MXPA01011263A - Solvatos de pimetrozina - Google Patents

Abstract

Se describen compuestos de la fórmula (I), en donde r y s, independientemente uno del otro, significan cualquier valor entre 0.00 y 12.00;y L es metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, butanol terciario, ciclohexanol, alcohol tetrahidrofurfurílico, etilenglicol, glicerol, acetato de metilo, acetato de etilo, lactato de etilo, butirolactona, carbonato de etileno, carbonato de propileno, acetonitrilo, sulfóxido de dimetilo, dimetilformamida, dimetilacetamida, N- metil-2-pirrolidona, N-octil-2-pirrolidona, N-decil-2-pirrolidona, acetona, butanona, metilisobutilcetona, metilpropilcetona, acetofenona, ciclohexanona, cloruro de metileno, triclorometano, tricloroetano, tetrahidrofurano, dietiléter, 1,2-dimetoxietano, dioxano, metilterbutiléter, etanolamina, piridina, clorobenceno, tolueno, xileno, o tetrametilurea;con la condición de que r y s no sean simultáneamente 0;en cada caso, en forma libre o en forma de sal, y sus tautómeros, en cada caso en forma libre o en forma de sal, un método para la preparación y uso de estos compuestos, sus sales y sus tautómeros;plaguicidas cuyo ingrediente activo se selecciona a partir de estos compuestos y sus tautómeros;y un método para la preparación de estos solvatos, y cuando sea apropiado, sus sales, un método para la preparación de estas composiciones, y su uso.

Description

SOLVATOS DE PIMETROZINA DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a novedosos solvatos de pimetrozina insecticidamente activos, a un método para producirlos, a composiciones que contienen estos compuestos, a un método para producir estas composiciones, a un método para controlar plagas con estas composiciones, y a su uso en el control de plagas animales, especialmente insectos y miembros de la orden Acariña , particularmente en cultivos de plantas cultivadas. Diferentes solvatos, por ejemplo hidratos, de un compuesto químico, pueden exhibir propiedades físicas muy diferentes, que pueden conducir a problemas impredecibles durante la preparación técnica y el procesamiento de estos compuestos. Las características de estos solvatos con frecuencia tienen una influencia crucial sobre la capacidad de separación (filtración) , la posibilidad de agitación (volumen de cristal), la actividad superficial (espumación), la velocidad de secado, la solubilidad, la calidad, la capacidad de formulación, y la estabilidad al almacenamiento (por ejemplo, higroscopía) , de, por ejemplo, los compuestos plaguicidamente activos. Por ejemplo, las propiedades de molienda y formulación, así como la capacidad de manejo de estas mezclas plaguicidas, pueden ser completamente REF: 133431 diferentes, dependiendo de la solvatización respectiva. Debido a que, en las diferentes etapas de síntesis de un proceso de preparación, son importantes diferentes propiedades físicas de los productos de síntesis respectivos, es especialmente conveniente encontrar la forma de solvatación óptimamente adecuada para la etapa de síntesis respectiva. La pimetrozina se conoce, por ejemplo, de la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número US-P-4931439, en donde se describe la preparación en el Ejemplo P3. Sin embargo, no se puede asumir, a partir de este ejemplo, que el producto obtenido hubiera sido solvatado con etanol, dietiléter, o agua, inclusive cuando el producto hubiera entrado en contacto con etanol, dietiléter, y agua en el transcurso de su preparación. Al final del proceso de preparación, el compuesto se secó, y se utilizó en los ejemplos de formulación como un producto esencialmente exento de agua y exento de solvente. Los parámetros físicos, tales como temperatura, humedad, y presión, que son cruciales para la preparación específica de ciertos solvatos, no se indican en ninguna parte de la especificación de la patente. Por consiguiente, es el objetivo de la presente invención preparar solvatos, en particular hidratos, y sales de estos solvatos de pimetrozina, cuyas características muestren las ventajas mencionadas inicialmente, en especial en la producción y el manejo de mezclas plaguicidas, particularmente granulados. De acuerdo con lo anterior, la presente invención se refiere a compuestos de la formula: en donde: r y s, independientemente uno del otro, significan cualquier valor entre 0.00 y 12.00; y L es metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, butanol terciario, ciclohexanol, alcohol tetrahidrofurfurílico, etilenglicol, glicerol, acetato de metilo, acetato de etilo, lactato de etilo, butirolactona, carbonato de etileno, carbonato de propileno, acetonitrilo, sulfóxido de dimetilo, dimetilformamída, dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona, N-octil-2-pirrolidona, N-decil-2-pirrolidona, acetona, butanona, metilisobutilcetona, metilpropilcetona, acetofenona, ciclohexanona, cloruro de metileno, triclorometano, tricloroetano, tetrahidrofurano, dietiléter, 1,2- dimetoxietano, dioxano, metilterbutiléter, etanolamina, piridina, clorobenceno, tolueno, xileno, o tetrametilurea; con la condición de que r y s no sean simultáneamente 0; en cada caso, en forma libre o en forma de sal, y sus tautómeros, en cada caso en forma libre o en forma de sal, un método para la preparación y uso de estos compuestos, sus sales y sus tautómeros; plaguicidas cuyo ingrediente activo se selecciona a partir de estos compuestos y sus tautómeros; y un método para la preparación de estos solvatos, y cuando sea apropiado, sus sales, un método para la preparación de estas composiciones, y su uso. En lo siguiente, se hará una distinción entre el compuesto de la fórmula (I) o las sales del mismo, en donde r y s no son simultáneamente 0, y pimetrozina, que es el compuesto exento de solvato (en donde r y s son simultáneamente o) . Los compuestos de la fórmula (I) tienen varios centros básicos. Por consiguiente, pueden formar sales de adición de ácido. Estas se forman, por ejemplo, con ácidos inorgánicos fuertes, tales como ácidos minerales, por ejemplo ácido perclórico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido nitroso, un ácido fosfórico, o un ácido halohídrico, con ácidos carboxílicos orgánicos fuertes, tales como ácidos alcancarboxílicos de 1 a 4 átomos de carbono opcionalmente sustituidos, por ejemplo, por halógeno, por ejemplo ácido acético, tal como ácidos dicarboxílicos opcionalmente insaturados, por ejemplo ácido oxálico, malónico, succínico, maleico, fumárico, o ftálico, tales como ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo ácido ascórbico, láctico, málico, tartárico, o cítrico, o ácido benzoico, o con ácidos sulfónicos orgánicos, tales como ácidos alcansulfónicos de 1 a 4 átomos de carbono o arilsulfónicos opcionalmente sustituidos, por ejemplo, por halógeno, por ejemplo ácido metansulfónico o p-toluensulfónico. En adición, los compuestos de la fórmula (I) pueden formar sales con bases. Las sales con bases adecuadas son, por ejemplo, sales de metal, tales como sales de metal alcalino o alcalinotérreo, por ejemplo sales de sodio, potasio, o magnesio, o sales con amoniaco o una amina orgánica, tal como morfolina, piperidina, pirrolidina, una mono-, di-, o tri-alquilamina inferior, por ejemplo etil-, dietil-, trietil-, o dimetil-propilamina, o una mono-, di-, o tri-hidroxialquilamina inferior, por ejemplo mono-, di-, o tri-etanolamina. En este caso, por una parte, se prefieren las sales con ácido fórmico, ácido acético, y ácido láctico, y por otra parte, se prefieren las sales de sodio, potasio, magnesio, y calcio, especialmente las sales de sodio. Por otra parte, también se prefiere el compuesto de la fórmula (I) en forma libre, es decir, en donde r es 0.

Los compuestos (I) también tienen un grupo ácido, y por consiguiente, pueden formar sales con bases. Las sales con bases adecuadas son, por ejemplo, sales de metal, incluyendo complejos de metal, tales como sales de metal alcalino o de metal alcalinotérreo, por ejemplo sales de sodio, potasio, o magnesio, pero también sales complejas con, por ejemplo, cobre, níquel, o hierro; o sales con amoníaco o una amina orgánica, tal como morfolina, piperidina, pirrolidina, una mono-, di-, o tri-alquilamina inferior, por ejemplo etil-, dietil-, trietil-, o dimetil-propilamina, o una mono-, di-, o tri-hidroxialquilamina inferior, por ejemplo mono-, di-, o tri-etanolamina . Si es apropiado, además se pueden formar las sales internas correspondientes. Las sales agroquímicamente convenientes son las preferidas en el contexto de la invención. Anteriormente en la presente y más adelante en la presente, los compuestos (I) en forma libre, deben entenderse incluyendo a las sales correspondientes, y las sales deben entenderse incluyendo a los compuestos libres (I). En cada caso, se prefiere en general la forma libre. Otros compuestos preferidos de la fórmula (I) se caracterizan porque L significa metanol; especialmente en donde L es metanol, y s es 0. Los compuestos adicionalmente preferidos de la fórmula (I) se caracterizan porque r significa 0, y s es 0.5, 0.75, 1, 1.25, 1.5, 1.75, 2, 2.25, 2.5, 2.75, 3, 3.25, 3.5, 3.75, 4, 5, 6, 7, 8, ó 12; especialmente 1, 1.25, 1.5, 1.75, 2, 2.25, 2.5, 2.75, 3, 3.25, 3.5, 3.75, 4, 5, 6, 7, 8, ó 12; en particular 1.5, 1.75, 2, 2.25, 2.5, 2.75, 3, 3.25, 3.5, 3.75, 4, 5, ó 6; más preferiblemente 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, ó 4; más particularmente 2. Un objeto especialmente preferido de la invención es un compuesto de la fórmula (I), en donde r es 0, y s es 2 (dihidrato de pimetrozina) , y que muestra las reflexiones enlistadas en la tabla 1, en el patrón de polvo de rayos X (diagrama de difracción de rayos X) .

Tabla 1 : Datos de polvo de rayos X de dihidrato de pimetrozina d (A) Intensidad 12.4 promedio 7.1 débil muy fuerte 6.3 débil 6.2 promedio 5.82 muy débil 5.40 promedio 5.14 muy débil 4.85 débil 4.68 muy débil 4.52 muy débil 4.31 muy débil 4.14 débil 4.08 muy débil 3.96 muy débil 3.83 muy débil 3.71 muy débil 3.58 débil 3.47 muy fuerte 3.44 muy fuerte 3.25 fuerte 3.21 débil 3.09 promedio 3.03 débil 2.99 débil 2.90 débil 2.82 débil 2.76 débil 2.57 débil Un objeto preferido adicional de la invención es un compuesto de la fórmula (I) , en donde r es 1, y s es 0, y L es metanol (metanolato de pimetrozina) , y que muestra las siguientes reflexiones en el patrón de polvo de rayos X: Tabla 2 : Datos de polvo de rayos X de metanolato de pimetrozina d (Á) Intensidad 8.4 fuerte 6.3 muy débil 5.96 débil 5.51 muy débil 5.31 muy débil 5.18 muy débil 4.97 muy débil 4.81 muy débil 4.55 promedio 4.42 débil 4.22 débil 3.94 muy débil 3.75 muy débil 3.48 fuerte 3.38 muy fuerte 3.25 débil 3.09 débil 3.04 débil 2.98 muy débil 2.94 muy débil 2.84 muy débil 2.81 muy débil 2.77 muy débil 2.74 muy débil 2.71 muy débil 2.66 débil Un objeto adicional de la invención se refiere a una nueva modificación de pimetrozina (posteriormente referida en la presente como modificación ß de pimetrozina) , en donde r y s son 0. Esta nueva modificación se obtiene en donde una muestra de pimetrozina, que se haya aislado durante la preparación a partir de una suspensión metanólica acuosa, se seca de 120°C a 150°C.

Tabla 3 : Datos de polvo de rayos X de modificación ß de pimetrozina d (Á) Intensidad 9.7 promedio 8.4 muy débil 5.87 fuerte 5.57 promedio 5.14 muy débil 4.96 débil 4.86 promedio 4.69 muy débil 4.40 promedio 4.29 muy débil 4.23 muy débil 3.83 débil 3.73 débil 3.66 débil 3.49 fuerte 3.34 muy fuerte 3.28 borde 3.06 débil 2.95 muy débil 2.82 promedio 2.65 débil 2.60 muy débil 2.53 muy débil 2.48 muy débil 2.30 débil 2.25 muy débil 2.20 muy débil 2.11 débil 2.07 débil 2.00 débil Los datos de polvo de rayos X de la modificación a conocida de pimetrozina también se dan en seguida para una comparación: Tabla 4 : Datos de polvo de rayos X de modificación a de pimetrozina d (A) Intensidad 11.9 débil 9.7 promedio 7.6 promedio 6.4 muy débil 6.1 promedio 5.95 promedio 5.65 promedio 5.26 promedio 4.76 débil 4.49 débil 4.43 muy débil 4.37 débil 4.11 fuerte 3.99 muy fuerte 3.81 débil 3.57 débil 3.52 débil 3.48 fuerte 3.34 muy fuerte 3.26 muy débil 3.14 fuerte 3.07 muy débil 2.99 promedio 2.90 débil 2.82 promedio 2.80. débil 2.75 débil 2.66 muy débil 2.61 débil La medición de los patrones de polvo de rayos X se hizo con un difractómetro de polvo X' Pert (Philips) con una cámara TTK (Antón Paar) , utilizando radiación Cu (? 1.54060Á). Las mediciones del dihidrato de la tabla 1 y de los anhidratos de las tablas 3 y 4 se hicieron a temperatura ambiente. La medición del metanolato de la tabla 2 se hizo con enfriamiento (5°C-8°C) sobre una muestra sellada con película Kapton. Ahora, de una manera sorprendente, se ha demostrado que la pimetrozina seca, exenta de agua y exenta de solvente, está en una posición para recuperar de una manera reversible agua o un solvente a partir de la atmósfera o durante la mezcla o molienda. Se encontró que, a temperatura ambiente y con una humedad relativa menor de aproximadamente el 10 por ciento, la pimetrozina que contiene agua desprende el agua completamente, y en una humedad relativa de entre el 60 por ciento y el 70 por ciento, recupera de aproximadamente el 16 al 17 por ciento en peso de agua nuevamente. El contenido de agua anteriormente mencionado del 16 al 17 por ciento en peso corresponde muy bien a un dihidrato. Inclusive las formulaciones plaguicidas que contienen pimetrozina exenta de agua y exenta de solvente, recuperan normalmente agua o el solvente correspondiente de la atmósfera cuando se dejan reposar bajo una presión de vapor suficientemente alta. Esta solvatación, en particular absorción de agua, de las formulaciones, en particular de los polvos y granulados dispersables en agua, especialmente granulados, puede conducir a problemas cuando se manejan y almacenan las composiciones plaguicidas, pero estos problemas no se presentan si se introduce pimetrozina en la forma de un solvato definido o en la forma de la modificación ß anteriormente mencionada en el proceso de producción de la composición plaguicida, o se produce de una manera apropiada durante el proceso de producción anteriormente mencionado. Por ejemplo, estas formulaciones ya no se tienen que mantener en recipientes herméticos, y una vez que se han abierto los recipientes, no se tienen que sellar herméticamente de nuevo con el objeto de retener la calidad de los artículos. En adición, la producción de las formulaciones de acuerdo con la invención, con un contenido de agua relativamente alto, o cuando se utiliza la modificación ß de pimetrozina, es mas simple que la producción de formulaciones esencialmente exentas de agua, o cuando se utiliza la modificación a, debido a que la producción en general es afectada de tal manera que se agrega agua en el paso de formulación, y subsecuentemente se tienen que remover de nuevo. El remover de una manera completa o casi completa el agua, involucra inconvenientes considerables, tales como un alto consumo de energía, tiempos de producción prolongados, mayor uso del equipo, etcétera. Una formulación lista de pimetrozina con un contenido de agua de aproximadamente el 10 por ciento en peso bajo condiciones normales, tiene solamente una tendencia muy insignificante a absorber humedad del aire, mientras que una formulación cuya proporción de agua se haya reducido durante la producción hasta menos del 5 por ciento, o que se haya fabricado empezando utilizando ingredientes esencialmente exentos de agua, es muy higroscópica. El almacenamiento a largo plazo de las formulaciones que tienen un contenido de agua menor de aproximadamente el 5 por ciento en peso, requiere de empaque que esté completamente sellado contra el vapor de agua, y se tiene que producir utilizando un esfuerzo correspondiente mayor. Cuando se desecha, presenta problemas mayores que los recipientes convencionales que no son absolutamente a prueba de agua. En adición, los empaques cuyos contenidos no se pueden utilizar todos a la vez, en general no se vuelvan a sellar de una manera suficientemente a prueba de agua. Por consiguiente, es inevitable que la formulación exenta de agua absorba agua. Cuando una formulación exenta de agua absorbe agua, se reduce su calidad de una manera significativa dentro de un período de semanas a meses. Esto significa que las cifras oficiales relacionadas con la proporción del ingrediente activo en la formulación ya no se pueden observar bajo algunas circunstancias, Por consiguiente, la absorción de agua por parte de la formulación exenta de agua puede conducir a artículos no vendibles cuando sean almacenados por el fabricante o el menudista, sin que se descomponga realmente el ingrediente activo. Espontaneidad: La calidad del granulado dispersable en agua se determina hasta un grado sustancial por su propiedad para el usuario. Por consiguiente, el usuario espera que el granulado se descomponga completamente en sus partículas primarias dentro de unos cuantos minutos de mezcla del licor de rociado. Cuando se formula pimetrozina, esta característica, conocida como espontaneidad, no se obtiene si se utiliza una formulación que esté originalmente exenta de agua o que sea de un bajo contenido de agua, pero que haya absorbido agua nuevamente durante el almacenamiento. En contraste con las formulaciones esencialmente exentas de agua, después de almacenar durante un período de 7 días en el aparato de prueba apropiado, las formulaciones de acuerdo con la invención muestran una descomposición completa de los granulados en las partículas primarias dentro de unos cuantos minutos.

Tabla 5 : Comparación de la espontaneidad después de diferentes periodos (prueba realizada de una manera análoga a CIPAC MT 174) ; granulados de pimetrozina con un contenido de ingrediente activo del 50 por ciento en peso Cuando se mide la espontaneidad, primero se produce el licor de rociado agitando la composición en un cilindro en la presencia de una cantidad especificada de agua. Después de 0.5 o de 1 minuto, se succiona el 90 por ciento del licor, y el resto se concentra por evaporación. El residuo Obtenido se evalúa después del secado, y se calcula la cantidad del material originalmente utilizado que se suspende en el licor en % . Sin tomar en cuenta el contenido de agua, los granulados tienen la composición indicada en el siguiente ejemplo FIO, y se producen como se indican en el mismo. Otras ventajas de las formulaciones reivindicadas de acuerdo con la invención son una mejor capacidad de suspensión en el licor de rociado, y una mejor posibilidad de dispersión. Se puede producir un solvato deseado antes de que se combine la sustancia activa con los excipientes de formulación, o de una manera alternativa, durante el procedimiento de formulación, poniéndolo adecuadamente en contacto con la cantidad deseada de cierto solvente o con agua. Por consiguiente, es posible utilizar diferentes procesos para la producción específica de estos solvatos o de composiciones plaguicidas que contengan estos solvatos. La pimetrozina exenta de agua y exenta de solvente, por ejemplo, se puede agitar o moler en una mezcladora, en una atmósfera que tenga un contenido definido de agua o solvente, hasta que' se obtenga la forma deseada. O, la pimetrozina con un alto contenido de agua o solvente, que resulte de un proceso de producción, o que se haya producido mezclando esencialmente pimetrozina exenta de solvente y exenta de agua específicamente con una mayor cantidad de solvente o agua, se seca en una secadora hasta el contenido deseado de agente de solvatación. Estos métodos para producir solvatos, especialmente hidratos, o pimetrozina, por consiguiente, forman un objeto adicional de la presente invención. Las formulaciones adecuadas para los compuestos de la fórmula (I) se describen, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica US-P-4931439. Todas se caracterizan porque no contienen pimetrozina en una forma solvatada. Las formulaciones, es decir, los agentes, las preparaciones, o las composiciones que contienen un ingrediente activo de la fórmula (I) , y uno o más excipientes de formulación sólidos y/o líquidos, de la misma manera forman un objeto de la invención. Se producen, por ejemplo, de una manera conocida por sí misma, mediante la mezcla íntima y/o la molienda del ingrediente activo de la formula (I) con los excipientes de formulación, tales como solventes o vehículos sólidos. Un nuevo método de preparación alternativo, que forma similarmente un objeto de la invención, consiste en agregar el agente de solvatación durante el procedimiento de formulación, formando de esta manera el solvato durante el proceso de formulación. En una variante importante de este método, el agente de solvatación se puede agregar en exceso, y se puede remover nuevamente al final, por ejemplo, por evaporación, para dar el valor deseado. En el caso de ciertas mezclas, este procedimiento puede simplificar de una manera significativa el proceso de producción. Las composiciones correspondientes producidas mediante este método similarmente forman un objeto de la invención. Adicionalmente se pueden utilizar compuestos tensioactivos (surfactantes) para la preparación de las formulaciones. Los ejemplos de los solventes y vehículos sólidos se dan, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número US-P-4931439. Dependiendo del tipo de ingrediente activo de la fórmula (I) que se vaya a formular, los compuestos tensioactivos adecuados son tensioactivos no iónicos, catiónicos, y/o aniónicos, y mezclas de tensioactivos que tengan buenas propiedades dispersantes y humectantes. Los ejemplos de los tensioactivos aniónicos, no iónicos, y catiónicos adecuados, se enlistan, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número US-P-4931439. Las formulaciones insecticidas y acaricidas de acuerdo con la invención, como regla, contendrán del 0.1 al 99 por ciento en peso, especialmente del 1 al 95 por ciento en peso, de un compuesto de la fórmula (I), del 1 al 99 por ciento en peso, especialmente del 5 al 99.8 por ciento en peso, de un excipiente de formulación sólido o líquido, y del 0 al 25 por ciento en peso, especialmente del 0.1 al 25 por ciento en peso de un tensioactivo. Igualmente se prefieren las formulaciones insecticidas y acaricidas que contengan del 0.1 al 94 por ciento en peso, especialmente del 0.1 al 90 por ciento en peso, de pimetrozina, del 5 al 30 por ciento en peso de agente de solvatación, del 1 al 94.9 por ciento en peso, especialmente del 5 al 90 por ciento en peso, de un excipiente de formulación sólido o líquido, y del 0 al 30 por ciento en peso, especialmente del 0.1 al 25 por ciento en peso de un tensioactivo. Las formulaciones plaguicidas, especialmente los granulados, que se prefieren en particular, son aquéllas que contienen del 3 al 5 por ciento en peso, o aquellas que contienen del 30 al 50 por ciento en peso de pimetrozina. Igualmente se prefieren los polvos dispersables en agua, que contengan del 25 al 50 por ciento en peso de pimetrozina. También se prefieren las formulaciones plaguicidas, en particular granulados, que contengan del 8 al 40 por ciento en pesos, de preferencia del 8 al 20 por ciento en peso, especialmente del 8 al 14 por ciento en peso de agua. Igualmente se prefieren las formulaciones plaguicidas, en particular granulados, que contengan del 40 al 60 por ciento en peso de pimetrozina, especialmente el 50 por ciento en peso de pimetrozina. También se prefieren los polvos humectables que contengan del 6 al 20 por ciento en peso, especialmente del 8 al 12 por ciento en peso, de agua, y del 20 al 30 por ciento en peso de pimetrozina, especialmente el 25 por ciento en peso de pimetrozina. Cuando se especifica la cantidad de contenido de agua, el hecho de que los excipientes de formulación mismo con frecuencia tengan cierto contenido residual de agua, se debe tomar en consideración. Por esta razón, el contenido de agua de las formulaciones realmente aseverado es en general un poco más alto que aquél calculado a partir de la composición de los hidratos. En general, los contenidos medidos son del 1 al 5 por ciento en peso más altos que aquellos calculados. Anteriormente en la presente y posteriormente en la presente, se entiende que una formulación de pimetrozina que está esencialmente exenta de agua o de un bajo contenido de agua, es una mezcla plaguicida que contiene cuando mucho el 6 por ciento en peso de agua, basándose en la mezcla total. Mientras que se prefiere formular los productos comerciales como concentrados, el usuario final normalmente utilizará formulaciones diluidas. Las composiciones también pueden contener ingredientes adicionales, tales como estabilizantes, por ejemplo, cuando sea apropiado, aceites vegetales epoxidados (aceite de coco epoxidado, aceite de semilla de colza, o aceite de soya), activadores, antiespumantes, normalmente aceite de silicona, conservadores, reguladores de viscosidad, aglutinantes, viscosantes, así como fertilizantes u otros ingredientes activos . Los compuestos de la fórmula (I) normalmente se aplican a las plantas o al lugar de las mismas en concentraciones de 0.001 a 1.0 kilogramos/hectárea, de preferencia de 0.1 a 0.6 kilogramos/hectárea. La concentración requerida para lograr la acción deseada, se puede determinar mediante experimentación. Dependerá del tipo de acción, de la etapa de desarrollo de la planta cultivada y de la plaga, así como de la aplicación (lugar, tiempo, método) , y como un resultado de estas variables, puede variar sobre un amplio rango. Como con el tipo de composiciones, los métodos de aplicación, tales como rociado, atomización, espolvoreo, humectación, dispersión, o riego, se seleccionan de acuerdo con los objetivos pretendidos y las circunstancias prevalecientes . Las composiciones que contienen los compuestos de la fórmula (I) , tienen excelentes propiedades insecticidas, haciéndolas adecuadas para aplicarse en cultivos de plantas cultivadas, especialmente en cereales, algodón, soya, remolacha azucarera, caña de azúcar, plantaciones, colza, maíz, y arroz. También se entenderá que los cultivos significan aquellos cultivos que se han hecho tolerantes a plaguicidas mediante métodos convencionales de reproducción o ingeniería genética. Las plagas, especialmente los insectos y los miembros de la orden Acariña , que se pueden controlar con las formulaciones de acuerdo con la invención, se describen, por ejemplo, en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números US-P-931439 y US-P-46145. La invención se ilustra mediante los siguientes Ejemplos no limitantes.

Ejemplos de formulación % se refiere a porcentajes en peso.

Ejemplo Fl : Concentrados en emulsión a) b) c) Metanolato de pimetrozina 2 . 5% 4 . 0 0 . 5 Dodecilbencensulfonato de calcio 5 % 8 % 6% Polietilenglicoléter de aceite de 5% _ _ ricino (36 moles de óxido de etileno) Tributilfenolpolietilenglicoléter 4 % 4 % (30 moles de óxido de etileno) Ácido láctico 80Í 71 % Ácido fórmico 64 . 5% N-octilpirrolidona 7 . 5 % 5 % 20 % Se pueden preparar emulsiones de cualquier concentración deseada a partir de estos concentrados mediante su dilución con agua.

Ejemplo F2 : Soluciones a) b) c) Trihidrato de pimetrozina 30% 20J 10% Ácido fórmico 70% Ácido acético 80% Ácido láctico 90% Ejemplo F3 : Soluciones a) b) c) Metanolato de pimetrozina 30% 20% 10% Ácido fórmico 70% Ácido acético 80% Ácido láctico 90% Las soluciones son adecuadas para utilizarse en la forma de microgotas.

Ejemplo F4 : Granulados recubiertos a) b) c) Pimetrozina *CH30H 5% 3% 2.5% Ácido silícico altamente dispersado 6% 5% 4% Polietilenglicol 300 5% 4% 3% Carbonato de calcio 84% 88% 90.5% El ingrediente activo se suspende en polietilenglicol 300, se rocía sobre el vehículo, y los granulados subsecuentemente se espolvorean con la sílice.

Ejemplo F5 : Polvos a) b) Dihidrato de pimetrozina 2 % 5% Ácido silícico altamente dispersado 1% 5% Talco 97 % _ Caolín 90% Se obtiene polvos listos para usarse mediante la mezcla íntima de los vehículos con el ingrediente activo, y subsecuentemente se muelen.

Ejemplo F6 : Polvos Humectables a) b) c) Dihidrato de pimetrozina 25% 50% 75% Ligninsulfonato de sodio 5% 8% Laurilsulfonato de sodio 3% Di-isobutiInaftalensulfonato de sodio. Octilfenolpolietilenglicoléter 2% (7 a 8 moles de óxido de etileno) Ácido silícico altamente 5% 10Í 9% dispersado Caolín 62? 27% Los compuestos se mezclan con los auxiliares, y esta mezcla se muele en un molino adecuado para dar polvos humectables, los cuales se pueden diluir con agua, para dar suspensiones de cualquier concentración deseada.

Ejemplo F7 : Granulado Humectable a) b) c) Dihidrato de pimetrozina 30% 40% 85% Ligninsulfonato de sodio 30% 30% 12.8 Dibutilnaftalensulfonato de sodio 5% - 2.0% Polioxialquilato de bloque 5% 7.5% -Vehículo orgánico polimérico 5% - -Antiespumante 0.1% 0.2% 0.2% Caolín 24.9% _ _ Talco 22.3% El ingrediente activo se mezcla y se muele con los auxiliares, y la mezcla se humedece con agua. Estas mezcla se extruye, se granula, y luego se seca en una corriente de aire.

Ejemplo F8 : Concentrado en Suspensión Dihidrato de pimetrozina 40Í Propilenglicol 5% Nonilfenolpolietilenglicoléter . 6% (15 moles de óxido de etileno) Trietanolamina de fosfato de 7% triestirilfenolpoliglicoléter Heteropolisacárido 1% 1, 2-benzisotiazol-3-ona 0.2% Aceite de silicona en la forma de 0.8% una emulsión acuosa al 75% Agua 40% El ingrediente activo finamente molido se mezcla íntimamente con los auxiliares. De esta manera, se obtiene un concentrado en suspensión a partir del cual se pueden preparar suspensiones de cualquier concentración deseada mediante su dilución con agua.

Ejemplo F9 : Preparación de un granulado dispersable en agua del compuesto de la fórmula (I) Las siguientes sustancias se mezclan y subsecuentemente se muelen utilizando un molino convencional : 60% pimetrozina anhidra 5% dibutilnaftalensulfonato de sodio 10% ligninsulfonato de sodio 5% sulfato de sodio 15% vehículo orgánico polimérico 0.1% ácido perfluoroalquilfosfórico 4.9% dióxido de silicio La mezcla subsecuentemente se mezcla con el 35 al 45 por ciento en peso de agua, y se granula. Después de secarse hasta una humedad residual del 8 al 12 por ciento en una secadora continua comercial, el granulado obtenido se tamiza hasta un tamaño de grano definido. Se obtienen granulados, que contienen al compuesto de la fórmula (I) en una forma hidratada.

Ejemplo FIO: Preparación de un granulado dispersable en agua del compuesto de la fórmula (I) : Se mezclan las siguientes sustancias. 50% pimetrozina anhídrida 5% dibutilnaftalensulfonato de sodio 10% ligninsulfonato de sodio 5% sulfato de sodio 15% vehículo orgánico polimérico 0.1% ácido perfluoroalquilfosfórico % restante dióxido de silicio La mezcla subsecuentemente se mezcla con el 50 al 70 por ciento en peso de agua, y se granula. Después de secarse hasta una humedad residual del 8 al 12 por ciento en una secadora continua comercial, el granulado obtenido se tamiza hasta un tamaño de grano definido. Se obtienen granulados, que contienen al compuesto de la fórmula (I) en una forma hidratada.

Ejemplos de preparación de solvatos de la fórmula (I) , y de ormulaciones que contienen estos solvatos : Ejemplo Pl : Preparación del compuesto de la fórmula (I) , en donde r es 0, y s es 2 (dihidrato de pimetrozina) : La pimetrozina se almacena en un recipiente cerrado que tenga una atmósfera controlada del 89 por ciento de humedad relativa durante un periodo de 10 días. Luego se remueve el producto del recipiente, y se equilibra en una atmósfera de laboratorio. A una termo-escala, el producto obtenido muestra una pérdida de peso del 13.9 por ciento entre la temperatura ambiente y 125 °C, que corresponde a dos moléculas de agua (pérdida teórica del 14.2 por ciento). En el difractómetro de rayos X utilizando radiación Cu (? 1.54060Á) a temperatura ambiente, se encuentra el patrón reproducido en la Tabla 1.

Ejemplo P2 : Preparación del compuesto de la fórmula (I), en donde r es 0, y s es 2 {dihidrato de pimetrozina) : En una mezcladora , se rocía una cantidad definida de agua (16 por ciento, basándose en la pimetrozina exenta de agua) , uniformemente sobre el ingrediente activo con enfriamiento, y el polvo subsecuentemente se agita lentamente hasta que se enfríe a temperatura ambiente.

Ejemplo P3 : Preparación del compuesto de la fórmula (I), en donde r es 0, y s es 2 (dihidrato de pimetrozina) : En una mezcladora de acción rápida, se rocía uniformemente una cantidad definida de agua sobre una mezcla del ingrediente activo y los excipientes de la formulación, y después de un almacenamiento interino, el polvo se procesa adicionalmente hasta la formulación final.

Ejemplo P : Preparación del compuesto de la fórmula (I), en donde r es 0, y s es 2 (dihidrato de pimetrozina) : En un recipiente con agitador, se suspende pimetrozina en agua en la presencia de los componentes de formulación restantes, y la mezcla subsecuentemente se rocía finamente en una corriente de aire, y se seca hasta una humedad residual del 6 al 15 por ciento.

Ejemplo P5 : 0.5 gramos de pimetrozina se agitan durante 9 días a 25°C en 2.5 gramos de agua; luego se .filtra la suspensión. Se obtiene el dihidrato, que muestra termogravimétricamente una pérdida de peso del 12 por ciento en peso.

Ejemplo P6: Preparación del compuesto de la fórmula (I), en donde r es 1, s es 0, y L es metanol (metanolato de pimetrozina) : Se agregan 0.488 gramos de pimetrozina exenta de agua a 0°C, a 1.909 gramos de metanol exento de agua, y se agitan durante 7 días a 0°C. La suspensión se filtra a través de una frita sin aplicar un vacío. Inmediatamente se mide una muestra de la torta del filtro en el dif ractómetro de rayos X. Se obtiene el patrón dado en la Tabla 2. Un examen termogravimétrico entre 0°C y 100 °C, muestra una pérdida de peso del 12.4 por ciento, que corresponde a una molécula de metanol (teoría: 12.8 por ciento en peso) . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante paa llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (9)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Compuestos de la fórmula: caracterizados porque: r y s, independientemente uno del otro, significan cualquier valor entre 0.00 y 12.00; y L es metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, butanol terciario, ciclohexanol, alcohol tetrahidrofurfurílico, etilenglicol, glicerol, acetato de metilo, acetato de etilo, lactato de etilo, butirolactona, carbonato de etileno, carbonato de propileno, acetonitrilo, sulfóxido de dimetilo, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona, N-octil-2-pirrolidona, N-decil-2-pirrolidona, acetona, butanona, metilisobutilcetona, metilpropilcetona, acetofenona, ciclohexanona, cloruro de metileno, triclorometano, tricloroetano, tetrahidrofurano, dietiléter, 1,2-di etoxietano, dioxano, metilterbutiléter, etanolamina, piridina, clorobenceno, tolueno, xileno, o tetrametilurea; con la condición de que r y s no sean simultáneamente 0, cada uno en forma libre o en forma de sal, y los tautómeros de los mismos, cada uno en forma libre o en forma de sal.

2. Compuestos de la fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque L significa metanol .

3. Compuestos de la fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque r es 0 y s es 2.

4. Una composición plaguicida, caracterizada porque contiene un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 de la fórmula (I) y uno o más auxiliares .

5. Un método para controlar plagas, caracterizado porque comprende aplicar un ingrediente activo de la fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1 o una composición que contiene este ingrediente activo en una cantidad plaguicidamente activa como se describe en la reivindicación 4, a las plagas o a su lugar.

6. Un método para la preparación de composiciones plaguicidas de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque comprende poner la mezcla plaguicida que contenga al compuesto esencialmente exento de solvato de la fórmula (I), en donde r y s son 0, en contacto con el agente de solvatación.

7. Un método para la preparación de un compuesto de la fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto no solvatado, plaguicidamente activo, se pone en contacto con el agente de solvatación.

8. Una composición plaguicida de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque está producida mediante el método descrito en la reivindicación 6.

9. El uso de una composición de conformidad con la reivindicación 4 para el control de plagas.