     4    60B)   戊噁唑草      150    6    25A+B)               20+150 5    90(60+25)田间试验：在1-叶期处理评估：施用后43天表4：乙氧嘧磺隆+氯噁嗪草(B30)
           g ai/ha    稻  水莎草伤害(％)A)    乙氧嘧磺隆    60    20    85
                30    5     75B)    氯噁嗪草      200   5     95
                100   0     80
                50    0     10A+B)                30+50 5     98(75+10)温室试验：在2-至4-叶期处理评估：施用后20天表5：乙氧嘧磺隆+clefoxidim(B6)
             g ai/ha   稻   稗伤害(％)A)    乙氧嘧磺隆     30     7     55
                 15     6     50
                 7.5    5     35B)    clefoxidim     75     0     83
                 37     0     10
                 18     0     0A+B)                 7.5+18 5     45(35+0)
                 30+18  6     75(55+0)
                 7.5+37 5     80(35+10)
                 30+37  6     85(55+10)温室试验：在2-至4-叶期处理评估：施用后20天表6：乙氧嘧磺隆+KIH2023(B20)
            g ai/ha  稻    Echinochloa gens-galli伤害(％)A)   乙氧嘧磺隆    30    6    55
               15    5    50
               7.5   5    35
B)  KIH 2023   75    5    30
               38    0    15
               18    0    0
                9    0    0A+B)              7.5+9 0    55(35+0)
温室试验：在2-叶期处理
评估：施用后22天
表7：乙氧嘧磺隆+炔丙噁唑草(B21)g ai/ha   稻   水莎草伤害(％)A)   乙氧嘧磺隆    30     7    80
               15     6    70
               7.5    5    35B)   炔丙噁唑草    50     3    45A+B)               7.5+50 4    85(35+45)温室试验：在1-至2-叶期处理评估：施用后21天表8：乙氧嘧磺隆+KIH6127(B7)g ai/ha    稻    水莎草伤害(％)A)   乙氧嘧磺隆    30     7     85
               15     6     70
               7.5    5     35B)     KIH 6127    30     4     55A+B)               7.5    5     93(35+55)温室实验：在1-至2-叶期处理评估：施用后21天表9：乙氧嘧磺隆+tritosulfuron(B11)g ai/ha    稻    鸭舌草伤害(％)A)   乙氧嘧磺隆    7.5       0    32
               15        0    96B)   tritosulfuron 37.5      0    26
               75        0    38A+B)               7.5+37.5  0    98(32+26)田间试验：在2-至4-叶期处理评估：施用后28天表10：乙氧嘧磺隆+异噁草松(B19)
          g ai/ha      稻  Aeschynomene rudis伤害(％)A)   乙氧嘧磺隆    45      0    50
               60      0    57B)  异噁草松       200     0    10
               400     0    20
               800     0    45A+B)               60+200  0    75(57+10)
               60+400  0    80(57+20)
               45+800  0    97(50+15)田间试验：苗前评估：施用后53天表11：乙氧嘧磺隆+烟嘧磺隆(B24)
            g ai/ha    稻    稗伤害(％)A)    乙氧嘧磺隆    45      0     25
                22.5    0     0B)    烟嘧磺隆      30      15    83
                15      12    65A+B)                45+15   12    93(25+65)
                27.5+30 15    91(0+83)
田间试验：在2-至4-叶期处理
评估：施用后28天
上述实施例表明单一活性成分仅在大剂量施用时可有效控制单一有害植物。当低剂量使用时，一般协同组分仅表现出低水平活性，其远远不能满足实际所需活性。通过活性成分混合施用可对所有试验有害植物产生很好的效果。这些效果明显超出单一组分的加和活性；换句话说，通过较低施用量获得所需控制水平。这些效果明显扩大了活性谱。
进行伤害评估时，观察到对作物耐受性没有不利影响；换句话说，组合具有充分的选择性。

Claims (10)

1．一种除草组合物，包括
A)一种或多种选自通式Ⅰ的取代苯氧基磺酰脲及其盐的除草活性组分
Figure A9980866900021
和
B)一种或多种选自下列化合物的除草活性化合物
Ba)对稻作物具有有效选择性、主要防除禾本科杂草的除草剂，所述除草剂选自下列一组：fentrazamid(NBA061)、氟吡禾灵、稀禾啶、氟硫草定、clefoxidim、嘧草醚(KIH6127)和烯草酮，
Bb)对稻作物具有有效选择性，主要防除有害双子叶和莎草类植物的除草剂，所述除草剂选自下列一组：2,4-D、2甲4氯、2甲4氯丙酸、2甲4氯丙酸盐、tritosulfuron、氯吡嘧磺隆、麦草畏、三氟羧草醚、氟酮唑草、噻草平和三氯吡氧乙酸，
Bc)对稻作物具有有效选择性、主要防除禾本科杂草和有害双子叶和莎草类植物的除草剂，所述除草剂选自下列一组：二甲戊灵、异噁草松、双草醚(KIH2023)、炔丙噁唑草、环丙嘧磺隆(AC322,140)、四唑嘧磺隆(DPX-A-8947)、烟嘧磺隆、环庚草醚、indanofan、戊噁唑草、嘧苯草肟、氯噁嗪草(MY-100)、噻唑草酰胺和mesotrione。
2．权利要求1的除草组合物，其中包括增效量的式Ⅰ化合物或其盐(A类化合物)与B组化合物的组合。
3．上述权利要求中一项或两项的除草组合物，其中包括式Ⅰ化合物或其盐(A类化合物)与B组化合物，重量比为1∶20,000-200∶1，优选1∶8000-100∶1以及更优选1∶4000-50∶1。
4．上述权利要求中一项或多项的除草组合物，其中还包括一种或多种选自由其它类型的活性植物保护组分，活性安全剂组分，植物保护常用助剂和添加剂组成的一组的组分。
5．控制有害植物的方法，其中包括将权利要求1-4中一项或多项的除草组合物一起或分别，在苗前、苗后或苗前和苗后，施用至植物、植物各部分、植物种子或栽培区域。
6．权利要求5的方法，用于选择性控制栽培植物中的有害植物。
7．权利要求6的方法，用于选择性控制稻作物中的有害植物。
8．权利要求1-4中任一项的除草组合物控制有害植物的应用。
9．权利要求8的用途，用于控制栽培稻作物中的有害植物。
10．权利要求1-4中一项或多项除草组合物的制备方法，其中将式Ⅰ化合物或其盐(A类化合物)与一种或多种B组化合物制成由可湿性粉剂、乳油、溶液、乳剂、喷雾溶液(罐混)、油或水分散剂、悬浮乳剂、粉剂、土壤施用或撒播颗粒剂、水分散性颗粒剂、ULV制剂、微胶囊和蜡剂组成的一组常规植物保护制剂。
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