CN105399674A - 吡唑类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途 - Google Patents

吡唑类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途 Download PDF

Info

Publication number
CN105399674A
CN105399674A CN201511030167.3A CN201511030167A CN105399674A CN 105399674 A CN105399674 A CN 105399674A CN 201511030167 A CN201511030167 A CN 201511030167A CN 105399674 A CN105399674 A CN 105399674A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
alkyl
formula
salt
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201511030167.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105399674B (zh
Inventor
连磊
征玉荣
何彬
彭学岗
金涛
崔琦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao Qing Yuan Compound Co Ltd
Original Assignee
Qingdao Qing Yuan Compound Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to CN201511030167.3A priority Critical patent/CN105399674B/zh
Application filed by Qingdao Qing Yuan Compound Co Ltd filed Critical Qingdao Qing Yuan Compound Co Ltd
Priority to PCT/CN2016/075577 priority patent/WO2017113508A1/zh
Priority to RU2018111723A priority patent/RU2707086C1/ru
Priority to JP2018520132A priority patent/JP6728348B2/ja
Priority to AU2016382561A priority patent/AU2016382561C1/en
Priority to EP16880317.9A priority patent/EP3293178B1/en
Priority to MYPI2017703870A priority patent/MY183583A/en
Priority to UAA201803307A priority patent/UA121144C2/uk
Priority to US15/562,633 priority patent/US11661413B2/en
Priority to KR1020187020800A priority patent/KR102276572B1/ko
Priority to CA2979906A priority patent/CA2979906C/en
Publication of CN105399674A publication Critical patent/CN105399674A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105399674B publication Critical patent/CN105399674B/zh
Priority to PH12017501913A priority patent/PH12017501913A1/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C22/00—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom
    • C07C22/02—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings
    • C07C22/04—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C23/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C23/02—Monocyclic halogenated hydrocarbons
    • C07C23/08—Monocyclic halogenated hydrocarbons with a five-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明属于农药领域，具体涉及一种吡唑类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途。所述吡唑类化合物或其盐具有式(I)结构：式(I)中，R代表其中，R’、R”、R”’代表氢原子，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基或卤素，R’、R”、R”’可以相同也可以不同；R1代表C1-C3烷基；R2代表氢原子或C1-C4烷基；R3是氢原子或C1-C6烷基，可被取代的苯基，可被取代的吡啶基，可被取代的烯基，可被取代的炔基，C1-C6烷基羰基，C1-C6烷氧基羰基，C1-C6烷基羰基甲基等。所述吡唑类结构不仅对稗草效果优异，而且苗后施药对水稻安全。更令人惊讶的是，其对五氟磺草胺、二氯喹啉酸、氰氟草酯、敌稗等主要除稗剂产生抗性的稗草效果同样出众。

Description

吡唑类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途
技术领域
本发明属于农药领域，具体涉及一种吡唑类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途。
技术背景
稗草是稻田最重要的杂草，尤其是随着直播技术的发展，稗草的防治成了种植收益的关键所在，虽然目前已经开发了大量的除稗剂，比如ALS抑制剂(五氟磺草胺、氟酮磺草胺等)，ACCe抑制剂(氰氟草酯、噁唑酰草胺、精噁唑禾草灵、环苯草酮等)。但是随着大量的施用，稗草的抗性问题日益严重，据报道目前已经有大量的稗草生物型对主要的除稗剂产生了抗药性。因此，急需研发与现在主流除稗剂没有交互抗性的除草剂。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种吡唑类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途。我们惊奇的发现所述吡唑类结构不仅对稗草效果优异，而且苗后施药对水稻安全。更令人惊讶的是，其对五氟磺草胺、二氯喹啉酸、氰氟草酯、敌稗等主要除稗剂产生抗性的稗草效果同样出众。
为达到上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种具有式(I)结构的吡唑类化合物或其盐：
式(I)中，
R代表其中，R’、R”、R”’代表氢原子，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基或卤素，R’、R”、R”’可以相同也可以不同；
R1代表C1-C3烷基；
R2代表氢原子或C1-C4烷基；
R3是氢原子或C1-C6烷基，可被取代的苯基，可被取代的吡啶基，可被取代的烯基，可被取代的炔基，C1-C6烷基羰基，C1-C6烷氧基羰基，C1-C6烷基羰基甲基，C1-C6烷氧基羰基甲基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4卤代烷基磺酰基，苯磺酰基或被烷基、烷氧基、卤素取代的苯磺酰基，苯甲酰基或被卤素、硝基、烷基、烷氧基取代的苯甲酰基，苯氧基羰基或被卤素、硝基、烷基、烷氧基取代的苯氧基羰基，苯甲酰基甲基或被卤素、硝基、烷基、烷氧基取代的苯甲酰基甲基，苯氧基羰基甲基或被卤素、硝基、烷基、烷氧基取代的苯氧基羰基甲基。
优选地，R’、R”、R”’代表氢原子，甲基，甲氧基，氟甲基或氯原子，R’、R”、R”’可以相同也可以不同；
R1代表甲基，乙基或异丙基；
R2代表氢原子，甲基，乙基或环丙基；
R3是氢原子或C1-C6烷基，可被取代的苯基，可被取代的吡啶基，可被取代的烯基，可被取代的炔基，C1-C6烷基羰基，C1-C6烷氧基羰基，C1-C6烷基羰基甲基，C1-C6烷氧基羰基甲基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4卤代烷基磺酰基，苯磺酰基或被烷基、烷氧基、卤素取代的苯磺酰基，苯甲酰基或被卤素、硝基、烷基、烷氧基取代的苯甲酰基，苯氧基羰基或被卤素、硝基、烷基、烷氧基取代的苯氧基羰基，苯甲酰基甲基或被卤素、硝基、烷基、烷氧基取代的苯甲酰基甲基，苯氧基羰基甲基或被卤素、硝基、烷基、烷氧基取代的苯氧基羰基甲基。
一种具有式(III)结构的化合物：
式(III)中，
R’、R”、R”’代表氢原子，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基或卤素，R’、R”、R”’可以相同也可以不同。
优选地，R’、R”、R”’代表氢原子，甲基，甲氧基或氯原子，R’、R”、R”’可以相同也可以不同。
一种具有式(V)结构的化合物：
式(V)中，
R’、R”、R”’代表氢原子，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基或卤素，R’、R”、R”’可以相同也可以不同；
R1代表C1-C3烷基；
R2代表氢原子或C1-C4烷基。
优选地，R’、R”、R”’代表氢原子，甲基，甲氧基或氯原子，R’、R”、R”’可以相同也可以不同；
R1代表甲基，乙基或异丙基；
R2代表氢原子，甲基，乙基或环丙基。
在上述化合物式的定义中，所用专业术语不论单独使用或者使用在复合词中，代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴、碘；
烷基：指直链烷基或者支链烷基；
卤代烷基：指在直链或支链烷基上，所有或者部分氢原子被卤素原子取代；
烷氧基：指烷基与氧原子连结后的官能团。
如有必要，具有式(I)结构的吡唑类化合物可通过常规方法形成相应的盐，该盐可以是任何形式的盐，只要它可应用于农业方面，例如碱金属盐(如钠盐或钾盐)，碱土金属盐(如镁盐或该盐)，或者铵盐(如二甲胺盐或三乙胺盐)。
本发明涉及的化合物可以以一种或者多种立体异构体的形式存在。各种异构体包括对映异构体、非对映异构体、几何异构体。这些异构体包括这些异构体的混合物均在本发明的范围内。
本发明涉及的具有式(I)结构的吡唑类化合物或其盐的制备方法，均使用2-氯-3-溴甲基-4-甲砜基苯甲酸作为起始原料。
本发明涉及的具有式(I-1)结构的吡唑类化合物或其盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)使化合物2-氯-3-溴甲基-4-甲砜基苯甲酸与具有式(II)结构的化合物反应获得具有式(III)结构的化合物；
(2)使具有式(III)结构的化合物与具有式(IV)结构的化合物反应获得具有式(V)结构的化合物；
(3)使具有式(V)结构的化合物进行重排反应生成R3是氢原子的式(I)化合物(即式(I-1))；可以通过下面的反应通式制备而得：
上述N烷基化反应需要在溶剂存在条件下进行，所用的溶剂为对该反应惰性的溶剂。作为这样的溶剂，一般为非质子性极性溶剂，如乙腈、DMF、DMSO等或者混合溶剂，优选乙腈。
上述N烷基化反应需要在碱存在条件下进行，作为这样的碱，一般为金属氢化物，如氢化钠、氢化钾等，优选氢化钠。
上述N烷基化反应的反应温度一般在-10—30℃之间，优选0—10℃，反应时间为0.5—48小时，优选1—12小时。
为缩短反应时间，提高酯化反应速率，上述酯化反应一般包括两个步骤：第一，将具有式(III)结构的化合物转变为相应的酰氯；第二，将相应的酰氯与具有式(IV)结构的化合物反应获得具有式(V)结构的化合物。即利用具有式(III’)结构的化合物与具有式(IV)结构的化合物反应获得具有式(V)结构的化合物；具有式(III’)结构的化合物如下：
式(III’)中，R’，R”，R”’按上述定义。
将具有式(III)结构的化合物转变为式(III’)结构可通过下面的反应通式制备：
制备式(III’)的反应通式中，R’，R”，R”’的按上述定义。
上述酯化反应需要在溶剂存在的条件下进行，所用的溶剂为对该反应惰性的溶剂。作为这样的溶剂，一般为非质子性溶剂，可以是极性溶剂，也可以是非极性溶剂。如乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、丙酮等，优选1,2-二氯乙烷。
上述酯化反应的第二步骤需要在缚酸剂存在的条件下进行，所用缚酸剂为常见的碱，可以是无机碱，也可以是有机碱。作为这样的碱，可以从碳酸盐(如碳酸钠、碳酸钾)，碳酸氢盐(如碳酸氢钠、碳酸氢钾)，胺类(如二甲胺、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺)，吡啶类(如吡啶、4-二甲氨基吡啶)中适当地选择一个或者多个使用，优选三乙胺。
上述酯化反应的反应温度一般在-10—50℃之间，优选0—10℃，反应时间为0.5—24小时，优选1—6小时。
上述重排反应的反应体系是基于酯化反应而进行的。确切的讲，酯化反应结束后，反应液无需任何处理，可直接用于重排反应。故重排反应所需溶剂与上述酯化反应相同。
上述重排反应包括两个步骤，第一，具有式(V)结构的化合物的重排；第二，体系的pH调节。即第一个步骤结束后，需向体系内加入适量水，并将体系调节至酸性，所使用的酸一般为盐酸。
上述重排反应第一步骤的反应温度一般在0—100℃之间，优选40—60℃，反应时间为0.5—24小时，优选1—6小时。pH调节步骤反应温度在-10—50℃之间，优选10—25℃。
如有必要，进行重排反应前需要加入适量的催化剂。本发明优选丙酮氰醇作为催化剂。
上述反应通式中涉及的具有式(III)结构和式(V)结构的化合物是新颖的中间体化合物，可用于制备本发明的化合物。
为增加化合物的多样性，通过分子设计，我们对R3是氢原子的式(I)化合物(即式(I-1))结构进行相应的修饰，从而衍生出R3是非氢原子的式(I)化合物(即式(I’))。本发明涉及的具有式(I’)结构的吡唑类化合物的制备方法是通过使具有式(I-1)结构的化合物与具有式(VI)结构的化合物反应制备。可以用下面的反应通式表达：
式(VI)中，Y是卤素，优选为氯、溴或碘。
上述制备式(I’)的方法需要在溶剂存在的条件下进行，所用的溶剂为对该反应惰性的溶剂。作为这样的溶剂，一般为非质子性溶剂，可以是极性溶剂，也可以是非极性溶剂。如乙腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、丙酮等，优选乙腈或二氯甲烷。
上述制备式(I’)的方法需要在有缚酸剂存在的条件下进行。所用缚酸剂为常见的碱，可以是无机碱，也可以是有机碱。作为这样的碱，可以从碳酸盐(如碳酸钠、碳酸钾)，碳酸氢盐(如碳酸氢钠、碳酸氢钾)，胺类(如二甲胺、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺)，吡啶类(如吡啶、4-二甲氨基吡啶)中适当地选择一个或者多个使用，优选三乙胺或碳酸钾。
上述制备式(I’)的方法的反应温度一般在-10—50℃之间，优选0—20℃，反应时间为0.1—12小时，优选0.5—3小时。
一种除草剂组合物，其包括除草有效量的所述的吡唑类化合物或其盐中的至少一种。
所述除草剂组合物还包括制剂助剂。
一种控制有害植物的方法，其包括将除草有效量的所述的吡唑类化合物或其盐中的至少一种或所述的除草剂组合物使用在植物上或者有害植物区域。
如所述的吡唑类化合物或其盐中的至少一种或所述的除草剂组合物在控制有害植物上的用途，优选地，将所述的吡唑类化合物或其盐用于防除有用作物中的有害植物，所述有用作物为转基因作物或者基因组编辑技术处理过的作物。
对于许多经济上重要的单子叶和双子叶有害植物，本发明的式(I)化合物具有突出的除莠活性。本发明的活性物质也对于多年生杂草有效，这些杂草从根茎、根状茎、或其它的多年生的器官上生长出来，很难控制。关于这点，是否在播种前、萌发前或萌发后使用该物质一般不重要。特别提及本发明化合物可以控制的单子叶和双子叶杂草群的代表例子，没有限制到的确定的物种。活性物质有效作用的杂草物种的例子包括单子叶植物：一年生燕麦属、黑麦、草属、看麦娘属、法拉里斯、稗、马唐属、狗尾草属和莎草属，和多年生的冰草属、狗牙根属、白茅属和高粱属、以及多年生的莎草属。
关于双子叶杂草物种，其作用可以扩展到的物种例如一年生的猪殃殃属、堇菜属、婆婆纳属、野芝麻属、繁缕属、苋属、白芥属、番薯属、黄花稔属、母菊属和苘麻属，和多年生杂草旋花属、蓟属、酸模属和艾属。本发明活性物质在水稻播种这种待定条件下有效控制有害植物，例如稗、慈姑属、泽泻属、荸荠属、蔗草和莎草属。如果将本发明化合物在萌芽前施用于土壤表面，可以在杂草长出前完全预防杂草的秧苗，或在杂草长出子叶时就停止生长，最后在三到四星期之后完全死亡。本发明化合物特别抗下述植物的活性优良，阿皮拉草、小野芝麻、卷茎蓼、繁缕、长春藤叶婆婆纳、阿拉伯婆婆纳、三色堇和苋、猪殃殃属和地肤。
虽然本发明化合物对于单子叶和双子叶的杂草具有优良的除莠活性，但对于重要的经济类作物植物，例如小麦、大麦、黑麦、稻子、玉米、甜菜、棉花和大豆却根本没有损害，或者是损害是微不足道的。特别是和谷类作物相容得很好，例如小麦、大麦和玉米，特别是小麦。因此，本发明化合物非常适于有选择地控制在农用作物或观赏植物中的无用植物。
由于它们的除莠性质，在已知或将要出现的遗传工程的植物耕种中，这些活性物质可以用于控制有害植物。转基因植物通常具有优越的性状，例如对特定杀虫剂特别是特定除草剂的抵抗力，对植物病害或植物病害的致病微生物的抵抗力，例如特定的昆虫或真菌、细菌或病毒的微生物。其它的特别性状与产品的下述条件有关，例如，数量、质量、贮存稳定性、组分和特殊的成分。如此，已经知道获得的转基因植物产品具有增加的淀粉含量或改进的淀粉质量或不同的脂肪酸成份。
本发明的式(I)化合物或其盐优选用于，经济上重要的转基因的作物和观赏植物，例如谷类，例如小麦、大麦、黑麦、燕麦、粟、稻子、木薯和玉米、或用于甜菜、棉花、大豆、油菜籽、马铃薯、番茄、豌豆及其他蔬菜类植物的耕种。式(I)化合物优选用于有用植物耕种的除草剂，这些植物具有抗药性或通过遗传工程对除草剂的毒害作用具有抗药性。
传统的繁育具有比已知植物具有改进形状植物的方法包括，例如传统的交配方法和突变株繁育。换句话说，可以借助于遗传工程的方法(参见，例如EP-0221044A，EP-0131624A)来得到具有改进性状的新植物。例如，已经描述了几个方法：
-为了改进植物中的淀粉合成，利用遗传工程改变作物植物(例如WO92/11376，WO92/14827，WO91/19806)；
-对特定的除草剂具有抗性的转基因作物植物，对草丁膦除草剂(例如EP-0242236A，EP-0242246A)或对草甘膦类除草剂(WO92/00377)，或对磺酰脲类除草剂(EP-0257993A，US-5013659A)；
-例如棉花的转基因作物植物，它能够产生苏芸金杆菌毒素(Bt毒素)，这种毒素可以防御特定害虫对植物的侵害(EP-0142924A，EP-0193259A)；
-具有改进的脂肪酸成份的转基因作物植物(WO91/13972)。
已经知道许多能够制备具有改进性状转基因植物分子生物技术(参见，例如Sambrook等，1989，分子扩增，实验手册第二版，美国冷泉港实验室出版，冷泉港，纽约；或Winnacker“GeneundKlone”[基因和克隆]，VCHWeinheim，第二版1996或Christou，“植物科学的趋势”1(1996)423-431))。为了实现遗传工程的操作，可能将核酸分子引入质粒，通过DNA序列的重组，发生突变或序列改变。利用上述的标准方法，例如可以交换底物、除去部分序列或增加自然的或合成的序列。为了将DNA片段互相连接，有可能在片段上附带有结合体或连接体。
可以用下述方法制备降低活性的基因产品的植物细胞，例如通过表达至少一种适当的反义-RNA、正义-RNA来达到共抑制的效果，或通过表达至少一种适当构造的核糖酶，它特定裂解上述基因产品的转录产物。
为此目的，有可能使用包含基因产物全部编码序列的DNA分子，包括有可能存在的任何旁侧序列，和使用包含仅仅一部分编码序列的DNA分子，这些部分必须足够长以达到在细胞中反义的效果。也可以使用与基因产物编码序列具有高度同源性但不完全相同的序列。
当在植物中表达核酸分子时，合成的蛋白质可以在任何期望的植物细胞室中定位。然而为了在特定的室定位，有可能例如将编码区和DNA序列连接，以确保在特定位置定位。这些序列为本领域所属技术人员已知的(参见，例如Braun等，EMBOJ.11(1992)3219-3227；Wolter等，Proc.Natl.Acad.Sci.USA85(1988)，846-850；Sonnewald等PlantJ.1(1991)，95-106)。
利用已知的技术可以将转基因植物细胞重组到整个植物上。转基因植物可以为任何期望的植物品种，即单子叶和双子叶植物。用这样的方式，通过超表达、禁止或抑制同源(＝自然的)基因或基因序列，或通过异种的(＝外部的)基因或者基因序列的表达，有可能获得改进性状的转基因植物。
当在转基因的作物上使用本发明的活性物质时，除了具有在其它作物上可观察到的抑制有害植物的效果外，经常在相应的转基因作物上会有特殊的效果，例如可以改进或扩大控制杂草的范围，改进应用时的施用量，优选转基因作物的抗药性和除草剂的性能很好的结合，并且转基因的作物植物的生长和产率的影响。因此本发明也提供了所述化合物的用途，作为除草剂控制转基因作物植物中的有害植物。
另外本发明化合物可以明显调节作物植物的生长。通过调节参与植物代谢，使用这些化合物定向控制植物的组分和促进收获，例如使植物干化和矮化生长。而且它们也适于调节和抑制不希望的植物生长，而不破坏作物的生长。抑制植物的生长在许多单子叶植物和双子叶植物作物中起着非常重要的作用，因为这样可以减少或完全预防倒伏。
可以使用一般的制剂来应用本发明的化合物，可使用可湿性粉剂、浓缩乳剂、可喷洒的溶液、粉末或颗粒。这样本发明也提供了包括式(I)化合物的除草剂组合物。根据通常的生物学和/或化学的物理参数，可以用多种方式配制式(I)化合物。适合的制剂选择实例为：可湿性粉剂(WP)、水溶性的粉末(SP)、水溶性的浓缩物、浓缩乳剂(EC)、例如油在水中分散和水在油中分散的乳剂(EW)、可喷洒溶液、悬浮剂浓缩物(SC)、可分散油悬浮剂(OD)、以油或水为稀释剂的悬浮液、可混溶油的溶液、粉末(DP)、胶囊悬浮液(CS)、包核
(seeddressing)组合物、用于撒播和土壤施药的颗粒、喷射颗粒、涂覆颗粒和吸收颗粒，水中可分散的颗粒(WG)、水溶性的颗粒(SG)、ULV(超低容量)配方、微囊和蜡制品。这些单个的制剂类型为已知的，在下述文献中有描述，例如Winnacker-Küchler，“ChemischeTechonologie”[化学工艺]，第7卷，C.HauserVerlagMunich，第4版1986；WadevanValkenburg，“PesticideFormulations”，MarcelDekker，N.Y.，1973；K.Martens，“SprayDrying”手册，第3版1979，G.GoodwinLtd.London。
必要的制剂助剂，例如惰性物质、表面活性剂、溶剂及其它添加剂同样为已知的，并在下述文件中描述，例如Watkins的“粉末稀释剂杀虫剂和载体手册”，第二版，Darland书CaldwellN.J.；H.v.01phen“粘土胶体化学的入门”，第二版，J.Wiley和Sons，N.Y.；C.Marsden的“溶剂指南”第二版，Interscience，N.Y.1963；McCutcheon的“洗涤剂和乳化剂年报”，MC发行公司，RidgewoodN.J.；Sisley和Wood，“表面活性剂百科全书”，化学出版公司，N.Y.1964；的“”[环氧乙烷加成物表面活性剂]，Wiss.Verlagagesell.Stuttgart1976；Winnacker-Küchler的“ChemischeTechnologie”[化学工艺]，第7卷，C.HauserVerlagMunich，第4版1986。
可湿性粉剂能均匀地可分散在水中，除了活性物质，还包括稀释剂或惰性物质、离子和非离子型表面活性剂(润湿剂、分散剂)，例如聚乙氧基烷基酚、聚乙氧基脂肪醇、聚氧乙基脂肪族胺、脂肪醇聚二醇醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯基磺酸盐、木质磺酸钠、2,2’-二萘甲烷-6,6’-二磺酸钠、二丁基萘磺酸钠或油酰甲基牛磺酸钠。为了制备可湿性粉剂，将除草剂的活性物质细磨，例如使用常用的仪器，如用锤磨机、风扇磨碎机和喷气式磨碎机，同时或顺序混入助剂。
将活性物质溶解在有机溶剂中制备浓缩乳剂，溶剂例如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或较高沸点的芳族化合物或碳氢化合物或溶剂的混合物，并再加入一种或多种离子的和/或非离子型表面活性剂(乳化剂)。可以使用的乳化剂的例子为例如十二烷基苯磺酸钙的烷基芳基磺酸钙，或非离子乳化剂，例如脂肪酸聚二醇酯、烷基芳香基聚二醇醚、脂肪醇聚二醇醚、氧化丙烯-环氧乙烷缩合产物、烷基聚醚、例如山梨糖醇酐脂肪酸酯的山梨聚糖酯，或例如聚氧化乙烯山梨糖醇酐脂肪酯的聚氧化乙烯山梨聚糖酯。
将活性物质和细碎的固态物质研磨得到粉末，固态物质例如滑石、如高岭土、皂土和叶蜡石的天然粘土、或硅藻土。以水或油为基底的悬浮液可以通过下述方法制备，例如利用商业上通用的玻珠研磨机进行湿磨，加入或不加入上述另一个制剂类型的表面活性剂。
制备例如水包油乳化剂(EW)的乳剂，可以使用含水的有机溶剂，使用搅拌器、胶体研磨器和/或静态混合器，如果需要，加入如上所述另一个制剂类型的表面活性剂。
用下述方法制备颗粒剂，将活性物质喷到吸附物上，使用惰性物料颗粒化，或将活性物质浓缩到例如沙、高岭石载体的表面，通过粘合剂将惰性物料粒化，粘合剂例如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或矿物油。可以用制备肥料颗粒剂的方法将合适的活性物质粒化，如果需要可以混有肥料。使用通常的方法制备水悬浮颗粒剂，例如喷洒-干燥，流化床造粒、磨盘造粒、使用高速混合机混合，并在无固体惰性物料的情况下挤压。
关于使用磨盘、流化床、挤压机和喷涂颗粒剂的制备方法，参见下述工艺，例如“SprayDrying手册”第三版1979，G.Goodwin有限公司，伦敦；J.E.Browning，“Agglomeration”，化学和工程1967，147ff页；“Perry’s化学的工程师手册”，第五版，McGraw-Hill，纽约1973，8-57页。如果要知道关于作物保护产品的制剂，参见例如，G.C.Klingman,“WeedControlasaScience”，JohnWiley和Sons公司，纽约，196181-96页和J.D.Freyer，S.A.Evans“杂草防除手册”，第五版，BlackwellScientificRublications，牛津大学1968，101-103页。
农用化学品制剂通常包含按重量计0.1到99％，特别是0.1到95％的活性物质式(I)。可湿性粉剂中活性物质的浓度为，按重量计例如从大约10到99％，通常的制剂组分构成按重量计剩余量到100％。活性物质在浓缩乳剂中的浓度按重量计可以为大约1到90％，优选5到80％。粉末制剂包含按重量计1到30％的活性物质，通常优选按重量计5到20％的活性物质，然而可喷洒的溶液包含按重量计大约0.05到80％，优选2到50％的活性物质。关于水悬浮颗粒剂中活性物质的含量，主要根据活性物质为液体还是固态，和造粒时使用的助剂、填料等等。水悬浮颗粒剂中活性物质的含量例如按重量计在1到95％之间，优选按重量计在10到80％之间。
另外所述的活性物质的制剂可以包括增粘剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂、防冻剂、溶剂、填料、载体、着色剂、消泡剂、蒸发抑制剂和通常在所有情况下都常用的pH和粘度调节剂。
以这些制剂为基础，也可能和其他杀虫剂活性物质例如杀虫剂、杀螨剂、除草剂和杀菌剂混合，也可以和安全剂、肥料和/或植物生长调节剂混合，混合方式可以为预先混合好的或灌装混合。
在混配制剂或桶混制剂中，可以和本发明的活性物质混合的合适的活性物质为，例如《世界农药新品种技术大全》，中国农业科学技术出版社，2010.9和这里引用的文献中的已知物质。例如以下提到的除草剂活性物质可以和式(I)混合物混合，(备注：化合物的名称，或者为根据国际标准化组织(ISO)的普通名称，或者为化学名称，适当的时候有代号)：乙草胺、丁草胺、甲草胺、异丙草胺、异丙甲草胺、精异丙甲草胺、丙草胺、毒草胺、克草胺、萘丙酰草胺、R-左旋萘丙酰草胺、敌稗、苯噻酰草胺、双苯酰草胺、吡氟酰草胺、杀草胺、氟丁酰草胺、溴丁酰草胺、二甲噻草胺、高效二甲噻草胺、乙氧苯草胺、氟噻草胺、甲氧噻草胺、吡草胺、异恶草胺、高效麦草伏甲酯、高效麦草伏丙酯、二丙烯草胺、烯草胺、丁酰草胺、环丙草胺、氟磺酰草胺、庚酰草胺、异丁草胺、丙炔草胺、特丁草胺、二甲苯草胺、二甲草胺、落草胺、三甲环草胺、氯甲酰草胺、炔苯酰草胺、戊酰苯草胺、卡草胺、新燕灵、三环赛草胺、丁烯草胺、牧草胺、苄草胺、醌萍胺、苯氟磺胺、萘丙胺、乙酰甲草胺、萘草胺、噻草胺、吡氰草胺、苯草多克死、草克乐、氯酞亚胺、丁脒胺、氟吡草胺、莠去津、西玛津、扑草净、氰草净、西草净、莠灭净、扑灭津、异丙净、氟草净、特丁净、特丁津、三嗪氟草胺、环丙津、甘扑津、草达津、扑灭通、西玛通、叠氮净、敌草净、异戊乙净、环丙青津、灭莠津、另丁津、仲丁通、特丁通、甲氧丙净、氰草净、抑草津、可乐津、莠去通、灭草通、甘草津、三聚氰酸、Indaziflam、绿磺隆、甲磺隆、苄嘧磺隆、氯嘧黄隆、苯磺隆、噻磺隆、吡嘧黄隆、甲基二磺隆、甲基碘磺隆钠盐、甲酰氨基嘧磺隆、醚磺隆、醚苯磺隆、甲嘧磺隆、烟嘧磺隆、胺苯磺隆、酰嘧磺隆、乙氧嘧磺隆、环丙嘧磺隆、砜嘧磺隆、四唑嘧磺隆、啶嘧黄隆、单嘧磺隆、单嘧磺酯、氟唑磺隆、氟啶嘧磺隆、氟吡嘧磺隆、环氧嘧磺隆、唑吡嘧磺隆、氟嘧磺隆、丙苯磺隆、三氟丙磺隆、磺酰磺隆、三氟啶磺隆、氟胺磺隆、三氟甲磺隆、甲磺隆钠盐、氟吡磺隆、甲硫嘧磺隆、嘧苯胺磺隆、Propyrisulfuron(丙嗪嘧磺隆)、嗪吡嘧磺隆、三氟羧草醚、氟磺胺草醚、乳氟禾草灵、乙羧氟草醚、乙氧氟草醚、草枯醚、苯草醚、氯氟草醚乙酯、甲羧除草醚、三氟甲草醚、甲氧除草醚、三氟硝草醚、氟化除草醚、氟呋草醚、除草醚、甲草醚、二甲草醚、氟酯肟草醚、氟草醚酯、Halosafen、绿麦隆、异丙隆、利谷隆、敌草隆、莎扑隆、氟草隆、苯噻隆、甲基苯噻隆、苄草隆、磺噻隆、异恶隆、特丁噻草隆、炔草隆、氯溴隆、甲基杀草隆、酰草隆、甲氧杀草隆、溴谷隆、甲氧隆、绿谷隆、灭草隆、环草隆、非草隆、氟硫隆、草不隆、枯草隆、草完隆、异草完隆、环莠隆、噻氟隆、丁噻隆、枯莠隆、对氟隆、甲胺噻唑隆、隆草特、三甲异脲、恶唑隆、Monisouron、Anisuron、Methiuron、Chloreturon、四氟隆、甜菜宁、甜菜宁-乙酯、甜菜安、磺草灵、特草灵、燕麦灵、苯胺灵、氯苯胺灵、二氯苄草酯、灭草灵、氯炔灵、Carboxazole、Chlorprocarb、Fenasulam、BCPC、CPPC、Carbasulam、丁草特、禾草丹、灭草猛、禾草特、野麦畏、哌草丹、禾草畏、稗草丹、环草敌、燕麦敌、菌达灭、乙硫草特、坪草丹、克草猛、苄草丹、仲草丹、硫烯草丹、草灭散、Isopolinate、Methiobencarb、2,4-滴丁酯、2甲4氯钠、2,4-滴异辛酯、2甲4氯异辛酯、2,4-滴钠盐、2,4-滴二甲胺盐、2甲4氯乙硫酯、2甲4氯、2,4-滴丙酸、高2,4-滴丙酸盐、2,4-滴丁酸、2甲4氯丙酸、2甲4氯丙酸盐、2甲4氯丁酸、2,4,5-涕、2,4,5-涕丙酸、2,4,5-涕丁酸、2甲4氯胺盐、麦草畏、抑草蓬、伐草克、赛松、三氯苯酸、氨二氯苯酸、甲氧三氯苯酸、禾草灵、吡氟禾草灵、精吡氟禾草灵、氟吡甲禾灵、高效吡氟氯禾灵、喹禾灵、精喹禾灵、恶唑禾草灵、精恶唑禾草灵、喔草酯、氰氟草酯、恶唑酰草胺、炔草酯、噻唑禾草灵、炔禾灵、羟戊禾灵、三氟禾草肟、异恶草醚、百草枯、敌草快、安磺灵、乙丁烯氟灵、异丙乐灵、甲磺乐灵、环丙氟灵、氨基丙氟灵、乙丁氟灵、氯乙氟灵、氨基乙氟灵、地乐灵、氯乙地乐灵、Methalpropalin、丙硝酚、草甘膦、莎稗膦、草铵膦、固杀草磷、甲基胺草磷、草硫膦、哌草膦、双丙氨膦、地散磷、抑草磷、蔓草磷、伐垅磷、双甲胺草磷、草特磷、咪唑烟酸、咪唑乙烟酸、咪唑喹啉酸、甲氧咪草烟、甲氧咪草烟铵盐、甲咪唑烟酸、咪草酯、氯氟吡氧乙酸、氯氟吡氧乙酸异辛酯、二氯吡啶酸、氨氯吡啶酸、三氯吡氧乙酸、氟硫草定、卤草定、三氯吡啶酚、噻草啶、氟啶草酮、氯氨吡啶酸、氟吡草腙、三氯吡氧乙酸丁氧基乙酯、Cliodinate、稀禾啶、烯草酮、噻草酮、禾草灭、环苯草酮、丁苯草酮、肟草酮、吡喃草酮、Buthidazole、嗪草酮、环嗪酮、苯嗪草酮、乙嗪草酮、Ametridione、Amibuzin、溴苯腈、辛酰溴苯腈、辛酰碘苯腈、碘苯腈、敌草腈、二苯乙腈、双唑草腈、羟敌草腈、Iodobonil、除草溴、唑嘧磺草胺、双氟磺草胺、五氟磺草胺、磺草唑胺、氯酯磺草胺、双氯磺草胺、啶磺草胺、氟草黄、双草醚、嘧啶肟草醚、环酯草醚、嘧草醚、嘧硫草醚、双环磺草酮、硝磺草酮、磺草酮、Tembotrione、Tefuryltrione、Bicyclopyrone、Ketodpiradox、异恶唑草酮、异恶氯草酮、Fenoxasulfone、Methiozolin、异丙吡草酯、吡草醚、吡唑特、野燕枯、苄草唑、吡草酮、吡氯草胺、Pyrasulfotole、苯唑草酮、Pyroxasulfone、唑草胺、氟胺草唑、杀草强、胺唑草酮、唑啶草酮、氟唑草酮、甲磺草胺、Bencarbazone、双苯嘧草酮、氟丙嘧草酯、除草定、异草定、环草啶、特草定、Flupropacil、吲哚酮草酯、氟烯草酸、丙炔氟草胺、炔草胺、酞苄醚、Flumezin、五氯酚(钠)、地乐酚、特乐酚、特乐酯、戊硝酚、二硝酚、氯硝酚、地乐施、地乐特、丙炔恶草酮、恶草酮、环戊恶草酮、氟唑草胺、嗪草酸甲酯、四唑酰草胺、氟哒嗪草酯、杀草敏、溴莠敏、二甲达草伏、哒草醚、草哒酮、草哒松、哒草伏、Pyridafol、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、苯达松、哒草特、恶嗪草酮、草除灵、异恶草酮、环庚草醚、异丙酯草醚、丙酯草醚、茚草酮、氯酸钠、茅草枯、三氯醋酸、一氯醋酸、六氯丙酮、四氟丙酸、吗草快、牧草快、溴酚肟、三唑磺、灭杀唑、呋草酮、呋草磺、乙呋草磺、嘧草胺、氯酞酸、氟咯草酮、稗草稀、丙烯醛、苯草灭、灭草环、燕麦酯、噻二唑草胺、棉胺宁、羟草酮、氨氯苯醌、甲氧苯酮、苯嘧磺草胺、氯酰草膦、三氯丙酸、Alorac、Diethamquat、Etnipromid、Iprymidam、Ipfencarbazone、Thiencarbazone-methyl、Pyrimisulfan、Chlorflurazole、Tripropindan、Sulglycapin、甲硫磺乐灵、Cambendichlor、环丙嘧啶酸、硫氰苯胺、解草酮、解草啶、解草安、解草唑、解草喹、解草腈、解草烷、解草胺腈、解草烯、吡唑解草酯、呋喃解草唑、肟草安、双苯噁唑酸、二氯丙烯胺、氟氯吡啶酯、DOW848、UBH-509、D489，LS82-556、KPP-300、NC-324、NC-330、KH-218、DPX-N8189、SC-0744、DOWCO535、DK-8910、V-53482、PP-600、MBH-001、KIH-9201、ET-751、KIH-6127和KIH-2023。
当使用时，如果需要，将市售的制剂以常见的方式稀释，例如在可湿性粉剂、浓缩乳剂、悬浮液和在水中悬浮的颗粒时，使用水稀释。粉末、土壤施药所用的颗粒剂或撒播和喷洒的溶液，一般在使用前不需要进一步用惰性物质稀释。随着外部条件的变化，要求的式(I)化合物的使用量也不同，外部条件为，例如温度、湿度、使用的除草剂的性质等等。它可以有大的变化幅度，例如在0.001到1.0kg/ha之间，或更多的活性物质，但优选在0.005到750g/ha之间，特别是在0.005到250g/ha之间。
涉鉴于化合物的经济性、多样性以及生物活性，我们优选合成了一些化合物，在合成的诸多化合物中，选取部分列于下表中。具体的化合物结构及相应的化合物信息如表1所示。表1中的化合物只是为了更好的说明本发明，但并不限定本发明，对于本领域的技术人员而言，不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下化合物。本发明涉及到的物性数据并未进行校正。
表1化合物结构及1HNMR数据
具体实施方式
通过以下实施例提供的具体实施方案，对本发明的上述内容进行进一步详细说明，对于本领域的技术人员而言，不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实例；凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。以下实施例中的工艺参数以及产品收率均未经优化。
实施例1
本实施例说明表1中化合物01的具体合成方法。
Step1：中间体(a)的合成
量取50mL乙腈于250mL三口烧瓶中，置于冰水浴中，温度控制在5～10℃之间。称量3.0g(0.075mol)NaH缓慢加入三口烧瓶中，温度控制在10℃以内，然后称量3g(0.036mol)4-甲基吡唑溶于少量乙腈中，置于滴液漏斗中，待体系温度降至约0℃左右时开始滴加。滴加完毕后冰水浴条件下继续搅拌。待体系温度稳定后，称量10g(0.030mol)2-氯-3-溴甲基-4-甲砜基苯甲酸分批缓慢加入体系中，温度控制在10℃以内，冰水浴条件下搅拌。HPLC跟踪反应至原料反应完全。旋蒸除去乙腈，加入200mL水，缓慢滴加HCl，室温下搅拌，逐渐出现固体颗粒，抽滤得到类白色固体即为中间体(a)，将其置于烘箱中干燥待用。
Step2：中间体(b)的合成
称量10g(0.030mol)中间体(a)于250mL单口烧瓶中，加入50mL二氯乙烷，滴入少许DMF做催化剂，最后称量5g(0.039mol)草酰氯溶于少量二氯乙烷并置于滴液漏斗中，常温滴加至体系中。滴加完毕后室温条件下继续搅拌2h左右，得到含有中间体(b)的反应液，该反应液无需处理，可直接用于下一步反应。
Step3：化合物01的合成
称量4.0g(0.036mol)1,3-二甲基-5-吡唑醇于250mL三口烧瓶中，加入50mL1,2-二氯乙烷将其溶解，称量12g(0.12mol)三乙胺于体系中。冰水浴条件下将含有中间体(b)的反应液(按0.030mol记)滴加至体系中，滴加过程中采用氩气保护。反应1h后HPLC跟踪反应，原料反应完全后得到含有中间体(c)的反应液。向含有中间体(c)的反应液中补加3.0g(0.030mol)三乙胺和0.5mL丙酮氰醇，温度控制在50～60℃并使用氩气保护，反应2h，HPLC跟踪反应。反应完全后加入100mL水，缓慢滴加HCl，室温下搅拌，直至pH＝3左右。萃取除去水层，有机层用200mL水洗涤2次，经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去有机溶剂，得到8.1g棕黄色粉末状固体即为化合物01。HPLC含量93.9％，收率67.8％。
1HNMR数据见表1。
实施例2至实施例4分别说明表1中化合物02至化合物04的合成方法，其与实施例1类似，此处不再详细说明。
实施例5
本实施例说明表1中化合物05的具体合成方法。
Step1：中间体(d)的合成
量取50mL乙腈于250mL三口烧瓶中，置于冰水浴中，温度控制在5～10℃之间。称量4.4g(0.11mol)NaH缓慢加入三口烧瓶中，温度控制在10℃以内，然后称量4.6g(0.045mol)4-氯吡唑溶于少量乙腈中，置于滴液漏斗中，待体系温度降至约0℃左右时开始滴加。滴加完毕后冰水浴条件下继续搅拌。待体系温度稳定后，称量10g(0.030mol)2-氯-3-溴甲基-4-甲砜基苯甲酸分批缓慢加入体系中，温度控制在10℃以内，冰水浴条件下搅拌。HPLC跟踪反应至原料反应完全。旋蒸除去乙腈，加入200mL水，缓慢滴加HCl，室温下搅拌，逐渐出现固体颗粒，抽滤得到类白色固体即为中间体(d)，将其置于烘箱中干燥待用。
Step2：中间体(e)的合成
称量10.5g(0.030mol)中间体(d)于250mL单口烧瓶中，加入50mL二氯乙烷，滴入少许DMF做催化剂，最后称量5g(0.039mol)草酰氯溶于少量二氯乙烷并置于滴液漏斗中，常温滴加至体系中。滴加完毕后室温条件下继续搅拌2h左右，得到含有中间体(e)的反应液，该反应液无需处理，可直接用于下一步反应。
Step3：化合物05的合成
称量4.5g(0.036mol)1-甲基-3-乙基-5-吡唑醇于250mL三口烧瓶中，加入50mL1,2-二氯乙烷将其溶解，称量12g(0.012mol)三乙胺于体系中。冰水浴条件下将含有中间体(e)的反应液(按0.030mol记)滴加至体系中，滴加过程中采用氩气保护。反应1h后HPLC跟踪反应，原料反应完全后得到含有中间体(f)的反应液。向含有中间体(f)的反应液中补加3.0g(0.030mol)三乙胺和0.5mL丙酮氰醇，温度控制在40～50℃并使用氩气保护，反应2h，HPLC跟踪反应。反应完全后加入100mL水，缓慢滴加HCl，室温下搅拌，直至pH＝3左右。萃取除去水层，有机层用200mL水洗涤2次，经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去有机溶剂，得到6.7g深棕色粉末状固体即为化合物05，HPLC含量86.8％，收率42.4％。
1HNMR数据见表1。
实施例6说明表1中化合物06的合成方法，其与实施例5类似，此处不再详细说明。
实施例7
本实施例说明表1中化合物07的具体合成方法。
Step1：中间体(a)的合成
同实施例1。
Step2：中间体(b)的合成
同实施例1。
Step3：化合物07的合成
称量3.2g(0.033mol)1-甲基-5-吡唑醇于250mL三口烧瓶中，加入50mL1,2-二氯乙烷将其溶解，称量10g(0.10mol)三乙胺于体系中。冰水浴条件下将含有中间体(b)的反应液(按0.030mol记)滴加至体系中，滴加过程中采用氩气保护。反应1h后HPLC跟踪反应，原料反应完全后得到含有中间体(g)的反应液。向含有中间体(g)的反应液中补加3.0g(0.030mol)三乙胺和0.5mL丙酮氰醇，温度控制在50～60℃并使用氩气保护，反应2h，HPLC跟踪反应。反应完全后加入100mL水，缓慢滴加HCl，室温下搅拌，直至pH＝3左右。萃取除去水层，有机层用200mL水洗涤2次，经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去有机溶剂，得到8.3g棕黄色粉末状固体即为化合物07。HPLC含量96.5％，收率72.4％。
1HNMR数据见表1。
实施例8至实施例10分别说明表1中化合物08至化合物10的合成方法，其与实施例7类似，此处不再详细说明。
实施例11
本实施例说明表1中化合物11的具体合成方法。
Step1：中间体(d)的合成
同实施例5。
Step2：中间体(e)的合成
同实施例5。
Step3：化合物11的合成
称量4.6g(0.033mol)1-甲基-3-环丙基-5-吡唑醇于250mL三口烧瓶中，加入50mL1,2-二氯乙烷将其溶解，称量12g(0.012mol)三乙胺于体系中。冰水浴条件下将含有中间体(e)的反应液(按0.030mol记)滴加至体系中，滴加过程中采用氩气保护。反应1h后HPLC跟踪反应，原料反应完全后得到含有中间体(h)的反应液。向含有中间体(h)的反应液中补加3.0g(0.030mol)三乙胺和0.5mL丙酮氰醇，温度控制在40～50℃并使用氩气保护，反应2h，HPLC跟踪反应。反应完全后加入100mL水，缓慢滴加HCl，室温下搅拌，直至pH＝3左右。萃取除去水层，有机层用200mL水洗涤2次，经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去有机溶剂，得到6.6g深棕色粉末状固体即为化合物11，HPLC含量83.1％，收率56.5％。
1HNMR数据见表1。
实施例12至实施例14分别说明表1中化合物12至化合物14的合成方法，其与实施例11类似，此处不再详细说明。
实施例15
本实施例说明表1中化合物15的具体合成方法。
Step1：中间体(i)的合成
量取50mL乙腈于250mL三口烧瓶中，置于冰水浴中，温度控制在5～10℃之间。称量3.0g(0.075mol)NaH缓慢加入三口烧瓶中，温度控制在10℃以内，然后称量2.4g(0.036mol)吡唑溶于少量乙腈中，置于滴液漏斗中，待体系温度降至约0℃左右时开始滴加。滴加完毕后冰水浴条件下继续搅拌。待体系温度稳定后，称量10g(0.030mol)2-氯-3-溴甲基-4-甲砜基苯甲酸分批缓慢加入体系中，温度控制在10℃以内，冰水浴条件下搅拌。HPLC跟踪反应至原料反应完全。旋蒸除去乙腈，加入200mL水，缓慢滴加HCl，室温下搅拌，逐渐出现固体颗粒，抽滤得到类白色固体即为中间体(i)，将其置于烘箱中干燥待用。
Step2：中间体(j)的合成
称量10g(0.030mol)中间体(i)于250mL单口烧瓶中，加入50mL二氯乙烷，滴入少许DMF做催化剂，最后称量5g(0.039mol)草酰氯溶于少量二氯乙烷并置于滴液漏斗中，常温滴加至体系中。滴加完毕后室温条件下继续搅拌2h左右，得到含有中间体(j)的反应液，该反应液无需处理，可直接用于下一步反应。
Step3：化合物15的合成
称量1.9g(0.015mol)3-甲基-1-乙基-5-吡唑醇于250mL三口烧瓶中，加入50mL1,2-二氯乙烷将其溶解，称量4.0g(0.040mol)三乙胺于体系中。冰水浴条件下将中间体(j)的1,2-二氯乙烷溶液(含0.010mol(j))滴加至体系中，滴加过程中采用氩气保护。反应1h后HPLC跟踪反应，原料反应完全后得到含有中间体(k)的反应液。向含有中间体(k)的反应液中补加1.0g(0.010mol)三乙胺和数滴丙酮氰醇，温度控制在50～60℃并使用氩气保护，反应2h，HPLC跟踪反应。反应完全后加入100mL水，缓慢滴加HCl，室温下搅拌，直至pH＝3左右。萃取除去水层，有机层用200mL水洗涤2次，经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去有机溶剂，得到3.6g棕黄色粉末状固体即为化合物15。HPLC含量95.6％，收率81.5％。
1HNMR数据见表1。
实施例16和实施例17分别说明表1中化合物16和化合物17的合成方法，其与实施例15类似，此处不再详细说明。
实施例18
本实施例说明表1中化合物18的具体合成方法。
Step1：中间体(i)的合成
同实施例15。
Step2：中间体(j)的合成
同实施例15。
Step3：化合物18的合成
称量1.7g(0.015mol)1-乙基-5-吡唑醇于250mL三口烧瓶中，加入50mL1,2-二氯乙烷将其溶解，称量4.0g(0.040mol)三乙胺于体系中。冰水浴条件下将中间体(j)的1,2-二氯乙烷溶液(含0.010mol(j))滴加至体系中，滴加过程中采用氩气保护。反应1h后HPLC跟踪反应，原料反应完全后得到含有中间体(l)的反应液。向含有中间体(l)的反应液中补加1.0g(0.010mol)三乙胺和数滴丙酮氰醇，温度控制在50～60℃并使用氩气保护，反应2h，HPLC跟踪反应。反应完全后加入100mL水，缓慢滴加稀盐酸，室温下搅拌，直至pH＝3左右。萃取除去水层，有机层用200mL水洗涤2次，经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去有机溶剂，得到3.5g棕黄色粉末状固体即为化合物18。HPLC含量94.9％，收率81.3％。
1HNMR数据见表1。
实施例19和实施例20分别说明表1中化合物19和化合物20的合成方法，其与实施例18类似，此处不再详细说明。
实施例21
本实施例说明表1中化合物21的具体合成方法。
Step1：中间体(i)的合成
同实施例15。
Step2：中间体(j)的合成
同实施例15。
Step3：化合物21的合成
称量1.8g(0.012mol)1-乙基-3-环丙基-5-吡唑醇于250mL三口烧瓶中，加入50mL1,2-二氯乙烷将其溶解，称量3.0g(0.030mol)三乙胺于体系中。冰水浴条件下将中间体(j)的1,2-二氯乙烷溶液(含0.010mol(j))滴加至体系中，滴加过程中采用氩气保护。反应1h后HPLC跟踪反应，原料反应完全后得到含有中间体(m)的反应液。向含有中间体(m)的反应液中补加1.0g(0.010mol)三乙胺和数滴丙酮氰醇，温度控制在50～60℃并使用氩气保护，反应2h，HPLC跟踪反应。反应完全后加入100mL水，缓慢滴加稀盐酸，室温下搅拌，直至pH＝3左右。萃取除去水层，有机层用200mL水洗涤2次，经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去有机溶剂，得到3.9g棕黄色粉末状固体即为化合物21。HPLC含量93.6％，收率81.4％。
1HNMR数据见表1。
实施例22和实施例23分别说明表1中化合物22和化合物23的合成方法，其与实施例21类似，此处不再详细说明。
实施例24
本实施例说明表1中化合物24的具体合成方法。
Step1：中间体(i)的合成
同实施例15。
Step2：中间体(j)的合成
同实施例15。
Step3：化合物24的合成
称量1.7g(0.012mol)1,3-二乙基-5-吡唑醇于250mL三口烧瓶中，加入50mL1,2-二氯乙烷将其溶解，称量3.0g(0.030mol)三乙胺于体系中。冰水浴条件下将中间体(j)的1,2-二氯乙烷溶液(含0.010mol(j))滴加至体系中，滴加过程中采用氩气保护。反应1h后HPLC跟踪反应，原料反应完全后得到含有中间体(n)的反应液。向含有中间体(n)的反应液中补加1.0g(0.010mol)三乙胺和数滴丙酮氰醇，温度控制在50～60℃并使用氩气保护，反应2h，HPLC跟踪反应。反应完全后加入100mL水，缓慢滴加稀盐酸，室温下搅拌，直至pH＝3左右。萃取除去水层，有机层用200mL水洗涤2次，经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去有机溶剂，得到3.9g棕黄色粉末状固体即为化合物24。HPLC含量92.1％，收率82.3％。
1HNMR数据见表1。
实施例25和实施例26分别说明表1中化合物25和化合物26的合成方法，其与实施例24类似，此处不再详细说明。
实施例27
Step1：中间体(i)的合成
同实施例15。
Step2：中间体(j)的合成
同实施例15。
Step3：化合物27的合成
本实施例说明表1中化合物27的具体合成方法。化合物27可通过下面反应式合成：
称量2.0g(0.012mol)1-异丙基-3-环丙基-5-吡唑醇于250mL三口烧瓶中，加入50mL1,2-二氯乙烷将其溶解，称量3.0g(0.030mol)三乙胺于体系中。冰水浴条件下将中间体(j)的1,2-二氯乙烷溶液(含0.010mol(j))滴加至体系中，滴加过程中采用氩气保护。反应1h后HPLC跟踪反应，原料反应完全后得到含有中间体(o)的反应液。向含有中间体(o)的反应液中补加1.0g(0.010mol)三乙胺和数滴丙酮氰醇，温度控制在50～60℃并使用氩气保护，反应2h，HPLC跟踪反应。反应完全后加入100mL水，缓慢滴加稀盐酸，室温下搅拌，直至pH＝3左右。萃取除去水层，有机层用200mL水洗涤2次，经无水硫酸钠干燥后，旋蒸除去有机溶剂，得到4.0g棕黄色粉末状固体即为化合物27。HPLC含量91.8％，收率79.3％。
1HNMR数据见表1。
实施例28至实施例30分别说明表1中化合物28至化合物30的合成方法，其与实施例27类似，此处不再详细说明。
实施例31
本实施例说明表1中化合物31的具体合成方法。化合物31可通过下面反应式合成：
称量2.2g(0.005mol)化合物01于100mL单口烧瓶中，加入15mL乙腈和1.0g(0.010mol)三乙胺，冰水浴条件下开启搅拌。称量0.9g(0.0075mol)氯甲酸乙酯溶于10mL乙腈并置于滴液漏斗中，冰水浴条件下开始滴加。滴加完毕后，冰水浴条件下继续保温反应。HPLC跟踪反应至化合物01反应完全。反应结束后，加入100mL水和100mL乙酸乙酯，萃取分去水层，有机层用100mL饱和食盐水洗涤2次后经无水硫酸钠干燥，旋蒸除去有机溶剂，得到棕黄色固体，经95％乙醇重结晶后得到1.4g淡黄色粉末。即为化合物31。HPLC含量92.9％，收率61.8％。
1HNMR数据见表1。
实施例32
本实施例说明表1中化合物32的具体合成方法。化合物32可通过下面反应式合成：
称量2.2g(0.005mol)化合物01于100mL单口烧瓶中，加入15mL乙腈和1.4g(0.010mol)碳酸钾，冰水浴条件下开启搅拌。称量0.8g(0.006mol)乙基磺酰氯溶于10mL乙腈并置于滴液漏斗中，冰水浴条件下开始滴加。滴加完毕后，冰水浴条件下继续保温反应。HPLC跟踪反应至化合物01反应完全。反应结束后，加入100mL水和100mL乙酸乙酯，萃取分去水层，有机层用100mL饱和食盐水洗涤2次后经无水硫酸钠干燥，旋蒸除去有机溶剂，得到黄色固体，经95％乙醇重结晶后得到1.6g淡黄色粉末。即为化合物32。HPLC含量95.1％，收率65.3％。
1HNMR数据见表1。
实施例33
本实施例说明表1中化合物33的具体合成方法。化合物33可通过下面反应式合成：
称量2.20g(0.005mol)化合物04于100mL单口烧瓶中，加入20mL乙腈和1.40g(0.010mol)碳酸钾，冰水浴条件下开启搅拌。称量0.95g(0.005mol)对甲苯磺酰氯溶于10mL乙腈并置于滴液漏斗中，冰水浴条件下开始滴加。滴加完毕后，冰水浴条件下继续保温反应。HPLC跟踪反应至化合物04反应完全。反应结束后，加入100mL水和100mL乙酸乙酯，萃取分去水层，有机层用100mL饱和食盐水洗涤2次后经无水硫酸钠干燥，旋蒸除去有机溶剂，得到棕色固体，经95％乙醇重结晶后得到1.5g浅棕色粉末。即为化合物29。HPLC含量95.5％，收率48.5％。
1HNMR数据见表1。
实施例34至实施例40分别说明表1中化合物34至化合物40的合成方法，其与实施例33类似，此处不再详细说明。
生物活性评价：
有害植物破坏(即生长控制率)的活性级别标准如下：
10级：完全死亡；
9级：生长控制率在90％以上；
8级：生长控制率在80％以上；
7级：生长控制率在70％以上；
6级：生长控制率在60％以上；
5级：生长控制率在50％以上；
4级：生长控制率在30％以上；
3级：生长控制率在20％以上；
2级：生长控制率在10％以上；
1级：生长控制率在1-10％以上；
0级：无效果。
以上生长控制率为鲜重控制率。
将单子叶和双子叶杂草种子以及主要作物种子(小麦、玉米、水稻、大豆、棉花、油菜、谷子、高粱)放置在装有土壤的塑料盆中，然后覆盖0.5-2厘米土壤，使其在良好的温室环境中生长，播种2-3周后在2-3叶期处理测试植物，分别将供试的本发明化合物用丙酮溶解，然后加入吐温80，用一定的水稀释成一定浓度的溶液，用喷雾塔喷施到植物上。施药后在温室中培养3周，3周后杂草的实验效果列于表2。
表2.苗后杂草试验
由表2可以看出，本发明的很多化合物苗后施药对水稻安全，对稗草有很好的效果。同时多数化合物对玉米、小麦也是非常安全的，可以用于玉米田、小麦田防除禾本科和阔叶杂草。
移栽水稻安全性评价与水田杂草防效评价：
在1/1,000,000公顷罐中装入水田土壤后，播种稗草、萤蔺、狼把草、野慈姑的种子，在其上轻轻地覆盖土。其后以蓄水深0.5-1厘米的状态静置于温室内，第二天或者2天后植入野慈姑的块茎。其后保持蓄水深3-4厘米，在稗草、萤蔺、狼把草达到0.5叶，野慈姑达到初生叶期的时间点，将按照通常的制剂方法调制本发明化合物而成的可湿性粉剂或者悬浮剂的水稀释液，用吸液管进行均匀的滴下处理以达到规定的有效成分量。
另外，在1/1,000,000公顷罐中装入水田土壤后，进行平整，使蓄水深3-4厘米，第二天以移栽深度3厘米来移植3叶期的水稻(粳稻)。移植后第5天与上述同样地处理本发明化合物。
分别用肉眼观察药剂处理后第14天稗草、萤蔺、狼把草及野慈姑的生育状态，药剂处理后第21天水稻的生育状态，以1-10的活性标准级别评价除草效果，从而获得了表3的结果。
表3.移栽水稻田实验结果(500克/公顷有效成分)
注：稗草、萤蔺、野慈姑、狼把草种子均采集自中国黑龙江，经过检测对常规剂量的吡嘧磺隆有抗药性。
同时经过很多测试发现，本发明所述化合物很多对结缕草、狗牙根、高羊茅、早熟禾、黑麦草、海滨雀稗等禾本科草坪有很好的选择性，能防除很多关键禾本科杂草以及阔叶杂草。对不同施药方式下的大豆、棉花、油葵、马铃薯、果树、蔬菜等测试也显示出极好的选择性和商业价值。

Claims (17)

1.一种具有式(I)结构的吡唑类化合物或其盐：
式(I)中，
R代表其中，R’、R”、R”’代表氢原子，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基或卤素，R’、R”、R”’可以相同也可以不同；
R1代表C1-C3烷基；
R2代表氢原子或C1-C4烷基；
R3是氢原子或C1-C6烷基，可被取代的苯基，可被取代的吡啶基，可被取代的烯基，可被取代的炔基，C1-C6烷基羰基，C1-C6烷氧基羰基，C1-C6烷基羰基甲基，C1-C6烷氧基羰基甲基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4卤代烷基磺酰基，苯磺酰基或被烷基、烷氧基、卤素取代的苯磺酰基，苯甲酰基或被卤素、硝基、烷基、烷氧基取代的苯甲酰基，苯氧基羰基或被卤素、硝基、烷基、烷氧基取代的苯氧基羰基，苯甲酰基甲基或被卤素、硝基、烷基、烷氧基取代的苯甲酰基甲基，苯氧基羰基甲基或被卤素、硝基、烷基、烷氧基取代的苯氧基羰基甲基。
2.根据权利要求1所述的吡唑类化合物或其盐，其特征在于，
R’、R”、R”’代表氢原子，甲基，甲氧基，氟甲基或氯原子，R’、R”、R”’可以相同也可以不同；
R1代表甲基，乙基或异丙基；
R2代表氢原子，甲基，乙基或环丙基；
R3是氢原子或C1-C6烷基，可被取代的苯基，可被取代的吡啶基，可被取代的烯基，可被取代的炔基，C1-C6烷基羰基，C1-C6烷氧基羰基，C1-C6烷基羰基甲基，C1-C6烷氧基羰基甲基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4卤代烷基磺酰基，苯磺酰基或被烷基、烷氧基、卤素取代的苯磺酰基，苯甲酰基或被卤素、硝基、烷基、烷氧基取代的苯甲酰基，苯氧基羰基或被卤素、硝基、烷基、烷氧基取代的苯氧基羰基，苯甲酰基甲基或被卤素、硝基、烷基、烷氧基取代的苯甲酰基甲基，苯氧基羰基甲基或被卤素、硝基、烷基、烷氧基取代的苯氧基羰基甲基。
3.一种具有式(III)结构的化合物：
式(III)中，
R’、R”、R”’代表氢原子，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基或卤素，R’、R”、R”’可以相同也可以不同。
4.一种具有式(V)结构的化合物：
式(V)中，
R’、R”、R”’代表氢原子，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基或卤素，R’、R”、R”’可以相同也可以不同；
R1代表C1-C3烷基；
R2代表氢原子或C1-C4烷基。
5.一种制备权利要求1-2任意一项所述的吡唑类化合物或其盐的方法，其特征在于，以2-氯-3-溴甲基-4-甲砜基苯甲酸作为起始原料。
6.根据权利要求5所述的制备吡唑类化合物或其盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)使化合物2-氯-3-溴甲基-4-甲砜基苯甲酸与具有式(II)结构的化合物反应获得具有式(III)结构的化合物；
(2)使具有式(III)结构的化合物与具有式(IV)结构的化合物反应获得具有式(V)结构的化合物；
(3)使具有式(V)结构的化合物进行重排反应生成R3是氢原子的式(I)化合物；
其中，具有式(II)结构的化合物如下：
具有式(III)结构的化合物如下：
具有式(IV)结构的化合物如下：
具有式(V)结构的化合物如下：
7.根据权利要求6所述的制备吡唑类化合物或其盐的方法，其特征在于，所述步骤(1)在溶剂和碱的存在下进行，反应温度为0-10℃，反应时间为1-12小时，所述溶剂为乙腈或DMF，碱为氢化钠。
8.根据权利要求6所述的制备吡唑类化合物或其盐的方法，其特征在于，所述步骤(2)在溶剂和缚酸剂的存在下进行，反应温度为0-10℃，反应时间为1-6小时，所述溶剂为1,2-二氯乙烷，缚酸剂为三乙胺。
9.根据权利要求6所述的制备吡唑类化合物或其盐的方法，其特征在于，所述步骤(3)在溶剂和催化剂的存在下进行，反应温度为40-60℃，反应时间为1-6小时，所述溶剂为1,2-二氯乙烷，催化剂为丙酮氰醇。
10.根据权利要求6所述的制备吡唑类化合物或其盐的方法，其特征在于，还包括步骤(4)使R3是氢原子的式(I)化合物与具有式(VI)结构的化合物进行反应制备R3是非氢原子的式(I)化合物，其中，具有式(VI)结构的化合物如下：
YR3
(VI)
式(VI)中，Y是卤素，优选为氯、溴或碘。
11.根据权利要求10所述的制备吡唑类化合物或其盐的方法，其特征在于，所述步骤(4)在溶剂和缚酸剂的存在下进行，反应温度为0-20℃，反应时间为0.5-3小时，所述溶剂为乙腈或二氯甲烷，缚酸剂为三乙胺或碳酸钾。
12.一种除草剂组合物，其特征在于，包括除草有效量的权利要求1-2任意一项所述的吡唑类化合物或其盐中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的除草剂组合物，其特征在于，还包括制剂助剂。
14.一种控制有害植物的方法，其特征在于，包括将除草有效量的权利要求1-2任意一项所述的吡唑类化合物或其盐中的至少一种或权利要求12-13任意一项所述的除草剂组合物使用在植物上或者有害植物区域。
15.如权利要求1-2任意一项所述的吡唑类化合物或其盐中的至少一种或权利要求12-13任意一项所述的除草剂组合物在控制有害植物上的用途。
16.根据权利要求15所述的用途，其特征在于，将所述的吡唑类化合物或其盐用于防除有用作物中的有害植物。
17.根据权利要求16所述的用途，其特征在于，所述有用作物为转基因作物或者基因组编辑技术处理过的作物。
CN201511030167.3A 2015-12-31 2015-12-31 吡唑类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途 Active CN105399674B (zh)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511030167.3A CN105399674B (zh) 2015-12-31 2015-12-31 吡唑类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途
US15/562,633 US11661413B2 (en) 2015-12-31 2016-03-04 Pyrazole compounds or salts thereof, preparation method therefor, herbicidal composition and use thereof
JP2018520132A JP6728348B2 (ja) 2015-12-31 2016-03-04 ピラゾール化合物またはその塩、それらの製造方法、除草組成物およびその使用
AU2016382561A AU2016382561C1 (en) 2015-12-31 2016-03-04 Pyrazole compound or salt thereof, and preparation method, herbicide composition and use thereof
EP16880317.9A EP3293178B1 (en) 2015-12-31 2016-03-04 Pyrazole compound or salt thereof, and preparation method, herbicide composition and use thereof
MYPI2017703870A MY183583A (en) 2015-12-31 2016-03-04 Pyrazole compounds or salts thereof, preparation method therefor, herbicidal composition and use thereof
PCT/CN2016/075577 WO2017113508A1 (zh) 2015-12-31 2016-03-04 吡唑类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途
RU2018111723A RU2707086C1 (ru) 2015-12-31 2016-03-04 Пиразол или его соль и способ получения, гербицидная композиция и ее применение
KR1020187020800A KR102276572B1 (ko) 2015-12-31 2016-03-04 피라졸 화합물 또는 그의 염, 및 제조 방법, 제초제 조성물 및 그의 용도
CA2979906A CA2979906C (en) 2015-12-31 2016-03-04 Pyrazole compounds or salts thereof, preparation method therefor, herbicidal composition and use thereof
UAA201803307A UA121144C2 (uk) 2015-12-31 2016-03-04 Сполука піразолу або її сіль, спосіб її отримання, гербіцидна композиція та її застосування
PH12017501913A PH12017501913A1 (en) 2015-12-31 2017-10-19 Pyrazole compounds or salts thereof, preparation method therefor, herbicidal composition and use thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511030167.3A CN105399674B (zh) 2015-12-31 2015-12-31 吡唑类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105399674A true CN105399674A (zh) 2016-03-16
CN105399674B CN105399674B (zh) 2017-02-15

Family

ID=55465480

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201511030167.3A Active CN105399674B (zh) 2015-12-31 2015-12-31 吡唑类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途

Country Status (12)

Country Link
US (1) US11661413B2 (zh)
EP (1) EP3293178B1 (zh)
JP (1) JP6728348B2 (zh)
KR (1) KR102276572B1 (zh)
CN (1) CN105399674B (zh)
AU (1) AU2016382561C1 (zh)
CA (1) CA2979906C (zh)
MY (1) MY183583A (zh)
PH (1) PH12017501913A1 (zh)
RU (1) RU2707086C1 (zh)
UA (1) UA121144C2 (zh)
WO (1) WO2017113508A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107593342A (zh) * 2017-10-30 2018-01-19 湖南杂交水稻研究中心 一种可同时去除稻田落粒谷苗及杂草的种植方法
WO2020156106A1 (zh) * 2019-01-29 2020-08-06 青岛清原化合物有限公司 杂环基芳基甲酰胺类或其盐、制备方法、除草组合物和应用
CN113387926A (zh) * 2020-03-13 2021-09-14 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种杂环羧酸酯类化合物及其作为除草剂的用途
CN114249698A (zh) * 2021-11-25 2022-03-29 南开大学 三唑类化合物及其制备方法和应用以及除草剂
CN114315616A (zh) * 2021-12-17 2022-04-12 常州沃腾化工科技有限公司 苯草醚杂质及其制备和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1224420A (zh) * 1997-03-24 1999-07-28 道农业科学公司 1－烷基－4－苯甲酰基－5－羟基吡唑化合物和其作为除草剂的用途
DE19846792A1 (de) * 1998-10-10 2000-04-13 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Benzoylcyclohexandione, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
US6156702A (en) * 1997-08-07 2000-12-05 Basf Aktiengesellschaft Substituted 4-benzoylpyrazoles
US6207618B1 (en) * 1997-08-07 2001-03-27 Basf Aktiengesellschaft Heterocyclic substituted 4-benzoyl-pyrazole as herbicides
CN1938277A (zh) * 2004-04-03 2007-03-28 拜尔作物科学有限公司 除草有效的3－氨基－2－硫代甲基苯甲酰基吡唑类化合物

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60500438A (ja) 1983-01-17 1985-04-04 モンサント　カンパニ− 植物細胞を形質転換するためのプラスミド
BR8404834A (pt) 1983-09-26 1985-08-13 Agrigenetics Res Ass Metodo para modificar geneticamente uma celula vegetal
BR8600161A (pt) 1985-01-18 1986-09-23 Plant Genetic Systems Nv Gene quimerico,vetores de plasmidio hibrido,intermediario,processo para controlar insetos em agricultura ou horticultura,composicao inseticida,processo para transformar celulas de plantas para expressar uma toxina de polipeptideo produzida por bacillus thuringiensis,planta,semente de planta,cultura de celulas e plasmidio
EP0221044B1 (en) 1985-10-25 1992-09-02 Monsanto Company Novel plant vectors
DE3765449D1 (de) 1986-03-11 1990-11-15 Plant Genetic Systems Nv Durch gentechnologie erhaltene und gegen glutaminsynthetase-inhibitoren resistente pflanzenzellen.
US5013659A (en) 1987-07-27 1991-05-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nucleic acid fragment encoding herbicide resistant plant acetolactate synthase
IL83348A (en) 1986-08-26 1995-12-08 Du Pont Nucleic acid fragment encoding herbicide resistant plant acetolactate synthase
JPS63122673A (ja) 1986-11-10 1988-05-26 Nissan Chem Ind Ltd ピラゾ−ル誘誉体および除草剤
IL85659A (en) 1987-03-17 1992-03-29 Nissan Chemical Ind Ltd 4-benzoylpyrazole derivatives,method for their preparation and herbicidal compositions containing them
CA2077896C (en) 1990-03-16 2008-02-19 Gregory A. Thompson Plant desaturases - compositions and uses
WO1991019806A1 (en) 1990-06-18 1991-12-26 Monsanto Company Increased starch content in plants
CA2083948C (en) 1990-06-25 2001-05-15 Ganesh M. Kishore Glyphosate tolerant plants
SE467358B (sv) 1990-12-21 1992-07-06 Amylogene Hb Genteknisk foeraendring av potatis foer bildning av staerkelse av amylopektintyp
DE4104782B4 (de) 1991-02-13 2006-05-11 Bayer Cropscience Gmbh Neue Plasmide, enthaltend DNA-Sequenzen, die Veränderungen der Karbohydratkonzentration und Karbohydratzusammensetzung in Pflanzen hervorrufen, sowie Pflanzen und Pflanzenzellen enthaltend dieses Plasmide
GEP20002093B (en) * 1995-02-24 2000-05-10 Basf Ag Pyrazol-4-yl-Benzoyl Derivatives and Herbicides Containing Them
EP0850218A1 (en) 1995-07-10 1998-07-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides
US6165944A (en) 1997-01-17 2000-12-26 Basf Aktiengesellschaft 4-(3-heterocyclyl-1-benzoyl) pyrazoles and their use as herbicides
WO1998042648A1 (en) 1997-03-24 1998-10-01 Dow Agrosciences Llc 2-benzoylcyclohexane-1,3-dione compounds and their use as herbicides
CA2298462C (en) 1997-08-07 2008-02-12 Basf Aktiengesellschaft 2-benzoyl-cyclohexane-1,3-dione as herbicides
EP0905136A1 (en) 1997-09-08 1999-03-31 Janssen Pharmaceutica N.V. Tetrahydro gamma-carbolines
US6147031A (en) 1997-10-30 2000-11-14 Nippon Soda Co., Ltd. Benzoylpyrazole compounds, intermediate preparing therefor and herbicides
WO2000003993A1 (fr) 1998-07-16 2000-01-27 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. Composes de type pyrazole, procede de production de ces composes et herbicides contenant lesdits composes
AU2094900A (en) 1998-12-04 2000-06-26 Basf Aktiengesellschaft 3-(heterocyclyl)-substituted benzoylpyrazols
DE19953136A1 (de) 1999-11-04 2001-05-10 Aventis Cropscience Gmbh Benzoylcyclohexandione und Benzoylpyrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
DE10206792A1 (de) 2002-02-19 2003-08-28 Bayer Cropscience Ag Substituierte Arylketone
DE10209645A1 (de) 2002-03-05 2003-09-18 Bayer Cropscience Ag Substituierte Arylketone
JP2008081406A (ja) 2006-09-26 2008-04-10 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd ベンゾイルピラゾール系化合物及びそれらを含有する除草剤
JP5416354B2 (ja) 2007-02-02 2014-02-12 石原産業株式会社 ベンゾイルピラゾール系化合物を含有する除草性組成物
JPWO2010016230A1 (ja) 2008-08-05 2012-01-19 日本曹達株式会社 スルホキシイミノ置換ベンゾイル誘導体及び除草剤
CN103980202B (zh) 2014-05-27 2017-01-18 青岛清原化合物有限公司 一种具有除草活性的4‑苯甲酰吡唑类化合物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1224420A (zh) * 1997-03-24 1999-07-28 道农业科学公司 1－烷基－4－苯甲酰基－5－羟基吡唑化合物和其作为除草剂的用途
US6156702A (en) * 1997-08-07 2000-12-05 Basf Aktiengesellschaft Substituted 4-benzoylpyrazoles
US6207618B1 (en) * 1997-08-07 2001-03-27 Basf Aktiengesellschaft Heterocyclic substituted 4-benzoyl-pyrazole as herbicides
DE19846792A1 (de) * 1998-10-10 2000-04-13 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Benzoylcyclohexandione, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
CN1269800C (zh) * 1998-10-10 2006-08-16 阿温提斯作物科学有限公司 苯甲酰基环己烷二酮,其制法,及其作为除草剂与植物生长调节剂的用途
CN1938277A (zh) * 2004-04-03 2007-03-28 拜尔作物科学有限公司 除草有效的3－氨基－2－硫代甲基苯甲酰基吡唑类化合物

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107593342A (zh) * 2017-10-30 2018-01-19 湖南杂交水稻研究中心 一种可同时去除稻田落粒谷苗及杂草的种植方法
WO2020156106A1 (zh) * 2019-01-29 2020-08-06 青岛清原化合物有限公司 杂环基芳基甲酰胺类或其盐、制备方法、除草组合物和应用
CN113387926A (zh) * 2020-03-13 2021-09-14 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种杂环羧酸酯类化合物及其作为除草剂的用途
CN113387926B (zh) * 2020-03-13 2023-12-12 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种杂环羧酸酯类化合物及其作为除草剂的用途
CN114249698A (zh) * 2021-11-25 2022-03-29 南开大学 三唑类化合物及其制备方法和应用以及除草剂
CN114249698B (zh) * 2021-11-25 2024-02-13 南开大学 三唑类化合物及其制备方法和应用以及除草剂
CN114315616A (zh) * 2021-12-17 2022-04-12 常州沃腾化工科技有限公司 苯草醚杂质及其制备和应用

Also Published As

Publication number Publication date
PH12017501913B1 (en) 2018-03-05
US20180086738A1 (en) 2018-03-29
AU2016382561A1 (en) 2017-10-12
PH12017501913A1 (en) 2018-03-05
WO2017113508A1 (zh) 2017-07-06
US11661413B2 (en) 2023-05-30
EP3293178B1 (en) 2019-11-20
MY183583A (en) 2021-02-26
EP3293178A1 (en) 2018-03-14
JP2019503336A (ja) 2019-02-07
RU2707086C1 (ru) 2019-11-22
EP3293178A4 (en) 2018-10-03
CN105399674B (zh) 2017-02-15
JP6728348B2 (ja) 2020-07-22
KR102276572B1 (ko) 2021-07-13
AU2016382561B2 (en) 2019-06-27
UA121144C2 (uk) 2020-04-10
CA2979906A1 (en) 2017-07-06
AU2016382561C1 (en) 2019-12-12
KR20180099738A (ko) 2018-09-05
CA2979906C (en) 2020-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105503728B (zh) 吡唑类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途
CN105218449B (zh) 吡唑酮类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途
CN107629035A (zh) 一种吡唑酮类化合物或其盐、除草剂组合物及用途
CN107652217B (zh) 取代的苯甲酰基二酮腈类化合物或其互变异构体、盐、制备方法、除草组合物及应用
CN109535070A (zh) 吡啶氧基羧酸酯衍生物及其制备方法、除草组合物和应用
CN105399674B (zh) 吡唑类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途
KR20220125795A (ko) 카르복실산 유도체-치환 이미노아릴 화합물, 제조방법, 제초 조성물 및 그의 용도
CN108586357A (zh) 取代的嘧啶甲酰基肟衍生物及其制备方法、除草组合物和应用
KR20220128639A (ko) 접합-고리 치환 방향족 화합물, 이의 제조 방법, 제초 조성물 및 이의 용도
CN109438333A (zh) 一种吡啶氧基羧酸酯衍生物及其制备方法、除草组合物和应用
JP2023500353A (ja) 置換イソキサゾリン含有芳香族化合物、その調製方法、その除草剤組成物及びその使用
CN107674025A (zh) 一种4‑苯甲酰吡唑类化合物及其制备方法和应用
CN107759581A (zh) 取代的苯甲酰基异恶唑类化合物或其互变异构体、盐、制备方法、除草组合物及应用
CN109721546A (zh) 取代的嘧啶芳酯衍生物及其制备方法、除草组合物和应用
CN107353238B (zh) 取代的苯甲酰基环己二酮类化合物或其互变异构体、盐、制备方法、除草组合物及应用
CN109400526A (zh) 吡啶氧基硫酯衍生物及其制备方法、除草组合物和应用
CN110343102A (zh) 一种取代的吡唑基吡唑磺酰脲类化合物或其作为农药可接受的盐、组合物及其用途
CN112341456B (zh) 一种取代的吡唑基吡唑双酰胺类化合物或其作为农药可接受的盐、组合物及其用途
CN107629046A (zh) 吡唑酮类化合物或其盐、除草剂组合物及用途
RU2777594C2 (ru) Замещенное производное пиримидинилформилоксима, способ его получения, его гербицидная композиция и применение
CN109832277A (zh) 取代的含氮杂芳环甲酸亚胺酯衍生物及其制备方法、除草组合物和应用
CN107987068A (zh) 一种二噁嗪衍生物及其制备方法、除草组合物和应用
CN117050067A (zh) 一种杂环取代的芳香类化合物及其制备方法、除草组合物和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CB03 Change of inventor or designer information
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Lian Lei

Inventor after: Zheng Yurong

Inventor after: Li Song

Inventor after: Peng Xuegang

Inventor after: Jin Tao

Inventor after: Cui Qi

Inventor before: Lian Lei

Inventor before: Zheng Yurong

Inventor before: He Bin

Inventor before: Peng Xuegang

Inventor before: Jin Tao

Inventor before: Cui Qi