KR0128481B1 - 살충 활성 n-아미노-1,2,4-트리아지논 - Google Patents

살충 활성 n-아미노-1,2,4-트리아지논

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KR0128481B1 KR1019880013423A KR880013423A KR0128481B1 KR 0128481 B1 KR0128481 B1 KR 0128481B1 KR 1019880013423 A KR1019880013423 A KR 1019880013423A KR 880013423 A KR880013423 A KR 880013423A KR 0128481 B1 KR0128481 B1 KR 0128481B1
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Abstract

내용없음

Description

살충 활성 N-아미노-1,2,4-트리아지논
본 발명은 신규 살충 활성 N-아미노-1,2,4-트리지아논, 이들을 제조하기 위한 방법 및 중간체, 이들 아미노트리지아논을 함유하는 조성물 그리고 그의 해충 방제용으로의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 아미노트리지아논은 하기 일반식(I )에 상한다.
Figure kpo00001
상기식에서, R1은 수소, C1-C12알킬, C3-C6시클로알킬, C1- C4알콕시 -C1-C6알킬, C1-C2할로알킬, 페닐, 벤질, 펜에틸, 펜프로필, 펜부틸 또는 펜펜틸이거나, 또는 할로겐, C1-C5알킬, C1-C2할로알킬, 메톡시 및/또는 에톡시에 의하여 단일-또는 이(di)-치환된 페닐, 밴질, 펜에틸, 펜프로필, 렌부틸 또는 펜펜틸 라디칼이고; R2는 수소, C1-C6알킬 또는 C3-C6시클로알킬이거나, 또는 비치환되거나 C1-C12알킬, 할로겐 또는 C1-C12할로알킬에 의하여 치환된 페닐이거나, 또는 R1및 R2가 합쳐져서 포화 또는 불포화 3-내지 7-원 카르보싸이클을 형성하며, R3은 수소 또는 C1-C6알킬이고; 또 Z은 -N=CH- 또는 -NH-CH2-임.
일반식(I)의 화합물은 산 부가염 형태로 사용될 수 있다. 유기산 및 무기산 모두 이러한 염 형성용으로 적합하다. 이러한 산의 예로는 염산, 브롬화수소산, 질산, 각종 인산, 황산, 아세트산, 프로피온산,부티르산, 발레르산, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 락트산, 타르타르산 또는 실리실산이 있다.
치환제로 적합한 알킬 라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 이러한 알킬 라디칼의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급부틸, 3급 부틸 또는 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실 등 및 이들의 이성질체가 있다.
치환제로 적합한 알콕시알킬라디칼은 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 알킬 및 알콕시 라디칼은 상기 정의한 바와같다. 이러한 치환체의 적합한 예로는 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 메톡시프로필, 에톡시프로필, 프로폭시프로필, 메톡시부틸, 에톡시부필, 프로폭시부틸 또는 부톡시부틸이 있다.
치환제로서 적합한 시클로알킬 라디칼은 예를들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로핵실이다.
치환제로서 적합한 할로겐 원자는 불소 및 염소 그리고 브롬과 요오드이고, 불소 킹 염소가 바람직하다. 이러한 치환제의 특히 적합한 예로 그 중에서 예를들어 CHF2또는 CF3와 같이 불소, 염소 및/또는 브롬에 의하여 단일-내지 삼치환된 메틸 ; 예를들어 CH2CF3, CF2CF3, CF2CCl3, CF2CHCl2, CF2CHF2, CF2CHBr2, CF2CHCIF, CF2CHBrF 또는 CClFCHClF와 같은 불소, 염소 및/또는 브롬에 의하여 단일내지 오치환된 에틸이 있다.
R1및 R2에 의하여 형성된 3- 내지 7-원 카르보싸이클은 포화되거나 또는 불포화될 수 있다. 이들은 포화 5-또는 6-우너 카르보싸이클이 바람직하다.
일반식(I )의 화합물중에서, R1이 수소, C1-C6알킬, C3-C5시클로알킬, 페닐이거나 또는 할로겐, C1-C3알킬, 메톡시 또는 에톡시에 의하여 단일- 또는 이치환된 페닐이고 ; R2및 R3이 각각 수소 또는 C1-C4알킬이며 또 Z이 -N=CH- 또는 -NH-CH22-인 화합물이 중요하다.
그중에서, a) R1이 수소, C1-C4알킬, 시클로프로필 또는 페닐이고 ; R2가 수소, 메틸 또는 에틸이며 ; R3이 수소 또는 메틸이고 ; 또 Z이 -N=CH-이거나 또는 b) R1이 수소, C1-C4알킬, 시클로프로필 또는 페닐이고 ; R2가 수소, 메틸 또는 에틸이며 , R3이 수소 또는 메틸이고 ; 또 Z이 -NH-CH2-인 일반식( I )의 화합물이 바람직하다.
본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물은 원래 공지된 방법에 따라서, 예를들어, A) 하기 일반식(Ⅱ)의 아미노트리아지논을 하기 일반식(Ⅲ)의 알데히드와 반응시키고 또 필요한 경우, B) 생성한 하기 일반식(Ia)의 피리딜-메틸렌아미노-트리아지논을 선택적 환원에 의하여 하기 일반식(Ib)의 피리딜-메틸아미노-트리아지논으로 전환시키는 것에 의하여 제조할 수 있다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
상기식에서, R1, R2및 R3은 정의한 바와 같다.
방법 A는 일반적으로 상압하의 촉매량의 강산 존재하 및 용매내에서 실행할 수 있다. 반응 온도는 +10 내지 100℃, 바람직하게는 +40 내지 80℃이다. 적합한 산은 강무기산, 예를들어 광산, 특히 염산이다. 적합한 용매는 알코올, 에테르 및 에테르성 화합물, 니트릴 또는 물이 있다.
방법 B는 상압 또는 약간 승압하의 적합한 수소와 촉매 존재하 및 용매내에서 일반적으로 실행한다. 적합한 수소화 촉매로는 통상적인 백금, 팔라듐 또는 예를들어 라네이 니켈같은 나켈 촉매 또는 붕소화수소나트륨과 같은 수소화물이 있다. 적합한 용매로는 알코올, 아세트산, 에틸아세테이트 또는 물이 있다.
일반식(Ⅱ)의 아미노트리아지논은 예를들어 하기 일반식(Ⅳ)의 옥사디아졸론을 히드라진 하이드레이트(H2N-NH2, H2O)와 반응시키는 히드라진 하이드레이트를 사용한 고리 자리옮김 반응에 의하여 제조할 수 있다.
Figure kpo00004
상기식에서, R1, R2및 R3은 일반식(I )에서 정의한 바와 같다
일반식(Ⅱ)의 아미노트리아지논을 제조하는 방법은 상압하 및 필요한 경우 용매내에서 일반적으로 실행한다. 온도는 +15 내지 120℃ 바람직하게는 +20 내지 80℃이다. 적합한 용매는 그중에서 물, 아세토니트릴 같은 니트릴, 알코올, 디옥산 또는 테트라히드로푸란이다.
일반식(Ⅳ)의 옥사디아졸론은 원래 공지된 방법에 따라, 예를들어 하기 일반식( Ⅴ)의 5-트리플루오로 메틸-1,3,4-옥사디아졸-2(3H)-온을 하기 일반식(VI)의 케톤과 반응시키는 것에 의하여 제조할 수 있다.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
상기식에서 R1, R2및 R3은 일반식(I)에서 정의한 바와같고 또 X는 할로겐이다.
일반식(Ⅳ)의 옥사디아졸론의 제조법은 상압하의 염기 존재하 및 용매내에서 실행한다. 온도는 0 내지 +150℃ 바람직하게는 +20 내지 100℃이다. 적합한 염기로는 유기 염기 또는 무기 염기로, 예를들면 트리메틸아민, 알코올레이트, 수산화나트륨 또는 수소와나트륨이 있다. 적합한 용매로는 알코올류, 할로겐화 탄화수소류인데, 예를들면 클로로포름, 아세토니트릴과 같은 니트릴류, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸술폭사이드 또는 물이 있다.
일반식(Ⅱ)의 아미노트리아지논 중에서 4-아미노-6-페닐-1,2,4-트리아진-3-온은 공지(Liebigs Annalen der Chemie, 749, 125(1971))되어 있는데, 즉 R1은 페닐이고 R2및 R3이 각각 수소인 일반식(Ⅱ)의 화합물이다. 그외의 모든 일반식(Ⅱ)의 화합물, 즉 하기의 일반식(Ⅱa)의 화합물 및 일반식(Ⅳ)의 옥사디아졸론은 신규한 것이고 또 본발명은 또한 이들에 관한 것이다.
Figure kpo00007
상기식에서, R1은 수소, C1-C12알킬, C3-C6시클로알킬, C1-C4알콕시 -C1-C6알킬, C1-C2할로알킬, 벤질, 펜에틸, 펜프로필, 펜부틸 또는 펜펜틸이거나, 또는 할로겐, C1-C5알킬, C1-C2할로알킬, 메톡시 및 또는 에톡시에 의하여 단일-또는 이치환된 페닐, 벤질, 펜에틸, 펜프로필, 펜부틸 또는 펜펜틸라디칼이고 ; R2는 수소, C1-C6알킬 또는 C3-C6시클로알킬이거나, 또는 C1-C12알킬, 할로겐 또는 C1-C12할로알킬에 의하여 치환되거나 또는 비치환된 페닐이거나 또는 R1및 R2가 합쳐져서 포화 또는 불포화 3-내지 7-원 카르보싸이클을 형성하며 ; R3은 수소 또는 C1-C6알킬임.
일반식(Ⅲ),(Ⅴ) 및 (Ⅵ)의 화합물은 공지도니 것이거나 또는 원래 공지된 방법에 따라서 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물은 식물이 잘 견뎌내는 것과 동시에 온혈 동물이 더 잘겨디어내고 또 공지된 인산 에스테르 및 가르바메이트에 비하여 안정성이 더 크다는 것이 밝혀졌다. 그러므로, 이들은 특히 동식물을 침해하는 곤충인 해충을 방제하는 농약으로 특히 적합하다.
일반식(I)의 화합물은 특히 래피도프테라(Lepidoptra), 콜레오프테라(Coleoptera), 호모프테라(Homoptera), 헤테로프테라(Heteroptera ), 디프테라(Diptera), 티사노프테라(Thysanoptera ), 오르토프테라(Orthoptera), 아노플루라(Anoplura), 시포나프테라(Siphonaptera), 말로파가(Mallophaga), 티사누라(Thysanura), 이소프테라(Isoptera), 프소코프테라(Psocoptera) 또는 히메토프테라(Hymenoptera) 목(目)의 곤축과 아카리나(Acarina) 목(目)의 대표류를 방제하는데 적합하다.
본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물을 사용함으로써 식물 파괴 곤충, 특히 관상식물 및 유용작물,특히 면화 작물, 채소작물, 벼작물 및 과일 작물에 존재하는 식물 파괴 곤충을 방제할 수 있다. 이와 관련하여, 상기 화합물이 침식해충, 특히 종래 농약에 의해 방제하기 곤란한 아피디대(Aphididae)과(科) [예를들어, 아피스 파바에(Aphis fabae ), 아피스 크락씨보라(Aphis craccivora) 및 미주스 페르시카애(Myzus persicae)]의 곤충에 대한 매우 현저한 전신작용 및 접촉작용에 의하여 구별된다는 사실이 주목된다.
본 발명에 의해 제안된 일반식(I)의 화합물의 양호한 농약 활성은 상기 해충에 대하여 적어도 50 내지 60% 치사율에 상응한다.
본 발명에 따라 사용된 화합물 또는 이들을 함유하는 조성물의 활성은 기타 살충제 및/또는 살비제를 첨가함으로써 상당히 광범위하게 될 수 있고 또 주위 환경에 적용시킬 수 있게 된다. 적당한 첨가제의 예로는 다음과 같은 활성 성분류의 대표적 물질을 들 수 있다. 유기인 화합물, 니트로페놀 및 그 유도체, 포름아미딘, 요소, 카르바메이트, 피레트로이드, 염소화 탄화수소 및 바실러스 투린지엔지스(Bacilus thuringiensis) 제제.
일반식(I)의 화합물은 비변형된 형태로 사용되거나, 또는 바람직하게는 제형의 분야에서 통상적으로 사용되는 보조제와 함께 사용되어서, 공지된 방법에 의해, 예를들어 유화 농축액, 직접 분무 가능한 또는 희석 가능한 용액, 희석유제, 수화제, 가용성 산제, 살포제, 입제 및 또한 예를들어 중합체 물질의 캅셀제로 제형화된다. 조성물의 성질과 관련하여, 분무, 원자화, 살포, 분산 또는 붓기등의 투여방법은 의도하는 목적 및 주위 환경에 따라 선택된다.
일반식(I )의 화합물(활성 성분) 또는 이들과 다른 살충제 또는 살비제 및 경우에 따라서는 고체 또는 액체 보조제와의 결합물을 함유하는 제제물, 예를들어 조성물, 제제 또는 혼합물은 예를들어 활성성분을 용매, 고체, 담체 및 경우에 따라서 계면활성 화합물(계면활성제)과 같은 협력제와 함께 균일하게 혼합 및/또는 분쇄시키는 것과 같은 공지된 방법으로 제조된다.
적당한 용매는 예를들어 크실렌 혼합물 또는 치환된 나프탈렌과 같은, 바람직하게는 8내지 12개의 탄소원자를 함유하는 방향족 탄화수소 ; 디부틸프탈레이트 또는 디옥틸프탈레이트등의 프탈레이트 , 시클로헥산 또는 파라핀과 같은 지방족 탄화수소 ; 에탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸 또는 모노에틸에테르와 같은 알코올 및 글리콜 그리고 이들의 에테르 및 에스테르 , 시클로헥산온과 같은 케톤 ; N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸포름아미드와 같은 강한 극성용매 ; 및 에폭시화코코닛유 또는 간장콩유와 같은 식물유 또는 에폭시화 식물유 ; 또는 물등이다.
예를들어 살포제 및 분산성 산제에 사용되는 고체담체는 보통 방해석, 활석, 카올린, 몬모릴로나이트 또는 아타펄자이트와 같은 천연광물질 충전재이다. 물리적 특성을 개선시키기 위하여 고분삭 규산 또는 고분산 흡수성 중합체를 부가할 수도 있다. 적당한 과립형의 흡착성 담체는 예를들어 부석, 깨어진 벽돌, 세피로라이트 또는 벤토나이트와 같은 다공형이고 ; 또 적당한 비흡수성 담체는 방해석 또는 모래와 같은 물질이다. 또한 예를들어 특히 돌로마이트 또는 분말화된 식물잔류분과 같은 유기성 또는 무기성의 선과립형 물질도 다수가 사용될 수 있다.
제제화하는 일반식(I)의 화합물, 또는 이들과 다른 살충제 또는 살비제와의 결합물의 성질에 따라서, 적당한 계면활성 화합물은 양호한 유화, 분산 및 습윤특성을 갖는 비이온성, 양이온성 및/또는 음이온성 계면활성제이다. 계면활성제란 용어는 계면활성제의 혼합물을 포괄하여 의미한다.
적당한 음이온성 계면활성제는 수용성 비누 및 수용성 합성 계면활성화합물 모두 일 수 있다.
적당한 비누는 예를 들어 올레산이나 스테아르산, 도는 코코닛유 또는 동물유로 부터 수득할 수 있는 천연지방산 혼합물의 나트륨염 또는 칼륨염과 같은, 고급지방산(C10-C22)의 알칼리금속염, 알칼리토금속염 또는 비치환되거나 또는 치환된 암모늄염이다. 이밖의 적당한 계면활성제로는 지방산 메틸타우린염 뿐만 아니라, 변형된 인지질 및 비변형된 인지질이 또한 있다.
그러나, 특히 지방 술포네이트, 지방 술페이트, 술폰화된 벤즈이미다졸 유도체 또는 알킬아릴술포네이트와 같은 소위 합성계면활성제가 더욱 자주 사용된다.
지방술포네이트 또는 술페이트는 통상적으로 예를들어 리그노술폰산, 도데실술페이트 또는 천연지방산으로 부터 수득한 지방알코올수페이트 혼합물의 나트륨염 또는 칼슘염과 같은 알칼리금속염, 알칼리토금속염 또는 비치환되거나 치환된 암모늄염의 형태로 존재하며 또 아실 라디칼의 알킬 잔기를 포함하는 C8-C22알킬라디칼을 함유한다. 이들 화합물은 또한 황산화된 및 술폰화된 지방 알코올/에틸렌옥사이드 부가물의 염도 포함한다. 술폰화된 벤즈이미다졸 유도체는 바람직하게는 2개의 술폰산기 및 탄소원자수 8 내지 22개인 지방산 라디칼 1개를 함유한다. 알킬아릴술포네이트의 예로는 도데실벤젠술폰산, 디부틸나프탈렌술폰산, 도는 나프탈렌술폰산과 포름알데히드의 축합물의 나트륨염, 칼슘염 또는 트리에탄올아민염을 들 수 있다. 또한 예를들어 p-노닐페놀과 에틸렌 옥사이드 4 내지 14몰의 부가물의 인산에스테르염과 같은 상응하는 인산염도 적당하다.
비이온성 계면활성제는 바람직하게는 지방족 또는 지환족 알코올, 또는 포화 또는 불포화 지방산 및 알킬페놀의 폴리글리콜 에테르 유도체이며, 이 유도체(지방족)탄화수소 부위에 3 내지 30개 글리콜 에테르기 및 8 내지 20개 탄소원자를 함유하고, 또 알킬페놀의 알킬부위에 6 내지 18개 탄소원자를 함유한다. 이밖에 적당한 비이온성 계면활성제는 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 글리콜, 에틸레디아니모폴리프로필렌 글리콜 및 알킬 사슬에 1 내지 10개 탄소원자를 함유하는 알킬폴리프로필렌 글리콜의 수용성 부가물이며, 이 부가물은 20 내지 250개 에틸렌 글기콜 에테르기 및 10내지 100개 프로필렌 글리콜 에테르기를 함유한다. 이들 화합물은 통상 프로필렌글리콜 단위체당 1 내지 5개 에틸렌 글리콜 단위체를 함유한다.
비이온성 계면활성제의 대표적인 예로는 노닐페놀폴리에톡시에탄올, 피마자유, 폴리글리콜 에테르, 폴리프로필렌/폴리에틸렌 옥사이드 부가물, 트리부틸페녹시폴리에톡시에탄올, 폴리에틸렌글리콜 및 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올을 들 수 있다. 예를들어 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트와 같은 폴리옥시에틸렌 소르비탄의 지방산 에스테르 또한 비이온성 계면활성제로 적당하다.
양이온성 계면활성제는 바람직하게는 N-치환체로서 1개 이상의 C8-C22알킬라디칼, 또 다른 치환체로서 비치환되거나 또는 할로겐화된 저급알킬, 벤질 또는 히드록시-저급 알킬라디칼을 함유하는 4급 암모늄염이다. 이들 염은 예를 들어 스테아릴트리메틸암모늄 클로라이드 또는 벤질디(2-클로에틸) 에틸암모늄 브로마이드와 같은 할라이드, 메틸술페이트 또는 에틸술페이트 형태가 바람직하다.
제형분야에서 통상적으로 사용되는 계면활성제는, 예를들어 McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publishing Corp, Ridgewood, New Jersey, 1979; Dr, Helmut Stache, ''Tensidtaschenbuch, Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna,1981에 기재되어 있다.
이 농약 조성물은 대개 0.1 내지 99%, 바람직하게는 0.1 내지 95%의 일반식(I)의 화합물 또는 다른 살충제 또는 살비제와의 결합물, 1 내지 99.9%의 고체 또는 액체 보조제 및 0 내지 25%, 바람직하게는 0.1 내지 20%의 계면활성제를 포함한다. 시판용 제품은 바람직하게는 농축물로서 제제화되는 반면,최종 소비자는 대개 상당히 낮은 농도로 활성 성분을 함유하는 희석제제를 사용할 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 안정제, 소포제, 점조절제, 결합제 및 점착제와 같은 기타 보조제 뿐아니라 특별한 효과를 얻기 위하여 비료 또는 기타 활성 성분을 함유할 수 있다.
실시예 1
일반식(I)의 화합물 및 그의 중간체의 제조
실시예 P.1 : 2-옥소-5-트리플루오로메틸-2,3-디히드로-1,3,4-옥사디아졸-3-아세톤
오일내의 80% NaH분산액 15g(0.5몰)을 석유 에테르로써 오일을 씻어내고 DMF 125ml에 부가한다. 이 현탁액에 DMF 250ml내의 5-트리플루오로메틸 -1,3,4-옥사디아졸-2(3H)3H-온 77g(0.5몰)을 실온에서 1시간에 걸쳐 적가한 다음 이 뱃치를 3시간 동안 교반한다. 이어 클로로아세톤 55.5g(0.6몰)을 부가하고 반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반한다. 증발에 의하여 농축시킨 후, 물 1000ml를 잔류물에 부가하여 고체 침전물을 환류하면서 여과 및 건조시켜 무색 고체 형태로 하기 구조식의 표제 화합물을 수득한다; 융점 85℃ , 수율 ; 96g(91.7%)
Figure kpo00008
하기 화합물들은 상기와 유사한 방법으로 제조한다.
[표 1]
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
실시예 P.2 : 2,3,4,5-테트라히드로-3-옥소-4-아미노-6-메틸-1,2,4-트리아진
2-옥소-5-트리플루오로메틸-2,3-디히드로-1,3,4-옥사디아졸-3-아세톤 210g(1.0몰)을 냉각시키면서 히드라진 하이드레이트 250ml에 도입시킨다. 생성한 투명 갈색 용액을 2시간 동안 교반한 후 진공에서 증발에 의해 농축시키고 그 잔류물을 실리카겔 상에서 크로마토그래피(염화메틸렌/메탄올 9:1)시킨다. 용매를 증발제거시키고 또 에테르를 부가한 후 생성한 오일로 부터 하기 구조식의 표베 화합물이 결정화된다;융점 117 내지 119℃ , 수율 : 64g(50%)
Figure kpo00012
하기 화합물들은 상기와 유사한 방법으로 제조된다.
[표 2]
Figure kpo00013
Figure kpo00014
실시예 P.3 : 2,3,4,5-테트라히드로-3-옥소-4-{(피리딘-3-일)-메틸렌 아미노}-6-메틸-1,2,4-트리아진
60℃에서 피리딘-3-카르브알데히드 26.8g(0.25몰) 및 진한 HCI 한 방울을 에탄올 250ml내에 용해된 2,3,4,5-테트라히드로-3-옥소-4-아미노-6-메틸-1,2,4-트리아진 32g(0.25몰)에 부가한다. 환류하에서 0.5시간 동안 끊인 후 반응 혼합물을 냉각시키고 또 고체 부분을 여과에 의하여 분리하고, 에테르로 세척하고 건조시켜 무색 고체 형태로 하기 구조식의 표제 화합물을 수득한다. 융점 227 내지 228℃ 수율 : 48g(90%)
Figure kpo00015
하기 화합물은 상기와 유사한 방법으로 제조한다.
[표 3]
Figure kpo00016
Figure kpo00017
실시예 P.4 : 2,3,4,5-테트라히드로-3-옥소-{(피리딘-3-일)-메틸아미노}-6-이소프로필-1,2,4-트리아진
봉소화수소나트륨 37.8g(1몰)을 메탄올 800ml내의 2,3,4,5-테트라히드로-3-옥소-4-{(피리딘-3-일)-메틸렌아미노}-6-이소프로필-1,2,4-트리아진 24.5 g(0.1볼)의 현탁액에 조금씩 도입시키고 ; 이어 이반응 혼합물을 실온에서 수시간 동안 교반한 다음 환류하에서 12시간 동안 끊인다. 용매를 증발시킨 후, 잔류물을 아세토니트릴과 함께 교반한 다음 여과를 행한다. 증발에 의하여 아세트나트릴 용액을 농축시킨후, 잔류물을 에테르와 교반하고 결정을 여과에 의해 분리하여 무색 결정 문발 형태로 하기 구조식의 표제 화합물을 수득한다 ; 융점 105 내지 107℃:수율 12g(49%)
Figure kpo00018
하기 화합물들은 상기와 유사한 방법으로 제조된다.
[표 4]
Figure kpo00019
Figure kpo00020
실시예 P.5 : 2,3,4,5-테트라히드로-3-옥소-4-{(피리딘-3-일)-메틸렌아미노}-6-메틸-1,2,4-트리아진히드로클로라이드
2,3,4,5-테트라히드로-3-옥소-4-{(피리딘-3-일)-메틸렌아미노}-6-메틸-1,2,4-트리아진 21.7g을 가열시키면서 60ml 2N 염산에 용해시킨다. 뜨거운 용액을 여과 및 냉각시킨다. 석출하는 침전물을 여과에 의해 분리하고, 알코올 및 에테르로써 세척하며 진공에서 건조시켜 무색 결정 분말 형태로 하기 구조식의 표제 화합물을 수득한다. 융점 240 내지 241℃ 분해 ; 수율 : 19g(75%).
Figure kpo00021
하기 화합물들은 상기와 유사한 방법으로 제조한다.
[표 5]
Figure kpo00022
Figure kpo00023
제형실시예
일반식(I)의 활성성분 또는 이들 활성 성분과 기타 살충제 또는 살비제와의 결합물에 대한 재형(이하, 퍼센트는 중량기준임) :
F1. 수화제 a) b) c)
활성성분 또는 결합물 25% 50% 75%
나트륨 리그노술포네이느 5% 5% -
나트륨 라우릴술페이트 3% - 5%
나트륨 디이소부틸나프탈렌술포네이트 - 6% 10%
옥틸페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 - 2% -
(에틸렌 옥사이드 7 내지 8몰)
고분산 규산 5% 10% 10%
카올린 62% 27% -
활성성분 또는 결합물을 보조제와 충분히 혼합하고 혼합물을 적합한 분쇄기내에서 충분히 분쇄하여, 물로 희석하여 필요로 하는 농도의 현탄액을 얻을 수 있는 수화제를 수득한다.
F2. 유화 농축액
활성성분 또는 결합물 10%
옥틸페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 3%
(에틸렌 옥사이드 4 내지 5몰)
칼슘 도데실벤젠술포네이트 3%
피마자유 폴리글리콜 에테르(에틸렌 옥사이드 36몰) 4%
시클로헥산온 30%
크실렌 혼합물 50%
필요로 하는 어떠한 농도의 유체도 이 농축액을 물로 희석하여 수득할 수 있다.
F3. 살포제
a) b)
활성성분 또는 결합물 5% 8%
활석 95% -
카올린 - 92%
활성 성분 또는 결합물을 담체와 혼합하고, 이 혼합물을 적합한 분쇄기내에서 분쇄함으로써, 즉시 사용할 수 있는 살포제를 수득한다.
F4. 압출 입제
활성성분 또는 결합물 10%
나트륨 리그노술포네이트 2%
카르복시메틸셀룰로오즈 1%
카올린 87%
활성 성분 또는 결합물을 보조제와 혼합 및 분쇄하고, 이어 혼합물을 물로 습윤시킨다. 혼합물을 압출, 과립화시킨 다음 기류중에서 건조시킨다.
F5. 피복입제
활성성분 또는 결합물 3%
폴리에틸렌 글리콜(분자량 200) 3%
카올린 94%
혼합기내에서, 폴리에틸렌 글리콜로 습윤된 카올린에 미세하게 분쇄된 활성 성분 또는 결합물을 균일하게 투여한다. 이렇게 하여 분진없이 피복된 입제를 수득한다.
F6. 현탁농축액
활성성분 또는 결합물 40%
에틸렌글리콜 10%
노닐페놀 폴리에틸렌 글리콜에테르(에틸렌, 옥사이드 15몰) 6%
나트륨 리그노술포네이트 10%
카르복시케닐셀룰로오즈 1%
37% 포름알데히드 수용액 0.2%
75% 수성 유제 형태의 실리콘 오일 0.8%
물 32%
미 분쇄된 활성 성분 또는 결합물을 보조제와 긴밀하게 혼합하여, 어떠한 농도의 현탁액도 물로 희석하여 제조할 수 있는 현탁 농축액을 수득한다.
3. 생물학적 실시예
실시예 B.1 : 에데스 에집티(유충)에 대한 작용
아세톤내의 0.1% 시험 화합물 용액을 피펫으로 특정양 취해 용기내의 물 150ml 표면상에 가하여 농도가 400ppm이 되게 만든다.
아세톤이 증발한 후, 30 내지 40일생 에데스 유충을 용기에 가한다. 2 및 7일 후 치사율을 측정한다. 본 시험에서 실시예 P.3 내지 P.5에 따른 화합물은 우수한 활성을 나타낸다.
실시예 B.2 : 아피스 크락씨보라(Aphis craccivors)에 대한 접촉작용
이 시험을 하기전에, 포트에서 재배되는 4 내지 5일생 콩 묘목[비시아 파바(Vicia fabe)]에 아피스크락씨보라(Aphis craccibora)종의 곤충 약 200마리를 서식시킨다. 24시간 후 12.5ppm의 시험 화합물을 함유하는 수성 제제물을 이 처리된 작물에 방울지게 직접 분무한다. 각 시험 화합물당 2작물을 사용하며 24 및 72시간 후 치사율을 각각 측정한다. 이 시험은 21 내지 22℃ 및 약 55%의 상대습도에서 실행한다.
본 시험에서 실시예 P.3 내지 P.5에 따른 화합물은 양호한 활성을 나타낸다.
실시예 B.3 : 아피스 크라씨보라에 대한 전신 작용
뿌리를 갖는 강남콩작물을 토양 600ccm을 함유하는 포트로 옮겨심는다. 이어서 400ppm의 농도로 시험 화합물을 함유하는 수성제제(25% 수화제로부터 제조함)50ml를 포트내의 토양에 직접 붓는다.
24시간 후 작물의 성장 부위에 아피스 크라씨보라 종의 잔디를 서식시킨 다음 직접적인 또는 기체상에 의한 시험 물질의 어떠한 접촉 가능성에도 잔디를 보호하기 위해 식물에 플라스틱 실린더를 씌운다.
시험 시작 48 및 72시간 후 치사율(%)을 평가한다. 주어진 농도의 각 시험 물질에 대하여 각각 다른 포트에서 두 작물을 사용한다. 약 25℃ 및 약 70% 상대습도 조건에서 시험을 수행한다.
본 시험에서 실시예 P.3 내지 P.5에 따른 화합물은 우수한 활성을 나타낸다.
실시예 B.4 : 미주스 페르시카애(Myzus persicae)에 대한 접촉작용, 직접 분무 시험
시험하기 4일전에, 페페로니 작물에 2 내지 3cm 길이이고 잔디가 잘 서식하고 있는 완두콩 묘목을 위치시킴으로써 페페로니 작물(포트내, 6엽 단계)에 미주스 페르시카에 (R주)를 감염시킨다. 완두콩 묘목이 완전히 마르기 시작하면, 잔디는 시험 작물(페페로니)로 이동한다. 24시간 후, 시험 화합물 100ppm을 함유하는 25% 수화제로 부터 제조된 수성 현탁액을 처리된 작물상에 방울지게 직접 분무한다. 각 시험 물질에 대하여 4 작물을 사용한다. 투여한지 7일 후 치사율을 측정한다. 이 시험은 21 내지 22℃ 및 약 60% 상대습도에서 실행한다.
본 시험에서 실시예 P.3 내지 P.5에 따른 화합물은 80 내지 100% 치사율을 나타낸다.
실시예 B.5 : 미주스 페르시카애에 대한 장기간 시험
페페로니 작물(포트내, 6엽 단계)에 시험 화합물을 분무 도포에 의하여 처리하고, 처리한지 2일 후 실시예 B.4에서 기술한 바와같이 시험 작물에 미주스 페르시카에(R주)를 감염시킨다. 작물을 감염시킨지 5일 후 치사율을 평가한다.
실시예 P.3 내지 P.5에 따른 화합물은 100ppm 농도에서 50 내지 100% 치사율을 나타낸다.

Claims (18)

  1. 하기 일반식( I )의 화합물 및 그의 유기산 또는 무기산과의 염.
    Figure kpo00024
    상기식에서, R1은 수소, C1-C12알킬, C3-C6시클로알킬, C1-C4알콕시 -C1-C6알킬, C1-C2할로알킬, 페닐, 밴질, 펜에틸, 펜프로필, 펜부틸 또는 펜펜틸이거나, 또는 할로겐, C1-C5알킬, C1-C2할로알킬, 메톡시 및 에톡시로 이루어진 군으로 부터 선택된 단일- 또는 이(di)-치환된 페닐, 벤질, 펜에틸, 펜프로필, 렌부틸 또는 펜펜틸 라디칼이고 ; R2는 수소, C1-C6알킬 또는 C3-C6시클로알킬이거나, 또는 C1-C12할로알킬, 할로겐 및 C1-C12할로알킬로 이루어진 군으로 부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐이고 ; R3은 수소 또는 C1-C6알킬이고 ; 또 Z가 -N=CH- 또는 -NH-CH2-임.
  2. 제1항에 있어서, R1은 수소, C1-C6알킬 C3-C5시클로알킬, 페닐이거나 또는 할로겐, C1-C3알킬, 메톡시 및 에톡시로 이루어지 군으로 부터 선택된 치환기로 단일-또는 이치환된 페닐이고; R2및 R3는 수소 또는 C1-C4알킬이며 또 Z가 -N=CH- 또는 -NH-CH2-인 일반식(I )의 화합물.
  3. 제2항에 있어서, R1은 수소, C1-C4알킬, 시클로프로필 또는 페닐이고 ; R2는 수소, 메틸, 또는 에틸이며 ; R3는 수소 또는 메틸이고 ; 또는 Z가 -N=CH-인 일반식(I )의 화합물.
  4. 제2항에 있어서 R1은 수소, C1-C4알킬, 시클로프로필 또는 페닐이고, R2는 수소, 메틸 또는 에틸이며 ; R3는 수소 또는 메틸이고 , 또 Z가 -NH-CH2-인 일반식( I )의 화합물.
  5. 하기 일반식(Ⅱ)의 아미노트리아지논을 하기 일반식(Ⅲ)의 알데히드와 반응시켜 하기 일반식(I)의 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00025
    상기식에서, R1은 수소, C1-C12알킬, C3-C6시클로알킬, C1-C4알콕시 -C1-C6알킬, C1-C2할로알킬, 페닐, 밴질, 펜에틸, 펜프로필, 펜부틸 또는 펜펜틸이거나, 또는 할로겐, C1-C5알킬, C1-C2할로알킬, 메톡시 및 에톡시로 이루어진 군으로 부터 선택된 치환기로 단일-또는 이(di)-치환된 페닐, 벤질,펜에틸, 펜프로필, 렌부틸 또는 펜펜틸 라디칼이고 ; R2는 수소, C1-C6알킬 또는 C3-C6시클로알킬이거나, 또는 C1-C12알킬, 할로겐 및 C1-C12할로알킬로 이루어진 군으로 부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐이고,
    R3은 수소 또는 C1-C6알킬이고 ; 또 Z은 -N=CH- 임.
  6. 적합한 담체 및 보조제와 함께 활성성분으로 하기 일반식(I )의 화합물 또는 그의 유기산 또는 무기산과의 염을 함유하는 농약 조성물.
    Figure kpo00026
    상기식에서, R1은 수소, C1-C12알킬, C3-C6시클로알킬, C1-C4알콕시 -C1-C6알킬, C1-C2할로알킬, 페닐, 벤질, 펜에틸, 펜프로필, 펜부틸 또는 펜펜틸이거나, 또는 할로겐, C1-C1알킬, C1-C2할로알킬, 메톡시 및 에톡시로 이루어진 군으로 부터 선택된 단일-또는 이(di)-치환된 페닐, 벤질, 펜에틸, 펜프로필, 렌부틸 또는 펜펜틸 라디칼이고 ; R2는 수소, C1-C6알킬 또는 C3-C6시클로알킬이거나, 또는 C1-C12할로알킬, 할로겐 및 C1-C12할로알킬로 이루어진 군으로 부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐이고, R3은 수소 또는 C1-C6알킬이고 ; 또 Z가 -N=CH- 또는 -NH-CH2임.
  7. 제6항에 있어서, 하기 식의 화합물을 활성성분으로 함유하는 농약 조성물.
    Figure kpo00027
  8. 하기 일반식(Ⅱa)의 화합물.
    Figure kpo00028
    상기식에서, R'1은 수소, C1-C12알킬, C3-C6시클로알킬, C1-C4알콕시 -C1-C6알킬, C1-C2할로알킬, 페닐, 밴질, 펜에틸, 펜프로필, 펜부틸 또는 펜펜틸이거나, 또는 할로겐, C1-C1알킬, C1-C2할로알킬, 메톡시 및 에톡시로 이루어진 군으로 부터 선택된 단일-또는 이(di)치환된 페닐, 벤질, 펜에틸, 펜프로필, 렌부틸 또는 펜펜틸 라디칼이고 ; R는 수소, C1-C6알킬 또는 C3-C6시클로알킬이거나, 또는 C1-C12할로알킬, 할로겐 및 C1-C12할로알킬로 이루어진 군으로 부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐이고 ; R3은 수소 또는 C1-C6알킬임.
  9. 제8항에서 있어서, R'1은 수소, C1-C6알킬 또는 C3-C5시클로알킬, 또는 할로겐, C1-C3알킬, 메톡시 및 에톡시로 이루어진 군으로 부터 선택된 치환기로 단일-또는 이치환된 페닐이고 ; R2및 R3는 수소 또는 C1-C4알킬인 일반식(Ⅱa)의 화합물.
  10. 제9항에 있어서, R'1은 수소, C1-C4알킬 또는 시클로프로필이고 ; R2는 수소, 메틸 또는 에틸이며 ; R3는 수소 또는 메틸인 일반식(Ⅱa)의 화합물.
  11. 제 8항에 있어서, 하기 일반식의 화합물.
    Figure kpo00029
  12. 제 3항에 있어서, R1은 메틸이고, R2는 수소 또는 메틸이고, R3가 메틸인 일반식(I )의 화합물.
  13. 제 3항에 있어서, R1은 에틸, 이소(iso)-프로필, 시클로프로필, 3차(tert)-부틸 또는 페닐이고 ; R2및 R3각각 수소인 일반식(I)의 화합물.
  14. 제3항에 있어서, R1은 메틸 또는 에틸이고 ; R2및 R3가 각각 수소이고 ; 또 염산, 황산 또는 질산과의 산부가염의 형태인 일반적(I)의 화합물.
  15. 제3항에 있어서, 하기 구조식의 화합물.
    Figure kpo00030
  16. A) 하기 일반식(Ⅱ)의 아미노트리아지논을 하기 일반식(Ⅲ)의 알데히드와 반응시키고, B) 생성한 피리딜-메틸렌아미노-트리아지논을 선택적 환원에 의하여 피리딜-메틸아미노-트리아지논 전환시키는 것을 포함하는 하기 일반식(I )의 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00031
    상기식에서, R1은 수소, C1-C12알킬, C3-C6시클로알킬, C1-C4알콕시 -C1-C6알킬, C1-C2할로알킬, 페닐, 벤질, 펜에틸, 펜프로필, 펜부틸 또는 펜펜틸이거나, 또는 할로겐, C1-C5알킬, C1-C1할로알킬, 메톡시 및 에톡시로 이루어진 군으로 부터 선택된 치환기로 단일-또는 이(di)-치환된 페닐, 벤질, 펜에틸, 펜프로필, 펜부틸 또는 펜펜틸 라디칼이고 ; R2는 수소, C1-C6알킬 또는 C3-C12알킬, 할로겐 및 C1-C12할로알킬로 이루어진 군으로 부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐이고 ; R3는수소 또는 C1-C6알킬이고, 또 Z가 -NH-CH2-임.
  17. 제8항에 있어서, R'1은 메틸이고 ; R2는 수소 또는 메틸이며, R3이 메틸인 일반식(Ⅱa)의 화합물.
  18. 제8항에 있어서, R'1은 에틸, 이소(iso)-프로필, 3차(tert)-부틸 또는 시클로프로필이고, R2및 R3각각 수소인 일반식(Ⅱa)의 화합물.
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