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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf neuartige, insektizid wirksame,
definierte Solvate von Pymetrozin, ein Verfahren zur Herstellung
dieser Verbindungen, Zusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten,
ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen, ein Verfahren
zur Schädlingsbekämpfung mit
diesen Zusammensetzungen und ihre Verwendung zur Bekämpfung von
Tierschädlingen,
insbesondere von Insekten und Mitgliedern der Ordnung der Acarina,
speziell in Früchten
von Kulturpflanzen.
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Mehrere
Solvate einer chemischen Verbindung, wie beispielsweise Hydrate,
können
sehr unterschiedliche physikalische Eigenschaften aufweisen, die
zu unvorhersehbaren Problemen während
der technischen Herstellung und Verarbeitung dieser Verbindungen
führen
können.
Die Eigenschaften solcher Solvate haben häufig einen entscheidenden Einfluß auf die
Trennfähigkeit
(Filtrierung), Rührfähigkeit
(Kristallvolumen), Oberflächenaktivität (Schaumbildung),
Trocknungsgeschwindigkeit, Löslichkeit,
Qualität,
Formulierungsfähigkeit und
Lagerungsstabilität
(z. B. Hygroskopie) beispielsweise von pestizid wirksamen Verbindungen.
Zum Beispiel können
sich die Zermahlungs- und Formulierungseigenschaften sowie die Handhabbarkeit
von solchen Pestizidgemischen in Abhängigkeit des jeweiligen Solvatisierens
völlig
unterscheiden. Da in den verschiedenen Phasen der Synthese eines
Herstellungsverfahrens verschiedene physikalische Eigenschaften
der jeweiligen Syntheseprodukte wichtig sind, ist es besonders vorteilhaft,
die für
die jeweilige Phase der Synthese optimal geeignete Solvatisierungsform
zu finden.
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Pymetrozin
ist beispielsweise aus US-P-4931439 bekannt, worin die Herstellung
in Beispiel P3 beschrieben ist. Jedoch kann von diesem Beispiel
nicht angenommen werden, daß das
erhaltene Produkt mit Ethanol, Diethylether oder Wasser solvatisiert
worden war, auch wenn das Produkt während der Herstellung mit Ethanol,
Diethylether und Wasser in Kontakt gekommen war. Am Ende des Herstellungsverfahrens
war die Verbindung getrocknet und wurde in den Formulierungsbeispielen
als ein im wesentlichen wasserfreies und lösungsmittelfreies Produkt verwendet.
Die physikalischen Parameter, wie Temperatur, Feuchtigkeit und Druck,
die bei der speziellen Herstellung von bestimmten Lösungsmitteln
entscheidend sind, werden in obiger Patentbeschreibung nirgendwo
angegeben.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist es daher, Solvate, speziell Hydrate,
und Salze von diesen Solvaten von Pymetrozin herzustellen, dessen
Eigenschaften die eingangs erwähnten
Vorteile zeigen, besonders bei der Herstellung und Handhabung von
Pestizidgemischen, speziell Granulaten.
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Folglich
bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Verbindungen der Formel:
wobei s 2 ist,
in freier
Form oder in Salzform; und ihre Tautomere, jeweils in freier Form
oder in Salzform, ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser
Verbindungen, ihrer Salze und deren Tautomere; Pestizide, deren
aktiver Bestandteil aus diesen Verbindungen und ihren Tautomeren
ausgewählt
ist; und ein Verfahren zur Herstellung dieser Solvate und, sofern
zutreffend, ihrer Salze, ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen und
ihre Verwendung.
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Im
folgenden wird zwischen der Verbindung der Formel (I) oder der Salze
davon, wobei r und s nicht gleichzeitig 0 sind, und Pymetrozin,
welches die solvatfreie Verbindung ist (wobei r und s gleichzeitig
0 sind), unterschieden.
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Die
Verbindungen der Formel (I) weisen mehrere basische Zentren auf.
Sie können
deshalb Säureadditionssalze
bilden. Diese werden beispielsweise mit starken anorganischen Säuren, wie
Mineralsäuren,
z. B. Perchlorsäure,
Schwefelsäure,
Salpetersäure,
salpetrige Säure,
Phosphorsäure
oder eine Halogenwasserstoffsäure;
mit starken organischen Carbonsäuren,
wie C1-C4-Alkancarbonsäuren, gegebenenfalls
substituiert z. B. mit Halogen, z. B. Essigsäure, wie gegebenenfalls ungesättigte Dicarbonsäuren, z.
B. Oxal-, Malon-, Bernstein-, Malein-, Fumar- oder Phthalsäure, wie
Hydroxycarbonsäuren,
z. B. Ascorbin-, Milch-, Malin-, Wein- oder Zitronensäure, oder Benzoesäure; oder
mit organischen Sulfonsäuren,
wie C1-C4-Alkansulfon-
oder Arylsulfonsäuren,
gegebenenfalls substituiert z. B. mit Halogen, z. B. Methansulfon-
oder p-Toluolsulfonsäure,
gebildet. Außerdem
können
die Verbindungen der Formel (I) Salze mit Basen bilden. Geeignete
Salze mit Basen sind beispielsweise Metallsalze, wie Alkali- oder
Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalze,
oder Salze mit Ammoniak oder einem organischen Amin, wie Morpholin,
Piperidin, Pyrrolidin, ein Mono-, Di- oder Tri-niederalkylamin,
z. B. Ethyl-, Diethyl-, Triethyl- oder Dimethylpropylamin, oder
ein Mono-, Di- oder Trihydroxy-niederalkylamin, z. B. Mono-, Di-
oder Triethanolamin.
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In
diesem Fall sind einerseits Salze mit Ameisensäure, Essigsäure und Milchsäure bevorzugt,
und andererseits sind die Natrium-, Kalium-, Magnesium- und Calciumsalze
bevorzugt, speziell Natriumsalze. Andererseits ist ebenso die Verbindung
der Formel (I) in freier Form, d. h. in welcher r 0 ist, bevorzugt.
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Die
Verbindungen (I) weisen ebenso eine Säuregruppe auf und können daher
Salze mit Basen bilden. Geeignete Salze mit Basen sind beispielsweise
Metallsalze, einschließlich
Metallkomplexe, wie Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze, z.
B. Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalze, aber auch Komplexsalze
mit beispielsweise Kupfer, Nickel oder Eisen; oder Salze mit Ammoniak
oder einem organischen Amin, wie Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin,
ein Mono-, Di- oder Tri-niederalkylamin, z. B. Ethyl-, Diethyl-,
Triethyl- oder Dimethylpropylamin, oder ein Mono-, Di- oder Trihydroxy-niederalkylamin,
z. B. Mono-, Di- oder Triethanolamin. Gegebenenfalls können außerdem die
entsprechenden inneren Salze gebildet werden. Agrochemisch vorteilhafte
Salze sind im Rahmen dieser Erfindung bevorzugt. Wie vorstehend
und nachstehend beschrieben, ist davon auszugehen, daß die Verbindungen
(I) in freier Form die entsprechenden Salze umfassen und daß die Salze
die freien Verbindungen (I) umfassen. In jedem Fall ist die freie
Form generell bevorzugt.
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Ein
besonders bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist eine Verbindung
der Formel (I), in welcher r 0 und s 2 ist (Pymetrozindihydrat)
und welche die in Tabelle 1 in dem Pulverdiagramm aufgeführten Reflexionen
zeigt. Tabelle
1: Pulverdaten des Pymetrozindihydrats
| d(Å) | Intensität |
| 12,4 | durchschnittlich |
| 7,1 | schwach |
| 6,8 | sehr
stark |
| 6,3 | schwach |
| 6,2 | durchschnittlich |
| 5,82 | sehr
schwach |
| 5,40 | durchschnittlich |
| 5,14 | sehr
schwach |
| 4,85 | schwach |
| 4,68 | sehr
schwach |
| 4,52 | sehr
schwach |
| 4,31 | sehr
schwach |
| 4,14 | schwach |
| 4,08 | sehr
schwach |
| 3,96 | sehr
schwach |
| 3,83 | sehr
schwach |
| 3,71 | sehr
schwach |
| 3,58 | schwach |
| 3,47 | sehr
stark |
| 3,44 | sehr
stark |
| 3,25 | stark |
| 3,21 | schwach |
| 3,09 | durchschnittlich |
| 3,03 | schwach |
| 2,99 | schwach |
| 2,90 | schwach |
| 2,82 | schwach |
| 2,76 | schwach |
| 2,57 | schwach |
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Die
Pulverdaten der bekannten α-Modifikation
von Pymetrozin werden ebenso nachstehend zum Vergleich angegeben: Tabelle
2: Pulverdaten der Pymetrozin-α-Modifikation
| d(Å) | Intensität |
| 11,9 | schwach |
| 9,7 | durchschnittlich |
| 7,6 | durchschnittlich |
| 6,4 | sehr
schwach |
| 6,1 | durchschnittlich |
| 5,95 | durchschnittlich |
| 5,65 | durchschnittlich |
| 5,26 | durchschnittlich |
| 4,76 | schwach |
| 4,49 | schwach |
| 4,43 | sehr
schwach |
| 4,37 | schwach |
| 4,11 | stark |
| 3,99 | sehr
stark |
| 3,81 | schwach |
| 3,57 | schwach |
| 3,52 | schwach |
| 3,48 | stark |
| 3,34 | sehr
stark |
| 3,26 | sehr
schwach |
| 3,14 | stark |
| 3,07 | sehr
schwach |
| 2,99 | durchschnittlich |
| 2,90 | schwach |
| 2,82 | durchschnittlich |
| 2,80 | schwach |
| 2,75 | schwach |
| 2,66 | sehr
schwach |
| 2,61 | schwach |
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Die
Messung der Pulverdatendiagramme wurde mit einem X'Pert-Pulverdiffraktometer
(Philips) mit der TTK-Kamera (Anton Paar), unter Verwendung von
Kupferstrahlung (λ =
1,54060 Å),
durchgeführt.
Die Messung der Dihydrate aus Tabelle 1 wurde bei Raumtemperatur
durchgeführt.
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Es
ist nun überraschenderweise
gezeigt worden, daß getrocknetes,
wasser- und lösungsmittelfreies Pymetrozin
in der Lage ist, umkehrbar Wasser oder Lösungsmittel aus der Atmosphäre oder
während
des Mischens oder Zermahlens aufnehmen zu können. Es wurde herausgefunden,
daß bei
Raumtemperatur und relativer Luftfeuchtigkeit von weniger als 10
% Wasserenthaltendes Pymetrozin Wasser vollständig abgibt und bei einer relativen
Feuchtigkeit zwi schen 60 % und 70 % etwa 16 bis 17 Gew.-% Wasser
wieder aufnimmt. Der oben beschriebene Wassergehalt von 16 bis 17
Gew.-% stimmt sehr gut mit einem Dihydrat überein.
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Selbst
diejenigen Pestizidzusammensetzungen, die wasser- und lösungsmittelfreies
Pymetrozin enthalten, nehmen gewöhnlich
Wasser oder das entsprechende Lösungsmittel
aus der Atmosphäre
auf, wenn sie unter ausreichend hohem Dampfdruck stehen gelassen
werden. Diese Solvatisierung, besonders die Wasseraufnahme, von
Formulierungen, speziell von wasserdispergierbaren Pulvern und Granulaten,
speziell Granulaten, kann zu Problemen bei der Handhabung und Lagerung
der Pestizidzusammensetzungen führen,
aber diese Probleme treten nicht auf, wenn Pymetrozin in Form eines
definierten Solvats entweder während
des Herstellungsverfahrens der Pestizidzusammensetzung hinzugefügt wird
oder in einer geeigneten Weise während
des zuvor erwähnten
Herstellungsverfahrens hergestellt wird. Beispielsweise müssen solche
Formulierungen nicht länger
in luftdichten Behältern
gelagert werden, und wenn die Behälter einmal geöffnet worden sind,
müssen
sie nicht erneut dicht verschlossen werden, damit die Qualität der Waren
erhalten bleibt.
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Außerdem ist
die Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierung mit relativ
hohem Wassergehalt einfacher als die Herstellung von im wesentlichen
wasserfreien Formulierungen oder wenn die α-Modifikation verwendet wird,
da die Herstellung generell in solch einer Weise beeinflusst wird,
daß Wasser
beim Formulierungsschritt zugefügt
wird und folglich wieder entfernt werden muss. Das vollständige oder
fast vollständige Entfernen
des Wassers schließt
beträchtliche
Nachteile ein, wie hohen Energieverbrauch, längere Herstellungszeiten, gesteigerten
Geräteverbrauch
usw.
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Eine
gebrauchsfertige Formulierung von Pymetrozin mit einem Wassergehalt
von etwa 10 Gew.-% unter Normalbedingungen neigt nur geringfügig dazu,
Feuchtigkeit aus der Luft aufzunehmen, wohingegen eine Formulierung,
deren Wasseranteil während
der Herstellung auf weniger als 5 % verringert worden ist oder bei deren
Herstellungsbeginn im wesentlichen wasserfreie Bestandteile verwendet
worden sind, sehr hygroskopisch ist. Die Langzeitlagerung von Formulierungen
mit einem Wassergehalt von weniger als etwa 5 Gew.-% erfordert eine
Verpackung, die vollständig
gegen Wasserdampf abgedichtet ist und unter Verwendung von entsprechend
höherem
Aufwand hergestellt werden muß.
Beim Entsorgen bereitet diese Verpackung größere Probleme als konventionelle,
nicht vollkommen wasserdichte Behälter.
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Außerdem sind
Verpackungen, deren Inhalt nicht sofort aufgebraucht werden kann,
im allgemeinen nicht ausreichend wasserdicht wiederverschließbar. Es
ist daher unvermeidlich, daß Wasser
von der wasserfreien Formulierung absorbiert wird.
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Wenn
eine wasserfreie Formulierung Wasser absorbiert, wird ihre Qualität innerhalb
einer Zeitspanne von Wochen bis Monaten signifikant gemindert. Dies
bedeutet, daß die
offiziellen Angaben hinsichtlich des Verhältnisses des Wirkstoffs in
der Formulierung unter gewissen Umständen nicht länger beobachtet
werden können.
Daher kann die Wasseraufnahme durch eine wasserfreie Formulierung
zu unverschließbaren
Waren führen,
wenn sie von dem Hersteller oder Einzelhändler gelagert werden, ohne
daß sich
der Wirkstoff tatsächlich
zersetzt.
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Spontaneität: Die Qualität eines
wasserdispergierbaren Granulats wird in beträchtlichem Maße durch seine
Nutzerfreundlichkeit bestimmt. Folglich erwartet der Nutzer, daß sich das
Granulat innerhalb von wenigen Minuten nach Vermischen der Sprühlösung vollständig in
seine Primärteilchen
zersetzt. Beim Formulieren von Pymetrozin wird diese Eigenschaft,
die als Spontaneität
bekannt ist, nicht erhalten, wenn eine Formulierung verwendet wird,
die ursprünglich
wasserfrei ist oder einen niedrigen Wassergehalt aufweist, aber
während der
Lagerung wieder Wasser aufgenommen hat. Entgegen den im wesentlichen
wasserfreien Formulierungen zeigen die erfindungsgemäßen Formulierungen
nach der Lagerung über
eine Zeitspanne von 7 Tagen in einer geeigneten Testvorrichtung
eine vollständige
Zersetzung der Granulate in ihre Primärteilchen innerhalb weniger
Minuten.
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Tabelle
3: Vergleich der Spontaneität
nach verschiedenen Zeiträumen
(Test analog zu CIPAC MT 174 ausgeführt); Pymetrozingranulate mit
einem Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%
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Beim
Messen der Spontaneität
wird zuerst die Sprühlösung durch
Schütteln
der Zusammensetzung in einem Zylinder in Gegenwart einer spezifischen
Wassermenge hergestellt. Nach 0,5 bis 1 min werden 90 % der Lösung abgesaugt,
und die verbleibende Lösung
wird durch Verdampfung konzentriert. Der erhaltene Rückstand
wird nach der Trocknung geprüft,
und die Menge des ursprünglich
verwendeten Materials, das in der Lösung suspendiert ist, wird
in % berechnet.
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Ohne
Berücksichtigung
des Wassergehalts weisen die Granulate eine Zusammensetzung gemäß folgendem
Beispiel F10 auf und werden, wie darin angegeben, hergestellt.
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Weitere
Vorteile dieser Formulierungen gemäß dem Anspruch der vorliegenden
Erfindung sind eine verbesserte Suspensionsfähigkeit in der Sprühlösung und
verbesserte Dispergierbarkeit.
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Ein
gewünschtes
Solvat kann vor dem Kombinieren des Wirkstoffs mit den Formulierungsträgerstoffen oder
alternativ während
der Formulierungsherstellung durch geeignetes In-Kontakt-Bringen des Wirkstoffs mit der
gewünschten
Menge Wasser hergestellt werden. Es ist somit möglich, verschiedene Verfahren
für die
spezifische Herstellung dieser Hydrate und von Pestizidzusammensetzungen,
die Wasser enthalten, zu verwenden. Wasserfreies Pymetrozin kann
beispielsweise in einem Mischer in einer Atmosphäre mit definiertem Wassergehalt
bis zum Erhalten der gewünschten
Form gerührt
oder gemahlen werden. Oder es wird Pymetrozin mit hohem Wassergehalt,
welches aus dem Herstellungsverfahren resultiert oder durch Mischen
von im wesentlichen wasserfreiem Pymetrozin, speziell mit einer
großen
Wassermenge hergestellt worden ist, in einem Trockner bis zum gewünschten
Wassergehalt getrocknet. Diese Verfahren zum Herstellen eines definierten Hydrats
aus Pymetrozin bilden daher einen weiteren Gegenstand der vorliegenden
Erfindung.
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Geeignete
Formulierungen für
die Verbindungen der Formel (I) werden beispielsweise in US-P4931439 beschrieben.
Sie sind alle dadurch charakterisiert, daß sie kein Pymetrozin in solvatisierter Form
enthalten.
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Die
Formulierungen, d. h. Mittel, Präparate
oder Zusammensetzungen, die einen Wirkstoff der Formel (I) und einen
oder mehrere feste oder flüssige
Formulierungsträgerstoffe
enthal ten, bilden ebenso einen Gegenstand dieser Erfindung. Sie
werden beispielsweise in einer an sich bekannten Weise durch inniges
Mischen und/oder Zermahlen des Wirkstoffs der Formel (I) mit den
Formulierungsträgerstoffen,
wie Solvaten oder festen Trägerstoffen,
hergestellt. Ein alternatives, neues Herstellungsverfahren, welches
in ähnlicher
Weise einen Gegenstand dieser Erfindung bildet, besteht aus der
Zugabe des Solvatisierungsmittels während des Formulierungsverfahrens,
wodurch während
des Formulierungsverfahrens das Solvat gebildet wird. In einer wichtigen
Variante dieses Verfahrens kann das Solvatisierungsmittel überschüssig zugegeben
werden und am Ende beispielsweise durch Verdampfung wieder entfernt
werden, wodurch der gewünschte
Wert erhalten wird. Bei bestimmten Gemischen kann dieses Verfahren
das Herstellungsverfahren signifikant vereinfachen. Die entsprechenden
Zusammensetzungen, die durch dieses Verfahren hergestellt werden,
bilden in ähnlicher
Weise einen Gegenstand dieser Erfindung.
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Oberflächenaktive
Verbindungen (Tenside) können
außerdem
zum Herstellen der Formulierungen verwendet werden. Beispiele von
Solvaten und festen Trägerstoffen
werden z. B. in US-P-4931439 bereitgestellt. In Abhängigkeit
der Art des zu formulierenden Wirkstoffs der Formel (I) sind geeignete
oberflächenaktive Verbindungen
nicht-ionische, kationische und/oder anionische Tenside und Tensidgemische
mit guten Dispergier- und Spritzeigenschaften. Beispiele von geeigneten
anionischen, nicht-ionischen und kationischen Tensiden werden beispielsweise
in US-P-4931439 aufgeführt.
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Die
erfindungsgemäßen Insektiziden
und akariziden Formulierungen werden in der Regel von 0,1 bis 99
Gew.-%, insbesondere von 1 bis 95 Gew.-% der Verbindung der Formel
(I), von 1 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 99,8 Gew.-% eines
festen oder flüssigen
Formulierungsträgerstoffs,
und von 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 25 Gew.-% eines
Tensids, enthalten. Gleichermaßen
bevorzugt sind insektizide und akarizide Formulierungen, die von
0,1 bis 94 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 90 Gew.-% Pymetrozin,
von 5 bis 30 Gew.-% eines Solvatisierungsmittels, von 1 bis 94,9
Gew.-%, insbesondere von 5 bis 90 Gew.-% eines festen oder flüssigen Formulierungsträgerstoffs
und von 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 25 Gew.-% eines
Tensids enthalten.
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Besonders
bevorzugte Pestizidformulierungen, insbesondere Granulate, sind
diejenigen, die von 3 bis 5 Gew.-% Pymetrozin enthalten, oder diejenigen,
die von 30 bis 50 Gew.-% Pyme trozin enthalten. Gleichermaßen bevorzugt
sind wasserdispergierbare Pulver, die von 25 bis 50 Gew.-% Pymetrozin
enthalten.
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Ebenso
bevorzugt sind Pestizidformulierungen, insbesondere Granulate, die
von 8 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 20 Gew.-%, insbesondere
von 8 bis 14 Gew.-% Wasser enthalten. Gleichermaßen bevorzugt sind Pestizidformulierungen,
insbesondere Granulate, die von 40 bis 60 Gew.-% Pymetrozin, insbesondere
50 Gew.-% Pymetrozin enthalten.
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Ebenso
bevorzugt sind Spritzpulver, die von 6 bis 20 Gew.-%, insbesondere
von 8 bis 12 Gew.-% Wasser und von 20 bis 30 Gew.-% Pymetrozin,
insbesondere 25 Gew.-% Pymetrozin enthalten.
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Beim
Angeben der Menge des Wassergehalts sollte die Tatsache, daß die Formulierungsträgerstoffe selbst
oft einen gewissen Restwassergehalt aufweisen, berücksichtigt
werden. Aus diesem Grund ist der tatsächlich ermittelte Wassergehalt
der Formulierungen generell etwas höher als der aus der Hydratzusammensetzung
errechnete. Im allgemeinen liegt der gemessene Gehalt um 1 bis 5
Gew.-% über
dem errechneten. Wie vorstehend und nachstehend beschrieben, wird
davon ausgegangen, daß eine
im wesentlichen wasserfreie oder einen geringen Wassergehalt aufweisende
Pymetrozinformulierung ein Pestizidgemisch ist, das höchstens
6 Gew.-% Wasser enthält,
basierend auf dem Gesamtgemisch.
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Obwohl
es bevorzugt ist, kommerzielle Produkte als Konzentrate zu formulieren,
wird der Endverbraucher normalerweise verdünnte Formulierungen verwenden.
Die Zusammensetzungen können
ebenso weitere Bestandteile enthalten, wie Stabilisatoren, beispielsweise
wo geeignet epoxidierte Pflanzenöle
(epoxidiertes Kokosöl,
Rapsöl
oder Sojaöl),
Aktivatoren, Antischaummittel, typischerweise Silikonöl, Konservierungsstoffe, Viskositätsregulatoren,
Bindemittel, Klebrigmacher sowie Düngemittel oder andere Wirkstoffe.
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Die
Verbindungen der Formel (I) werden gewöhnlich auf Pflanzen oder deren
Genort in Konzentrationen von 0,001 bis 1,0 kg/ha, vorzugsweise
0,1 bis 0,6 kg/ha appliziert. Die für die erwünschte Wirkung erforderliche
Konzentration kann experimentell bestimmt werden. Sie wird von der
Art der Wirkung, der Entwicklungsstufe der Kulturpflanze und des
Schädlings
sowie von der Applikation (Genort, Zeit, Verfahren) abhängen und
kann als Ergebnis dieser Variablen in großem Umfang variieren. Wie bei
der Art der Zusammensetzungen werden die Applikationsweisen, wie
Sprühen,
Atomisieren, Bestäuben,
Benetzen, Streuen oder Gießen,
gemäß den beabsichtigten
Zielen und den vorherrschenden Umständen ausgewählt werden.
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Die
Zusammensetzungen, die die Verbindungen der Formel (I) enthalten,
weisen hervorragende Insektizide Eigenschaften auf und eignen sich
somit für
die Applikation bei Früchten
von Kulturpflanzen, insbesondere bei Getreide, Baumwolle, Sojabohnen,
Zuckerrüben,
Zuckerrohr, Plantagen, Raps, Mais und Reis. Es wird ebenso davon
ausgegangen, daß Früchte solche
Früchte
sind, die durch konventionelle Zucht- oder Gentechnologieverfahren
gegen Pestizide resistent gemacht worden sind. Schädlinge,
insbesondere Insekten und Mitglieder der Ordnung der Acarina, die
mit den erfindungsgemäßen Formulierungen
bekämpft
werden können,
werden beispielsweise in US-P-931439 und US-P-46145 beschrieben.
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Die
Erfindung wird durch die folgenden nicht-einschränkenden Beispiele veranschaulicht.
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Formulierungsbeispiele
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%
bezieht sich auf Gewichtsprozente.
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Emulsionen
mit jeder gewünschten
Konzentration können
aus diesen Konzentraten durch Verdünnen mit Wasser hergestellt
werden.
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Die
Lösungen
eignen sich für
die Verwendung in Form von Mikrotropfen.
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Der
Wirkstoff wird in Polyethylenglykol 300 suspendiert, auf den Trägerstoff
gesprüht,
und die Granulate werden anschließend mit dem Siliciumdioxid
zermahlen.
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Gebrauchsfertige
Stäube
werden durch inniges Mischen der Trägerstoffe mit dem Wirkstoff
und anschließendes
Zermahlen erhalten.
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Die
Verbindungen werden mit den Zusatzstoffen vermischt, und das Gemisch
wird in einer geeigneten Mühle
gemahlen, wodurch Spritzpulver erhalten werden, die mit Wasser verdünnt werden
können,
wodurch Suspensionen der jeweils gewünschten Konzentration erhalten
werden.
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Der
Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt und gemahlen, und
das Gemisch wird mit Wasser befeuchtet. Das Gemisch wird extrudiert,
granuliert und danach in einem Luftstrom getrocknet. Beispiel
F8: Suspensionskonzentrat
| Pymetrozindihydrat | 40
% |
| Propylenglykol | 5
% |
| Nonylphenolpolyethylenglykolether
(15 Mol EO) | 6
% |
| Tristyrylphenolpolyglykoletherphosphattriethanolamin | 7
% |
| Heteropolysaccharid | 1
% |
| 1,2-Benzisothiazol-3-on | 0,2
% |
| Silikonöl in Form
einer 75%igen wässerigen
Emulsion | 0,8
% |
| Wasser | 40
% |
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Der
fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig gemischt.
Auf diese Weise wird ein Suspensionskonzentrat erhalten, aus welchem
die Suspensionen der jeweils gewünschten
Konzentration durch Verdünnen
mit Wasser hergestellt werden können.
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Beispiel F9: Herstellung
eines wasserdispergierbaren Granulats der Verbindung der Formel
(I):
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Die
folgenden Stoffe werden vermischt und anschließend in einer konventionellen
Mühle gemahlen:
| 60
% | wasserfreies
Pymetrozin |
| 5 % | Natriumdibutylnaphthalensulfonat |
| 10
% | Natriumligninsulfonat |
| 5 % | Natriumsulfat |
| 15
% | polymerer
organischer Trägerstoff |
| 0,1
% | Perfluoralkylphosphorsäure |
| 4,9
% | Siliciumdioxid |
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Das
Gemisch wird anschließend
mit 35–45
Gew.-% Wasser gemischt und granuliert. Nach der Trocknung bis zu
einer Restfeuchte von 8–12
% auf einem kommerziellen Durchlauftrockner wird das erhaltene Granulat
bis zur definierten Körnung
gesiebt. Granulate werden erhalten, welche die Verbindung der Formel
(I) in hydratisierter Form enthalten.
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Beispiel F10: Herstellung
eines wasserdispergierbaren Granulats der Verbindung der Formel
(I):
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Die
folgenden Stoffe werden vermischt
| 50
% | wasserfreies
Pymetrozin |
| 5 % | Natriumdibutylnaphthalensulfonat |
| 10
% | Natriumligninsulfonat |
| 5 % | Natriumsulfat |
| 15
% | polymerer
organischer Trägerstoff |
| 0,1
% | Perfluoralkylphosphorsäure |
| restliche
% | Siliciumdioxid |
-
Das
Gemisch wird anschließend
mit 50 bis 70 Gew.-% Wasser gemischt und granuliert. Nach der Trocknung
bis zu einer Restfeuchte von 8–12
% auf einem kommerziellen Durchlauftrockner wird das erhaltene Granulat
bis zur definierten Körnung
gesiebt. Granulate werden erhalten, welche die Verbindung der Formel (I)
in hydratisierter Form enthalten.
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Herstellungsbeispiele
von Solvaten der Formel (I) und von Formulierungen die diese Solvate
enthalten:
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Beispiel P1: Herstellung
der Verbindung der Formel (I) wobei r 0 and s 2 ist (Dihydrat von
Pymetrozin):
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Pymetrozin
wird 10 Tage in einem verschlossenen Behälter mit einer kontrollierten
Atmosphäre
von 89 % relativer Feuchtigkeit gelagert. Das Produkt wird daraufhin
aus dem Behälter
genommen und in einer Laboratmosphäre äquilibriert. Auf einer Wärmeskala
zeigt das erhaltene Produkt zwischen Raumtemperatur und 125 °C einen Gewichtsverlust
von 13,9 %, was zwei Wassermolekülen
entspricht (theoretischer Verlust 14,2 %).
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In
dem Röntgendiffraktometer
wurde das in Tabelle 1 reproduzierte Muster unter Verwendung von Kupferstrahlung
(λ 1,54060Å) bei Raumtemperatur
gefunden.
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Beispiel P2: Herstellung
der Verbindung der Formel (I), wobei r 0 und s 2 ist (Dihydrat von
Pymetrozin):
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In
einem Mischer wird eine definierte Wassermenge (16 % basierend auf
wasserfreiem Pymetrozin) gleichmäßig auf
den Wirkstoff unter Kühlung
gesprüht,
und das Pulver wird anschließend
langsam bis zu seinem Abkühlen
auf Raumtemperatur gerührt.
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Beispiel P3: Herstellung
der Verbindung der Formel (I), wobei r 0 und s 2 ist (Dihydrat von
Pymetrozin):
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In
einem Schnellmischer wird eine definierte Wassermenge gleichmäßig auf
ein Gemisch aus dem Wirkstoff und den Formulierungsträgerstoffen
gesprüht,
und nach der Zwischenlagerung wird das Pulver bis zur Endformulierung
weiter verarbeitet.
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Beispiel P4: Herstellung
der Verbindung der Formel (I), wobei r 0 und s 2 ist (Dihydrat von
Pymetrozin):
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In
einem Rührkessel
wird Pymetrozin in Gegenwart der restlichen Formulierungskomponenten
in Wasser suspendiert, und das Gemisch wird anschließend in
einem Luftstrom fein gesprüht
und bis zu einer Restfeuchte von 6–15 % getrocknet.
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Beispiel P5:
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0,5
g Pymetrozin werden 9 Tage bei 25 °C in 2,5 g Wasser gerührt, woraufhin
die Suspension gefiltert wird. Das Dihydrat, das in der Thermogravimetrie
einen Gewichtsverlust von 12 Gew.-% zeigt, wird erhalten.
