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Nicht stäubende pulverförmige Mittel Die vorliegende Erfindung betrifft
nicht stäubende pulverförmige Mittel, welche feste, insbesondere wasserlöslichc
organische wirkstoffe aus der Gruppe der Agrikulturchemikalien enthalten.
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Viele im Pflanzenschutz und allgemein als Agrikulturchemikalien verwendete,
feste, organische wirkstoffe, wie Herbizide, Schädingsekämpfungsmittel, Pfflanzenfungizide,
Bakteriostatics, lüngemittel, Chelate usw. werden in Form feiner Pulver gehandelt
und angeboten und weisen den grossen Nachteil auf, dass sie oft beträchtlich stäuben,
z. B. beim Abfüllen, beim Transport tnid bei der Verwendung. Diese Staubentwicklung
stellt für die Personen, die solche Mittel handhaben müssen, insbesondere bei der
Herstellung von Spritzbrllhen aus wasserlöslichen wirkstoffpulvern, eine grosse
Belästigung dar. Wen die staubpartikel wasserlöslich sind, reizen sie die Schleimhäute
oft in unerträglicher weise, was nicht nur lästig und vom hygienischen standpunkt
aus betrachtet bedenklich ist, sondern wegen der @eizwirkung und oft vorhandenen
Giftigkait der Wirkstoffe zu gesundheitlichen Schädigungen und Allergien führen
kann.
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Zur Verminderung oder zur Beseitigung des Stäubens solchr pulverförmiger
mittel ist schon vorgeschlagen worden,
die betreffenden pulverförmigen
Präparate nach der Gewinnung aus einem wässrigen Medium nicht vollständig zu trocknen
bzw. nachher zu befeuchten, sodass sie noch wasser enthalten. Solche feuchte Pulver
trocknen erfahrungsgemäss Jedoch bei der Lagerung rasch wieder aus, wenn sie nicht
in vollständig wasserdampfundurchlässigen Behältern aufbewahrt werden, und stäuben
nachher wieder.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, den Pulvern netzende Oele
beizumischen; dadurch ist das Stäuben etwas vermindert, abar keinesfalls ganz beseitigt
worden. Durch Verwendung wasserlöslicher Klebstoffe, wie Dextrine, unter Anwendung
von Druck wurde versucht die Pulver in Granulate überzuführen; dadurch ist das rasche
Auflösevermögen in Wasser, z. B bei der Bereitung von SpritzbrUhen, stark verringert
und es bildet sich mit diesen Granulaten trotzdem Staub. Ferner lassen sich auch
noch aus anderen Gründen nicht allo pulverförmigen Präparate einfach durch Granulate
ersetzen.
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Da die Verminderung oder Beseitiguxig des Staubes mit erheblichen.
Schwierigkeiten verbunden ist ist man neuerdings dazu übergegangen, solche stäubende
Präparate in wasserlöslichen Polyvinylalkohol (PV)-Packungen in den Handol zu bringen.
Der das Präparat enthaltende PVA-Beutel befindet sich zum Schutz von Feuchtigkeit
und zur Gewährleistung des notwendigen Wassergehalts der PVA-Felie in einem allseitig
verschweissten Aussenbeutel aus einem geeigneten kunststoffbeschichteten Papier.
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Der Verbruacher öffnet diesen Aussenbeutel und entleert den PVA-Innenbeutel
direkt in die vorgelegte Wassermenge. Spritzbrühen
können in diesem
Falle ohne Staubbildung hergestellt werden. Solche Packungen sind z.B. für das Dinitroorthocresol
bereits im Handel. Packungen dieser Art sind jedoch teuer und es werden zu ihrer
Herstellung spezielle Verpackungsmaschinen und klimatisierte Räume benötigt, da
die polyvinylalkoholfolie bekanntlich einen bestimmten Wassergehalt aufweisen muss,
um flexibel zu bleiben und vor Bruchgefahr geschützt zu sein.
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Das erfindungsgemässe nicht stäubende pulverförmige Mittel ist dadurch
gekennzeichnet, dass es 70 bis 98,5 Gew.-% eines festen stäubenden wasserldslichen
organischen wirkstoffes aus der Gruppe der Agrikulturchemikalien, 1,5 bis 30 Gew.-%
eines wasserlöslichen, schwerflüchtigen, hygroskopischen Feuchtbaltemitteis bezogen
auf das Wirkstoffgemisch, 0,15 bis 18 Gew.-? Wasser bezogen auf das Gewicht des
Feuchthaltemittels und 0,015 bis 3 Gew.-% einer oberflächenaktiven Substanz bezogen
auf das Gewicht des Feuchthaltemittels enthält1 und dass sein Wassergehalt sich
beim Legern an der Luft nicht Wesentlich verändert.
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Erfindungsgemässe Mittel können hergestellt werden, indem man in
an sich bekannter Weise das Wirkstoffpulver mit den übrigen Bestandteilen vorzugsweise
mit einer wässrigen, gegebenenfalls netzmittelhaltigen Lösung, Emulsion oder Suspension
des hygroskopischen Feuchtahltemittels besprüht.
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Lurch das Einmischen einer oberfldchenaktiven Substanz, wie z.B.
eines Netzmittels oder Emulgators in das zu bildende
Pulver wird
insbesondere die Benetzbarkeit schwer benetzbarer Pulver beträchtlich erhöht.
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Die Vermischung der Bestandteile kann in einem dblichen Mischapparat
erfolgen, während das Besprühen des hirkstoffpulvers mit einer Lösung des Feuchthaltemittels
und gegebenenfalls des oberflächenaktiven Stoffes auf einem Förderband erfolgen
kann.
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In der Regel wird zuerst eine wässrige Lösung, Emulsion oder Suspension
des Feuchthaltemlttels bereitet, welche gegebenenfalls noch die oberflächenaktive
Substanz enthalten kann, und diese wird innig mit dem zu entstäubenden Wirkstoffpulvr
vermischt. Feste oberflächenaktive Substanzen können auch vor her mit. dem Wirkstoffpulver
vermischt werden, worauf die wässrige Lösung des Feuchthaltemittel zugegeben wird.
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Die Mengen der Mischungsbestandteile können je nach Art des pulverförmigen
Wirkstoffs in weiten Grenzen schwanken, doch sollen die Mengen jeweils möglichst
so gewählt werden, dass ein Gleichgewicht im Feuchtigkeitshaushalt des erhaltenen
feuchten Pulvers sich einstellt d.h. dass bei der Lagerung des Pulvers an der Luft
ungefähr gleichviel Wasser an die Umgebung abgegeben wird, wie daraus aufgenommen
wird.
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FUr jede einzelne Wirkstoffpulverzusammensetzung lassen sich die gUnstigsten
Mengenverhältnisse durch Vorversuche ermitteln.
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Die zu verwendende Wassermenge richtet sich auch danach, ob das Ausgangs-@irkstoffpulver
völlig trocken oder schon feucht ist.
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Die zur Erzeugung eines erfindungsgemässen krümeligen feuchten homogenen
Endprodukts zweckmässige Menge an Wasser
und fcuchthaltendem hygroskopischem
Mittel Wird also so gewählt, dass da Endprodukt nicht mohr stäubt, andererseits
abr auch nicht zu nass wird und zu grossen Klumpen zusammenbackt. Im allgemeinen
boträgt die @enge der verwendeten wässrigen Fcuchthaltemittel-lösung 1,5 bis 30%,
insbesondere 2 bis 10% und vorzugsweise um 5%, berechnet auf das Gewicht des trockenen
wirkstoffpulvers. Das Verhälthis von Gesamtwasser (einschliesslich Feuchtigkeitsgehalt
des Ausgangspulvers) zur hygroskopischen Substanz richtet sich nach den physikalischen
Eigenschaften der entstehenden Mischung und beträgt in der @egel zwischen 9:1 und
2:3 (10-60%ige Lösungen), vorzugsweise zwischen 4:1 und 2:3; doch können auch niedrigere
oder höhere gegenseitige @engenverhältnisse zur Anwendung gelangen.
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Der G@halt der Lösung an oberflächenaktiver Substanz liegt in der
l@egel zwischen 1 ung 10%, doch können auch niedrigere Mengen den erstrebten Erfolg
geben oder müssen je nach Art der oberflächenaktiven Substanz und des Feuchthaltemittels
höhere Konzentrationen verwendet werden.
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In den erfindungsgemässen Mitteln wird eine feine Schicht des hygroshopischen
Mittels von konstanter Fcuchtigkeit um die e@nzelnen Wirkstoffpartikel herum gebildet,
die für das unagenehme Stäuben verantewortlichen kleinsten Staubpartikel von weniger
als 44 µ Durchmesser bleiben an den grösseren Wirkstoffpartikeln von z.B. 100 µ
und mehr kleben und hoften sich auch unter sich selbst zu grösseren, nicht mehr
stäubenden Partikelen zusammen. Durch das so behobene
Stäuben und
die Erhöhung des Feuchtigkeitsgehaltes des Pulvers wird auch dle Gefahr von Staubexplosionen
bzw. bei leicht brennbaren Stoffexi deren Entzündbarkeit stark herabgesetzt oder
beseitigt.
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Bei der bevorzugten Mitverwendung von oberflächenaktivenm Substanzen
ergeben sich weitere wesentliche Vorteile: durch die Herabsetzung dr Oberflächenspannung
der wässrigen Behandlungslösung kann diese während des Mischprozesses leichter zwiscehen
die Pulverpartikel eindringen und sich um diese herum ausbraiten. Dadurch wird ein
besseres und gleichnässigeres Abbinden dr Staubanteile untereinander gewährleistet,
was also zu dem angestrebten gerinfügigen Zusammenbacken der pulverpartikel - unter
Beibehaltung einer krümeligen Pulverstruktur - durch das Feuchthaltemittel fUhrt.
Ple Pulverpartikel wie auch die feinen fitaubantaile haften als, gleichmässiger
durch die Ausbildung einer nicht austrocknenden Schicht anelnander. Bs ergibt sich
ein mobiles ystem, indem die Pulverpartikel wohl aneinander abgleiten können, ohne
dass staubbild3nd2 Kleinstpartikel frei werden.
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Der Zusatz an oberflächenaktiven Stoffen verbessert ferner die Benetzbarkeit
dor erfindungsgemässen pulverigen Mittel, was besonders bei der herstollung von
Sprit@brühen von grossem Vorteil ist. Viele Wirkstoffpulver sind wohl wasserlöslich,
aber schwer benetzbar, sodass die Lösungsgeschwindigkeit solcher wasserlöslichen
Pulver in dan Sritzbrühen ohne verwendung von Netzmitteln relativ klein ist.
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Die erfindungsgemässen oberflächenaktive Stoffe enthaltenden Pulver
sind somit staubfrei, krümelig, schüttbar, lagerfähig wId gut netzbar.
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Für erfindingsgemässe nicht stäubende pulverförmige Mittel kommen
als organische Agrikulturchemikalien in erster Linie wasserlösliche pulverfömige
Metallkomplexe von Aethylendiamin-bis-(o-hydroxyphenylessigsäure) und andere unter
den Oberbegriff, "Metallchelate" fallende und zur Bekämpfung von Spurenmetall-Mangelerscheinungen
bei Pflanzen (Chlorose) verwendete komplexe Metallsalze von gegebenenfalls substituierten
Mono- oder Diäthylen-polyamin-polyessigsäuren in Betracht, welche im Handel als
"Sequestrene" bekannt sind. Es sind bei vor allem risen-, Kupfer-, Zink-, Mangan
und Iiagnesiumchelate zu verstehen. Ausser diesen Chelaten seien noch andere organische
Düngemittel, ferner Unkrautbekämpfungsmittel, wie z.B. wasserlösliche Alkalimetallsalze
der 2,4-Di-chlorphenoxyessigsäure, der 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure und der 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure
ud andere Herbizide, wie die Alkalimetall-und Ammoniumsalze des Dinitro-ortho-cresols,
sowie bakterizide und fungizide Chlorphenole, wie Pentachlorphenol, 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxy-dipheyläthe
und deren Alkalimetallsalze als Wirkstoffpulver in erster Linie genannt.
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Selbstverständlich können auch beliebige andere pulyerige organische
Agrikulturchemikalien, wie Schädlingsbekämpfurigamittel, Fungizide usw. als feste,
organische Wirkstoffe in Frage kommen.
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Als schwerflüchtige wasserlösliche hygroskopische Feuchthaltemittel,
welche zur anwendung gelangen können, seion folgende Stoffgruppen erwähnt: mehrwertige
Alkohole, die Auch ätherisch gebundene Sauerstoffatome aufweisen können, wie z.B.
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1,2-Aethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenlykol und weitere Glykole,
Glycerin und andere hygroskopische Polyalkchole, Polyäthylenglykole (Carbowaxe);
ferner hygroskopische anorganische und organische Salze, z.B. Ammoniumacetat. Auch
andere mehr oder weniger hygroskopische Substanzen, wie Sulfitablauge, Dextrine,
Sorbit, Pentosane, Hexosane usw. kommn grundsätzlich als Feuchthaltemittel in Frage.
Es können auch Gemische zweier oder mehrerer der obenerwähnten Stoffe verwendet
werden.
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Als oberflächenaktive Substanzen, die zur erhöhung der Benetzbarkeit
und besseren Umhüllung der Partikel mit der wässrigen feuchthaltemittellösung zugegeben
werden, kommen sowohl nicht ionische, anionische, kationische als auch amphotere
Netz- und Emulgiermittel in Betracht. Bevorzugt werden dabei nicht ionische oberflächenaktive
Stoffe, da dieselben selbst hygroskopisch und meist flüssig sind.
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Unter nicht ionischen oberflächenaktiven Stoffen seien beispielsweise
erwähnt: Aethylenoxydkondensationsprodukte allphatischer Amine, Hydroxyäthylglykoläther
von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Aethylenoxydresten pro MolekUl und 8-9 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest, Fettalkoholpolyäthylenglykoläther mit 5-20 Aethylenoxydresten pro
Nolekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil und Kondensationsprodukte
von Aethylenoxyd/Propylenoxyd.
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Als anionische oberflächenaktive Stoffe seien erwähnt: hochsulfierte
Mineralöle, das Natriumsalz des Oleoylmethyltaurids, die Na-Salze teilweise sulfonierter
Mineralöle mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 550-600, Natriumlaurylsulfonat,
ferner Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure,
rHettalkoholsulfate, wie Salze sulfatlerter Hexadecanole, Heptadecanole und Octadecanole
und Salze von sulfatierten Fettalkoholpo. yslykoläth. ern.
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Unter kationischen oberflächenaktiven Mitteln seien genannt: Stearyltrimethylammoniumchlorid,
Dialkyldilaurylammoniumchlorid, Laurylpyridiniumchlorid und Alkyl-aryl-imidazoliniumchloride.
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Schliesslich sei das Na-Salz der N'-Lauryl-ß-amino-propion-Säure
als Vertreter eines verwendbaren amphoteren oberflächenaktiven Stoffes erwähnt.
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Die folgenaen Beispiele dienen zu näheren Erläuterung der Erfindung.
Teile bedeuten darin Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1 In einen geeigneten Mischapparat werden 100 Teile eines
trockenen, gemahlenen Pulvers des Natriumsalzes des Eisenkomplexes der Aethylendiamin-bis-(o-hydroxyphenylessigsäure),
weiches unter der Markenbezeichnung"Sequestren 138 Fe" bekannt ist, eingebracht.
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Dieser Charge werden innert 20 Minuten 16,5 Teile eines Gemisches,
bestehend aus 47 Teilen Wasser, 47 Teilen Glycerin und 6 Teilen Monostearyl=diäthylen-triamin-polyglykjoläther
als Netzmittel unter Mischen zugegeben und während 5 Minuten weitergemischt. Man
erhält 116,5 Teile eines nicht stäubenden Produktes in Form feiner Krumen, von folgender
Zusammensetzung: 88,0 % "Sequestren 138 Fe" 6,5 % Wasser 4,8 % Glycerin 0,7 s Monostearyl-diäthylen-triamin-polyglykoläther
Beispiel 2 In einem Knetschaufelmischer oder in einem Draismischer werden 94,5 Teile
stäubendes Pulver, bestehend aus dem Na-Salz des Eisenkomplexes der Aethylendiamin-bis-(o-hydroxyphenylessigsäure)
(Sequestren 138 Fe) mit 5,5 Teilen einer Lösung, welche 55% Wasser, 40% Propylenglykol
und 5% eines teilweise sulfonierten Mineralöls als Netzmittel enthält, gleichmassig
besprüht. Es wird solange weiter gemischt, bis ein nicht stäubendes dunkelbraunen
Pulver krämeliger Konsistenz entstanden ist.
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Die Benetzbarkeit dieses Pulvers wurde folgendermassen bestimmt :
1 g des Pulvers wird durch ein Sieb von 2 mm Naschenweite auf 1 Liter Wasser gastreut
und dann die Zeit in Sekunden bestimmt, die benötigt wird, bis sich das Pulver vollständig
benetzt hat.
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Für das nicht erfindungsgemäss behandelte Ausgangspulver betrug die
Benetzungszeit je nach Feuchtigkeitsgehalt 40 Sekunden bis über 1 Minute, während
die Benetzungszeit für das erfindungsgemäss entstäubte Pulver nur 4 Sekunden betrug.
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Beispiel 3 In einem Knetschaufelmischer werden 94,8 Teile des gleichen,
in den Beispielen 1 und 2 erwähnten stark stäubenden Lisenchelatpulvers (Sequestren
138 Fe) mit 5,2 Teilen einer Lösung, bestehend aus 55% Wasser, 40% Propylenglykol
und 5% eines anionaktiven Natriumsalzes eines Fettalkoholsulfatgemisches als Netzmlttel,
besprüht Das so erhaltene nicht staubende Pulver weist krümelige Konsistenz und
dunkelbraune Färbung auf und ist lagerfähig, indem dabei der Wassergehalt sich nicht
merklich verändert.
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Beispiel 4 In einem geeigneten Mischer werden 95,5 Teile stark stäubendes
Pulver, bestehend aus dem Natriumsalz der 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, mit 4,5
Teilen einer Lösung, bestehend aus 55% Wasser, 40 Propylenglykol und 5% eines Nonylphenylpolyäthylenglykoläthers
mit- 9-10 Aethylenoydresten im Molekül gleichmässig besprüht. Es entsteht ein nicht
stäubendes, leicht knolliges Pulver, das sehr gut benetzbar ist (Benetzungszeit:
J Sekunden).
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Das Besprühen des Wirkstoffpulvers mit der genannten Lösung kann
anstatt in einem Mischapparat auch auf einer Förderanlage, z.B. auf einem Förderband
oder einer Schnecke erfolgen.
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Beispiel 5 98,3 Teile eines stark staubenden Pulvers, bestehend aus
dem Ammoniumsalz des Dinitro-ortho-kresols werden in einem Mischer unter Umwålzung
mit 1,7 Teilen eier Lösung besprüht, welche aus 85% Wasser, 10% hygroskoplschem
Ammoniumacetat und 5% eines Netzmittels aus der Gruppe der hochsulfonierten Mineralöle
besteht. Es entsteht ein sehr gut benetzbares (Benetzungszeit: 2 bis 4 Sekunden,
anstatt 10 Sekunden für das Ausgangspulver), nicht stäubendes Pulver, das gut schüttbar
und unter normalen Bedingungen ohne Wasserverlust lagerfähig ist.
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Beispiel 6 20 Teile hygroskopisches Ammoniumacetat werden in Y5 Teile
len Wasser gelöst, hierauf 5 Teile eines hochsulfonierten Mineralöls als Netzmittel
zugegeben und die Mischung durch Schütteln emulgiert. 6,5 Teile dieser Emulsion
werden in einer: geeigneten Mischer auf 93,5 Teile stark stäubendes Pulver aus dem
Ammoniumsalz des Dinitro-ortho-kresols gleichmässig aufgesprüht.
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Es entsteht ein nicht stäubendes, knolliges, gut schüttbares und sehr
gut benetzbares Pulver, das ohne Schwierigkeiten zu einer Spritzbrühe angerührt
werden kann.