KR20180099738A - 피라졸 화합물 또는 그의 염, 및 제조 방법, 제초제 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

피라졸 화합물 또는 그의 염, 및 제조 방법, 제초제 조성물 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 피라졸 화합물 또는 그의 염, 그의 제조 방법, 제초제 조성물 및 그 용도에 관한 것이다. 상기 피라졸 화합물 또는 그의 염은 화학식 (I)로 표시되는 구조를 갖는다:
Figure pct00099

상기 R은
Figure pct00100
,
상기 R', R" 및 R"'는 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 할로겐화된 알킬, C1-C4 알콕시 또는 할로겐을 나타내고, R', R" 및 R"'는 동일하거나 상이하며; R1은 C1-C3 알킬을 나타내고; R2는 수소 또는 C1-C4 알킬을 나타내며; R3은 수소 또는 C1-C6 알킬, 선택적으로 치환된 페닐, 선택적으로 치환된 피리딜, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, C1-C6 알킬 카보닐, C1-C6 알콕시 카보닐, C1-C6 알킬 카보닐 메틸 등을 들 수 있다. 피라졸 구조를 갖는 화합물은 피에 대한 우수한 제초 효과를 가질뿐만 아니라, 발아-후 처리에 있어서 벼에 대해서도 안전하다. 더 놀랍게도, 그것은 또한 페녹슐람(penoxsulam), 퀸클로락(quinclorac), 사이할로포프부틸(cyhalofop-butyl), 프로파닐(propanil) 등과 같은 주요 제초제에 저항력이 강한 피에 대해서 우수한 방제 효능을 갖는다.

Description

피라졸 화합물 또는 그의 염, 및 제조 방법, 제초제 조성물 및 그의 용도
본 발명은 살충제의 기술 분야에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 피라졸 화합물 또는 그의 염, 그의 제조 방법, 제초제 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.
피(Barnyard grass)는 논에서 가장 중요한 잡초이고; 특히 직접 파종 기술의 개발과 함께, 피의 관리가 성장 수익을 증가시키는 열쇠가 되었다. 다수의 피 방제제가 개발되었고, 예를 들어 ALS 저해제(예를 들어, 페녹슐람(penoxsulam), 트리아파몬(triafamone) 등) 및 ACCase 저해제(예를 들어, 사이할로포프-부틸(cyhalofop-butyl), 메타미포프(metamifop), 페녹스에프로프-P-에틸(fenoxaprop-p-ethyl), 클레폭시딤(clefoxidim) 등)가 있으나, 이 제초제의 대량 적용과 더불어, 피의 저항성은 점점 심각하게 되었다. 보고된 바, 현재, 다수의 피 생물 유형이 주요 피 제초제에 저항성을 갖도록 진화되어 왔다. 그러므로, 현재 주류 피 제초제에 교차-저항성이 없는 제초제를 개발하는 것이 시급하다.
이에 본 발명자들은 피라졸 화합물 또는 그의 염이 잡초 방제 효과가 월등히 우수한 것을 확인하였다.
이에, 본 발명의 목적은 피라졸 화합물 또는 그의 염을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 피라졸 화합물 또는 그의 염의 제초학적 유효량을 포함하는 것을 특징으로 하는 제초제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 유해 식물의 방제 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 피라졸 화합물 또는 그의 염의 유해 식물 방제 용도에 관한 것이다.
상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 피라졸 화합물 또는 그의 염, 그의 제조 방법, 제초제 조성물 및 그 용도를 제공한다. 놀랍게도 피라졸 화합물은 피(Barnyard grass)에 대하여 좋은 효과를 가질 뿐 아니라, 발아 후 적용 시에도 벼에 안전하게 사용할 수 있다. 더욱 놀랍게도, 이는 페녹슐람(penoxsulam), 퀸클로락(quinclorac), 사이할로포프-부틸(cyhalofop-butyl) 및 프로파닐(propanil) 등과 같은 주요 제초제에 저항성을 가진 피에 탁월한 효과를 나타낸다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 다음의 기술적 해결 방법을 제공한다.
화학식 (I)의 피라졸 화합물 또는 그의 염:
Figure pct00001
상기 R은
Figure pct00002
를 나타내고, 상기 R', R" 및 R"'는 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 할로겐화된 알킬, C1-C4 알콕시 또는 할로겐을 나타내고, R', R" 및 R"'는 동일하거나 상이할 수 있고;
R1은 C1-C3 알킬을 나타내고;
R2는 수소 또는 C1-C4 알킬을 나타내고;
R3은 수소 또는 C1-C6 알킬, 선택적으로 치환된 페닐, 선택적으로 치환된 피리딜, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, C1-C6 알킬 카보닐, C1-C6 알콕시 카보닐, C1-C6 알킬 카보닐 메틸, C1-C6 알콕실 카보닐 메틸, C1-C4 알킬 술포닐, C1-C4 할로겐화된 알킬 술포닐, 페닐술포닐 또는 알킬, 알콕실 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐술포닐, 벤조일 또는 할로겐, 질소, 알킬 또는 알콕실에 의해 치환된 벤조일, 페녹실 카보닐 또는 할로겐, 질소, 알킬 또는 알콕실에 의해 치환된 페녹실 카보닐, 벤조일 메틸 또는 할로겐, 질소, 알킬 또는 알콕실에 의해 치환된 벤조일 메틸, 페녹실 카보닐 메틸 또는 할로겐, 질소, 알킬 또는 알콕실에 의해 치환된 페녹실 카보닐 메틸을 나타낸다.
바람직하게는, R', R", 및 R'''는 수소, 메틸, 메톡실, 플루오로 메틸 또는 염소를 나타내고, 상기 R', R", R'''는 동일하거나 상이할 수 있다.
R1은 메틸, 에틸 또는 이소프로필을 나타내고;
R2는 수소, 메틸, 에틸 또는 사이클로프로필을 나타내고;
R3은 수소 또는 C1-C6 알킬, 선택적으로 치환된 페닐, 선택적으로 치환된 피리딜, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, C1-C6 알킬 카보닐, C1-C6 알콕시 카보닐, C1-C6 알킬 카보닐 메틸, C1-C6 알콕실 카보닐 메틸, C1-C4 알킬 술포닐, C1-C4 할로겐화된 알킬 술포닐, 페닐술포닐 또는 알킬, 알콕실 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐술포닐, 벤조일 또는 할로겐, 질소, 알킬 또는 알콕실에 의해 치환된 벤조일, 페녹실 카보닐 또는 할로겐, 질소, 알킬 또는 알콕실에 의해 치환된 페녹실 카보닐, 벤조일 메틸 또는 할로겐, 질소, 알킬 또는 알콕실에 의해 치환된 벤조일 메틸, 페녹실 카보닐 메틸 또는 할로겐, 질소, 알킬 또는 알콕실에 의해 치환된 페녹실 카보닐 메틸을 나타낸다.
화학식 (III)의 화합물:
Figure pct00003
상기 R', R", 및 R'''은 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 할로겐화된 알킬, C1-C4 알콕실 또는 할로겐을 나타내고; R', R" 및 R'''는 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게는, R', R", 및 R'''은 수소, 메틸, 메톡실 또는 염소를 나타내고; R', R", 및 R'''는 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 (V)의 화합물:
Figure pct00004
상기 R', R", 및 R'''은 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 할로겐화된 알킬, C1-C4 알콕실 또는 할로겐을 나타내고; R', R", 및 R'''는 동일하거나 상이할 수 있다.
R1은 C1-C3 알킬을 나타내고;
R2는 수소 또는 C1-C4 알킬을 나타내고;
바람직하게는, R', R", 및 R'''은 수소, 메틸, 메톡실 또는 염소를 나타내고; R', R", 및 R'''는 동일하거나 상이할 수 있다.
R1은 메틸, 에틸 또는 이소프로필을 나타내고;
R2는 수소, 메틸, 에틸 또는 사이클로프로필을 나타내고;
상기 화합물의 정의에서, 단독으로 또는 다른 용어와 결합하여 사용된 용어는, 다음의 그룹을 나타낸다:
할로겐은 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드를 의미하고;
알킬은 선형 사슬 알킬 또는 분지 사슬 알킬을 의미하고;
할로겐화된 알킬은 수소 원자의 전부 또는 일부가 할로겐 원자로 치환된 선형 또는 분지 알킬을 의미하고;
알콕시는 알킬에 산소를 연결함에 의해 형성된 기능기를 의미한다.
필요에 따라, 화학식 (I)의 화합물은 통상적인 방법을 통해 상응하는 그의 염을 형성할 수 있다. 상기 염은 그것이 농업상 허용될 수 있는 한 어떤 형태도 될 수 있고, 예를 들어, 알칼리 금속 염(예를 들어 나트륨 염 또는 칼륨 염), 알칼리-토금속 염(예를 들어 마그네슘 염 또는 칼슘 염), 또는 암모늄 염(예를 들어 디메틸아민 염 또는 트리에틸아민 염).
본 발명의 화합물은 하나 또는 복합 입체 이성질체의 형태로 존재할 수 있다. 입체 이성질체는 거울상 이성질체, 부분 입체 이성질체 및 기하 이성질체를 포함한다. 이들 입체 이성질체 및 이들의 혼합물 모두는 본 발명의 범위 내에 있다.
또한, 본 발명은 화학식 (I)의 피라졸 화합물 또는 그의 염의 제조 방법을 제공하고, 상기 2-클로로-3-브로모메틸-4-메틸술포닐 벤조산을 출발 물질로 사용한다.
또한, 상기 화학식 (I-1)의 피라졸 화합물 또는 그의 염을 제조하는 방법이 제공되고, 다음 단계를 포함한다:
(1) 화합물 2-클로로-3-브로모메틸-4-메틸술포닐 벤조산을 화학식 (II)의 화합물과 반응시켜 화학식 (III)의 화합물을 얻고;
(2) 화학식 (III)의 화합물을 화학식 (IV)의 화합물과 반응시켜 화학식 (V)의 화합물을 얻고;
(3) 화학식 (V)의 화합물을 재배열 반응시켜 R3로서 수소를 갖는 화학식 (I)의 화합물(즉 화학식 (I-1))을 얻는 단계; 화학식 (I-1)의 피라졸 화합물 또는 그의 염은 다음의 반응 경로를 통해 제조될 수 있다:
Figure pct00005
상기 언급된 알킬화 반응은 용매의 존재하에 수행될 필요가 있다. 사용된 용매는 반응에 불활성이다. 상기 용매는 일반적으로 아세토니트릴, DMF, DMSO 또는 혼합 용매, 바람직하게는 아세토니트릴과 같은 비양자성 극성 용매이다.
상기 언급된 N-알킬화 반응은 일반적으로 수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 바람직하게는 수소화 나트륨과 같은 금속 수소화물인 알칼리의 존재하에 수행될 필요가 있다.
상기 N-알킬화 반응의 반응 온도는 일반적으로 -10-30℃, 바람직하게는 0-10℃이고; 상기 반응 시간은 0.5-48시간, 바람직하게는 1-12시간이다.
반응 시간을 단축시키고 에스테르화 반응 속도를 증가시키기 위해, 상기 언급된 에스테르화 반응은 일반적으로 두 단계를 포함한다: 첫째, 화학식 (III)의 화합물을 상응하는 아실 클로라이드로 전환시키고; 둘째, 상기 아실 클로라이드를 화학식 (IV)의 화합물과 반응시켜 화학식 (V)의 화합물을 수득한다. 즉, 화학식 (III')의 화합물과 화학식 (IV)의 화합물을 반응시켜 화학식 (V)의 화합물을 얻는다. 화학식 (III')의 화합물은 하기와 같다:
Figure pct00006
상기 R', R", R"'은 상기 정의된 바와 같다.
화학식 (III)의 화합물은 다음 경로를 통해 화학식 (III')의 화합물로 전환될 수 있다:
Figure pct00007
상기 R', R", R"'은 상기 정의된 바와 같다.
상기 언급된 에스테르화 반응은 용매의 존재하에 수행될 필요가 있다. 사용된 용매는 반응에 불활성이다. 상기 용매는 일반적으로 극성 또는 비극성인 비양자성 용매이다. 예를 들어, 아세토니트릴, 메틸벤젠, 디메틸벤젠, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 테트라하이드로푸란, 또는 아세톤 등, 바람직하게는 1,2-디클로로에탄이다.
에스테르화 반응의 제2 단계는 탈산 제제의 존재하에 수행될 필요가 있다; 사용된 탈산 제제는 무기 또는 유기의 일반적인 알칼리이다. 하나 또는 그 이상의 알칼리는 사용하기 위해 탄산염(예를 들어 탄산 나트륨, 탄산 칼륨), 중탄산염(예를 들어 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨), 아민(예를 들어 디메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민) 및 피리딘(예를 들어 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘)으로부터 선택할 수 있고, 바람직하게는 트리에틸아민이다.
에스테르화 반응의 반응 온도는 일반적으로 -10 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 10℃이고; 반응 시간은 0.5 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 6시간이다.
재배열 반응은 에스테르화 반응의 반응계에서 수행된다. 오히려, 반응액은 에스테르화 반응 후에 어떠한 후처리 없이 재배열 반응에 직접 사용될 수 있다. 따라서, 재배열 반응에 필요한 용매는 상기 언급된 에스테르화 반응과 동일하다.
상기 언급된 재배열 반응은 두 단계를 포함한다. 첫째, 화학식 (V)의 화합물의 재배열; 둘째, 계의 pH 조절. 즉, 필요한 양의 물이 제1 단계 후에 계에 첨가되고 계는 산성으로 조절된다. 일반적으로, pH 조정용 산은 염산이다.
재배열 반응의 제1 단계의 반응 온도는 일반적으로 0 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 60℃이고; 반응 시간은 0.5 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 6 시간이다. pH 조절 단계의 반응 온도는 10 내지 50℃, 바람직하게는 10 내지 25℃이다.
필요에 따라, 재배열 반응 전에 적절한 양의 촉매를 첨가한다. 본 발명에서, 촉매는 아세톤 시아노히드린이 바람직하다.
이 경로에 관련된 화학식 (III) 및 화학식 (V)의 화합물은 신규한 중간체이며, 본 발명의 화합물을 제조하는데 사용될 수 있다.
화합물의 다양성을 증가시키기 위해, R3으로서 수소를 갖는 화학식 (I)의 화합물의 구조(즉 화학식 (I-1))는 분자 설계를 통해 적절하게 변형되어, R3으로서 비-수소를 갖는 화학식 (I)의 화합물(즉, 화학식 (I'))이 유도된다. 본 발명과 관련된 화학식 (I')의 피라졸 화합물은 화학식 (I-1)의 화합물을 화학식 (VI)의 화합물과 반응시킴으로써 제조된다. 반응 경로는 다음과 같다:
Figure pct00008
상기 Y는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.
상기 언급된 화학식 (I')의 제조는 용매의 존재 하에서 수행되어야 한다. 사용되는 용매는 반응에 불활성이어야 한다. 이러한 용매는 일반적으로 비양자성 용매이고, 극성 또는 비극성이며, 예를 들면, 아세토니트릴, 메틸벤젠, 디메틸벤젠, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 테트라하이드로푸란 또는 아세톤, 바람직하게는 아세토니트릴 또는 디클로로메탄이다.
화학식 (I')의 제조 방법은 탈산 제제의 존재하에서 수행될 필요가 있다; 사용된 탈산 제제는 무기 또는 유기의 일반적인 알칼리이다. 하나 또는 그 이상의 알칼리는 사용하기 위해 탄산염(예를 들어 탄산 나트륨, 탄산 칼륨), 중탄산염(예를 들어 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨), 아민(예를 들어 디메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민) 및 피리딘(예를 들어 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘)으로부터 선택할 수 있고, 바람직하게는 트리에틸아민 또는 탄산 칼륨이다.
화학식 (I')의 제조를 위한 반응 온도는 통상적으로 -10 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 20℃이고; 반응 시간은 통상적으로 0.1 내지 12시간, 바람직하게는 0.5 내지 3시간이다.
또한 적어도 하나의 피라졸 화합물 또는 그의 염의 제초학적으로 유효한 양을 포함하는 제초제 조성물이 제공된다.
상기 제초제 조성물은 또한 조제 보조제를 포함한다.
또한 적어도 하나의 피라졸 화합물 또는 그의 염 또는 제초학적으로 유효한 양 또는 제초제 조성물을 식물 또는 유해 식물이 있는 환경에 적용시키는 단계를 포함하는, 유해 식물을 방제하는 방법이 제공된다.
유해 식물 방제에 있어서 적어도 하나의 피라졸 화합물 또는 그의 염 또는 제초제 조성물의 용도는, 바람직하게는, 피라졸 화합물 또는 그의 염을 바람직한 작물에서 유해 식물을 방제하기 위해 적용하고, 바람직하게는 바람직한 작물은 유전자 변형 작물 또는 게놈 편집 기술에 의해 처리된 작물이다.
본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물은 경제적으로 중요한 단자엽 및 쌍자엽유해 식물의 폭 넓은 스펙트럼에 대하여 탁월한 제초 활성을 갖는다. 활성 화합물은 또한 근경, 뿌리 줄기 또는 다른 다년생 기관으로부터의 싹을 생성하고 방제하기 어려운 다년생 잡초에서 효율적으로 작용한다. 이러한 맥락에서, 물질이 파종 전, 발아 전 또는 발아 후에 적용되는지 여부는 일반적으로 중요하지 않다. 구체적으로, 본 발명에 따른 화합물에 의해 방제될 수 있는 단자엽 및 쌍자엽 잡초 종의 일부 대표인 예가 언급될 수 있으며, 이들은 특정 종에 대한 제한이 없다. 활성 화합물이 효율적으로 작용하는 잡초 종의 예로는, 연간 및 다년생 종인 개밀(Agropyron) 종, 우산잔디(Cynodon) 종, 띠(Imperata) 종 및 수수(Sorghum) 종 중에서, 귀리(Avena), 라이그래스(Lolium), 뚝새풀(Alopecurus), 갈풀(Phalaris), 들피(Echinochloa), 바랭이(Digitaria), 강아지풀(Setaria) 및 향부자(Cyperus) 종 중에서, 및 또한 다년생 향부자 종들이 있다.
쌍자엽 잡초 종의 경우, 행동 스펙트럼은 일년생 중 예를 들어, 갈퀴덩굴(Galium), 제비꽃(Viola), 개불알풀(Veronica), 광대수염(Lamium), 별꽃(Stellaria), 아마란서스(Amaranthus), 백개(Sinapis), 매꽃(Ipomoea), 시다(Sida), 마트리카리아(Matricaria) 및 아부틸론(Abutilon)과 같은 종으로, 다년생 잡초의 경우 메꽃(Convolvulus), 엉겅퀴(Cirsium), 수영(Rumex) 및 물쑥(Artemisia)으로 확대된다. 본 발명에 따른 활성 화합물은 또한 예를 들어 들피, 보풀(Sagittaria), 택사(Alisma), 엘레오카리스(Eleocharis), 고랭이(Scirpus) 및 향부자와 같은 벼 재배의 특정 조건 하에서 발생하는 분비물의 현저한 조절을 수행한다. 본 발명에 따른 화합물이 발아 전에 토양 표면에 적용되는 경우, 잡초 모종은 완전히 출현하지 못하게 되거나, 자엽 단계에 도달할 때까지 자라지만 성장이 멈추고, 및, 결국, 3 내지 4주가 지나면 완전히 죽는다. 본 발명에 따른 화합물이 발아 전에 토양 표면에 적용되는 경우, 잡초 모종은 완전히 출현하지 못하게 되거나, 자엽 단계에 도달할 때까지 자라지만 성장이 멈추고, 및, 결국, 3 내지 4주가 지나면 완전히 죽는다. 특히, 본 발명에 따른 화합물은 아페라스피카벤티(Apera spica venti), 명아주(Chenopodium album), 자주광대나물(Lamium purpureum), 덩굴메밀(Polygonum convulvulus), 별꽃(Stellaria media), 눈개불알풀(Veronica hederifolia), 큰개불알풀(Veronica persica), 삼색제비꽃(Viola tricolor) 및 아마란서스, 갈퀴덩굴 및 댑싸리(Kochia) 종에 대하여 우수한 활성을 나타낸다.
본 발명에 따른 화합물은 단자엽 및 쌍자엽 잡초에 대하여 우수한 제초 활성을 가지지만, 예를 들어 밀, 보리, 호밀, 쌀, 옥수수, 사탕무, 면화 및 콩과 같은 경제적으로 중요한 작물은 전부 손상되지 않거나, 또는 무시할 정도이다. 특히 밀, 보리, 옥수수와 같은 곡류, 특히 밀과의 상용성이 우수하다. 이러한 이유로, 본 화합물은 농업용 식물 재배 또는 관상용 식물 재배에서 바람직하지 않은 식물 성장을 선택적으로 억제하는데 매우 적합하다.
이들의 제초 특성으로 인해, 이들 활성 화합물은 공지의 또는 아직 개발될 유전자 조작 식물에서 유해 식물의 방제를 위해 사용될 수 있다. 트랜스제닉 식물은 일반적으로 특정 살충제, 특히 특정 제초제에 대한 저항성, 식물 질병 또는 식물 질병의 원인균에 대한 저항성, 예컨대 특정 곤충 또는 곰팡이, 박테리아 또는 바이러스와 같은 미생물에 대한 저항성과 같은 특히 유리한 특성을 갖는다. 다른 특정 특성은, 예를 들어, 수확된 제품의 양, 품질, 저장-안정성, 조성 및 특정 성분과 관계가 있다. 따라서, 증가된 전분 함량 또는 전분의 변형된 품질을 갖는 트랜스제닉 식물 또는 수확된 생산물의 상이한 지방산 조성을 갖는 트랜스제닉 식물이 공지되어 있다.
본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물 또는 이의 염의 용도는, 밀, 보리, 호밀, 귀리, 수수, 쌀, 카사바 및 옥수수 등의 유용하고 관상용인 식물의 경제적으로 중요한 형질 전환 작물에서의 옥수수, 또는 기타의 사탕무, 면화, 콩, 유채, 감자, 토마토, 완두콩 및 기타 채소 종의 작물에서 선호된다. 화학식 (I)의 화합물은 바람직하게는 제초제의 식물 독성 효과에 대해 저항성이거나 유전 공학적으로 저항성이 만들어진 유용한 식물의 작물에서 제초제로서 사용될 수 있다.
공지된 식물과 비교하여 개질된 특성을 갖는 신규 식물을 제조하기 위한 통상적인 방법은, 예를 들어, 전통적인 육종 방법 및 돌연변이체의 생성을 포함한다. 대체적으로, 변형된 특성을 갖는 신규한 식물은 유전 공학 방법을 이용하여 생성될 수 있다(예를 들어, EP-A 0 221 044, EP-A 0 131 624 참조). 예를 들어,
식물에서 합성된 전분을 변형시키기 위한 식물 작물의 유전 공학적 변화(예를 들어, WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),
글루포시네이트(glufosinate-)(예를 들어, EP-A 0 242 236, EP-A 0 242 246 참조) 또는 글리포세이트(glyphosate-)(WO 92/00377 참조) 또는 술포닐우레아(sulfonylurea-)(EP-A 0 257 993, US 5,013,659) 유형의 특정 제초제에 저항성을 가진 트랙스제닉 작물 식물,
식물에 특정 해충에 대한 저항성을 부여하는 바실러스 튜린지엔시스 독소(Bacillus thuringiensis toxins; Bt 독소)를 생산할 수있는 트랜스제닉 작물 식물, 예를 들어 면화(EP-A 0 142 924, EP-A 0 193 259)
변형된 지방산 조성을 갖는 트랜스제닉 작물 식물(WO 91/13972).
변형된 특성을 갖는 신규한 트랜스제닉 식물의 제조를 허용하는 수많은 분자 생물학적 기술은 원칙적으로 공지되어있다; 예를 들어, Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd ed. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, N.Y.; or Winnacker "Gene und Klone" [Genes and Clones], VCH Weinheim, 2nd edition 1996, or Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431). 이러한 유전 공학적 생산을 수행하기 위해, DNA 서열의 재조합에 의해 유전변이 또는 서열의 변화가 일어날 수 있는 플라스미드 내로 핵산 분자를 도입하는 것이 가능하다. 상기 언급된 표준 공정을 사용하여, 예를 들어, 염기를 치환하거나, 부분적인 서열을 제거하거나, 천연 또는 합성 서열을 첨가하는 것이 가능하다. DNA 단편을 서로 연결하기 위해서는, 단편에 어댑터 또는 링커를 부착할 수 있다.
유전자 산물의 활성이 감소된 식물 세포는, 예를 들어, 적어도 하나의 적절한 안티센스-RNA, 공억제(cosuppression) 효과를 얻기 위한 센스-RNA를 발현시키거나, 또는 상기 언급된 유전자 산물의 전사체를 특이적으로 절단하는 적어도 하나의 적절하게 구축된 리보자임을 발현시킴으로써 제조될 수 있다.
이를 위해 존재할 수 있는 임의의 인접 서열을 포함하는 유전자 산물의 전체 코딩 서열을 포함하는 DNA 분자, 및 코딩 서열의 일부만을 포함하는 DNA 분자 모두를 사용할 수 있으며, 이들 부분은 세포에서 안티센스 효과를 일으키기 위해 필요한 만큼 충분히 길다. 또한 유전자 산물의 코딩 서열과 상동성이 높지만 완전히 동일하지 않은 DNA 서열을 사용하는 것도 가능하다.
식물에서 핵산 분자를 발현할 때, 합성된 단백질은 식물 세포의 원하는 구획에 위치될 수 있다. 그러나, 특정 구획에서의 위치를 달성하기 위해, 이는, 예를 들어, 코딩 영역을 특정 구획에서의 위치를 보장하는 DNA 서열과 연결시키는 것이 가능하다. 이러한 서열은 당업자에게 공지되어 있다(예를 들어, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
트랜스제닉 식물 세포는 공지된 기술을 사용하여 식물체로 재생시킬 수 있다. 트랜스제닉 식물은 원칙적으로 임의의 식물 종, 즉, 단자엽 및 쌍자엽 식물 모두의 식물일 수 있다. 이러한 방식으로, 상동성(=자연적) 유전자 또는 유전자 서열의 과발현, 억제 또는 저해에 의해 또는 이종(=외래) 유전자 또는 유전자 서열의 발현에 의해 변형된 특성을 갖는 트랜스제닉 식물을 수득할 수 있다.
트랜스제닉 작물에서 본 발명에 따른 활성 화합물을 사용하는 경우, 다른 작물에서 볼 수 있는 유해 식물에 대한 효과 이외에, 각각의 트랜스제닉 작물에서의 적용에 특이적인 빈번한 효과, 예를 들어 방제될 수 있는 잡초의 변형되거나 특이적으로 확장된 스펙트럼, 적용에 사용될 수 있는 변형된 적용 비율, 바람직하게는 트랜스제닉 작물이 저항성인 제초제와의 양호한 결합 가능성, 및 트랜스제닉 작물의 성장 및 수확량에 대한 효과. 따라서 본 발명은 또한 트랜스제닉 작물에서의 유해 식물 방제를 위한 제초제로서의 본 발명에 따른 화합물의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 물질은 작물 식물에서 탁월한 성장 조절 특성을 갖는다. 그들은 규제적인 방식으로 식물 대사에 관여하고 이는 식물 성분의 표적화된 제어 및 예를 들어 건조 자극 및 발육 악화에 의한 수확 촉진을 위해 사용될 수 있다. 또한, 이들은 공정에서 식물을 파괴시키지 않으면서 바람직하지 않은 영양 생장을 일반적으로 조절하고 저해하는데도 적합하다. 식물 성장의 저해는 도복(lodging)을 줄일 수 있거나 완전히 예방할 수 있기 때문에, 많은 단자엽 및 쌍자엽 작물에서 중요한 역할을 한다.
본 발명에 따른 화합물은 습윤성 분말, 유화성 농축물, 분무성 용액, 분진 또는 과립의 통상적인 제형으로 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 제초제 조성물을 제공한다. 화학식 (I)의 화합물은 지배적인 생물학적 및/또는 화학-물리적 파라미터에 따라 다양한 방식으로 기술될 수 있다. 적절한 제형의 선택의 예는 다음과 같다: 습윤성 분말(wettable powders; WP), 수용성 분말(water-soluble powders; SP), 수용성 농축액, 유화성 농축액(emulsifiable concentrates; EC), 수중유 및 유중수 유화액과 같은 유화액(emulsions; EW), 분무성 용액, 현탁 농축물(suspension concentrates; SC), 오일 또는 물 기반 분산액, 유화성 용액, 분진(dusts; DP), 캡슐 현탁액(capsule suspensions; CS), 종자-드레싱 조성물, 살포용 및 토양 적용용 과립, 미세과립 형태의 과립(granules; GR), 분무성 과립, 코팅 과립 및 흡착 과립, 수-분산성 과립(water-dispersible granules; WG), 수용성 과립(water-soluble granules; SG), ULV 제제, 마이크로캡슐 및 왁스. 이러한 개별 제제 유형은 원칙적으로 공지되어 있으며, 예를 들어, Winnacker-Kuhler, "Chemische Technologie" [Chemical Technology], Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th. Edition 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London이 있다.
불활성 물질, 계면 활성제, 용매 및 다른 첨가제와 같은 필요한 제제 보조제는 마찬가지로 공지되어 있고, 예를 들어, Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schonfeldt, "Grenzflchenaktive thylenoxidaddukte" [Surface-active ethylene oxide adducts], Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Kuchler, "Chemische Technologie" [Chemical Technology], Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th Edition 1986이 있다.
습윤성 분말은 물에 균일하게 분산될 수 있는 조제품이며, 활성 화합물뿐만 아니라 희석제 또는 불활성 물질, 이온성 및/또는 비이온성 형의 계면활성제(습윤제, 분산제)이고, 예를 들어 폴리에톡실레이티드 알킬 페놀, 폴리에톡실레이티드 지방족 알코올, 폴리에톡실레이티드 지방족 아민, 지방족 알코올 폴리글리콜 에테르술페이트, 알칸술포네이트, 알킬벤젠술포네이트, 소듐 리그닌술포네이트, 소듐 2,2'-디나프틸메탄-6,6'-디술포네이트, 소듐 디부틸나프탈렌술포네이트 또한 소듐 올레일메틸타우리네이트가 있다. 습윤성 분말을 제조하기 위해, 제초 활성 화합물은 예를 들어 해머 밀, 팬 밀 및 에어 제트 밀과 같은 통상적인 장치에서 미세하게 분쇄되고, 동시에 또는 후속적으로 제제 보조제와 혼합된다.
유화성 농축액은 활성 화합물을 유기 용매에 용해시켜 제조할 수 있고, 예를 들어 부탄올, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, 크실렌 또는 비교적 높은 끓는점의 방향족 화합물 또는 탄화수소 또는 상기 용매들의 혼합물을, 1종 이상의 이온성 및/또는 비이온성 계면활성제(유화제)와 함께 첨가할 수 있다. 사용할 수 있는 유화제의 예는 Ca 도데실벤젠술포네이트와 같은 칼슘 알킬아릴술포네이트, 또는 지방산 폴리글리콜 에스테르와 같은 비이온성 유화제, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 지방 알코올 폴리글리콜 에테르, 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 축합 생성물, 알킬 폴리에스테르, 소르비탄 에스테르, 예를 들어 소르비탄 지방산 에스테르 또는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르이다.
분진은 활성 화합물을 미세하게 분쇄된 고체 물질, 예를 들어 탈크, 카올린, 벤토나이트 및 파이로필라이트, 또는 규조토와 같은 천연 점토와 분쇄함으로써 수득된다. 현탁 농축물은 물 또는 오일을 기반으로 할 수 있다. 이들은, 예를 들어, 상업적으로 통상적인 비드 밀을 사용하는 습식 밀링에 의해, 예를 들어, 다른 제제 유형의 경우에, 상기 언급된 것과 같은 계면활성제를 첨가하거나 또는 첨가하지 않고, 제조할 수 있다.
유화액, 예를 들어 수중유 유화액은, 예를 들면, 수성 유기 용매를 사용하는 교반기, 콜로이드 분쇄기 및/또는 정적 혼합기에 의해 제조될 수 있으며, 필요하다면, 예를 들어, 다른 제제 유형의 경우, 이미 상기 언급된 바와 같은 계면활성제를 포함할 수 있다.
과립은 활성 화합물을 흡착, 과립화된 불활성 물질에 분무하거나 또는 활성-화합물 농축물을 모래, 카올리나이트, 또는 예를 들면 폴리비닐 알코올, 소듐 폴리아크릴레이트 또는 미네랄 오일인 접착제 결합제에 의해 과립화된 불활성 물질과 같은 담체의 표면에 적용시킴으로써 제조될 수 있다. 적절한 활성 화합물은 비료와의 혼합물로서, 필요하다면 비료 과립의 제조에 통상적인 방식으로 과립화될 수 있다. 수-분산성 과립은 일반적으로 분무-건조, 유동-층 과립화, 디스크 과립화, 고속 혼합기를 사용한 혼합 및 고체 불활성 물질을 사용하지 않는 압출과 같은 통상적인 공정에 의해 제조된다.
디스크, 유동층, 압출기 및 분무 과립의 제조에 대해서는, 예를 들어 "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J. E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, pages 147 ff.; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, pp. 8-57의 과정을 참조한다. 작물 보호 제품의 제형에 대한 더 자세한 내용은, 예를 들어 G. C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons Inc., New York, 1961, pages 81-96 and J. D. Freyer, S. A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, pages 101-103을 참조한다.
농약 제제는 일반적으로 0.1 내지 99 중량%, 특히 0.1 내지 95 중량%의 화학식 (I)의 활성 화합물을 함유한다. 습윤성 분말에서 활성 화합물의 농도는, 예를 들어, 약 10 내지 90 중량%이고, 나머지는 통상적인 제형 성분으로 이루어진 100 중량%이다. 유화성 농축액에서 활성 화합물의 농도는 약 1 내지 90%, 바람직하게는 5 내지 80 중량%일 수 있다. 분진 형태의 제형은 1 내지 30 중량%의 활성 화합물을 함유하고, 바람직하게는 통상적으로 5 내지 20 중량%의 활성 화합물을 함유하고, 분무성 용액은 약 0.05 내지 80 중량%, 바람직하게는 2 내지 50 중량%의 활성 화합물을 함유한다. 수-분산성 과립의 경우, 활성 화합물의 함량은 활성 화합물이 액체 또는 고체 형태인지 및 과립 보조제, 충전제 등에 부분적으로 의존한다. 활성 화합물의 수-분산성 과립 함량은, 예를 들어, 1 내지 95 중량%이고, 바람직하게는 10 내지 80 중량%이다.
또한, 활성 화합물의 상기 제제는 점착제, 습윤제, 분산제, 유화제, 침투제, 방부제, 부동제, 용매, 충전제, 담체, 착색제, 소포제, 증발 억제제 및 각각의 경우 통상적인 pH 및 점도 조절제를 포함할 수 있다.
이러한 제형에 기초하여, 다른 살충제 활성 물질, 예를 들어 살충제, 살응애제, 제초제 및 곰팡이 제거제, 및 또한 완화제, 비료 및/또는 성장 조절제, 예를 들어 레디-믹스 또는 탱크 믹스의 형태로 조합물을 제조하는 것 또한 가능하다.
혼합된 제제 또는 탱크 믹스에서 본 발명에 따른 활성 화합물과 조합될 수 있는 적절한 활성 화합물은, 예를 들어, World Herbicide New Product Technology Handbook, China Agricultural Science and Farming Techniques Press, 2010.9 및 이 문헌에 인용된 문헌에 공지된 활성 화합물을 예로 들 수 있다. 예를 들어, 다음의 활성 화합물은 화학식 (I)의 화합물과 결합할 수 있는 제초제로 언급될 수 있다(참고: 상기 화합물은 국제 표준화기구(International Organization for Standardization; ISO)에 따라 "일반명" 또는 화학명으로, 해당되는 경우 관습법 코드 번호와 함께 지칭된다.): 아세토클로르, 부타클로르, 알라클로르, 프로피소 클로르, 메톨라클로르, s-메톨라클로르, 프레틸라클로르, 프로파클로르, 에타클로르, 나프로파미드, R-좌회선 나프로파미드, 프로파닐, 메페나세트, 디페나미드, 디플루페니칸, 에타프로클로르, 베플루부타미드, 브로모부티드, 디메테나미드, 디메테나미드-P, 에토벤자니드, 플루페나세트, 테닐클로르, 메타자클로르, 이속사벤, 플람프롭-M-메틸, 플람프롭-M-프로필, 알리도클로르, 페톡사미드, 클로라노크릴, 시프라진, 메플루이디드, 모노알리드, 델라클로르, 프리나클로르, 테르부클로르, 자일라클로르, 디메타클로르, 시스아닐리드, 트리멕사클로르, 클로메프롭, 프로피자미드, 펜타노클로르, 카르베타미드, 벤조일프롭-에틸, 시프라졸, 부테나클로르, 테부탐, 벤지프람, 1379, 다이클로플루아니드, 나프로아닐리드, 디에타틸-에틸, 나프탈람, 플루페나세트, 벤자독스, 클로로티아미드, 클로로프탈라미드, 이소카르바미드, 피콜리나펜, 아트라진, 시마진, 프로메트린, 시나트린, 시메트린, 아메트린, 프로파진, 디프로페트린, SSH-108, 테부트린, 테르부틸라진, 트리아지플람, 시프라진, 프로글리나진, 트리에타진, 프로메톤, 시메톤, 아지프로트린, 데스메트린, 디메타메트린, 프로시아진, 메소프라진, 세부틸라진, 섹부메톤, 테르부메톤, 메토프로트린, 시아나트린, 아이파진, 클로라진, 아트라톤, 펜디메탈린, 에글리나진, 시아누릭산, 인다지플람, 클로르술푸론, 메트술푸론-메틸, 벤술푸론메틸, 클로리무론-에틸, 트리베누론-메틸, 타이펜술푸론-메틸, 피라조술푸론-에틸, 메소술푸론, 아이도술푸론-메틸소듐, 포람술푸론, 시노술푸론, 트리아술푸론, 술포메투론메틸, 니코술푸론, 에타메트술푸론-메틸, 아미도술푸론, 에톡시술푸론, 사이클로술파무론, 림술푸론, 아짐술푸론, 플라자술푸론, 모노술푸론, 모노술푸론-에스테르, 플루카르바존-소듐, 플루피르술푸론-메틸, 할로술푸론-메틸, 옥사술푸론, 이마조술푸론, 프리미술푸론, 프로폭시카르바존, 프로술푸론, 술포설푸론, 트리플록시술푸론, 트리플루술푸론-메틸, 트리토술푸론, 소듐 메트술푸론 메틸, 플루세토술푸론, HNPC-C, 오소술파무론, 프로피리술푸론, 메타조술푸론, 아시플루오르펜, 포메사펜, 락토펜, 플루오로글리코펜, 옥시플루오르펜, 클로르니트로펜, 아클로니펜, 에톡시펜-에틸, 바이페녹스, 나이트로플루오르펜, 클로메톡시펜, 플루오로다이펜, 플루오로나이트로펜, 푸릴록시펜, 나이트로펜, TOPE, DMNP, PPG1013, AKH-7088, 할로사펜, 클로르톨루론, 이소프로투론, 리누론, 다이우론, 딤론, 플루오메투론, 벤즈티아주론, 메타벤즈티아주론, 쿠밀루론, 에타이다이무론, 이소우론, 테부티우론, 부투론, 클로르브로무론, 메틸딤론, 페노벤주론, SK-85, 메토브로무론, 메톡수론, 아페신, 모노우론, 사이두론, 페누론, 플루오티우론, 네부론, 클로록수론, 노루론, 이소노루론, 3-사이클로옥틸-1, 티아즈플루론, 테부티우론, 다이페녹수론, 파라플루론, 메틸아민트리부닐, 카르부틸레이트, 트리메투론, 다이메퓨론, 모니소우론, 아니수론, 메티우론, 클로레투론, 테트라플루론, 펜메디팜, 펜메디팜-에틸, 데스메디팜, 아술람, 테르부카브, 바르반, 프로팜, 클로르프로팜, 로우메이트, 스웹, 클로르부팜, 카르복사졸, 클로르프로카브, 페나술람, BCPC, CPPC, 카르바술람, 부틸레이트, 벤티오카브, 베르놀레이트, 몰리네이트, 트리알레이트, 디메피페레이트, 에스프로카브, 파이리부티카브, 사이클로에이트, 아바덱스, EPTC, 에티올레이트, 오르벤카브, 페불레이트, 프로술포카브, 티오카르바질, CDEC, 디멕사노, 이소폴리네이트, 메티오벤카브, 2,4-D 부틸 에스테르, MCPA-Na, 2,4-D 이소옥틸 에스테르, MCPA 이소옥틸 에스테르, 2,4-D 소듐 염, 2,4-D 다이메틸아민 염, MCPA-티오에틸, MCPA, 2,4-D 프로피온산, 높은 2,4-D 프로피온산 염, 2,4-D 부티르산, MCPA 프로피온산, MCPA 프로피온산 염, MCPA 부티르산, 2,4,5-D, 2,4,5-D 프로피온산, 2,4,5-D 부티르산, MCPA 아민 염, 다이캄바, 에르본, 클로르페낙, 사이손, TBA, 클로람벤, 메톡시-TBA, 다이클로포프-메틸, 플루아지포프-부틸, 플루아지포프-p-부틸, 할록시포프-메틸, 할록시포프-P, 퀴잘로포프-에틸, 퀴잘로포프-p-에틸, 페녹사프로프-에틸, 페녹사프로프-p-에틸, 프로파퀴자포프, 사이할로포프-부틸, 메타미포프, 클로디나포프-프로파르길, 펜티아프로프-에틸, 클로로아지포프-프로피닐, 포페네이트-메틸, 트리포프심, 아이속사피라이포프, 파라콰트, 디콰트, 오리잘린, 에탈플루랄린, 이소프로팔린, 나이트랄린, 프로플루랄린, 프로디나민, 벤플루랄린, 플루클로랄린, 디나이트라미나, 다이프로팔린, 클로르나이다인, 메탈프로팔린, 디노프롭, 글리포세이트, 아닐로포스, 글루포시네이트 암모늄, 아미프로포스-메틸, 술포세이트, 피페로포스, 바이알라포스-소듐, 벤술라이드, 부타미포스, 프로카브, 2,4-DEP, H-9201, 자이트론, 이마자피르, 이마제타피르, 이마자퀸, 이마자목스, 이마자목스 암모늄 염, 이마자픽, 이마자메타벤즈-메틸, 플루록시피르, 플루록시피르 이소옥틸 에스테르, 클로피랄리드, 피클로람, 트리클로피르, 디티오피르, 할록시다인, 3,5,6-트리클로로-2-피리디놀, 티아조피르, 플루리돈, 아미노피랄리드, 디플루펜조피르, 트리클로피르-부토틸, 클리오디네이트, 세톡시딤, 클레토딤, 사이클록시딤, 알록시딤, 클레폭시딤, 부트록시딤, 트랄콕시딤, 테프랄록시딤, 부티다졸, 메트리부진, 헥사지논, 메타미트론, 에티오진, 아메트리디온, 아미부진, 브로목시닐, 브로목시닐 옥타노에이트, 이옥시닐 옥타노에이트, 이옥시닐, 디클로베닐, 디페나트릴, 피라클로닐, 클로록시닐, 아이오도보닐, 플루메트술람, 플로라술람, 페녹술람, 메토술람, 클로란술람-메틸, 디클로술람, 파이록술람, 벤푸레세이트, 비스파이리박-소듐, 파이리벤족심, 파이리프탈리드, 파이리미노박-메틸, 파이리티오박-소듐, 벤조바이실론, 메소트리온, 술코트리온, 템보트리온, 테푸릴트리온, 바이사이클로피론, 케토드피라독스, 이속사플루톨, 클로마존, 페녹사술폰, 메티오졸린, 플루아졸레이트, 피라플루펜-에틸, 피라졸리네이트, 디펜조콰트, 피라족시펜, 벤조페납, 나이피라클로펜, 피라술포톨, 토프라메존, 피록사술폰, 카펜스트롤, 플루폭삼, 아미노트리아졸, 아미카바존, 아자페니딘, 카펜트라존-에틸, 술펜트라존, 벤카바존, 벤즈펜디존, 부타페나실, 브로마실, 이소실, 레나실, 테르바실, 플루프로파실, 시니돈-에틸, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 프로피자미드, MK-129, 플루메진, 펜타클로로페놀, 디노셉, 디노터브, 디노터브 아세테이트, 디노삼, DNOC, 클로로니트로펜, 메디노터브 아세테이트, 디노페네이트, 옥사디아르길, 옥사디아존, 펜톡사존, 플루페나세트, 플루티아세트-메틸, 펜트라자미드, 플루펜피르-에틸, 피라존, 브롬피라존, 메트플루라존, 쿠사키라, 디미다존, 옥사피라존, 노르플루라존, 피리다폴, 퀸클로락, 퀸메락, 벤타존, 피리데이트, 옥사지클로메폰, 베나졸린, 클로마존, 신메틸린, ZJ0702, 피리밤벤즈-프로필, 인다노판, 소듐 클로레이트, 달라폰, 트리클로로아세트산, 모노클로로아세트산, 헥사클로로아세톤, 플루프로파네이트, 사이퍼콰트, 브로모페녹심, 에프로나즈, 메타졸, 플루르타몬, 벤플루레세이트, 에토푸메세이트, 티오클로림, 클로르탈, 플루오로클로리돈, 타브론, 아크롤레인, 벤트라닐, 트리디판, 클로르펜프롭 메틸, 티디아리조나이민, 페니소팜, 부속시논, 메톡시페논, 사플루페나실, 클라시포스, 클로로폰, 알로락, 디에탐콰트, 에트니프로미드, 이프리미담, 이프펜카바존, 티엔카바존-메틸, 피리미술판, 클로르플루아졸, 트리프로핀단, 술글리카핀, 프로술팔린, 캄벤디클로르, 아미노사이클로피라클로르, 로데타닐, 베녹사코르, 펜클로림, 플루라졸, 펜클로라졸-에틸, 클로퀸토세트-멕실, 옥사베트리닐, MG/91, 사이오메트리닐, DKA-24, 메펜피르-디에틸, 푸릴라졸, 플룩소페님, 이속사디펜-에틸, 디클로르미드, 할라욱시펜-메틸, DOW848, UBH-509, D489, LS 82-556, KPP-300, NC-324, NC-330, KH-218, DPX-N8189, SC-0744, DOWCO535, DK-8910, V-53482, PP-600, MBH-001, KIH-9201, ET-751, KIH-6127 및 KIH-2023.
사용을 위해, 상업적으로 이용가능한 형태로 존재하는 제제는, 적절한 경우, 예를 들어 습윤성 분말, 유화성 농축액, 분산액 및 수-분산성 과립의 경우에 물을 사용하여 통상적인 방식으로 희석된다. 분진, 토양 적용용 또는 살포용 과립 및 분무성 용액 형태의 제품은 일반적으로 사용하기 전에 다른 비활성 물질로 더 희석하지 않는다. 요구되는 화학식 (I)의 화합물의 적용 비율은 온도, 습도, 사용된 제초제의 성질 등과 같은 외부 조건에 따라 변한다. 이는 광범위한 한계 내에서 다양할 수 있지만, 예를 들어 0.001 내지 1.0 kg/ha 또는 그 이상의 활성 물질을 함유할 수 있지만, 바람직하게는 0.005 내지 750 g/ha, 특히 0.005 내지 250 g/ha일 수 있다.
경제적인 관점에서 볼 때, 다양한 화합물의 생물학적 활성에 있어서, 본 발명자들은 바람직하게는 몇 가지 화합물을 합성하였고, 그중 일부는 다음 표에 나열되었다. 특정 화합물의 구조 및 정보는 표 1에 제시하였다. 표 1의 화합물은 본 발명을 제한하기 위한 것이 아닌 본 발명의 추가 설명을 위해 나열되었다. 본 발명의 주제는 통상의 기술자에 의해 다음의 화합물에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명과 관련된 물리적 성질 데이터는 보정되지 않았다.
표 1의 화합물 구조 및 1H NMR 데이터
Figure pct00009

일련의 화합물의 일반적인 화학식
순번 R1 R2 R3 R 1H NMR
01 -CH3 -CH3 -H
Figure pct00010
 1H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz): δ 1.99 (s, 3H), 2.12 (s, 3H), 3.26 (s, 3H), 3.37 (s, 3H), 3.91 (s, 1H), 5.95 (s, 2H), 7.45 (s, 1H), 7.62 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.73 (s, 1H), 8.10 (d, 1H, J = 8.0 Hz).
02 -CH3 -CH3 -H
Figure pct00011
 1H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz): δ 2.08 (s, 3H), 3.28 (s, 3H), 3.35 (s, 3H), 3.90 (s, 1H), 5.97 (s, 2H), 6.26 (s, 1H), 7.44 (s, 1H), 7.60 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.72 (s, 1H), 8.09 (d, 1H, J = 8.0 Hz).
03 -CH3 -CH3 -H
Figure pct00012
 1H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz): δ 2.05 (s, 3H), 2.16 (s, 3H), 3.29 (s, 3H), 3.41 (s, 3H), 3.91 (s, 1H), 5.99 (s, 2H), 6.32 (s, 1H), 7.58 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.75 (s, 1H), 8.05 (d, 1H, J = 8.0 Hz).
04 -CH3 -CH3 -H
Figure pct00013
 1H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz): δ 2.02 (s, 3H), 2.10 (s, 3H), 2.15 (s, 3H), 3.30 (s, 3H), 3.45 (s, 3H), 3.91 (s, 1H), 5.92 (s, 2H), 6.38 (s, 1H), 7.61 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.11 (d, 1H, J = 8.0 Hz).
05 -CH3 -CH2CH3 -H
Figure pct00014
 1H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz): δ 1.20 (t, 3H, J = 7.0 Hz), 3.32 (s, 3H), 3.41 (s, 3H), 3.68 (q, 2H, J = 7.0 Hz), 3.91 (s, 1H), 5.93 (s, 2H), 7.39 (s, 1H), 7.56 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.67 (s, 1H), 7.98 (d, 1H, J = 8.0 Hz).
06 -CH3 -CH2CH3 -H
Figure pct00015
 1H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz): δ 1.15 (t, 3H, J = 7.0 Hz), 3.21 (s, 3H), 3.50 (s, 3H), 3.62 (q, 2H, J = 7.0 Hz), 3.89 (s, 1H), 5.85 (s, 2H), 6.23 (s, 1H), 7.31 (s, 1H), 7.51 (s, 1H), 7.71 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.11 (d, 1H, J = 8.0 Hz).
07 -CH3 -H -H
Figure pct00016
 1H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz): δ 1.99 (s, 3H), 3.27 (s, 3H), 3.52 (s, 3H), 3.90 (s, 1H), 5.89 (s, 2H), 7.23 (s, 1H), 7.33 (s, 1H), 7.49 (s, 1H), 7.69 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.11 (d, 1H, J = 8.0 Hz).
08 -CH3 -H -H
Figure pct00017
 1H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz): δ 2.21 (s, 3H), 3.37 (s, 3H), 3.59 (s, 3H), 3.92 (s, 1H), 5.96 (s, 2H), 6.28 (s, 1H), 7.37 (s, 1H), 7.54 (s, 1H), 7.66 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.09 (d, 1H, J = 8.0 Hz).
09 -CH3 -H -H
Figure pct00018
 1H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz): δ 2.07 (s, 3H), 2.19 (s, 3H), 3.22 (s, 3H), 3.49 (s, 3H), 3.91 (s, 1H), 5.87 (s, 2H), 6.25 (s, 1H), 7.55 (s, 1H), 7.65 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.99 (d, 1H, J = 8.0 Hz).
10 -CH3 -H -H
Figure pct00019
 1H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz): δ 3.16 (s, 3H), 3.43 (s, 3H), 3.92 (s, 1H), 5.91 (s, 2H), 7.21 (s, 1H), 7.30 (s, 1H), 7.53 (s, 1H), 7.66 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.08 (d, 1H, J = 8.0 Hz).
11 -CH3
Figure pct00020
 -H
Figure pct00021
 1H NMR (DMSO-d 6 , 300 MHz): δ 0.67-1.42 (m, 4H), 2.39 (s, 1H), 3.14 (s, 3H), 3.77 (s, 3H), 3.90 (s, 1H), 5.81 (s, 2H), 7.55 (s, 1H), 7.64 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 7.93 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 8.06 (s, 1H).
12 -CH3
Figure pct00022
 -H
Figure pct00023
 1H NMR (DMSO-d 6 , 300 MHz): δ 0.61-1.38 (m, 4H), 1.95 (s, 3H), 2.41 (s, 1H), 3.16 (s, 3H), 3.55 (s, 3H), 3.90 (s, 1H), 5.84 (s, 2H), 7.57 (s, 1H), 7.62 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 7.91 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 8.07 (s, 1H).
13 -CH3
Figure pct00024
 -H
Figure pct00025
 1H NMR (DMSO-d 6 , 300 MHz): δ 0.64-1.40 (m, 4H), 2.23 (s, 3H), 2.39 (s, 1H), 3.14 (s, 3H), 3.53 (s, 3H), 3.77 (s, 3H), 3.90 (s, 1H), 5.81 (s, 2H), 6.28 (s, 1H), 7.64 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 7.93 (d, 1H, J = 7.8 Hz).
14 -CH3
Figure pct00026
 -H
Figure pct00027
 1H NMR (DMSO-d 6 , 300 MHz): δ 0.70-1.47 (m, 4H), 2.23 (s, 3H), 2.39 (s, 1H), 3.53 (s, 3H), 3.90 (s, 1H), 5.98 (s, 2H), 6.26 (s, 1H), 7.43 (s, 1H), 7.65 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 7.74 (s, 1H), 8.10 (d, 1H, J = 7.8 Hz).
15 -CH2CH3 -CH3 -H
Figure pct00028
 1H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz): δ 1.18 (t, 3H, J = 7.0 Hz), 2.08 (s, 3H), 3.28 (s, 3H), 3.68 (q, 2H, J = 7.0 Hz), 3.90 (s, 1H), 5.97 (s, 2H), 6.26 (s, 1H), 7.44 (s, 1H), 7.60 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.72 (s, 1H), 8.09 (d, 1H, J = 8.0 Hz).
16 -CH2CH3 -CH3 -H
Figure pct00029
 1H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz): δ 1.14 (t, 3H, J = 7.0 Hz), 1.99 (s, 3H), 2.12 (s, 3H), 3.26 (s, 3H), 3.65 (q, 2H, J = 7.0 Hz), 3.91 (s, 1H), 5.95 (s, 2H), 7.45 (s, 1H), 7.62 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.73 (s, 1H), 8.10 (d, 1H, J = 8.0 Hz).
17 -CH2CH3 -CH3 -H
Figure pct00030
 1H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz): δ 1.16 (t, 3H, J = 7.0 Hz), 2.02 (s, 3H), 2.10 (s, 3H), 2.15 (s, 3H), 3.30 (s, 3H), 3.67 (q, 2H, J = 7.0 Hz), 3.91 (s, 1H), 5.92 (s, 2H), 6.38 (s, 1H), 7.61 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.11 (d, 1H, J = 8.0 Hz).
18 -CH2CH3 -H -H
Figure pct00031
 1H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz): δ 1.15 (t, 3H, J = 7.0 Hz), 3.21 (s, 3H), 3.69 (q, 2H, J = 7.0 Hz), 3.89 (s, 1H), 5.85 (s, 2H), 6.23 (s, 1H), 7.20 (s, 1H), 7.31 (s, 1H), 7.51 (s, 1H), 7.71 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.11 (d, 1H, J = 8.0 Hz).
19 -CH2CH3 -H -H
Figure pct00032
 1H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz): δ 1.18 (t, 3H, J = 7.0 Hz), 1.99 (s, 3H), 3.27 (s, 3H), 3.66 (q, 2H, J = 7.0 Hz), 3.90 (s, 1H), 5.89 (s, 2H), 7.23 (s, 1H), 7.33 (s, 1H), 7.49 (s, 1H), 7.69 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.10 (d, 1H, J = 8.0 Hz).
20 -CH2CH3 -H -H
Figure pct00033
 1H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz): δ 1.17 (t, 3H, J = 7.0 Hz), 2.07 (s, 3H), 2.19 (s, 3H), 3.22 (s, 3H), 3.68 (q, 2H, J = 7.0 Hz), 3.91 (s, 1H), 5.87 (s, 2H), 6.25 (s, 1H), 7.55 (s, 1H), 7.65 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.99 (d, 1H, J = 8.0 Hz).
21 -CH2CH3
Figure pct00034
 -H
Figure pct00035
 1H NMR (DMSO-d 6 , 300 MHz): δ 0.70-1.47 (m, 7H), 2.22 (s, 3H), 2.38 (s, 1H), 3.67 (q, 2H, J = 7.0 Hz), 3.90 (s, 1H), 5.88 (s, 2H), 6.26 (s, 1H), 7.43 (s, 1H), 7.65 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 7.74 (s, 1H), 8.10 (d, 1H, J = 7.8 Hz).
22 -CH2CH3
Figure pct00036
 -H
Figure pct00037
 1H NMR (DMSO-d 6 , 300 MHz): δ 0.61-1.38 (m, 7H), 1.95 (s, 3H), 2.41 (s, 1H), 3.16 (s, 3H), 3.69 (q, 2H, J = 7.0 Hz), 3.90 (s, 1H), 5.84 (s, 2H), 7.57 (s, 1H), 7.62 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 7.91 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 8.07 (s, 1H).
23 -CH2CH3
Figure pct00038
 -H
Figure pct00039
 1H NMR (DMSO-d 6 , 300 MHz): δ 0.64-1.40 (m, 7H), 2.23 (s, 3H), 2.39 (s, 1H), 3.14 (s, 3H), 3.65 (q, 2H, J = 7.0 Hz), 3.77 (s, 3H), 3.91 (s, 1H), 5.81 (s, 2H), 6.28 (s, 1H), 7.64 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 7.93 (d, 1H, J = 7.8 Hz).
24 -CH2CH3 -CH2CH3 -H
Figure pct00040
 1H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz): δ 1.08 (t, 3H, J = 7.0 Hz), 1.18 (t, 3H, J = 7.0 Hz), 2.74 (q, 2H, J = 7.0 Hz), 3.28 (s, 3H), 3.68 (q, 2H, J = 7.0 Hz), 3.90 (s, 1H), 5.97 (s, 2H), 6.26 (s, 1H), 7.44 (s, 1H), 7.60 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.72 (s, 1H), 8.09 (d, 1H, J = 8.0 Hz).
25 -CH2CH3 -CH2CH3 -H
Figure pct00041
 1H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz): δ 1.05 (t, 3H, J = 7.0 Hz), 1.14 (t, 3H, J = 7.0 Hz), 1.99 (s, 3H), 2.72 (q, 2H, J = 7.0 Hz), 3.26 (s, 3H), 3.65 (q, 2H, J = 7.0 Hz), 3.91 (s, 1H), 5.95 (s, 2H), 7.45 (s, 1H), 7.62 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.73 (s, 1H), 8.10 (d, 1H, J = 8.0 Hz).
26 -CH2CH3 -CH2CH3 -H
Figure pct00042
 1H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz): δ 0.99 (t, 3H, J = 7.0 Hz), 1.16 (t, 3H, J = 7.0 Hz), 2.10 (s, 3H), 2.15 (s, 3H), 2.77 (q, 2H, J = 7.0 Hz), 3.30 (s, 3H), 3.67 (q, 2H, J = 7.0 Hz), 3.91 (s, 1H), 5.92 (s, 2H), 6.38 (s, 1H), 7.61 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.11 (d, 1H, J = 8.0 Hz).
27
Figure pct00043
Figure pct00044
 -H
Figure pct00045
 1H NMR (DMSO-d 6 , 300 MHz): δ 0.70-1.47 (m, 10H), 2.22 (s, 3H), 2.38 (s, 1H), 3.62-3.72 (m, 1H), 3.90 (s, 1H), 5.88 (s, 2H), 6.26 (s, 1H), 7.43 (s, 1H), 7.65 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 7.74 (s, 1H), 8.10 (d, 1H, J = 7.8 Hz).
28
Figure pct00046
 -H -H
Figure pct00047
 1H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz): δ 1.18 (d, 6H, J = 7.0 Hz), 1.99 (s, 3H), 3.27 (s, 3H), 3.66-3.77 (m, 1H), 3.90 (s, 1H), 5.89 (s, 2H), 7.23 (s, 1H), 7.33 (s, 1H), 7.49 (s, 1H), 7.69 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.10 (d, 1H, J = 8.0 Hz).
29
Figure pct00048
 -CH2CH3 -H
Figure pct00049
 1H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz): δ 1.05-1.12 (m, 9H), 2.08 (s, 3H), 2.18 (s, 3H), 2.69 (q, 2H, J = 7.0 Hz), 3.41 (s, 3H), 3.60-3.71 (m, 1H), 3.90 (s, 1H), 5.90 (s, 2H), 6.42 (s, 1H), 7.66 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.12 (d, 1H, J = 8.0 Hz).
30
Figure pct00050
 -CH3 -H
Figure pct00051
 1H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz): δ 1.20 (d, 6H, J = 7.0 Hz), 2.32 (s, 3H), 3.41 (s, 3H), 3.65-3.74 (m, 1H), 3.91 (s, 1H), 5.93 (s, 2H), 7.39 (s, 1H), 7.56 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.67 (s, 1H), 7.98 (d, 1H, J = 8.0 Hz).
31 -CH3 -CH3
Figure pct00052
Figure pct00053
 1H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz): δ 1.14 (t, 3H, J = 7.0 Hz), 1.99 (s, 3H), 2.18 (s, 3H), 3.31 (s, 3H), 3.45 (s, 3H), 4.05 (q, 2H, J = 7.0 Hz), 5.98 (s, 2H), 7.44 (s, 1H), 7.65 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.77 (s, 1H), 8.09 (d, 1H, J = 8.0 Hz).
32 -CH3 -CH3
Figure pct00054
Figure pct00055
 1H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz): δ 1.54 (t, 3H, J = 7.5 Hz), 1.98 (s, 3H), 2.13 (s, 3H), 3.30 (s, 3H), 3.42 (s, 3H), 3.55 (q, 2H, J = 7.5 Hz), 5.96 (s, 2H), 7.42 (s, 1H), 7.66 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.78 (s, 1H), 8.10 (d, 1H, J = 8.0 Hz).
33 -CH3 -CH3
Figure pct00056
Figure pct00057
 1H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz): δ 1.66 (s, 3H), 1.96 (s, 3H), 2.29 (s, 3H), 2.35 (s, 3H), 3.21 (s, 3H), 3.66 (s, 3H), 5.70 (s, 2H), 5.84 (s, 1H), 6.81 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.09 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.72 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.14 (d, 1H, J = 8.0 Hz).
34 -CH3 -CH3
Figure pct00058
Figure pct00059
 1H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz): δ 1.62 (s, 3H), 1.93 (s, 3H), 2.38 (s, 3H), 3.23 (s, 3H), 3.64 (s, 3H), 5.76 (s, 2H), 5.88 (s, 1H), 6.93 (d, 2H, J = 8.0 Hz), 7.03 (t, 1H, J = 8.0 Hz), 7.30 (t, 2H, J = 8.0 Hz), 7.69 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.11 (d, 1H, J = 8.0 Hz).
35 -CH3 -CH3
Figure pct00060
Figure pct00061
 1H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz): δ 1.40 (s, 9H), 1.65 (s, 3H), 1.95 (s, 3H), 2.34 (s, 3H), 3.20 (s, 3H), 3.65 (s, 3H), 4.90 (s, 2H), 5.71 (s, 2H), 5.83 (s, 1H), 7.70 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.13 (d, 1H, J = 8.0 Hz).
36 -CH3 -CH3
Figure pct00062
Figure pct00063
 1H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz): δ 1.26 (t, 3H, J = 7.0 Hz),1.64 (s, 3H), 1.93 (s, 3H), 2.33 (s, 3H), 3.18 (s, 3H), 3.66 (s, 3H), 4.18(q, 2H, J = 7.0 Hz), 5.70 (s, 2H), 5.82 (s, 1H), 7.72 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.12 (d, 1H, J = 8.0 Hz).
37 -CH3 -CH3 -CH2CH3
Figure pct00064
 1H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz): δ 0.96 (t, 3H, J = 7.0 Hz) 1.68 (s, 3H), 1.97 (s, 3H), 2.37 (s, 3H), 3.23 (s, 3H), 3.69 (s, 3H), 3.93(q, 2H, J = 7.0 Hz), 5.74 (s, 2H), 5.85 (s, 1H), 7.69 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.10 (d, 1H, J = 8.0 Hz).
38 -CH3 -CH3 -CH2CH2CH2CH2CH3
Figure pct00065
 1H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz): δ 0.90-1.15 (m, 9H), 1.66 (s, 3H), 1.99 (s, 3H), 2.39 (s, 3H), 3.25 (s, 3H), 3.71 (s, 3H), 3.82 (q, 2H, J = 7.0 Hz), 5.72 (s, 2H), 5.86 (s, 1H), 7.70 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.10 (d, 1H, J = 8.0 Hz).
39 -CH3 -CH3
Figure pct00066
Figure pct00067
 1H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz): δ 1.64 (s, 3H), 1.93 (s, 3H), 2.06 (s, 3H), 2.33 (s, 3H), 3.18 (s, 3H), 3.66 (s, 3H), 5.70 (s, 2H), 5.82 (s, 1H), 7.72 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.12 (d, 1H, J = 8.0 Hz).
40 -CH3 -CH3
Figure pct00068
Figure pct00069
 1H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz): δ 1.66 (s, 3H), 1.93 (s, 3H), 2.34 (s, 3H), 3.22 (s, 3H), 3.68 (s, 3H), 5.71 (s, 2H), 5.86 (s, 1H), 7.46 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.71 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.78 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.16 (d, 1H, J = 8.0 Hz).
41 -CH3 -CH3 -H
Figure pct00070
 1H NMR (DMSO-d 6 , 500 MHz): δ 2.02 (s, 3H), 2.15 (s, 3H), 3.30 (s, 3H), 3.91 (s, 1H), 5.92 (s, 2H), 6.38 (s, 1H), 7.61 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.11 (d, 1H, J = 8.0 Hz).
본 발명은 살충제의 기술 분야에 관한 것으로, 특히 피라졸 화합물 또는 그의 염, 그의 제조 방법, 제초제 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다. 피라졸 화합물은 광범위한 스펙트럼의 생물학적 활성 및 작물에 대한 뛰어난 안전성을 가진 탁월한 제초제이다.
본 발명의 내용은 하기 실시예에서 더 설명된다. 본 발명의 주제는 통상의 기술자에 의해 하기 예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다: 본 발명의 내용에 기초하여 달성된 모든 기술은 본 발명의 범위 내에 포함되어야 한다. 실시예에서 기술 파라미터 및 생산 수율은 보정 없이 제시된다.
실시예 1
본 실시예에서는 표 1의 화합물 01의 제조방법을 설명한다.
단계 1 : 중간체 (a)의 합성
Figure pct00071
아세토니트릴 50 ml를 칭량하고 250 ml의 삼구 플라스크에 넣었다. 플라스크를 얼음물 수조에 넣고 온도를 5에서 10℃로 조절하였다. NaH 3.0 g(0.075 mol)을 칭량하고 삼구 플라스크에 천천히 첨가하였다. 온도는 10℃ 이하로 조절하였다. 이어서, 4-메틸피라졸 3 g(0.036 mol)을 소량의 아세토니트릴에 용해시키고, 수득한 용액을 적하 깔대기에 넣고 약 0℃로 온도가 내려가면 반응계에 적하하였다. 첨가 후 얻어진 혼합물을 얼음물 수조 조건 하에서 교반하였다. 반응계의 온도가 안정되었을 때, 10 g(0.033 mol)의 2-클로로-3-브로모메틸-4-메틸술포닐벤조산을 칭량하고 10℃ 이하의 조절된 온도에서 일괄하여 천천히 첨가하였다. 첨가 후 반응계를 얼음물 수조에서 연속적으로 교반하였다. 원료가 완전히 소비될 때까지 반응을 HPLC로 추적하였다. 아세토니트릴을 회전 증발기로 제거하고, 물 200 ml를 잔류물에 첨가한 후, HCl을 적가하고 실온에서 교반하여 고체 입자를 침전시켰다. 황백색 고체, 즉 중간체 (a-1)를 흡입 여과에 의해 수득하였고 이후 사용하기 위해 건조 오븐에 넣었다.
단계 2: 중간체 (a-2)의 합성
Figure pct00072
중간체 (a) 10 g(0.030 mol)을 칭량하고 250 ml 플라스크에 넣은 다음, 디클로로에탄 50 ml를 첨가하였다. DMF 몇 방울을 촉매로서 생성된 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 옥살릴 클로라이드 5 g(0.039 mol)을 소량의 디클로로에탄에 용해시켰다. 상기 용액을 적하 깔대기에 넣고 실온에서 반응계에 적가하였다. 첨가 후 반응계를 실온에서 약 2시간 동안 계속적으로 교반하여 중간체 (b)를 함유하는 반응 용액을 얻었다. 반응 용액은 어떠한 처리도 없이 다음 반응에 직접 사용될 수 있다.
단계 3: 화합물 01의 합성
Figure pct00073
1,3-디메틸-5-피라졸-올 4.0 g(0.036 mol)을 칭량하고 250 ml의 삼구 플라스크에 넣었다. 용해를 위해 1,2-디클로로에탄 50 ml를 첨가하였다. 트리에틸아민 12 g(0.12 mol)을 칭량하여 반응계에 첨가하였다. 얼음물 수조 및 아르곤 보호 조건 하에 반응계에 중간체 (b) (0.030mol)를 함유하는 반응 용액을 적하하였다. 반응은 1시간 후 HPLC로 추적하였다. 원료가 완전히 소비된 후에 중간 물질 (c)를 함유하는 반응 용액을 수득하였다. 아르곤 보호하에 50 내지 60℃의 조절된 온도에서 트리에틸아민 3.0 g(0.030 mol)과 아세톤 시아노히드린 0.5 ml를 중간체 (c)를 함유하는 반응 용액에 첨가하여 2시간 동안 반응시켰다. HPLC로 반응을 추적하였다. 반응이 완료되었을 때 100 ml의 물을 첨가한 다음, pH가 약 3으로 조정될 때까지 실온에서 교반하면서 HCl을 천천히 적가하였다. 생성된 수성층을 추출로 제거하였다. 생성된 유기층을 물 200 ml로 2회 세척하고, 무수 소듐 술페이트로 건조시키고, 회전 증발로 유기 용매를 제거하여 8.1g의 엷은 갈색 분말 고체, 즉 화합물 01을 수득 하였다. HPLC로 측정된 함량은 93.9%이고 수율은 67.8%였다.
1H NMR 데이터는 표 1로 나타내었다.
실시예 2-4는 각각 화합물 02 내지 화합물 04의 합성을 제공하였고, 그 합성 방법은 실시예 1의 것과 유사하므로, 그 설명은 여기에 기재되지 않았다.
실시예 5
실시예는 표 1의 화합물 05의 합성을 설명하였다.
단계 1 : 중간체 (d)의 합성
Figure pct00074
아세토니트릴 50 ml를 칭량하고 250 ml의 삼구 플라스크에 넣고, 5 내지 10℃의 온도로 조절된 얼음물 수조에 넣었다. NaH 4.4 g(0.11 mol)을 칭량하고 10℃ 이하로 조절된 온도에서 천천히 시험관에 넣었다. 4-클로로피라졸 4.6 g(0.045 mol)을 칭량하여 소량의 아세토니트릴로 용해시킨 후, 상기 용액을 적하 깔때기에 넣고 반응계가 약 0℃로 냉각되었을 때 첨가하였다. 첨가 후 얻어진 반응 용액을 얼음물 수조 내에서 교반하였다. 반응계의 온도가 안정된 후에, 2-클로로-3-브로모메틸-4-메틸술포닐벤조산 10 g(0.030 mol)을 칭량하여 10℃ 이하로 조절된 온도에서 일괄적으로 반응계에 첨가하고 얼음물 수조에서 교반하였다. 원료가 완전히 소비될 때까지 반응을 HPLC로 추적하였다. 아세토니트릴은 회전 증발로 제거하였다. 잔류물에 물 200 ml를 가한 후, HCl을 천천히 적가하고 실온에서 교반하여 고체 입자를 침전시켰다. 고체 입자를 흡입 여과에 의해 수집하여 백색 고체, 즉 중간체 (d)를 수득하였다. 중간체를 이후에 사용하기 위해 건조 오븐에서 건조시켰다.
단계 2: 중간체 (e)의 합성
Figure pct00075
중간체 (d) 10.5 g(0.030 mol)을 칭량하여 250ml 플라스크에 넣고, 50 ml의 디클로로에탄과 약간의 DMF를 촉매로 첨가하였다. 이어서, 옥살릴 클로라이드 5 g(0.039 mol)을 칭량하여 소량의 디클로로에탄에 용해시켰다. 상기 용액을 적하 깔대기에 넣고 실온에서 반응계에 적하하였다. 첨가 후 반응계를 실온에서 약 2시간 동안 교반하여 중간체 (e)를 함유하는 반응 용액을 얻었다. 상기 반응 용액은 어떠한 처리도 없이 다음 반응에 직접 사용되었다.
단계 3: 화합물 05의 합성
Figure pct00076
1-메틸-3-에틸-5-피라졸-4-올 4.5 g(0.036 mol)을 칭량하여 250 ml의 삼구 플라스크에 넣고, 1,2-디클로로에탄 50 ml를 가하여 용해시켰다. 트리에틸아민 12 g(0.012 mol)을 칭량하여 반응계에 첨가하였다. 중간체 (e)(0.030 mol)를 함유하는 반응 용액을 아르곤 보호하에 얼음물 수조에서 반응계 내로 적가하였다. 상기 반응은 1시간 후 HPLC로 추적하였으며, 원료가 완전히 소비된 후 중간체 (f)를 함유하는 반응 용액을 수득하였다. 트리에틸아민 3.0 g(0.030 mol)과 아세톤 시아노히드린 0.5 ml를 아르곤 보호하에 된 중간체 (f)를 함유하는 반응 용액에 가하여, 40 내지 50℃의 조절된 온도에서, 2시간 동안 반응시켰다. 상기 반응은 HPLC로 추적하였다. 상기 반응이 종결된 후 100 ml의 물을 첨가한 다음, pH가 약 3으로 조정될 때까지 실온에서 교반하면서 HCl을 천천히 적가하였다. 수성층을 추출로 제거하고, 유기층을 200 ml의 물로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 유기 용매를 회전 증발시켜 제거하여 6.7 g의 농갈색 분말 고체, 즉 화합물 05를 수득하였다. HPLC로 측정된 함량은 86.8%이고 수율은 42.4%이었다.
1H NMR 데이터는 표 1로 나타내었다.
실시예 6은 화합물 6의 합성을 제공하고, 그 합성 방법은 실시예 5와 유사하므로, 그 설명은 생략하였다.
실시예 7
실시예는 표 1의 화합물 07의 합성을 제공하였다.
단계 1: 중간체 (a)의 합성
실시예 1 참조.
단계 2: 중간체 (b)의 합성
실시예 1 참조.
단계 3: 화합물 07의 합성
Figure pct00077
1-메틸-5-피라졸-올 3.2 g(0.033 mol)을 칭량하여 250 ml 삼구 플라스크에 넣고, 1,2-디클로로에탄 50 ml를 가하여 용해시켰다. 트리에틸아민 10 g(0.010 mol)을 칭량하여 반응계 내에 첨가하였다. 얼음물 수조 및 아르곤 보호하에 중간체 (b)를 함유하는 반응 용액(0.030 mol)을 적가하였다. 1시간의 반응 후에 HPLC로 반응을 추적하였고, 원료가 완전히 소비된 후 중간체 (g)를 함유하는 반응 용액을 수득하였다. 트리에틸아민 3.0 g(0.030 mol) 및 아세톤 시아노히드린 0.5 ml를 50 내지 60℃로 조절된 온도에서 아르곤 보호 하의 중간체 (g)를 함유하는 반응 용액에 첨가하였다. 2시간 후에 HPLC로 반응을 추적하였다. 상기 반응이 완료되었을 때 물 100 ml를 첨가한 다음, pH가 약 3으로 조정될 때까지 실온에서 교반하면서 HCl을 천천히 적가하였다. 수성층을 추출로 제거하였다. 유기층을 200 ml의 물로 2회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 회전 증발로 농축시켜 8.3 g의 담갈색 분말 고체, 즉 화합물 07을 수득하였다. HPLC로 측정된 함량은 96.5%이고 수율은 72.4%이었다.
1H NMR 데이터는 표 1로 나타내었다.
실시예 8 내지 실시예 10은 각각 표 1의 화합물 08 내지 화합물 10의 합성을 제공하고, 그 합성 방법은 실시예 7의 것과 유사하므로, 그 설명은 여기에 기재되지 않았다.
실시예 11
실시예는 표 1의 화합물 11의 합성을 제공하였다.
단계 1: 중간체 (d)의 합성
실시예 5 참조.
단계 2: 중간체 (e)의 합성
실시예 5 참조.
단계 3: 화합물 11의 합성
Figure pct00078
1-메틸-3-시클로프로필-5-피라졸-올 4.6 g(0.033 mol)을 칭량하여 250 ml의 삼구 플라스크에 넣고, 1,2-디클로로에탄 50 ml를 첨가하여 용해시켰다. 트리에틸아민 12 g(0.012 mol)을 반응계에 첨가하였다. 얼음물 수조 및 아르곤 보호 조건하에 상기 반응계에 중간체 (e)(0.030 mol)를 함유하는 반응 용액을 적하하였다. 반응은 1시간 동안 반응시킨 후 HPLC로 추적하였다. 중간체 (h)를 함유하는 반응 용액은 원료가 완전히 소비되었을 때 얻어졌다. 트리에틸아민 3.0 g(0.030 mol) 및 아세톤 시아노히드린 0.5 ml를 40 내지 50℃의 조절된 온도에서 아르곤 보호된 중간체 (h)를 함유하는 반응 용액에 첨가하였다. 2시간 동안 반응시킨 후, 상기 반응을 HPLC로 추적하였다. 반응이 완료되었을 때 물 100 ml를 첨가한 다음, pH가 약 3으로 조정될 때까지 실온에서 교반하면서 HCl을 한 방울씩 천천히 첨가하였다. 수성층은 추출로 제거하였다. 유기층을 200 ml의 물로 2회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 회전 증발로 농축시켜 6.6g의 농갈색 분말 고체, 즉 화합물 11을 얻었다. HPLC로 측정한 함량은 83.1%이고 수율은 56.5%이었다.
1H NMR 데이터는 표 1로 나타내었다.
실시예 12 내지 실시예 14는 각각 표 1의 화합물 12 내지 화합물 14의 합성을 제공하고, 그의 합성 방법은 실시예 11의 것과 유사하므로, 그 설명은 여기에 기재되지 않았다.
실시예 15
실시예는 표 1의 화합물 15의 합성을 제공하였다.
단계 1: 중간체 (i)의 합성
Figure pct00079
아세토니트릴 50 ml를 칭량하여 250 ml의 삼구 플라스크에 넣었다. 플라스크를 5 내지 10℃의 온도로 조절하기 위해 얼음물 수조에 두었다. NaH 3.0 g(0.075 mol)를 10℃의 조절된 온도에서 천천히 플라스크에 첨가하였다. 이어서 소량의 아세토니트릴에 피라졸 2.4 g(0.036 mol)을 용해시키고, 상기 얻은 용액을 적하 깔대기에 넣고 상기 반응계가 약 0℃로 냉각되면 한 방울씩 첨가하였다. 상기 반응계는 적하 후 얼음물 수조 조건 하에서 교반하였다. 반응계의 온도가 안정되었을 때, 2-클로로-3-브로모메틸-4-메틸술포닐 벤조산 10 g(0.030 mol)을 칭량하여 10℃ 이하의 조절된 온도에서 일괄적으로 반응계 내에 천천히 첨가하고 얼음물 수조에서 교반하였다. 원료가 완전히 소비될 때까지 반응을 HPLC로 추적하였다. 아세토니트릴을 회전 증발에 이어 200 ml의 물을 첨가하여 제거하였다. HCl을 서서히 적가하고 실온에서 교반하여 고체 입자를 침전시켰다. 상기 입자를 흡인 여과에 의해 수집하여 황백색 고체, 즉 중간체 (i)를 얻었다. 상기 중간체를 추가로 사용하기 위해 건조 오븐에서 건조시켰다.
단계 2: 중간체 (j)의 합성
Figure pct00080
중간체 (i) 10 g(0.030 mol)을 칭량하여 250 ml 플라스크에 넣고 디클로로 에탄 50 ml를 가하였다. 소량의 DMF를 촉매로 적하하였다. 이어서 옥살릴 클로라이드 5 g(0.039 mol)을 칭량하여 소량의 디클로로에탄에 용해시키고, 얻어진 용액을 적하 깔대기에 넣고, 실온에서 반응계에 적하하였다. 상기 반응계는 적하 후 실온에서 약 2시간 교반하여 중간체 (j)를 함유하는 반응 용액을 얻었다. 상기 반응 용액은 어떠한 처리도 없이 다음 반응에 직접 사용하였다.
단계 3: 화합물 15의 합성
Figure pct00081
1-메틸-3-시클로프로필-5-피라졸-올 1.9 g(0.015 mol)을 칭량하여 250 ml의 삼구 비등 플라스크에 넣고, 1,2-디클로로에탄 50 ml를 첨가하여 용해시켰다. 트리에틸아민 4.0 g(0.040 mol)을 칭량하여 반응계에 첨가하였다. 얼음물 수조 및 아르곤 보호 조건 하에 반응계에 1,2-디클로로에탄 (0.010 mol (j) 함유) 용액을 적하하였다. 반응은 1시간 동안 반응시킨 후 HPLC로 추적하였다. 중간체 (k)를 함유하는 반응 용액은 원료가 완전하게 소비된 후 얻어졌다. 트리에틸아민 1.0 g(0.010 mol)과 아세톤 시아노히드린 몇 방울을 50 내지 60℃의 조절된 온도에서 아르곤 보호 하에 중간체 (k)를 포함하는 반응 용액에 첨가하고, 2시간 동안 반응시켰다. 반응은 HPLC로 추적되었다. 반응이 완료되었을 때 물 100 ml를 첨가하고, pH가 약 3이 될 때까지 실온에서 교반하면서 천천히 한 방울씩 HCl을 첨가하였다. 수성층은 추출로 제거하였다. 유기층을 200 ml의 물로 2 회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 회전 증발로 농축시켜 3.6g의 담갈색 분말 고체, 즉 화합물 15를 얻었다. HPLC로 측정된 함량은 95.6%이고 수율은 81.5%이었다.
1H NMR 데이터는 표 1로 나타내었다.
실시예 16 내지 실시예 17은 각각 표 1의 화합물 16 내지 화합물 17의 합성을 제공하고, 그의 합성 방법은 실시예 15의 것과 유사하므로, 그 설명은 여기에 기재되지 않았다.
실시예 18
실시예는 표 1의 화합물 18의 합성을 제공하였다.
단계 1: 중간체 (i)의 합성
실시예 15 참조.
단계 2: 중간체 (j)의 합성
실시예 15 참조.
단계 3: 화합물 18의 합성
Figure pct00082
1-에틸-5-피라졸-올 1.7 g(0.015 mol)을 칭량하여 250 ml 삼구 플라스크에 넣고 1,2-디클로로에탄 50 ml를 첨가하여 용해시켰다. 트리에틸아민 4.0 g(0.040 mol)을 칭량하여 반응계에 첨가하였다. 얼음물 수조 및 아르곤 보호 조건하에 중간체 (j)를 함유하는 1,2-디클로로에탄 ((j) 0.010 mol 함유) 용액을 반응계에 적하하였다. 반응은 1시간 동안 반응시킨 후 HPLC로 추적하였다. 중간체 (1)을 함유하는 반응 용액은 원료가 완전히 소비되었을 때 얻었다. 트리에틸아민 1.0 g(0.010 mol)과 아세톤 시아노히드린 몇 방울을 아르곤 보호 하의 50 내지 60℃의 조절된 온도에서 중간체 (1)을 함유하는 반응 용액에 첨가하였고, 2시간 동안 반응시켰다. 반응은 HPLC로 추적하였다. 반응이 완료되었을 때 100 ml의 물을 첨가한 후, HCl을 pH가 약 3으로 조정될 때까지 실온에서 교반하면서 서서히 적가하였다. 수성층을 추출로 제거하였다. 유기층을 200 ml의 물로 2회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 회전 증발로 농축시켜 3.5 g의 담갈색 분말 고체, 즉 화합물 18을 수득하였다. HPLC로 측정된 함량은 94.9%이고 수율은 81.3%이었다.
1H NMR 데이터는 표 1로 나타내었다.
실시예 19-20은 표 1의 화합물 19 내지 화합물 20의 합성을 각각 제공하고, 그 합성 방법은 실시예 18의 것과 유사하므로, 여기에 기재하지 않았다.
실시예 21
실시예는 표 1의 화합물 21의 합성을 제공하였다.
단계 1: 중간체 (i)의 합성
실시예 15 참조.
단계 2: 중간체 (j)의 합성
실시예 15 참조.
단계 3: 화합물 21의 합성
Figure pct00083
1-메틸-3-시클로프로필-5-피라졸-올 1.8 g(0.012 mol)을 칭량하여 250 ml의 삼구 플라스크에 넣고, 1,2-디클로로에탄 50 ml을 가하여 용해시켰다. 트리에틸아민 3.0 g(0.040 mol)을 반응계에 첨가하였다. 얼음물 수조 및 아르곤 보호 조건하에 중간체 (j)를 함유하는 1,2-디클로로에탄(0.010 mol의 (j) 함유) 용액을 적하하였다. 반응은 1시간 동안 반응시킨 후 HPLC로 추적하였다. 중간체 (m)을 함유하는 반응 용액은 원료가 완전히 소비되었을 때 얻어졌다. 트리에틸아민 1.0 g(0.010 mol)과 아세톤 시아노히드린 몇 방울을 아르곤 보호하의 50 내지 60℃의 조절된 온도하에 중간체 (m)을 함유한 반응 용액에 넣고 2시간 동안 반응시켰다. 반응은 HPLC로 추적하였다. 반응이 완료되었을 때 100 ml의 물을 첨가하였고, pH를 약 3으로 조정할 때까지 실온에서 교반하면서 천천히 HCl을 첨가하였다. 수성층을 추출로 제거하였다. 유기층을 200 ml의 물로 2회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 회전 증발로 농축시켜 3.9 g의 담갈색 분말 고체, 즉 화합물 21을 얻었다. HPLC로 측정된 함량은 93.6%이고 수율은 81.4%이었다.
1H NMR 데이터는 표 1로 나타내었다.
실시예 22 내지 실시예 23은 각각 표 1의 화합물 22 내지 화합물 23의 합성을 제공하고, 그 합성 방법은 실시예 21의 것과 유사하므로 여기에 기재되지 않았다.
실시예 24
실시예는 표 1의 화합물 24의 특이적인 합성 방법을 제공하였다.
단계 1: 중간체 (i)의 합성
실시예 15 참조.
단계 1: 중간체 (j)의 합성
실시예 15 참조.
단계 3: 화합물 24의 합성
Figure pct00084
1,3-디에틸-5-피라졸-올 1.7 g(0.012 mol)을 칭량하여 250 ml 삼구 플라스크에 넣고, 1,2-디클로로에탄 50 ml를 가해 용해시켰다. 트리에틸아민 3.0 g(0.030 mol)을 칭량하여 반응계에 첨가하였다. 얼음물 수조 및 아르곤 보호 조건하에 중간체 (j)를 함유하는 1,2-디클로로에탄(0.010 mol (j) 함유) 용액을 적하하였다. 상기 반응은 1시간 동안 반응시킨 후 HPLC로 추적하였다. 중간체 (n)을 함유하는 반응 용액은 원료가 완전히 소비된 때 얻어졌다. 트리에틸아민 1.0 g(0.010 mol)과 아세톤 시아노히드린 몇 방울을 아르곤 보호 하의 50 내지 60℃의 조절된 온도에서 중간체 (n)를 포함하는 반응 용액에 첨가하였고, 2시간 동안 반응시켰다. 반응은 HPLC로 추적하였다. 반응이 완결되었을 때 100 ml의 물을 첨가한 후, pH가 약 3으로 조정될 때까지 실온에서 교반하면서 HCl을 한 방울씩 천천히 첨가하였다. 수성층을 추출로 제거하였다. 유기층을 물 200 ml로 2회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 회전 증발로 농축시켜 3.9g의 담갈색 분말 고체, 즉 화합물 24를 수득하였다. HPLC로 측정된 함량은 92.1%이고 수율은 82.3%이었다.
1H NMR 데이터는 표 1로 나타내었다.
실시예 25 내지 실시예 26은 각각 표 1의 화합물 25 내지 화합물 26의 합성을 제공하고, 그 합성 방법은 실시예 24의 것과 유사하므로, 여기에 기재하지 않았다.
실시예 27
실시예는 표 1의 화합물 24의 합성을 제공하였다.
단계 1: 중간체 (i)의 합성
실시예 15 참조.
단계 1: 중간체 (j)의 합성
실시예 15 참조.
단계 3: 화합물 27의 합성
실시예는 표 1의 화합물 27의 합성을 제공하였다. 화합물 27은 하기 경로를 통해 합성될 수 있다:
Figure pct00085
1-이소프로필-3-시클로프로필-5-피라졸-2-올 2.0 g(0.012 mol)을 칭량하여 250 ml의 삼구 플라스크에 넣고, 1,2-디클로로에탄 50 ml를 가하여 용해시켰다. 트리에틸아민 3.0 g(0.030 mol)을 칭량하여 반응계에 첨가하였다. 얼음물 수조 및 아르곤 보호 조건 하에서 중간체 (j)를 함유하는 1,2-디클로로에탄 용액((j) 0.010 mol 함유)을 반응계에 첨가하였다. 반응은 1시간 동안 반응시킨 후 HPLC로 추적하였다. 중간체 (o)를 함유하는 반응 용액은 원료가 완전히 소비되었을 때 수득하였다. 트리에틸아민 1.0 g(0.010 mol)과 아세톤 시아노히드린 몇 방울을 아르곤 보호 하의 50 내지 60℃의 조절된 온도에서 중간체 (o)를 함유한 반응 용액에 첨가하고, 2시간 동안 반응시켰다. 반응은 HPLC로 추적하였다. 반응이 완결되었을 때 100 ml의 물을 첨가한 후 pH가 약 3으로 조정될 때까지 실온에서 교반하면서 HCl를 한 방울씩 천천히 적가하였다. 수성층을 추출로 제거하였다. 유기층을 200 ml의 물로 2회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 회전 증발로 농축시켜 4.0 g의 엷은 담갈색 분말 고체, 즉 화합물 27을 얻었다. HPLC로 측정한 함량은 91.8%이고 수율은 79.3%이었다.
1H NMR 데이터는 표 1로 나타내었다.
실시예 28 내지 실시예 30은 각각 표 1의 화합물 28 내지 화합물 30의 합성을 제공하고, 그 합성 방법은 실시예 27의 것과 유사하므로, 기재하지 않았다.
실시예 31
실시예는 표 1의 화합물 31의 합성을 제공하였다. 화합물 31은 하기 경로를 통해 합성될 수 있다:
Figure pct00086
화합물 01 2.2 g(0.005 mol)을 칭량하여 100 ml 플라스크에 넣고, 아세토니트릴 15 ml와 트리에틸아민 1.0 g(0.010 mol)을 첨가하고 얼음물 수조 조건 하에서 교반하였다. 에틸 클로로포르메이트 0.9 g(0.007 mol)을 아세토니트릴 10 ml에 녹여 적하 깔때기에 넣고, 얼음물 수조 조건하에서 적하하였다. 적하 후 혼합물을 얼음물 수조 내의 항온 조건하에서 반응시켰다. 화합물 01이 완전히 소비될 때까지 반응을 HPLC로 추적하였다. 반응이 완료되었을 때 물 100 ml 및 에틸 아세테이트 100 ml를 첨가하였다. 수성층을 추출로 제거하였다. 유기층을 100 ml의 포화염 용액으로 2회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 회전 증발로 농축시켜 담갈색 분말 고체를 수득 하였다. 1.4g의 희미한 황색 분말, 즉 화합물 31을 95% 에틸 알코올에서 재결정화된 후 수득하였다. HPLC로 측정한 함량은 92.9%이고 수율은 61.8%이었다.
1H NMR 데이터는 표 1로 나타내었다.
실시예 32
실시예는 표 1의 화합물 32의 합성을 제공하였다. 화합물 32은 하기 경로를 통해 합성될 수 있다:
Figure pct00087
화합물 01 2.2 g(0.005 mol)을 칭량하여 100 ml 플라스크에 넣고 아세토니트릴 15 ml와 탄산 칼륨 1.4 g(0.010 mol)을 첨가하고, 얼음물 수조 조건하에서 교반 하였다. 에탄술포닐 클로라이드 0.8 g(0.006 mol)을 아세토니트릴 10 ml에 용해시키고 적하 깔대기에 넣고, 얼음물 수조 조건하에 적하하였다. 적하 후 혼합물을 얼음물 수조 내의 항온 조건 하에서 반응시켰다. 화합물 01이 완전히 소비될 때까지 반응을 HPLC로 추적하였다. 반응이 완료될 때 물 100 ml 및 에틸 아세테이트 100 ml를 첨가하였다. 수성층을 추출로 제거하였다. 유기층을 100 ml의 포화염 용액으로 2회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 회전 증발로 농축시켜 황색 분말 고체를 수득하였다. 1.6 g의 옅은 황색 분말, 즉 화합물 32가 95% 에틸 알코올에서 재결정화된 후 수득되었다. HPLC로 측정한 함량은 95.1%이고 수율은 65.3%이었다.
1H NMR 데이터는 표 1로 나타내었다.
실시예 33
실시예는 표 1의 화합물 33의 합성을 제공하였다. 화합물 33은 하기 경로를 통해 합성될 수 있다:
Figure pct00088
화합물 04 2.20 g(0.005 mol)을 칭량하여 100 ml 플라스크에 넣고, 아세토니트릴 20 ml와 탄산 칼륨 1.40 g(0.010 mol)을 첨가하고 얼음물 수조 조건 하에서 교반하였다. 톨루엔술포닐 클로라이드 0.95 g(0.005 mol)을 아세토니트릴 10 ml에 용해시켜 적하 깔대기에 넣고, 얼음물 수조 조건하에 적하하였다. 적하 후 혼합물을 얼음물 수조 내의 항온 조건 하에서 반응시켰다. 화합물 04가 완전히 소비될 때까지 반응을 HPLC로 추적하였다. 반응이 완료될 때 물 100 ml 및 에틸 아세테이트 100 ml를 첨가하였다. 수성층을 추출로 제거하였다. 유기층을 100 ml의 포화염 용액으로 2회 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 회전 증발로 농축시켜 갈색 분말 고체를 수득하였다. 95% 에틸 알코올에서 재결정화한 후 1.5 g의 밝은 갈색 분말, 즉 화합물 29를 얻었다. HPLC에 의해 측정된 함량은 95.5%이고 수율은 48.5%였다.
1H NMR 데이터는 표 1로 나타내었다.
실시예 34-40은 각각 표 1의 화합물 34 내지 화합물 40의 합성을 제공하고, 그 합성 방법은 실시예 33의 것과 유사하므로, 여기에 기재하지 않았다.
생물학적 활동 평가:
유해 식물 파괴(즉, 성장 억제율)의 활동 레벨 표준은 다음과 같다 :
레벨 10 : 완전히 사멸;
레벨 9 : 성장 억제율 90% 이상;
레벨 8 : 성장 억제율 80% 이상;
레벨 7 : 성장 억제율 70% 이상;
레벨 6 : 성장 억제율 60% 이상;
레벨 5 : 성장 억제율 50% 이상;
레벨 4 : 성장 억제율 30% 이상;
레벨 3 : 성장 억제율 30% 이상;
레벨 2 : 성장 억제율 20% 이상;
레벨 1 : 성장 억제율 1-10% 이상;
레벨 0 : 효과 없음
상기 공지된 성장 조절 비율은 생체중 조절 비율이다.
토양이 채워진 플라스틱 포트에 단자엽 및 쌍자엽 잡초 종자 및 주요 작물 종자(즉, 밀, 옥수수, 쌀, 콩, 면화, 오일시드, 기장 및 수수)를 넣었다. 이어서 0.5-2 cm 토양으로 덮어, 종자를 좋은 온실 환경에서 자라게 했다. 파종 2-3주 후 2-3번 잎 단계에서 시험 식물에 처리하였다. 본 발명의 시험 화합물을 각각 아세톤으로 용해시킨 다음, 80 트윈을 첨가하고 특정한 양의 물에 의해 특정 농도로 희석시켰다. 상기 용액을 분무기로 식물에 분무하였다. 이후 상기 식물을 온실에서 3주 동안 배양하였다. 3주 후 잡초 방제 효과에 대한 실험 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2: 발아 후 단계에서의 잡초 방제 실험
화합물 순번 피 닝징(Ning Jing) 43 옥수수 밀 재쑥
1 g/mu 2 g/mu 4 g/mu 8 g/mu 16 g/mu 1 g/mu 2 g/mu 4 g/mu 8 g/mu 16 g/mu 16 g/mu 16 g/mu 16 g/mu
1 4 7 8 10 10 0 0 0 1 2 0 0 10
2 6 8 10 10 10 0 0 1 2 6 1 1 10
3 4 6 8 8 9 0 0 0 0 1 0 0 10
4 3 4 5 5 7 0 0 1 1 1 0 0 10
5 2 2 4 7 8 0 0 1 1 1 0 0 10
6 6 8 9 10 10 0 0 1 2 5 0 0 10
7 2 3 3 6 6 0 0 0 0 0 0 0 10
8 2 2 4 7 8 0 0 0 0 0 0 0 10
9 2 2 3 5 5 0 0 0 0 0 0 0 10
10 2 4 4 7 8 0 0 0 0 1 0 0 10
11 2 4 4 6 7 0 0 0 0 0 0 0 10
12 2 4 6 7 8 0 0 0 0 0 0 0 10
13 2 2 2 5 7 0 0 0 0 0 0 0 10
14 8 9 10 10 10 0 0 1 2 5 1 2 10
15 6 7 9 10 10 0 0 1 1 4 1 1 10
16 2 3 4 4 6 0 0 0 0 0 0 0 10
17 2 2 2 4 5 0 0 0 0 0 0 0 10
18 8 8 10 10 10 0 0 2 2 4 0 0 10
19 2 3 3 4 4 0 0 0 0 0 0 0 10
20 3 4 6 6 8 0 0 0 0 0 0 0 10
21 6 7 9 10 10 0 0 2 3 4 0 0 10
22 2 4 6 6 10 0 0 0 0 0 0 0 10
23 2 3 5 7 8 0 0 0 0 0 0 0 10
24 2 2 3 5 5 0 0 2 2 4 0 0 10
25 2 3 4 4 5 0 0 0 0 0 0 0 10
26 2 2 4 3 5 0 0 0 0 0 0 0 10
27 7 7 9 10 10 0 0 1 2 3 0 0 10
28 2 5 6 6 10 0 0 0 0 0 0 0 10
29 2 3 5 7 8 0 0 0 0 0 0 0 10
30 2 3 5 7 7 0 0 0 0 0 0 0 10
31 3 5 6 8 9 0 0 0 0 0 0 0 10
32 5 6 5 7 8 0 0 0 0 0 0 0 10
33 4 6 5 7 8 0 0 0 0 0 0 0 10
34 4 5 5 7 8 0 0 0 0 0 0 0 10
35 3 3 4 4 5 0 0 0 0 0 0 0 10
36 2 3 4 4 5 0 0 0 0 0 0 0 10
37 0 1 1 2 2 0 0 0 0 0 0 0 2
38 0 1 1 2 2 0 0 0 0 0 0 0 2
39 4 6 5 7 8 0 0 0 0 0 0 0 10
40 3 5 5 7 8 0 0 0 0 0 0 0 10
41 4 5 6 7 7 0 0 1 1 1 0 0 10
표 2는 본 발명의 많은 화합물이 출현 후 적용에 있어서 벼에 안전하고 피에 대하여 우수한 효능을 갖는다는 것을 나타낸다. 동시에, 대부분의 화합물 또한 옥수수 및 밀에 안전하며 옥수수와 밀에서 풀과 잡초를 방제하기 위해 사용될 수 있다.
벼 밭으로부터 이식된 벼의 안전성 평가 및 잡초 방제 효과 평가:
벼 밭의 토양은 1/1,000,000 ha의 포트에 적재하였다. 피, 고랭이, 가막사리 및 벗풀의 씨를 뿌리고 토양으로 부드럽게 덮은 다음, 물 저장 0.5-1 cm의 상태로 온실에 두었다. 벗풀(Sagittaria trifolia)의 결절은 다음 날 또는 2일 후에 심었다. 이후 이를 물 저장 3-4 cm으로 유지하였다. 잡초는 본 발명의 화합물의 통상적인 제조 방법에 따라 제조된 WP 또는 SC 수성 희석액을 파이펫으로 균등하게 적하하여 피, 고랭이, 가막사리가 0.5 잎 단계 및 벗풀이 1차 잎 단계의 시점에 도달했을 때 특정 유효량을 얻도록 처리하였다.
또한, 1/1,000,000 ha의 포트에 벼 밭 토양은 3-4 cm 깊이의 물 저장을 유지했다. 그 다음날 3 잎 단계의 벼(japonica rice)을 이식 깊이 3 cm에 이식하였다. 본 발명의 화합물은 이식 5일 후에 동일한 방법으로 처리하였다.
본 발명의 화합물의 처리 14일 후의 피, 고랭이, 가막사리 및 벗풀의 번식력 상태와 본 발명의 화합물의 처리 21일 후의 번식력 상태를 육안으로 각각 확인하였다. 표 3에 제시된 1-10 활동 표준 레벨로 잡초 방제 효과를 평가하였다.
표 3: 이식된 벼 밭에서의 잡초 방제 효과 실험 결과(500g a.i./ha)
화합물 순번 피 고랭이 가막사리 벗풀 벼
1 10 10 9 8 0
2 10 10 10 10 3
3 10 10 10 8 0
4 10 10 9 9 0
5 10 10 10 10 1
13 10 9 9 9 0
15 10 9 9 8 2
18 10 9 10 10 1
28 10 10 10 8 0
31 10 10 10 9 1
33 10 10 10 10 1
35 10 10 10 9 0
39 10 10 8 6 0
참고 : 피, 고랭이, 가막사리와 벗풀의 종자는 중국의 흑룡강성에서 수집된다. 시험에 의하면 잡초는 피라조술푸론-에틸의 일반적인 적용 비율에 대해 저항성이 있음이 나타난다.
동시에, 여러 시험 후에 본 발명의 화합물은 들잔디(zoysia japonica), 버뮤다그래스(bermuda grass), 톨페스큐(tall fescue), 블루그래스(bluegrass), 라이 그라스(ryegrass) 및 해안 파스팔룸(paspalum) 등과 같은 많은 벼과 식물에 대해 우수한 선택성을 갖고, 중요한 풀 잡초와 넓은 잎 잡초들을 방제할 수 있다고 확인되었다. 화합물은 또한 다른 제초제 적용 방법에서 콩, 면화, 오일 해바라기, 감자, 과수원 및 채소에 대한 시험에서 탁월한 선택성과 상업적 가치를 나타낸다.

Claims (17)

  1. 화학식 (I)의 피라졸 화합물 또는 그의 염:
    Figure pct00089

    상기 R은
    Figure pct00090
    을 나타내고, 상기 R', R", R'''는 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 할로겐화된 알킬, C1-C4 알콕시 또는 할로겐을 나타내고, R', R" 및 R'''는 동일하거나 상이할 수 있고;
    R1은 C1-C3 알킬을 나타내고;
    R2는 수소 또는 C1-C4 알킬을 나타내고;
    R3은 수소 또는 C1-C6 알킬, 선택적으로 치환된 페닐, 선택적으로 치환된 피리딜, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, C1-C6 알킬 카보닐, C1-C6 알콕시 카보닐, C1-C6 알킬 카보닐 메틸, C1-C6 알콕실 카보닐 메틸, C1-C4 알킬 술포닐, C1-C4 할로겐화된 알킬 술포닐, 페닐술포닐 또는 알킬, 알콕실 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐술포닐, 벤조일 또는 할로겐, 질소, 알킬 또는 알콕실에 의해 치환된 벤조일, 페녹실 카보닐 또는 할로겐, 질소, 알킬 또는 알콕실에 의해 치환된 페녹실 카보닐, 벤조일 메틸 또는 할로겐, 질소, 알킬 또는 알콕실에 의해 치환된 벤조일 메틸, 페녹실 카보닐 메틸 또는 할로겐, 질소, 알킬 또는 알콕실에 의해 치환된 페녹실 카보닐 메틸을 나타낸다.
  2. 제1항에 따른 상기 피라졸 화합물 또는 그의 염에 있어서,
    R', R", 및 R'''는 수소, 메틸, 메톡실, 플루오로 메틸 또는 염소를 나타내고, 상기 R', R", R'''는 동일하거나 상이할 수 있고;
    R1은 메틸, 에틸 또는 이소프로필을 나타내고;
    R2는 수소, 메틸, 에틸 또는 사이클로프로필을 나타내고;
    R3은 수소 또는 C1-C6 알킬, 선택적으로 치환된 페닐, 선택적으로 치환된 피리딜, 선택적으로 치환된 알케닐, 선택적으로 치환된 알키닐, C1-C6 알킬 카보닐, C1-C6 알콕시 카보닐, C1-C6 알킬 카보닐 메틸, C1-C6 알콕실 카보닐 메틸, C1-C4 알킬 술포닐, C1-C4 할로겐화된 알킬 술포닐, 페닐술포닐 또는 알킬, 알콕실 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐술포닐, 벤조일 또는 할로겐, 질소, 알킬 또는 알콕실에 의해 치환된 벤조일, 페녹실 카보닐 또는 할로겐, 질소, 알킬 또는 알콕실에 의해 치환된 페녹실 카보닐, 벤조일 메틸 또는 할로겐, 질소, 알킬 또는 알콕실에 의해 치환된 벤조일 메틸, 페녹실 카보닐 메틸 또는 할로겐, 질소, 알킬 또는 알콕실에 의해 치환된 페녹실 카보닐 메틸을 나타내는 것을 특징으로 하는, 피라졸 화합물 또는 그의 염.
  3. 화학식 (III)의 화합물:
    Figure pct00091

    상기 R', R", 및 R'''은 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 할로겐화된 알킬, C1-C4 알콕실 또는 할로겐을 나타내고; R', R" 및 R'''는 동일하거나 상이할 수 있다.
  4. 화학식 (V)의 화합물:
    Figure pct00092

    상기 R', R", 및 R'''은 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 할로겐화된 알킬, C1-C4 알콕실 또는 할로겐을 나타내고, R', R" 및 R'''는 동일하거나 상이할 수 있고;
    R1은 C1-C3 알킬을 나타내고;
    R2는 수소 또는 C1-C4 알킬을 나타낸다.
  5. 제1항 또는 제2항에 따른 피라졸 화합물 또는 그의 염의 제조 방법에 있어서,
    2-클로로-브로모메틸-4-메틸술포닐 벤조산
    Figure pct00093
    은 출발 물질로 사용된 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  6. 제5항에 따른 방법에 있어서, 다음의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법:
    (1) 화합물 2-클로로-브로모메틸-4-메틸술포닐 벤조산을 화학식 (II)의 화합물과 반응시켜 화학식 (III)의 화합물을 제조하는 단계;
    (2) 화학식 (III)의 화합물을 화학식 (IV)의 화합물과 반응시켜 화학식 (V)의 화합물을 얻는 단계; 및
    (3) 화학식 (V)의 화합물을 재배열 반응시켜 R3로서 수소를 갖는 화학식 (I)의 화합물을 얻는 단계;
    상기 화학식 (II)의 화합물은 다음와 같이 표시된다:
    Figure pct00094

    화학식 (III)의 화합물은 다음과 같이 표시된다:
    Figure pct00095

    화학식 (IV)의 화합물은 다음과 같이 표시된다:
    Figure pct00096

    화학식 (V)의 화합물은 다음과 같이 표시된다:
    Figure pct00097
  7. 제6항에 따른 방법에 있어서, 단계 (1)은 용매 및 알칼리 존재 하에서, 0-10℃의 반응 온도에서, 1-12시간 동안 수행되고; 상기 용매가 아세토니트릴 또는 DMF이고, 알칼리가 소듐 하이드라이드인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  8. 제6항에 따른 방법에 있어서, 단계 (2)는 용매 및 탈산 제제의 존재 하에서, 0-10℃의 반응 온도에서, 1-6시간 동안 수행되고; 상기 용매가 1,2-디클로로에탄이고, 탈산 제제가 트리에틸아민인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  9. 제6항에 따른 방법에 있어서, 단계 (3)은 40-60℃의 반응 온도에서, 1-6시간 동안 용매 및 촉매의 존재하에 수행되고; 상기 용매가 1,2-디클로로에탄이고, 촉매가 아세톤 시아노히드린인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  10. 제6항에 따른 방법에 있어서, 단계 (4)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법: R3이 수소인 화학식 (I)의 화합물을 화학식 (VI)의 화합물과 반응시켜 R3이 비-수소 그룹인 화합물 (I)의 화합물을 얻고, 화학식 (Ⅵ)의 화합물은 다음과 같이 표시된다:
    Figure pct00098

    상기 Y는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.
  11. 제10항에 따른 방법에 있어서, 단계 (4)는 0-20℃의 반응 온도에서 0.5-3시간 동안 용매 및 탈산 제제의 존재하에 수행되고; 상기 상기 용매는 아세토니트릴 또는 디클로로메탄이고, 및 상기 탈산 제제는 트리에틸아민 또는 탄산 칼륨인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 따른 적어도 하나의 피라졸 화합물 또는 그의 염의 제초학적으로 유효한 양을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제초제 조성물.
  13. 제12항에 따른 제초제 조성물에 있어서, 조제 보조제를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 제초제 조성물.
  14. 유해 식물의 방제 방법에 있어서, 제1항 또는 제2항에 따른 적어도 하나의 피라졸 화합물 또는 그의 염 또는 제12항 또는 제13항에 따른 상기 제초제 조성물을 식물 또는 식물이 있는 지역에 제초학적으로 유효한 양을 적용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유해 식물의 방제 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 따른 적어도 하나의 피라졸 화합물 또는 그의 염, 또는 제12항 또는 제13항에 따른 상기 제초제 조성물의, 유해 식물 방제에 대한 용도
  16. 제15항에 따른 용도에 있어서, 상기 피라졸 화합물 또는 그의 염이 바람직한 작물에서 유해 식물을 방제하는 데 사용되는 것을 특징으로 하는, 유해 식물 방제에 대한 용도.
  17. 제16항에 따른 용도에 있어서, 바람직한 작물은 유전자 변형 작물 또는 게놈 편집 기술에 의해 처리된 작물인 것을 특징으로 하는, 유해 식물 방제에 대한 용도.
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