UA121144C2 - Сполука піразолу або її сіль, спосіб її отримання, гербіцидна композиція та її застосування - Google Patents

Сполука піразолу або її сіль, спосіб її отримання, гербіцидна композиція та її застосування Download PDF

Info

Publication number
UA121144C2
UA121144C2 UAA201803307A UAA201803307A UA121144C2 UA 121144 C2 UA121144 C2 UA 121144C2 UA A201803307 A UAA201803307 A UA A201803307A UA A201803307 A UAA201803307 A UA A201803307A UA 121144 C2 UA121144 C2 UA 121144C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
compound
alkyl
formula
halogen
hydrogen
Prior art date
Application number
UAA201803307A
Other languages
English (en)
Inventor
Лей Лянь
ЮЖун Чжен
Сун Лі
Сун ЛИ
СюеҐан Пен
СюеГан Пен
Тао Цзінь
Тао ЦЗИНЬ
Ці Цуй
Ци ЦУЙ
Original Assignee
Ціндао Кінґаґроот Кемікал Компаундс Ко., Лтд
Циндао Кингагроот Кемикал Компаундс Ко., Лтд
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ціндао Кінґаґроот Кемікал Компаундс Ко., Лтд, Циндао Кингагроот Кемикал Компаундс Ко., Лтд filed Critical Ціндао Кінґаґроот Кемікал Компаундс Ко., Лтд
Publication of UA121144C2 publication Critical patent/UA121144C2/uk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C22/00—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom
    • C07C22/02—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings
    • C07C22/04—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C23/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C23/02—Monocyclic halogenated hydrocarbons
    • C07C23/08—Monocyclic halogenated hydrocarbons with a five-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Розкритою є сполука піразолу або її сіль, спосіб її отримання, гербіцидна композиція та її застосування. Сполука піразолу або її сіль має структуру, як показано Формулою (І): , (І) в якій R є , де R', R" та R'" - гідроген, С1-С4алкіл, С1-С4галогенований алкіл, С1-С4алкокси або галоген, R', R" та R'" можуть бути однаковими або різними; R1 - С1-С3алкіл; R2 - гідроген або С1-С4алкіл; R3 - гідроген або С1-С6алкіл, необов'язково заміщений феніл, необов'язково заміщений піридил, необов'язково заміщений алкеніл, необов'язково заміщений алкініл, С1-С6алкілкарбоніл, С1-С6алкоксилкарбоніл, С1-С6алкілкарбонілметил тощо. Сполука, яка має піразольну структуру має не тільки відмінний гербіцидний ефект на плоскуху звичайну, але також є безпечною для рису при застосуванні після проростання. Більш неочікувано, вона також має гарну ефективність в контролі за плоскухою звичайною, яка є стійкою до основних гербіцидів, такий як пеноксулам, хінклорак, цихалофоп-бутил, пропаніл тощо.

Description

Кк й ка К ш де К, КЕ" та КК" - гідроген, С1-С4алкіл, С1-С4галогенований алкіл, С1-С4алкокси або галоген, ГЕ",
Е" та К" можуть бути однаковими або різними; НВ: - С1-СЗалкіл; ЕК» - гідроген або С1-Сдалкіл; Кз - гідроген або С1-Сбалкіл, необов'язково заміщений феніл, необов'язково заміщений піридил, необов'язково заміщений алкеніл, необов'язково заміщений алкініл, С1-Сбалкілкарбоніл, С1-
Сбалкоксилкарбоніл, С1-Сбалкілкарбонілметил тощо. Сполука, яка має піразольну структуру має не тільки відмінний гербіцидний ефект на плоскуху звичайну, але також є безпечною для рису при застосуванні після проростання. Більш неочікувано, вона також має гарну ефективність в контролі за плоскухою звичайною, яка є стійкою до основних гербіцидів, такий як пеноксулам, хінклорак, цихалофоп-бутил, пропаніл тощо.
Винахід стосується технічної галузі пестицидів, зокрема, стосується сполуки піразолу або її солі, способу її отримання, гербіцидної композиції та її застосування.
Плоскуха звичайна являє собою найважливіший бур'ян на рисовому полі; особливо з розвитком технології прямого посіву, регулювання поширення плоскухи звичайної стало ключем до збільшення росту прибутків. Проти плоскухи звичайної було розроблено велику кількість гербіцидів, наприклад, інгібітори А 5 (наприклад, пеноксулам, триафамон, тощо) та інгібітори
АсСсСавзе (наприклад, цихалофоп-бутил, метаміфоп, феноксапроп-п-етил, клефоксидим, тощо), однак, при масовому застосуванні даних гербіцидів, резистентність плоскухи звичайної стала значно більш серйозною. Повідомляється, що на даний час у багаттох біотипів плоскухи звичайної розвинулась резистентність до основних гербіцидів проти плоскухи звичайної. Тому, існує потреба терміново створити гербіцид, який не має перехресної резистентності до сучасних домінуючих гербіцидів проти плоскухи звичайної.
Для того, щоб вирішити зазначену вище проблему в попередньому рівні техніки, винахід передбачає сполуку піразолу або її солі, спосіб її отримання, гербіцидну композицію та її застосування. Неочікувано виявлено, що сполука піразолу має не тільки гарний ефект проти плоскухи звичайної, але також є безпечною для рису при застосуванні після проростання. Більш несподівано, вона демонструє чудову дію на плоскуху звичайну із резистентністю до основних гербіцидів, таких як пеноксулам, хінклорак, цихалофоп-бутил та пропаніл, тощо.
Для того, щоб досягти зазначеної вище мети, винахід передбачає наступне технічне рішення:
Сполука піразолу формули (І) або її сіль:
Ва Ам,
МАВ о щ-
ОВ»з (6) в
ЗОоСНУз (1) в якій,
Ге - до в" в- 7 ,де ЕК", ЕЕ", та КТ -- гідроген, С1-С4 алкіл, С1-С4 галогенований алкіл,
С1-С4 алкоксил або галоген, ЕК", К", КЕ" можуть бути однаковими або різними;
Ві--С1-С3 алкіл;
В2-- гідроген або С1-С4 алкіл;
Аз -- гідроген або С1-С6 алкіл, необов'язково заміщений феніл, необов'язково заміщений піридил, необов'язково заміщений алкеніл, необов'язково заміщений алкініл, С1-06
Ко) алкілкарбоніл, С1-с6 алкоксилкарбоніл, С1-с6 алкілкарбонілметил, С1-06 алкоксилкарбонілметил, С1-С4 алкілсульфоніл, С1-С4 галогенований алкілсульфоніл, фенілсульфоніл або фенілсульфоніл заміщений алкілом, алкоксилом або галогеном, бензоїл або бензоїл, заміщений галогеном, нітро, алкілом або алкоксилом, феноксилкарбоніл або феноксилкарбоніл, заміщений галогеном, нітро, алкілом або алкоксилом, бензоїлметил або бензоїлметил, заміщений галогеном, нітро, алкілом або алкоксилом, феноксилкарбонілметил або феноксилкарбонілметил, заміщений галогеном, нітро, алкілом або алкоксилом.
Переважно, КК", К", та КК" -- гідроген, метил, метоксил, флуор метил або хлор, де К", ЕК", К" можуть бути однаковими або різними.
В: -- метил, етил або ізопропіл;
В -- гідроген, метил, етил або циклопропіл;
Аз -- гідроген або С1-С6 алкіл, необов'язково заміщений феніл, необов'язково заміщений піридил, необов'язково заміщений алкеніл, необов'язково заміщений алкініл, С1-06 алкілкарбоніл, С1-с6 алкоксилкарбоніл, С1-с6 алкілкарбонілметил, С1-06 алкоксилкарбонілметил, С1-С4 алкілсульфоніл, С1-С4 галогенований алкілсульфоніл, фенілсульфоніл або фенілсульфоніл, заміщений алкілом, алюоксилом або галогеном, бензоїл або бензоїл, заміщений галогеном, нітро, алкілом або алкоксилом, феноксилкарбоніл або феноксилкарбоніл, заміщений галогеном, нітро, алкілом або алкоксилом, бензоїлметил або бензоїлметил, заміщений галогеном, нітро, алкілом або алкоксилом, феноксилкарбонілметил або феноксилкарбонілметил, заміщений галогеном, нітро, алкілом або алкоксилом.
Сполука формули (ІП):
Осн" за ві й
М, Мини
М
СІ В
СооНн
Б () в якій, "ОА", та КК" -- гідроген, С1-С4 алкіл, С1-С4 галогенований алкіл, С1-С4 алкоксил або галоген; К", К", та К" можуть бути однаковими або різними.
Переважно, К", К", та К" -- гідроген, метил, метоксил, або хлор; К", К", та ЕЕ" можуть бути однаковими або різними.
Сполука формули (М):
В,
Мем ото
Ве
СІ в -М, - М в" ЗО»СНа
А" (М) в якій, "ОА", та КК" -- гідроген, С1-С4 алкіл, С1-С4 галогенований алкіл, С1-С4 алкоксил або галоген; К", К", та К" можуть бути однаковими або різними.
Ві--С1-С3 алкіл;
В2-- гідроген або С1-С4 алкіл;
Переважно, К", К", та К"" -- гідроген, метил, метоксил, або хлор; КЕ", Е", та К" можуть бути однаковими або різними.
В: -- метил, етил або ізопропіл;
В -- гідроген, метил, етил або циклопропіл;
При визначенні зазначеної вище сполуки, терміни, використовувані, або самостійно або в комбінації з іншими термінами, представляють собою наступні групи:
Галоген означає флуор, хлор, бром або йод;
Алкіл означає алкіл з лінійним ланцюгом або алкіл з розгалуженим ланцюгом;
Галогенований алкіл означає лінійний або розгалужений алкіл з всіма або частиною атомів гідрогену, заміщених на атоми галогену;
Алкоксил означає функціональну групу, утворену шляхом приєднання алкілу з оксигеном.
За необхідності, сполука формули (І) може утворювати відповідну її сіль за
Зо загальноприйнятими способами. Сіль може існувати в будь-яких формах, передбаченими як такі, що є сільсько-господарсько прийнятними, наприклад, сіль лужного металу (наприклад, сіль натрію або сіль калію), сіль лужно-земельного металу (наприклад, сіль магнію або сіль кальцію), або амонійна сіль (наприклад, сіль диметиламіну або сіль триетиламіну).
Сполука за винаходом можуть існувати у вигляді одного або декількох стереізомерів.
Стереоїзомер включає енантіомер, діастереоїзомер та геометричний ізомер. Всі з даних стереїзомерів та їх суміш знаходяться в межах обсягу за винаходом.
Крім того, розкритим в представленому винаході є спосіб отримання сполуки піразолу формули (І) або її солі, в якому 2-хлор-3-бромметил-4-метилсульфонілбензойну кислоту використовують як вихідну речовину.
Крім того, розкритим є спосіб отримання сполуки піразолу формули (1-1) або її солі, який включає наступні стадії: (1) сполуку 2-хлор-3-бромметил-4-метилсульфонілбензойну кислоту піддають взаємодії зі сполукою формули (ІІ), отримуючи сполуку формули (ПП); (2) сполуку формули (ІІ) піддають взаємодії зі сполукою формули (ІМ), отримуючи сполуку формули (У); (3) сполука формули (МУ) піддають реакції перегрупування, отримуючи сполуку формули (І) з гідрогеном як КЗ (а саме формула (І-1)); сполука піразолу формули (1-1) або її сіль можуть бути отримані за наступним шляхом реакцій:
На ЯМ,
Ат х пт В" он е0оСНа ЗОНІ де ПМ)
В : ри реакція М-алкілування сироту 0 реакнія естерифікані! г пресин- Я А Щ чно" С с що В , до иа Й а й де сен ся7вон
В: Пт о Кг М.
М-м Ат з. а- Ц о ре в, с Он , С ст реакція перегрупування од", 7 | та
На, | А - 6 6- 6 - жк ем ре ся Вод ве всЬСНа ЕЕ х в ЗОН
В щі в л.
СУ) и)
Зазначену вище реакцію алкілування потрібно проводити в присутності розчинника.
Розчинник, який використовується, є інертним до реакції. Такий розчинник, як правило, є апротонним полярним розчинником, таким як ацетонітрил, ДМФ, ДМСО або змішаним розчинником, переважно ацетонітрил.
Зазначену вище реакцію М-алкілування потрібно проводити в присутності лугу, який, як правило, є гідридом металу, таким як натрію гідрид, калію гідрид, переважно натрію гідрид.
Температура реакції зазначеної вище М-реакції алкілування, як правило, становить -10- 30 "С, переважно - 0-10 "С; час реакції становить 0,5-48 годин, переважно 1-12 годин.
Для того, щоб зменшити час реакції та підвищити швидкість реакції естерифікації, зазначена вище реакція естерифікації, як правило, включає дві стадії: перша, сполуку формули (ІП) перетворюють у її відповідний ацил хлорид; друга, ацилхлорид піддають взаємодії зі сполукою формули (ІМ), отримуючи сполуку формули (М). Іншими словами, сполуку формули (М) отримують шляхом взаємодії сполуки формули (ІШ") зі сполукою формули (ІМ). Сполука формули (ІІ") є наступною: воснаА" жив
М.
М ' ої й
СОС
(СП) де, К", КК", К" є такими як визначено вище.
Сполуку формули (І) може бути претворена в сполуку формули (П") застосовуючи наступний шлях:
ЗОН» М в сосі зЗОоСНз мя і сосі с я. ---- ронний све св
СоОоНн СОЇ (І) (ИГ) де К", К", К" є такими як визначено вище.
Зазначену вище реакцію естерифікації потрібно проводити в присутності розчинника.
Розчинник, який використовується, є інертним до реакції. Розчинником, як правило, єї апротонний розчинник, який є або полярним, або неполярним. Наприклад, ацетонітрил, метилбензол, диметилбензол, дихлорметан, дихлоретан, тетрагідрофуран або ацетон, тощо, переважно 1,2-дихлоретан.
Другу стадію реакції естерифікації потрібно проводити в присутності нейтралізуючого кислоту реагента; використовуваний нейтралізуючий кислоту реагент є загальноприйнятим лугом, або неорганічним або органічним. Для застосування один або більше з таких лугів можуть бути вибрані з карбонатів (наприклад, карбонату натрію, карбонату калію), бікарбонатів (наприклад, бікарбонату натрію, бікарбонату калію), амінів (наприклад, диметиламін, триетиламіну, М, М-дііззопропілетиламіну), та піридинів (наприклад, піридину, 4- диметиламінопіридину), переважно триетиламіну.
Температура реакції для реакції естерифікації, як правило, становить від -10 до 50 С, переважно від 0 до 10 "С; час реакції становить від 0,5 до 24 годин, переважно від 1 до 6 годин.
Реакцію перегрупування проводять в реакційній системі реакції естерифікації, або швидше за все, реакційна рідина може використовуватись безпосередньо для реакції перегрупування без будь-якої обробки після реакції естерифікації. В результаті, розчинник, потрібний для реакції перегрупування є таким самим як і для зазначеної вище реакції естерифікації.
Зазначена вище реакції перегрупування включає дві стадії. По-перше, перегрупування сполуки формули (М); по-друге, регулювання рН системи. Зокрема, потрібну кількість води додають в систему після першої стадії, та систему регулюють до кислотної. Як правило, кислота для регулювання рН є гідрохлоридною кислотою.
Температура реакції на першій стадії реакції перегрупування, як правило, становить від 0 до 100 "С, переважно від 40 до 60 "С; час реакції становить від 0,5 до 24 годин, переважно, від 1 до б годин. Температура реакції на стадії регулювання рН становить від 10 до 50 С, переважно, від 10 до 25 76.
За необхідності, відповідну кількість каталізатора додають перед реакцією перегрупування.
Зо В представленому винаході, переважним каталізатором є ацетонціаногідрин.
Сполука формули (ІІ) та формула (М), пов'язані з даним способом є новими проміжними сполуками та можуть використовуватись для отримання сполуки за винаходом.
Для того, щоб збільшити різномаїття сполуки, структуру сполуки формули (І) з гідрогеном як
ЕЗ (тобто формула (І-1)) модифікують відповідним чином, застосовуючи молекулярний дизайн, таким чином, отримують сполуку формули (І) з КЗ, який не є гідрогеном (тобто формула (1).
Сполука піразолу формули (І) за винаходом отримують шляхом взаємодії сполуки формули (І- 1) зі сполукою формули (МІ). Шлях реакції є наступним:
Ба я,
М - го ІЗ щи розчинники; нейтралізжочим киспоту агент 7ов-ї.
Ян о с п - -в5 ИН -фЙШЙ пп
Не, Січ ра; в -М. | й о вОсН» М
КО во воно 1, мі в" де, У - галоген, переважно хлор, бром або йод.
Отримання зазначеної вище сполуки формули (І) слід проводити в присутності розчинника.
Використовуваний розчинник повинен бути інертним до реакції. Такий розчинник, як правило, являє собою непротонний розчинник, або полярний, або неполярний, наприклад, ацетонітрил,
метилбензол, диметилбензол, дихлорметан, дихлоретан, тетрагідрофуран або ацетон, переважно ацетонітрил або дихлорметан.
Спосіб отримання формули (ГІ) потрібно здійснювати в присутності нейтралізуючого кислоту реагента; використовуваний нейтралізуючий кислоту реагент являє собою загальноприйнятий луг, або неорганічний або органічний. Один або більше з таких лугів для застосування можуть бути вибрані з карбонатів (наприклад, карбонату натрію, карбонату калію), бікарбонатів (наприклад, бікарбонату натрію, бікарбонату калію), амінів (наприклад, диметиламіну, триетиламіну, М, М-діїззопропілетиламіну), та піридинів (наприклад піридину, 4- диметиламінопіридину), переважно триєетиламіну або калію карбонату.
Температура реакції для отримання формули (І), як правило, становить від -10 до 50 С, переважно від 0 до 20 "С; час реакції, як правило, становить від 0,1 до 12 годин, переважно від 0,5 до З годин.
Крім того, розкритою є гербіцидна композиція, яка включає гербіцидно ефективну кількість щонайменше однієї сполуки піразолу або її солі.
Гербіцидна композиція також містить допоміжну речовину отримання.
Крім того, розкритим є спосіб контролювання шкідливої рослини, який включає стадію застосування гербіцидно ефективної кількості щонайменше однієї сполуки піразолону або її солі, або гербіцидної композиції до рослини або ділянки зі шкідливою рослиною.
Застосування щонайменше однієї сполуки піразолу або її солі, або гербіцидної композиції в контролюванні шкідливої рослини, переважно, сполуку піразолу або її сіль застосовують, щоб контролювати шкідливу рослину у бажаних сільськогосподарських культур, переважно, бажана сільськогосподарська культура є генетично модифікованою сільськогосподарською культурою або сільськогосподарською культурою, обробленою з використанням способу редагування генома.
Сполуки формули (І) відповідно до винаходу мають виражену гербіцидну активність по відношенню до широкого спектру економічно важливих однодольних та дводольних організмів шкідливих рослин. Активні сполуки також ефективно діють на багаторічні бур'яни, які продукують пагони з кореневищ, кореневих систем або інших багаторічних органів, та які важко контролювати. В даному контексті, як правило, є несуттєвим, чи застосовуються речовини
Зо перед посівом, перед проростанням або після проростання. Зокрема, зазначеними можуть бути приклади деяких представників однодольних та дводольних рослин бур'янів, які можуть контролюватися сполуками відповідно до винаходу, без обмеження певними видами. Приклади видів бур'янів, на які активні сполуки ефективно діють, включають з числа однодольних рослин
Амепа, Гоїїшт, АПІоресиги5, РВаїагі5, Еспіпоспіоа, Оідйагіа, Зеїагіа та також видів Суреги5 однорічних рослин та з числа видів багаторічних рослин Адгоругоп, Суподоп, Ітрегаїга та
Зогупит, та також багаторічних видів Сурегив.
У випадку з дводольніми видами бур'янів спектр дії поширюється на такі види, як, наприклад, Саїйшт, Міоїа, Мегопіса, Гатішт, 5іейПагіа, Атагапійи5, зіпарі5, Іротоеєа, в5іада,
Маїгісагіа та АршШоп з числа однорічних рослин, та СопмомиЇи5, Сігбішт, Китех та Апетівіа у випадку багаторічних бур'янів. Активні сполуки відповідно до винаходу також впливають на виражений контроль над шкідливими рослинами, який відбувається в конкретних умовах вирощування рису, такими як, наприклад, Еспіпоспіса, Задінагіа, Аїї5та, ЕІеоспагі5, Зсігри5 та
Суреги5. Якщо сполуки відповідно до винаходу застосовуються до поверхні грунту перед проростанням, то або повністю запобігається виникнення паростків бур'янів, або бур'яни ростуть, доки вони не досягають стадії сім'ядолі, але потім їх ріст зупиняється, та, в кінцевому результаті, після того, як пройде три-чотири тижні, вони повністю гинуть. Якщо сполуки відповідно до винаходу застосовуються до поверхні грунту перед проростанням, то або повністю запобігається виникнення паростків бур'янів, або бур'яни ростуть, доки вони не досягають стадії сім'ядолі, але потім їх ріст зупиняється, та, в кінцевому результаті, після того, як пройде три-чотири тижні, вони повністю гинуть. Зокрема, сполуки відповідно до винаходу демонструють відмінну активність проти Арега 5ріса мепії, Спепородішт аїІрит, Гатійт ригтригейт, Роїудопит сопмиїмиШв5, е1еПагіа тедіа, Мегопіса педепіоїїа, Мегопіса регвіса, Міоїа ігісоїог та проти видів Атагапійив, Сайт та Коспіа.
Хоча сполуки відповідно до винаходу мають відмінну гербіцидну активність щодо однодольних та дводольних бур'янів, сільськогосподарські культурні рослини економічно важливих сільськогосподарських культур, таких як, наприклад, пшениця, ячмінь, жито, рис, кукурудза, цукровий буряк, бавовник та соя, не пошкоджуються зовсім, або тільки в незначній мірі. Зокрема, вони мають відмінну сумісність із зерновими культурами, такими як пшениця, ячмінь та кукурудза, зокрема пшениця. З цих причин, представлені сполуки є дуже прийнятними 60 для селективного контролю небажаного росту рослин в насадженнях для сільськогосподарського використання або в насадженнях декоративних рослин.
Завдяки своїм гербіцидним властивостям, дані активні сполуки також можуть бути використані для контролю за шкідливими рослинами в відомих сільськогосподарських культурах або, які все ще розробляються генетично модифікованих рослин. Як правило, трансгенні рослини мають особливо переважні властивості, наприклад, стійкість до деяких пестицидів, зокрема певних гербіцидів, стійкість до хвороб рослин або організмів збудників хвороб рослин, таких як певні комахи або мікроорганізми, такі як грибки, бактерії або віруси. Інші особливі властивості стосуються, наприклад, кількості, якості, стабільності при зберіганні, складу та конкретних інгредієнтів зібраного продукту. Таким чином, відомими є трансгенні рослини, які мають підвищений вміст крохмалю або модифіковану якість крохмалю або ті, які мають різний склад жирних кислот в зібраному продукті.
Застосування сполук формули (І) відповідно до винаходу або їх солей до економічно важливих корисних трансгенних сільськогосподарських культур та декоративних рослин, наприклад, переважними є зернові рослини, такі як пшениця, ячмінь, жито, овес, просо, рис, маніок та кукурудза, або ще сільськогосподарські культури цукрового буряку, бавовника, сої, ріпаку, картоплі, помідора, гороху та інших овочевих видів. Сполуки формули (І) переважно можуть використовуватись як гербіциди для сільськогосподарських культур корисних рослин, які є стійкими, або які зроблені стійкими шляхом генної інженерії, щодо фітотоксичних ефектів гербіцидів.
Звичайні способи отримання нових рослин, які мають модифіковані властивості в порівнянні з відомими рослинами, включають, наприклад, традиційні способи розмноження та генерації мутантів. Альтернативно, нові рослини, які мають модифіковані властивості, можуть генеруватися з використанням способів генної інженерії (дивіться, наприклад, ЕР-А 0 221 044,
ЕР-А 0 131 624). Наприклад, описано декілька випадків генетично модифіковані зміни в сільськогосподарських культурних рослинах з метою модифікації крохмалю, синтезованого в рослинах наприклад, УМО 92/11376, УМО 92/14827, МО 91/198061, трансгенні сільськогосподарські культурні рослини, які є стійкими до певних гербіцидів глюфосинатного |дивіться, наприклад, ЕР-А 0 242 236, ЕР-А 0 242 246) або гліфосатного типу
Зо ГМО 92/00377|, або сульфонілсечовинного типу (ЕР-А 0 257 993, патент США Мо 5,013,6591|, трансгенні сільськогосподарські культурні рослини, наприклад, бавовник, які мають здатність продукувати токсини Васійиз5 ІПигіпдіеєпві5 (Ві токсини), які надають рослинам стійкість до деяких шкідників (ЕР-А 0 142 924, ЕР-А 0 193 259), трансгенні сільськогосподарські культурні рослини, які мають модифікований склад жирних кислот (МО 91/139721.
В принципі відомими є численні молекулярно-біологічні способи, які дозволяють отримувати нові трансгенні рослини, які мають модифіковані властивості; (дивіться, наприклад, Затогоок еї аІ.,, 1989, Моїесшіаг Сіопіпд, А І арогаїогу Мапиаї, 2па єд. Соїй ріпа Нарбог І абогаїюгу Ргезв5,
Соа 5ргіпуд Нагбог, М.У.; або М/іппаскег "Сепе ипа Кіопе" (Гени та клони), МСН М/еіппеїт, 2па едйіоп 1996, або Спгієтои, "Тгепа5з іп Ріапі Зсіепсе" 1 (1996) 423-431). З метою проведення таких генно-інженерних маніпуляцій, можливим є вводити молекули нуклеїнової кислоти в плазміди, які дозволяють здійснювати мутагенез або зміну послідовності шляхом рекомбінації послідовностей ДНК. Застосовуючи зазначені вище стандартні процеси можливим є, наприклад, обмінювати основи, видаляти часткові послідовності або додати природні або синтетичні послідовності. Для з'єднання фрагментів ДНК один з одним, можливим є приєднати адаптери або лінкери до фрагментів.
Рослинні клітини, які мають знижену активність генного продукту, можуть бути отримані, наприклад, шляхом експресії щонайменше однієї відповідної антисенсової РНК, сенсової РНК, щоб досягти ефекту спільного пригнічення, або шляхом експресії щонайменше однієї відповідним чином сконструйованої рибозими, яка спеціально розщеплює транскрипти зазначеного вище генного продукту.
З цією метою можливим є використовувати як молекули ДНК, які містять всю кодуючу послідовність генного продукту, включаючи будь-які фланкуючі послідовності, які можуть бути присутніми, так і молекули ДНК, які містять тільки частини кодуючої послідовності, де це є необхідним для даних частин, що є досить довгими, щоб викликати антисенсовий ефект в клітинах. Можливим також є використовувати послідовності ДНК, які мають високий ступінь гомологічності до кодуючих послідовностей генного продукту, але які не є повністю ідентичними.
При експресії молекул нуклеїнових кислот у рослинах синтезований протеїн може бути локалізований у будь-якому бажаному відділі рослинних клітин. Однак, для досягнення 60 локалізації в певному відділі, наприклад, можливим є зв'язати кодуючу ділянку з послідовностями ДНК, які забезпечують локалізацію в певному відділі. Такі послідовності є відомими кваліфікованому фахівцю в даній галузі (дивіться, наприклад, Вгацп еї аІ., ЕМВО У. 11 (1992), 3219-3227; МоЦег єї аї!., Ргос. Маї). Асад. сі. ОБА 85 (1988), 846-850; б5оппемаїа еї аї.,
Ріапі у. 1 (1991), 95-1061І.
Трансгенні рослинні клітини можуть бути регенеровані до цілих рослин, використовуючи відомі методики. Трансгенні рослини в принципі можуть є рослинами будь-якого бажаного виду рослини, тобто як однодольні, так і дводольні рослини. Таким чином, можливим є отримати трансгенні рослини, які мають модифіковані властивості шляхом надекспресії, супресії або інгібування гомологічних («природних) генів або генних послідовностей або шляхом експресії гетерологічних (чужорідних) генів або генних послідовностей.
При застосуванні активних сполук відповідно до винаходу в трансгенних сільськогосподарських культурах, на додаток до ефектів щодо шкідливих рослин, які можуть спостерігатися в інших сільськогосподарських культурах, часто існують ефекти, які є специфічними для застосування у відповідній трансгенній сільськогосподарській культурі, наприклад, модифікований або специфічно розширений спектр бур'янів, які можуть контролюватися, модифіковані норми застосування, які можуть використовуватися для застосування, переважно гарна сумісність з гербіцидами, до яких трансгенні сільськогосподарські культури є стійкими, та вплив на ріст та вихід трансгенних сільськогосподарських культурних рослин. Винахід, таким чином, також передбачає застосування сполук відповідно до винаходу як гербіцидів для контролю за шкідливими рослинами в трансгенних сільськогосподарських культурних рослинах.
Крім того, речовини відповідно до винаходу мають виражені властивості, які регулюють ріст у сільськогосподарських культурних рослин. Вони приймають участь в метаболізмі рослин шляхом його регулюювання та можуть застосовуватись для цілеспрямованого контролю компонентів рослин та полегшення збирання, наприклад, провокуючи висихання та затримку росту. Крім того, вони також є прийнятними для загального регулювання та інгібування небажаного вегетативного росту, не знищуючи рослини в процесі. Інгібування вегетативного росту відіграє важливу роль у багатьох однодольних та дводольних сільськогосподарських культур, оскільки тим самим може зменшуватись полягання або повністю запобігатись.
Зо Сполуки відповідно до винаходу можуть застосовуватися в звичайних композиціях у вигляді здатних до зволоження порошків, здатних до емульгування концентрів, здатних до розпилювання розчинів, пилу або гранул. Таким чином, винахід також передбачає гербіцидні композиції, які включають сполуки формули (І). Сполуки формули (І) можуть бути сформульовані різними способами в залежності від переважних біологічних та/або хіміко- фізичних параметрів. Приклади прийнятних характеристик композиції включають: здатні до змочування порошки (МУР), розчинні у воді порошки (5Р), розчинні у воді концентрати, здатні до емульгування концентрати (ЕС), емульсії (ЕМУ), такі як олія-у-воді та вода-в-олії емульсії, здатні до розпилення розчини, суспензійні концентрати (5С), на олійній або водній основі дисперсії, змішувані з олією розчини, пил (ОР), капсульні суспензії (С5), композиції для протравляння насіння, гранули для розкидування та застосування на грунті, гранули (ОК) у формі мікрогранули, гранули для розпилення, гранули для покриття та адсорбційні гранули, здатні до диспергування у воді гранули (М/С), розчинні у воді гранули (55), ОМ препарати, мікрокапсули та воски. Дані конкретні типи препарату в принципі є відомими та описаними, Інаприклад, в
М/іппасКег-Кийіег, "Спетізсне Теснпоіодіє" |СНетіса! Тесппоіоду|, Моїште 7, б. Найзег Мепаада
Мипісн, 4. Еайоп 1986; УУаде мап МаїЇКепригу, "Ревіїсіде Рогтиїайоп5", Магсе! ОеккКег, М.М., 1973; К. Мапепв, "Зргау Огуїпа" Напабсок, Зга Ес. 1979, Сх. Соодмі/п І ЮК). І опаопі.
Допоміжні речовини необхідні для формулювання, такі як інертні матеріали, поверхнево- активні речовини, розчинники та інші добавки, також є відомими та описаними, Інаприклад, в
Муакіпв, "Напароок ої Іпзесіісіде Биві Ойнепів апа Сатієгв", 2па Еда., Сапапа Воокз, СаїдмеїЇ
М.9У., Н. м. ОіІрнеп, "Іпігодисіп їо Сіау Соїоій Спетівігу"; 2па Еса., у. МйПеу б 5опв5, М.М.; 0.
Магзаеп, "Боімепів Стпіде"; 2па Еа., Іпіегесієпсе, М.М. 1963; МеСиціспеоп'є "Оєїегдепів апа
Етиівіїйєтв Аппца!", МО Рибі. Согр., Віддежмоой М.9.; 5ізІеу апа Мосд, "Епсусіоредіа ої З,ипасе
Асіїме Адепів", Спет. Рибі. Со. Іпс., М.М. 1964; Зспоптеїді, "Степ ПспепакКіїме ШТуіІепохідадацке"
ІПоверхнево-активні етиленоксидні адукти|, УМіє5. Мепадзаезеї!І., езішйдай 1976; МУ/іппасКег-
Киспіег, "Спетізспе Тесппоїодіє" Хімічна технологія|, Моїште 7, С. Наизег МепПад Мипісй, 4
Еайіоп 19861.
Здатні до змочування порошки є препаратами, які є рівномірно диспергуваними у воді, та які на додаток до активної сполуки, містять також розріджувач або інертну речовину, поверхнево-активні речовини іонного та/або неіонного типу (зволожуючі агенти, диспергатори), бо наприклад поліетоксильовані алкілфеноли, поліетоксильовані жирні спирти, поліетоксильовані жирні аміни, жирні спиртові полігліколь-етерсульфати, алкансульфонати, алкілбензолсульфонати, натрію лігнінсульфонат, натрію 2,2'-динафтилметан-6б,6б'-дисульфонат, натрію дибутилнафталінсульфонат або ще натрію олеоїлметилтауринат. Для того, щоб отримати здатні до змочування порошки, гербіцидно активні сполуки тонко подрібнюють, наприклад, в звичайному апараті, такому як молоткові млини, вентильовані млини та струменеві млини, та змішують одночасно або послідовно з допоміжними компонентами композиції.
Здатні до емульгування концентрати отримують шляхом розчинення активної сполуки в органічному розчиннику, наприклад, бутанолі, циклогексаноні, диметилформаміді, ксилені або ще відносно висококиплячих ароматичних сполуках або вуглеводнях або сумішах розчинників, з додаванням однієї або декількох поверхнево-активних речовин іонного та/або неіонного типу (емульгаторів). Приклади емульгаторів, які можуть використовуватись, включають кальцію алкіларилсульфонати, такі як Са додецилбензолсульфонат, або неіонні емульгатори, такі як полігліколеві естери жирних кислот, алкіларилполігліколеві етери, полігліколеві естери жирних спиртів, пропіленоксид - етиленоксидні продукти конденсації, алкілполіетери, сорбітанові естери, наприклад, сорбітанові естери жирних кислот або сорбітанові естери поліоксіетилену, наприклад поліоксіетиленсорбітанові естери жирних кислот.
Пил отримують шляхом подрібнення активної речовини з дрібнодисперсними твердими речовинами, наприклад, тальком, природними глинами, такими як каолін, бентоніт та пірофіліт, або діатомовою землею. Суспензійні концентрати можуть бути на водній або олійній основі.
Вони можуть бути отримані, наприклад, шляхом вологого розмелювання, використовуючи комерційно прийняті кулькові млини, з або без додавання поверхнево-активних речовин, як вже зазначалося вище, наприклад, у випадку інших типів композицій.
Емульсії, наприклад олія-у-воді емульсії (ЕМ), можуть отримувати, наприклад, за допомогою змішувачів, колоїдних млинів та/або статичних змішувачів з використанням водних органічних розчинників та, за необхідності, поверхнево-активних речовин, як вже зазначалося вище, наприклад, у випадку інших типів композицій.
Гранули можуть отримувати або шляхом розпилення активної сполуки на адсорбційний, гранульований інертний матеріал або шляхом нанесення концентратів активної сполуки на
Зо поверхню носіїв, таких як пісок, каолініти або гранульований інертний матеріал, за допомогою адгезивних зв'язуючих речовин, наприклад, полівінілового спирту, натрію поліакрилату або ще мінеральних олій. Прийнятні активні сполуки також можуть бути гранульованими таким чином, як це прийнято для одержання гранул добрив, за необхідності, як суміш з добривами. Здатні до диспергування у воді гранули, як правило, отримують за звичайними способами, такими як висушування при розпиленні, гранулювання з псевдозрідженим шаром, дискова грануляція, змішування з використанням високошвидкісних змішувачів, та екструдування без твердого інертного матеріалу.
Для одержання дискових, псевдозріджених шарів, екструдерів та гранул розпилення, дивіться, наприклад, процеси в "Зргау-Огуіпа Напароок" Зга єд. 1979, Сх. боодміп Ца., І опдоп;
У. Е. Вгомлпіпду, "Аддіотетгаїййоп", Спетіса! апа Епдіпеегіпд 1967, радез 147 Я.; "Рептув СпПетісаї
Епаіпеег5 Напароок", Бій Ед., МсСтгам/-НІЇЇ, Мем/ Моїк 1973, рр. 8-57)|. Для подальших деталей щодо формуляції продуктів захисту сільськогосподарських культур, І|дивіться, наприклад, 0. С.
Кіпдтап, "Ууеєй Сопігої аз а Зсіепсе", Уопп Уміеу та 5оп5 Іпс., Мем/ МогК, 1961, радез 81-96 та .).
ОР. Егеуєг, 5. А. Емапв, "Уеєйд Сопігтої Напароок", Бій Еа., ВіаскууеїЇ Зсіепіййс Рибіїсайоп5, Охіога, 1968, радез 101-103.
Агрохімічні композиції, як правило, містять від 0,1 до 99 95 за масою, зокрема від 0,1 до 95 95 за масою, активної сполуки формули (І). В здатних до змочування порошках концентрація активної сполуки становить, наприклад, від приблизно 10 до 90 95 за масою, де залишок, до 10095 за масою, складається зі звичайних компонентів для формуляції. В здатних до емульгування концентратах концентрація активної сполуки може становити від приблизно 1 до 90 95, переважно від 5 до 80 9о, за масою. Препарати у формі пилу містять від 1 до 30 95 за масою активної сполуки, переважно найбільш загально від 5 до 2095 за масою активної сполуки, тоді як здатні до розпилення розчини містять від приблизно 0,05 до 80 95, переважно від 2 до 50 95, за масою активної сполуки. У випадку здатних до диспергування у воді гранул вміст активної сполуки залежить частково від того, чи знаходиться активна сполука у рідкій чи твердій формі, та від допоміжних речовин грануляції наповнювачів, тощо, які використовуються. В здатних до диспергування у воді гранулах вміст активної сполуки, наприклад, становить від 1 до 95 95 за масою, переважно від 10 до 80 95 за масою.
Крім того, зазначені препарати активної сполуки може містити агенти, які надають клейкість, 60 зволожуючі агенти, диспергатори, емульгатори, агенти для просочування, консерванти,
протизамерзаючі агенти, розчинники, наповнювачі, носії, барвники, протиспінюючі агенти, інгібітори випаровування та регулятори рн та в'язкості, які є звичайними в кожному випадку.
Виходячи з цих композицій, також можливим є отримувати комбінації з іншими пестицидно активними речовинами, наприклад, інсектицидами, акарицидами, гербіцидами та фунгіцидами, а також із захисними речовинами, добривами та/або регуляторами росту, наприклад, у формі готової суміші або бакової суміш.
Прийнятними активними сполуками, які можуть комбінуватися з активними сполуками відповідно до винаходу в змішаних препаратах або в баковій суміші є, наприклад, відомі активні сполуки, як описано, (наприклад, в УмМогпіа Негбрісіде Мем Ргодисі Тесппоїоду Напарсок, Спіпа
Адгісийига! Зсіеєпсе та Рагтіпд Тесппідоез Ргез5, 2010,9| та в літературі, цитованій в них.
Наприклад, наступні активні сполуки можуть бути зазначеними як гербіциди, які можуть комбінуватися зі сполуками формули (І) (примітка: сполуки або називаються "загальною назвою" відповідно до Міжнародної організації зі стандартизації (ІЗО) або за хімічними назвами, якщо це доречно, разом із загальним кодованим номером): ацетохлор, бутахлор, алахлор, пропізохлор, метолахлор, 5-метолахлор, претілахлор, пропахлор, етахлор, напропамід, К(-)- напропамід, пропаніл, мефенацет, дифенамід, дифлуфенікан, етапрохлор, бефлубутамід, бромбутид, диметенамід, диметенамід-Р, етобензанід, флуфенацет, тенілхлор, метазахлор, ізоксабен, флампроп-М-метил, флампроп-М-пропіл, аллідохлор, петоксамід, хлоранокрил, ципразин, мефлуїдид, моналід, делахлор, принахлор, тербухлор, ксилахлор, диметахлор, цизанілід, тримексахлор, кломепроп, пропізамід, пентанохлор, карбетамід, бензоїлпроп-етил, ципразол, бутенахлор, тебутам, бензипрам, 1379, дихлофлуанід, напроанілід, діетатил-етил, напталам, флуфенацет, бензадокс, хлортіамід, хлорфталімід, ізокарбамід, піколінафен, атразин, симазин, прометрин, ціанатрин, симетрин, аметрин, пропазин, дипропетрин, З55Н-108, тербутрин, тербутілазин, триазифлам, ципразин, прогліназин, триетазин, прометон, симетон, азипротрин, десметрин, диметаметрин, проціазин, мезопразин, себутилазин, секбуметон, тербуметон, метопротрин, ціанатрин, іпазин, хлоразин, атратон, пендиметалін, егліназин, ціанурова кислота, індазифлам, хлорсульфурон, метсульфурон-метил, бенсульфурон метил, хлорімурон-етил, трибенурон-метил, тіфенсульфурон-метил, піразосульфурон-етил, мезосульфурон, йодсульфурон-метил натрію, форамсульфурон, ціносульфурон,
Зо триасульфурон, сульфометурон-метил, нікосульфурон, етаметсульфурон-метил, амідосульфурон, етоксисульфурон, циклосульфамурон, римсульфурон, азимсульфурон, флазасульфурон, моносульфурон, моносульфурон-естер, флукарбазон-натрію, флупірсульфурон-метил, галосульфурон-метил, оксасульфурон, імазосульфурон, примісульфурон, пропоксикарбазон, просульфурон, сульфосульфурон, трифлоксисульфурон, трифлусульфурон-метил, тритосульфурон, натрію метсульфурон-метил, флуцетосульфурон,
НМРО-С, ортосульфамурон, пропірисульфурон, метазосульфурон, адифлуофрен, фомесафен, лактофен, флуорглікофен, оксифлуорфен, хлорнітрофен, аклоніфен, етоксифен-етил, біфенокс, нітрофлуорфен, клометоксифен, флуордифен, флуорнітрофен, фурилоксифен, нітрофен, ТОРЕ, ОММР, РРО1013, АКН-7088, галосафен, хлортолурон, ізопротурон, лінурон, діурон, димрон, флуометурон, бензтіазурон, метабензтіазурон, кумілурон, етідимурон, ізоурон, тебутіурон, бутурон, хлорбромурон, метилдимрон, фенобензурон, 5К-85, метобромурон, метоксурон, афесин, монурон, сидурон, фенурон, флуотіурон, небурон, хлороксурон, норурон, ізонорурон, З-циклооктил-1, тіазфлурон, тебутіурон, дифеноксурон, парафлурон, метиламін трибуніл, карбутилат, триметурон, димефурон, монізоурон, анісурон, метіурон, хлоретурон, тетрафлурон, фенмедірам, фенмедіфам-етил, десмедіфам, асулам, тербукарб, барбан, профам, хлорпрофам, роумат, свеп, хлорбуфам, карбоксазол, хлорпрокарб, феназулам, ВСРС,
СРРС, карбасулам, бутилат, бентіокарб, вернолат, молінат, триалат, дімепіперат, еспрокарб, пірибутикарб, циклоат, авадекс, ЕРТС, етіолат, орбенкарб, пебулат, просульфокарб, тіокарбазил, СОЕС, димексано, ізополінат, метіобенкарб, 2,4-О бутиловий естер, МСРА-Ма, 2,4-
О ізооктиловий естер, МСРА ізооктиловий естер, 2,4-О натрієва сіль, 2,4-0О диметиламінова сіль, МСРА-тіоетил, МСРА, 2,4-О пропіонова кислота, сіль 2,4-0О0 пропіонової кислоти, 2,4-0 масляна кислота, МСРА пропіонова кислота, сіль МСРА пропіонової кислоти, МСРА масляна кислота, 2,4,5-О0, 2,4,5-О0О пропіонова кислота, 2,4,5-0О0 масляна кислота, МСРА амінова сіль, дікамба, ербон, хлорфенак, саісон, ТВА, хлорамбен, метокси-ТВА, диклофор-метил, флюазифоп-бутил, флюазифоп-п-бутил, галоксифоп-метил, галоксифоп-Р, квізалофоп-етил, квізалофоп-п-етил, феноксапроп-етил, феноксапроп-п-етил, пропаквізафоп, цігалофоп-бутил, метаміфоп, клодінафоп-пропаргіл, фентіапроп-етил, хлороазифоп-пропініл, проппенат-метил, трифопсим, ізоксапірифоп, паракват, дикват, оризалін, еталфлуралін, ізопропалін, нітралін, профлуралін, продинамін, бенфлуралін, флухлоралін, динітраміна, дипропалін, хлорнідин, бо металпропалін, динопроп, гліфосат, анілофос, глюфосинату амоній, аміпропфос-метил,
сульфосат, піперофос, біалафос-натрій, бенсулід, бутаміфос, фокарб, 2,4-ОЕР, Н-9201, зитрон, імазапір, імазетапір, імазаквін, імазамокс, імазамокс амонієва сіль, імазапік, імазаметабенз- метил, флуроксипір, флуроксипірізооктиловий естер, клопіралід, піклорам, трихлопір, дитіопір, галоксидин, 3,5,б6-трихлоро-2-піридинол, тіазопір, флуридон, амінопіралід, дифлуфензопір, триклопір-бутотил, кліодинат, сетоксидим, клетодим, циклоксидим, аллоксидим, клефоксидим, бутроксидим, тралкоксидим, тепралоксидим, бутидазол, метрибузин, гексазинон, метамітрон, етіозин, аметридіон, амібузин, бромоксиніл, бромоксиніл октаноат, іоксиніл октаносат, іоксиніл, дихлобеніл, дифенатрил, піраклоніл, хлороксиніл, йодбоніл, флуметсулам, флорасулам, феноксосулам, метосулам, клорансулам-метил, диклосулам, піроксосулам, бенфуресат, біспірибак-натрій, пірибензоксим, пірифталід, піримінобак-метил, піритіобак-натрію, бензобіцилон, мезотріон, сулкотріон, темботріон, тефурилтріон, біциклопірон, кетодпірадокс, ізоксафлутол, кломазон, феноксасульфон, метіозолін, флуазолат, пірафлуфен-етил, піразолінат, дифензокват, піразоксифен, бензофенар, ніпіраклофен, пірасульфотол, топрамезон, піроксасульфон, сафенстрол, флупоксам, амінотриазол, амікарбазон, азафенідин, карфентразон-етил, сульфентразон, бенкарбазон, бензфендизон, бутафенацил, бромацил, ізоцил, ленацил, тербацил, флупропацил, цинідон-етил, флуміклорак-пентил, флуміоксазин, пропізамід, МК-129, флумезин, пентахлорофенол, динозеб, динотерб, динотербу ацетат, диносам, ЮОМОС, хлоронітрофен, мединотербу ацетат, динофенат, оксадіаргіл, оксадіазон, пентоксазон, флуфенасет, флутіасет-метил, фентразамід, флуфенпір-етил, піразон, бромпіразон, метфлуразон, кусакіра, димідазон, оксапіразон, норфлуразон, піридафол, квінклорак, квінмерак, бентазон, піридат, оксазикломефон, беназолін, кломазон, цинметилін, 290702, пірибамбенз-пропіл, інданофан, хлорат натрію, далапон, трихлороцтова кислота, монохлороцтова кислота, гексахлорацетон, флупропанат, циперкват, бромофеноксим, епроназ, метазол, флуртамон, бенфуресат, етофумезат, тіоклорим, хлортал, флуорхлоридон, таврон, акролеїн, бендраніл, тридіфан, хлорфенпропметил, тидіаризонаімін, фенізофам, бусоксінон, метоксифенон, сафлуфенацил, клацифос, хлоропон, алорак, діетамкват, етніпромід, іпримідам, іпфенкарбазон, тієнкарбазон-метил, піримісульфан, хлорфруразол, трипропіндан, сульглікапін, просульфалін, камбендихлор, аміноциклопірахлор, родетаніл, беноксакор, фенлорім, флуразол фенхлоразол-етил, клоквінтоцет-метил, оксабетриніл, МО/91, ціометриніл, ОКА-24, мефенпір- діетил, фурилазол, флуксофенім, ізоксадифен-етил, дихлормід, галауксифен-метил, ОЮМУВ848, ивн-509, 0489, 15 82-556, КРР-300, МО-324, МО-330, КН-218, ОРХ-М8189, 50-0744, рОМСО535, ОК-8910, М-53482, РР-600, МВН-001, КІН-9201, ЕТ-751, КІН-6127 та КІН-2023.
Для застосування, препарати, які є представленими в комерційно доступній формі, є, за необхідністю, розбавленими за загальноприйнятим способом, наприклад, використовуючи воду у випадку здатних до змочування порошків, здатних до емульгування концентратів, дисперсій та здатних до диспергування у воді гранул. Продукти у формі пилу, гранул для нанесення на грунт або розкидання та здатних до розпилення розчинів, як правило, додатково не розбавляють іншими інертними речовинами перед застосуванням. Необхідна норма застосування сполук формули (І) варіює в залежності від зовнішніх умов, таких як температура, вологість, природа використовуваного гербіциду, тощо. Він може варіювати в широких межах, наприклад, від 0,001 до 1,0 кг/га або більше активної речовини, але переважно становить від 0,005 до 750 г/га, зокрема від 0,005 до 250 г/га.
Приймаючи до уваги економічність, різноманітність та біологічну активність сполуки, ми переважно синтезували декілька сполук, частина з яких є вибраними та наведеними в наступній таблиці. Структура та відповідна інформація конкретної сполуки показана в таблиці 1. Сполука, наведена в таблиці 1, спрямована на подальше тлумачення представленого винаходу, та її не слід сприймати як будь-яке обмеження представленого винаходу. Об'єкт представленого винаходу не повинен інтерпретуватися кваліфікованим фахівцем в даній галузі як такий, що обмежується наступними сполуками. Дані щодо фізичних властивостей, які стосуються представленого винаходу не були перевіреними.
Таблиця 1
Структура сполуки та дані "Н ЯМР
Ва М, 7ОМ-В,
Ос ле
ОВ сі з в 50СНз (1) загальна формула серій сполук
Месерй| Ві | АВ: | Аз | В | 'нНяЯМР "Н ЯМР (ДМСО-об, 500 МГЦ): нас б 1,99 (с, ЗН), 2,12 (с, ЗН), 3,26 (с, ЗН), 3,37 (с, ЗН), 3,91 01 -бнау. | --Сна -Н Ї Му (с, ну, 5,95 (с, 2Н), 7,45 (с,
М 1Н), 7,62 (д, 1Н, 9У-8,0 Гу), 7,73 (с, 1Н), 8,10 (д, 1Н, 9-8,0 Гц). "Н ЯМР (ДМСО-об, 500 МГЦ): б 2,08 (с, ЗН), 3,28 (с, ЗН), (а; 3,35 (с, ЗН), 3,90 (с, 1Н), 5,97 02 - СНз - СНз -нН м" (с, 2Н), 6,26 (с, 1Н), 7,44 (с, 1Н), 7,60 (д, 1Н, у-8,0 Гу), 7,72 (с, 1Н), 8,09 (д, 1Н, 9-8,0 Гц). "Н ЯМР (ДМСО-об, 500 МГЦ):
Сна 05 2,05 (с, ЗН), 2.16 (с, ЗН), 3,29 (с, ЗН), 3,41 (с, ЗН), 3,91 оз -бнау. | --Сна --Н (/ х (с, 1Н), 5,99 (с, 2Н), 6,32 (с,
М 1Н), 7,58 (д, 1Н, 9-8,0 Гу), 7,75 (с, 1Н), 8,05 (д, 1Н, 9-8,0 Гц). "Н ЯМР (ДМСО-об, 500 МГЦ): сна 5 2,02 (с, ЗН), 2,10 (с, ЗН), 2,15 (с, ЗН), 3,30 (с, ЗН), 3,45 04 - СНз - СНз -нН пд (с, ЗН), 3,91 (с, 1Н), 5,92 (с,
Наст 2Н), 6,38 (с, 1Н), 7,61 (д, 1Н, 9-8,0 Гц), 8,11 (д, 1Н, 9У-8,0
Гу). "Н ЯМР (ДМСО-об, 500 МГЦ):
СІ б 1,20 (т, ЗН, 9-7,0 Гц), 3,32 з (с, ЗН), 3,41 (с, ЗН), 3,68 (кв, 05 -она | -СНІСНа -Н / М 2Н, 9-7,0 ГЦ), 3,91 (с, 1Н),
М 5,93 (с, 2Н), 7,39 (с, 1Н), 7,56 (д, 1Н, 9-8,0 Гц), 7,67 (с, 1Н), 7,98 (д, 1Н, 9-8,0 Гц).
Таблиця 1 (продовження) оМесері| Ві | ВА? | Аз | В | 'нНяЯмМР "Н'ЯМР (ДМСО-48, 500 МГц): б 1,15 (т, ЗН, 9-7,0 Гц), 3,21 г (с, ЗНУ, 3,50 (с, ЗН), 3,62 (кв, с Ш 2Н, 9-70 ГЦ), 3,89 (с, 1Н),
СН СНО Н м 5,85 (с, 2Н), 6,23 (с, 1Н), 7,31 (с, 1Н), 7,51 (с, 1Н), 7,71 (д,
ІН, у-8,0 ГЦ), 8,11 (д, 1Н, 4-80 ГЦ). "Я ЯМР (ДМСО-ав, 500 МГц): нас б 1,99 (с, ЗН), 3,27 (с, ЗН),
Мо 13,52 (с, ЗН), 3,90 (с, 1Н), 5,89 07 --Снз -н -н Ї МО (с,2н), 723 (с, 1Н), 7,33 (с,
М 1Н), 7,49 (с, 1Н), 7,69 (д, 1Н, 4-8,0 Гц), 8,11 (д, 1Н, У-8,0
Гу). "ЯН ЯМР (ДМСО-ав, 500 МГц): сна 152,21 (с, ЗН), 3,37 (с, ЗН), 3,59 (с, ЗН), 3,92 (с, 1Н), 5,96 -Снз -н -н (/ х (с, 2Н), 6,28 (с, 1Н), 7,37 (с,
М 1Н), 7,54 (с, 1Н), 7,66 (д, 1Н, 4-8,0 Гц), 8,09 (д, 1Н, 4-8,0
Гу). "Н ЯМР (ДМСО-ав, 500 МГц): сна | 5 2,07 (с, ЗН), 2,19 (с, ЗН), 3,22 (с, ЗН), 3,49 (с, ЗН), 3,91 --Снз -н -н пд (с, 1Н), 5,87 (с, 2Н), 6,25 (с,
Наст 1Н), 7,55 (с, 1Н), 7,65 (д, 1Н, 4-8,0 ГЦ), 7,99 (д, 1Н, 958,0
Гу). "ЯН ЯМР (ДМСО-ав, 500 МГц):
СІ б 3,16 (с, ЗН), 3,43 (с, ЗН), ) М 3,92 (с, 1Н), 5,91 (с, 2Н), 7,21
СН -Н -Н Її м (с, 1Н), 7,30 (с, 1Н), 7,53 (с,
Т 1Н), 7,66 (д, 1Н, 4-80 Гц), 8,08 (д, 1Н, 4-8,0 Гц). "ЯН ЯМР (ДМСО-ав, 300 МГц): сі б 0,67-1,42 (м, 4Н), 2,39 (с, 1Н), 3,14 (с, ЗН), 3,77 (с, ЗН), 11 -сну | -«3 --Н Ї М 13,90 (с, 1Н), 5,81 (с, 2Н), 7,55
М (с, 1Н), 7,64 (д, 1Н, 9-7,8 Гц), 7,93 (д, 1Н, 9-7,8 Гц), 8,06 (с, 18). "Н'ЯМР (ДМСО-ав, 300 МГц): нас б 0,61-1,38 (м, 4Н), 1,95 (с,
У ІЗНУ 2 (с, 1Н), 36 (о, ЗН), 12 -сну | -«3 щу Ї Мо 13,55 (с, ЗНУ, 3,90 (с, 1Н), 5,84
М (с, 2Н), 7,57 (с, 1Н), 7,62 (д,
ІН, 97,8 ГЦ), 7,91 (д, 1Н, 9-7,8 Гц), 8,07 (с, 18). "Н'ЯМР (ДМСО-о8, 300 МГц): сна | 5 0,64-1,40 (м, 4Н), 2,23 (с,
ЗН), 2,39 (с, 1Н), 3,14 (с, ЗН), 13 -сну | -«3 --Н пд 3,53 (с, ЗН), 3,77 (с, ЗН), 3,90
Наст (с, 1Н)У, 5,81 (с, 2Н), 6,28 (с, 1Н), 7,64 (д, 1Н, 9-7,8 Гц), 7,93 (д, 1Н, 4-7,8 Гц).
Таблиця 1 (продовження) "Н ЯМР (ДМСО-об, 300 МГЦ): б 0,70-1,47 (м, 4Н), 2,23 (с, (о; ЗН), 2,39 (с, 1Н), 3,53 (с, ЗН), 14 - СНз -жк -нН м 3,90 (с, 1Н), 5,98 (с, 2Н), 6,26 (с, 1Н), 7,43 (с, 1Н), 7,65 (д,
ІН, д-7,8 Гц), 7,74 (с, 1Н), 8,10 (д, 1Н, 9-7,8 Гц). "Н ЯМР (ДМСО-об, 500 МГЦ): б 1,18 (т, ЗН, 9-7,0 Гц), 2,08 г (с, ЗН), 3,28 (с, ЗН), 3,68 (кв,
Шо 2Н, 9-7,0 ГЦ), 3,90 (с, 1Н),
СН СН Н м 5,97 (с, 2Н), 6,26 (с, 1Н), 7,44 (с, 1Н), 7,60 (д, 1Н, 9У-8,0 Гц), 7,72 (с, 1Н), 8,09 (д, 1Н, 9-8,0 Гц). "Н ЯМР (ДМСО-об, 500 МГЦ): б 1,14 (т, ЗН, 9-7,0 Гц), 1,99
На (с, ЗН), 2,12 (с, ЗН), 3,26 (с,
Шо | М ЗН), 3,65 (кв, 2Н, 9-7,0 Гц), 16 СНаСНз СН -Н щ 3,91 (с, 1Н), 5,95 (с, 2Н), 7,45 (с, 1Н), 7,62 (д, 1Н, 9У-8,0 Гц), 7,73 (с, 1Н), 8,10 (д, 1Н, 9-8,0 Гц). "Н ЯМР (ДМСО-об, 500 МГЦ): б 1,16 (т, ЗН, 9-7,0 Гц), 2,02
СН» | (с, ЗН), 2,10 (с, ЗН), 2,15 (с, с Шо х ЗН), 3,30 (с, ЗН), 3,67 (кв, 17 СНЬСН»з СНз -н лох 2Н, УЕ7,0 Гу), 3,91 (с, 1н), 5,92 (с, 2Н), 6,38 (с, 1Н), 7,61 (д, 1Н, 9-8,0 Гц), 8,11 (д, 1Н, 9-8,0 Гц). "Н ЯМР (ДМСО-об, 500 МГЦ): б 1,15 (т, ЗН, 9-7,0 Гц), 3,21 г (с, ЗН), 3,69 (кв, 2Н, 9-7,0
Гц), 3,89 (с, 1Н), 5,85 (с, 2Н), 18 СНабнз |) СН Н м 6,23 (с, 1Н), 7,20 (с, 1Н), 7,31 (с, 1Н)У, 7,51 (с, 1Н)У, 7,71 (д, 1ТН, у-8,0 Гц), 8,11 (д, 1Н, 9-8,0 Гц). "Н ЯМР (ДМСО-об, 500 МГЦ): б 1,18 (т, ЗН, 9-7,0 Гц), 1,99
Нас (с, ЗН), 3,27 (с, ЗН), 3,66 (кв, с | М 2Н, 9-7,0 ГЦ), 3,90 (с, 1Н), 19 Снасна| -Н -Н у м 5,89 (с, 2Н), 7,23 (с, 1Н), 7,33 її (с, 1Н), 7,49 (с, 1Н), 7,69 (д, 1ТН, у-8,0 Гц), 8,10 (д, 1Н, 9-8,0 Гц). "Н ЯМР (ДМСО-об, 500 МГЦ): 61,17 (т, ЗН, 9-7,0 Гц), 2,07
СН» | (с, ЗН), 2,19 (с, ЗН), 3,22 (с, но х ЗН), 3,68 (кв, 2Н, 9У-7,0 Гу),
Снабна | 0 -Н -Н нд 3,91 (С, 1Н), 5,87 (с, 2Н), 6,25
Й (с, 1Н)У, 7,55 (с, 1Н), 7,65 (д,
ІН, у-8,0 ГЦ), 7,99 (д, 1Н, 9-8,0 Гц).
Таблиця 1 (продовження) "ЯН ЯМР (ДМСО-ав, 300 МГЦ): б.0,70-1,47 (м, 7Н), 2,22 (с, г ЗН), 2,38 (с, 1Н), 3,67 (кв,
Ш 2Н, 9-70 ГЦ), 3,90 (с, 1Н), 2 СНаСНз с -Н м 5,88 (с, 2Н), 6,26 (с, 1Н), 7,43 (с, 1Н)У, 7,65 (д, 1Н, 4-7,8 Гц), 7,74 (с, 1Н), 810 (д, 1Н, 9-78 Гц). "ЯН ЯМР (ДМСО-ав, 300 МГЦ): б 0,61-1,38 (м, 7Н), 1,95 (с,
Нас ЗН), 2,41 (с, 1Н), 3,16 (с, ЗН),
Хо 13,69 (кв, ОН, 9-7,0 Гц), 3,90 22 СнесНз 4 -Н у ж (с, 1Н), 5,84 (с, 2Н), 7,57 (с, т 1Н), 7,62 (д, 1Н, 9-7,8 Гц), 7,91 (д, 1Н, 9-7,8 Гц), 8,07 (с, 18). "ЯН 'ЯМР (ДМСО-ав, 300 МГЦ): б 0,64-1,40 (м, 7Н), 2,23 (с,
СНз | зн), 2,39 (с, 1Н), 314 (с, ЗН), х 3,85 (кв, 2Н, 4-7,0 Гц), 3,77 23 ОН 4 -Н но (с, ЗН), 3,91 (с, 1Н), 5,81 (с, т 2Н), 6,28 (с, 1Н), 7,84 (д, 1Н,
Ч-7,8 ГЦ), 7,93 (д, 1Н, У-7,8
Гу). "Н ЯМР (ДМСО-4в, 500 МГЦ); б 1,08 (т, ЗН, 9-70 Гц), 1,18 (т, ЗН, У-7,0 Гц), 2,74 (кв, (о; 2Н, 9-7,0 Гц), 3,28 (с, ЗН), 24. | --снасна | --СНЯСНа -Н що 3,88 (кв, 2Н, 4-7,0 Гц), 3,90 (с, 1Н), 5,97 (с, 2Н), 6,26 (с, 1Н), 7,44 (с, 1Н), 7,60 (д, 1Н, 9-8,0 ГЦ), 7,72 (с, 1Н), 8,09 (д, ТН, 9-8,0 Гц). "Н ЯМР (ДМСО-ав, 500 МГЦ): б 1,05 (т, ЗН, 9-70 Гц), 1,14 нас (т, ЗН, У-7,0 Гц), 1,99 (с, ЗН), 2,72 (кв, 2Н, 9-7,0 Гц), 3,26 ов |--СнаснУ --СНСНа сн Ї Му, зн), 3,65 (кв, 2Н, 927,0
М ГЦ), 3,91 (с, ТНУ, 5,95 (с, 2Н), 7АБ5 (с, 1Н), 7,62 (д, 1Н, 9-80 ГЦ), 7,73 (с, 1Н), 810 (д, ТН, 9-8,0 Гц). "ЯН ЯМР (ДМСО-ав, 500 МГЦ): б 0,99 (т, ЗН, 4-70 Гц), 1,16 сна (т, ЗН, 27,0 ГЦ), 210 (с, ЗН), 2,15 (с, ЗН), 2,77 (кв, 2Н, 28. |-снесна | --СНІСНа -Н пд Ч-7,0 ГЦ), 3,30 (с, ЗН), 3,67
НаЄТтю (кв, 2Н, 9-7,0 ГЦ), 3,91 (с, 1Н), 5,92 (с, 2Н), 6,38 (с, 1Н), 7,81 (д, 1Н, 9-8,0 Гц), 8,11 (Д, 1Н, 9-8,0 ГЦ).
Таблиця 1 (продовження) "Н 'ЯМР (ДМСО-ав, 300 МГц): 0,70-1,47 (м, 1ОН), 2,22 (с, (о; ЗН), 2,38 (с, 1Н), 3,62-3,72 27 Х -жк -нН «М (м, 1Н), 3,90 (с, 1Н), 5,88 (с,
НУС Тон»; її 2Н), 6.26 (с, 1Н), 7,43 (с, 1Н), 7,85 (д, 1Н, 9-7,8 Гц), 7,74 (с, 1Н), 8,10 (д, 1Н, 9-7,8 Гц). "Н'ЯМР (ДМСО-с6, 500 МГц): 51,18 (д, 6Н, 9-7,0 Гц), 1,99
На (с, ЗН), 3,27 (с, ЗН), 3,66-3,77 28 ДГ ще сн / х (м, 1Н), 3,90 (с, 1Н), 5,89 (с,
НС Тон, м 2Н), 7,23 (с, 1Н), 7,33 (с, 1Н), 7,49 (с, 1Н), 7,69 (д, 1Н, 9-8,0 Гц), 8,10 (д, 1Н, 9-8,0
Гу). "Н ЯМР (ДМСО-а4в, 500 МГц): 5 1,05-1,12 (м, 9Н), 2,08 (с,
СНз | зн), 2,18 (с, ЗН), 2,69 (кв, но х 2Н, 9-70 ГЦ), 3,41 (с, ЗН), 23 пос, СНІСНз -Н до-ї 3,60-3,71 (м, 1Н), 3,90 (с, 1Н), 5,90 (с, 2Н), 6,42 (с, 1Н), 7 86 (д, 1Н, 9-8,0 Гц), 8,12 (д, 1Н, 9-8,0 Гц). "Н ЯМР (ДМСО-ав, 500 МГц):
СІ 51,20 (д, 6Н, 9-7,0 Гц), 2,32 (с, ЗН), 3,41 (с, ЗН), 3,65-3,74 30 Х -Сна -Н Ї М (м, Ну, 3,91 (с, 1Н), 5,93 (с,
НС ОН» М 2Н), 7,39 (с, 1Н), 7,56 (д, 1Н, 9-8,0 Гц), 7,67 (с, 1Н), 7,98 (д, 1Н, 9-8,0 Гц). "Н ЯМР (ДМСО-а4в, 500 МГц): 51,14 (т, ЗН, 9-7,0 Гу), 1,99
На (с, ЗН), 2,18 (с, ЗН), 3,31 (с,
Шо | М ЗН), 3,45 (с, ЗН), 4,05 (кв,
З СН СН Ж сн й «МО 2Н,0-7,0 Гу), 5,98 (с, 2Н), 27З її 7,44 (с, 1Н), 7,65 (д, 1Н, 9-8,0 Гц), 7,77 (с, 1Н), 8,09 д, 1Н, у-8,0 ГЦ). "Н ЯМР (ДМСО-а4в, 500 МГЦ): 5 1,54 (т, ЗН, 9-7,5 Гу), 1,98 о Нас (с, ЗН), 2,13 (с, ЗН), 3,30 (с,
Шо її | М ЗН), 3,42 (с, ЗН), 3,55 (кв, 32 СН СНз | -5-СНСНз ще он, У-7,5 ГЦ), 5,96 (с, 2Н), о) її 7,4? (с, 1Н), 7,66 (д, 1Н, 9-8,0 Гц), 7,78 (с, 1Н), 8,10 (д, 1Н, 9-8,0 Гц). "Н ЯМР (ДМСО-ав, 500 МГц): о-8-0 5 1,66 (с, ЗН), 1,96 (с, ЗН),
СНз 2,29 (с, ЗН), 2,35 (с, ЗН), 3,21
Шо х (с, ЗН), 3,66 (с, ЗН), 5,70 (с, 33 СН СН до-ї 2Н), 5,84 (с, 1Н), 6,81 (д, 2Н, 9-8,0 Гц), 7,09 (д, 2Н, 9-8,0 я Гу), 7,72 (д, 1Н, 9-8,0 Гу),
З 8,14 (д, 1Н, 9-8,0 Гц).
Таблиця 1 (продовження)
І"Н 'ЯМР (ДМСО-адв, 500 МГц): б 1,62 (с, ЗН), 1,93 (с, ЗН), о СН 2,38 (с, ЗН), 3,23 (с, ЗН), 3,64 (с, ЗН), 5,76 (с, 2Н), 5,88 (с, 34 --Ю0Н3з3 -бНз пд 1Н), 6,93 (д, 2Н, У-8,0 Гц),
Нас М 7,03 (т, 1ТН, У-8,0 Гц), 7,30 (т, 2Н, уУ-8,0 Гц), 7,69 (д, 1Н, 98,0 Гц), 8,11 (д, 1Н, У-8,0
Гу).
І"Н ЯМР (ДМСО-ав, 500 МГц):
СНз б 1,40 (с, 9Н), 1,65 (с, ЗН),
Снз о х 1,95 (с, ЗН), 2,34 (с, ЗН), 3,20 -Нз3 -СНз нНас-с-0-4 Й М (с, ЗН), 3,65 (с, ЗН), 4,90 (с, сне БеС- | НЄ т 2Н), 5,71 (с, 2Н), 5,83 (с, 1Н), 7,70 (д, 1Н, У-8,0 Гц), 8,13 (д, 1Н, У-8,0 Гц).
І"Н 'ЯМР (ДМСО-адв, 500 МГц): б 1,26 (т, ЗН, 9-7,0 Гц),1,64
СНз | (с, ЗН), 1,93 (с, ЗН), 2,33 (с,
ШИ о о. Х ЗН), 3,18 (с, ЗН), 3,66 (с, ЗН), 36 СНз СНз що СНосНз но 4,18(кв, 2Н, 9-70 Гу), 5,70
Й (с, 2Н), 5,82 (с, 1Н), 7,72 (д, 1Н, 9у-8,0 Гу), 8,12 (д, 1Н, 9-8,0 Гц).
І"Н ЯМР (ДМСО-ав, 500 МГц): б 0,96 (т, ЗН, 9-7,0 Гц) 1,68
СНз | (с, ЗН), 1,97 (с, ЗН), 2,37 (с, й н н х ЗН), 3,23 (с, ЗН), 3,69 (с, ЗН), 37 СНз СН СНоСНз нд 3,93(кв, 2Н, 9-70 ГЦ), 5,74
Й (с, 2Н), 5,85 (с, 1Н), 7,69 (д, 1Н, 9у-8,0 Гц), 8,10 (д, 1Н, 9-8,0 Гц).
І"Н ЯМР (ДМСО-ав, 500 МГц): б 0,90-1,15 (м, 9Н), 1,66 (с,
СНз | зн), 1,99 (с, ЗН), 2,39 (с, ЗН),
Шк шк х 3,25 (с, ЗН), 3,71 (с, ЗН), 3,82 38 СНз СНз -бньСносносСнНосН» но (кв, 2Н, УЕ7,0 Гу), 5,72 (с,
Й 2Н), 5,86 (с, 1Н), 7,70 (д, 1Н, 98,0 Гц), 8,10 (д, 1Н, У-8,0
Гу).
І"Н 'ЯМР (ДМСО-адв, 500 МГц):
СН б 1,64 (с, ЗН), 1,93 (с, ЗН), 2,06 (с, ЗН), 2,33 (с, ЗН), 3,18 39 -0Н3 -бНз3 Х пд (с, ЗН), 3,66 (с, ЗН), 5,70 (с,
СНз Нзс М 2Н), 5,82 (с, 1Н), 7,72 (д, 1Н, 98,0 Гц), 8,12 (д, 1Н, У-8,0
Гу).
Таблиця 1 (продовження)
І"Н 'ЯМР (ДМСО-адв, 500 МГц): б 1,66 (с, ЗН), 1,93 (с, ЗН),
Со же 2,34 (с, ЗН), 3,22 (с, ЗН), 3,68 -- шк /х (с, ЗНУ, 5,71 (с, 2Н), 5,86 (с, 40 СНз СНз Б нас м 1Н), 7,46 (д, 1Н, 9-8,0 Гц), о | 7,171 (д, 1Н, У-8,0 Гц), 7,78 (д, 1Н, У-8,0 Гц), 8,16 (д, 1Н, 3-8,0 Гц).
І"Н 'ЯМР (ДМСО-адв, 500 МГц):
СР | б 2,02 (с, ЗН), 2,15 (с, ЗН), шк й ШИ х 3,30 (с, ЗН), 3,91 (с, 1Н), 5,92 " СН з СН Н що ді (с, 2Н), 6,38 (с, 1Н), 7,61 (д, ї 1ТН, 9у-8,0 Гу), 8,11 (д, 1Н, 3-8,0 Гц).
Конкретний спосіб здійснення винаходу
Описаний вище винахід додатково пояснюється через наступні варіанти здійснення, та не повинен інтерпретуватися кваліфікованим фахівцем в даній галузі як такий, що обмежується наступними варіантами здійснення: будь-які методики, досягнуті на основі викладеного в представленому винаході повинні бути включені в межі обсягу представленого винаходу.
Технологічні параметри та виходи отримання у варіантах здійснення є представленими без оптимізації.
Приклад 1
Спосіб отримання сполуки 01 в таблиці 1 пояснюється у варіанті здійснення
Стадія 1: синтез проміжної сполуки (а) сн Осн 5О»СН н 2473 203 - сна 2973 зх сна д- ве Ману сном КГ ін. г
СІ 5-0 сі СІ
СНЗ сОон сооМа соон (а) 50 мл ацетонітрилу додавали в 250 мл трьох-горлу колбу. Колбу поміщали на баню крига з водою, та температуру контролювали в межах від 5 до 10 "С. 3,0 г (0,075 моль) Ман зважували та повільно додавали в трьох-горлу колбу. Температуру контролювали нижче 10 "С. Потім З г (0,036 моль) 4-метилпіразолу розчиняли в невеликій кількості ацетонітрилу, розчин заливали в крапельну лійку та додавали по краплям в систему при приблизно 0 "С. Отриману суміш перемішували в умовах бані крига-вода після додавання. Коли температура системи була стабільною, зважували 10 г (0,030 моль) 2-хлор-3-бромметил-4- метилсульфонілбензойної кислоти та повільно порціями додавали в систему при контрольованій температурі не вище, ніж 10 С. Систему перемішували на бані крига-вода. Реакцію відслідковували за ВЕРХ, доки матеріал повністю не витратиться. Ацетонітрил видаляли застосовуючи роторний випарник. До залишку додавали 200 мл води. НСІ додавали по краплям, отриману суміш перемішували при кімнатній температурі, щоб випали тверді частинки. Тверді частинки збирали фільтрацією з відсмоктуванням, отримуючи майже білу тверду речовину, яка є проміжною сполукою (а).
Проміжну сполуку сушили в сушильній шафі для подальшого використання.
Стадія 2: синтез проміжної сполуки (Б)
ЗО»СНз М сс ЗО»СНз М і у-о
СОооНн СОЇ (а) (Б)
Зо 10 г (0,030 моль) проміжної сполуки (а) зважували та додавали в 250 мл колбу, потім додавали 50 мл дихлоретану та невелику кількість ДМФ як каталізатор. Потім 5 г (0,039 моль)
оксалілхлориду розчиняли в невеликій кількості дихлоретану. Розчин заливали в крапельну лійку, та по краплям вводили в систему при кімнатній температурі. Систему продовжували перемішувати протягом приблизно 2 годин при кімнатній температурі після прикрапування, отримуючи реакційний розчин, який містить проміжну сполуку (Б). Реакційний розчин безпосередньо використовували в наступній реакції без будь-якої обробки.
Стадія 3: синтез сполуки 01
СН
80оСНа уд 80»СНз м 502СНз м с д- сна Сн сі сі Сн (СНУ С(ОН)СМ / ЕМ ІД сна
З дп А З
СОСІ ЕвМ обо 50-60 С ой й -М л нот
Нзо !
СНз (в) (с) 01 4,0 г (0,036 моль) 1,3-диметил-5-піразололу зважували та додавали в 250 мл трьох-горлу колбу. додавали 50 мл 1,2-дихлоретану для розчинення. Зважували 12 г (0,12 моль) триетиламіну та додавали в систему. Реакційний розчин, який містить проміжну сполуку (Б) (0,030 моль), прикрапували в систему в умовах бані крига-вода та аргонового захисту. Реакцію відслідковували за ВЕРХ через 1 годину. Отримували реакційний розчин, який містить проміжну сполуку (с), після того, як вихідна речовина повністю витратилась. 3,0 г (0,030 моль) триетиламіну та 0,5 мл ацетонціаногідринів додавали в реакційний розчин, який містить проміжну сполуку (с) з аргоновим захистом, при контрольованій температурі від 50 до 60 "С, та проводили реакцію протягом 2 годин. ВЕРХ використовували для відслідковування реакції. 100 мл води додавали, коли реакцію завершилась, потім повільно прикрапували НСІ з перемішуванням при кімнатній температурі до встановлення рН приблизно 3. Водний шар видаляли екстракцією. Органічний шар промивали 2 рази по 200 мл води, сушили над безводним сульфатом натрію, органічний розчинник видаляли, застосовуючи роторний випарник, отримуючи 8,1 г світло-коричневої порошкоподібної твердої речовини, тобто сполука 01. Вміст, визначений за ВЕРХ, становив 93,9 905, та вихід становив 67,8 95.
ІН ЯМР дивіться в таблиці 1.
Приклади 2-4 розкривають синтез від сполуки 02 до сполуки 04, відповідно, способи синтезу яких були подібними до того, що в прикладі 1, як наслідок їх опис не надається в даному документі.
Приклад 5
Приклад розкриває синтез сполуки 05 в таблиці 1.
Стадія 1: синтез проміжної сполуки (а)
Н
Н ЗО»СНз 50»СНз ше ЗО2СН»з ов су й Вг ман / снасм тФЙ н Й х й й М М
СІ 510 СІ СІ
СІ сон сооМма сооН
Кв) (а) 50 мл ацетонітрилу зважували та додавали в 250 мл трьох-горлу колбу, та розташовували на бані крига-вода при контрольованій температурі від 5 до 10 "С. 4,4 г (0,11 моль) Ман зважували та повільно додавали в колбу при контрольованій температурі не вище, ніж 10 "С. 4,6 г (0,045 моль) 4-хлорпіразолу зважували та розчиняли в невеликій кількості ацетонітрилу, розчин заливали в крапельну лійку та додавали по краплям, коли систему охолоджували до приблизно 0 "С. Отриманий реакційний розчин витримували при перемішуванні на бані крига- вода після додавання. Після того, як температура системи стабілізувалась, 10 г (0,030 моль) 2- хлор-3-бромметил-4-метилсульфонілбензойної кислоти зважували та додавали в систему порціями при контрольованій температурі не вище, ніж 10 "С та витримували перемішування на бані крига-вода. Реакцію відслідковували за ВЕРХ доки вихідна речовина повністю не витрачалась. Аацетонітрил видаляли, застосовуючи роторний випарник. До залишку додавали 200 мл води, потім повільно додавали по краплям НСІ та перемішували при кімнатній температурі, щоб випали тверді частинки. Тверді частинки збирали фільтрацією з відсмоктуванням, отримуючи майже білу тверду речовину, тобто проміжну сполуку (а).
Проміжну сполуку сушили в сушильній шафі для подальшого використання.
Стадія 2: синтез проміжної сполуки (е)
зОоСН зОоСН 293 - сі сОсІ 293 сх сі за со ОС
М 60202020 М
СІ (9
СоОоНн СОЇ (а) (є) 10,5 г (0,030 моль) проміжної сполуки (4) зважували та додавали в 250 мл колбу, та додавали 50 мл дихлоретану та невелику кількість ДМФ, як каталізатор. Потім 5 г (0,039 моль) оксалілхлориду зважували та розчиняли в невеликій кількості дихлоретану. Розчин заливали в крапельну лійку та прикрапували в систему при кімнатній температурі. Після додавання систему витримували при перемішуванні протягом приблизно 2 годин при кімнатній температурі, отримуючи реакційний розчин, який містить проміжну сполуку (е). Реакційний розчин використовували безпосередньо в наступній реакції без будь-якої обробки.
Стадія 3: синтез сполуки 05
СсНЬСсНнУ вона с уд 80оСНз ще 8бСНУ шов
Й нот тій СГ ме Сн М (СНЗЬС(ОН)СМ / ЕМ сі М
СІ ня с СНеСНз 5О-60'С ж СНеСН»з сосі ЕвМ обо- о" хх м тд) м не сна (є) (0 05
Зважували 4,5 г (0,036 моль) 1-метил-3-етил-5-піразололу та додавали в 250 мл трьох-горлу колбу, та додавали 50 мл 1,2-дихлоретану для розчинення. Зважували 12 г (0,012 моль) триетиламіну та заливали в систему. Реакційний розчин, який містить проміжну сполуку (е) (0,030 моль), прикрапували в систему на бані крига з водою з аргоновим захистом. Реакцію відслідковували за ВЕРХ через одну годину, реакційний розчин, який містить проміжну сполуку () отримували після того, як вихідна речовина повністю витратилась. 3,0 г (0,030 моль) триетиламіну та 0,5 мл ацетонціаногідрину додавали в реакційний розчин, який містить проміжну сполуку (Її) з аргоновим захистом, при контрольованій температурі від 40 до 50 "С, та проводили реакцію протягом 2 годин. Реакцію відслідковували за ВЕРХ. Додавали 100 мл води після того, як реакція завершилась, потім повільно по краплям з перемішуванням додавали НОСІ при кімнатній температурі до встановлення рН приблизно 3. Водний шар видаляли екстракцією, та органічний шар промивали 2 рази 200 мл води, сушили над безводним сульфатом натрію, органічний розчинник видаляли, застосовуючи роторний випарник, отримуючи 6,7 г темно- коричневої порошкоподібної твердої речовини, тобто сполуки 05. Вміст, визначений за ВЕРХ, становив 86,8 95, та вихід становив 42,4 95.
ІН ЯМР дивіться в таблиці 1.
Приклад 6 розкриває синтез сполуки 6, причому спосіб синтезу був аналогічним до того, що в прикладі 5, внаслідок чого його опис не надається в даному документі.
Приклад 7
Зо Приклад розкриває синтез сполуки 07 в таблиці 1.
Стадія 1: синтез проміжної сполуки (а)
Дивіться приклад 1.
Стадія 2: синтез проміжної сполуки (Б)
Дивіться приклад 1.
Стадія 3: синтез сполуки 07
Осн дх бОосназ ООН Ме с -д- сно Сну сі сна (СнНаго(оОН) СМ / Еїзм СІ СНЗ сосі ще осхо-Й 50-60 С о З мл ноу
На !
СНз (в) (9) 07
Зважували 3,2 г (0,033 моль) 1-метил-5- піразололу та додавали в 250 мл трьох-горлу колбу, та додавали 50 мл 1,2-дихлоретану для розчинення. 10 г (0,010 моль) триетиламіну додавали в систему. Реакційний розчин (0,030 моль), який містить проміжну сполуку (Б), додавали по краплям в умовах бані крига-вода та аргонового захисту. Реакцію відслідковували за ВЕРХ через одну годину взаємодії, реакційний розчин, який містить проміжну сполуку (9), отримували після того, як вихідна речовина повністю витратилась. 3,0 г (0,030 моль) триетиламіну та 0,5 мл ацетонціаногідрину додавали в реакційний розчин, який містить проміжну сполуку (49) з аргоновим захистом при контрольованій температурі від 50 до 60 "С. Реакцію відслідковували за ВЕРХ через 2 години. Додавали 100 мл води, коли реакція завершилась, потім повільно по краплям додавали НСІ з перемішуванням при кімнатній температурі до встановлення рн приблизно 3. Водний шар видаляли екстракцією. Органічний шар промивали 2 рази 200 мл води, сушили над безводним сульфатом натрію, концентрували, застосовуючи роторний випарник, отримуючи 8,3 г світло-коричневої порошкоподібної твердої речовини, тобто сполуки 07. Вміст, визначений за ВЕРХ, становив 96,5 905, та вихід становив 72,4 95.
ІН ЯМР дивіться в таблиці 1.
Приклад 8 - Приклад 10 розкриває синтез від сполуки 08 до сполуки 10 в таблиці 1, відповідно, способи синтезу яких були подібними до того, що в прикладі 7, як наслідок їх опис не надається в даному документі.
Приклад 11
Приклад розкриває синтез сполуки 11 в таблиці 1.
Стадія 1: синтез проміжної сполуки (а)
Дивіться приклад 5.
Стадія 2: синтез проміжної сполуки (е)
Дивіться приклад 5.
Стадія 3: синтез сполуки 11 0сна й 50»СНУз сі 502СНУ ло стою ор су я Ме сна сії (снарС(ОН)СМ /Еїзм сію
СОсІ ЕйзМ ва 50-60 С р -М л ном но
СНз (є) (п) 11
Зважували 4,6 г (0,033 моль) 1-метил-З-циклопропіл-5-піразололу та додавали в 250 мл трьох-горлу колбу, та додавали 50 мл 1,2-дихлоретану для розчинення. 12 г (0,012 моль) триетиламіну додавали в систему. Реакційний розчин, який містить проміжну сполуку (е) (0,030
Зо моль), прикрапували в систему в умовах бані крига-вода та захисту аргоном. Реакцію відслідковували за ВЕРХ, після того, як проводили реакцію протягом 1 години. Реакційний розчин, який містить проміжну сполуку (п) отримували, коли вихідний матеріал повністю витрачався. 3,0 г (0,030 моль) триєтиламіну та 0,5 мл ацетонціаногідрину додавали в реакційний розчин, який містить проміжну сполуку (п), з аргоновим захистом при контрольованій температурі від 40 до 50 "С. Після взаємодії протягом 2 годин, реакцію відслідковували за
ВЕРХ. Коли реакція завершилась, додавали 100 мл води, потім повільно по краплям додавали
НС з перемішуванням при кімнатній температурі до встановлення рН приблизно 3. Водний шар видаляли екстракцією. Органічний шар промивали 2 рази 200 мл води, сушили над безводним сульфатом натрію, концентрували, застосовуючи роторний випарник, отримуючи 6,6 г темно- коричневої порошкоподібної твердої речовини, тобто сполуки 11. Вміст, визначений за ВЕРХ, становив 83,1 95, та вихід становив 56,5 95.
ІН ЯМР дивіться в таблиці 1.
Приклад 12 - Приклад 14 розкриває синтез від сполуки 12 до сполуки 14 в таблиці 1, відповідно, способи синтезу яких були подібними до того, що в прикладі 11, як наслідок, їх опис не надається в даному документі.
Приклад 15
Приклад розкриває синтез сполуки 15 в таблиці 1.
Стадія 1: синтез проміжної сполуки (Її)
Н ЗО»СНУЗ ЗО»СНЗ ЗО»СНа «М Вг ман / СНУСМ М - М)
М М палі еопзу й - ну, х
Й е М М
СІ 5-0 СІ СІ
Соон сОоОоМа Соон (І)
Відміряли 50 мл ацетонітрилу та додавали в 250 мл трьох-горлу колбу. Колбу поміщали на баню крига з водою при контрольованій температурі від 5 до 10 С. 3,0 г (0,075 моль) Ман повільно додавали в колбу при контрольованій температурі 10 "С. Потім 2,4 г (0,036 моль) піразолу розчиняли в невеликій кількості ацетонітрилу, отриманий розчин заливали в крапельну лійку та додавали по краплям, при цьому температуру системи охолоджували до приблизно 0 "С. Систему витримували при перемішуванні в умовах бані крига-вода після прикрапування.
Коли температура системи була стабільною, зважували 10 г (0,030 моль) 2-хлор-3-бромметил- 4-метилсульфонілбензойної кислоти та додавали повільно в систему порціями при контрольованій температурі не вище, ніж 10 "С та перемішували на бані крига-вода. Реакцію відслідковували за ВЕРХ, доки вихідна речовина повністю не витрачалась. Ацетонітрил видаляли, застосовуючи роторний випарник з наступним додаванням 200 мл води. Повільно по краплям додавали НСІ та перемішували при кімнатній температурі, щоб випали тверді частинки. Частинки збирали фільтрацією з відсмоктуванням, отримуючи майже білу тверду речовину, тобто проміжну сполуку (Її. Проміжну сполуку сушили в сушильній шафі для подальшого використання.
Стадія 2: синтез проміжної сполуки (|)
ЗО»СНаз СОС ЗО»СНаз
М ! М
ХВ СОС хо или ---ж-- яти, ча за соон СОС (у) (|)
Зважували 10 г (0,030 моль) проміжної сполуки (ї) та додавали в 250 мл колбу, та додавали 50 мл дихлоретану. Як каталізатор додавали прикрашуванням невелику кількість ДМФ. Потім зважували 5 г (0,039 моль) оксалілхлориду та розчиняли в невеликій кількості дихлоретану, отриманий розчин заливали в крапельну лійку, та по краплям вводили в систему при кімнатній температурі. Систему перемішували протягом приблизно 2 години при кімнатній температурі після прикрапування, отримуючи реакційний розчин, який містить проміжну сполуку (Ї).
Реакційний розчин використовували безпосередньо в наступній реакції без будь-якої обробки.
Стадія 3: синтез сполуки 15
Сн 505СНз г Осн іх де Тв дов і СнаСна Я (снУрс(оНІМ / БМ сі 7 ЕМ 26 Ша 5О-60'С о сосі з оо в: Ід / М нНазасне І () (ю 15
Зважували 1,9 г (0,015 моль) 1-метил-З-циклопропіл-5-піразололу та додавали в 250 мл трьохгорлу колбу для кип'ятіння, та додавали 50 мл 1,2-дихлоретану для розчинення.
Зо Зважували 4,0 г (0,040 моль) триетиламіну та додавали в систему. Розчин 1,2-дихлоретану (який містить 0,010 моль ())), який містить проміжну сполуку (Ї) прикрапували в систему в умовах бані крига-вода та аргонового захисту. Реакцію відслідковували за ВЕРХ після взаємодії протягом 1 годину. Реакційний розчин, який містить проміжну сполуку (К) отримували після того, як вихідна речовина повністю витратилась. 1,0 г (0,010 моль) триєетиламіну та декілька крапель ацетонціаногідрину додавали в реакційний розчин, який містить проміжну сполуку (К) з аргоновим захистом при контрольованій температурі від 50 до 60 "С, та проводили реакцію протягом 2 годин. Реакцію відслідковували за ВЕРХ. Коли реакція завершилась, додавали 100 мл води, та повільно по краплям додавали НСЇІ з перемішуванням при кімнатній температурі до встановлення рН приблизно 3. Водний шар видаляли екстракцією. Органічний шар промивали 2 рази 200 мл води, сушили над безводним сульфатом натрію, концентрували, застосовуючи роторний випарник, отримуючи 3,6 г світло-коричневої порошкоподібної твердої речовини, тобто сполуки 15. Вміст, визначений за ВЕРХ, становив 95,6 95, та вихід становив 81,5 95.
ІН ЯМР дивіться в таблиці 1.
Приклад 16 - Приклад 17 розкриває синтез сполуки 16 та сполука 17 в таблиці 1, відповідно, способи синтезу яких були подібними до того, що в прикладі 15, як наслідок їх опис не надається в даному документі.
Приклад 18
Приклад розкриває синтез сполуки 18 в таблиці 1.
Стадія 1: синтез проміжної сполуки (Її)
Дивіться приклад 15.
Стадія 2: синтез проміжної сполуки (|)
Дивіться приклад 15.
Стадія 3: синтез сполуки 18
Осн» Хх 805СНа Осн» м
А но М Ж М
М СНасНа дві -- а я со (бно юомувем о ої 2-6 - К 5-6 сосі ЕїзМ о 0-4 5О-60'С о й
М нот нНаснос !
СНоСНЗ () () 18
Зважували 1,7 г (0,015 моль) 1-етил-5-піразололу та додавали в 250 мл трьох-горлу колбу, та додавали 50 мл 1,2-дихлоретану для розчинення. 4,0 г (0,040 моль) триетиламіну зважували та додавали в систему. Розчин 1,2-дихлоретану (який містить 0,010 моль (Ї)), який містить проміжну сполуку (І), прикрапували в систему в умовах бані крига-вода та аргонового захисту.
Реакцію відслідковували за ВЕРХ після взаємодії протягом 1 годину. Реакційний розчин, який містить проміжну сполуку (І), отримували коли сировинний матеріал повністю витратився. 1,0 г (0,010 моль) триетиламіну та декілька крапель ацетонціаногідрину додавали в реакційний розчин, який містить проміжну сполуку (І) при контрольованій температурі від 50 до 60 "С з аргоновим захистом, та проводили реакцію протягом 2 годин. Реакцію відслідковували за ВЕРХ.
Коли реакція завершилась 100 мл води додавали, потім повільно по краплям додавали НОСІ з перемішуванням при кімнатній температурі до встановлення рН приблизно 3. Водний шар видаляли екстракцією. Органічний шар промивали 2 рази 200 мл води, сушили над безводним сульфатом натрію, концентрували, застосовуючи роторний випарник, отримуючи 3,5 г світло- коричневої порошкоподібної твердої речовини, тобто сполуки 18. Вміст, визначений за ВЕРХ, становив 94,9 95, та вихід становив 81,3 95.
ІН ЯМР дивіться в таблиці 1.
Приклади 19-20 розкривають синтез сполуки 19 та сполуки 20 в таблиці 1, відповідно, способи синтезу яких були подібними до того, що в прикладі 18, як наслідок їх опис не надається в даному документі.
Приклад 21
Приклад розкриває синтез сполуки 21 в таблиці 1.
Стадія 1: синтез проміжної сполуки (Її)
Дивіться приклад 15.
Стадія 2: синтез проміжної сполуки (|)
Дивіться приклад 15.
Стадія 3: синтез сполуки 21 вон» а 50»СНа 50бСН»з є
М од А моз
Кі ОВ і
Ос д- Снесн» Фа (СНЗ)С(ОН)СМ / ЕБМ Ос
СІ ------ -Я
СОСІ ЕМ вал 50-60 С 07 х мм ще / ноту
Нзасньо (Ф) (т) 21
Зважували 1,8 г (0,012 моль) 1-метил-З-циклопропіл-5-піразололу та додавали в 250 мл трьох-горлу колбу, та додавали 50 мл 1,2-дихлоретану для розчинення. 3,0 г (0,040 моль) триетиламіну додавали в систему. Розчин 1,2-дихлоретану (який містить 0,010 моль ())), який містить проміжну сполуку (Ї) прикрапували в систему в умовах бані крига-вода та аргонового захисту. Реакцію відслідковували за ВЕРХ після взаємодії протягом 1 годину. Реакційний розчин, який містить проміжну сполуку (т), отримували коли матеріал повністю витрачався. 1,0 г (0,010"моль) триетиламіну та декілька крапель ацетонціаногідрину додавали в реакційний розчин, який містить проміжну сполуку (т), при контрольованій температурі від 50 до 60 "С з аргоновим захистом, та проводили реакцію протягом 2 годин. Реакцію відслідковували за ВЕРХ.
Коли реакція завершилась, додавали 100 мл води, та повільно по краплям додавали НСІ з перемішуванням при кімнатній температурі до встановлення рН приблизно 3. Водний шар видаляли екстракцією. Органічний шар промивали 2 рази 200 мл води, сушили над безводним сульфатом натрію, концентрували, застосовуючи роторний випарник отримуючи 3,9 г світло- коричневої порошкоподібної твердої речовини, тобто сполуки 21. Вміст, визначений за ВЕРХ, становив 93,6 95, та вихід становив 81,4 95.
ІН ЯМРЕ дивіться в таблиці 1.
Приклад 22 та Приклад 23 розкривають синтез сполуки 22 та сполуки 23 в таблиці 1, відповідно, способи синтезу яких були подібними до того, що в прикладі 21, як наслідок, їх опис не надається в даному документі.
Приклад 24
Приклад розкриває конкретний спосіб синтезу сполуки 24 в таблиці 1.
Стадія 1: синтез проміжної сполуки (Її)
Дивіться приклад 15.
Стадія 1: синтез проміжної сполуки ()
Дивіться приклад 15.
Стадія 3: синтез сполуки 24
СНЬСНнУ 50»СНз д ти р М
Ма М ов ові оса СНоСНз Фа - (снарС(ОН)СМ / із с
СІ 20202020 Свесна. 00771 ж СНоСНз сосі ЕМ оо З 50-60 о? хх вої но 5; нНасСНньС Стсна
Ф (п) 24
Зважували 1,7 г (0,012 моль) 1,3-діетил-5-піразололу та додавали в 250 мл трьох-горлу колбу, та додавали 50 мл 1,2-дихлоретану для розчинення. Зважували 3,0 г (0,030 моль) триетиламіну та додавали в систему. Розчин 1,2-дихлоретану (який містить 0,010 моль (|)), який містить проміжну сполуку (Ї) прикрапували в систему в умовах бані крига-вода та аргонового захисту. Реакцію відслідковували за ВЕРХ після взаємодії протягом 1 годину. Реакційний розчин, який містить проміжну сполуку (п), отримували, коли вихідний матеріал повністю витрачався. 1,0 г (0,010 моль) триетиламіну та декілька крапель ацетонціаногідрину додавали в реакційний розчин, який містить проміжну сполуку (п) при контрольованій температурі від 50 до 60 С з аргоновим захистом, та проводили реакцію протягом 2 годин. Реакцію відслідковували за ВЕРХ. Коли реакція завершилась, додавали 100 мл води, з наступним повільним додаванням по краплям НСІ з перемішуванням при кімнатній температурі до встановлення рн приблизно 3. Водний шар видаляли екстракцією. Органічний шар промивали 2 рази 200 мл води, сушили над безводним сульфатом натрію, концентрували, застосовуючи роторний випарник, отримуючи 3,9 г світло-коричневої порошкоподібної твердої речовини, тобто, сполуки 24. Вміст, визначений за ВЕРХ, становив 92,1 905, та вихід становив 82,3 965.
ІН ЯМР дивіться в таблиці 1.
Приклад 25 та Приклад 26 розкривають синтез сполуки 25 та сполуки 26 в таблиці 1, відповідно, способи синтезу яких були подібними до того, що в прикладі 24, як наслідок, їх опис не надається в даному документі.
Приклад 27
Приклад розкриває синтез сполуки 24 в таблиці 1.
Стадія 1: синтез проміжної сполуки (Її)
Дивіться приклад 15.
Стадія 1: синтез проміжної сполуки (|)
Дивіться приклад 15.
Стадія 3: синтез сполуки 27
Приклад розкриває синтез сполуки 27 в таблиці 1. Сполука 27 може бути синтезована наступним чином: ме ою Ме тв хо А ові -- с --- НС он сі (СНІ) С(ОН)СМ / Евзм СІ сосІ ЕаМ осо Ба 5О-60'С р
ММ ноту
А М
Нас Ж
СНз Нас сна () (о) 27
Зважували 2,0 г (0,012 моль) 1-ізопропіл-З-циклопропіл-5-піразололу та додавали в 250 мл трьох-горлу колбу, та додавали 50 мл 1,2-дихлоретану для розчинення. Зважували 3,0 г (0,030 моль) триетиламіну та додавали в систему. Розчин 1,2-дихлоретану (який містить 0,010 моль ()), який містить проміжну сполукау () додавали в систему в умовах бані крига-вода та аргонового захисту. Реакцію відслідковували за ВЕРХ після взаємодії протягом 1 годину.
Реакційний розчин, який містить проміжну сполуку (0) отримували, коли вихідний матеріал повністю витрачався. 1,0 г (0,010 моль) триетиламіну та декілька крапель ацетонціаногідрину додавали в реакційний розчин, який містить проміжну сполуку (0) при контрольованій температурі від 50 до 60 "С з аргоновим захистом, та проводили реакцію протягом 2 годин.
Реакцію відслідковували за ВЕРХ. Коли реакція завершилась, додавали 100 мл води з наступним повільним по краплям додаванням НС з перемішуванням при кімнатній температурі до встановлення рН приблизно 3. Водний шар видаляли екстракцією. Органічний шар
Зо промивали 2 рази 200 мл води, сушили над безводним сульфатом натрію, концентрували, застосовуючи роторний випарник, отримуючи 4,0 г світло-коричневої порошкоподібної твердої речовини, тобто сполуки 27. Вміст, визначений за ВЕРХ, становив 91,8 95, та вихід становив 79,3 о.
ІН ЯМР дивіться в таблиці 1.
З Прикладу 28 по Приклад 30 розкриває синтез від сполуки 28 до сполука 30 в таблиці 1, відповідно, способи синтезу яких були подібними до того, що в прикладі 27, як наслідок, їх опис не надається в даному документі.
Приклад 31
Приклад розкриває синтез сполуки 31 в таблиці 1. Сполука 31 може бути синтезована наступним чином:
505СНЗ ЗО2СНз зах ощх сі й ре ЕвМ / СНУСМ СІ сн. Сну оо ; г СНУ (о ОСНоСНз в-і0С р З ї М /М
НОМ М
СНз насньсо" о СН 01 31
Зважували 2,2 г (0,005 моль) сполуки 01 та додавали в 100 мл колбу, додавали 15 мл ацетонітрилу та 1,0 г (0,010 моль) триетиламіну та перемішували в умовах бані крига-вода. 0,9 г (0,007 моль) етилхлорформіату розчиняли в 10 мл ацетонітрилу та заливали в крапельну лійку, та прикрапували в умовах бані крига-вода. Суміш реагувала в гомотермічних умовах на бані крига з водою після прикрапування. Реакцію відслідковували за ВЕРХ, доки сполука 01 повністю не витратилась. Коли реакція завершилась, додавали 100 мл води та 100 мл етилацетату.
Водний шар видаляли екстракцією. Органічний шар промивали 2 рази по 100 мл насиченого сольового розчину, сушили над безводним сульфатом натрію, концентрували застосовуючи роторний випарник, отримуючи світло-кюоричневу порошкоподібну тверду речовину. 1,4 г тьмяного жовтого порошку, тобто сполуки 31, отримували після того, як перекристалізовували в 95 95 етиловому спирті. Вміст, визначений за ВЕРХ, становив 92,9 95, та вихід становив 61,8 95.
ІН ЯМРЕ дивіться в таблиці 1.
Приклад 32
Приклад розкриває синтез сполуки 32 в таблиці 1. Сполуку 32 синтезували наступним чином: 80оСНз 502СНз за дик ще -/ ї КСО / СНаСМ -/
СІ и СІ-8-СНЬСНз - -Жж - - - - СІ
Ме Снз Сну о в-0С Ме Сназ ЄНз о х |в) Х
Д ;М Лі М ноту Са;
СНз о-5-0 СНз
Зважували 2,2 г (0,005 моль) сполуки 01 та додавали в 100 мл колбу, додавали 15 мл ацетонітрилу та 1,4 г (0,010 моль) калію карбонату, та перемішували в умовах бані крига-вода. 0,8 г (0,006 моль) етансульфонілхлориду розчиняли в 10 мл ацетонітрилу та заливали в крапельну лійку, та прикрапували в умовах бані крига-вода. Суміш реагувала в гомотермічних умовах на бані крига з водою після прикрапування. Реакцію відслідковували за ВЕРХ, доки сполука 01 повністю не витратилась. Коли реакція завершилась, додавали 100 мл води та 100 мл етилацетату. Водний шар видаляли екстракцією. Органічний шар промивали 2 рази по 100 мл насиченого сольового розчину, сушили над безводним сульфатом натрію, концентрували, застосовуючи роторний випарник, отримуючи жовту порошкоподібну тверду речовину. 1,6 г тьмяного жовтого порошку, тобто сполуки 32, отримували після того, як перекристалізовували в 95 95 етиловому спирті. Вміст, визначений за ВЕРХ, становив 95,1 95, та вихід становив 65,3 95.
Ко) ІН ЯМРЕ дивіться в таблиці 1.
Приклад 33
Приклад розкриває синтез сполуки 33 в таблиці 1. Сполуку 33 синтезували за наступним способом:
не
ЗОсНн нас 2 ой 80сНа і М он
СН о-8550 Ко СН
СІ о х сна КоСОз / СНЗСМ Ї , о х нн чан от
Ї Х 5-50 ПО ;/М о-5-0 СНУ но І Снз
Снз ( Ї 04 СНУ 33
Зважували 2,20 г (0,005 моль) сполуки 04 та додавали в 100 мл колбу, додавали 20 мл ацетонітрилу та 1,40 г (0,010 моль) калію карбонату, та перемішували в умовах бані крига-вода. 0,95 г (0,005 моль) толуолсульфонілхлорид розчиняли в 10 мл ацетонітрилу та заливали в крапельну лійку, та прикрапували в умовах бані крига-вода. Суміш реагувала в гомотермічних умовах на бані крига з водою після прикрапування. Реакцію відслідковували за ВЕРХ, доки сполука 04 повністю не витратилась. Коли реакція завершилась додавали 100 мл води та 100 мл етилацетату. Водний шар видаляли екстракцією. Органічний шар промивали 2 рази по 100 мл насиченого сольового розчину, сушили над безводним сульфатом натрію, концентрували, застосовуючи роторний випарник, отримуючи коричневу порошкоподібну тверду речовину. 1,5 г світло-коричневого порошку, тобто сполуки 29, отримували після того, як перекристалізовували в 95 95 етиловому спирті. Вміст, визначений за ВЕРХ, становив 95,5 905, та вихід становив 48,5 95.
ІН ЯМР дивіться в таблиці 1.
Приклади 34-40 розкривають синтез від сполуки 34 до сполуки 40 в таблиці 1, відповідно, способи синтезу яких були подібними до того, що в прикладі 33, як наслідок, їх опис не надається в даному документі.
Оцінка біологічної активності:
Стандарт рівня активності знищення шкідливої рослинності (тобто показник контролю за ростом) є наступним:
Рівень 10: повне знищення;
Рівень 9: вище 90 95 показника контролю за ростом;
Рівень 8: вище 80 905 показника контролю за ростом;
Рівень 7: вище 70 95 показника контролю за ростом;
Рівень 6: вище 60 95 показника контролю за ростом;
Рівень 5: вище 50 95 показника контролю за ростом;
Рівень 4: вище 40 95 показника контролю за ростом;
Рівень 3: вище 30 95 показника контролю за ростом;
Рівень 2: вище 20 95 показника контролю за ростом;
Зо Рівень 1: 1-10 95 показника контролю за ростом;
Описаний вище показник контролю за ростом є показником контролю за масою сирого матеріалу.
Насіння однодольних та дводольних бур'янів та насіння основної сільськогосподарської культури (тобто пшениці, кукурудзи, рису, сої, бавовника, олійної культури, проса та сорго) поміщали в пластиковий горщик, заповнений грунтом. Потім накривали 0,5-2 см грунту, насінню давали рости в гарному тепличному навколишньому середовищі. Досліджувані рослини обробляли на стадії 2-3 листків на 2-3 тиждень після посіву. Досліджувані сполуки за винаходом розчиняли в ацетоні, відповідно, потім додавали твін-80 та розбавляли певною кількістю води до певної концентрації. Розчин розпилювали на рослини за допомогою розпилювача. Потім рослини культивували протягом З тижнів в теплиці. Результати експерименту щодо ефекту контролювання бур'янів після 3-х тижнів представлені в таблиці 2.
Таблиця 2:
Результати дослідження аіІоресигиз іаропіса5 в частині полів пшениці після застосування 250 г активної речовини/га. Експеримент щодо ефекту контролю за бур'янами на стадії після проростання му |му|му/|муУ| му |му|муУ/|муУ |муУу,| му му му му 1 |417|в8|л0|л0|0|010111/2| 0 0 | тю 2 |6|8|о|ло|л0|0|01112/6| 1 1 | тю 3 41688900 10101|1ї 0 0 | тю 4 |314|515|!7|01011171111ї 0 0 | тю |21214|7|8|01011111/1ї 0 0 | тю 6 |6|8|9|л10|10|0/01112/5Ї| 0 0 | тю 7 |2133|3|6|6|0|010101|о0ї| о / 0 | т 8 21214178 |01010101|о0ї| 0 0 | т 9 1212|3|515101010101|о0ї| 0 0 | о юю |214|4|7| 80010101 0 0 | тю м 1214|4|6|7|0|1010101|о0ї| о 0 | т 12 |214|617| 80010100 о 0 | т 13 |212|21|5| 70101010 0ї| 0 0 | т 14 |в|9|о|ло|л0о|0|01112/5| 1 2 | тю |61|7|9|л0 10001111 44| 1 1 | тю 16 |213|4|4|6|0|1010101|о0ї| о 0 | т 177 |212|214| 51010100 0ї| о 0 | т 18 |в|в8||ло|л0|0|01|212|4| 0 0 | тю 9 |213|314| 40010100 о 0 | т |3314|6|6| 80101000 о 0 | т 21 |61|7|9|л0|л0|0|01|21|3|4| 0 0 | тю 22 |214|6|6|10|10|1010101|о0ї| о / 0 | т 23 |213|517| 80101010 0ї| 0 0 | о 24 |212|3|5|5|1010|21|2| 4| 0 | 0 | тю |213|4|4| 51010100 0ї| о 0 | т 256 |212|4|3| 51010100 о0ї| 0 0 | т 27 |71|17|9|л0|л0|0|01112/|з| 0 0 | тю 28 |21|5|6|6|10|10/10101|01|о0ї| о / 0 | о 29 |213|517| 80010100 0 / о | о |2131|517| 70010100 о о | о з |315161|8/9/|01010101|о0ї| 0 о | о 32 |5161|517| 80101010 о0ї| о / о | о 33 |4161|517| 80101010 о0ї| о о | о 34 |4151517| 80101010 о0ї| о о | о |319314|4|51|101010101|о0ї| 0 0 | т 36 |2131|4|4|51|101010101|о0ї| о 0 | т 37 |0111|1112/2|10|10101,101|0| 0 0 | 2 38 |0111|112/2|10|10101,101|о0ї| 0 0 | 2 39 |4161|517|8|01010101|о0ї| 0 о | о |3151517| 80101010 0ї| о о | о і мл |4|51617|7|010111111ї 0 1 0 | тю му - 2/3 кв.м.
Таблиця 2 показує, що багато сполук за винаходом, які застосовувались після проростання, є безпечними по відношенню до рису та мають гарну ефективність проти плоскухи звичайної. В 5 той же час, більшість сполук є також безпечними по відношенню до кукурудзи та пшениці та можуть використовуватись для кукурудзи та пшениці, щоб контролювати трав'янисті та широколистяні бур'яни.
Оцінка безпеки пересадженого рису та оцінка ефективності контролю за бур'янами на рисовому полі:
Грунт з рисового поля завантажували в 1/1 000 000 га горщика. Насіння еспіпоспіса, зсігри5 опсоїде5, Бідеп5 ігірагійе та 5адінагіа ігїоїйа висівали та обережно покривали грунтом, потім залишали стояти в теплиці в стані зберігання 0,5-1 см води. Клубень задійнагіа їпоЇйа був посаджений на наступний день або через 2 дні. Це витримувалось при зберіганні в 3-4 см води після цього. Бур'яни обробляли крапельним шляхом водними розріджувачами МУР або 5С, отриманими відповідно до загального способу отримання сполук за винаходом, однорідно застосовуючи піпетку, щоб досягти певної ефективної кількості, коли еспіпоспіоа, 5сігри5 )ппсоїде5 та Бідеп5 Гірагйе досягали стадії 0,5 листка, та задінагіа ігїоЇа досягали точки часу стадії первинного листка.
Крім того, грунт з рисового поля, який завантажували в 1/1 000 000 га горщика вирівнювали, щоб утримувати зберігання води на глибині 3-4 см. Рис на стадії 3-го листка (японський рис) пересаджували на З см глибини пересадки на наступний день. Обробляли сполукою за винаходом таким самим чином через 5 днів після пересадки.
Стан родючості еспіпоспіоа, зсігри5 |ипсоїде5, Брідеп5 ігірагійе та задінагіа їгїоЇйа через 14 днів після обробки сполукою за винаходом та стан родючості рису через 21 день після обробки сполукою за винаходом оцінювали неозброєним оком. Оцінка ефекту контролю за бур'янами, застосовуючи стандартний рівень активності від 1 до 10, представлена в таблиці 3.
Таблиця З
Результати експерименту з ефекту щодо контролю за бур'янами на пересадженому рисовому полі (500 г а.і./га)
Серійний Плоскуха ги5ПпїКе . ши п є Гл ПО ГПО: ПОЛЯ НО: ПОН КОН ОН 28111110 11111107 1771111ло1 11111181 77471110 1110 1711111198111111119 10 27181710 11117191 19 її 0 22151110 111171911111117198 111118 12 ших Ел є Гл ПО ох ПОН Се ХО ПОН С ХО НО НОЯ 228.10 17111107 1771111ло 11111181 81111110 1111110 171111ло1 11111191 7785... .ЮБШЩялМло11101111ло11191о 789 | ..Юю.10 1 10 її 8 1 6 10
Примітка: плоскухи звичайної, ги5піїКе БриїЇги5й, агом/пеай та Бреддапіск всі збираються з провінції Нейопдіпо, Китай. Дослідження показують, що буряни є стійкими до піразосульфурон-етилу при традиційному показнику застосування.
В той же час після декількох випробувань встановлено, що сполука за винаходом має гарну селективність щодо багатьох злакових трав, таких як 70ув5іа іаропіса, беппида дгав5, їаїІ Те5сце, рінедгав5, гуедгаз5 та зеазпоге разраіїшт тощо, та є здатною контролювати багато важливих трав'яних бур'янів та широколистяних бур'янів. Сполука також демонструє відмінну селективність та комерційну цінність в дослідженнях на сої, бавовнику, олійному соняшнику, картоплі, фруктових деревах та овочах щодо різних способів застосування гербіцидів.
Коо)

Claims (18)

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ
1. Сполука піразолу формули (І) або її сіль: Ко не « гм о Клян МХ ОА М Кк, й Кз Мане КЗ оду У о Ся С зви м же б ес НЕ : НЕ : ї: У я ди М ас На ККУ Со окегв 0) В ЯКІЙ бе і: ка Кк ' " т" Н Н я Н А - я де КУ ОК" ОК" - гідроген, С1-С4алкіл, С1-С4галогенований алкіл, С1- Садалкоксил або галоген, К", К", К" можуть бути однаковими або різними; В: - С1-СЗалкіл; В» - гідроген або С1-Сдалкіл; Аз - гідроген або С1-Сбалкіл, феніл, піридил, алкеніл, алкініл, С1-Сбалкілкарбоніл, С1- Сбалкоксилкарбоніл, С1-Сбалкілкарбонілметил, С1-Сбалкоксилкарбонілметил, С1- Сд4алкілсульфоніл, С1-С4галогенований алкілсульфоніл, фенілсульфоніл або фенілсульфоніл, заміщений алкілом, алюкоксилом або галогеном, бензоїл або бензоїл, заміщений галогеном, нітро, алкілом або алкоксилом, феноксилкарбоніл або феноксилкарбоніл, заміщений галогеном, нітро, алкілом або алкоксилом, бензоїлметил або бензоїлметил, заміщений галогеном, нітро, алкілом або алкоксилом, феноксилкарбонілметил або феноксилкарбонілметил, заміщений галогеном, нітро, алкілом або алкоксилом.
2. Сполука піразолу або її сіль за п. 1, яка відрізняється тим, що ЕК", К" та ЕК" - гідроген, метил, метоксил, флуорметил або хлор, причому К", КЕ", К" можуть бути однаковими або різними; В: - метил, етил або ізопропіл; В» - гідроген, метил, етил або циклопропіл; Аз - гідроген або С1-Сбалкіл, феніл, піридил, алкеніл, алкініл, С1-Сбалкілкарбоніл, С1- Сбалкоксилкарбоніл, С1-Сбалкілкарбонілметил, С1-Сбалкоксилкарбонілметил, С1- Сд4алкілсульфоніл, С1-С4галогенований алкілсульфоніл, фенілсульфоніл або фенілсульфоніл, заміщений алкілом, алюкоксилом або галогеном, бензоїл або бензоїл, заміщений галогеном, нітро, алкілом або алкоксилом, феноксилкарбоніл або феноксилкарбоніл, заміщений галогеном, нітро, алкілом або алкоксилом, бензоїлметил або бензоїлметил, заміщений галогеном, нітро, алкілом або алкоксилом, феноксилкарбонілметил або феноксилкарбонілметил, заміщений галогеном, нітро, алкілом або алкоксилом. Зо
3. Сполука піразолу або її сіль, де сполуку вибирають з о зорові хо 1 Але м У І! те Й ОКХ і5 ї кр
СерійнийМме |В 7777770 5/0 Вз/ ВС Не 01 СН СН Н Й м М 02 сна сна Н за Е сти ОЗ СНз СНз Нн Км М 04 СН СН Н сен М ЕК щ С рун 05 СН СНЬСНУ Н й М хх СНз СНеСНз Н зу М вх 07 СН Н Н й м м І ти СН Н Н Є м М СН Н Н пе ек М І око сна Н Н у М Сі Мн 7 й хх 14 СН і Н К.М м ня 12 сне шк н Щи М
Серійнийме Вї 2 ВЗ ВС дети 1 З сн З ні Н Н о шоб М С М М й 14 СНз ши Н о м «З и 16 СНеСНз сна Н й м м сну 17 СНЬСН» сн н де В г КЗ їй М 19 СНегСНз Н Н ці М М СНеСНЗз Н Н не - м Маю М М Ура 22 снасне фе Н Км м 23 СсНЬсн» -- Н дв я мат пи ; т
НЄ. СсНЬсн» СсНЬсн» Н щих М Зі
Серійний Мо Ві 7777772 ІЗ ВвВ)Й7777777772С2С кл 26 СнНгСНз СНеНз Н в я «М за М 27 Й як ших з ууня 27 Н х : В М ни сом. Ше х 28 месн Н Н х і М не й о унтнні й ; ОМ Е її у, 29 ми сн, СНеСНа й нт шо. і ще Зо мис, СН й йо НУ М ра 31 -СНз СНз ше у ЕН К М МН ме Й На, НЕ Я дн, ЯН й х 32 СНз СНз ее ОНУСНа Я м а х г У з в г КВ З ях ГУ 33 СНз СНз В | му ОМ г -ї ах ц й с 7 М ху иа ЗА сна сна вх нат АД см; о ЛУ СНз СНз нате, най бе. МУ З сю сна лю ! у 36 СН СН ЛОЮ енну мат М а Шо М
Серійний Ме Ві 777 ВЗ ВС у я 37 СНз СНз СнНегСНз р НЯ ма тя АСНа то х ї7 Х 38 СНз СНз СнНаСнН.СНасСНасСНнІЇ с М М С тжЖ с СН 39 сне сне ти, мам Са тує В пи и З
НІ. Е мМ щі й Й щи . сх Ді У 40 СНз СНз вт зу на зв у ї З Я «Ка М 41 СНз СНз Н кое Є де У й
4. Сполука формули (ПІ): вони і жи А Не сет м Ше о М Щ сасн ; (1) в якій ЕК, К" та КК" - гідроген, С1-С4алкіл, С1-С4галогенований алкіл, С1-С4алкоксил або галоген; К", К" та КЕ" можуть бути однаковими або різними, але не можуть бути всі гідрогенами.
5. Сполука формули (М): с 3 й ц є» той С ке а Я щез СЬО сет во Іще і зе к-Я ЗІ щ Е; Х чт т ще сь , (М) в якій ЕК, К" та КК" - гідроген, С1-С4алкіл, С1-С4галогенований алкіл, С1-С4алкоксил або галоген, К", К", ЕК" можуть бути однаковими або різними; В: - С1-СЗалкіл; В» - гідроген або С1-Сдалкіл.
6. Спосіб отримання сполуки піразолу або її солі за будь-яким одним 3 пп. 1-3, який відрізняється тим, що 2-хлор-3-бромметил-4-метилсульфонілбензойну кислоту ОН їх М ке БОМ використовують як вихідну речовину.
7. Спосіб за п. 6, який відрізняється тим, що включає наступні стадії, на яких: (1) сполуку 2-хлор-3-бромметил-4-метилсульфонілбензойну кислоту піддають взаємодії зі сполукою формули (ІІ), отримуючи сполуку формули (І); (2) сполуку формули (ІІ) піддають взаємодії зі сполукою формули (ІМ), отримуючи сполуку формули (М); (3) сполуку формули (М) піддають реакції перегрупування, отримуючи сполуку формули (І) з гідрогеном як Кз; де сполука формули (ІЇ) є показаною наступним чином: В не, М В" , (І) сполука формули (Ії) є показаною наступним чином: «кое о ж й обох ГБ еще В МиШе В песяч ; (ІП) сполука формули (ІМ) є показаною наступним чином: ож, що щя (М) сполука формули (М) є показаною наступним чином:
М. Ор ТАК, ЖК, Ко Ії се, | р о
ЩІ. -к й зе у дк: й що
8. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що стадію (1) проводять в присутності розчинника та лугу, при температурі реакції 0-10 "С, протягом 1-12 годин; де розчинником є ацетонітрил або ДМФ та лугом є натрію гідрид.
9. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що стадію (2) проводять в присутності розчинника та нейтралізуючого кислоту реагенту, при температурі реакції 0-10 "С, протягом 1-6 годин; причому розчинником є 1,2-дихлоретан та нейтралізуючим кислоту реагентом є триетиламін.
10. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що стадію (3) проводять в присутності розчинника та каталізатора, при температурі реакції 40-60 "С, протягом 1-6 годин; причому розчинником є 1,2- дихлоретан та каталізатором є ацетонціаногідрин.
11. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що додатково включає стадію (4), на якій: сполуку формули (І) з гідрогеном як Кз піддають взаємодії зі сполукою формули (МІ), отримуючи сполуку формули (І) з негідрогеновою групою як Кз, сполука формули (МІ) є показаною наступним чином: У "Ва , (МІ) Ко) де У - галоген, переважно хлор, бром або йод.
12. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що стадію (4) проводять в присутності розчинника та нейтралізуючого кислоту реагенту, при температурі реакції 0-20 "С, протягом 0,5-3 годин; причому розчинником є ацетонітрил або дихлорметан та нейтралізуючим кислоту реагентом є триетиламін або калію карбонат.
13. Гербіцидна композиція, яка відрізняється тим, що включає гербіцидно ефективну кількість щонайменше однієї сполуки піразолу або її солі за будь-яким одним з пп. 1-3.
14. Гербіцидна композиція за п. 13, яка відрізняється тим, що додатково містить допоміжні речовини формуляції.
15. Спосіб контролю за шкідливими рослинами, який відрізняється тим, що включає стадію застосування гербіцидно ефективної кількості щонайменше однієї сполуки піразолу або її солі за будь-яким одним з пп. 1-3, або гербіцидної композиції за п. 13 або 14 до рослини або ділянки з рослинами.
16. Застосування сполуки піразолу або її солі за будь-яким одним з пп. 1-3, або гербіцидної композиції за п. 13 або 14 в контролі за шкідливими рослинами.
17. Застосування за п. 16, яке відрізняється тим, що сполуку піразолу або її сіль використовують в контролі за шкідливими рослинами у бажаної сільськогосподарської культури.
18. Застосування за п. 17, яке відрізняється тим, що бажана сільськогосподарська культура є генетично модифікованою сільськогосподарською культурою або сільськогосподарською культурою, обробленою за способом редагування геному.
UAA201803307A 2015-12-31 2016-03-04 Сполука піразолу або її сіль, спосіб її отримання, гербіцидна композиція та її застосування UA121144C2 (uk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511030167.3A CN105399674B (zh) 2015-12-31 2015-12-31 吡唑类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途
PCT/CN2016/075577 WO2017113508A1 (zh) 2015-12-31 2016-03-04 吡唑类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA121144C2 true UA121144C2 (uk) 2020-04-10

Family

ID=55465480

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UAA201803307A UA121144C2 (uk) 2015-12-31 2016-03-04 Сполука піразолу або її сіль, спосіб її отримання, гербіцидна композиція та її застосування

Country Status (12)

Country Link
US (1) US11661413B2 (uk)
EP (1) EP3293178B1 (uk)
JP (1) JP6728348B2 (uk)
KR (1) KR102276572B1 (uk)
CN (1) CN105399674B (uk)
AU (1) AU2016382561C1 (uk)
CA (1) CA2979906C (uk)
MY (1) MY183583A (uk)
PH (1) PH12017501913A1 (uk)
RU (1) RU2707086C1 (uk)
UA (1) UA121144C2 (uk)
WO (1) WO2017113508A1 (uk)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107593342A (zh) * 2017-10-30 2018-01-19 湖南杂交水稻研究中心 一种可同时去除稻田落粒谷苗及杂草的种植方法
CN111484487B (zh) * 2019-01-29 2022-03-11 青岛清原化合物有限公司 杂环基芳基甲酰胺类或其盐、制备方法、除草组合物和应用
CN113387926B (zh) * 2020-03-13 2023-12-12 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种杂环羧酸酯类化合物及其作为除草剂的用途
CN114249698B (zh) * 2021-11-25 2024-02-13 南开大学 三唑类化合物及其制备方法和应用以及除草剂
CN114315616A (zh) * 2021-12-17 2022-04-12 常州沃腾化工科技有限公司 苯草醚杂质及其制备和应用

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1984002919A1 (en) 1983-01-17 1984-08-02 Monsanto Co Plasmids for transforming plant cells
BR8404834A (pt) 1983-09-26 1985-08-13 Agrigenetics Res Ass Metodo para modificar geneticamente uma celula vegetal
BR8600161A (pt) 1985-01-18 1986-09-23 Plant Genetic Systems Nv Gene quimerico,vetores de plasmidio hibrido,intermediario,processo para controlar insetos em agricultura ou horticultura,composicao inseticida,processo para transformar celulas de plantas para expressar uma toxina de polipeptideo produzida por bacillus thuringiensis,planta,semente de planta,cultura de celulas e plasmidio
DE3686633T2 (de) 1985-10-25 1993-04-15 David Matthew Bisaro Pflanzenvektoren.
ES2018274T5 (es) 1986-03-11 1996-12-16 Plant Genetic Systems Nv Celulas vegetales resistentes a los inhibidores de glutamina sintetasa, preparadas por ingenieria genetica.
US5013659A (en) 1987-07-27 1991-05-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nucleic acid fragment encoding herbicide resistant plant acetolactate synthase
IL83348A (en) 1986-08-26 1995-12-08 Du Pont Nucleic acid fragment encoding herbicide resistant plant acetolactate synthase
JPS63122673A (ja) 1986-11-10 1988-05-26 Nissan Chem Ind Ltd ピラゾ−ル誘誉体および除草剤
IL85659A (en) 1987-03-17 1992-03-29 Nissan Chemical Ind Ltd 4-benzoylpyrazole derivatives,method for their preparation and herbicidal compositions containing them
WO1991013972A1 (en) 1990-03-16 1991-09-19 Calgene, Inc. Plant desaturases - compositions and uses
WO1991019806A1 (en) 1990-06-18 1991-12-26 Monsanto Company Increased starch content in plants
AU655197B2 (en) 1990-06-25 1994-12-08 Monsanto Technology Llc Glyphosate tolerant plants
SE467358B (sv) 1990-12-21 1992-07-06 Amylogene Hb Genteknisk foeraendring av potatis foer bildning av staerkelse av amylopektintyp
DE4104782B4 (de) 1991-02-13 2006-05-11 Bayer Cropscience Gmbh Neue Plasmide, enthaltend DNA-Sequenzen, die Veränderungen der Karbohydratkonzentration und Karbohydratzusammensetzung in Pflanzen hervorrufen, sowie Pflanzen und Pflanzenzellen enthaltend dieses Plasmide
GEP20002093B (en) * 1995-02-24 2000-05-10 Basf Ag Pyrazol-4-yl-Benzoyl Derivatives and Herbicides Containing Them
AU6483996A (en) 1995-07-10 1997-02-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides
US6165944A (en) 1997-01-17 2000-12-26 Basf Aktiengesellschaft 4-(3-heterocyclyl-1-benzoyl) pyrazoles and their use as herbicides
WO1998042648A1 (en) 1997-03-24 1998-10-01 Dow Agrosciences Llc 2-benzoylcyclohexane-1,3-dione compounds and their use as herbicides
AR012142A1 (es) * 1997-03-24 2000-09-27 Dow Agrosciences Llc Compuestos de 1-alquil-4-benzoil-5-hiroxipirazol, composiciones herbicidas que los contienen; metodo para controlar vegetacion no deseada y compuestosintermediarios utiles para preparar dichos compuestos
WO1999007697A1 (de) * 1997-08-07 1999-02-18 Basf Aktiengesellschaft Substituierte 4-benzoyl-pyrazole
CA2298462C (en) 1997-08-07 2008-02-12 Basf Aktiengesellschaft 2-benzoyl-cyclohexane-1,3-dione as herbicides
DE59814330D1 (de) * 1997-08-07 2009-02-26 Basf Se Heterocyclisch substituierte 4-benzoyl-pyrazole als herbizide
EP0905136A1 (en) 1997-09-08 1999-03-31 Janssen Pharmaceutica N.V. Tetrahydro gamma-carbolines
CN1141306C (zh) 1997-10-30 2004-03-10 日本曹达株式会社 新型苯甲酰基吡唑化合物、制备中间体和除草剂
WO2000003993A1 (fr) 1998-07-16 2000-01-27 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. Composes de type pyrazole, procede de production de ces composes et herbicides contenant lesdits composes
DE19846792A1 (de) 1998-10-10 2000-04-13 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Benzoylcyclohexandione, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
CA2353569C (en) 1998-12-04 2009-07-21 Basf Aktiengesellschaft 3-(heterocyclyl)-substituted benzoylpyrazoles
DE19953136A1 (de) 1999-11-04 2001-05-10 Aventis Cropscience Gmbh Benzoylcyclohexandione und Benzoylpyrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
DE10206792A1 (de) * 2002-02-19 2003-08-28 Bayer Cropscience Ag Substituierte Arylketone
DE10209645A1 (de) * 2002-03-05 2003-09-18 Bayer Cropscience Ag Substituierte Arylketone
DE102004016496A1 (de) * 2004-04-03 2005-10-20 Bayer Cropscience Gmbh Herbizid wirksame 3-Amino-2-thiomethyl-benzoylpyrazole
JP2008081406A (ja) 2006-09-26 2008-04-10 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd ベンゾイルピラゾール系化合物及びそれらを含有する除草剤
JP5416354B2 (ja) 2007-02-02 2014-02-12 石原産業株式会社 ベンゾイルピラゾール系化合物を含有する除草性組成物
WO2010016230A1 (ja) * 2008-08-05 2010-02-11 日本曹達株式会社 スルホキシイミノ置換ベンゾイル誘導体及び除草剤
CN103980202B (zh) 2014-05-27 2017-01-18 青岛清原化合物有限公司 一种具有除草活性的4‑苯甲酰吡唑类化合物

Also Published As

Publication number Publication date
MY183583A (en) 2021-02-26
PH12017501913B1 (en) 2018-03-05
WO2017113508A1 (zh) 2017-07-06
US20180086738A1 (en) 2018-03-29
KR20180099738A (ko) 2018-09-05
AU2016382561B2 (en) 2019-06-27
JP6728348B2 (ja) 2020-07-22
CA2979906C (en) 2020-03-24
CA2979906A1 (en) 2017-07-06
JP2019503336A (ja) 2019-02-07
KR102276572B1 (ko) 2021-07-13
AU2016382561C1 (en) 2019-12-12
AU2016382561A1 (en) 2017-10-12
US11661413B2 (en) 2023-05-30
RU2707086C1 (ru) 2019-11-22
EP3293178A4 (en) 2018-10-03
EP3293178A1 (en) 2018-03-14
EP3293178B1 (en) 2019-11-20
CN105399674B (zh) 2017-02-15
CN105399674A (zh) 2016-03-16
PH12017501913A1 (en) 2018-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6695967B2 (ja) ピラゾール化合物またはその塩、それらの製造方法、除草組成物およびその使用
CN107629035B (zh) 一种吡唑酮类化合物或其盐、除草剂组合物及用途
UA121506C2 (uk) Сполуки піразолону або їх солі, спосіб їх отримання, гербіцидна композиція та їх застосування
CN109535070B (zh) 吡啶氧基羧酸酯衍生物及其制备方法、除草组合物和应用
JP7419372B2 (ja) Ｎ－（１，３，４－オキサジアゾール－２－イル）アリールカルボキサミドまたはその塩、調製方法、除草組成物およびその用途
UA121144C2 (uk) Сполука піразолу або її сіль, спосіб її отримання, гербіцидна композиція та її застосування
KR20220125795A (ko) 카르복실산 유도체-치환 이미노아릴 화합물, 제조방법, 제초 조성물 및 그의 용도
CN116803993A (zh) 一种含手性硫氧化物的芳基甲酰胺类化合物或其盐、制备方法、除草组合物和应用
CN113149975B (zh) 一种异噁唑啉甲酸肟酯类化合物及其制备方法、除草组合物和应用
CN107674025B (zh) 一种4-苯甲酰吡唑类化合物及其制备方法和应用
CN107759581B (zh) 取代的苯甲酰基异恶唑类化合物或其互变异构体、盐、制备方法、除草组合物及应用
CN111285863B (zh) 4-(3-杂环基-1-苯甲酰基)吡唑类化合物或其盐、制备方法、除草剂组合物及用途
CN112110852B (zh) 取代的吡啶甲酸吡啶亚甲基酯衍生物及其制备方法、除草组合物和应用
CN113024531A (zh) 一种含异噁唑啉的化合物及其制备方法、除草组合物和应用
CN112441993B (zh) 一种取代的噻二嗪酮二氧化物及其制备方法、除草组合物和应用
CN112778296B (zh) 一种取代噻唑芳香环类化合物及其制备方法、除草组合物和应用
RU2777594C2 (ru) Замещенное производное пиримидинилформилоксима, способ его получения, его гербицидная композиция и применение
CN107629046B (zh) 吡唑酮类化合物或其盐、除草剂组合物及用途
JP2022549537A (ja) 置換１，２，４－トリアゾロ［４，３－ａ］ピリジン誘導体、その製造方法、除草剤組成および使用
WO2024099118A1 (zh) 一种氧杂双环烷类化合物及其制备方法、除草组合物和应用
CN117050068A (zh) 杂环取代的芳香类化合物及其制备方法、除草组合物和应用
CN110551122A (zh) 一种取代的吡唑基吡唑磺酰胺类化合物或其作为农药可接受的盐、组合物及其用途