JP3232586B2 - 有機化合物、その製造方法及び殺虫剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、新規な有機化合物、その製造方
法及び該化合物を有効成分として含有する殺虫剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】多年にわたる殺虫剤の研究開発によって
多くの薬剤、例えばパラチオン、マラチオン等の有機リ
ン系殺虫剤、カルバリル、メソミル等のカーバメイト系
殺虫剤などが開発され実用化されて来た。これら殺虫剤
が農業の生産向上に果した役割は極めて大きいが近年、
これらの殺虫剤の中には残留、蓄積環境汚染等の問題か
ら使用が規制されたり、長期使用の結果として抵抗性害
虫を発生せしめたものが出て来ている。従って、これら
抵抗性害虫をはじめ各種害虫に卓越した殺虫特性を有
し、安全に使用できる新規薬剤の開発が要望されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は工業的
に有利に合成でき、効果が確実で安全に使用できる農薬
を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は一般式［Ｉ］

【化１３】 ［式中、Ｒ₁は、−YＲ₆（Yは、酸素原子又は硫黄原子
を、Ｒ ₆ は、Ｃ _1-6 アルキル基、Ｃ _2-6 アルケニル基、Ｃ
_2-6 アルキニル基、Ｃ _3-6 シクロアルキル基、ハロゲン原
子で置換されていてもよいフェニル基 もしくはハロゲ
ン原子で置換されていてもよいベンジル基を示す。）又
は−ＮＲ ₇ Ｒ ₈ （Ｒ ₇ は、水素原子もしくはＣ _1-6 アルキル
基を、Ｒ ₈ は、水素原子、Ｃ _1-6 アルキル基、Ｃ _2-6 アル
ケニル基、Ｃ _2-6 アルキニル基、Ｃ _3-6 シクロアルキル
基、ハロゲン原子で置換されていてもよいベンジル基、
ハロゲン原子で置換されていてもよいピリジルメチル基
もしくは −Ｔ−Ｒ ₉ を、Ｔは−ＣＯ−を、Ｒ ₉ はＣ
_1-6 アルキル基もしくはＣ _1-6 アルキル基でモノ置換され
たアミノ基を示す。）を示す。

【０００５】Ｘは−ＮＲ₁₃又は単結合を示し、Ｒ₁₃は水
素原子もしくはメチル基を示し、Ｒ₂は、シアノＣ _1-6 ア
ルキル基を示す。

【０００６】Ｚは、Ｎ又はＣを示し、Ｒ ₄ はニトロ基又
はシアノ基を示し、Ｒ ₅ は、ＺがＮのときは存在しな
く、ＺがＣのときは水素原子を示す。

【０００７】ただし、Ｙが酸素原子で、Ｘが単結合のと
き、Ｒ ₂ は、直鎖状のシアノＣ _2-6 アルキル基を示す。］
で表される化合物又はその塩及び殺虫剤である。

【０００８】本発明化合物は次のように製造される。

【化１４】 式中、ｒ₁ は低級アルキル基を示し、Ｑは酸素原子又は
硫黄原子を示し、Ｚ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₁₃は
前記と同じ意味を示す。本反応は有機溶媒中、室温から
溶媒の沸点まで加熱することにより、３０分から数１０
時間行われる。溶媒としてはアルコール、ＤＭＦ、ベン
ゼン、トルエンなどが使用できる。

【０００９】

【化１５】 式中、ｒ₂ は低級アルキル基を示し、Ｚ、Ｘ、Ｙ、
Ｒ₂ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ は前記と同じ意味を示
す。反応は（１）の場合と同様に行なわれる。

【００１０】

【化１６】 Ｒ'₁₃ は、置換されていてもいアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニ
ル基もくしはアリール基、−ＣＯＲ₁₄又は−ＳＯ₂ Ｒ₁₄
を示し、Ｈａｌはハロゲン原子を示し、Ｚ、Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅、Ｒ₁₄は前記と同じ意味を示す。本反
応は、ＤＭＦ、ベンゼン等の有機溶媒中、−２０℃から
用いる溶媒の沸点まで加熱することにより、３０分から
数１０時間行なわれる。所望により、ＮａＨなどの脱酸
剤を用いることができる。

【００１１】

【化１７】 （式中、Ｘ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₂₁は前記と同じ意味を示
す。ＤＭＦ、塩化メチレン、ベンゼンなどの溶媒中、所
望により、ＤＢＵ、トリエチルアミンなどの脱塩酸剤を
用い、−２０℃から用いられる溶媒の沸点までで、１時
間から数１０時間行なわれる。

【００１２】更に、本発明化合物は、置換基の種類によ
っては、下記反応式あるいは公知の類似の反応を適宜選
択することによっても製造することができる。

【００１３】

【化１８】

【００１４】

【化１９】 反応終了後は通常の後処理を行うことにより目的物を得
ることができる。本発明化合物の構造は、ＩＲ、ＮＭ
Ｒ、ＭＡＳＳ等から決定した。本発明化合物には置換基
によっては、互変異性体、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ、シン／
アンチの異性体が存在しうる。

【００１５】

【実施例】次に実施例を挙げ、本発明化合物を更に詳細
に説明する。 実施例１ Ｎ−シアノエチル−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニトログアニ
ジン（化合物番号１８）：

【化２０】 ＤＭＦ１０ml中にＮ、Ｓ−ジメチル−Ｎ’−ニトロイソ
チオウレア３ｇと３−アミノプロピオニトリル１．６ｇ
を加え、室温で１晩させた。反応液にエーテル２０ml加
え３別後、エーテルで洗浄して目的物２．２ｇを得た。
ｍ．ｐ１３５−１３７℃。

【００１６】実施例２ Ｎ−シアノ−Ｎ’−シアノエチル−Ｎ”Ｎ”−ジメチル
グアニジン（化合物番号３１７）：

【化２１】 メタノール１０ml中にＮ−シアノ−Ｎ’−シアノエチル
−Ｓ−メチルイソチオウレア１ｇと５０％ジメチルアミ
ン水溶液１．６ｇを加え１時間還流させた。反応終了
後、反応溶媒を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィ
ーで分離精製することにより目的物０．７ｇを得た。
ｍ．ｐ９７−１００℃。

【００１７】実施例３ Ｎ−シアノエチル−Ｎ−メチル−Ｎ’−トリフルオロア
セテルアセトアミジン（化合物番号１２７１）：

【化２２】 Ｎ−シアノエチル−Ｎ−メチルアセトアミジン塩酸塩１
ｇを塩化メチレン１０mlに懸濁させ、ＤＢＵ １ｇを加
え室温で３０分攪拌した。０℃に反応液を冷却後、無水
トリフルオロ酢酸２．６ｇを滴下した。室温で４時間攪
拌後、反応溶媒を濃縮しカラムクロマトグラフィーで分
離精製することにより目的物１．２ｇを得た。ｎ_D ^25.0
１．４６５１

【００１８】実施例４ Ｎ−シアノ−Ｎ’−シアノエチル−Ｎ’−メチルアセト
アミジン（化合物番号４１９）：

【化２３】 Ｎ−シアノ−Ｎ’−シアノエチルアセトアミジン１ｇを
ＤＭＦ１０mlに溶解し０℃で６０％ＮａＨ、０．３ｇを
加えた。室温で１時間攪拌したのち再び０℃に冷却しＣ
Ｈ₃ Ｉ １．１ｇを滴下し室温で１晩反応させた。反応
液を氷水で注加し酢酸エチルエステルで抽出後、飽和食
塩水で洗浄、硫酸マグネシウム乾燥ののち、ロ別し酢酸
エチルエステルを減圧留去した。残渣をシリカゲルカラ
ムにて、分離精製して目的物を０．６ｇ得た。ｎ_D ^25.0
１．５１９２

【００１９】上記実施例を含め、本発明化合物の代表例
を表１に示す。

【００２０】

【表１００１】

【００２１】

【表１００２】

【００２２】

【表１００３】

【００２３】

【表１００４】

【００２４】

【表１００５】

【００２５】

【表１００６】

【００２６】

【表１００７】

【００２７】

【表１００８】

【００２８】

【表１００９】

【００２９】

【表１０１０】

【００３０】

【表１０１１】

【００３１】

【表１０１２】

【００３２】

【表１０１３】

【００３３】

【表１０１４】

【００３４】

【表１０１５】

【００３５】

【表１０１６】

【００３６】

【表１０１７】

【００３７】

【表１０１８】

【００３８】

【表１０１９】

【００３９】

【表１０２０】

【００４０】

【表１０２１】

【００４１】

【表１０２２】

【００４２】

【表１０２３】

【００４３】

【表１０２４】

【００４４】

【表１０２５】

【００４５】

【表１０２６】

【００４６】

【表１０２７】

【００４７】

【表１０２８】

【００４８】

【表１０２９】

【００４９】

【表１０３０】

【００５０】

【表１０３１】

【００５１】

【表１０３２】

【００５２】

【表１０３３】

【００５３】

【表１０３４】

【００５４】

【表１０３５】

【００５５】

【表１０３６】

【００５６】

【表１０３７】

【００５７】

【表１０３８】

【００５８】

【表１０３９】

【００５９】

【表１０４０】

【００６０】

【表１０４１】

【００６１】

【表１０４２】

【００６２】

【表１０４３】

【００６３】

【表１０４４】

【００６４】

【表１０４５】

【００６５】

【表１０４６】

【００６６】

【表１０４７】

【００６７】

【表１０４８】

【００６８】

【表１０４９】

【００６９】

【表１０５０】

【００７０】

【表１０５１】

【００７１】

【表１０５２】

【００７２】

【表１０５３】

【００７３】

【表１０５４】

【００７４】

【表１０５５】

【００７５】

【表１０５６】

【００７６】

【表１０５７】

【００７７】

【表１０５８】

【００７８】

【表１０５９】

【００７９】

【表１０６０】

【００８０】

【表１０６１】

【００８１】

【表１０６２】

【００８２】

【表１０６３】

【００８３】

【表１０６４】

【００８４】

【表１０６５】

【００８５】

【表１０６６】

【００８６】

【表１０６７】

【００８７】

【表１０６８】

【００８８】

【表１０６９】

【００８９】

【表１０７０】

【００９０】

【表１０７１】

【００９１】

【表１０７２】

【００９２】

【表１０７３】

【００９３】

【表１０７４】

【００９４】

【表１０７５】

【００９５】

【表１０７６】

【００９６】

【表１０７７】

【００９７】

【表１０７８】

【００９８】

【表１０７９】

【００９９】

【表１０８０】

【０１００】

【表１０８１】

【０１０１】

【表１０８２】

【０１０２】

【表１０８３】

【０１０３】

【表１０８４】

【０１０４】

【表１０８５】

【０１０５】

【表１０８６】

【０１０６】

【表１０８７】

【０１０７】

【表１０８８】

【０１０８】

【表１０８９】

【０１０９】

【表１０９０】

【０１１０】

【表１０９１】

【０１１１】

【表１０９２】

【０１１２】

【表１０９３】

【０１１３】

【表１０９４】

【０１１４】

【表１０９５】

【０１１５】

【表１０９６】

【０１１６】

【表１０９７】

【０１１７】

【表１０９８】

【０１１８】

【表１０９９】

【０１１９】

【表１１００】

【０１２０】

【表１１０１】

【０１２１】

【表１１０２】

【０１２２】

【表１１０３】

【０１２３】

【表１１０４】

【０１２４】

【表１１０５】

【０１２５】

【表１１０６】

【０１２６】

【表１１０７】

【０１２７】

【表１１０８】

【０１２８】

【表１１０９】

【０１２９】

【表１１１０】

【０１３０】

【表１１１１】

【０１３１】

【表１１１２】

【０１３２】

【表１１１３】

【０１３３】

【表１１１４】

【０１３４】

【表１１１５】

【０１３５】

【表１１１６】

【０１３６】

【表１１１７】

【０１３７】

【表１１１８】

【０１３８】

【表１１１９】

【０１３９】

【表１１２０】

【０１４０】

【表１１２１】

【０１４１】

【表１１２２】

【０１４２】

【表１１２３】

【０１４３】

【表１１２４】

【０１４４】

【表１１２５】

【０１４５】

【表１１２６】

【０１４６】

【表１１２７】

【０１４７】

【表１１２８】

【０１４８】

【表１１２９】

【０１４９】

【表１１３０】

【０１５０】

【表１１３１】

【０１５１】

【表１１３２】

【０１５２】

【表１１３３】

【０１５３】

【表１１３４】

【０１５４】

【表１１３５】

【０１５５】

【表１１３６】

【０１５６】

【表１１３７】

【０１５７】

【表１１３８】

【０１５８】

【表１１３９】

【０１５９】

【表１１４０】

【０１６０】

【表１１４１】

【０１６１】

【表１１４２】

【０１６２】

【表１１４３】

【０１６３】

【表１１４４】

【０１６４】

【表１１４５】

【０１６５】

【表１１４６】

【０１６６】

【表１１４７】

【０１６７】

【表１１４８】

【０１６８】

【表１１４９】

【０１６９】

【表１１５０】

【０１７０】

【表１１５１】

【０１７１】本発明化合物はヨトウムシ、コナガ、アブ
ラムシ、ツマグロヨコバイ、トビイロウンカなど、各種
の害虫に高い殺虫活性を示す。又、近年コナガ、ウン
カ、ヨコバイ、アブラムシ等多くの害虫において有機リ
ン剤、カーバメイト剤に対する抵抗性が発達し、それら
薬剤の効力不足問題を生じており、抵抗性系統の害虫に
も有効な薬剤が望まれている。本発明化合物は感受性系
統のみならず、有機リン剤、カーバメイト剤抵抗性系統
の害虫にも優れた殺虫効果を有する薬剤である。

【０１７２】

【課題を解決するための手段−殺虫剤】本発明の殺虫剤
は、一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を有効成分として
含有するものであり、有効成分化合物の純品のままでも
使用できるが、通常、一般の農薬のとり得る形態、即
ち、水和剤、水溶剤、粉剤、乳剤、粒剤、フロアブル等
の形態で使用される。添加剤及び担体としては、固型剤
を目的とする場合は、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、
珪藻土、燐灰石、石膏、タルク、ベントナイト、クレイ
等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有
機および無機化合物が使用される。

【０１７３】液体の剤型を目的とする場合は、植物油、
鉱物油、ケロシン、キシレンおよびソルベントナフサ等
の石油留分、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トリクロル
エチレン、メチルイソブチルケトン、水等を溶剤として
使用する。これらの製剤において、均一なかつ安定な形
態をとるために必要ならば界面活性剤を添加することも
できる。このようにして得られた水和剤、乳剤、水溶
液、フロアブル剤は水で所定の濃度に希釈して懸濁液あ
るいは乳濁液として、粉剤、粒剤はそのまま、植物に散
布する方法で使用される。

【０１７４】なお、本発明化合物は単独でも十分有効で
あることはいうまでもないが、各種の殺虫剤、殺ダニ剤
及び殺菌剤と混合して使用することもできる。本発明化
合物と混合して使用できる殺ダニ剤や殺虫剤の代表例を
以下に示す。

【０１７５】殺ダニ剤（殺菌剤）：クロルベンジレー
ト、クロルプロピレート、プロクロノール、フェニソプ
ロモレート、ジコホル、ジノブトン、ビナパクリル、ク
ロルフェナミジン、アミラズ、ＢＰＰＳ、ＰＰＰＳ、ベ
ンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、
ポリナクチン、キノメチオネート、チオキノックス、Ｃ
ＰＣＢＳ、テトラジホン、カヤサイド、アベルメクチ
ン、多硫化石灰、クロフェンテジン、フルベンツミン、
フルフェノクスロン、ＢＣＰＥ、シヘキサチン、ピリダ
ベン、フェンピロキシメート、チオファネートメチル、
ベノミル、チウラム、ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、フサライド、
プロベナゾール、イソプロチオラン、ＴＰＮ、キャプタ
ン、ポリオキシン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシ
ン、バリダマイシン、トリシクラゾール、ピロキロン、
フェナジンオキシド、メプロニル、フルトラニル、ペン
シクロン、イプロジオン、ヒメキサゾール、メタラキシ
ル、トリフルミゾール、ジクロメジン、テクロフタラ
ム、

【０１７６】有機燐及びカーバメイト系殺虫剤（殺ダニ
剤）：フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノ
ン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェント
エート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、ジプ
テレックス、チオメトン、ホスメット、メナゾン、ジク
ロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、ジアリホール、メ
チルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、ピ
ラクロホス、モノクロトホス、アルディカープ、プロポ
キシュール、メソミル、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ナック、
カルタップ、カルボスルファン、ベンフラカルブ、ピリ
ミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカルブ、チ
オジカルブ、

【０１７７】ピレスロイド系殺虫剤（殺ダニ剤）：パー
メスリン、サイパーメスリン、デカメスリン、フェンバ
レレイト、フェンプロパスリン、ピレトリン、アレスリ
ン、テトラメスリン、レスメスリン、ジメスリン、プロ
パスリン、ビフェンスリン、プロスリン、フルバリネー
ト、シフルスリン、シハロスリン、フルシリネート、エ
トフェンプロックス、シクロプロトリン、トラロメトリ
ン、シラネオファン、

【０１７８】ベンゾイルフェニルウレア系その他の殺虫
剤：ディフルベンズロン、クロルフルアズロン、トリフ
ルムロン、テフルベンズロン、ブプロフェジン、機械
油。

【０１７９】

【実施例−殺虫剤】次に製剤の実施例を示すが、添加す
る担体、界面活性剤等はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【０１８０】実施例５ 乳 剤 本発明化合物 １０部 アルキルフェニルポリオキシエチレン ５部 ジメチルホルムアミド ５０部 キシレン ３５部 以上を混合溶解し、使用に際し水で希釈して乳濁液とし
て散布する。

【０１８１】実施例６ 水和剤 本発明化合物 ２０部 高級アルコール硫酸エステル ５部 珪藻土 ７０部 シリカ ５部 以上を混合して微粉に粉砕し、使用に際し水で希釈して
乳濁液として散布する。

【０１８２】実施例７ 粉 剤 本発明化合物 ５部 タルク ９４．７部 シリカ ０．３部 以上を混合粉砕し、使用に際してはそのまま散布する。

【０１８３】実施例８ 粒 剤 本発明化合物 ５部 クレー ７３部 ベントナイト ２０部 ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 １部 リン酸ナトリウム １部 以上を造粒し、使用に際してはそのまま施用する。

【０１８４】

【発明の効果】

試験例１ ワタアブラムシに対する効力 ２寸鉢に播種した発芽後１０日を経過したキュウリにワ
タアブラムシを一区あたり３０〜５０頭小筆を用いて接
種した。１日後に傷害虫を取り除いて、前記薬剤の実施
例５に示された乳剤の処方に従い化合物濃度が１２５pp
m になるように水で希釈した薬液を散布した。温度２５
℃、湿度６５％の恒温室内に置き、７日後に生虫数を数
え、無処理区との比較から防除率を求めた。結果は表２
に示した。

【０１８５】

【表２】 対照化合物Ａ：（ピリミカーブ）

【化２４】 対照化合物Ｂ：（チオメトン）

【０１８６】試験例２ ツマグロヨコバイに対する効力 発芽後７日を経過したイネ幼苗を、前記薬剤の実施例５
に示された乳剤の処方に従い、化合物濃度が１２５ppm
になるように水で希釈した薬液に３０秒間浸漬した。風
乾後、処理苗を試験管に入れ、有機燐剤、カーバメイト
剤抵抗性系統のツマグロヨコバイ３令幼虫１０頭を接種
した。ガーゼで蓋をして、温度２５℃、湿度６５％の恒
温室内に置き、５日後に殺虫率を調べた。結果を表３に
示した。

【０１８７】

【表３】 対照化合物Ｃ：（マラチオン）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 261/04 Ｃ０７Ｃ 261/04 275/70 275/70 279/28 279/28 279/36 279/36 323/27 323/27 335/08 335/08 Ｃ０７Ｄ 213/61 Ｃ０７Ｄ 213/61 (72)発明者 波多野 連平 神奈川県小田原市高田字柳町345 日本 曹達株式会社 小田原研究所内 (72)発明者 高草 伸生 神奈川県小田原市高田字柳町345 日本 曹達株式会社 小田原研究所内 (56)参考文献 特開 昭52−14726（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−154741（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A01N 37/34 A01N 37/52 A01N 47/42 A01N 47/44 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式［Ｉ］ 【化１】 ［式中、Ｒ₁は、−YR₆（Yは、酸素原子又は硫黄原子
   を、R ₆ は、Ｃ _1-6 アルキル基、Ｃ _2-6 アルケニル基、Ｃ
   _2-6 アルキニル基、Ｃ _3-6 シクロアルキル基、ハロゲン原
   子で置換されていてもよいフェニル基 もしくはハロゲ
   ン原子で置換されていてもよいベンジル基を示す。）又
   は−ＮＲ ₇ Ｒ ₈ （Ｒ ₇ は、水素原子もしくはＣ _1-6 アルキル
   基を、Ｒ ₈ は、水素原子、Ｃ _1-6 アルキル基、Ｃ _2-6 アル
   ケニル基、Ｃ _2-6 アルキニル基、Ｃ _3-6 シクロアルキル
   基、ハロゲン原子で置換されていてもよいベンジル基、
   ハロゲン原子で置換されていてもよいピリジルメチル基
   もしくは −Ｔ−Ｒ ₉ を、Ｔは−ＣＯ−を、Ｒ ₉ はＣ
   _1-6 アルキル基もしくはＣ _1-6 アルキル基でモノ置換され
   たアミノ基を示す。）を示す。Ｘは−ＮＲ₁₃又は単結合
   を示し、Ｒ₁₃は水素原子もしくはメチル基を示し、 Ｒ₂は、シアノＣ _1-6 アルキル基を示す。Ｚは、Ｎ又はＣ
   を示し、Ｒ ₄ はニトロ基又はシアノ基を示し、Ｒ ₅ は、Ｚ
   がＮのときは存在しなく、ＺがＣのときは水素原子を示
   す。 ただし、Ｙが酸素原子で、Ｘが単結合のとき、Ｒ ₂
   は、直鎖状のシアノＣ _2-6 アルキル基を示す。］で表さ
   れる化合物又はその塩。
2. 【請求項２】一般式［Ｉ］ 【化２】 ［式中、Ｘ，Ｚ，Ｒ₁、Ｒ₂，Ｒ₄，Ｒ₅は、請求項１と同
   じ意味を示す。］で表される化合物またはその塩の1種
   又は2種以上を有効成分として含有することを特徴とす
   る殺虫剤。