UA73351C2 - Liquid formulation - Google Patents

Liquid formulation Download PDF

Info

Publication number
UA73351C2
UA73351C2 UA2002119419A UA2002119419A UA73351C2 UA 73351 C2 UA73351 C2 UA 73351C2 UA 2002119419 A UA2002119419 A UA 2002119419A UA 2002119419 A UA2002119419 A UA 2002119419A UA 73351 C2 UA73351 C2 UA 73351C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
group
carbon atoms
inhibitors
active substances
acid
Prior art date
Application number
UA2002119419A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Bayer Cropscience Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Cropscience Gmbh filed Critical Bayer Cropscience Gmbh
Publication of UA73351C2 publication Critical patent/UA73351C2/uk

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)

Description

Опис винаходу
Винахід стосується рідких препаративних форм. Зокрема, винахід стосується рідких препаративних форм 2 гербіцидних біологічно активних речовин із групи інгібіторів ацетолактатсинтази (надалі називають
Алс-інгібітори), таких як сульфонілсечовини.
Взагалі, біологічно активні речовини використовують не у вигляді чистих речовин, а, в залежності від галузі застосування і бажаного фізичного стану форми застосування, у комбінації з певними допоміжними речовинами, тобто при їх використанні одержують "препаративні форми". У принципі, біологічно активні речовини можна використовувати для одержання різних препаративних форм, в залежності від того, які встановлені біологічні та/або фізико-хімічні параметри. Традиційно як можливі препаративні форми для цього, наприклад, використовують порошки, що змочуються, емульсії олія-в-воді, відповідно, вода-в-олії, суспензії, суспоемульсії, концентрати, здатні до емульсії, водні розчини або також грануляти для внесення в грунт або нанесення шляхом розкидання на грунт, відповідно, грануляти, здатні до дисперсії у воді. Зазначені типи 12 препаративних форм, у принципі, відомі й описуються, наприклад, у посібниках: УУіппакег-К йспіег "Хімічна технологія", том 7, вид. С Найзег, Мюнхен, четверте видання, 1986 р.; мап МаІКепригд "Пестицидні препаративні форми", вид. МагсеІ-ОекКег, Нью-Йорк, 1973 р.; К. Мапепе "Посібник з розпилювального сушіння", третє видання, 1979 р., вид. б. боодміп Ца., Лондон.
Якщо у випадку використовуваних для одержання препаративних форм біологічно активних речовин мова йде про такі, що в розчиненому стані, відповідно, у рідких середовищах, взагалі, схильні до хімічної деструкції, то найчастіше бажаними є тверді препаративні форми, такі як порошки, що змочуються, або грануляти. Як описується в патентах США 4599412 і 5731264, це, наприклад, стосується гербіцидних біологічно активних речовин з групи Алсес-інгібіторів, таких як метсульфуронметил, нікосульфурон або римсульфурон, примисульфуронметил, триа-, про-, амідо- або етоксисульфурон. Вже відомі порошкоподібні препаративні с 29 форми, відповідно, грануляти цих гербіцидів, такі як, наприклад, ті, що описуються в Міжнародних заявках Ге)
МО-9910857, У/О-9809516, МУО-9508265, патенті США 5441923, Міжнародній заявці УУО-9423573, патентах
Японії 05017305, 04297404, 04297403 або 04066509.
При розведенні водою таких порошкоподібних препаративних форм або гранулятів (для приготування робочого розчину) часто не досягають повного розчинення нерозчинених у концентраті компонентів, тобто -- робочий розчин представляє собою суспензію концентрату. Проте, завжди є бажаним, коли робочі розчини є по 49 можливості тонкодисперсними, оскільки таким чином, взагалі, зменшується небезпека закупорювання розбризкувальних сопел, і тим самим зменшуються витрати на очистку. Крім того, порошкоподібні або о гранульовані препаративні форми можна одержувати тільки при відносно великій витраті енергії та використанні се технічно дорогих пристроїв для перемішування, тобто вже при їх одержанні доводиться стикатися зі значними недоліками. Рідкі суспензії таких гербіцидів, щоправда, уже відомі у формі суспензійних концентратів (патент в
Франції 2576181, Європейські патенти 0205348, 0237292 або 0246984). Проте, у випадку суспензій біологічно активні речовини також знаходяться не в розчиненому стані, так що при нанесенні робочого розчину виникають подібні проблеми, такі як і у випадку порошкоподібних препаративних форм або гранулятів Крім того, « суспензійні концентрати та суспоемульсії представляють собою термодинамічно нестабільні препаративні З 50 форми з обмеженою фізичною стабільністю при зберіганні. с Водні розчини сульфонілсечовин, що не містять поверхнево-активних речовин, описані в патентах США
Із» 4683000, 4671817 та в Європейському патенті 0245058, безводні концентрати, здатні до емульсії, описані в патенті ФРН 3422824, патенті США 4632693, Міжнародній заявці УУО-9608148 та патенті США 5597778.
У жодному з цих документів не міститься вказівки на підвищення стабільності при зберіганні препаративних форм. і Таким чином, задача полягає в одержанні стабільної стосовно деструкції препаративної форми, що володіє со сприятливими, технічно прийнятними властивостями.
В даний час несподівано було виявлено, що ця задача вирішується за рахунок певних рідких препаративних о форм біологічно активних речовин, що містять похідні полікарбонових кислот, а також як біологічно активні сл 20 речовини Алое-інгібітори, такі як, наприклад, сульфонілсечовини та/або їх солі.
Об'єктом даного винаходу, таким чином, є рідка препаративна форма (композиція), що містить та а) одне або декілька похідних полікарбонових кислот, переважно одну або декілька сполук із групи подвійних поверхнево-активних речовин та/або сульфосукцинатів, та б) одну або декілька біологічно активних речовин із групи АЛС-інгібіторів, зокрема, одну або декілька 29 сульфонілсечовин та/або їх солей, таких як, наприклад, солі з органічними катіонами на основі азоту, сірки
ГФ) або фосфору, та/або неорганічними катіонами, такими як катіони металів.
Рідкими препаративними формами згідно з даним винаходом є переважно гербіцидні препаративні форми, о наприклад, у вигляді емульсійних концентратів. Препаративні форми переважно містять щонайменше біологічно активну речовину із групи Алсе-інгібіторів у розчиненій формі. Крім того, бажаними є препаративні форми, що 60 містять тільки одне похідне полікарбонових кислот.
Рідкі препаративні форми згідно з даним винаходом, у разі потреби, поряд з компонентами а) та б) можуть містити ще одну або декілька допоміжних речовин або добавок як інших компонентів, такі як, наприклад: (в) додаткові поверхнево-активні речовини та/або полімери; (г) органічні розчинники; бо (д) сільськогосподарські хімікати, що відрізняються від Алсе-інгібіторів, такі як гербіциди, інсектициди,
фунгіциди, антидоти, регулятори росту або добрива; (є) звичайні, допоміжні для одержання препаративних форм засоби, такі як антиспінювачі, антитранспіранти, запашні речовини, барвники, засоби захисту від морозу або консерванти; (ж) компоненти резервуарних сумішей; та/або (3) додаткова вода.
Компонентами, що містяться у запропонованих згідно з винаходом препаративних формах як компоненти а) похідними полікарбонових кислот є, наприклад, їх ефіри, аміди або солі, а також похідні полікарбонових кислот або, наприклад, їх ефірів, амідів та солей сульфонати, сульфати, фосфати або карбоксилати. 70 Як полікарбонові кислоти використовують, наприклад, низькомолекулярні ди-, три-, тетра- або також більш високоосновні карбонові кислоти, переважно з 2-20 атомами вуглецю. Також використовують полімерні полікарбонові кислоти, переважно з молекулярними масами до 2000г/моль. Прикладами полікарбонових кислот є щавлева, малонова, бурштинова, глютарова, адипінова, пімелінова, себацинова, азелаїнова, суберинова, малеїнова, фталева, терефталева, мелітова, тримелітова, полімалеїнова, поліакрилова та поліметакрилова /5 Кислоти, а також співполімери, відповідно, терполімери, що містять ланки малеїнової кислоти, акрилової кислоти та/або метакрилової кислоти.
Ефіри полікарбонових кислот, звичайно, одержують, наприклад, шляхом приведення у взаємодію вільних карбонових кислот зі спиртами або продуктами їх алкоксилування, причому ефіри можна одержувати, наприклад, шляхом взаємодії "активованих" карбонових кислот, таких як ангідриди карбонових кислот, із го зазначеними спиртами або алкоксилатами. Далі, замість алкоксилатів спиртів можна використовувати також алкоксилати на основі жирних кислот, амідів або амінів для реакції етерифікації з зазначеними полікарбоновими кислотами, якщо вони містять принаймні одну, здатну до реакції етерифікації гідроксильну групу.
Аміди полікарбонових кислот, звичайно, можна одержувати, наприклад, шляхом взаємодії карбонових кислот з первинними або вторинними амінами або аміаком. Первинні та вторинні аміни можуть містити як замісники, сч ов наприклад, лінійні, циклічні або розгалужені, ароматичні, аліфатичні та/або циклоаліфатичні вуглеводневі залишки з 1-20 атомами вуглецю, переважно алкількі залишки з 1-20 атомами вуглецю, причому циклоаліфатичні і) вуглеводневі залишки можуть містити додаткові гетероатоми в циклі, такі як, наприклад, морфолін. Замість вуглеводневих залишків з 1-20 атомами вуглецю також можуть бути присутні (полі)алкіленоксидні структурні одиниці, такі як (полі)детиленоксидні, (полі)пропіленоксидні або (полі)бутилен-оксидні структурні одиниці. «- зо Прикладами цього є аміносполуки, такі як етаноламін, діетаноламін, 1-амінопропан-2-ол або амінобутанол, а також їх (полі)алкіленоксидні адукти. Крім того, придатними є прості або складні алкілові естери з лінійними о або розгалуженими, ароматичними, аліфатичними та/або циклоаліфатичними моно-, ди- або багатоатомними (се спиртами з 1-20 атомами вуглецю, які одержують з цих сполук. Крім того, також використовують продукти окислення алкоксильованих амінів, таких як гліцин, та їх солі. і)
Як солі полікарбонових кислот використовують, наприклад, солі металів, такі як солі лужних або ї- лужноземельних металів, або солі з органічними протиіонами, такі як органічні іони амонію, сульфонію або фосфонію. Якщо полікарбонові кислоти або похідні полікарбонових кислот, такі як ефіри, аміди або солі, володіють реакційноздатними групами, такими як подвійні зв'язки, то шляхом приведення у взаємодію цих груп можна одержувати інші похідні полікарбонових кислот, наприклад, шляхом окиснення та розкриття циклу та «
Наступної взаємодії з (полі)далкіленоксидами, а також наступної взаємодії з фосфорним ангідридом або сірчаною п) с кислотою; шляхом окиснення та розкриття циклу та наступної взаємодії з алкілу вальними реагентами, такими як ; » диметилсульфат; шляхом окиснення та розкриття циклу та наступної взаємодії з карбоновими кислотами, такими як жирні
КИСЛОТИ; -І шляхом окиснення та розкриття циклу та наступної взаємодії з фосфорним ангідридом або сірчаною кислотою, а також наступної взаємодії з (полі)алкіленоксидами; або і шляхом взаємодії з дисульфідом натрію або калію. 2) Отримані одним з описаних способів похідні полікарбонових кислот знову можна одноразово або багаторазово приводити у взаємодію, наприклад, можливо проводити алкоксилування кислого фосфатованого о алкоксилату ефіру полікарбонової кислоти або алкоксилату аміду полікарбонової кислоти, причому отримані
Кк таким чином, а також інші продукти перетворення полікарбонових кислот або похідних полікарбонових кислот є, у контексті даного винаходу, прийнятними похідними полікарбонових кислот.
Кращими компонентами а) є сполуки з групи подвійних поверхнево-активних речовин, тобто амфіфільних 5Б сполук із двома однаковими головними групами, та/або сполуки з групи сульфосукцинатів.
Бажані сполуки з групи сульфосукцинатів відповідають загальній формулі (1): (Ф) н юю в н во щ-тове 0, пу-ос КАХ
Ів; (8)
Де 2", 22, незалежно один від одного однакові або різні, означають атом водню, незаміщений або заміщений 65 вуглеводневий залишок з 1-30 атомами вуглецю, такий як алкіл з 1-30 атомами вуглецю, або (полі)алкіленоксидний адукт;
ВЗ означає катіон, наприклад, катіон металу, такий як катіон лужного або лужноземельного металу, катіон амонію, такий як амонієвий, алкіл-, алкіларил-або полі(арилалкіл)феніламонієвий катіон, або їх (полі)-алкіленоксидні адукти, або (полі)алкіленоксидний адукт з кінцевою аміногрупою; та
Х, У, незалежно один від одного однакові або різні, та означають атом кисню або групу МА", де Б? означає атом водню, незаміщений або заміщений вуглеводневий залишок з 1-30 атомами вуглецю, такий як алкіл з 1-30 атомами вуглецю, алкіларил з 1-30 атомами вуглецю в алкільній частині та 6-14 атомами вуглецю в арильній частині або полі(арилалкіл)уфеніл з 6-14 атомами вуглецю в арильній частині та 1-30 атомами вуглецю в 70 алкільній частині, дикарбоксиетил або (полі)алкіленоксидний адукт.
Кращі сполуки з групи подвійних поверхнево-активних речовин відповідають загальній формулі:
В2-СО-МА-В 5-МВ-СО-В 7" (ІЇ) або
В5-о-со-сн(ЗОзМ)-К9-СН(ЗОЗМ)-СО-О-8 7 (ПІ),
Де
В», В", незалежно один від одного однакові або різні, та означають лінійний, розгалужений або циклічний, насичений або ненасичений вуглеводневий залишок з 1-30 атомами вуглецю, переважно з 3-17 атомами вуглецю, зокрема етилпентил, триметилпентил, олеїл або пропіл;
В? означає "зв'язувальний фрагмент", що складається з нерозгалуженого або розгалуженого ланцюга з 2-100 атомами вуглецю, що містить 0-20 атомів кисню, 0-4 атома сірки та/або 0-3 атома фосфору, містить 0-20 функціональних бічних груп, таких як гідроксильні, карбонільні, карбоксильні, аміно- та/або ациламіногрупи, а також містить 0-100, бажано 0-20, алкоксильних груп; та
А, В) незалежно один від одного однакові або різні, та означають поліалкілен-оксидний залишок з кінцевою гідроксильною групою, алкільною групою, що має 1-20 атомами вуглецю, карбоксиетильною, карбоксиметильною, сульфо-кислотною групою, групою сірчаної кислоти, фосфорної кислоти або бетаїновою сч 29 групою; та Ге)
М означає катіон, наприклад, катіон металу, такий як катіон лужного або лужноземельного металу, катіон амонію, такий як амонієвий, алкіл-, алкіларил-або полі(арилалкіл)феніламонієвий катіон або їх (полі)-алкіленоксидні адукти, або (полі)алкіленоксидний адукт з кінцевою аміногрупою. (Полі)алкіленоксидні адукти у контексті даного опису представляють собою продукти взаємодії вихідних -- 3о речовин, що алкоксилюються, такі як спирти, аміни, карбонові кислоти, такі як жирні кислоти, ефіри карбонових ІС о) кислот з функціональними гідроксильними групами або аміногрупами (наприклад, тригліцериди на основі касторової олії) або аміди карбонових кислот, з алкіленоксидами, причому (полі)алкіленоксидні адукти містять о щонайменше одну алкіленоксидну структурну одиницю, проте взагалі є полімерними, тобто включають 2-200, «9 переважно 5-150, алкіленоксидних структурних одиниць. У випадку алкіленоксидних структурних одиниць кращі етиленоксидні, пропіленоксидні та бутиленоксидні структурні одиниці, особливо етиленоксидні структурні - одиниці. Описані (полі)алкіленоксидні адукти можуть складатися з однакових або з різних алкіленоксидів, наприклад, з етиленоксиду та пропіленоксиду, що розподілені блокоподібно або статично, таким чином, дана заявка відноситься також до таких "змішаних" алкіленоксидних адуктів. « дю Похідні полікарбонових кислот, що використовуються відповідно до винаходу, найбільш бажано походять з з групи сульфосукцинатів, наприклад, с а!) сульфосукцинат, одно- або дворазово естерифікований за допомогою лінійних, циклічних або :з» розгалужених аліфатичних, циклоаліфатичних та/або ароматичних спиртів, наприклад, з 1-22 атомами вуглецю в алкількому залишку, переважно одно-або дворазово естерифікований за допомогою метанолу, етанолу, (ізо)упропанолу, (ізо)бутанолу, (ізо)упентанолу, (ізо)гексанолу, циклогексанолу, (ізо)гептанолу, (ізо)доктанолу - 15 (особливо етилгексанолу), (ізо)нонанолу, (ізо)деканолу, (ізо)дундеканолу, (ізо)додеканолу або (ізо)утридеканолу моно- або ди(лужний метал)сульфосукцинат, особливо моно- або динатрійсульфосукцинат; (95) а2) одно- або дворазово естерифікований за допомогою (полі)алкіленоксидних адуктів спиртів с сульфосукцинат, наприклад, з 1-22 атомами вуглецю в алкількому залишку та 1-200, переважно 2-200 алкіленоксидними структурними одиницями в (полі)алкіленоксидній частині, переважно одно- або дворазово 1 50 естерифікований за допомогою додецил/тетрадецилового спирту з 2-5 молями етиленоксиду або за допомогою щк ізотридецилового спирту з З молями етилендиоксиду моно- або ди(лужний метал)сульфосукцинат, особливо моно- або динатрійсульфосукцинат; аЗ) сіль з двома атомами лужного металу, переважно динатрієва сіль, одноразово приведеного у взаємодію з амінами або (полі)алкілен-оксидними адуктами з кінцевою аміногрупою, спиртів, амінів, жирних кислот, складних ефірів або амідів та сульфурованого малеїнового ангідриду, наприклад, з 1-22 атомами вуглецю в алкількому залишку та 1-200, переважно 2-200, алкіленоксидними
ГФ) структурними одиницями в (полі)алкіленоксидній частині, переважно динатрієва сіль одноразово приведеного у 7 взаємодію з жирним аміном кокосової олії та сульфурованого малеїнового ангідриду; ад) сіль із двома атомами лужного металу, переважно динатрієва сіль, одноразово приведеного у взаємодію з амідами або (полі)алкілен-оксидними адуктами амідів та сульфурованого малеїнового ангідриду, наприклад, з 60 1-22 атомами вуглецю в алкількому залишку та 1-200, переважно 2-200, алкіленоксидними структурними одиницями в (полі)алкіленоксидній частині, переважно динатрієва сіль одноразово приведеного у взаємодію з олеїламідом з 2 молями етиленоксиду та сульфурованого малеїнового ангідриду; та/або аб) сіль з чотирма атомами лужного металу, переважно тетранатрієва сіль
ІМ-(1,2-дикарбоксиетил)-БІ-октадецилсульфосукцинамату. бо Нижче наводяться приклади сульфосукцинатів груп ат) - аб), що випускаються в продаж та є кращими у рамках даного винаходу : а!) натрійдиалкілсульфосукцинати, наприклад, натрійдііззооктилсульфосукцинат, що випускається в продаж, наприклад, під марками Аегозо(? (Цитек), Адгпіапте або ІапКгорокЮ (Акзо Нобель), Етргітіп? (Олбрайт та
Вілсон), Сторож (Крода), І ціепвіЮ (БАСФ) або Ітбріго(ф, МадеокЕ або Роїїгокю (Сезальпінія), або натрійди(2-етилгексил)усульфосукцинат, що випускається в продаж, наприклад, під маркою ТпйопФ (Юніон
Карбід), такий як Топ ЗК-5М та ТійопФ ОК-7МЕ; а2) динатрійполіетиленглікольоксисемісульфосукцинат, що випускається в продаж, наприклад, під марками
Аегозоїє (Цитек), Магіїпак! або ЗегтиФ (Кондеа), ЕтрісоІФф (Олбрайт та Вілсон), Зесозоїєю (Штепан), СегоропФ 7/0 (Родіа), Оівропікю або Техаропе (Когніс) або КоІропФ (Сезальпінія); аз) динатрій-ІЧ-алкіллульфосукцинамат, що випускається в продаж, наприклад, під марками Аегозо|є (Цитек), Кемжоро(ф або Кемжмодегте (Рево), Етрітіп? (Олбрайт та Вілсон), Сегороп? (Родіа) або РоїїгокУ (Сезальпінія); а4) динатрій(амід жирної кислоти)поліетиленглікольоксисемісульфосукцинат, що випускається в продаж, /5 наприклад, під марками ЕПапої? або І апкгорокю (Акзо Нобель), Кемодегте, КемосійУ або Кежороїю (Рево),
Етсоїв (Вітко), іапдароїФ? (Когніс) або КоІропФ (Сезальпінія); і аб) тетранатрій- М -(1,2-дикарбоксиетил)- М -октадецилсульфосукцинамат, що випускається у продаж, наприклад, під маркою Аегозо! 229 (Цитек). У випадку біологічно активних речовин із групи Алое-інгібіторів, що містяться у препаративних формах згідно з даним винаходом, мова йде переважно про сульфонаміди, бажано з групи сульфонілсечовин, особливо бажано про такі, що відповідають загальній формулі (ІМ), та/або їх солі: в2-805-М5-СсО-(МЕ 23-89 (ІМ), де
КУ означає незаміщений або заміщений вуглеводневий залишок, переважно арильний залишок, такий як феніл, або незаміщений або заміщений гетероциклічний залишок, переважно гетероарильний залишок, такийяк «СМ піридил, причому залишки, включаючи замісники, містять 1-30 атомів вуглецю, переважно 1-20 атомів вуглецю, о або Ка? означає електроноакцепторну групу, таку як сульфонамідний залишок;
В? означає атом водню, незаміщений або заміщений вуглеводневий залишок, що містить, включаючи замісники, 1-10 атомів вуглецю, наприклад, незаміщений або заміщений алкіл з 1-6 атомами вуглецю, переважно атом водню або метил; КО означає атом водню або незаміщений або заміщений вуглеводневий залишок, що -- містить, включаючи замісники, 1-10 атомів вуглецю, наприклад, незаміщений або заміщений алкіл з 1-6 атомами ю вуглецю, переважно атом водню або метил; х означає нуль або 1; та о
ВЗ означає гетероциклічний залишок. Ге)
Вуглеводневим залишком, у контексті даного опису, є лінійний, розгалужений або циклічний, насичений або ненасичений аліфітичний або ароматичний вуглеводневий залишок, наприклад, алкіл, алкеніл, алкініл, - циклоалкіл, циклоалкеніл або арил; при цьому арил означає моно-, бі- або поліциклічну ароматичну систему, наприклад, феніл, нафтил, тетра-гідронафтил, інденіл, інданіл, пенталеніл, флуореніл, тощо, переважно феніл.
Вуглеводневий залишок переважно містить 1-40 атомів вуглецю, переважно 1-30 атомів вуглецю; особливо « дю переважно вуглеводневий залишок означає алкіл, алкеніл або алкініл з кількістю атомів вуглецю до 12 або з циклоалкіл з З, 4, 5, 6 або 7 атомами в циклі або феніл. Гетероциклічний залишок або гетероциклил, у с контексті даного опису, може бути насиченим, ненасиченим або гетероароматичним, незаміщеним або :з» заміщеним; переважно він містить один або декілька гетероатомів у циклі, переважно з групи, що складається з атомів азоту, кисню і сірки; переважно він представляє собою від трьох- до семичленного аліфітичний гетероциклічний залишок, п'яти- або шестичленньій гетероароматичний залишок та містить один, два або три -1 15 гетероатома. Гетероциклічним залишком може бути, наприклад, гетероароматичний залишок або гетероарил, як, наприклад, моно-, бі- або поліциклічна ароматична система, в якій принаймні один цикл містить один або (95) декілька гетероатомів, таких як, наприклад, піридил, піримідиніл, піридазиніл, піразиніл, триазиніл, тієніл, с тіазоліл, оксазоліл, фурил, піроліл, піразоліл і імідазоліл, або він означає частково або цілком гідрований залишок, такий як оксираніл, оксетаніл, піролідил, піперидил, піперазиніл, діоксоланіл, морфолініл, 1 50 тетрагідрофурил. Як замісники заміщеного гетероциклічного залишку використовують вказані нижче замісники, а щк також додатково оксогрупу. Оксогрупа також може знаходитися при гетероатомах циклу, що можуть існувати в різних стадіях окиснення, наприклад, при атомі азоту або атомі сірки.
Заміщені залишки, у контексті даного опису, такі як заміщені вуглеводневі залишки, наприклад, заміщений алкіл, алкеніл, алкініл або арил, такий як феніл або бензил, або заміщений гетероциклил, означають, 59 наприклад, заміщений залишок, що походить від незаміщеної основної речовини, причому замісники означають,
ГФ) наприклад, один або декілька, переважно один, два або три залишки, які вибирають із групи, що складається з 7 галогену (фтор, хлор, бром, йод), алкоксилу, галогеналкоксилу, алкілтіогрупи, гідроксилу, аміногрупи, нітрогрупи, карбоксилу, ціаногрупи, азидогрупи, алкоксикарбонілу, алкілкарбонілу, формілу, карбамоїлу, моно- та діалкиламінокарбонілу, заміщеної аміногрупи, такої як ациламіногрупа, моно- та діалкіламіногрупа, 60 алкілсульфінілу, галоген-алкілсульфінілу, алкілсульфоніла, галогеналкілсульфонілу, та, у випадку циклічних залишків, також алкілу та галогеналкілу, а також відповідних зазначеним насиченим вуглеводневим залишкам ненасичених аліфатичних залишків, таких як алкеніл, алкініл, алкенілоксигрупа, алкінілоксигрупа і т.д. У випадку залишків, що містять вуглець, бажаними є такі з 1-4 атомами вуглецю, особливо з одним або двома атомами вуглецю. Як правило, бажані замісники вибирають з групи, що складається з галогену, такого як, бо наприклад, фтор та хлор, алкілу з 1-4 атомами вуглецю, переважно метилу або етилу, галогеналкілу з 1-4 атомами вуглецю, переважно трифторметилу, алкоксилу з 1-4 атомами вуглецю, переважно метокси- або етоксигрупи, галогеналкоксилу з 1-4 атомами вуглецю, нітрогрупи та ціаногрупи.
Під біологічно активними речовинами з групи Алс-інгібіторів, таких як сульфонілсечовини, що містяться як
Компонент б) у запропонованих згідно з винаходом рідких препаративний формах, у контексті даного винаходу, поряд з нейтральними сполукими, завжди також потрібно розуміти їх солі з неорганічними та/або органічними протиїонами.
Як солі з неорганічними протиїонами прийнятними є, наприклад, солі з протиїонами амонію, сульфонію або фосфонію або солі металів, наприклад, із протиюнами лужних або лужноземельних металів. Як солі з 7/0 органічними протиіонами придатні, наприклад, органічні амонієві солі та солі сульфонію та фосфонію. Бажаними є органічні протиїони формули (МАЗВУВ'В 1, ІЗВ В ЗВУ" або (РЕ ЗВ'ЯВ"в81, а також четвертинний іон піридинію ІРуУ-ВЗГ, причому 28-К79. незалежно один від одного однакові або різні, означають атом водню, незаміщений або заміщений вуглеводневий залишок, такий як заміщений або незаміщений алкіл з 1-30 атомами вуглецю, заміщений або незаміщений алкіларил з 1-10 атомами вуглецю в алкільній частині, заміщений або 75 незаміщений (оліго)далкеніл з 3-30 атомами вуглецю, заміщений або незаміщений (оліго)алкеніларил з 3-10 атомами вуглецю в (оліго)алкенільной частині, заміщений або незаміщений (оліго)алкініл з 3-30 атомами вуглецю, заміщений або незаміщений (оліго)алкініларил з 3-10 атомами вуглецю в (оліго)далкінільной частині, заміщений або незаміщений арил, незаміщений або заміщений гетероциклічний залишок, особливо гетероарильний залишок, такий як заміщений або незаміщений алкілгетероарил з 1-10 атомами вуглецю в 20 алкільній частині, заміщений або незаміщений (оліго)йалкенілеетероарил з 3-10 атомами вуглецю в (оліго)далкенільній частині, заміщений або незаміщений (оліго)алкінілеетероарил з 3-10 атомами вуглецю в (оліго)далкінільной частині, заміщений або незаміщений гетероарил, або два залишки разом К8/К9, КЗ/В,
К12/8 13, в15/815 та 7/8 можуть утворювати незаміщений або заміщений цикл, причому принаймні один із залишків ЕЗ-В", принаймні один із залишків В"2-В "7 та принаймні один із залишків "2-28 відмінний від атома с 25 водню. Ге)
Бажані Але-інгібітори походять з ряду сульфонілсечовин, таких як, наприклад, піримідин- або триазиніламінокарбонілІбензол-, піридин-, піразол-, тіофен- та (алкілсульфоніл)алкіламіно|сульфаміди. Як замісники піримідинового або триазинового циклу бажаними є алкоксил, алкіл, галогеналкоксил, галогеналкіл, атом галогену або диметиламіногрупа, причому всі замісники, незалежно один від одного, можна комбінувати. - 30 Бажаними замісниками в бензольній, піридиновій, піразольній, тіофеновій або 1ю (алкілсульфоніл)алкіламіно-ч-астині є алкіл, оалкоксил, атом галогену, аміногрупа, алкиламіногрупа, діалкіламіногрупа, нітрогрупа, алкоксил-карбоніл, амінокарбоніл, алкіламінокарбоніл, діалкіламінокарбоніл, Шк алкокси-амінокарбоніл, галогеналкоксил, галогеналкіл, алкілкарбоніл, алкоксиалкіл, со (алкансульфоніл)алкіламіногрупа. Такими прийнятними сульфонілсечовинами, є наприклад : 61) феніл- та
Зо бензилсульфонілсечовини та споріднені сполуки, наприклад, т 1--2-хлорфенілсульфоніл)-3-(4-метокси-б6-метил-1,3,5-триазин-2-іл)усечовина (хлорсульфурон); 1--2-етоксикарбонілфенілсульфоніл)-3-(4-хлор-6-метоксипіримідин-2-іл)усечовина(хлоримурон-етил); 1--2-метоксифенілсульфоніл)-3-(4-метокси-б6-метил-1,3,5-триазин-2-іл)усечовина (метсульфурон-метил); « 1--2-хлоретоксифенілсульфоніл)-3-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-іл)усечовина (триасульфурон); З7З 1--2-метоксикарбонілфенілсульфоніл)-3-(4,6-диметилпіримідин-2-іл)усечовина (сульфуметурон-метил); с 1--2-метоксикарбонілфенілсульфоніл)-3-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-іл)-3-метилсечовина ; з» (трибенурон-метил); 1--2-метоксикарбонілбензилсульфоніл)-3-(4,6-диметоксипіримідин-2-іл)усечовина(бенсульфурон-метил); 1--2-метоксикарбонілфенілсульфоніл)-3-(4,6-бісі(дифторметокси)піримідин-2-іл)-сечовина (примисульфурон-метил); і 3-(4-етил-6-метокси-1,3,5-триазин-2-іл)-1 -(2,3-дигідро-1,1 (4) -діоксо-2-метилбензої|БІ-тіофен-7-сульфоніл)сечовина (заявка на Європейський патент 079683); 3-(4-етокси-б-етил-1,3,5-триазин-2-іл)-1-(2,3-дигідро-1,1-діоксо-2-метилбензої|б|-тіофен-7-сульфоніл)сечови о на (заявка на Європейський патент 079683); с 50 3-(4-метокси-б-метил-1,3,5-триазин-2-іл)-1--2-метоксикарбоніл-5-йодфенілсульфо-ніл)сечовина га (йодсульфуронметил та його натрієва сіль; Міжнародна заявка УУО-92/13845);
ОРХ-66037, трифлусульфурон-метил (див. матеріали конференції по захисту сільськогосподарських культур "Бур'яни", Брайтон, 1995 р., с. 853); СОА-277476 (див. матеріали конференції по захисту сільськогосподарських культур "Бур'яни", Брайтон, 1995 р., с. 79); 99 метил-2-(І3-(4,6-диметоксипіримідин-2-іл)/уреїдосульфоніл)|-4-метансульфонамідо-метилбензоат
ГФ) (мезосульфурон-метил та його натрієва сіль; Міжнародна заявка УУО-95/10507); т М-диметил-2-І3-(4,6-диметоксипіримідин-2-іл)/уреїдосульфоніл|-4-форміламіно-бензамід (форамсульфурон та його натрієва сіль; Міжнародна заявка УУО-95/01344); 62) тієнілсульфонілсечовини, наприклад, 1--2-метоксикарбонілтіофен-3-іл)-3-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-іл)усечовина (тифенсульфурон-метил); 63) 60 піразолілсульфонілсечовини, наприклад, 1-(4-етоксикарбоніл-1-метилпіразол-5-ілсульфоніл)-3-(4,6-диметоксипіримідин-2-іл)усечовина (піразосульфурон-метил); метил-3З-хлор-5-(4,6-диметоксипіримідин-2-ілкарбамоїлсульфамоїл)-1-метилпіразол-4-карбоксилат (заявка на
Європейський патент 0282613); бо метиловий ефір 5-(4,6-диметилпіримідин-2-ілкарбамоїлсульфамоїл)-1 -(2-піридил)-піразол-4-карбонової кислоти (МО-330, див. матеріали конференції по захисту сільськогосподарських культур "Бур'яни", Брайтон, 1991 р. том о 1, с. 45 та наступні)) ОРХ-А8ФО47, азимсульфурон (див. матеріали конференції по захисту сільськогосподарських культур "Бур'яни", Брайтон, 1995 р., с. 65); 64) сульфондіамідні похідні, наприклад, 3-(4,6-диметоксипіримідин-2-іл)-1--(М-метил-М-метилсульфоніламіносульфоніл)-сечовина (амідосульфурон) та її структурні аналоги (заявка на Європейський патент 0131258 і 7. РЕ І. Кгапки. РІ І. Зспці2, спеціальний випуск, ХІЇ, 489-497 (1990)); 65) піридилсульфонілсечовини, наприклад, 1--3-М-диметиламінокарбонілпіридин-2-ілсульфоніл)-3-(4,6-диметоксипіримідин-2-іл)сечовина (нікосульфурон);.- 1-(З-етилсульфонілпіридин-2-ілсульфоніл)-3-(4,6-диметоксипіримідин-2-іл)-сечовина 7/0 (римсульфурон); метиловий ефір 2-І3-(4,6-диметоксипіримідин-2-іл)ууреїдосульфоніл|-6-трифтор-метил-3-піридинкарбонової кислоти, натрієва сіль (ОРХ-КЕ 459, флупирсульфурон, (див. матеріали конференції по захисту сільськогосподарських культур "Бур'яни", Брайтон, 1995 р., с. 49); піридилсульфонілсечовини, описані, наприклад, у заявках на патенти ФРН 4000503 і 4030577, бажано такі 7/5 формули: сш 2 ЩО «С о о- (К я 5-м-й-я-4« Е п Ен тк де
Е означає метинову групу або атом азоту, переважно метинову групу; 229 означає атом йоду або МАЕ? 26;
В?" означає атом водню, атом галогену, ціаногрупу, алкіл з 1-3 атомами вуглецю, алкоксил з 1-3 атомами сч ов Вуглецю, галогеналкіл з 1-3 атомами вуглецю, галогеналкоксил з 1-3 атомами вуглецю, алкілтіогрупу з 1-3 атомами вуглецю, алкоксиалкіл з 1-3 атомами вуглецю в алкоксильній частині та 1-3 атомами вуглецю в і) алкільній частині, алкоксикарбоніл з 1-3 атомами вуглецю в алкоксильній частині, моно- або діалкіламіногрупу с 1-3 атомами вуглецю в кожній алкільній частині, алкілсульфініл з 1-3 атомами вуглецю або алкілсульфоніл з 1-3 атомами вуглецю, 5025-МЕХКУ або СО-МЕХВУ, зокрема, атом водню; «--
ЕХ, КУ, незалежно один від одного, означають атом водню, алкіл з 1-3 атомами вуглецю, алкеніл з 1-3 атомами вуглецю, алкініл з 1-3 атомами вуглецю, або разом означають тетраметиленову групу, ю пентаметиленову групу або диметиленоксидиметиленову групу; Го) п означає 0,1,2 або 3, переважно 0 або 1; с 222 означає атом водню або метил;
Зо 22 означає атом галогену, алкіл з 1-2 атомами вуглецю, алкоксил з 1-2 атомами вуглецю, галогеналкіл з ї- 1-- атомами вуглецю, особливо трифторметил, галогеналкоксил з 1-2 атомами вуглецю, переважно дифторметоксигрупу або трифторметилметоксигрупу; Б? означає алкіл з 1-2 атомами вуглецю, галогеналкоксил з 1-2 атомами « вуглецю, З то переважно дифторметоксигрупу, або алкоксил з 1-2 атомами вуглецю; К?? означає алкіл з 1-4 атомами с вуглецю; К29 означає алкілсульфоніл з 1-4 атомами вуглецю; або БК?» і Мб разом означають :з» триметиленсульфоніл або тетраметиленсульфоніл; наприклад, 3-(4,6-диметоксипіримідин-2-іл)-1--3-М-метилсульфоніл-М-метиламіно-піридин-2-іл)усульфонілсечовина, або їх - солі; 66) алкоксифеноксисульфонілсечовини, описані, наприклад, у заявці на Європейський патент 0342569, переважно такої формули: о 28. в в) 29 що в - ) о в са ( шу нин дя с 20 он Ми я - Де
Е означає метинову групу або атом азоту, переважно метинову групу;
В?" означає етокси-, пропокси- або ізопропоксигрупу; 228 означає атом галогену, нітрогрупу, трифторметил, ціаногрупу, алкіл з 1-4 атомами вуглецю, алкоксил з 1-4 атомами вуглецю, алкілтіогрупу з 1-4 атомами вуглецю або алкоксикарбоніл з 1-3 атомами вуглецю в (Ф) алкільній частині, переважно в положенні 6 фенільного кільця; г п означає 0, 1, 2 або 3, переважно 0 або 1; 229 означає атом водню, алкіл з 1-4 атомами вуглецю або алкеніл з 1-3 атомами вуглецю; во ВЗ в, незалежно один від одного, означають атом галогену, алкіл з 1-2 атомами вуглецю, алкоксил з 1-2 атомами вуглецю, галогеналкіл з 1-2 атомами вуглецю, галогеналкоксил з 1-2 атомами вуглецю або алкоксиалкіл з 1-2 атомами вуглецю в алкоксильній частині та 1-2 атомами вуглецю в алкільній частині, переважно метоксигрупу або метил; наприклад, 3-(4,6-диметоксипіримідин-2-іл)-1--2-етоксифенокси)сульфонілсечовина, або їх солі; 65 67) імідазолілсульфонілсечовини, наприклад, МОМ 37500, сульфосульфурон (див. матеріали конференції по захисту сільськогосподарських культур "Бур'яни", Брайтон, 1995 р., с. 57), та інші споріднені похідні сульфонілсечовини та їх суміші.
Типовими представниками цих біологічно активних речовин є, зокрема, вказані нижче сполуки: амідосульфурон, азимсульфурон, бенсульфурон-метил, хлоримурон-етил, хлорсульфурон, циносульфурон, циклосульфа-мурон, етаметсульфурон-метил, етоксисульфурон, флазасульфурон, флупирсульфурон-метил-натрій, галосульфурон-метил, імазосульфурон, метсульфурон-метил, ніко-сульфурон, оксасульфурон, примисульфурон-метил, просульфурон, піразосульфурон-етил, римсульфурон, сульфометурон-метил, сульфосульфурон, тифенсульфурон-метил, триасульфурон, трибенурон-метил, трифлусульфурон-метил, йодсульфурон-метил та його натрієва сіль (Міжнародна заявка УУО-92/13845), 7/0 мезосульфурон-метил та його натрієва сіль (Адгом/ Мо347, З березня 2000 Р, с. 22 (РОВ Рибіїсанйопе Це. 2000)) та форамсульфурон та його натрієва сіль (Адгом/ Мо 338, 15 жовтня 1999 р., с. 26 (Р.В Рибіїсайопе ца. 2000)).
Вищевказані біологічно активні речовини відомі, наприклад, із книги "Посібник з пестицидів" (РП), дванадцяте видання (1999 р.) матеріалів Нарад по захисту сільськогосподарських культур, Великобританія, або зазначених по окремим біологічно активним речовинам літературних джерел.
Рідкі препаративні форми згідно з даним винаходом, у разі потреби, поряд з компонентами а) та б) можуть містити ще одну або декілька допоміжних речовин та одну або кілька добавок як інші компоненти, такі як, наприклад: (в) додаткові поверхнево-активні речовини та/або полімери; (г) органічні розчинники; (д) сільськогосподарські хімікати, що відрізняються від Алсе-інгібіторів, такі як гербіциди, інсектициди, фунгіциди, антидоти, регулятори росту або добрива; (є) звичайні, допоміжні для приготування препаративних форм засоби, такі як антиспінювачі, антитранспіранти, запашні речовини, барвники, засоби захисту від морозу або консерванти; (ж) компоненти резервуарних сумішей; та/або сч (3) додаткова вода.
Так, у рідких препаративних формах згідно з даним винаходом як компонент (в) можуть міститись одна або і) декілька іоногених або неіоногених поверхнево-активних речовин та/або полімерів, та/(або один або декілька компонентів на основі силікону, таких як, наприклад, трисилоксанові поверхнево-активні речовини, похідні полідиметилсилоксанів та/або силіконові олії. Прикладами бажаних компонентів (в) є (полі)алкіленоксидні - п зо адукти, особливо жирних спиртів та/"або жирних кислот, та/або нерозчинні в безперервній фазі компоненти.
Прикладами (полі)алкіленоксидних адуктів є Зоргорпог СУФ (Родіа), Сепаро! Х-0О60О8, (зепаро! Х-0808 або о
Сепадеп МЕЕФ (етоксилат складного метилового ефіру) (Кларіант) та інші поверхнево-активні речовини з (се кінцевими групами, що включають метильну, етильну, н-пропільну, ізопропільну, н-бутильну, трет-бутильну, ізобутильну, втор.бутильну або ацетильну групу як кінцеву групу. Як нерозчинні у безперервній фазі компоненти ме)
Зз5 Можна використовувати, наприклад, аніоногенні поверхнево-активні речовини, такі як Новіариг ОВО (Кларіант), ї-
Меїгег ІЗФО (Кларіант), саїогу! ОТ 2019 (СФПІ), Тато! (БАСФ) або Могмеї О 4259 (Вітко). За рахунок введення нерозчинних у безперервній фазі компонентів або також нерозчинних біологічно активних речовин у препаративні форми утворюються дисперсії. Тому даний винахід відноситься також до дисперсій.
Крім того, запропоновані згідно з винаходом рідкі препаративні форми як компонент г) можуть містити також « розчинники, наприклад, органічні розчинники, такі як неполярні розчинники, полярні протонні або апротонні з с диполярні розчинники та їх суміші. Прикладами розчинників є: . аліфатичні або ароматичні вуглеводні, наприклад, мінеральні олії, парафіни або толуол, ксилоли та и?» нафталінові похідні, особливо 1-метилнафталін, 2-метилнафталін, суміші ароматичних вуглеводнів з 6-16 атомами вуглецю, таких як ряд боЇмеззоб (ЕССО), наприклад, з типами ЗоЇмеззоє 100 (температура кипіння 1682-1772С), Зоїмеззоб 150 (температура кипіння 187-2072С) та Зоїмевзо? 200(температура кипіння 219-282), -і та аліфатичні вуглеводні з 6-20 атомами вуглецю, що можуть бути лінійними або циклічними, такі як продукти ряду ЗпеїЇзо!Ф), типи Т та К або ВР-н-парафини; о галогеновані аліфатичні або ароматичні вуглеводні, такі як дихлорметан, відповідно, хлорбензол;
Ге) складні ефіри, такі як триацетин (тригліцерид оцтової кислоти), бутиролактон, пропіленкарбонат, 5р триетилцитрат та алкілові ефіри фталевої кислоти з 1-22 атомами вуглецю в алкільній частині, зокрема, іні алкілові ефіри фталевої кислоти з 1-8 атомами вуглецю в алкільній частині, алкілові ефіри малеїнової кислоти - М 3 1-13 атомами вуглецю в алкільній частині; спирти, такі як метанол, етанол, н- та ізо-пропанол, н-, ізо-, трет- та 2-бутанол, тетрагідрофурфуриловий спирт; прості ефіри, таю як діетиловій ефір, тетрагідрофуран, діоксан, алкіленглікольмоноалкілові та діалкілові ефіри, такі як, наприклад, пропілен-глікольмонометиловій ефір, зокрема, Оожапою РМ іФ) (пропіленгліколь-монометиловий ефір), пропіленглікольмоноетиловий ефір, етиленгліколь-монометиловий ефір ко або етиленглікольмоноетиловий ефір, дигліми та тетрагліми; аміди, такі як диметилформамід, диметилацетамід, амід диметил-каприл/капронової жирної кислоти та бо / М-алкілпіролідони; кетони, такі як водорозчинний ацетон, проте також кетони, що не змішуються з водою, такі як, наприклад, циклогексанон або ізофорон; нітрили, такі як ацетонітрил, пропіонітрил, бутиронітрил та бензонітрил; сульфоксиди та сульфони, такі як диметилсульфоксид та сульфолан; а також олії, взагалі, такі як 65 Мінеральні олії або олії на рослинній основі, такі як олія з кукурудзяного зародка, олія з лляного насіння та рапсова олія.
Кращими органічними розчинниками, у контексті даного винаходу, є складноефірні олії, такі як метиловий ефір рапсової олії, тетрагідрофурфуриловий спирт або триацетин.
Запропоновані відповідно до винаходу рідкі препаративні форми як компонент д), поряд з Але-інгібіторами,
ЩО містяться як компонент б), можуть містити ще інші сільськогосподарські хімікати, що відрізняються від
Алс-інгібіторів. Це відноситься, наприклад, до комбінацій з гербіцидами, що відрізняються від
Алс-інгібіторів, наприклад, з групи феноксифеноксипропіонатів, таких як диклофоп-метил, з групи гетероарилоксифенокси-пропіонатів, таких як феноксапроп-етил або клодинафоп-пропаргіл, або з групи алкілазинів, або також у комбінації з антидотами. 70 Гербіцидами, що відрізняються від Алсес-інгібіторів, є, наприклад, гербіциди з групи карбаматів, тіокарбаматів, галогенацетанілідів, заміщених похідних фенокси-, нафтокси-та феноксифеноксикарбонової кислоти, а також похідних гетероарилоксифеноксиалканкарбонової кислоти, такі як ефіри хінолілокси-, хіноксалілокси-, піридилокси-, бензоксазолілокси- та бензтіазолілоксифенокси-алканкарбонової кислоти, похідних циклогександіону, імідазолінонів, похідних піримідинілоксипіридинкарбонової кислоти, похідних піримідилоксибензойної кислоти, похідних триазолпіримідинсульфонаміду, а також ефірів 5-(ІЧ-арил-М-алкілкарбамоїлметил)дитіофосфорної кислоти. При цьому бажані ефіри та солі феноксифенокси- та гетероарилоксифеноксикарбонової кислоти, імідазолінон, а також гербіциди, що використовуються разом з
Алс-інгібіторами для розширення спектра дії, такі як, наприклад, бентазон, цианазин, атразин, дикамба або гідроксибензонітрили, такі як бромоксиніл та іоксиніл.та інші гербіциди, що діють через листя.
Придатними гербіцидами, що можуть міститися у запропонованих відповідно до винаходу препаративних формах як компонент д), є наприклад:
А) гербіциди типу похідних феноксифенокси- та гетероарилоксифенокси-карбонової кислоти, такі як
Ат) похідні феноксифенокси- та бензилоксифеноксикарбонової кислоти, наприклад, метиловий ефір 2-(4--2,4-дихлорфенокси)фенокси)пропіонової кислоти (диклофоп-метил); сч метиловий ефір 2-(4-(4-бром-2-хлорфенокси)фенокси)пропіонової кислоти (заявка на патент ФРН 2601548); метиловий ефір 2-(4-(4-бром-2-фторфенокси)фенокси)пропіонової кислоти (заявка на патент США 4808750); і) метиловий ефір 2-(4-(2-хлор-4-трифторметилфенокси)фенокси)пропіонової кислоти (заявка на патент ФРН 2433067); метиловий ефір 2-(4-(2-фтор-4--рифторметилфенокси)фенокси)пропіонової кислоти (заявка на патент США «- зо 4808750); метиловий ефір 2-(4-(2,4-дихлорбензил)фенокси)пропіонової кислоти (заявка на патент ФРН 2417487); о етиловий ефір 4-(4--4-трифторметилфенокси)фенокси)пент-2-енової кислоти; с метиловий ефір 2-(4-(4-трифторметилфенокси)фенокси)пропіонової кислоти (заявка на патент ФРН 2433067); ме)
А2) "одноядерні" похідні гетероарилоксифеноксиалканкарбонової кислоти, наприклад, етиловий ефір ї- 2-(4-(3,5-дихлорпіридил-2-окси)фенокси)пропіонової кислоти (заявка на Європейський патент 0002925); пропаргіловьій ефір 2-(4-(3,5-дихлорпіридил-2-окси)фенокси)пропіонової кислоти (заявка на Європейський патент 0003114); метиловий ефір 2-(4-(3-хлор-5--трифторметил-2-піридилокси)фенокси)пропіонової кислоти (заявка на «
Європейський патент 0003890); в с етиловий ефір 2-(4-(3-хлор-5--трифторметил-2-піридилокси)фенокси)пропіонової кислоти (заявка на
Європейський патент 0003890); ;» пропаргіловий ефір 2-(4-(5-хлор-3-фтор-2-піридилокси)фенокси)пропіонової кислоти (заявка на Європейський патент 0191736); бутиловьй ефір 2-(4-(5-трифторметил-2-піридилокси)фенокси)пропіонової кислоти (флуазифоп-бутил); -І АЗ) "двоядерні" похідні гетероарилоксифеноксиалканкарбонової кислоти, наприклад, метиловий ефір та етиловий ефір 2-(4-(6-хлор-2-хіноксалілокси)фенокси)-пропіонової кислоти (квізалофопметил та о квізалофопетил); 2) метиловий ефір 2-(4-(б-фтор-2-хіноксалілокси)фенокси)пропіонової кислоти (див. 9. Реві. Зеї., 10, 61 (1985)); 2-ізопропіліденамінооксиетиловий ефір 2-(4-(6-хлор-2-хіноксалілокси)фенокси)-пропіонової кислоти о (пропаквізафоп); як етиловий ефір 2-(4-(6-хлорбензоксазол-2-ілокси)фенокси)пропіонової кислоти (феноксапроп-етил), його
О()-ізомер (феноксапроп-Р-етил) та етиловий ефір 2-(4-(б-хлорбензтіазол-2-ілокси)фенокси)пропіонової кислоти (заявка на патент ФРН 2640730); тетрагідро-2-фурилметиловий ефір 2-(4-(6-хлорхіноксалілокси)фенокси)пропіонової кислоти (заявка на
Європейський патент 0323727); (Ф) Б) хлорацетаніліди, наприклад, ка М-метоксиметил-2,6-діетилхлорацетанілід (алахлор);
М-(З-метоксипроп-2-іл)-2-метил-б-етилхлорацетанілід (метолахлор); во 2,6-диметиланілід БІ-(З-метил-1,2,4-оксадіазол-5-ілметил)хлороцтової кислоти; амід М-(2,6-диметилфеніл)-М-(1-піразолілметил)хлороцтової кислоти (метазахлор);
В) тіокарбамати, наприклад,
З-етил-М,М-дипропілтіокарбамат (ЕРТС); в-етил-М (1І-дізобутилтіокарбамат (бутилат);
Г) циклогександіоноксими, наприклад, 65 метиловий ефір 3-(1 -алілоксиїіминобутил)-4-гідрокси-6,6-диметил-2-оксоциклогекс-3З-єнкарбонової кислоти (алоксидим); / 2-(1-етоксиімінобутил)-5-(2-етилтіопропіл)-3-гідроксициклогекс-2-єн-1-он(ісетоксидим);
2-(1-етоксиімінобутил)-5-(2-фенілтіопропіл)-3-гідроксициклогекс-2-єн-1-он. (клопроксидим); 2-(1-(3-хлоралілокси)імінобутил)-5-(2-етилтіопропіл)-3-гідроксициклогекс-2-єн-1-он; 2-(1-(3-хлоралілокси)імінопропіл)-5-(2-етилтіопропіл)-3-гідроксициклогекс-2-єн-1-он. (клетодим); 2-(1-етоксиімінобутил)-3-гідрокси-5-(тіан-3-іл)уциклогекс-2-єнон (циклоксидим); 2-(1-етоксиімінопропіл)-5-(2,4,6-триметилфеніл)-3-гідроксициклогекс-2-єн-1-он. (тралкоксидим);
Д) імідазолінони, наприклад, метиловий ефір 2-(4-ізопропіл-4-метил-5-оксо-2-імідазолін-2-іл)-5-метилбензойної кислоти та 2-(4-ізопропіл-4-метил-5-оксо-2-імідазолин-2-іл)-5-метилбензойної кислоти (імазаметабенз); 70 5 -етил-2-(4 -ізопропіл-4-метил-5-оксо-2-імідазолін-2-іл)/піридин-3-карбонова кислота (імазетапір); 2-(4-ізопропіл-4-метил-5-оксо-2-імідазолін-2-іл)хінолін-3-карбонова кислота (імазаквін); 2-(4-ізопропіл-4-метил-5-оксо-2-імідазолін-2-іл)/піридин-3-карбонова кислота (імазапір); 5-метил-2-(4-ізопропіл-4-метил-5-оксо-2-імідазолін-2-іл)/піридин-3-карбонова кислота (імазетаметапір);
Е) триазолпіримідинсульфонамідні похідні, наприклад,
М-(2,6-дифторфеніл)-7-метил-1,2,4-триазолої|1,5-с|Іпіримідин-2-сульфонамід (флуметсулам);
ІМ-(2,6-дихлор-3-метилфеніл)-5,7-диметокси-1,2,4-триазоло|1,5-с|Іпіримідин-2-сульфонамід;
ІМ-(2,6-дифторфеніл)-7-фтор-5-метокси-1,2,4-триазолої|1,5-с|Іпіримідин-2-сульфон- амід; -(2,6-дихлор-3-метилфеніл)-7-хлор-5-метокси-1,2,4-триазолої|1,5-с|Іпіримідин-2-сульфонамід;
М-(2-хлор-б6-метоксикарбоніл)-5,7-диметил-1,2,4-триазоло|1,5-с|Іпіримідин-2-сульфонамід (заявка на
Європейський патент 0343752, заявка на патент США 4988812);
Ж) бензоїлциклогександіони, наприклад, 2-(2-хлор-4-метилсульфонілбензоїл)циклогексан-1,3-діон (ЗС-0051; заявка на Європейський патент 0137963); 2-(2-нітробензоїл)-4,4-диметилциклогексан-1,3-діон (заявка на Європейський патент 0274634); сч 2-(2-нітро-3-метилсульфонілбензоїл)-4,4-диметилциклогексан-1,3-діон (Міжнародна заявка У/О-91/13548); 3) похідні піримідинілоксипіридинкарбонової кислоти, відповідно, піримідинілоксибензойної кислоти, (8) наприклад, бензиловий ефір 3-(4,6 -диметоксипіримідин-2-іл)уоксипіридин-2-карбонової кислоти (заявка на Європейський патент 0249707); «- зо метиловий ефір 3-(4,6-диметоксипіримідин-2-іл)іоксипіридин-2-карбонової кислоти (заявка на Європейський патент 0249707); о 2,6-біс((4,6-диметоксипіримідин-2-іл)окси|бензойна кислота (заявка на Європейський патент 0321846); со 1 -етоксикарбонілоксиетиловий ефір 2,6-біс((4,6-диметоксипіримідин-2-іл)окси|-бензойної кислоти (заявка на Європейський патент 0472113); ме)
И) ефіри 3-(М-арил-М-алкілкарбамоїлметил)дитіофосфонової кислоти, такі як ї-
З-ІМ-(4-хлорфеніл)-М-ізопропілкарбамоїлметилі-0,0-диметилдитіофосфат(анілофос);
К) алкілазини, наприклад, такі як описані в Міжнародних заявках УМО-А-97/08156, УМО-А-97/31904, заявці на патент ФРН 19826670, Міжнародних заявках УУО-А-98/15536, ММО-А-98/15537, М/О-А-98/15538, УМО-А-98/15539, а також у заявці на патент ФРН 19828519, Міжнародних заявках УМО-А-98/34925, ММО-А-98/42684, МУО-А-99/18100, «
УМО-А-99/19309, УУО-А-99/37627 та УМО-А-99/65882, переважно такі формули (Е): з
Х ч з» М М г о АОС ЇЇ р М М-сн-- -О) (Е),
МН
-І н
ГХ) Де
В" означає алкіл з 1-4 атомами вуглецю або галогеналкіл з 1-4 атомами вуглецю; о В2 означає алкіл з 1-4 атомами вуглецю, циклоалкіл з 3-6 атомами вуглецю або с 20 циклоалкілалкіл з 3-6 атомами вуглецю в циклоалкільной частині та 1-4 атомами вуглецю в алкільній частині та А означає метиленову групу, диметиленовую групу, триметиленовую групу, оксогрупу, -6ь диметиленоксигрупу, триметиленоксигрупу; особливо бажані такі формул Е1-17:
Е ее мк
І о є» ор, іме) 60 вору не о нн, б5
Е сн |! осн, сн,
ЇОЇ
(3) шк та
СН сн, св ї (БО а нки и Мне сі фан
ХК н, М ти (Б) осню-- че в,
ЦІ сі сн, г о
М ти і) н і о кн, (єв) й : то - сн» «- сн, ю си, сн, г со . сн
ИН а: со о -
ЕЙ) са А Ак щу М ак мно ї- нс
Е .
Гербіциди з груп А-К відомі, наприклад, із зазначених, відповідно, вище робіт та з книги "Посібник з « пестицидів"; матеріалів конференцій по захисту рослин, Великобританія, та Британської хімічної спілки, десяте видання, 1994 р.; книги "Сільськогосподарські хімікати, том ІІ - Гербіциди" МУ.Т. Тпотрзоп, вид. Тпотрзгоп, о) с Фресно, Каліфорнія, США, 1990 р.; та книги "Довідник з сільськогосподарських хімікатів "90", вид. Меївіег "» Сотрапу, Віллоубай, Огайо, США, 1990. " Наступні групи сполук можуть бути, наприклад, включені в запропоновані згідно з даним винаходом препаративні форми як антидоти: а) сполуки типу дихлорфенілпіразолін-3-карбонової кислоти (А1), бажано сполуки, такі як ш- етиловий ефір 1-(2,4-дихлорфеніл)-5-(етоксикарбоніл)-5-метил-2-піразолін-3-карбонової кислоти (А1-1), та 2) споріднені сполуки, такі як описані в Міжнародній заявці УХМО-91/07874; б) похідні дихлорфенілпіразолкарбонової кислоти, переважно сполуки, такі як етиловий ефір о 1-2,4-дихлорфеніл)-5-метилпіразол-3-карбонової кислоти (А1-2); етиловий ефір с 20 1-(2,4-дихлорфеніл)-5-ізопропілпіразол-3-карбонової кислоти (А1-3); етиловий ефір 1 -(2,4-дихлорфеніл)-5-(1,1 -диметилетил)піразол-3-карбонової кислоти (А1-4); -6ь етиловий ефір 1-(2,4-дихлорфеніл)-5-фенилпіразол-3-карбонової кислоти (А1-5); та споріднені сполуки, такі як описані в заявках на Європейські патенти 333131 та 269806; в) сполуки типу триазолкарбонових кислот (А1), переважно сполуки, такі як фенхлоразол, тобто
ГФ) етиловий ефір 1-(2,4-дихлорфеніл)-5-трихлорметил-(1Н)-1,2,4-триазол-З-карбонової кислоти (А1-6), та споріднені сполуки (див. заявки на Європейські патенти 174562 та 346620); де г) сполуки типу 5-бензил- або 5-феніл-2-ізоксазолін-3-карбонової кислоти або 5,5-дифеніл-2-ізоксазолін-3-карбонової кислоти, бажано сполуки, такі як етиловий ефір 60 5-2,4-дихлорбензил)-2-ізоксазолін-3-карбонової кислоти (А1-7) або етиловий ефір 5-феніл-2-ізоксазолін-3-карбонової кислоти (А1-8), та споріднені сполуки, такі як описані в Міжнародній заявці УУО-91/08202, відповідно, етиловий ефір 5,5-дифеніл-2-ізоксазолінкарбонової кислоти (А1-9) або н-пропіловий ефір 5,5-дифеніл-2-ізоксазолінкарбонової кислоти (А1-10) або етиловий ефір 5-(4-фторфеніл)-5-феніл-2-ізоксазолін-3-карбонової кислоти (А1-11), такі як описані в заявці на патент ФРН бо (Міжнародна заявка УУО-А-95/07897);
д) сполуки типу 8-хіноліноцтової кислоти (Аг), переважно 1-метилгекс-1-иловий ефір (5-хлор-8-хінолінокси)оцтової кислоти (А2-1); 1,3-диметилбут-1-иловій ефір (5-хлор-8-хінолінокси)оцтової кислоти (А2-2); 4-алілоксибутиловий ефір (5-хлор-8-хінолінокси)оцтової кислоти (А2-3); 1-алілоксипроп-2-іловий ефір (5-хлор-8-хінолінокси)оцтової кислоти (А2-4); етиловий ефір (5-хлор-8-хінолінокси)оцтової кислоти (А2-5); метиловий ефір (5-хлор-8-хінолінокси)оцтової кислоти (А2-6); аліловий ефір (5-хлор-8-хінолінокси)оцтової кислоти (А2-7); 2-(2-пропіліденімінокси)-1-етиловий ефір (5-хлор-8-хінолінокси)оцтової кислоти (А2-8); 2-оксопроп-1-іловий ефір (5-хлор-8-хінолінокси)оцтової кислоти (А2-9); та споріднені сполуки, такі як 70 описані в заявках на Європейські патенти 86750, 94349, 191736 і 0492366; є) сполуки типу (5-хлор-8-хінолінокси)умалонової кислоти, переважно сполуки, такі як діетиловьій ефір (5-хлор-8-хінолінокси)умалонової кислоти, діаліловий ефір //(5-хлор-8-хінолінокси)малонової кислоти, метилетиловий ефір (5-хлор-8-хінолінокси)малонової кислоти, та споріднені сполуки, такі як описані в заявці на Європейський патент 0582198; ж) біологічно активні речовини типу похідних феноксиоцтової кислоти, відповідно, феноксипропіонової кислоти, відповідно, ароматичних карбонових кислот, такі як 2,4-дихлорфеноксиоцтова кислота (ефіри) (2,4-03; ефіри 4-хлор-2-метилфеноксипропіонової кислоти (мекопроп), МСРА або 3,6б-дихлор-2-метоксибензойна кислота (ефіри) (дикамба); 3) біологічно активні речовини типу піримідинів, що застосовуються як ефективні у грунті антидоти у 2о випадку рису, такі як, наприклад, "фенклорим" (РП, с 511-512 (- 4,6-дихлор-2-фенілпіримідин), що відомий як антидот для претилахлору в посівах рису; и) біологічно активні речовини типу дихлорацетамідів, що часто використовуються як передсходові антидоти (ефективні в грунтах антидоти), такі як, наприклад, "дихлормід" (РП, с 363-364) (- М,М-діаліл-2,2-дихлорацетамід); сч "Ак-29148" (- З-дихлорацетил-2,2,5-триметил-1,3-оксазолідон; фірма Штауффер); "беноксакор" (РП, с 102-103) (- 4-дихлорацетил-3,4-дигідро-3-метил-2Н-1,4-бензоксазин); і) "АРРО-1292" (-М-аліл-М(1,3-діоксолан-2-іл)уметил|дихлорацетамід; фірма РРО-Індастріс); "Арк-24" (-М-аліл-М-Каліламінокарбоніл)метил|дихлорацетамід; фірма Сагро-Хем); "ААО-67" або "АМОМ 4660" (- З-дихлорацетил-1-окса-3-азаспіро|4,5|декан; «- зо відповідно, фірма Нітрокеміа, фірма Монсанто); "диклонон" або "АВА5 145138" або "АГАВ 145138" (- юю дихлорацетил-2,5,5-триметил-1,3-діазабіцикло|4,3,б|Інонан; фірма БАСФ); та с "фурилазол" або "АМОМ 13900" (див. РП, с 637-638) (- (Р.3)-3-дихлорацетил-5-(2-фурил)-2,2-диметилоксазолідон); Кк) біологічно активні речовини типу похідних ме)
Зв Ддихлорацетону, такі як, наприклад, "АМО 191" ї- (реєстраційний номер за каталогом 96420-72-3) (- 2-дихлорметил-2-метил-1,3-діоксолан; фірма Нітрокеміа) що відомий як антидот для кукурудзи; л) біологічно активні речовини типу оксиіїміносполук, що відомі як протруйники насінння, такі як, наприклад, "оксабетриніл" (РП, с 902-903) (- (2)-1,3-діоксолан-2-ілметоксиіміно(феніл)-ацетонітрил), що відомий як « антидот для протруйників насіння проти пошкодження метолахлором; в с "флуксофенім" (РП, с 613-614) (- . 1-«(4-хлорфеніл)-2,2,2-трифтор-1-етанон-0-(1,3-діоксолан-2-ілметил)оксим), що відомий як антидот для а протруйників насіння проти пошкодження метолахлором, та "ціометриніл" або "А-(з(зА-43089" (РП, с 1304) (- (г)-ціанометоксиіміно-(феніл)ацетонітрил), що відомий як антидот для протруйників насіння проти -І пошкодження метолахлором; м) біологічно активні речовини типу ефірів тіазолкарбонової кислоти, що відомі як протруйники насіння, о такі як, наприклад, 2) "флуразол" (РП, с 590-591) (- бензиловий ефір 2-хлор-4-трифторметил-1,3-тіазол-5-карбонової кислоти), що
Відомий як антидот для протруйників насіння проти пошкодження алахлором та метолахлором; о н) біологічно активні речовини типу похідних нафталіндикарбонової кислоти, що відомі як протруйники шк насіння, такі як, наприклад, "нафталіновий ангідрид" (РП, с 1342) (-ангідрид 1,8-нафталіндикарбонової кислоти), що відомий як антидот для протруйників насіння у випадку кукурудзи проти пошкодження тіокарбаматгерощидами; о) біологічно активні речовини типу похідних хроманоцтової кислоти, такі як, наприклад, "АСІ 304415" (реєстраційний номер за каталогом 31541-57-8) (-2-(4-карбоксихроман-4-іл)оцтова кислота; фірма Амерікен (Ф) Ціанамід), що відомий як антидот для кукурудзи проти пошкодження імідазолінонами; п) біологічно активні ка речовини, що поряд з гербіцидною дією проти бур'янів, володіють також антидотною дією в культурних рослинах, таких як рис, такі як, наприклад, "димепіперат" або "АМУ-93" (РП, с 404-405) (-5-1-метил-і-фенілетиловий ефір во піперидин-1-тіокарбонової кислоти), що відомий як антидот для рису проти пошкодження гербіцидом молінатом; "діамурон" або "АБК 23" (РП, с 330) (- 1-(1-метил-1-фенілетил)-3-п-толілсечовина), що відомий як антидот для рису проти пошкодження гербіцидом імазосульфуроном; "кумилурон", або "Ау)С-940" (-3-(2-хлорфенілметил)-1-(1-метил-1-фенілетил)-сечовина, див. заявку на патент Японії 60087254), що відомий як антидот для рису проти пошкодження деякими гербіцидами; 65 "метоксифенон" або "АМК 049" (- 3,3'-диметил-4-метоксибензофенон), що відомий як антидот для рису проти пошкодження деякими гербіцидами; "СВ" (-1-бром-4--хлорметилсульфоніл)бензол) (реєстраційний номер за каталогом 54091-06-4; фірма Куміай).
У запропонованих відповідно до винаходу рідких препаративних формах як компонент є) можуть міститись також звичайні, допоміжні для приготування препаративної форми засоби, такі як антиспінювачі, засоби захисту
Від морозу, антитранспіранти, консерванти, запашні речовини або барвники. Бажаними допоміжними для одержання препаративної форми речовинами є засоби захисту від морозу та антитранспіранти, такі як гліцерин, наприклад, у кількості 2-10 мас. 95, та консерванти, наприклад, Мегоа! КОМФ (Рідель) або Собаїйе СО).
У запропонованих згідно з винаходом препаративних формах як компонент ж) можуть міститися також компоненти резервуарної суміші. Прикладами таких компонентів є добавки для резервуарних сумішей, такі як 7/0 ТеітіопО (Хьохст), або естерифіковані рослинні олії, такі як Асігор ВФ (Нованс) або НавзіепФ (Вікторіан
Кемікалс), неорганічні сполуки, такі як сульфат амонію, нітрат амонію та добрива або гідротропічні засоби.
Як компонент з) у запропонованих згідно з винаходом препаративних формах також може міститися додаткова вода.
Особливо бажані запропоновані згідно з винаходом рідкі препаративні форми, що як компонент а) містять натрій-діалкілсульфосукцинат, такий як ТгйопФ, та такі що як компонент б) включають одну або декілька сульфонілсечовин із групи, що складає з йодсульфурон-метилу, мезосульфурон-метилу, форамсульфурону, етоксисульфурону або амідосульфурону, та/або їх солей, таких як, наприклад, солі лужних металів, такі як натрієві солі, або солі амонію, особливо четвертинні солі амонію, такі як тетра-бутиламонійні солі. Ці, особливо бажані рідкі препаративні форми можуть додатково містити як компонент д) одну або декілька 2о агрохімічних біологічно активних речовин із групи, що складається з феноксапроп-етилу, дифлуфенікаму, мефенпір-діетилу та ізоксадифен-етилу.
Запропоновані згідно з винаходом рідкі препаративні форми можуть знаходитися, наприклад, у вигляді розчинів, емульсійних концентратів або дисперсій, таких як емульсії або суспензії. При цьому бажаним є принаймні одна біологічно активна речовина з групи Але-інгібіторів, бажано, щоб принаймні одна с ов сульфонілсечовина знаходилась в розчиненій формі. Згідно з бажаним варіантом здійснення всі біологічно активні речовини, що містяться у рідких препаративних формах, знаходяться в розчині. і)
З запропонованих згідно з винаходом майже безводних розчинів шляхом додавання води можна одержувати мікроемульсії, макроемульсії або розчини, що містять воду. Таким чином, поряд з майже безводними розчинами (наприклад, в органічних розчинниках або похідних полікарбонових кислот, що містяться згідно з винаходом), «- зо даний винахід також стосується препаративних форм, що містять воду, таких як мікроемульсії олія-в-воді та вода-в-олії або макроемульсії, такі як емульсії у воді та емульсії в олії. Шляхом введення у препаративні о форми нерозчинних у безперервній фазі компонентів або біологічно активних речовин одержують суспензії. Тому с даний винахід відноситься також до суспензій такого виду.
Запропоновані згідно з винаходом препаративні форми при розведенні водою дають дисперсії або ме) з5 ВОоДдОВМістКі розчини, що також входять у межі даного винаходу. ча
Вміст біологічно активної речовини у запропонованих згідно з винаходом препаративних формах, взагалі, може становити 0,001-50 мас. 95, причому в окремому випадку, особливо при використанні декількох біологічно активних речовин, можливий також більш високий вміст. Ало-інгібітори представляють собою дуже ефективні біологічно активні речовини, при цьому бажані норми витрати звичайно складають 1-50 г активної речовини/га, « тобто вже за допомогою цих вкрай незначних норм витрати успішно втручаються в амінокислотний метаболізм 7-3) с бур'янів та досягають інгібування ферменту ацетолактатсинтази, що приводить до засихання бур'янів. Вміст похідних полікарбонових кислот становить, взагалі, 0,1-80 95, в окремому випадку, проте, може бути також вище. ;» Допоміжні речовини та добавки, що використовуються для одержання запропонованих відповідно до винаходу препаративних форм, такі як, наприклад, поверхнево-активні речовини і розчинники, у принципі, відомі й описуються, наприклад, у наступних роботах: Мессцїспеоп'з "Щорічник з детергентів та емульгаторів", МС Рибі. -І Согр. Кіддежмосд, Нью-Джерсі; Зівіеєу та МУоод "Енциклопедія з поверхнево-активних речовин", Спет. Рибі. Со.
Іпс., Нью-Йорк, 1064 р.; 5спбпітеідї "Поверхнево-активні етиленоксидні адукти", МУізв. Мегіадздезеївснаїй, і Штутгарт, 1976 р.; ММіппаКег-Коиспіег "Хімічна технологія", том 7, вид. С Наийзег, Мюнхен, четверте видання, оо 1986 р.
Кращі співвідношення компонентів а) : б) у запропонованих відповідно до винаходу рідких препаративних 1 формах, особливо в емульсійних концентратах, становлять від 1:0,1 до 1:100, переважно від 1:1 до 1:20, шк наприклад, приблизно 1:22, 1:3, 1:5, 1:6, 1:7 або 1:10.
Запропоновані відповідно до винаходу рідкі препаративні форми можна одержувати звичайними, вже відомими способами, тобто, наприклад, шляхом змішування різних компонентів за допомогою мішалок, ов струшувачів або (статичних) змішувачів. При цьому, у разі потреби, корисним є короткочасне нагрівання. У випадку солеподібних Алсес-інгібіторів цей простий спосіб відкриває можливість одержання відповідних солей
Ф) Алс-інгібіторів іп 8йИШ, тим, що використовують, наприклад, неіоногенні поверхнево-активні речовини, у ка випадку яких не здійснюють ніякої додаткової нейтралізації каталізатора, взагалі, металевого каталізатора.
Таким чином, даний винахід відноситься також до способів, описаних для одержання запропонованих бо Відповідно до винаходу рідких препаративних форм. Вони відрізняються, зокрема, виробничо-технічними перевагами.
Відповідно до бажаного варіанта здійснення, Алс-інгібітори, такі як сульфонілсечовини, використовують з протиїонами, що володіють міжфазними властивостями. Такими протиіїонами є, наприклад, органічні протиіони, такі як органічні амонієві іони та іони сульфонію або фосфонію. Такого роду протиїони можна особливо легко 65 Вводити в препаративні форми, якщо вони містяться у вигляді домішок у додаткових, наприклад, неіоногенних, компонентах препаративної форми. Тому винахід також стосується введення протиіонів у препаративні форми.
Запропоновані відповідно до винаходу рідкі препаративні форми переважно містять: (а) 0,1-80 мас. 95, переважно 10-60 мас. 95, похідних полікарбонових кислот, особливо одну або декілька сполук з групи подвійних поверхнево-активних речовин та/або сульфосукцинатів; (б) 0,001-50 мас. 905, переважно 1-15 мас. 905, гербіцидних біологічно активних речовин із групи
Алс-інгібіторів, переважно з групи сульфонілсечовин; (в) 0-60 мас. 95, переважно 0,1-50 мас. 90, інших поверхнево-активних речовин та/або полімерів; (г) 0-90 мас. 95, переважно 1-30 мас. 95, органічних розчинників; (д) 0-50 мас. 95, переважно 0-30 мас. 95, сільськогосподарських хімікатів, що відрізняються від Алс-інгібіторів ; 76 (є) 0-20 мас. 95, переважно 0-10 мас. 95, звичайних, допоміжних для одержання препаративних форм речовин; і (ж) 0-50 мас. 9о, переважно 0-10 мас. 9о, додаткової води.
Особливо бажаними запропонованими відповідно до винаходу препаративними формами є безводні емульсійні концентрати, що містять: (а) 10-60 мас. 95 похідних полікарбонових кислот, особливо однієї або декількох сполук із групи подвійних поверхнево-активних речовин та/або сульфосукцинатів; (б) 1-15 мас. 905 гербіцидних біологічно активних речовин типу Алое-інгібіторів, особливо з групи сульфонілсечовин; (в) 0-50 мас. 95 інших поверхнево-активних речовин та/або полімерів; (г) 0-30 мас. 95 органічних розчинників; (д) 0-50 мас. 95 сільськогосподарських хімікатів, що відрізняються від Але-інгібіторів; і (є) 0-10 мас. 95 звичайних, допоміжних для одержання препаративних форм, речовин.
Запропоновані відповідно до винаходу рідкі препаративні форми можна застосовувати, наприклад, для боротьби з небажаним ростом рослин. Для цієї мети ефективна кількість запропонованої відповідно до винаходу сч препаративної форми, якщо необхідно, після розведення водою, наносять на насіння, рослини, частини рослин або посівну площу. і)
Запропоновані відповідно до винаходу препаративні форми представляють собою фізично та хімічні стабільні препаративні форми, які при розведенні водою дають робочі розчини зі сприятливими фізичними, технічно прийнятними властивостями. Крім того, запропоновані відповідно до винаходу препаративні форми «- зо Володіють сприятливими біологічними властивостями і широко використовуються, наприклад, для боротьби з небажаним ростом рослин. юю
Приклади с
Зазначені в таблиці 1 компоненти в зазначених кількостях змішують один з одним і, у випадку прикладів
ХІ-ХІМ, потім подрібнюють. Вихідні та кінцеві значення (г сульфонілсечовини в препаративній формі) ме)
Ззб5 Визначають шляхом високоефективної рідинної хроматографії (ВЕРХ). У прикладах І-ХІ Її ХМ одержують ї- емульсійні концентрати, у прикладах ХІІ-ХІМ одержують дисперсії. З прикладів видно, що похідні полікарбонових кислот, особливо типу сульфосукцинатів, справляють стабілізуючий вплив на сульфонілсечовини в рідких препаративних формах. При цьому в запропонованих відповідно до винаходу препаративних формах можуть міститися також розчинники (приклади ІМ-МІЇ), добавки, що є у продажі (приклади Х і Хі), неіоногенні « поверхнево-активні речовини (приклад ІХ) або дисперговані поверхнево-активні компоненти (приклади ХІЇ, ЖІ і п-ва) с ХІМ). Крім того, запропоновані відповідно до винаходу препаративні форми, поряд зі стабільними препаративними формами, що містять одну біологічно активну ;» речовину, можуть також представляти собою препаративні форми з двома, трьома або декількома біологічно активними речовинами.
Зазначені в таблиці 1 цифрові дані відносяться до маси в грамах -І Скорочення, що приводяться в таблиці 1: (95) МВид тетрабутиламоній
Ге) ма натрій мароз натрійди(етилгексил)сульфосукцинат
ТНеЕ-аїконої тетрагідрофурфуриловьйй спирт - З Еитиїдіп СО 35229 етоксилат олії суріпиці (Когніс ГмбХ)
Е! 2-аміно-4-(1 -фтор-1-метилетил)-6-(3-феніл-1-циклобутил-1-пропіламіно)-1,3,5-триазин о ю у мм міх хх ржрх ху ру,
Формутвнтви 00000055 во Меюсльфувнима ав
Модсулефурон 11111111 0746 747 За оме вві лев леї т44 тав излезевизея тв во
Фенокалютетл 11111111 111 ляє во 1 11 11
Мефенлвдетми 77711111 зов зов | 111 яяв б5 лов мЕе 00000000 алввееввтевіваоя зо 49759069 ваз 825 вот вало 785 79,81 15,00.
Ма-008 24,99 тнлаюю 33311 ря», | ЇЇ 11111115
Пропіленанюнт 11111115 вибумлрюєєт 00010 000 еюемевою 00000000000000100000000655)00000000юю00000100030
Вемеоєює 00000000000001101ю 1101111 вак вдшй 01111111 360111
Бштивт со зва 11111111 11111111
Вевеююстві 00001188 'ю (киюв ве клютючи смульят! 13111111 981011 веб 11711111 111 зв 1 11
Мел 111
Мемтесраава 71111111 11111111
Бонави ов 11111111 вві і певен завів кі він вні вів вші) після зберігання 7-54, 14 днів.
Порівняльні приклади
Йодсульфурон, феноксапроп-етил, мефенпір-діетил та пропіленкарбонат змішують у зазначених кількостях.
Вихідні та кінцеві значення (г йодсульфурону в препаративній формі) визначають за допомогою ВЕРХ. Не одержують стабільної препаративної форми, а одержують нестабільну при зберіганні систему, як видно з таблиці 2 (приклад 1). При доданні поверхнево-активних компонентів, таких як Сепаро! Х-060Ф), стабільність при зберіганні стає ще меншою (приклад 2). сч
Зазначені в таблиці 2 цифрові дані відносяться до маси в грамах. о - з ю ня бета хоює 00000116 Фо зв а

Claims (1)

  1. Формула винаходу ч -
    с 1. Рідка препаративна форма, що містить а) одну або кілька сполук із групи подвійних поверхнево-активних :з» речовин та/або сульфосукцинатів та б) одну або декілька біологічно активних речовин із групи інгібіторів ацетолактатсинтази (АЛС-інгібітори) у розчиненій формі.
    2. Рідка препаративна форма за п. 1, що містить як компонент а) одну або декілька сполук із групи - сульфосукцинатів.
    3. Рідка препаративна форма за пп. 1 або 2, що містить як компонент б) одну або декілька сульфонілсечовин.
    о 4. Рідка препаративна форма за будь-яким з пп. 1-3, що містить як компонент а) одну або декілька сполук о із групи подвійних поверхнево-активних речовин загальної формули: ВСО-МА-В УМВ-СО-В 7 (І) о або -ь В5-о-со-сн(ЗОзМ)-К9-СН(ЗОЗМ)-СО-0-8 7 (ПП) де В, В", незалежно один від одного однакові або різні, означають розгалужений або нерозгалужений, насичений або ненасичений вуглеводневий залишок з 1-30 атомами вуглецю; Ге! В? означає "зв'язувальний фрагмент" з нерозгалуженою або розгалуженою будовою ланцюга, що має 2-100 атомів вуглецю, а також 0-20 атомів кисню, 0-4 атоми сірки та/або 0-3 атоми фосфору та що включає 0-20 де функціональних бічних груп та містить 0-100 алкоксильних груп; А, В, незалежно один від одного однакові або різні, означають поліалкілен-оксидний залишок з кінцевою 60 гідроксильною групою, алкільною групою з 1-20 атомами вуглецю, карбоксіетгильною, карбоксиметильною, сульфоксильною групою, групою сірчаної кислоти, фосфорної кислоти або бетаїновою групою; та М означає катіон.
    5. Рідка препаративна форма за будь-яким з пп. 1-3, що містить як компонент а) одну або кілька сполук із групи сульфосукцинатів загальної формули: б5 В'хХ-со-сСнНо-СН(ЗО583)-СО-у-82 (І)
    де В", В, незалежно один від одного однакові або різні, означають атом водню, незаміщений або заміщений вуглеводневий залишок з 1-30 атомами вуглецю або (полі)алкіленоксидний аддукт; ЕЗ означає катіон; та Х, У, незалежно один від одного однакові або різні, означають атом кисню або групу МЕ, де В? означає атом водню, незаміщений або заміщений вуглеводневий залишок з 1-30 атомами вуглецю, дикарбоксіетил або (полі)алкіленоксидний аддукт.
    б. Рідка препаративна форма за будь-яким з пп. 1-5, що містить як компонент б) одну або декілька 70 біологічно активних речовин із групи АЛеС-інгібіторів у комбінації з одним або декількома сільськогосподарськими хімікатами, що відрізняються від АЛС-інгібіторів.
    7. Рідка препаративна форма за будь-яким з пп. 1-6, що містить (а) одну або декілька похідних полікарбонових кислот; (б) одну або декілька біологічно активних речовин із групи АЛС-інгібіторів, переважно з групи сульфонілсечовин; а також один або декілька інших компонентів, які вибирають з групи, що складається з (в) додаткових поверхнево-активних речовин та/або полімерів; (г) органічних розчинників; (д) сільськогосподарських хімікатів, що відрізняються від АЛеС-інгібіторів; (е) звичайних, допоміжних для одержання препаративних форм, засобів; (ж) компонентів резервуарних сумішей; та/або (з) води.
    8. Рідка препаративна форма за будь-яким з пп. 1-7, що містить (а) 0,1-80 мас. 95 однієї або декількох похідних полікарбонових кислот; (б) 0,001-50 мас. 95 однієї або декількох біологічно активних речовин з групи АЛС-інгібіторів, переважно з.й СМ групи сульфонілсечовин; о (в) 0-60 мас. 95 додаткових поверхнево-активних речовин та/або полімерів; (г) 0-90 мас. 95 органічних розчинників; (д) 0-50 мас. 95 сільськогосподарських хімікатів, що відрізняються від АЛС-інгібіторів; (е) 0-20 мас. 95 звичайних, допоміжних для одержання препаративних форм, -- засобів; та/або (ж) 0-50 мас. 95 води. ю
    9. Рідка препаративна форма за будь-яким з пп. 1-8, що містить (а) 10-60 мас. 95 однієї або декількох похідних полікарбонових кислот; Ге) (6) 1-15 мас. 905 однієї або декількох біологічно активних речовин із групи АЛС-інгібіторів, переважно з со групи сульфонілсечовин; (в) 0-50 мас. 95 додаткових поверхнево-активних речовин та/або полімерів; - (г) 0-30 мас. 95 органічних розчинників; (д) 0-50 мас. 95 сільськогосподарських хімікатів, що відрізняються від АЛеС-інгібіторів; та/"або (е) 0-10 мас. 9о звичайних, допоміжних для одержання препаративних форм, засобів. «
    10. Рідка препаративна форма за будь-яким з пп. 1-9 у вигляді розчину, дисперсії або емульсійного концентрату. т с 11. Спосіб одержання зазначеної у будь-якому з пп. 1-10 рідкої препаративної форми, який відрізняється в тим, що компоненти змішують один з одним. -» 12. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що компоненти після змішування подрібнюють.
    13. Спосіб боротьби з небажаним ростом рослин, який відрізняється тим, що ефективну кількість препаративної форми за будь-яким з пп. 1-10, у разі необхідності після розведення водою, наносять на насіння, - рослини, частини рослин або посівну площу. Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних о мікросхем", 2005, М 7, 15.07.2005. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і с 20 науки України. - Ф) іме) 60 б5
UA2002119419A 2000-04-27 2001-05-04 Liquid formulation UA73351C2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10020671A DE10020671A1 (de) 2000-04-27 2000-04-27 Flüssige Formulierungen
PCT/EP2001/003879 WO2001082693A2 (de) 2000-04-27 2001-04-05 Flüssige formulierungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA73351C2 true UA73351C2 (en) 2005-07-15

Family

ID=7640122

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UA2002119419A UA73351C2 (en) 2000-04-27 2001-05-04 Liquid formulation

Country Status (28)

Country Link
US (1) US20020016263A1 (uk)
EP (1) EP1278416B1 (uk)
JP (1) JP2003531838A (uk)
CN (1) CN1209023C (uk)
AR (1) AR028369A1 (uk)
AT (1) ATE263487T1 (uk)
AU (2) AU2001263839B2 (uk)
BR (1) BR0110406A (uk)
CA (1) CA2407269C (uk)
CL (1) CL2004001255A1 (uk)
CZ (1) CZ299413B6 (uk)
DE (2) DE10020671A1 (uk)
DK (1) DK1278416T3 (uk)
ES (1) ES2219527T3 (uk)
HR (1) HRP20020844B1 (uk)
HU (1) HU230145B1 (uk)
MX (1) MXPA02010648A (uk)
MY (1) MY127749A (uk)
PL (1) PL203957B1 (uk)
PT (1) PT1278416E (uk)
RS (1) RS50504B (uk)
RU (1) RU2324350C9 (uk)
SK (1) SK287077B6 (uk)
TR (1) TR200401645T4 (uk)
TW (1) TWI256288B (uk)
UA (1) UA73351C2 (uk)
WO (1) WO2001082693A2 (uk)
ZA (1) ZA200208656B (uk)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10108472A1 (de) 2001-02-22 2002-09-05 Aventis Cropscience Gmbh Agrochemische Formulierungen
SI1571908T1 (sl) * 2002-12-13 2015-04-30 Bayer Cropscience Ag Koncentrat oljne suspenzije
DE102004025220A1 (de) * 2004-05-22 2005-12-08 Bayer Cropscience Gmbh Ölsuspensionskonzentrat
DE10334301A1 (de) * 2003-07-28 2005-03-03 Bayer Cropscience Gmbh Flüssige Formulierung
DE10334300A1 (de) * 2003-07-28 2005-03-03 Bayer Cropscience Gmbh Ölsuspensionskonzentrat
ATE389327T1 (de) 2003-11-03 2008-04-15 Bayer Cropscience Ag Herbizid wirksames mittel
US20050244357A1 (en) * 2004-02-26 2005-11-03 Eward Sieverding Oil-containing emulsifiable formulations containing active agents
DE102004011007A1 (de) 2004-03-06 2005-09-22 Bayer Cropscience Ag Suspensionskonzentrate auf Ölbasis
MX2007015213A (es) * 2005-06-04 2008-02-21 Bayer Cropscience Ag Concentrado para suspender en aceites.
ZA200802442B (en) * 2005-09-01 2010-02-24 Du Pont Liquid sulfonylurea herbicide formulations
DE102005056744A1 (de) * 2005-11-29 2007-05-31 Bayer Cropscience Gmbh Flüssige Formulierungen enthaltend Dialkylsulfosuccinate und Inhibitoren der Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase
TW200843642A (en) * 2007-03-08 2008-11-16 Du Pont Liquid sulfonylurea herbicide formulations
WO2011076731A1 (de) 2009-12-23 2011-06-30 Bayer Cropscience Ag Flüssige formulierung von 2-iodo-n-[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)carbamoyl] benzolsulfonamid
CN103220911B (zh) * 2010-10-15 2017-02-15 拜耳知识产权有限责任公司 Als抑制剂除草剂用于在对als抑制剂除草剂耐受的甜菜植物中防治不想要的植物的用途
US9055742B2 (en) * 2011-06-22 2015-06-16 Dow Agrosciences Llc Herbicide granules with built-in adjuvant
TWI601481B (zh) * 2011-06-22 2017-10-11 陶氏農業科學公司 具有自附(built-in)佐劑之可乳化除草劑的濃縮液
SG11201406438WA (en) * 2012-04-13 2014-12-30 Lion Corp Alkoxylation catalyst, method for producing catalyst, and method for producing fatty acid alkyl ester alkoxylate using catalyst
MX363109B (es) 2012-05-25 2019-03-08 Bayer Cropscience Ag Estabilizacion quimica de sal sodica de yodosulfuron-metilo mediante hidroxiestearatos.
MX366822B (es) 2013-11-25 2019-07-25 Fmc Corp Star Composicion estabilizada liquida de baja concentracion de metsulfuron-metilo.
US12016335B2 (en) 2013-11-25 2024-06-25 Fmc Corporation Stabilized low-concentration metsulfuron-methyl liquid composition
UA119191C2 (uk) 2014-12-15 2019-05-10 Байєр Кропсайєнс Акцієнгезелльшафт Кристалічні форми мононатрієвої солі форамсульфурону
BR112018001569B1 (pt) * 2015-08-04 2022-06-07 Rhodia Operations Formulações adjuvantes agrícolas, seus usos e método para a preparação de uma mistura para tanque
RU2694633C1 (ru) * 2018-11-26 2019-07-16 ООО "Агро Эксперт Груп" Жидкая гербицидная композиция на основе трифлусульфурон-метила
US11109588B2 (en) 2019-02-19 2021-09-07 Gowan Company, L.L.C. Stable liquid formulations and methods of using the same

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1269296A1 (ru) * 1984-07-02 1996-03-10 Р.Б. Валитов Гербицидный состав
DE59207084D1 (de) * 1991-05-18 1996-10-17 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Wässrige Dispersionen von Sulfonylharnstoffderivaten
CA2087930C (en) * 1992-01-28 1997-07-22 Tsunezo Yoshida Chemically stabilized herbicidal oil-based suspension
RU2040179C1 (ru) * 1992-09-04 1995-07-25 Латвийская фирма "КАРЕ" Синергетический гербицидный состав и способ борьбы с нежелательной растительностью
RU2040180C1 (ru) * 1992-09-04 1995-07-25 Латвийская фирма "КАРЕ" Гербицидный синергитический состав
DE69321439T2 (de) * 1992-11-18 1999-03-04 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd., Osaka Verfahren zur Steigerung der heroiziden Wirksamkeit und herbizeiden Zusammensetzungen mit gesteigerter Wirksamkeit
JPH06239711A (ja) * 1992-12-25 1994-08-30 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 除草組成物
JPH06321713A (ja) * 1993-05-07 1994-11-22 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 水田用懸濁状除草剤組成物
DE10334301A1 (de) * 2003-07-28 2005-03-03 Bayer Cropscience Gmbh Flüssige Formulierung

Also Published As

Publication number Publication date
RU2324350C9 (ru) 2008-11-27
SK287077B6 (sk) 2009-11-05
DE10020671A1 (de) 2001-11-08
SK15312002A3 (sk) 2003-04-01
MXPA02010648A (es) 2004-07-30
AR028369A1 (es) 2003-05-07
ZA200208656B (en) 2003-10-20
BR0110406A (pt) 2003-02-11
AU2001263839B2 (en) 2006-12-21
RS50504B (sr) 2010-03-02
RU2324350C2 (ru) 2008-05-20
DK1278416T3 (da) 2004-07-26
CA2407269C (en) 2009-12-22
MY127749A (en) 2006-12-29
HRP20020844A2 (en) 2004-12-31
ATE263487T1 (de) 2004-04-15
CN1209023C (zh) 2005-07-06
HUP0300653A3 (en) 2009-01-28
HUP0300653A2 (hu) 2003-08-28
YU78202A (sh) 2006-05-25
HRP20020844B1 (en) 2011-04-30
CL2004001255A1 (es) 2005-04-08
CZ20023572A3 (cs) 2003-02-12
EP1278416A2 (de) 2003-01-29
CZ299413B6 (cs) 2008-07-16
HU230145B1 (hu) 2015-09-28
WO2001082693A3 (de) 2002-03-14
CN1430472A (zh) 2003-07-16
EP1278416B1 (de) 2004-04-07
US20020016263A1 (en) 2002-02-07
CA2407269A1 (en) 2002-10-25
PT1278416E (pt) 2004-08-31
AU6383901A (en) 2001-11-12
JP2003531838A (ja) 2003-10-28
RU2002132187A (ru) 2004-03-27
ES2219527T3 (es) 2004-12-01
TWI256288B (en) 2006-06-11
DE50101916D1 (de) 2004-05-13
WO2001082693A2 (de) 2001-11-08
PL365795A1 (en) 2005-01-10
TR200401645T4 (tr) 2004-09-21
PL203957B1 (pl) 2009-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
UA73351C2 (en) Liquid formulation
US6479432B1 (en) Non-aqueous or low-water suspension concentrates of mixtures of active compounds for crop protection
ZA200600268B (en) Liquid formulation
US7776792B2 (en) Agrochemical formulations
US20110152082A1 (en) Liquid formulations
AU2005203209B2 (en) Non-aqueous or low-water suspension concentrates of mixtures of active compounds for crop protection