JP4824172B2

JP4824172B2 - ピメトロジンの溶媒和物

Info

Publication number: JP4824172B2
Application number: JP2000617202A
Authority: JP
Inventors: グトマン，ステファン
Original assignee: シンジェンタパーティシペーションズアクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 1999-05-12
Filing date: 2000-05-10
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2020-05-10
Also published as: AU764924B2; CZ303340B6; KR20020027313A; CY1105396T1; DZ3157A1; AU5808200A; ES2252021T3; CA2372156A1; DE60024807T2; IL145831A0; HUP0201105A3; ATE312832T1; CA2372156C; KR100736060B1; JP2002544208A; NZ515025A; CZ20014046A3; DK1177189T3; HU229398B1; PL202065B1

Description

【０００１】
本発明は、新規、殺虫活性な、ピメトロジン（pymetrozine ）の溶媒和物、その製造方法、上記化合物を含む組成物、上記組成物の製造方法、上記組成物による病害虫（pests ）の防除方法、並びに特に栽培植物の作物における、動物病害虫、特に昆虫、及びダニ目（order Acarina ）のメンバーの防除におけるそれらの使用に関する。
【０００２】
化学化合物のさまざまな溶媒和物（solvates）、例えば、水和物は、ひじょうに異なる物理特性を示すことができ、これが上記化合物の技術的製造及び加工の間に予想外の問題を導きうる。このような溶媒和物の特性は、しばしば、例えば、農薬活性化合物の、分離能（濾過）、撹拌性（結晶容量）、表面活性（発泡）、乾燥速度、溶解性、品質、配合性、及び保存安定性（例えば、吸湿性）に対して決定的な影響をもつ。例えば、このような農薬混合物の、粉砕及び配合特性、並びにハンドリング性は、対応の溶媒和化に依存して全く異なるものでありうる。製造工程の各種合成ステージにおいて、対応の合成生成物の異なる物理特性が重要であるので、その対応の合成ステージのために最適な溶媒和形態をさがすことが特に有利である。
【０００３】
ピメトロジン（Pymetrozine ）は、例えば、ＵＳ−Ｐ−４９３１４３９から知られており、その中で、その製造は実施例Ｐ３中に記載されている。しかしながら、上記実施例から、たとえその生成物がその製造の間にエタノール、ジエチルエーテル、及び水と接触していたとしても、得られた生成物が、エタノール、ジエチルエーテル又は水と溶媒和物化されたと推定することはできない。その製造工程の終りに、その化合物は乾燥され、そしてそれは、本質的に無水、及び無溶媒生成物として、その配合例において使用された。特定の溶媒和物の特別の製造にとって決定的である、物理パラメーター、例えば、温度、湿度、及び圧力は、上記特許明細書中のどこにも示されていない。
【０００４】
それ故、本発明の目的は、ピメトロジンの溶媒和物、特に水和物、及びそのような溶媒和物の塩の製造であり、その特徴は、特に、農薬混合物、特に粒剤の製造及び取扱いにおいて、最初に言及される利点を示す。
【０００５】
従って本発明は、各々遊離形態又は塩形態における、以下の式：
【０００６】
【化２】

【０００７】
｛式中、
ｒとｓは、互いに独立して、０．００〜１２．００の間の値を表し；そして
Ｌは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イゾブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリール・アルコール、エチレン・グリコール、グリセロール、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、ブチルラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、アセトニトリル、ジメチル・スルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、Ｎ−デシル−２−ピロリドン、アセトン、ブタノン、メチル・イソブチル・ケトン、メチルプロピル・ケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、塩化メチレン、トリクロロメタン、トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、メチル−ｔｅｒｔ．−ブチルエーテル、エタノールアミン、ピリジン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン又はテトラメチルウレアである。但し、ｒとｓは、同時に０ではない。｝により表される化合物、又は各々遊離形態又は塩形態におけるその互変異性体、上記化合物、それらの塩及びそれらの互変異性体の製造及び使用方法；その活性成分が上記化合物及びそれらの互変異性体から選ばれるところの農薬；並びに上記溶媒和物、そして適当な場合、それらの塩の製造方法、上記組成物の製造方法、及びそれらの使用に関する。
【０００８】
以下、式中、ｒとｓが同時には０でないところの式（Ｉ）の化合物又はその塩と、（式中、ｒとｓが同時に０である）無溶媒化合物であるところのピメトロジンの間を区別すべきである。
【０００９】
式（Ｉ）の化合物は、いくつかの塩基中心をもつ。それ故、それらは、酸付加塩を形成する。それらは、例えば、強無機酸、例えば、鉱酸、例えば、過塩素酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸又はハロゲン化水素酸と、強有機カルボン酸、例えば、Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルカンカルボン酸であって場合により例えばハロゲンで置換されたもの、例えば、酢酸、例えば場合により不飽和のジカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸又はフタル酸、例えば、ヒドロキシカルボン酸、例えば、アスコルビン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸又はクエン酸、又は安息香酸、又は有機スルホン酸、例えば、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルカンスルホン酸又はアリールスルホン酸であって場合により例えばハロゲンにより置換されたもの、例えば、メタンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸と形成される。さらに、式（Ｉ）の化合物は、塩基と塩を形成することができる。塩基との好適な塩は、例えば、金属塩、例えば、アルカリ又はアルカリ土類金属塩、例えば、ナトリウム、カリウム又はマグネシウム塩、アンモニア又は有機アミン、例えば、モルフォリン、ピペリジン、ピロリジン、モノ−、ジ−又はトリ−低級アルキルアミン、例えば、エチル、ジエチル、トリエチル又はジメチルプロピルアミン、又はモノ−、ジ−又はトリ−・ヒドロキシ−（低級アミン、例えば、モノ−、ジ−又はトリエタノールアミンとの塩である。
【００１０】
上記の場合、一方において、ギ酸、酢酸、及び乳酸との塩が好ましく、そして他方において、そのナトリウム、カリウム、マグネシウム、及びカルシウム塩、特にナトリウム塩が好ましい。他方において、遊離形態にある、すなわち、式中、ｒが０であるところの式（Ｉ）の化合物も好ましい。
【００１１】
化合物（Ｉ）は、１つの酸基をももち、そしてそれ故、塩基との塩を形成することができる。塩基との好適な塩は、例えば、金属錯体を含む金属塩、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、例えば、ナトリウム、カリウム又はマグネシウム塩、そしてまた、銅、ニッケル又は鉄との錯塩；又はアンモニア又は有機アミン、例えば、モルフォリン、ピペリジン、ピロリジン、モノ−、ジ−又はトリ−低級アルキルアミン、例えば、エチル−、ジエチル−、トリエチル−又はジメチル−プロピル−アミン、又はモノ−、ジ−又はトリヒドロキシ−低級アルキルアミン、例えば、モノ−、ジ−又はトリエタノールアミンとの塩である。適当な場合、対応の分子内塩もさらに形成されうる。農薬として有利な塩が、本発明において好ましい。本明細書の全体にわたり、遊離形態にある化合物（Ｉ）は、その対応の塩を包含し、そしてその塩はその遊離の化合物（Ｉ）を包含すると理解されるべきである。各場合において、遊離の形態が一般に好ましい。
【００１２】
さらに好ましい式（Ｉ）の化合物は、Ｌがメタノールを表し；特にＬがメタノールであり、かつ、ｓが０であることを特徴とする。
【００１３】
さらに好ましい式（Ｉ）の化合物は、ｒが０を表し、かつ、ｓが０．５，０．７５，１，１．２５，１．５，１．７５，２，２．２５，２．５，２．７５，３，３．２５，３．５，３．７５，４，５，６，７，８又は１２であり；特に、１，１．２５，１．５，１．７５，２，２．２５，２．５，２．７５，３，３．２５，３．５，３．７５，４，５，６，７，８又は１２であり；特に１．５，１．７５，２，２．２５，２．５，２．７５，３，３．２５，３．５，３．７５，４，５又は６であり；最も好ましくは１．５，２，２．５，３，３．５又は４であり；最も特に２であることを特徴とする。
【００１４】
１の特に好ましい本発明の目的は、式中、ｒが０であり、かつ、ｓが２であるところの式（Ｉ）の化合物（ピメトロジン２水和物）であり、そしてＸ線粉末パターンにおいて表１に列記する反射を示すものである：
【００１５】
【表１】

【００１６】
【表２】

【００１７】
さらに好ましい本発明の目的は、式中、ｒが１であり、かつ、ｓが０であり、かつ、Ｌがメタノールであるところの式（Ｉ）の化合物（ピメトロジン・メタノレート）であり、そしてＸ線粉末パターンにおいて以下の反射を示すものである：
【００１８】
【表３】

【００１９】
【表４】

【００２０】
さらなる本発明の目的は、式中、ｒとｓが０であるところのピメトロジンの新規修飾物（以下、ピメトロジンβ−修飾物という。）に関する。この新規修飾物は、水性−メタノール性懸濁液からの調製の間に単離されたピメトロジンのサンプルを、１２０〜１５０℃において乾燥することにより、得られる。
【００２１】
【表５】

【００２２】
【表６】

【００２３】
ピメトロジンの知られたα−修飾物のＸ線粉末データも比較のため以下に与える：
【００２４】
【表７】

【００２５】
【表８】

【００２６】
上記Ｘ線粉末パターンの計測を、Ｃｕ照射（λ＝１．５４０６０Å）を用いた、ＴＴＫカメラ（Anton Paar）を備えたＸ’Ｐｅｒｔ粉末自動回折計（diffractometer) (Philips）を用いて行った。表１の２水和物、並びに表３及び表４の無水物の計測を、室温で行った。表２のメタノレートの計測を、Ｋａｐｔｏｎフィルムでシールされたサンプルについて、冷却しながら（５〜８℃）行った。
【００２７】
今般、驚ろくべきことに、乾燥した、無水、かつ、無溶媒ピメトロジンが、雰囲気から又は混合又は粉砕の間に、水又は溶媒を可逆的に取り込む立場にあることが示された。室温、かつ、約１０％未満の相対湿度において、水を含有するピメトロジンが、その水を完全に放出し、そして６０〜７０％の間の相対湿度において、再び、約１６〜１７重量％の水を取り込むことが判明した。上述の、１６〜１７重量％の水含有量は、２水和物にひじょうによく対応する。無水、かつ、無溶媒ピメトロジンを含む農薬配合物でさえ、通常、十分に高いベーパー圧下に放置されるとき、その雰囲気から水又は対応の溶媒を取り込む。配合物、特に水分散性粉末及び粒状物、特に粒状物（粒剤）の上記溶媒和物化、特に水吸収は、上記農薬組成物を取り扱い、そして保存するときに、問題を生じさせることができるが、これらの問題は、定義された溶媒和物の形態又は上述のβ−修飾物の形態におけるピメトロジンが、その農薬組成物の製造工程において導入され、又は上述の製造工程の間に適当な方法で製造される場合には、生じない。例えば、このような配合物は、もはや、気密容器内で保存される必要はないし、そして一旦、容器が開けられれば、それらは、その商品の品質を保持するために再び気密にシールされる必要はない。
【００２８】
さらに、比較的高い水分含量をもつか又はピメトロジンのβ−修飾物を使用するときの、本発明に係る配合物の製造は、本質的に無水の配合物又はα−修飾物を使用するときの製造よりも簡単である。なぜなら、その配合ステップにおいて水が添加され、そしてその後、再び除去されなければならないような方法で後者の製造が一般に行われるからである。水を完全に又はほとんど完全に除去することは、かなりの欠点、例えば、高エネルギー消費、長い製造時間、より多くの装置の使用等を含む。
【００２９】
標準条件下での約１０重量％の水分含量をもつピメトロジンのレディー配合品は、空気からの水分を吸収するひじょうに僅かな傾向をもつだけであるが、その水分率が製造の間に５％未満に低下され又は本質的に無水の成分を使用することにより製造が開始された配合品はひじょうに吸湿性である。約５重量％未満の水分含量をもつ配合品の長期間の保存は、水蒸気に対して完全にシールされた包装を要求し、そしてしたがってより多大な努力をもって製造されなければならない。それが廃棄される場合、それは、絶対的に水密ではない慣用の容器よりも大きな問題を提示する。
【００３０】
さらに、その内容物が一度に使い尽くされることができない包装は、一般に、十分に水密なやり方で再シールされない。それ故、水が無水配合品により吸収されることは避けられない。
【００３１】
無水配合品が水を吸収するとき、その品質は、数週間〜数ヶ月の期間内でかなり低下する。これは、その配合品中の活性成分の割合に関する公的な数値がある状況下ではもはや観察されることができないということを意味する。それ故、無水配合品による水の吸収は、その活性成分が実際に分解されずに、製造者又は再販売者により保存されるとき、シールされていない商品を導くことができる。
【００３２】
自動性（Spontaneity ）：水分散性粒状物の品質は、そのユーザー・フレンドリー性により、実質的な程度に決定される。従って、ユーザーは、スプレー液を混合する数分の間に、上記粒状物がその一次粒子まで完全に分解することを期待する。ピメトロジンを配合するとき、自動性として知られるこの特徴は、元々無水であるか又は低い水分含量をもつ配合物が使用されるが、保存の間に再び水を吸収している場合には、得られない。本質的に無水の配合品に反して、適当な試験装置内で７日の期間保存された後、本発明に係る配合品は、上記粒状物がその一次粒子まで数分間以内に分解することを示す。
【００３３】
【表９】

【００３４】
上記自動性を計測するとき、まず、スプレー液が、特定量の水の存在下、シリンダー内で上記組成物を振とうすることにより製造される。０．５又は１分後、上記液の９０％が吸引され、そして残りは蒸発により濃縮される。得られた残渣を、乾燥後に評価し、そして上記液中に懸濁された元々使用された材料の量を％として計算する。
【００３５】
上記水分含量を考慮しなければ、上記粒状物は、以下の実施例Ｆ１０中に示す組成をもち、そしてそこに示すように製造される。
【００３６】
本発明に係る請求される配合品のさらなる利点は、上記スプレー液中での改善された懸濁能及び改善された分散性である。
【００３７】
活性物質が配合賦形剤と併合される前に、又はそれを、所望量の特定溶媒又は水と好適に接触させることによるその配合手順の間に、所望の溶媒和物が製造されうる。それ故、上記溶媒和物の及び上記溶媒和物を含有する農薬組成物の特別の製造のためにさまざまな方法を使用することができる。例えば、無水及び無溶媒ピメトロジンは、所望の形態が得られるまで、所望量の水又は溶媒をもつ雰囲気中でミキサー内で撹乱又は粉砕されることができる。又は製造プロセスから生じ、又は特に多量の溶媒又は水と本質的に無溶媒及び無水のピメトロジンとを混合することにより製造された、高い水分又は溶媒含量をもつピメトロジンは、ドライヤー内で所望の含量の溶媒和物化剤まで乾燥される。溶媒和物、特に水和物、又はピメトロジンの上記製造方法は、それ故、本発明のさらなる目的を形成する。
【００３８】
式（Ｉ）の化合物のための好適な配合品は、例えば、ＵＳ−Ｐ−４９３１４３９中に記載されている。それらは全て、それらが溶媒和物化形態のピメトロジンを含有しないことを特徴とするものである。
【００３９】
式（Ｉ）の活性成分、及び１以上の固体及び／又は液体配合賦形剤を含有する、配合品（物）、すなわち、剤、調製物又は組成物（製剤）も、本発明の目的を形成する。それらは、例えば、それ自体知られたやり方で、式（Ｉ）の活性成分を上記配合賦形剤、例えば、溶媒又は固体担体とじかに混合及び／又は粉砕することにより、製造される。同様に本発明の目的を形成する他の、新規製法は、上記配合手順の間に溶媒和物化剤を添加し、そうして上記配合工程の間にその溶媒和物を形成することから構成される。上記方法の重要な変法においては、上記溶媒和物化剤は過剰に添加されることができ、例えば蒸発によりその終わりに再び除去されて、所望の値を得る。ある混合物の場合には、上記手順は、上記製造工程をかなり単純化することができる。上記方法により製造される対応の組成物も同様に、本発明の目的を形成する。
【００４０】
表面活性化合物（界面活性剤）が、上記配合物を製造するために、さらに使用されることができる。溶媒及び固体担体の例は、例えば、ＵＳ−Ｐ−４９３１４３９中に与えられる。配合されるべき式（Ｉ）の活性成分のタイプに依存して、好適な表面活性化合物は、良い分散及び水和特性をもつ、非イオン、カチオン、及び／又はアニオン界面活性剤、並びに界面活性剤混合物である。好適なアニオン、非イオン、及びカチオン界面活性剤の例は、例えば、ＵＳ−Ｐ−４９３１４３９中に列記されている。
【００４１】
本発明に係る殺虫及び殺ダニ配合品は、通常、０．１〜９９重量％の、特に１〜９５重量％の式（Ｉ）の化合物、１〜９９．９重量％の、特に５〜９９．８重量％の固体又は液体配合賦形剤、並びに０〜２５重量％の、特に０．１〜２５重量％の界面活性剤を含有するであろう。０．１〜９４重量％の、特に０．１〜９０重量％のピメトロジン、５〜３０重量％の溶媒和物化剤、１〜９４．９重量％の、特に５〜９０重量％の固体又は液体配合賦形剤、並びに０〜３０重量％の、特に０．１〜２５重量％の界面活性剤を含有する殺虫配合品及び殺ダニ配合品も同じく好ましい。
【００４２】
特に好ましい農薬配合品、特に粒剤（粒状物）は、３〜５重量％のピメトロジンを含有するものか、又は３０〜５０重量％のピメトロジンを含有するものである。２５〜５０重量％のピメトロジンを含有する水分散性粉末も同じく好ましい。
【００４３】
８〜４０重量％の、好ましくは８〜２０重量％の、特に８〜１４重量％の水を含有する農薬配合品、特に粒状物も好ましい。４０〜６０重量％のピメトロジン、特に５０重量％のピメトロジンを含有する農薬配合品、特に粒状物も同じく好ましい。
【００４４】
６〜２０重量％の、特に８〜１２重量％の水、及び２０〜３０重量％のピメトロジン、特に２５重量％のピメトロジンを含有する水和性粉末も好ましい。
【００４５】
水分含量を特定するとき、上記配合賦形剤自体がしばしば一定の残水分含量をもつという事実を考慮しなければならない。この理由により、実際に確認される上記配合品の水分含量は、その水和物の組成から計算されるものよりも、一般に、少し高い。一般に、計測される含量は、計算されるものよりも１〜５重量％高い。本明細書の全体にわたり、本質的に水を含有せず又は低い水分含量をもつピメトロジンの配合品は、合計混合物に基づき、高くとも６重量％の水を含有する農薬混合物であると理解される。
【００４６】
濃縮物として商品を配合することが好ましいけれども、エンド・ユーザーは、通常、希釈配合品を使用するであろう。上記組成物は、さらなる成分、例えば、安定剤、例えば、適宜、エポキシド化植物油（エポキシド化ココナッツ油、ナタネ油、又は大豆油）、活性化剤、消泡剤、典型的にはシリコーン油、保存料、粘度調節剤、バインダー、粘着剤、並びに肥料その他の活性成分を含むこともできる。
【００４７】
式（Ｉ）の化合物は、通常、植物又はその場に、０．００１〜１．０kg／ha、好ましくは０．１〜０．６kg／haの濃度で適用される。所望の作用を達成するために必要な濃度は、実験により決定されることができる。それは、作用のタイプ、栽培された植物及び病害虫の発達段階、並びにその適用（場所、時間、方法）に依存するであろうし、そしてこれらの変数の結果として、広いレンジにわたり変動することができる。組成物のタイプに従って、適用方法、例えば、スプレー、噴霧、ダスティング、水和、散乱又は注ぎが、意図された目的及び普及環境に従って選択される。
【００４８】
式（Ｉ）の化合物を含有する組成物は、優れた殺虫特性をもち、それらを、栽培植物、特に穀類、綿、大豆、サトウダイコン、サトウキビ、プランテーション、ナタネ、メイズ、及び米の作物における適用のために好適なものとしている。作物は、慣用の育種又は遺伝子工学方法により農薬に対して耐性にされているような作物をも意味すると理解されるであろう。本発明に係る配合品を用いて防除されうる病害虫、特に昆虫、及びダニ目のメンバーは、例えば、ＵＳ−Ｐ−９３１４３９及びＵＳ−Ｐ−４６１４５中に記載されている。
【００４９】
本発明を、以下の非限定的実施例により説明する。
【００５０】
配合実施例
％は、重量％をいう。
実施例Ｆ１：乳化濃縮物ａ）ｂ）ｃ）
ピメトロジン・メタノレート 2.5％ 4.0％ 0.5％
カルシウム・ドデシルベンゼン・スルホネート 5％ 8％ 6％
ヒマシ油ポリエチレン・グリコール・エーテル 5％ - -
（36 mol EO）
トリブチル・フェノール・ポリエチレン・ - 4％ 4％
グリコール・エーテル（30 mol EO）
乳酸 80％ 71％ -
ギ酸 - - 64.5％
Ｎ−オクチルピロリドン 7.5％ 5％ 20％
所望の濃度のエマルジョンを、水での希釈により上記濃縮物から製造することができる。
実施例Ｆ２：溶液ａ）ｂ）ｃ）
ピメトロジン３水和物 30％ 20％ 10％
ギ酸 70％ - -
酢酸 - 80％ -
乳酸 - - 90％
実施例Ｆ３：溶液ａ）ｂ）ｃ）
ピメトロジン・メタノレート 30％ 20％ 10％
ギ酸 70％ - -
酢酸 - 80％ -
乳酸 - - 90％
上記溶液は、微小滴（マイクロドロップ）の形態での使用のために好適である。
実施例Ｆ４：コートされた粒状物ａ）ｂ）ｃ）
ピメトロジン^* ＣＨ₃ ＯＨ 5％ 3％ 2.5％
高分散ケイ酸 6％ 5％ 4％
ポリエチレン・グリコール３００ 5％ 4％ 3％
炭酸カルシウム 84％ 88％ 90.5％
上記活性成分を、ポリエチレン・グリコール３００中に懸濁させ、上記担体上にスプレーし、そして上記粒状物に、その後に、上記シリカの粉を振りかける。
実施例Ｆ５：ダストａ）ｂ）
ピメトロジン２水和物 2％ 5％
高分散ケイ酸 1％ 5％
タルク 97％ -
カオリン - 90％
すぐに使用できるダストを、上記担体を、上記活性成分とじかに混合し、そしてその後に粉砕することにより得る。
実施例Ｆ６：水和性（湿潤性）粉末ａ）ｂ）ｃ）
ピメトロジン２水和物 25％ 50％ 75％
ナトリウム・リグニン・スルホネート 5％ 8％
ラウリル硫酸ナトリウム 3％ - -
ナトリウム・ジイソブチルナフタレン・ - 6％ 8％
スルホネート
オクチルフェノール・ポリエチレン・グリコール - 2％ -
・エーテル（７−８ mol EO）
高分散ケイ酸 5％ 10％ 9％
カオリン 62％ 27％ -
上記化合物を、上記アジュバントと混合し、そしてこの混合物を好適なミル内で粉砕して、水で希釈することができる水和性粉末を得て、所望の濃度の懸濁液を得る。
実施例Ｆ７：水和性粒状物ａ）ｂ）ｃ）
ピメトロジン２水和物 30％ 40％ 85％
ナトリウム・リグニン・スルホネート 30％ 30％ 12.8％
ナトリウム・ジブチルナフタレン・スルホネート 5％ - 2.0％
ブロック・ポリオキシアルキレート 5％ 7.5％ -
ポリマー有機担体 5％ - -
消泡剤 0.1％ 0.2％ 0.2％
カオリン 24.9％ - -
タルク - 22.3％ -
上記活性成分をアジュバントとともに混合・粉砕し、そしてその混合物を水で湿めらせる。この混合物を、押出し、粒状化し、そして次に気流中で乾燥させる。
実施例Ｆ８：懸濁濃縮物
ピメトロジン２水和物 40％
プロピレン・グリコール 5％
ノニルフェノール・ポリエチレン・グリコール・エーテル 6％
（15 mol EO）
トリスチリルフェノール・ポリグリコール・エーテル・ 7％
ホスフェート・トリエタノールアミン 1％
ヘテロ多糖 1％
１，２−ベンズイソチアゾール−３−オン 0.2％
７５％水性エマルジョンの形態におけるシリコーン油 0.8％
水 40％
上記微粉砕された活性成分を上記アジュバントとじかに混合する。この方法で、懸濁濃縮物を得、これから所望の濃度の懸濁液を、水での希釈により調製することができる。
実施例Ｆ９：式（Ｉ）の化合物の水分散性粒状物の製造：
以下の物質を混合し、そしてその後、慣用のミルを用いて粉砕する：
60％無水ピメトロジン
5％ナトリウム・ジブチルナフタレン・スルホネート
10％ナトリウム・リグニン・スルホネート
5％硫酸ナトリウム
15％ポリマー有機担体
0.1％パーフルオロアルキル・リン酸
4.9％２酸化ケイ素
上記混合物を、その後、３５〜４５重量％の水と混合し、そして粒状化する。商業的連続乾燥装置上で８〜１２％の残存水分まで乾燥させた後、得られた粒状物を、規定の粒サイズまで篩にかける。水和形態での式（Ｉ）の化合物を含有する粒状物を得る。
実施例Ｆ１０：式（Ｉ）の化合物の水分散性粒状物の製造：
以下の物質を混合する。
【００５１】
50％無水ピメトロジン
5％ナトリウム・ジブチルナフタレン・スルホネート
10％ナトリウム・リグニン・スルホネート
5％硫酸ナトリウム
15％ポリマー有機担体
0.1％パーフルオロアルキル・リン酸
残りの％２酸化ケイ素
上記混合物を、その後、５０〜７０重量％の水と混合し、そして粒状化する。商業的連続乾燥装置上で８〜１２％の残存水分まで乾燥させた後、得られた粒状物を、規定の粒サイズまで篩にかける。水和された形態での式（Ｉ）の化合物を含有する粒状物を得る。
【００５２】
式（Ｉ）の溶媒和物の、及び上記溶媒和物を含有する配合品の製造実施例
実施例Ｐ１：式中、ｒが０であり、かつ、ｓが２であるところの式（Ｉ）の化合物（ピメトロジンの２水和物）の製造：
ピメトロジンを、１０日間の期間にわたり８９％の相対湿度の制御された雰囲気をもつ閉じた容器内に保存する。次に、上記生成物を、上記容器から取り出し、そして実験室雰囲気中で平衡にする。温度計上で、得られた生成物は、室温〜１２５℃の間で、１３．９％の重量損失を示し、これは、水２分子に対応する（理論損失１４．２％）。
【００５３】
室温でのＣｕ照射（λ １．５４０６０Å）を用いたＸ線自動回折計において、表１に再現するパターンが見られる。
【００５４】
実施例Ｐ２：式中、ｒが０であり、かつ、ｓが２である式（Ｉ）の化合物（ピメトロジンの２水和物）の製造：
ミキサー内で、規定量の水（無水ピメトロジンに基づき１６％）を、冷却しながら上記活性成分上に均一にスプレーし、そしてその粉末を、その後、室温に冷却するまで、ゆっくりと撹拌する。
【００５５】
実施例Ｐ３：式中、ｒが０であり、かつ、ｓが２である式（Ｉ）の化合物（ピメトロジンの２水和物）の製造：
高速（rapid-action）ミキサー内で、規定量の水を、活性成分と配合賦形剤の混合物上に均一にスプレーし、そしてしばらくの間保存した後、上記粉末を、最終配合品までさらに加工する。
【００５６】
実施例Ｐ４：式中、ｒが０であり、かつ、ｓが２である、式（Ｉ）の化合物（ピメトロジンの２水和物）の製造：
撹拌機付容器内で、ピメトロジンを、残りの配合成分の存在下で、水に懸濁させ、そして上記混合物を、その後、気流中に細かくスプレーし、そして６〜１５％の残存水分まで乾燥させる。
【００５７】
実施例Ｐ５：０．５ｇのピメトロジンを、２．５ｇの水中に２５℃で９日間撹拌し；次に、その懸濁液を濾過する。熱重量測定において１２重量％の重量損失を示す２水和物を得る。
【００５８】
実施例Ｐ６：式中、ｒが１であり、ｓが０であり、かつ、Ｌがメタノールである式（Ｉ）の化合物（ピメトロジンのメタノレート）の製造：
０．４８８ｇの無水ピメトロジンを、０℃で１．９０９ｇの無水メタノールに添加し、そして０℃で７日間撹拌する。上記懸濁液を、真空を適用せずにフリットを通して濾過する。濾過ケーキのサンプルを、Ｘ線自動回折計内で直ちに計測する。表２中に与えるパターンを得る。０〜１００℃の間の熱重量測定による検査は、１２．４％の重量損失を示し、これは、１分子のメタノールに対応する（理論：１２．８重量％）。

Claims

実質的に純粋な形態にある、以下の式（Ｉ）：

｛式中、ｓは２である。｝で表される化合物の製造方法であって、以下のステップ：
以下の式：

で表される無溶媒和物である殺昆虫又は殺ダニ活性化合物を水と接触させる、
を含み、
ここで、該式（Ｉ）で表される化合物が、以下の表１：

に列記するＸ線粉末回折パターンを示す前記方法。