KR100736060B1

KR100736060B1 - 피메트로진의 용매화물

Info

Publication number: KR100736060B1
Application number: KR1020017014315A
Authority: KR
Inventors: 구트만슈테판
Original assignee: 신젠타 파티서페이션즈 아게
Priority date: 1999-05-12
Filing date: 2000-05-10
Publication date: 2007-07-06
Also published as: EP1177189B1; HU229398B1; RU2238941C2; PL202065B1; CA2372156A1; EG22667A; AU5808200A; DE60024807T2; AR035908A1; CN1350529A; JP2002544208A; ATE312832T1; TR200102931T2; US6784176B2; KR20020027313A; EP1177189A2; WO2000068222A2; NZ515025A; AU764924B2; DK1177189T3

Abstract

본 발명은 유리 형태 또는 염 형태 각각의 경우의 하기 화학식 I의 화합물 및 유리 형태 또는 염 형태 각각의 경우의 이의 호변이성체; 이러한 화합물, 이의 염 및 이의 호변이성체의 제조방법 및 용도; 활성 성분이 이들 화합물 및 이의 호변이성체로부터 선택되는 살충제; 및 이러한 용매화물 및 경우에 따라서는 이의 염의 제조방법, 이러한 조성물의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

화학식 I

상기 화학식에서,

r 및 s는 각각 서로 독립적으로 0.00 내지 12.00 사이의 임의 수치를 나타내고,

L은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 사이클로헥산올, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 아세토니트릴, 디메틸 설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-옥틸-2-피롤리돈, N-데실-2-피롤리돈, 아세톤, 부타논, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 아세토페논, 사이클로헥사논, 메틸렌 클로라이드, 트리클로로메탄, 트리클로로에탄, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 디옥산, 메틸-3급-부틸에테르, 에탄올아민, 피리딘, 클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 테트라메틸우레아이며, 단 이때 r 및 s는 동시에 0은 아니다.

피메트로진, 용매화물, 이수화물, 함수량

Description

피메트로진의 용매화물{Solvates of pymetrozine}

본 발명은 피메트로진의 신규한 살충 활성 용매화물, 이의 제조방법, 이러한 화합물을 함유하는 조성물, 이러한 조성물의 제조방법, 이러한 조성물을 사용하여 해충을 방제하는 방법 및 특히 경작 식물의 작물에서 동물 해충, 특히 곤충 및 진드기목의 해충을 방제하는데 있어 이의 용도에 관한 것이다.

화학적 화합물의 다양한 용매화물들, 예를 들어, 수화물들은 매우 상이한 물리적 특성들을 나타낼 수 있으며, 이러한 상이한 물리적 특성들은 이들 화합물의 공업적 제조 및 가공 동안 예측 불가능한 문제를 야기할 수 있다. 이러한 용매화물의 특징은, 흔히 예를 들어, 살충 활성 화합물의 분리력(여과), 교반성(결정 용적), 표면 활성(기포 형성), 건조율, 가용성, 품질, 제형화력 및 저장 안정성(예: 흡습성)에 결정적으로 영향을 미친다. 예를 들어, 이러한 살충 혼합물의 분쇄성 및 제형성뿐만 아니라 취급성은 각각의 용매화에 따라서 완전히 상이할 수 있다. 제조 공정의 다양한 합성 단계에서 각각의 합성 생성물의 상이한 물리적 특성들이 중요하기 때문에, 각각의 합성 단계를 위해 최적으로 적합화된 용매화 형태를 찾아내는 것이 특히 유리하다.

피메트로진은, 예를 들어 미국 특허 제4931439호에 공지되어 있으며 이의 제조는 실시예 P3에 기재되어 있다. 그러나 비록 생성물이 이의 제조 과정중에 에탄올, 디에틸에테르 및 물과 접촉되었다 해도, 수득된 생성물이 에탄올, 디에틸에테르 또는 물로 용매화되었다는 것은 상기 실시예로부터 예상할 수 없다. 제조 과정의 종결 단계에서 당해 화합물을 건조시키고 이를 본질적으로 물과 용매를 함유하지 않는 생성물로서 제형 실시예에서 사용한다. 특정 용매화물의 특수한 제조에 매우 중요한 물리적 매개변수, 예를 들어, 온도, 습도 및 압력은 상기 특허 명세서의 어느 부분에도 명시되어 있지 않다.

따라서, 본 발명은 특히 살충 혼합물, 특히 과립의 제조 및 취급에 있어 초기에 언급한 이점을 나타냄을 특징으로 하는, 피메트로진의 용매화물, 특히 수화물 및 이러한 용매화물의 염을 제조하는 것을 목적으로 한다.

따라서, 본 발명은 유리 형태 또는 염 형태 각각의 경우의 하기 화학식 I의 화합물 및 유리 형태 또는 염 형태 각각의 경우의 이의 호변이성체, 이러한 화합물, 이의 염 및 이의 호변이성체의 제조방법 및 용도; 활성 성분이 이러한 화합물 및 이의 호변이성체로부터 선택되는 살충제; 및 이러한 용매화물 및 경우에 따라서는 이의 염의 제조방법, 이러한 조성물의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

상기 화학식 I에서,

r 및 s는 각각 서로 독립적으로 0.00 내지 12.00 사이의 임의 수치를 나타내 고,

하기에서, r 및 s가 동시에 0은 아닌 화학식 I의 화합물 또는 이의 염을 용매를 함유하지 않는 화합물(여기서, r 및 s는 동시에 0이다)인 피메트로진과 구별할 것이다.

화학식 I의 화합물은 몇개의 염기성 중심을 갖는다. 따라서, 이들 화합물은 산 부가 염을 형성할 수 있다. 이들 산 부가 염은, 예를 들어, 광산(鑛酸)과 같은 강한 무기산(예; 과염소산, 황산, 질산, 아질산, 인산 또는 할로겐화수소산), 또는 예를 들어 할로겐에 의해 임의로 치환된 C₁-C₄-알칸카복실산(예: 아세트산), 임의로 불포화된 디카복실산(예: 옥살산, 말론산, 석신산, 말레산, 푸마르산 또는 프탈산), 하이드록시카복실산(예: 아스코르브산, 락트산, 말산, 타르타르산 또는 시트르산), 또는 벤조산과 같은 강한 유기 카복실산, 또는 예를 들어 할로겐에 의해 임의로 치환된 C₁-C₄ 알칸설폰산 또는 아릴설폰산(예: 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산)과 같은 유기 설폰산을 사용하여 형성시킨다. 또한, 화학식 I의 화합물은 염기와 함께 염을 형성할 수 있다. 적합한 염기와의 염은, 예를 들어, 알칼리 또는 알칼리 토금속 염(예: 나트륨, 칼륨 또는 마그네슘 염)과 같은 금속염, 또는 모르폴린, 피페리딘, 피롤리딘, 모노-, 디- 또는 트리-저급 알칼아민(예: 에틸, 디에틸, 트리에틸 또는 디메틸프로필아민) 또는 모노-, 디- 또는 트리하이드록시-저급 알킬아민(예: 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민)과 같은 유기 아민 또는 암모니아와의 염이다.

이러한 경우에, 한편으로는 포름산, 아세트산 및 락트산과의 염이 바람직하며, 다른 한편으로는 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘 염이 바람직하고, 특히 나트륨 염이 바람직하다. 반면에, 유리 형태, 즉 r이 0인 화학식 I의 화합물이 또한 바람직하다.

화학식 I의 화합물은 또한 하나의 산 그룹을 갖기 때문에 염기와 함께 염을 형성할 수 있다. 적합한 염기와의 염은, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염(예: 나트륨, 칼륨 또는 마그네슘 염)과 같은, 금속 착물을 함유하는 금속 염이나, 예를 들어 구리, 니켈 또는 철과의 착염, 또는 모르폴린, 피페리딘, 피롤리딘, 모노-, 디- 또는 트리-저급 알킬아민(예: 에틸-, 디에틸-, 트리에틸- 또는 디메틸-프로필-아민) 또는 모노-, 디- 또는 트리하이드록시-저급 알킬아민(예: 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민)과 같은 유기 아민 또는 암모니아와의 염을 포함한다. 경우에 따라서, 상응하는 내부염이 추가로 형성될 수 있다. 농화학적으로 유리한 염이 본 발명의 범주에서 바람직하다. 상기 및 하기에서, 유리 형태의 화합물(Ⅰ)은 상응하는 염을 포함하는 것으로 이해되며 당해 염은 유리 화합물(Ⅰ)을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 각각의 경우, 유리 형태가 일반적으로 바람직하다.

추가의 바람직한 화학식 I의 화합물은 L이 메탄올이며, 특히 L이 메탄올이고 s가 0인 것을 특징으로 한다.

추가의 바람직한 화학식 I의 화합물은 r이 0을 나타내고 s가 0.5, 0.75, 1, 1.25, 1.5, 1.75, 2, 2.25, 2.5, 2.75, 3, 3.25, 3.5, 3.75, 4, 5, 6, 7, 8 또는 12, 특히 1, 1.25, 1.5, 1.75, 2, 2.25, 2.5, 2.75, 3, 3.25, 3.5, 3.75, 4, 5, 6, 7, 8 또는 12, 보다 특히 1.5, 1.75, 2, 2.25, 2.5, 2.75, 3, 3.25, 3.5, 3.75, 4, 5 또는 6, 가장 바람직하게는 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5 또는 4 및 가장 특히 2인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 특히 바람직한 한가지 목적은 X선 분말 패턴에서 표 1에 기재된 반사를 나타내는, r이 0이고 s가 2인 화학식 I의 화합물(피메트로진 이수화물)이다.

피메트로진 이수화물의 X선 분말 데이터

d(Å)	강도
12.4 7.1 6.8 6.3 6.2 5.82 5.40 5.14 4.85 4.68 4.52 4.31 4.14 4.08 3.96 3.83 3.71 3.58 3.47 3.44 3.25 3.21 3.09 3.03 2.99 2.90 2.82 2.76 2.57	보통 약함 매우 강함 약함 보통 매우 약함 보통 매우 약함 약함 매우 약함 매우 약함 매우 약함 약함 매우 약함 매우 약함 매우 약함 매우 약함 약함 매우 강함 매우 강함 강함 약함 보통 약함 약함 약함 약함 약함 약함

본 발명의 추가의 바람직한 목적은 X선 분말 패턴에서 다음과 같은 반사를 나타내는, r이 1이고 s가 0이며 L이 메탄올인 화학식 I인 화합물(피메트로진 메탄올레이트)이다.

피메트로진 메탄올레이트의 X선 분말 데이터

d(Å)	강도
8.4 6.3 5.96 5.51 5.31 5.18 4.97 4.81 4.55 4.42 4.22 3.94 3.75 3.48 3.38 3.25 3.09 3.04 2.98 2.94 2.84 2.81 2.77 2.74 2.71 2.66	강함 매우 약함 약함 매우 약함 매우 약함 매우 약함 매우 약함 매우 약함 보통 약함 약함 매우 약함 매우 약함 강함 매우 강함 약함 약함 약함 매우 약함 매우 약함 매우 약함 매우 약함 매우 약함 매우 약함 매우 약함 약함

본 발명의 추가의 목적은 r 및 s가 0인 피메트로진의 신규한 변형(이후에 피메트로진 β-변형이라 함)에 관한 것이다. 이러한 신규한 변형은 제조 동안 수성-메탄올 현탁액으로부터 분리된 피메트로진의 샘플을 120 내지 150℃에서 건조시킴으로써 수득한다.

피메트로진 β-변형의 X선 분말 데이터

d(Å)	강도
9.7 8.4 5.87 5.57 5.14 4.96 4.86 4.69 4.40 4.29 4.23 3.83 3.73 3.66 3.49 3.34 3.28 3.06 2.95 2.82 2.65 2.60 2.53 2.48 2.30 2.25 2.20 2.11 2.07 2.00	보통 매우 약함 강함 보통 매우 약함 약함 보통 매우 약함 보통 매우 약함 매우 약함 약함 약함 약함 강함 매우 강함 숄더 약함 매우 약함 보통 약함 매우 약함 매우 약함 매우 약함 약함 매우 약함 매우 약함 약함 약함 약함

또한, 비교를 위해 피메트로진의 공지된 α-변형의 X선 분말 데이터를 하기에 기재한다.

피메트로진 α-변형의 X선 분말 데이터

d(Å)	강도
11.9 9.7 7.6 6.4 6.1 5.95 5.65 5.26 4.76 4.49 4.43 4.37 4.11 3.99 3.81 3.57 3.52 3.48 3.34 3.26 3.14 3.07 2.99 2.90 2.82 2.80 2.75 2.66 2.61	약함 보통 보통 매우 약함 보통 보통 보통 보통 약함 약함 매우 약함 약함 강함 매우 강함 약함 약함 약함 강함 매우 강함 매우 약함 강함 매우 약함 보통 약함 보통 약함 약함 매우 약함 약함

X선 분말 패턴의 측정은 Cu 방사선(λ=1.54060Å)을 사용하여 TTK 카메라(제조원: Anton Paar)와 함께 X'퍼트(X'Pert) 분말 회절계(제조원: Philips)로 수행한다. 표 1의 이수화물 및 표 3 및 4의 무수물의 측정은 실온에서 수행한다. 표 2의 메탄올레이트의 측정은 캡톤 필름(Kapton film)으로 밀봉된 샘플에서 냉각(5 내지 8℃)시키면서 수행한다.

놀랍게도, 본 발명에 이르러, 물과 용매를 함유하지 않는, 건조된 피메트로진은 대기로부터, 또는 혼합 또는 분쇄 동안에 물 또는 용매를 가역적으로 흡수하는 상태로 존재한다는 것이 밝혀졌다. 물을 함유하는 피메트로진은 실온 및 약 10% 미만의 상대 습도에서 물을 완전하게 방출하며, 60% 내지 70%의 상대 습도에서 약 16 내지 17중량%의 물을 재흡수한다는 것이 밝혀졌다. 상기 언급된 약 16 내지 17중량%의 함수량은 이수화물에 상당히 상응한다. 심지어, 물과 용매를 함유하지 않는 피메트로진을 함유하는 살충 제형은 통상적으로 충분히 높은 증기압하에 방치되는 경우에 대기로부터 물 또는 상응하는 용매를 흡수한다. 특히 수분산성 분말 및 과립, 특히 과립 제형의 이러한 용매화, 특히 물 흡수는 살충 조성물의 취급 및 저장시 문제를 야기할 수 있으나, 이러한 문제는 본원 명세서에 정의된 용매화물의 형태 또는 상기 언급된 β-변형 형태의 피메트로진이 살충 조성물의 제조공정에 도입되거나 정의된 용매화물의 형태 또는 상기 언급된 β-변형 형태의 피메트로진이 상기 언급한 제조공정 동안에 바람직한 방법으로 제조되는 경우에는 발생하지 않는다. 예를 들어, 이러한 제형은 기밀(airtight) 용기에 보관해야만 할 필요가 더 이상은 없으며, 일단 용기가 개봉된 경우 제품의 품질을 유지시키기 위해 다시 단단하게 밀봉해야만 할 필요도 없다.

또한, 본 발명에 따라 제형을 비교적 높은 함수량으로 또는 피메트로진의 β-변형을 사용하여 제조하는 경우, 본질적으로 물이 존재하지 않도록 또는 α-변형을 사용하여 제형을 제조하는 경우보다 간단하며, 그 이유는 물이 제형화 단계에서 첨가되고 후속적으로 다시 제거되어야 하는 방식으로 제조가 일반적으로 수행되기 때문이다. 완전하게 또는 거의 완전하게 물을 제거하는 것은 높은 에너지 소비, 제조 시간의 연장 및 보다 많은 장비의 사용 등과 같은 상당한 단점과 관련된다.

표준 조건하에서 함수량이 약 10중량%인 피메트로진의 즉시 사용가능한 제형은 공기로부터 수분을 흡수하는 경향이 매우 적은 반면에, 함수량이 제조 동안에 5% 미만으로 감소되었거나 본질적으로 물을 함유하지 않는 성분을 출발 물질로 사용하여 제조한 제형은 매우 흡습성이다. 약 5중량% 미만의 함수량을 갖는 제형의 장기간의 저장은 수증기에 대해 완전하게 밀봉하고 이에 상응하게 많은 노력을 기울여 제조되어야만 하는 포장을 필요로 한다. 포장이 파손되는 경우, 완벽하게 수밀(watertight)되지 않는 통상의 용기의 경우보다 더 큰 문제가 발생한다.

또한, 내용물이 한번에 모두 사용될 수 없는 포장은 일반적으로 충분히 수밀되는 방식으로 재밀봉될 수 없다. 따라서, 물을 함유하지 않는 제형에 물이 흡수되는 것은 불가피하다.

물을 함유하지 않는 제형이 물을 흡수하는 경우, 이의 품질은 수주 내지 수개월의 기간내에 현저하게 감소된다. 이는 제형중의 활성 성분의 비율에 관한 공정 수치를 일부 상황에서 더이상 관찰할 수 없다는 것을 의미한다. 따라서, 물을 함유하지 않는 제형의 물의 흡수는, 제품을 제조업자 또는 소매상인이 저장하는 경우에 제품의 활성 성분이 실제로 분해되지 않았음에도 판매가 불가능한 제품으로 되도록 할 수 있다.

자발성: 수분산성 과립의 품질은 이의 사용 편의성에 의거하여 실질적인 정도로 측정한다. 따라서, 사용자는 분무액을 혼합한지 수 분 이내에 1차 입자로 완전히 분해되는 과립을 기대한다. 피메트로진을 제형화 한 경우, 자발성으로서 공지된 이러한 특징은 본래 물을 함유하지 않거나 함수량이 낮지만 저장 동안에 다시 물을 흡수한 제형이 사용되는 경우에는 수득되지 않는다. 본질적으로 물을 함유하지 않는 제형과는 달리, 본 발명에 따르는 제형은 적절한 시험 기구내에서 7일 동안 저장한 후에도 수 분 이내에 과립의 1차 입자로의 완전한 분해를 나타낸다.

다양한 기간후의 자발성 비교(CIPAC MT 174와 유사하게 수행한 시험); 활성 성분의 함량이 50중량%인 피메트로진 과립

	물 중량%	저장하지 않는 경우의 자발성 백분율		실온에서 7일 동안의 개방 저장후의 자발성 백분율
시간		0.5분	1분	물 중량%	0.5분	1분
과립 Ⅰ	5.1	95	98	13.2	25	31
과립 Ⅱ	10.3	96	98	13.7	93	98

자발성을 측정하는 경우, 분무액은 먼저 조성물을 명시된 양의 물의 존재하에 실린더 속에서 진탕함으로써 제조한다. 0.5분 또는 1분 후, 액체의 90%를 흡인하고 잔류물을 증발에 의해 농축시킨다. 수득된 잔류물을 건조시킨 후에 평가하고 당해 액체속에 현택되어 있는 본래 사용된 물질의 양을 백분율로 계산한다.

함수량을 고려하지 않는 경우, 과립은 하기 실시예 F10에서 나타낸 바와 같은 조성을 가지며 실시예 F10에 나타낸 바와 같이 제조한다.

본 발명에 따라서 청구되는 제형의 추가의 이점은 분무액 속에서의 현탁력의 개선 및 분산성의 개선이다.

목적하는 용매화물은 활성 성분이 제형 부형제와 배합되기 전에 또는 제형 과정 동안에 물과 또는 바람직한 양의 특정 용매와 적절히 접촉되도록 함으로써 제조할 수 있다. 따라서, 이러한 용매화물 및 이러한 용매화물을 함유하는 살충 조성물의 특정한 제조를 위해 다양한 공정을 사용할 수 있다. 물과 용매를 함유하지 않는 피메트로진은 규정된 함량의 물 또는 용매를 갖는 대기에서 목적하는 형태가 수득될때까지 혼합기내에서 예를 들어 교반 또는 분쇄할 수 있다. 또는, 제조 공정으로부터 수득되거나 본질적으로 물과 용매를 함유하지 않는 피메트로진을 구체적으로는 다량의 용매 또는 물과 함께 혼합함으로써 제조된, 물 또는 용매의 함량이 높은 피메트로진을 건조기에서 용매화제의 목적하는 함량으로 건조시킨다. 따라서, 용매화물, 특히 수화물 또는 피메트로진의 제조방법은 본 발명의 추가의 목적을 구성한다.

화학식 I의 화합물에 적합한 제형은 예를 들어 미국 특허 제4,931,439호에 기재되어 있다. 이들 제형은 용매화 형태의 어떠한 피메트로진도 함유하지 않음을 특징으로 한다.

마찬가지로, 제형, 즉 화학식 I의 활성 성분 및 하나 이상의 고체 및/또는 액체 제형 부형제를 함유하는 약제, 제제 또는 조성물이 본 발명의 목적을 구성한다. 이러한 제형은, 예를 들어 화학식 I의 활성 성분을 제형 부형제, 예를 들어, 용매 또는 고체 담체와 함께 균질 혼합하고/하거나 분쇄함으로써 그 자체가 공지된 방식으로 제조한다. 유사하게 본 발명의 목적을 구성하는 대안적인 신규한 제조방법은 제형 과정 동안에 용매화제를 첨가하여 제형 공정 동안에 용매화물을 형성하는 것으로 이루어진다. 이러한 방법의 중요한 변형에서, 용매화제를 과량으로 첨가할 수 있으며 종결 단계에서 예를 들어 증발에 의해 다시 제거하여 목적하는 수치를 수득할 수 있다. 특정 혼합물의 경우에, 이러한 과정은 제조 공정을 현저하게 단순화시킬 수 있다. 상기 방법에 의해 제조되는 상응하는 조성물이 유사하게 본 발명의 목적을 구성한다.

표면-활성 화합물(표면활성제)은 제형을 제조하는데 추가로 사용할 수 있다. 용매 및 고체 담체의 예는, 예를 들어 미국 특허 제4931439에 기재되어 있다. 제형화될 화학식 I의 활성 성분의 유형에 따라서, 적합한 표면-활성 화합물은 우수한 분산성 및 습윤성을 갖는 비이온성, 양이온성 및/또는 음이온성 표면활성제 및 표면활성제 혼합물이다. 적합한 음이온성, 비이온성 및 양이온성 표면활성제는 예를 들어 미국 특허 제4931439호에 열거되어 있다.

본 발명에 따르는 살충 및 살진드기 제형은 일반적으로 화학식 I의 화합물 0.1 내지 99중량%, 특히 1 내지 95중량%, 고체 또는 액체 제형 부형제 1 내지 99.9중량%, 특히 5 내지 99.8중량% 및 표면활성제 0 내지 25중량%, 특히 0.1 내지 25중량%를 함유한다. 피메트로진 0.1 내지 94중량%, 특히 0.1 내지 90중량%, 용매화제 5 내지 30중량%, 고체 또는 액체 제형 부형제 1 내지 94.9중량, 특히 5 내지 90중량% 및 표면활성제 0 내지 30중량%, 특히 0.1 내지 25중량%를 함유하는 살충 및 살진드기 제형이 마찬가지로 바람직하다.

특히 바람직한 살충 제형, 특히 과립은 피메트로진 3 내지 5중량%를 함유하는 과립 또는 피메트로진 30 내지 50중량%를 함유하는 과립이다. 피메트로진 25 내지 50중량%를 함유하는 수분산성 분말이 마찬가지로 바람직하다.

물 8 내지 40중량%, 바람직하게는 8 내지 20중량%, 특히 8 내지 14중량%를 함유하는 살충 제형, 특히 과립이 또한 바람직하다. 피메트로진 40 내지 60중량%, 특히 50중량%를 함유하는 살충 제형, 특히 과립이 마찬가지로 바람직하다.

물 6 내지 20중량%, 특히 8 내지 12중량% 및 피메트로진 20 내지 30중량%, 특히 25중량%를 함유하는 습윤가능한 분말이 또한 바람직하다.

함수량을 명시하는 경우, 흔히 제형 부형제 그 자체가 특정의 잔류 함량의 물을 갖는다는 사실을 고려해야한다. 이러한 이유때문에, 실제로 확인된 제형의 함수량은 수화물의 조성으로부터 산정된 함량보다 통상적으로 약간 높다. 통상적으로, 측정된 함량은 산정된 함량보다 1 내지 5중량%가 높다. 상기 및 하기에서, 본질적으로 물을 함유하지 않거나 함수량이 낮은 피메트로진의 제형은 당해 전체 혼합물을 기준으로 하여, 최대 6중량%의 물을 함유하는 살충 혼합물인 것으로 이해한다.

시판용 제품은 농축물로서 제형화하는 것이 바람직한 반면에, 최종 사용자는 일반적으로 희석된 제형을 사용하게될 것이다. 또한, 조성물은 안정화제와 같은 추가의 성분, 예를 들어, 경우에 따라서 에폭시화 식물성 오일(에폭시화 코코넛 오일, 유채씨유 또는 대두유), 활성화제, 소포제, 통상적으로 실리콘 오일, 방부제, 점도 조절제, 결합제, 증점제뿐 아니라 비료 또는 기타 활성 성분을 함유할 수 있다.

화학식 I의 화합물은 통상적으로 식물 또는 이의 서식지에 0.001 내지 1.0kg/ha, 바람직하게는 0.1 내지 0.6kg/ha의 농도로 적용한다. 목적하는 작용을 달성하기 위해 요구되는 농도는 실험에 의해 측정할 수 있다. 이는 작용 유형, 재배 작물 및 해충의 발달 단계뿐 아니라 적용(서식지, 시간, 방법)에 의해 좌우될 것이며 이러한 변수로 인해 광범위한 범위에 걸쳐서 변화될 수 있다. 조성물의 유형에 따라서, 도포 방법, 예를 들어, 분무(spraying, atomising), 산제화(dusting), 습윤, 흩뿌림 또는 따르기가 의도하는 목적 및 주된 환경에 따라서 선택된다.

화학식 I의 화합물을 함유하는 조성물은 뛰어난 살충성을 가짐으로써 경작 식물의 작물, 특히 곡물, 목화, 대두, 사탕무, 사탕수수, 수목, 유채, 옥수수 및 쌀에서의 적용에 적합하다. 작물은 또한 통상의 육종법 또는 유전공학법에 의해 살충제에 내성이 되도록 만든 작물을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 본 발명에 따르는 제형을 사용하여 방제할 수 있는 해충, 특히 곤충 및 진드기목 해충은 예를 들어, 미국 특허 제931439호 및 미국 특허 제46145호에 기재되어 있다.

본 발명은 다음의 비제한적 실시예를 사용하여 설명한다.

실시예

제형 실시예

(%는 중량%를 의미한다)

실시예 F1: 유액 농축물 a) b) c)

피메트로진 메탄올레이트 2.5% 4.0% 0.5%

칼슘 도데실벤젠 설포네이트 5% 8% 6%

피마자유 폴리에틸렌 글리콜 에테르(36mol EO) 5% - -

트리부틸 페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르(30mol EO) - 4% 4%

락트산 80% 71% -

포름산 - - 64.5%

N-옥틸피롤리돈 7.5% 5% 20%

임의 목적 농도의 유액은 이러한 농축물을 물로 희석함으로써 제조할 수 있다.

실시예 F2: 용액 a) b) c)

피메트로진 삼수화물 30% 20% 10%

포름산 70% - -

아세트산 - 80% - 락트산 - - 90%

실시예 F3: 용액 a) b) c)

피메트로진 메탄올레이트 30% 20% 10%

포름산 70% - -

아세트산 - 80% -

락트산 - - 90% 당해 용액은 미세점적의 형태로 사용하기에 적합하다.

실시예 F4: 피복 과립 a) b) c)

피메트로진^*CH₃OH 5% 3% 2.5%

고분산 규산 6% 5% 4%

폴리에틸렌 글리콜 300 5% 4% 3%

탄산칼슘 84% 88% 90.5%

활성 성분은 폴리에틸렌 글리콜 300속에 현탁시키고 담체에 분무하고, 이어서 과립을 실리카를 사용하여 분말화한다.

실시예 F5: 산제 a) b)

피메트로진 이수화물 2% 5%

고분산 규산 1% 5%

활석 97% -

카올린 - 90%

즉시 사용가능한 산제는 담체를 활성 성분과 함께 균질 혼합하고, 이어서 분쇄함으로써 수득한다.

실시예 F6: 습윤가능한 분말 a) b) c)

피메트로진 이수화물 25% 50% 75%

나트륨 리그닌 설포네이트 5% 8%

나트륨 라우릴 설페이트 3% - -

나트륨 디이소부틸나프탈렌 설포네이트 - 6% 8%

옥틸페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르(7 내지 8mol EO) - 2% -

고분산 규산 5% 10% 9%

카올린 62% 27% -

화합물을 보조제와 함께 혼합하고, 혼합물을 적합한 제분기에서 분쇄하여 물로 희석될 수 있는 습윤가능한 분말을 수득함으로써 임의 목적 농도의 현택액을 수득한다.

실시예 F7: 습윤가능한 과립 a) b) c)

피메트로진 이수화물 30% 40% 85%

나트륨 리그닌 설포네이트 30% 30% 12.8%

나트륨 디부틸나프탈렌 설포네이트 5% - 2.0%

블록 폴리옥시알킬레이트 5% 7.5% -

고분자 유기 담체 5% - -

소포제 0.1% 0.2% 0.2%

카올린 24.9% - -

활석 - 22.3% -

활성 성분을 보조제와 함께 혼합하고 분쇄하며, 혼합물을 물로 습윤화시킨다. 상기 혼합물을 압출시키고 과립화하고, 이어서 공기 스트림에서 건조시킨다.

실시예 F8: 현탁액 농축물

피메트로진 이수화물 40%

프로필렌 글리콜 5%

노닐페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르(15mol EO) 6%

트리스티릴페놀 폴리글리콜 에테르 포스페이트 트리에탄올아민 7%

헤테로폴리사카라이드 1%

1,2-벤즈이소티아졸-3-온 0.2%

75% 수성 유액 형태의 실리콘 오일 0.8%

물 40%

미분된 활성 성분은 보조제와 함께 균질하게 혼합한다. 이러한 방식으로, 물로 희석함으로써 임의 목적 농도의 현탁액을 제조할 수 있는 현탁액 농축물을 수득한다.

실시예 F9: 화학식 I의 화합물의 수분산성 과립의 제조

다음 물질을 혼합하고, 이어서 통상의 제분기를 사용하여 분쇄한다.

60% 무수 피메트로진

5% 나트륨 디부틸나프탈렌 설포네이트

10% 나트륨 리그닌 설포네이트

5% 황산나트륨

15% 고분자 유기 담체

0.1% 퍼플루오로알킬 인산

4.9% 이산화규소

이어서, 당해 혼합물을 물 35 내지 45중량%와 함께 혼합하고 과립화한다. 시판되는 연속 건조기에서 8 내지 12%의 잔류 수분으로 건조시킨 후, 수득된 과립을 규정된 낟알 크기가 되도록 체질한다. 수화 형태의 화학식 I의 화합물을 함유하는 과립을 수득한다.

실시예 F10: 화학식 I의 화합물의 수분산성 과립의 제조

다음 물질을 혼합한다:

50% 무수 피메트로진

5% 나트륨 디부틸나프탈렌 설포네이트

10% 나트륨 리그닌 설포네이트

5% 황산나트륨

15% 고분자 유기 담체

0.1% 퍼플루오로알킬 인산

잔류량% 이산화규소

이어서, 혼합물을 물 50 내지 70중량%와 혼합하고 과립화시킨다. 시판되는 연속 건조기에서 8 내지 12%의 잔류 수분으로 건조시킨 후, 수득된 과립을 규정된 낟알 크기가 되도록 체질한다. 수화 형태의 화학식 I의 화합물을 함유하는 과립을 수득한다.

화학식 I의 용매화물 및 이러한 용매화물을 함유하는 제형의 제조 실시예

실시예 P1: r이 0이고 s가 2인 화학식 I의 화합물(피메트로진의 이수화물)의 제조:

피메트로진은 89%의 상대 습도의 조절된 대기를 갖는 밀폐 용기내에서 10일 동안 저장한다. 이어서, 상기 용기로부터 생성물을 제거하고 실험실 대기에서 평형화시킨다. 열-스케일에서, 수득된 생성물은 실온 내지 125℃에서 2개의 물 분자에 상응하는 13.9%의 중량 손실(이론적 손실 14.2%)을 나타낸다.

실온의 X선 회절계에서 Cu 방사선(λ1.54060Å)을 사용하여 표 1에 재현된 패턴을 확인한다.

실시예 P2: r이 0이고 s가 2인 화학식 I의 화합물(피메트로진의 이수화물)의 제조:

혼합기내에서, 규정량의 물(무수 피메트로진을 기준으로 하여 16%)을 냉각시키면서 활성 성분에 균일하게 분무하고, 이어서 분말을 실온으로 냉각될 때까지 천천히 교반한다.

실시예 P3: r이 0이고 s가 2인 화학식 I의 화합물(피메트로진의 이수화물)의 제조:

급속 작동식 혼합기내에서, 규정량의 물을 활성 성분과 제형 부형제와의 혼합물에 균일하게 분무하고, 임시 저장한 후, 분말을 최종 제형으로 추가 가공한다.

실시예 P4: r이 0이고, s가 2인 화학식 I의 화합물(피메트로진의 이수화물)의 제조:

교반기가 장착된 용기내에서, 피메트로진을 잔류 제형 성분의 존재하에 물속에 현탁시키고, 이어서 혼합물을 공기 스트림에서 균일하게 분무하고 6 내지 15%의 잔류 수분으로 건조시킨다.

실시예 P5: 피메트로진 0.5g을 25℃에서 9일 동안 물 2.5g속에서 교반하고, 이어서 현탁액을 여과한다. 열중량계로 측정시 12중량%의 중량 손실을 나타내는 이수화물을 수득한다.

실시예 P6: r이 1이고 s가 0이며 L이 메탄올인 화학식 I의 화합물(피메트로진의 메탄올레이트)의 제조:

무수 피메트로진 0.488g을 0℃에서 무수 메탄올 1.909g에 첨가하고 0℃에서 7일 동안 교반한다. 현탁액은 진공을 적용하지 않고 프릿(frit)을 통해 여과한다. 필터 케이크의 샘플을 X선 회절계에서 즉시 측정한다. 표 2에 기재된 패턴을 수득한다. 0℃ 내지 100℃에서의 열중량계 측정 시험은 메탄올 1분자에 상응하는 12.4%(이론: 12.8중량%)의 중량 손실을 나타낸다.

Claims

유리 형태 또는 염 형태인 순수한 형태의 화학식 Ia의 화합물.

상기 화학식 Ia에서,

s는 2이다.
삭제
삭제
제1항에 따르는 화학식 Ia의 화합물 및 하나 이상의 보조제를 함유하는 살충 조성물.

[화학식 Ia]

상기 화학식 Ia에서,

s는 2이다.
삭제
용매를 함유하지 않는 화학식 II의 화합물을 제형 부형제 및 물과 함께, 긴밀하게 혼합하거나 분쇄함을 포함하는, 제1항에 따르는 화학식 Ia의 화합물 및 하나 이상의 보조제를 함유하는 살충 조성물의 제조방법.

[화학식 Ia]

상기 화학식 Ia에서,

s는 2이다.
화학식 II의 용매화되지 않은 살충 활성 화합물을 물과 접촉시킴을 포함하는, 제1항에 따르는 화학식 Ia의 화합물의 제조방법.

[화학식 II]

[화학식 Ia]

상기 화학식 Ia에서,

s는 2이다.
삭제
제1항에 따르는 화학식 Ia의 활성 성분을 제형 부형제 및 물과 함께, 긴밀하게 혼합하거나 분쇄함을 포함하는, 제1항에 따르는 화학식 Ia의 화합물 및 하나 이상의 보조제를 함유하는 살충 조성물의 제조방법.

[화학식 Ia]

상기 화학식 Ia에서,

s는 2이다.
용매를 함유하지 않는 화학식 II의 화합물과 하나 이상의 보조제를 함유하는 살충 혼합물을 과량의 물과 접촉시키고, 반응 종결시 물을 다시 제거함을 포함하는, 제1항에 따르는 화학식 Ia의 화합물 및 하나 이상의 보조제를 함유하는 살충 조성물의 제조방법.

[화학식 II]

[화학식 Ia]

상기 화학식 Ia에서,

s는 2이다.